JP3653821B2

JP3653821B2 - Method for producing water dispersible polyurethane

Info

Publication number: JP3653821B2
Application number: JP26001795A
Authority: JP
Inventors: 康成川島; 毅増田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1995-10-06
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2015-10-06
Also published as: JPH09100332A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾燥性及び作業環境性に優れる、イオン形成性基に対する対イオンがアンモニウムイオン（^＋ＮＨ_４）である、水分散性ポリウレタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水分散性のポリウレタンを製造する方法は、従来から知られており、例えば、特公昭５４−２２２３６号公報には、カルボキシル基とイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを水に分散し、次いでポリアミンで鎖伸長してポリウレタン水分散体を得る方法が開示されており、適当な中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア及び第３級アミン等が記載されている。
【０００３】
該カルボキシル基含有ポリウレタンの中和剤としては、従来から第３級アミンが好ましく用いられている。何故ならば、イソシアネート基との反応性基を有する中和剤を使用すると、望まない副反応をもたらすことが、従来技術において教示されており、例えば、米国特許第４４０８００８号公報には、イソシアネート基との反応性を有しないアミンを中和剤として用いることが好ましいと記載されている。
【０００４】
しかしながら、ポリウレタン分散体に化学的に組み込まれたイオン形成性基の対イオンがアンモニウムイオン（^＋ＮＨ_４）であるポリウレタン水分散液は、一般的なアミン系中和剤であるトリアルキルアミンに比較して、乾燥が速いこと、生態学的に実質無害であることから望まれている。
【０００５】
その製造方法として、上掲の特公昭５４−２２２３６号公報の実施例には、アンモニアを中和剤として使用して、ポリウレタン水分散体を得る方法が記載されている。また、特開昭６３−１４５３１７号公報には、０〜１０重量％のイソシアネート基含有率を有するポリウレタン溶液に、少なくとも一部のカルボキシル基をアンモニアで中和し、次いで水を投入して水分散体を得る方法が開示されている。
【０００６】
また特開平３−５０２２４号公報には、カルボキシル基に対する対イオンがトリアルキルアンモニウムイオンであるポリウレタンの水分散物を、トリアルキルアンモニウムイオンの少なくとも１当量のアンモニアと混合し、次いで置換されたトリアルキルアミンを減圧下で除去して、カルボキシル基に対する対イオンが主として、アンモニウムイオン（^＋ＮＨ_４）であるポリウレタン分散体を得る方法が記載されている。しかしながら、特開平３−５０２２４号公報で得られるポリウレタン水分散体は、カルボキシル基の対イオンの一部が依然トリアルキルアンモニウムイオンであった。
【０００７】
また特開昭６３−１４５３１７号公報には、有機溶剤中でアンモニア中和するため、架橋構造を有するポリウレタン水分散体を製造する為には、粘度や安定性の問題から単官能成分を併用して平均分子量を十分低く保たねばならないことが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、例えば、米国ＦＤＡの基準でも、安全性が認められているアンモニウムイオン（^＋ＮＨ_４）を対イオンとした水分散性ポリウレタンを、アミンからの置換等の煩雑な工程を経ることなく、かつイソシアネート基との副反応を生じさせることなく、効率よく工業的に、乾燥性及び作業環境性に優れる、イオン形成性基に対する対イオンがアンモニウムイオン（^＋ＮＨ_４）である、水分散性ポリウレタンの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決する為に鋭意研究を行った結果、ポリウレタンのイオン形成性基と対イオンをなしているアンモニウムイオン（^＋ＮＨ_４）のイソシアネート基との反応性は、遊離のアンモニアと比較すると、驚くべきことに数段、低いことを見いだした。従って、遊離のアンモニアとイソシアネート基との反応を極力抑制する為に、まずポリウレタンのイオン形成性基に対して２０〜９０％当量の部分中和量のアンモニアと水とを混合して分散し、次いでヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物と中和に必要な残りのアンモニアを同時に投入するか、又はヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を投入してから残りのアンモニアで１００％当量に中和することにより、従来からの懸案であったアンモニアとイソシアネート基との副反応を抑制し、安定性の良好な、イオン形成性基に対する対イオンがアンモニウムイオン（^＋ＮＨ_４）である水分散性ポリウレタンを得るに及んで、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明は、イオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマーを、該イオン形成性基の中和量の２０〜９０％当量のアンモニア及び水と混合することにより分散相を形成し、次いで、該イオン形成性基の１００％中和量になる残りのアンモニアとヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物とを添加し反応させることを特徴とする、イオン形成性基に対する対イオンがアンモニウムイオン（^＋ＮＨ_４）である、水分散性ポリウレタンの製造方法である。
【００１１】
また本発明は、（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールと、（Ｂ）ポリイソシアネートとを、イオン形成性基含有ポリオールの水酸基に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基が化学量論的に過剰となる量比で混合し、該混合物のイオン形成性基の部分中和となる２０〜９０％当量のアンモニア及び水と混合することにより分散相を形成し、次いで、該イオン形成性基の１００％中和量になる残りのアンモニアとヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物とを添加し反応させることを特徴とする、イオン形成性基に対する対イオンがアンモニウムイオン（^＋ＮＨ_４）である、水分散性ポリウレタンの製造方法をも含む。
【００１２】
更に本発明は、イオン形成性基を含有する、末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと、ポリイソシアネートとの混合物を、該混合物のイオン形成性基の部分中和となる２０〜９０％当量のアンモニア及び水と混合することにより分散相を形成し、次いで、該イオン形成性基の１００％中和量になる残りのアンモニアとヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物とを添加し反応させることを特徴とする、イオン形成性基に対する対イオンがアンモニウムイオン（^＋ＮＨ_４）である、水分散性ポリウレタンの製造方法をも含むものである。
【００１３】
次に、本発明を更に詳細に説明する。本発明のイオン形成性基とイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートと、３００〜５０００の分子量を有するポリオールと、１分子中に少なくとも１個のイオン形成性基と少なくとも２個のイソシアネート反応性基とを有する化合物との反応生成物からなる。
【００１４】
発明に使用される、ポリイソシアネートとしては、それ自体が公知であるようなものは、いずれも使用しうるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するに止めれば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、又はトリフェニルメタントリイソシアネートの如き芳香族ジ−ないしトリイソシアネートモノマー類や、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、又はイソホロンジイソシアネートの如き脂肪族、又は脂環式ジイソシアネートモノマー類等が挙げられる。本発明には、これらの単独もしくは、２種以上を併用しても良い。
【００１５】
あるいは、これらの各種モノマー類に基づく３官能以上のポリイソシアネートとしては、ポリイソシアヌレート型ポリイソシアネート又はビューレット型ポリイソシアネートの如き各種の変性ポリイソシアネート類等が挙げられ、これらは単独使用でも２種以上でも使用することができる。
【００１６】
本発明に使用されるポリオール成分は、ポリウレタン化学で用いられる比較的高分子量のポリヒドロキシ化合物がある。それらの例には、（１）こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸又は２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の如き多価カルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の如き多価アルコール類とのポリエステルポリオール、
【００１７】
（２）ポリウレタン化学で用いられるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは３−メチル−δ−バレロラクトンの如きラクトン類と上掲された如き各種ポリオールの１種以上との重縮合反応によって得られるラクトンポリオール、
【００１８】
（３）ポリウレタン化学で用いられるジアリールカーボネート又はホスゲンと上掲された如き各種ポリオールの１種以上との反応によって得られるポリカーボネートポリオール、
【００１９】
（４）ポリウレタン化学で用いられるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの単量体の２種以上を用いて重合したコポリマー等のポリエーテルグリコール等が挙げられる。更に、本発明では、所望ならば上掲した低分子量のポリオールを含有していても良い。
【００２０】
本発明で言う１分子中に少なくとも１個のイオン形成性基と少なくとも２個のイソシアネート反応性基とを有する化合物とは、対イオンの存在下でイオンを形成して親水性を発現する基を有すると共に、更にポリイソシアネートと反応性を有する基を併せ持つ有機化合物である。例えば分子中にカルボキシル基を有し、該カルボキシル基をアンモニアで中和することによって塩を形成し得る化合物である。
【００２１】
対イオンの存在下でイオンを形成して親水性を発現する基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸エステル基等であり、この中でも種々の性能面でのバランスが取り易く、操作し易い基として最も好ましいものは、カルボキシル基である。カルボキシル基を導入し、該カルボキシル基をアンモニアで中和して塩化することにより、親水性を発現することができる。
【００２２】
かかる成分としては、特に新規なものでなく、分子中にカルボキシル基等のイオン性形成を有する官能基を含有し、イソシアネート基と反応する官能基を少なくとも２個以上有していれば良く、それ自体が公知であるようなものも、いずれも使用しうるが、それらのうちでも特に代表的なものを例示すれば、１）ジヒドロキシカルボン酸、２）アミノカルボン酸又はアミノスルホン酸等が挙げられる。これらを更に詳しく説明すれば、１）ジヒドロキシカルボン酸としては、グリセリン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシマレイン酸、ジヒドロキシフマル酸、ジヒドロキシ酒石酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等が挙げられる。
【００２３】
２）アミノカルボン酸又はアミノスルホン酸としては、グリシン、α−，β−アラニン、６−アミノカプロン酸、４−アミノ酪酸、ジアミノ安息香酸、アミドスルホン酸、スルファニル酸、Ｎ−フェニルアミノ−メタンスルホン酸、フェニレンジアミン−（１，３）−ジスルホン酸−（４，６）、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−ブチルタウリン、３−アミノ安息香酸−（１）−スルホン酸−（５）等が挙げられる。
【００２４】
