JP3651609B2

JP3651609B2 - Thermally activated microporous membrane and its use in batteries

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Publication number: JP3651609B2
Application number: JP2002368090A
Authority: JP
Inventors: リュイン，サン
Original assignee: Policell Technologies Inc
Current assignee: Policell Technologies Inc
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2002-12-19
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2022-12-19
Also published as: CN1218986C; CN1439666A; JP2004002658A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微多孔質膜およびこれの製造方法に関するものである。特に、本発明は、電池を作製する際に使用される微多孔質膜およびこれの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気自動車、電気バスや電気トラックなどの、電動式の自動車両は、排気ガスを排出せず、大気汚染の原因にならないため、環境面でより好ましいものである。これらの車両は、従来、公知の電気供給源への接続などにより電池の再充電が可能である充電回路を含む、一般道で車両を運行するための電気エネルギーを供給する、蓄電池パックによって、動かされている。しかしながら、このような車両は、電池の充電間に走行できる距離が非常に制限されている。高エネルギー密度及び長い電池寿命を有する電池が存在しないことが、電気自動車のより広範な利用を妨げる大きな要因の一つとなっている。さらに、より高い移動性及びより高い電力の必要性に加えて、無線通信市場の迅速な成長がまた、改善された電池技術の開発を必要としている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、より高いエネルギー密度及びより長い充放電サイクル寿命を有し、さらに「メモリー」効果の問題がないことから、様々な用途において好ましい電力供給源となっている。１９９０年代初期では、初めて、液体リチウムイオン電池「ＬＬＢ」がソニー株式会社によって上市され、ＬＬＢの世界での市場がここ数十年間かなり成長していた。１９９７年には、ＬＬＢは、ポータブルなエレクトロニクス市場でのリーダーとなり、かなりの市場のシェアを占めた。
【０００４】
ＬＬＢは、セパレーターが陽極リボン及び陰極リボン間に挟まれた渦巻き形の構造で主に製造される。ＬＬＢに使用されるセパレーターは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）やＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層などの疎水性ポリオレフィン系の多孔性ポリマーである（例えば、特許文献１、２及び３を参照）。これらのうち、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層セパレーターは、Celgard LLCによって開発、製造され、数年間、ＬＬＢの製造に一般的に使用されていた。
【０００５】
また、ポリマーリチウムイオン電池「ＰＬＢ」は、液体電解質の代わりに固体ポリマーまたはゲルポリマー電解質を使用することによってポータブルな装置に使用されることを目的として開発された。特許文献４及び５には、陽極及び陰極間にセパレーターを一緒に積層することによってプラスチック電池セルが開示される。このセパレーターは、ポリマー及び可塑剤を含み、孔を実質的に有さない。電池の組み立て工程で、高温かつ高圧での積層後に、揮発溶剤で可塑剤を抽出することによって、孔をセパレーターにさらには電極に形成する。このプロセスは可塑剤の抽出工程を必要とするので、環境汚染を引き起こす可能性が高く、さらに、電池の作製コストをも増加させる。さらに、ＬＬＢで一般的に使用されている、アルミニウム箔や銅箔等の、電極用の一般的なコレクター材料は、このようなＰＬＢ電池には使用できない。ＰＬＢ電池用の電極の一般的なコレクター材料は、アルミニウムグリッドや銅グリッド等の、金属のグリッドまたはスクリーンの形態を有する必要があるので、製造コストが上がってしまう。
【０００６】
特許文献６及び７には、電池中でリチウム塩及び可塑剤と一緒に、３種のモノマーをin-situ重合によって製造される固体ポリマー電解質フィルムの使用が開示される。得られたゲルポリマー電解質フィルムは、真空にして電池のパッケージを密封する際に、電池の電極に接着しうる。
【０００７】
しかしながら、特許文献６及び７で使用されるリチウム塩は吸湿しやすいので、電池の組み立て作業は、無水条件下、例えば、窒素若しくはアルゴン下でのドライボックス内でまたはドライルーム内で行なわれる必要がある。これにより、このようなタイプの電池の製造コストは非常に上がってしまう。
【０００８】
製造コストを下げるために改善されたゲルポリマー電池が開発された。このようなタイプの電池は、ＬＬＢ製品と同じ電極を使用している、即ち、陽極及び陰極材料が、それぞれ、アルミニウム箔及び銅箔上に被覆されており、電池の組み立てのためのドライボックスを必要としない。ゲルポリマーリチウムイオン電池は、サンヨー株式会社(Sanyo Corporation)によって製造され、これは、ＬＬＢ電池と同じ電極、セパレーター及び液体電界質を用いて、さらにモノマーを液体電解質に添加した後、電池ケース中でモノマーを重合することによって作製される。得られたゲルポリマーは電極に接着できるものの、接着度合いが低く、電極から分離しやすく、セパレーター及び電極間の結合が電池作動中に容易に低下してしまう。
【０００９】
特許文献８には、Celgard（登録商標）セパレーター（ポリオレフィン系の微多孔質膜）等の一般的なポリオレフィン系の多孔質セパレーターの代わりに、このポリオレフィンセパレーター上にポリマー層を被覆することによって製造される多層被覆セパレーターを使用すること以外は、標準的なＬＬＢ電池電極及び電解質を使用したゲルポリマーリチウムイオン電池が開示される。しかしながら、ポリマーが多孔性のポリオレフィンセパレーターの孔中に浸透して孔を詰まらせるため、この被覆工程は、セパレーターの空隙率を減少する。さらに、これは、電池の充放電率性能(charging-discharging rate capability)をも減少する。加えて、電極へのゲルの結合が弱く