これらの化合物は単独又はそれらの混合物を使用してもよい。本発明では、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／又はジメチロールブタン酸が特に好ましく用いられる。イオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマーは、従来公知の方法で、化学量論的に過剰量のポリイソシアネートを、ポリオール成分、及びイオン形成性基とイソシアネート反応性基含有化合物とを反応させることにより、１段階又はそれ以上の段階で製造される。
【００２５】
また本発明で使用される（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールとは、対イオンの存在下でイオンを形成して親水性を発現する基を有すると共に、ポリイソシアネートと反応性を有する水酸基を併せ持つポリオールである。例えば、分子中にカルボキシル基を有し、該カルボキシル基をアンモニアで中和することによって塩を形成し得るポリオールである。
【００２６】
かかる（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールの樹脂類としては、特に新規なものではなく、分子中にイオン形成性基を含有したポリオールであれば良く、従来公知の方法で製造される。本発明には、それ自体が公知なもののいずれもが使用しうるが、それらのうちでも特に代表的なものを例示すれば、イオン形成性基を有する、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ラクトン変性ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アルキドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２７】
これらを更に詳しく説明すれば、ａ）ポリウレタンポリオールとしては、上掲した多価アルコール類及び／又は上掲した各種ポリオール類の少なくとも１種以上と、上掲したポリイソシアネート類の少なくとも１種以上と、ジメチロールプロピオン酸等のイオン形成性基を含有したジオール類との反応生成物が挙げられる。
【００２８】
３官能以上のポリウレタンポリオールは、上掲したジオール類を上掲した３官能以上のポリイソシアネート類と付加反応させたり、上掲したトリオール類を上掲したジイソシアネート類に付加させたりすることによって得られる。
【００２９】
ｂ）アクリルポリオールとしては、例えば、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレート、およびβ−ヒドロキシプロピルアクリレートに代表される水酸基含有アクリル単量体と、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体及び／又は「ライトエステルＰＭ」（共栄社油脂化学工業株式会社製）等のリン酸エステル基含有単量体と、さらにこれらと共重合可能な他のアクリル単量体とを共重合せしめたものが挙げられる。
【００３０】
３官能以上のアクリルポリオールは、１分子中に上記した水酸基含有アクリル単量体を３個以上導入するように他のアクリル単量体と共重合することによって得られる。
【００３１】
ｃ）ポリエステルポリオールとしては、上掲された如き各種多価アルコールの１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合により得られる、分子中にカルボキシル基を残存させた形のポリエステルポリオール類である。又は上掲された如き各種多価アルコールと３官能以上のポリエステルポリオールは、多価アルコールとして上掲したトリオールとジカルボン酸と共縮合させるか、あるいは多価カルボン酸として上掲したトリカルボン酸とジオールと共縮合させることにより得られる。
【００３２】
ｄ）ラクトン変性ポリエステルポリオールとしては、上掲された如き各種多価アルコールの１種以上と上掲された如き各種ラクトン類との重縮合反応によって得られる、分子中にカルボキシル基を残存させた形のラクトン系ポリエステルポリオール類であり、あるいは、上掲された如き、それぞれ、各種の多価アルコールと多価カルボン酸と、上掲された如き各種ラクトン類との重縮合反応によって得られる、分子中にカルボキシル基を残存させた形のラクトン変性ポリエステルポリオール類などが挙げられる。
【００３３】
３官能以上のラクトン変性ポリエステルポリオールは、多価アルコールとして上掲されたトリオールに、上掲した各種ラクトン類を共縮合させることによって得られる。
【００３４】
ｅ）ポリエステルアミドポリオールとしては、アミノアルコール、例えば、エタノールアミンを上掲したポリエステルポリオールの原料中と共縮合させることによって得られる分子中にカルボキシル基を残存させた形のものが挙げられる。３官能以上のポリエステルアミドポリオールは、上掲した３官能以上のポリエステルポリオールに、アミノアルコールを共縮合させることによって得られる。
【００３５】
ｆ）アルキドポリオールとしては、ひまし油、ヒマシ油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体や各種油脂類と上掲された多価アルコール類と多価カルボン酸類のエステル化反応によって得られる、分子中にカルボキシル基を残存させた形の生成物が挙げられる。
【００３６】
３官能以上のアルキドポリオールは、各種油脂類と多価アルコールとして上掲されたトリオール類を用いるか、又は多価カルボン酸として上掲されたトリカルボン酸を用いてエステル化反応することによって得られる。
【００３７】
ｇ）ポリエーテルポリオールとしては、上掲されたポリエーテルグリコール類少なくとも１種以上と、上掲されたポリイソシアネート化合物類の少なくとも１種以上と、ジメチロールプロピオン酸等のカルボキシル基を含有したジオール類とのウレタン化反応生成物や、上掲したポリエーテルグリコール類の少なくとも１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られる、分子中にカルボキシル基を含有するエステル化反応物が挙げられる。
【００３８】
３官能以上のポリエーテルポリオールは、上掲されたポリエーテルグリコールを上掲された３官能以上のポリイソシアネート類に付加反応させることによって得られる。
【００３９】
ｈ）変性ポリエーテルポリオールとしては、上掲された各種多価アルコール類とエチレンオキシド、プロピレンキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルまたはアリールグリシジルエーテルなどと、ジメチロールプロピオン酸等のカルボキシル基を含有したジオール類との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類が挙げられる。
【００４０】
３官能以上の変性ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルまたはアリールグリシジルエーテル等と、多価アルコールとして上掲されたトリオール類との開環重合によって得られる。
【００４１】
ｉ）ポリカーボネートポリオールとしては、上掲の多価アルコール類とジメチロールプロピオン酸等のカルボキシル基を含有したのジオール類とをジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートとあるいはホスゲンと反応させることによって得られる生成物が挙げられる。
【００４２】
３官能以上のポリカーボネートポリオールは、多価アルコールとして上掲されたトリオールを用いて反応させることによって得られる。本発明には、これら（ａ）〜（ｉ）に示された各種（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールを、単独もしくは２種以上の混合物も使用することができる。
【００４３】
これらの（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールとして、特に好ましいのは、ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールである。（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールの数平均分子量としては、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
【００４４】
前記のイオン形成性基が分子中に１個以上導入されることにより、水に分散することが可能になる。かかるイオン形成性基としては、カルボキシル基が種々の性能面でのバランスが取り易く、好ましい。イオン形成性基として、カルボキシル基を用いた場合は、（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールの固形分酸価は、１０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１５〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇなる範囲が好ましい。
【００４５】
前記（Ｂ）ポリイソシアネートは上掲のポリイソシアネートであるが、３官能以上のポリイソシアネートとしては、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなトリイソシアネートモノマー類や、又は上掲の各種ジイソシアネートモノマー類に基づく３官能以上のポリイソシアヌレート型ポリイソシアネート類、又はウレタン化合物中のウレタン結合や尿素結合の活性水素に、上掲した各種ジイソシアネートモノマー類を付加反応して、３官能以上に分岐させた形の、それぞれアロファネート型ポリイソシアネートやビューレット型ポリイソシアネートの如き各種変性ポリイソシアネート類や、又は上掲されたトリオール類や３官能以上のポリオール類の１種以上と、上掲した各種ジイソシアネートモノマー類の１種以上を付加反応させて得られる３官能以上のアダクト型ポリイソシアネート類などが挙げられる。
【００４６】
また、（Ｂ）ポリイソシアネートの数平均分子量は、特に強靭性に優れたものであるためには、１００〜２，０００、好ましくは１５０〜１，８００、更に好ましくは２００〜１，５００なる範囲内にあることが望ましい。
【００４７】
本発明のうち、（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールの水酸基当量と（Ｂ）ポリイソシアネートのイソシアネート基当量との比率を０．１：１〜０．９：１、好ましくは０．１：１〜０．８：１、更に好ましくは０．２：１〜０．７：１なる範囲で両成分を混合し、これら両成分の混合物それ自体が三次元架橋し得る組成にすることが好ましい。即ち、該混合物を完全にウレタン化反応した際はゲル状になり、溶剤に溶解しないような配合にすることが必要である。
【００４８】
また、本発明においては粒子内部におけるウレタン化反応を三次元的に進行させる為に、使用する（Ａ）イオン形成性基含有ポリオール及び／又は（Ｂ）ポリイソシアネートは、その全てが３官能以上である必要はないが、少なくともその一部は、３官能以上の官能基を有する、（Ａ）イオン形成性基含有ポリオール及び／又は（Ｂ）ポリイソシアネートである必要がある。
【００４９】
即ち、使用する反応成分として、３官能以上の官能基を有する、（Ａ）イオン形成性基含有ポリオール及び／又は（Ｂ）ポリイソシアネートを、（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネートとの総量中の、１〜１００モル％、好ましくは５〜９０モル％、更に好ましくは１０〜８０モル％を用いて、良好な三次元架橋構造を得ることができるが、添加量を多くすると混合物がゲル化し易くなるので、注意を払う必要がある。
【００５０】
本発明で言う三次元架橋構造とは、アセトン２４時間浸漬によるゲル分率測定法で、ゲル分率が６０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上であるものを言う。
【００５１】
本発明の第３の態様である、イオン形成性基を含有する、末端イソシアネート基のウレタンプレポリマー及びポリイソシアネートは、それぞれ上掲したイオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマー及びポリイソシアネートである。
【００５２】
使用する反応成分として、３官能以上のイソシアネート基を有する、イオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマー及び／又はポリイソシアネートを、イオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマーとポリイソシアネートとの総量中の、１〜７５モル％、好ましくは５〜７５モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％を用いて、良好な水分散性ポリウレタンを得ることができる。
【００５３】
本発明で使用される、イオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマー、または（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネートの混合物、またはイオン形成性基を含有する、末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーとポリイソシアネートの混合物に、所望ならば公知のウレタン触媒、例えばジブチル錫ジラウレートやオクタン酸第一錫等を使用しても良く、また必要に応じて、イソシアネート基に対して非反応性の有機溶剤を添加しても良い。
【００５４】
これらの有機溶剤としては、例えばエステル、エーテル、ケトン系、芳香族系又は脂肪族系炭化水素が適しており、就中、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジフェニルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はミネラルスピリット等が適している。これらの溶剤は、必要に応じて、加熱や減圧などの処理、溶剤置換等により、除去又は溶剤置換しても良い。
【００５５】
イオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマー、又は（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネートの混合物、又はイオン形成性基を含有する、末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーとを含有するウレタンプレポリマーとポリイソシアネートの混合物を、該イオン形成性基の部分中和量となる２０〜９０％当量、好ましくは２０〜８０％当量、更に好ましくは２５〜７０％当量のアンモニア及び水と混合することにより分散相を形成する。
【００５６】
この際、部分中和に用いるアンモニア量が、９０％当量より多いと、得られた水分散性ウレタンの安定性が悪く、２０％当量未満では、水に対しての分散性が不十分である。また、分散相の形成方法は、ポリマー成分を部分中和量のアンモニアと水に加えても良いし、逆に部分中和量のアンモニア及び水をポリマー成分に投入しても良い。また、部分中和量のアンモニアを加えてから水と混合しても良い。
【００５７】
この際、水中には、ノニオン系、アニオン系、又はカチオン系の各種の界面活性剤や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、アラビアゴム、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン及びエチレン無水マレイン酸共重合体などの各種保護コロイドから選ばれる１種以上を、膜の耐水性を損なわない範囲で含有しても差し支えない。
【００５８】
次いで、該イオン形成性基の１００％当量になる量の残りのアンモニアとヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を同時投入するか、又はヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を添加した後にアンモニアで１００％当量に中和させ、反応させる。この時のアンモニアの投入時期は、ヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を投入してから０〜６０分、好ましくは０〜４５分、更に好ましくは０〜３０分である。
【００５９】
ヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を投入前にアンモニアで１００％当量に中和すると、得られたポリウレタン水分散体の安定性が悪くなり、ヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を投入してから６０分をすぎると反応中の分散体の水に対しての分散安定性が悪くなる。
【００６０】
本発明で使用されるヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物は、イオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基の１当量に対して、又は、（Ａ）イオン形成性基含有ポリオール及び（Ｂ）ポリイソシアネートの混合物において、過剰のイソシアネート基の１当量に対して、又はイオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基とポリイソシアネートのイソシアネート基の総量１当量に対して、ヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を０．２〜１．０当量、好ましくは０．３〜１．０当量、更に好ましくは０．４〜０．９当量の範囲で使用する。
【００６１】
必要に応じて、更にポリウレタンの溶解性を上げるために、該イオン形成性基に対して過剰のアンモニアを加えても良い。次いで、必要に応じて、有機溶剤及び／又はアンモニアの少なくとも一部を除去、又は他の有機溶剤又は水で置換して、所望の水分散性ポリウレタンが得られる。過剰のアンモニアを用いた場合は、臭気等の点から上記操作を行い、少なくとも一部のアンモニアを除去せしめることが好ましい。
【００６２】
本発明の水分散性ポリウレタンの製造方法は、概略、次のように実施される。ａ）イオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマーと必要に応じてイソシアネート基と非反応性の有機溶剤を混合物、又は、（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールと、（Ｂ）ポリイソシアネートとを、化学量論的に（Ａ）イオン形成性基含有ポリオールに対して、（Ｂ）ポリイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる様な量比の混合物、又は、イオン形成性基を含有する、末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーとポリイソシアネートの混合物を、必要に応じて、ウレタン化触媒やイソシアネート基と非反応性の有機溶剤を混合する。
【００６３】
ｂ）該イオン形成性基に対して、部分中和となる２０〜９０％当量のアンモニア及び水と混合することにより分散相を形成する。水中への分散は、１０〜４５℃の温度が好ましい。
【００６４】
ｃ）次いで、１０〜３５℃の温度で撹拌下に、該イオン形成性基の１００％当量になる残りのアンモニアとヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を同時投入するか、又はヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を添加した後、残りのアンモニアで１００％当量に中和する。該ヒドラジン及び／又はヒドラジン水和物を有効成分が５〜７０％となるように、予め、水もしくは有機溶剤によって希釈して添加せしめることが好ましい。
【００６５】
ｄ）しかる後、反応温度を２０〜７０℃に昇温し、その温度に通常３０分〜数時間のあいだ保持し、好ましくは遊離のイソシアネート基が検出されなくなるまで撹拌、反応せしめる。
【００６６】
ｅ）次いで、１０〜３５℃に降温し、所望に応じて、イオン形成性基に対して過剰のアンモニアを加える。
【００６７】
ｆ）必要に応じ、有機溶剤及び又はアンモニアの少なくとも一部を、減圧蒸留にて除去せしめるか、もしくは他の溶剤又は水で置換し、所望の水分散性ポリウレタンを得る。
【００６８】
次に、本発明を実施例により、一層、具体的に説明する。下において、部及び％は特に断りのない限り、全て重量基準であるものとする。
【００６９】
【実施例】
（実施例１）
１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールとアジピン酸から得られたポリエステルポリオール（水酸基価５６）５４０部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸の８１部とネオペンチルグリコールの１５部とをフラスコに仕込み、窒素シール下において４５９部の水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとイソシアネート基％が約５．５になるまで、８０℃で反応させた。
【００７０】
得られたプレポリマーをアセトン４６９部に溶解して、不揮発分７０％、イソシアネート基％が３．７％、溶液酸価が２１のイオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマーを得た。次いで、得られたウレタンプレポリマー２００部を、２．６部の２５％アンモニア水を含有する水の１９３部に投入した。乳白色の水分散体が得られた。
【００７１】
次いで、水分散体に、８０％水加ヒドラジン４．８部と、水４２部と、２５％アンモニア水２．５部の混合液を投入した。その後４０℃で３０分間撹拌し、反応を完結させた。次いで、５０℃に昇温し、同温度でアセトンを減圧除去せしめた。得られた水分散体は乳白色で、不揮発分３７％であり、室温で３ヶ月以上安定であった。
【００７２】
（実施例２）
平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールの６４７部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸の５８部と、２０部のネオペンチルグリコールをフラスコに入れ、窒素シール下８０℃で２８５部のイソホロンジイソシアネートと、生成イソシアネートプレポリマーのイソシアネート基％が約２．５に減少するまで反応させた。得られたプレポリマーを２５２部のアセトンに溶解して、不揮発分が８０％、イソシアネート基％が２．０、溶液酸価が１９のウレタンプレポリマーを得た。
【００７３】
次いで、ウレタンプレポリマーの２００部を、２５％アンモニア水の１．２部を含有する２８３部の水に投入して、乳白色の分散体が得られた。次いで、乳白色分散体に、１．３部のヒドラジン及び、１１．７部の水及び、３．４部の２５％アンモニア水の混合物を添加した。４０℃で３０分間保持した後、２５％アンモニア水を４．６部加え、アンモニアを該イオン形成性基に対して過剰にした。
【００７４】
次いで、５０℃に昇温して、同温度で減圧蒸留してアセトン及び過剰のアンモニアを除去せしめた。得られた水分散体は不揮発分が３５％の乳白色の液体であり、室温で３ヶ月以上安定であった。同じ操作を繰り返したところ、再現性良く水分散性ポリウレタンが製造できた。
【００７５】
（実施例３）
２，２−ジメチロールプロピオン酸１２４部と、「プラクセル２１２」（ダイセル化学工業株式会社製、ポリカプロラクトンジオール；平均分子量１２５０）の１０５６部と、アセトン４００部をフラスコに投入し、混合した。その混合物を窒素シール下で、イソホロンジイソシアネート３１２部と８０℃でイソシアネート基が無くなるまで反応させた。この反応物は不揮発分８０％、溶液水酸基価２６、溶液酸価２６であった。
【００７６】
得られたイオン形成性基含有ポリオールの２９２部、「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」（大日本インキ化学工業株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート樹脂；イソシアネート基濃度＝２１．０％）の８２部、ジブチル錫ジラウレート０．２部とアセトン２７２部との混合液を、２５％アンモニア水の４．６部を含有する６６７部の水に投入し、乳白色の分散体を得た。
【００７７】
次いで、この分散体に８０％水加ヒドラジンの７．７部と水の６９部と２５％アンモニア水の４．６部の混合物を投入し、３０分そのまま撹拌し、更に７０℃で１時間保持し、次いで４０℃に降温し、２５％アンモニア水９．２部投入して、該イオン形成性基に対して、アンモニアを過剰にした。次いで、５０℃に昇温し、同温度で減圧蒸留して、アセトン及び過剰のアンモニアを除去せしめた。得られた水分散体は、不揮発分が３０％であり、室温で３ヶ月間以上安定であった。同じ操作を繰り返し、再度水分散性ポリウレタンを製造したところ、再現性良好であった。
【００７８】
（比較例１）
８０％水加ヒドラジンの代わりにエチレンジアミンの７．４部に変更した他は、実施例３と同様な操作で合成を行ったところ、エチレンジアミンを投入した際に、多量の凝集物が生成し、安定な水分散体が得られなかった。
【００７９】
（比較例２）
実施例３で用いたイオン形成性基含有ポリオールの２９２部、「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」の８２部、ジブチル錫ジラウレート０．２部とアセトン２７２部との混合液を、２５％アンモニア水の８．７部（中和当量の９５％）を含有する６６７部の水に投入し、乳白色の分散体を得た。
【００８０】
次いで、この分散体に８０％水加ヒドラジンの７．７部と水の６９部と２５％アンモニア水の０．５部の混合物を投入し、３０分そのまま撹拌し、更に７０℃で１時間保持し、次いで４０℃に降温し、２５％アンモニア水９．２部投入して、該イオン形成性基に対して、アンモニアを過剰にした。次いで、５０℃に昇温し、同温度で減圧蒸留して、アセトン及び過剰のアンモニアを除去せしめた。得られた水分散体は、不揮発分が３０％の乳白色液体であったが、安定性が悪く、１ヶ月後沈澱物を確認した。
【００８１】
（比較例３）
実施例３で用いたイオン形成性基含有ポリオールの２９２部、「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」の８２部、ジブチル錫ジラウレート０．２部とアセトン２７２部との混合液を、２５％アンモニア水の１．４部（中和当量の１５％）を含有する６６７部の水に投入したところ、水への分散が不十分であった。
【００８２】
次いで、この分散体に８０％水加ヒドラジンの７．７部と水の６９部と２５％アンモニア水の７．８部の混合物を投入し、３０分そのまま撹拌し、更に７０℃で１時間保持し、次いで４０℃に降温し、２５％アンモニア水９．２部投入して、該イオン形成性基に対して、アンモニアを過剰にした。次いで、５０℃に昇温し、同温度で減圧蒸留して、アセトン及び過剰のアンモニアを除去せしめた。得られた水分散体は、水に分散していない沈澱物が多く存在しており、不揮発分が３０％の乳白色液体であったが、安定性が悪く、１ヶ月後沈澱物を確認した。
【００８３】
（実施例４）
ネオペンチルグリコールの１００部、１，６−ヘキサンジオールの２６４部、２，２−ジメチロールプロピオン酸の１１６部、アジピン酸の５２０部をフラスコに仕込み、１８０℃で１時間保持し、４時間を要して２３０℃まで昇温して、７時間同温度でエステル化反応させた。次いで、１００℃にて減圧して系内に残存する水を除去した。その後６０℃まで降温し、メチルエチルケトン２９１部で溶解して、不揮発分７５％、溶液水酸基価４８、溶液酸価４２のイオン形成性基含有ポリオールを得た。
【００８４】
得られたイオン形成性基含有ポリオール２００部に、「バーノックＤＮ−９５０」（大日本インキ化学工業株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト型ポリイソシアネート樹脂；不揮発分＝７５％，固形分換算イソシアネート基濃度＝１６．８％）の１７１部及び、ジブチル錫ジラウレートの０．２部、メチルエチルケトン１８５部を入れ、これらを混合した。
【００８５】
この混合液を、２５％アンモニア水の２．５部を含む水の６０７部に投入して、乳白色の分散体を得た。
【００８６】
次いで、この分散体にヒドラジンの４．９部と水の４４部を混合物を添加し、１５分後に２５％アンモニア水の７．７部の混合物を投入した。３０分そのまま撹拌し、更に７０℃で１時間保持した後、同温度で減圧蒸留して、有機溶剤を除去せしめた。得られた水分散体は、不揮発分が３０％であり、室温で３ヶ月間以上安定であった。同じ操作を繰り返し、再度水分散性ポリウレタンを製造したところ、再現性良く製造できた。
【００８７】
（実施例５）
メチルメタクリレート１７７部、ブチルアクリレート１１１部、メタクリル酸２１部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート４１部、パーブチルＯ（日本油脂株式会社製のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート）の１０部の混合液を調整した。次に、２３４部のメチルエチルケトンを仕込んだフラスコを８０℃に昇温し、窒素シール下撹拌しながら混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させて、不揮発分６０％、溶液水酸基価２７、溶液酸価２１のイオン形成性基含有ポリオールを得た。
【００８８】
得られたイオン形成性基含有ポリオールの３００部、「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」の８６部、ジブチル錫ジラウレート０．２部とアセトン５７部との混合液を、２５％アンモニア水の５．３部を含有する５８７部の水に投入し、乳白色の分散体を得た。
【００８９】
次いで、この分散体にヒドラジンの３．９部と水の３５部と２５％アンモニア水の２．３部の混合物を投入し、３０分そのまま撹拌し、更に７０℃で１時間保持し、次いで４０℃に降温し、２５％アンモニア水３０．４部投入して、該イオン形成性基に対して、アンモニアを過剰にした。次いで、５０℃に昇温し、同温度で減圧蒸留して、アセトン及び過剰のアンモニアを除去せしめた。得られた水分散体は、不揮発分が３０％であり、室温で３ヶ月間以上安定であった。同じ操作を繰り返し、再度水分散性ポリウレタンを製造したところ、再現性良好であった。
【００９０】
（実施例６）
ジメチロールブタン酸１２３部と、「プラクセル２１０」（ダイセル化学工業株式会社製、ポリカプロラクトンジオール；平均分子量１０００）の８３３部と、アセトン３２１部をフラスコに投入し、混合した。その混合物を窒素シール下で、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート３２８部と８０℃でイソシアネート基が無くなるまで反応させた。この反応物は不揮発分８０％、溶液水酸基価２９、溶液酸価２９であった。
【００９１】
得られたイオン形成性基含有ポリオールの３００部、「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」の９３部、ジブチル錫ジラウレート０．２部とアセトン２７２部との混合液を、２５％アンモニア水の４．２部を含有する６９５部の水に投入し、乳白色の分散体を得た。
【００９２】
次いで、この分散体に８０％水加ヒドラジンの８．７部と水の７８部と２５％アンモニア水の６．３部の混合物を投入し、３０分そのまま撹拌し、更に７０℃で１時間保持し、次いで４０℃に降温し、２５％アンモニア水１０．５部投入して、該イオン形成性基に対して、アンモニアを過剰にした。次いで、５０℃に昇温し、同温度で減圧蒸留して、アセトン及び過剰のアンモニアを除去せしめた。得られた水分散体は、不揮発分が３０％であり、室温で３ヶ月間以上安定であった。
【００９３】
（実施例７）
実施例１で使用したイオン形成性基とイソシアネート基とを含有するウレタンプレポリマー１８２部と、「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」の１８部と、アセトン４２部と、ジブチル錫ジラウレートの０．１部の混合物を、２５％アンモニア水の３．２部と水の２７７部に投入して、乳白色の分散体を得た。
【００９４】
次いで、この分散体に８０％水加ヒドラジンの７．０部と水の６３部を投入し、１５分後、２５％アンモニア水の１．４部を投入し、３０分そのまま撹拌し、更に７０℃で１時間保持し、次いで５０℃に降温し、同温度で減圧蒸留して、アセトンを除去せしめた。得られた水分散体は、不揮発分が３０％であり、室温で３ヶ月間以上安定であった。同じ操作を繰り返し、再度水分散性ポリウレタンを製造したところ、再現性良好であった。
【００９５】
（実施例８）
「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」の１．４部及び８０％水加ヒドラジンの４．７部を用いるように変更した以外は、実施例７と同様にして、不揮発分が２７％で、３ヶ月間以上安定な水分散体が得られた。
【００９６】
（比較例４）
前述の特開平３−５０２２４号公報に記載の製造方法の追試を行った。実施例３で得られたイオン形成性基含有ポリオールの２９２部、「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」の８２部、ジブチル錫ジラウレート０．２部とアセトン２７２部との混合液を、トリエチルアミンの１３．７部を含有する６５９部の水に投入し、乳白色の分散体を得た。
【００９７】
次いで、この分散体に８０％水加ヒドラジンの７．７部と水の６９部の混合物を投入し、３０分そのまま撹拌した。次いで、５０℃に昇温し、減圧蒸留でアセトンを除去せしめて、イオン形成性基に対する対イオンが、トリエチルアミンから誘導されたイオン（（Ｅｔ）_３Ｎ^＋Ｈ）である、水分散性ポリウレタンを合成した。得られた水分散性ポリウレタンは、不揮発分３０％であり、室温で３ヶ月以上安定であった。
【００９８】
得られた水分散性ポリウレタンを、以下の条件でアンモニアと置換せしめた後、減圧下で除去して、置換率を測定した。置換率測定は、特開平３−５０２２４号公報に記載の方法によった。結果を表１に示す。いずれにおいても、一部は依然として、トリエチルアミンと塩を形成していることが示唆された。
【００９９】
【表１】

【０１００】
【発明の効果】
本発明は、安全性が高いアンモニウムイオン（^＋ＮＨ_４）を対イオンとした水分散性ポリウレタンを、アミンからの置換等の煩雑な工程を経ることなく、かつイソシアネート基との副反応を生じず、乾燥性、再現性等の生産性、作業環境性、貯蔵安定性に優れる、イオン形成性基に対する対イオンがアンモニウムイオン（^＋ＮＨ_４）である、水分散性ポリウレタンの製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, the counter ion with respect to the ion-forming group, which is excellent in drying property and work environment property, is ammonium ion ⁺ NH ₄ It is related with the manufacturing method of water dispersible polyurethane.
[0002]
[Prior art]
A method for producing a water-dispersible polyurethane has been conventionally known. For example, in Japanese Patent Publication No. 54-22236, a urethane prepolymer containing a carboxyl group and an isocyanate group is dispersed in water, and then a polyamine is used. A method for obtaining a polyurethane water dispersion by chain extension is disclosed, and examples of suitable neutralizing agents include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, and tertiary amines.
[0003]
As the neutralizing agent for the carboxyl group-containing polyurethane, a tertiary amine has been preferably used conventionally. This is because it has been taught in the prior art that the use of a neutralizing agent having a reactive group with an isocyanate group leads to unwanted side reactions, for example, US Pat. No. 4,408,008 discloses an isocyanate group. It is described that it is preferable to use an amine having no reactivity with the neutralizing agent.
[0004]
However, the counterion of the ion-forming group chemically incorporated into the polyurethane dispersion is an ammonium ion ( ⁺ NH ₄ ) Is desired because it dries faster and is ecologically harmless compared to trialkylamines, which are common amine-based neutralizers.
[0005]
As a production method thereof, the above-mentioned example of JP-B-54-22236 describes a method of obtaining a polyurethane water dispersion using ammonia as a neutralizing agent. Japanese Patent Laid-Open No. 63-145317 discloses that a polyurethane solution having an isocyanate group content of 0 to 10% by weight is neutralized with at least a part of carboxyl groups with ammonia, and then water is added to disperse the water. A method for obtaining a body is disclosed.
[0006]
In JP-A-3-50224, an aqueous dispersion of polyurethane whose counter ion to a carboxyl group is a trialkylammonium ion is mixed with at least one equivalent of ammonia of a trialkylammonium ion, and then substituted trialkyl The amine is removed under reduced pressure and the counter ion for the carboxyl group is predominantly ammonium ion ( ⁺ NH ₄ ) Is obtained. However, in the polyurethane water dispersion obtained in JP-A-3-50224, some of the counter ions of the carboxyl group were still trialkylammonium ions.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-145317 discloses that a monofunctional component is used in combination with a problem of viscosity and stability in order to produce a polyurethane water dispersion having a crosslinked structure because ammonia is neutralized in an organic solvent. The average molecular weight must be kept sufficiently low.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is, for example, an ammonium ion (for which safety is recognized in accordance with US FDA standards) ⁺ NH ₄ Water-dispersible polyurethane having a counter ion as a counter ion efficiently and industrially without passing through complicated steps such as substitution with amines and without causing side reactions with isocyanate groups. The counter ion for the ion-forming group is ⁺ NH ₄ It is to provide a method for producing a water-dispersible polyurethane.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an ammonium ion (a counter ion with the ion-forming group of polyurethane) ⁺ NH ₄ ) Was found to be surprisingly low in reactivity with isocyanate groups compared to free ammonia. Therefore, in order to suppress the reaction between free ammonia and isocyanate groups as much as possible, first, 20 to 90% equivalent of partially neutralized ammonia and water are mixed and dispersed with respect to the ion-forming group of the polyurethane, Then, simultaneously add hydrazine and / or hydrazine hydrate and the remaining ammonia necessary for neutralization, or add hydrazine and / or hydrazine hydrate and neutralize to 100% equivalent with the remaining ammonia. This suppresses the side reaction between ammonia and an isocyanate group, which has been a concern in the past, and the stable counterion for the ion-forming group is an ammonium ion ( ⁺ NH ₄ In order to obtain a water-dispersible polyurethane, the present invention has been completed.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
That is, the present invention forms a dispersed phase by mixing a urethane prepolymer containing an ion-forming group and an isocyanate group with 20 to 90% equivalent of ammonia and water of the neutralization amount of the ion-forming group. Then, the remaining ammonia, which becomes a 100% neutralized amount of the ion-forming group, is reacted with hydrazine and / or hydrazine hydrate, and the counter ion for the ion-forming group is ammonium. ion( ⁺ NH ₄ This is a method for producing a water-dispersible polyurethane.
[0011]
The present invention also provides (A) an ion-forming group-containing polyol and (B) a polyisocyanate in which the isocyanate group of the polyisocyanate is stoichiometrically excessive with respect to the hydroxyl group of the ion-forming group-containing polyol. Mix in a quantitative ratio to form a dispersed phase by mixing with 20-90% equivalents of ammonia and water, which will partially neutralize the ion-forming groups of the mixture, and then in 100% of the ion-forming groups The counter ion for the ion-forming group is ammonium ion (wherein the remaining ammonia and hydrazine and / or hydrazine hydrate are added and allowed to react with each other. ⁺ NH ₄ And a method for producing a water-dispersible polyurethane.
[0012]
Furthermore, the present invention provides a mixture of a terminal isocyanate group urethane prepolymer containing an ion-forming group and a polyisocyanate, with 20 to 90% equivalent ammonia and partial neutralization of the ion-forming group of the mixture. A dispersed phase is formed by mixing with water, and then the remaining ammonia and hydrazine and / or hydrazine hydrate, which are 100% neutralized amount of the ion-forming group, are added and reacted. , The counter ion for the ion-forming group is ammonium ion ( ⁺ NH ₄ And a method for producing a water-dispersible polyurethane.
[0013]
Next, the present invention will be described in more detail. The urethane prepolymer containing an ion-forming group and an isocyanate group of the present invention comprises a polyisocyanate, a polyol having a molecular weight of 300 to 5,000, at least one ion-forming group and at least two isocyanates in one molecule. It consists of a reaction product with a compound having a reactive group.
[0014]
Any polyisocyanate that is known per se can be used as the polyisocyanate used in the invention, but tolylene isocyanate, Diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, dibenzyl diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, m- or p-tetramethylxylylene diisocyanate, or triphenylmethane triisocyanate Aromatic di- or triisocyanate monomers such as hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1, - hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexyl-1,4-diisocyanate, or such aliphatic isophorone diisocyanate, or cycloaliphatic diisocyanates monomers, and the like. In the present invention, these may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Alternatively, examples of the trifunctional or higher functional polyisocyanate based on these various monomers include various modified polyisocyanates such as polyisocyanurate type polyisocyanate or burette type polyisocyanate. Even the above can be used.
[0016]
The polyol component used in the present invention includes a relatively high molecular weight polyhydroxy compound used in polyurethane chemistry. Examples include (1) succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid Glutaconic acid, 1,2,5-hexatricarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid An acid or a polyvalent carboxylic acid such as 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5 -Pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis ( Dorokishimechiru) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, hydroxypivalic valyl hydroxy pivalate, trimethylol ethane, trimethylol propane, a polyester polyol composed of such polyhydric alcohols such as pentaerythritol,
[0017]
(2) Lactones obtained by polycondensation reaction of lactones such as ε-caprolactone, δ-valerolactone or 3-methyl-δ-valerolactone used in polyurethane chemistry with one or more of the various polyols listed above. Polyol,
[0018]
(3) polycarbonate polyols obtained by reaction of diaryl carbonate or phosgene used in polyurethane chemistry with one or more of the various polyols listed above,
[0019]
(4) Polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol used in polyurethane chemistry, and copolymers polymerized using two or more of these monomers. Further, in the present invention, if desired, the above-mentioned low molecular weight polyol may be contained.
[0020]
In the present invention, a compound having at least one ion-forming group and at least two isocyanate-reactive groups in one molecule is a group that forms an ion in the presence of a counter ion and exhibits hydrophilicity. And an organic compound having a group reactive with polyisocyanate. For example, a compound having a carboxyl group in the molecule and capable of forming a salt by neutralizing the carboxyl group with ammonia.
[0021]
Examples of groups that form an ion in the presence of a counter ion and exhibit hydrophilicity include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphate ester group. Among them, various performance aspects are easily balanced and operated. Most preferred as the easy group is a carboxyl group. Hydrophilicity can be expressed by introducing a carboxyl group, neutralizing the carboxyl group with ammonia and chlorinating.
[0022]
Such a component is not particularly novel as long as it contains a functional group having ionic formation such as a carboxyl group in the molecule and has at least two functional groups that react with an isocyanate group. Any of those known per se can be used, but among them, particularly representative examples include 1) dihydroxycarboxylic acid, 2) aminocarboxylic acid, aminosulfonic acid and the like. . These will be described in more detail. 1) Examples of dihydroxycarboxylic acid include glyceric acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, dihydroxymaleic acid, dihydroxyfumaric acid, dihydroxytartaric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, 2,2- Examples include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.
[0023]
2) Examples of aminocarboxylic acid or aminosulfonic acid include glycine, α-, β-alanine, 6-aminocaproic acid, 4-aminobutyric acid, diaminobenzoic acid, amidosulfonic acid, sulfanilic acid, and N-phenylamino-methanesulfonic acid. , Phenylenediamine- (1,3) -disulfonic acid- (4,6), taurine, N-methyltaurine, N-butyltaurine, 3-aminobenzoic acid- (1) -sulfonic acid- (5) and the like. It is done.
[0024]
These compounds may be used alone or as a mixture thereof. In the present invention, 2,2-dimethylolpropionic acid and / or dimethylolbutanoic acid is particularly preferably used. A urethane prepolymer containing an ion-forming group and an isocyanate group is obtained by a conventionally known method by adding a stoichiometric excess of polyisocyanate, a polyol component, and an ion-forming group and an isocyanate-reactive group-containing compound. Is reacted in one or more stages.
[0025]
The (A) ion-forming group-containing polyol used in the present invention has a group that forms an ion in the presence of a counter ion to express hydrophilicity, and also has a hydroxyl group that is reactive with polyisocyanate. It is a polyol. For example, a polyol having a carboxyl group in the molecule and capable of forming a salt by neutralizing the carboxyl group with ammonia.
[0026]
The resin of the (A) ion-forming group-containing polyol is not particularly novel and may be any polyol containing an ion-forming group in the molecule, and is produced by a conventionally known method. In the present invention, any of those known per se can be used. Among them, typical examples include polyurethane polyols, acrylic polyols, polyester polyols, lactones having ion-forming groups. Examples include modified polyols, polyesteramide polyols, alkyd polyols, polyether polyols, and polycarbonate polyols.
[0027]
In more detail, a) as the polyurethane polyol, at least one of the polyhydric alcohols listed above and / or the various polyols listed above, and at least one of the polyisocyanates listed above, And reaction products with diols containing an ion-forming group such as dimethylolpropionic acid.
[0028]
A tri- or higher-functional polyurethane polyol can be obtained by addition reaction of the above-mentioned diols with the above-mentioned tri- or higher-functional polyisocyanates or addition of the above-mentioned triols to the above-mentioned diisocyanates. .
[0029]
b) Examples of the acrylic polyol include a hydroxyl group-containing acrylic monomer represented by β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, β-hydroxyethyl acrylate, and β-hydroxypropyl acrylate, acrylic acid, and methacrylic acid. Carboxyl group-containing monomers such as acid, maleic acid and itaconic acid and / or phosphate ester group-containing monomers such as “Light Ester PM” (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) and further copolymerizable therewith And those obtained by copolymerization with other acrylic monomers.
[0030]
A trifunctional or higher functional acrylic polyol can be obtained by copolymerizing with other acrylic monomers so as to introduce three or more of the above hydroxyl group-containing acrylic monomers in one molecule.
[0031]
c) Polyester polyols are polyester polyols obtained by co-condensation of one or more of the various polyhydric alcohols as listed above with polyvalent carboxylic acids, with the carboxyl group remaining in the molecule. . Alternatively, various polyhydric alcohols such as listed above and tri- or higher functional polyester polyols may be co-condensed with the triols and dicarboxylic acids listed above as polyhydric alcohols, or the tricarboxylic acids and diols listed above as polyvalent carboxylic acids. Obtained by co-condensation.
[0032]
d) As the lactone-modified polyester polyol, a form obtained by polycondensation reaction between one or more of various polyhydric alcohols as listed above and various lactones as listed above, in which carboxyl groups remain in the molecule. In the molecule, obtained by polycondensation reaction between various polyhydric alcohols and polyvalent carboxylic acids and various lactones as listed above, respectively. And lactone-modified polyester polyols in the form in which carboxyl groups remain.
[0033]
A tri- or higher functional lactone-modified polyester polyol can be obtained by co-condensing the various lactones listed above with the triol listed as a polyhydric alcohol.
[0034]
e) Polyesteramide polyols include those in which carboxyl groups remain in the molecule obtained by cocondensation with aminoalcohol, for example, ethanolamine, in the above-mentioned polyester polyol raw material. The trifunctional or higher functional polyesteramide polyol can be obtained by co-condensing amino alcohol with the above-described trifunctional or higher functional polyester polyol.
[0035]
f) As alkyd polyol, castor oil, castor oil derivative, hydrogenated castor oil, hydrogenated castor oil derivative and various oils and fats, and obtained by esterification reaction of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids listed above, A product in which the carboxyl group remains is mentioned.
[0036]
Trifunctional or higher alkyd polyols can be obtained by using various oils and fats and triols listed as polyhydric alcohols, or by esterification using tricarboxylic acids listed as polyhydric carboxylic acids.
[0037]
g) As the polyether polyol, at least one or more of the above listed polyether glycols, at least one of the above listed polyisocyanate compounds, and a diol containing a carboxyl group such as dimethylolpropionic acid. And the esterification reaction product containing a carboxyl group in the molecule, obtained by co-condensation of at least one of the above-mentioned polyether glycols with a polyvalent carboxylic acid. .
[0038]
The trifunctional or higher functional polyether polyol can be obtained by subjecting the above listed polyether glycol to an addition reaction with the above trifunctional or higher functional polyisocyanate.
[0039]
h) Examples of the modified polyether polyol include various polyhydric alcohols listed above, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, aryl glycidyl ether, and the like, and dimethylol. Examples thereof include modified polyether polyols obtained by ring-opening polymerization with diols containing a carboxyl group such as propionic acid.
[0040]
Trifunctional or more modified polyether polyols include ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether or aryl glycidyl ether, and the triols listed above as polyhydric alcohols. Is obtained by ring-opening polymerization.
[0041]
i) Polycarbonate polyols include products obtained by reacting the above polyhydric alcohols with diols containing carboxyl groups such as dimethylolpropionic acid with diaryl carbonates such as diphenyl carbonate or phosgene. Can be mentioned.
[0042]
A tri- or more functional polycarbonate polyol can be obtained by reacting with a triol listed as a polyhydric alcohol. In the present invention, various (A) ion-forming group-containing polyols shown in (a) to (i) can be used singly or as a mixture of two or more.
[0043]
Particularly preferred as these (A) ion-forming group-containing polyols are polyurethane polyols, polyester polyols, and acrylic polyols. (A) The number average molecular weight of the ion-forming group-containing polyol is 500 to 10,000, preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 10,000.
[0044]
By introducing one or more ion-forming groups into the molecule, it becomes possible to disperse in water. As such an ion-forming group, a carboxyl group is preferable because it easily balances various performances. When a carboxyl group is used as the ion-forming group, the solid content acid value of the (A) ion-forming group-containing polyol is preferably in the range of 10 to 100 KOHmg / g, preferably 15 to 60 KOHmg / g.
[0045]
The (B) polyisocyanate is the polyisocyanate listed above, but the trifunctional or higher polyisocyanate is based on triisocyanate monomers such as triphenylmethane triisocyanate or various diisocyanate monomers listed above. Each of the polyisocyanurate type polyisocyanates having higher functionality than the above, or the various diisocyanate monomers listed above added to the active hydrogen of the urethane bond or urea bond in the urethane compound, and branched into three or more functions, respectively. One or more of various modified polyisocyanates such as allophanate type polyisocyanate and burette type polyisocyanate, or the above listed triols or trifunctional or higher functional polyols, and one or more of the above listed various diisocyanate monomers. Addition reaction Adduct type polyisocyanate trifunctional or higher obtained and the like.
[0046]
In addition, the number average molecular weight of (B) polyisocyanate is in the range of 100 to 2,000, preferably 150 to 1,800, more preferably 200 to 1,500 in order to have particularly excellent toughness. It is desirable to be within.
[0047]
In the present invention, the ratio of the hydroxyl group equivalent of the (A) ion-forming group-containing polyol and the isocyanate group equivalent of the (B) polyisocyanate is 0.1: 1 to 0.9: 1, preferably 0.1: 1. It is preferable that both components are mixed in a range of ˜0.8: 1, more preferably 0.2: 1 to 0.7: 1, and the mixture of both components itself has a composition capable of three-dimensional crosslinking. That is, when the mixture is completely urethanated, it must be in a gel form and not solubilized in the solvent.
[0048]
In the present invention, the (A) ion-forming group-containing polyol and / or (B) polyisocyanate to be used are three or more functional groups in order to allow the urethanization reaction inside the particles to proceed three-dimensionally. Although it does not need to be, at least a part thereof needs to be (A) an ion-forming group-containing polyol and / or (B) a polyisocyanate having a trifunctional or higher functional group.
[0049]
That is, as a reaction component to be used, (A) an ion-forming group-containing polyol and / or (B) polyisocyanate having a trifunctional or higher functional group, (A) an ion-forming group-containing polyol and (B) polyisocyanate. A good three-dimensional crosslinked structure can be obtained by using 1 to 100 mol%, preferably 5 to 90 mol%, more preferably 10 to 80 mol% in the total amount with isocyanate, but the addition amount is large. Then, it is necessary to pay attention because the mixture is easily gelled.
[0050]
The three-dimensional crosslinked structure referred to in the present invention means a gel fraction measuring method by immersion in acetone for 24 hours and having a gel fraction of 60% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
[0051]
The urethane prepolymer and polyisocyanate having a terminal isocyanate group containing an ion-forming group according to the third aspect of the present invention are the urethane prepolymer and polyisocyanate containing an ion-forming group and an isocyanate group, respectively. Isocyanate.
[0052]
Urethane prepolymer containing an ion-forming group and an isocyanate group having a trifunctional or higher functional isocyanate group and / or polyisocyanate as a reaction component to be used, and a urethane prepolymer containing an ion-forming group and an isocyanate group A good water-dispersible polyurethane can be obtained by using 1 to 75 mol%, preferably 5 to 75 mol%, more preferably 10 to 70 mol% in the total amount of polyisocyanate and polyisocyanate.
[0053]
The urethane prepolymer containing an ion-forming group and an isocyanate group used in the present invention, or (A) a mixture of an ion-forming group-containing polyol and (B) a polyisocyanate, or containing an ion-forming group. If desired, a known urethane catalyst such as dibutyltin dilaurate or stannous octoate may be used in the mixture of the urethane prepolymer of the terminal isocyanate group and the polyisocyanate. A non-reactive organic solvent may be added.
[0054]
As these organic solvents, for example, esters, ethers, ketones, aromatics or aliphatic hydrocarbons are suitable, and in particular, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, cyclohexane, Methylcyclohexane, diphenyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, mineral spirit, etc. are suitable. These solvents may be removed or solvent-replaced by treatment such as heating or decompression, solvent replacement, or the like as necessary.
[0055]
Urethane prepolymer containing an ion-forming group and an isocyanate group, or (A) a mixture of an ion-forming group-containing polyol and (B) a polyisocyanate, or a urethane prepolymer of a terminal isocyanate group containing an ion-forming group. A mixture of a urethane prepolymer containing polyisocyanate and polyisocyanate is 20 to 90% equivalent, preferably 20 to 80% equivalent, more preferably 25 to 70% equivalent of ammonia, which is a partially neutralized amount of the ion-forming group. And mixing with water to form a dispersed phase.
[0056]
At this time, if the amount of ammonia used for partial neutralization is more than 90% equivalent, the resulting water-dispersible urethane has poor stability, and if it is less than 20% equivalent, the dispersibility in water is insufficient. . In addition, as a method for forming a dispersed phase, a polymer component may be added to a partially neutralized amount of ammonia and water, and conversely, a partially neutralized amount of ammonia and water may be added to the polymer component. Alternatively, a partially neutralized amount of ammonia may be added and then mixed with water.
[0057]
At this time, in the water, various nonionic, anionic or cationic surfactants, polyvinyl alcohol, hydroxyalkyl cellulose, carboxyalkyl cellulose, gum arabic, polyacrylate, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone and ethylene anhydrous maleic One or more selected from various protective colloids such as an acid copolymer may be contained within a range not impairing the water resistance of the film.
[0058]
Then, the remaining ammonia and hydrazine and / or hydrazine hydrate in an amount equivalent to 100% equivalent of the ion-forming group are simultaneously added, or 100% with ammonia after adding hydrazine and / or hydrazine hydrate. Neutralize to equivalents and react. At this time, the timing of adding ammonia is 0 to 60 minutes, preferably 0 to 45 minutes, more preferably 0 to 30 minutes after adding hydrazine and / or hydrazine hydrate.
[0059]
When hydrazine and / or hydrazine hydrate is neutralized to 100% equivalent with ammonia before charging, the stability of the resulting polyurethane water dispersion is deteriorated, and after adding hydrazine and / or hydrazine hydrate, 60% is obtained. If the amount is too long, the dispersion stability of the dispersion in the reaction with respect to water will deteriorate.
[0060]
Hydrazine and / or hydrazine hydrate used in the present invention is equivalent to 1 equivalent of the isocyanate group of the urethane prepolymer containing an ion-forming group and an isocyanate group, or (A) an ion-forming group containing In the mixture of polyol and (B) polyisocyanate, 1 equivalent of excess isocyanate group or 1 equivalent of the total of isocyanate groups of urethane prepolymer and polyisocyanate containing an ion-forming group and isocyanate group In contrast, hydrazine and / or hydrazine hydrate is used in the range of 0.2 to 1.0 equivalent, preferably 0.3 to 1.0 equivalent, more preferably 0.4 to 0.9 equivalent.
[0061]
If necessary, excess ammonia may be added to the ion-forming group in order to further increase the solubility of the polyurethane. Then, if necessary, at least a part of the organic solvent and / or ammonia is removed or replaced with another organic solvent or water to obtain a desired water-dispersible polyurethane. When excess ammonia is used, it is preferable to remove at least a part of ammonia by performing the above operation from the viewpoint of odor and the like.
[0062]
The method for producing the water-dispersible polyurethane of the present invention is generally performed as follows. a) A urethane prepolymer containing an ion-forming group and an isocyanate group and, if necessary, a mixture of an isocyanate group and a non-reactive organic solvent, or (A) an ion-forming group-containing polyol and (B) poly Isocyanate is a stoichiometrically (A) ion-forming group-containing polyol (B) a mixture in a quantitative ratio such that the isocyanate group of polyisocyanate is excessive, or contains an ion-forming group. If necessary, a mixture of a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group and a polyisocyanate is mixed with a urethanization catalyst or an isocyanate group and a non-reactive organic solvent.
[0063]
b) A dispersed phase is formed by mixing 20 to 90% equivalent of ammonia and water, which are partially neutralized, with respect to the ion-forming group. The dispersion in water is preferably at a temperature of 10 to 45 ° C.
[0064]
c) Then, with stirring at a temperature of 10 to 35 ° C., the remaining ammonia and hydrazine and / or hydrazine hydrate which are 100% equivalent of the ion-forming group are simultaneously added, or hydrazine and / or hydrazine After adding the hydrate, neutralize to 100% equivalent with the remaining ammonia. The hydrazine and / or hydrazine hydrate is preferably added in advance by diluting with water or an organic solvent so that the active ingredient is 5 to 70%.
[0065]
d) Thereafter, the reaction temperature is raised to 20 to 70 ° C., kept at that temperature for usually 30 minutes to several hours, and preferably stirred and reacted until no free isocyanate group is detected.
[0066]
e) The temperature is then lowered to 10-35 ° C. and, if desired, excess ammonia is added to the ion-forming groups.
[0067]
f) If necessary, at least a part of the organic solvent and / or ammonia is removed by distillation under reduced pressure or is replaced with another solvent or water to obtain a desired water-dispersible polyurethane.
[0068]
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Below, all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
[0069]
【Example】
(Example 1)
540 parts of a polyester polyol (hydroxyl value 56) obtained from 1,6-hexanediol and neopentyl glycol and adipic acid, 81 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid and 15 parts of neopentyl glycol in a flask The mixture was charged and reacted at 80 ° C. under a nitrogen seal until 459 parts of hydrogenated diphenylmethane-4,4′-diisocyanate and the isocyanate group% was about 5.5.
[0070]
The obtained prepolymer was dissolved in 469 parts of acetone to obtain a urethane prepolymer containing an ion-forming group and an isocyanate group having a nonvolatile content of 70%, an isocyanate group% of 3.7%, and a solution acid value of 21. It was. Subsequently, 200 parts of the obtained urethane prepolymer was charged into 193 parts of water containing 2.6 parts of 25% aqueous ammonia. A milky white aqueous dispersion was obtained.
[0071]
Next, a mixed liquid of 4.8 parts of 80% hydrazine, 42 parts of water, and 2.5 parts of 25% aqueous ammonia was added to the aqueous dispersion. Thereafter, the mixture was stirred at 40 ° C. for 30 minutes to complete the reaction. Next, the temperature was raised to 50 ° C., and acetone was removed under reduced pressure at the same temperature. The obtained aqueous dispersion was milky white, had a non-volatile content of 37%, and was stable at room temperature for 3 months or more.
[0072]
(Example 2)
647 parts of an average molecular weight of 2000 polytetramethylene glycol, 58 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid, and 20 parts neopentyl glycol are placed in a flask and 285 parts isophorone diisocyanate at 80 ° C. under a nitrogen seal; The reaction was continued until the isocyanate group% of the resulting isocyanate prepolymer was reduced to about 2.5. The obtained prepolymer was dissolved in 252 parts of acetone to obtain a urethane prepolymer having a nonvolatile content of 80%, an isocyanate group% of 2.0, and a solution acid value of 19.
[0073]
Next, 200 parts of the urethane prepolymer was added to 283 parts of water containing 1.2 parts of 25% aqueous ammonia to obtain a milky white dispersion. The milky white dispersion was then added with a mixture of 1.3 parts hydrazine, 11.7 parts water and 3.4 parts 25% aqueous ammonia. After maintaining at 40 ° C. for 30 minutes, 4.6 parts of 25% aqueous ammonia was added to make ammonia excessive with respect to the ion-forming groups.
[0074]
Next, the temperature was raised to 50 ° C., and distilled under reduced pressure at the same temperature, acetone and excess ammonia were removed. The obtained aqueous dispersion was a milky white liquid having a nonvolatile content of 35% and was stable at room temperature for 3 months or more. When the same operation was repeated, a water-dispersible polyurethane could be produced with good reproducibility.
[0075]
(Example 3)
124 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid, 1056 parts of “Placcel 212” (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., polycaprolactone diol; average molecular weight 1250) and 400 parts of acetone were added to a flask and mixed. The mixture was reacted under nitrogen sealing with 312 parts of isophorone diisocyanate at 80 ° C. until no isocyanate groups were present. This reaction product had a non-volatile content of 80%, a solution hydroxyl value of 26, and a solution acid value of 26.
[0076]
292 parts of the resulting ion-forming group-containing polyol, "Bernock DN-980S" (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. hexamethylene diisocyanate isocyanurate type polyisocyanate resin; isocyanate group concentration = 21.0%) A mixed liquid of 82 parts, 0.2 part of dibutyltin dilaurate and 272 parts of acetone was added to 667 parts of water containing 4.6 parts of 25% aqueous ammonia to obtain a milky white dispersion.
[0077]
Next, a mixture of 7.7 parts of 80% hydrazine, 69 parts of water, and 4.6 parts of 25% aqueous ammonia was added to the dispersion, stirred as it was for 30 minutes, and further maintained at 70 ° C. for 1 hour. Then, the temperature was lowered to 40 ° C., and 9.2 parts of 25% aqueous ammonia was added to make ammonia excessive with respect to the ion-forming group. Next, the temperature was raised to 50 ° C. and distilled under reduced pressure at the same temperature to remove acetone and excess ammonia. The resulting aqueous dispersion had a non-volatile content of 30% and was stable for more than 3 months at room temperature. When the same operation was repeated to produce a water-dispersible polyurethane again, the reproducibility was good.
[0078]
(Comparative Example 1)
Except for changing to 7.4 parts of ethylenediamine instead of 80% hydrazine, synthesis was carried out in the same manner as in Example 3. As a result, when ethylenediamine was added, a large amount of agglomerates were formed and stabilized. No water dispersion was obtained.
[0079]
(Comparative Example 2)
A mixture of 292 parts of the ion-forming group-containing polyol used in Example 3, 82 parts of “Bernock DN-980S”, 0.2 part of dibutyltin dilaurate and 272 parts of acetone was added to 8.25% aqueous ammonia. It was put into 667 parts of water containing 7 parts (95% of neutralization equivalent) to obtain a milky white dispersion.
[0080]
Next, a mixture of 7.7 parts of 80% hydrazine, 69 parts of water, and 0.5 part of 25% aqueous ammonia was added to this dispersion, stirred as it was for 30 minutes, and further maintained at 70 ° C. for 1 hour. Then, the temperature was lowered to 40 ° C., and 9.2 parts of 25% aqueous ammonia was added to make ammonia excessive with respect to the ion-forming group. Next, the temperature was raised to 50 ° C. and distilled under reduced pressure at the same temperature to remove acetone and excess ammonia. The obtained aqueous dispersion was a milky white liquid having a non-volatile content of 30%, but the stability was poor and a precipitate was confirmed after one month.
[0081]
(Comparative Example 3)
A mixed solution of 292 parts of the ion-forming group-containing polyol used in Example 3, 82 parts of “Bernock DN-980S”, 0.2 part of dibutyltin dilaurate and 272 parts of acetone was added to 1.25% aqueous ammonia. When placed in 667 parts of water containing 4 parts (15% of neutralization equivalent), dispersion in water was insufficient.
[0082]
Next, a mixture of 7.7 parts of 80% hydrazine, 69 parts of water, and 7.8 parts of 25% aqueous ammonia was added to this dispersion, stirred as it was for 30 minutes, and further maintained at 70 ° C. for 1 hour. Then, the temperature was lowered to 40 ° C., and 9.2 parts of 25% aqueous ammonia was added to make ammonia excessive with respect to the ion-forming group. Next, the temperature was raised to 50 ° C. and distilled under reduced pressure at the same temperature to remove acetone and excess ammonia. The obtained aqueous dispersion had many precipitates that were not dispersed in water, and was a milky white liquid with a non-volatile content of 30%. However, the stability was poor and a precipitate was confirmed after one month.
[0083]
(Example 4)
100 parts of neopentyl glycol, 264 parts of 1,6-hexanediol, 116 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid, and 520 parts of adipic acid are placed in a flask and held at 180 ° C. for 1 hour, with 4 hours remaining. In short, the temperature was raised to 230 ° C., and the esterification reaction was carried out at the same temperature for 7 hours. Subsequently, the pressure remaining at 100 ° C. was removed to remove water remaining in the system. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C. and dissolved in 291 parts of methyl ethyl ketone to obtain an ion-forming group-containing polyol having a nonvolatile content of 75%, a solution hydroxyl value of 48, and a solution acid value of 42.
[0084]
To 200 parts of the resulting ion-forming group-containing polyol, “Bernock DN-950” (Dainippon Ink and Chemicals, Inc., hexamethylene diisocyanate adduct type polyisocyanate resin; nonvolatile content = 75%, solid content equivalent isocyanate group concentration = 16.8%), 0.2 part of dibutyltin dilaurate, and 185 parts of methyl ethyl ketone were mixed.
[0085]
This mixed solution was put into 607 parts of water containing 2.5 parts of 25% aqueous ammonia to obtain a milky white dispersion.
[0086]
Next, a mixture of 4.9 parts of hydrazine and 44 parts of water was added to this dispersion, and after 15 minutes, a mixture of 7.7 parts of 25% aqueous ammonia was added. The mixture was stirred for 30 minutes and kept at 70 ° C. for 1 hour, and then distilled under reduced pressure at the same temperature to remove the organic solvent. The resulting aqueous dispersion had a non-volatile content of 30% and was stable for more than 3 months at room temperature. When the same operation was repeated and a water-dispersible polyurethane was produced again, it could be produced with good reproducibility.
[0087]
(Example 5)
A mixed solution of 177 parts of methyl methacrylate, 111 parts of butyl acrylate, 21 parts of methacrylic acid, 41 parts of β-hydroxyethyl methacrylate, and 10 parts of perbutyl O (tert-butyl peroxyoctoate manufactured by NOF Corporation) was prepared. Next, the flask charged with 234 parts of methyl ethyl ketone was heated to 80 ° C., and the mixture was added dropwise over 4 hours while stirring under a nitrogen seal. After completion of dropping, the reaction was further carried out at the same temperature for 10 hours to obtain an ion-forming group-containing polyol having a nonvolatile content of 60%, a solution hydroxyl value of 27, and a solution acid value of 21.
[0088]
300 parts of the resulting ion-forming group-containing polyol, 86 parts of “Bernock DN-980S”, 0.2 part of dibutyltin dilaurate and 57 parts of acetone, and 5.3 parts of 25% aqueous ammonia The solution was poured into 587 parts of water to obtain a milky white dispersion.
[0089]
Next, a mixture of 3.9 parts of hydrazine, 35 parts of water and 2.3 parts of 25% aqueous ammonia was added to the dispersion, stirred as such for 30 minutes, and further maintained at 70 ° C. for 1 hour, then 40 The temperature was lowered to 3 ° C., and 30.4 parts of 25% aqueous ammonia was added to make ammonia excessive with respect to the ion-forming group. Next, the temperature was raised to 50 ° C. and distilled under reduced pressure at the same temperature to remove acetone and excess ammonia. The resulting aqueous dispersion had a non-volatile content of 30% and was stable for more than 3 months at room temperature. When the same operation was repeated to produce a water-dispersible polyurethane again, the reproducibility was good.
[0090]
(Example 6)
123 parts of dimethylol butanoic acid, 833 parts of “Placcel 210” (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., polycaprolactone diol; average molecular weight 1000) and 321 parts of acetone were added to a flask and mixed. The mixture was reacted with 328 parts of hydrogenated diphenylmethane-4,4′-diisocyanate at 80 ° C. until the isocyanate group disappeared under a nitrogen seal. This reaction product had a nonvolatile content of 80%, a solution hydroxyl value of 29, and a solution acid value of 29.
[0091]
300 parts of the obtained ion-forming group-containing polyol, 93 parts of “Bernock DN-980S”, 0.2 part of dibutyltin dilaurate and 272 parts of acetone, 4.2 parts of 25% aqueous ammonia The mixture was poured into 695 parts of water to obtain a milky white dispersion.
[0092]
Next, a mixture of 8.7 parts of 80% hydrazine, 78 parts of water and 6.3 parts of 25% aqueous ammonia was added to this dispersion, stirred for 30 minutes, and maintained at 70 ° C. for 1 hour. Then, the temperature was lowered to 40 ° C., and 10.5 parts of 25% aqueous ammonia was added to make ammonia excessive with respect to the ion-forming group. Next, the temperature was raised to 50 ° C. and distilled under reduced pressure at the same temperature to remove acetone and excess ammonia. The resulting aqueous dispersion had a non-volatile content of 30% and was stable for more than 3 months at room temperature.
[0093]
(Example 7)
A mixture of 182 parts of urethane prepolymer containing ion-forming groups and isocyanate groups used in Example 1, 18 parts of “Bernock DN-980S”, 42 parts of acetone and 0.1 part of dibutyltin dilaurate. Was added to 3.2 parts of 25% aqueous ammonia and 277 parts of water to obtain a milky white dispersion.
[0094]
Next, 7.0 parts of 80% hydrazine and 63 parts of water were added to this dispersion. After 15 minutes, 1.4 parts of 25% aqueous ammonia was added and stirred for 30 minutes. The mixture was kept at 1 ° C. for 1 hour, then cooled to 50 ° C., and distilled under reduced pressure at the same temperature to remove acetone. The resulting aqueous dispersion had a non-volatile content of 30% and was stable for more than 3 months at room temperature. When the same operation was repeated to produce a water-dispersible polyurethane again, the reproducibility was good.
[0095]
(Example 8)
Except for changing to 1.4 parts of “Vernock DN-980S” and 4.7 parts of 80% hydrated hydrazine, the non-volatile content was 27% and it was 3 months or more in the same manner as in Example 7. A stable aqueous dispersion was obtained.
[0096]
(Comparative Example 4)
A supplementary test of the manufacturing method described in JP-A-3-50224 was conducted. A mixed liquid of 292 parts of the ion-forming group-containing polyol obtained in Example 3, 82 parts of “Bernock DN-980S”, 0.2 part of dibutyltin dilaurate and 272 parts of acetone was added to 13.7 parts of triethylamine. Was added to 659 parts of water to obtain a milky white dispersion.
[0097]
Next, a mixture of 7.7 parts of 80% hydrazine and 69 parts of water was added to the dispersion and stirred as it was for 30 minutes. Next, the temperature is raised to 50 ° C., acetone is removed by distillation under reduced pressure, and the counter ion for the ion-forming group is an ion derived from triethylamine ((Et) ₃ N ⁺ H), a water dispersible polyurethane, was synthesized. The obtained water-dispersible polyurethane had a nonvolatile content of 30% and was stable for 3 months or more at room temperature.
[0098]
The obtained water-dispersible polyurethane was substituted with ammonia under the following conditions, then removed under reduced pressure, and the substitution rate was measured. The substitution rate was measured by the method described in JP-A-3-50224. The results are shown in Table 1. In either case, it was suggested that some still formed salts with triethylamine.
[0099]
[Table 1]

[0100]
【The invention's effect】
The present invention provides highly safe ammonium ions ( ⁺ NH ₄ ) Is a counter-ion water-dispersible polyurethane without going through complicated steps such as substitution with amines, and without causing side reactions with isocyanate groups. Excellent storage stability, the counter ion for the ion-forming group is ammonium ion ( ⁺ NH ₄ It is possible to provide a method for producing a water-dispersible polyurethane.

Claims

A dispersed phase is formed by mixing a urethane prepolymer containing an ion-forming group and an isocyanate group with ammonia and water in an amount of 20 to 90% equivalent to the neutralization amount of the ion-forming group. A counter ion for the ion-forming group is an ammonium ion ( ⁺ NH ₄ ), characterized by adding and reacting the remaining ammonia, which becomes a 100% neutralized amount of the forming group, with hydrazine and / or hydrazine hydrate. A method for producing a water- dispersible polyurethane.

(A) An ion-forming group-containing polyol and (B) polyisocyanate are mixed in a quantitative ratio in which the isocyanate group of the polyisocyanate is stoichiometrically excessive with respect to the hydroxyl group of the ion-forming group-containing polyol. Forming a dispersed phase by mixing with 20 to 90% equivalents of ammonia and water, which will partially neutralize the ion-forming groups of the mixture, and then leaving the remaining amount to be 100% neutralized of the ion-forming groups A method for producing a water- dispersible polyurethane, wherein the counter ion with respect to the ion-forming group is an ammonium ion ( ⁺ NH ₄ ), which comprises adding ammonia and hydrazine and / or hydrazine hydrate.

(A) An ion-forming group-containing polyol and / or a polyisocyanate containing 1 to 100 mol% of a trifunctional or higher functional group in the total moles of the (B) polyisocyanate. The manufacturing method of Claim 2 characterized by these.

Mixing a mixture of a terminal isocyanate group urethane prepolymer containing an ion-forming group and a polyisocyanate with 20 to 90% equivalent of ammonia and water that will partially neutralize the ion-forming group of the mixture. An ion-forming group, characterized in that a dispersed phase is formed by the following step, and then the remaining ammonia and hydrazine and / or hydrazine hydrate are added to react with each other to a 100% neutralized amount of the ion-forming group. is a counterion to the ammonium ion ⁽⁺ NH _4), method of producing a water-dispersible polyurethane.

The terminal isocyanate group containing an ion-forming group containing 1 to 75 mol% of a triisocyanate-containing functional group in the total amount of the terminal isocyanate group urethane prepolymer containing the ion-forming group and the polyisocyanate. The production method according to claim 4, wherein a urethane prepolymer and / or a polyisocyanate is used.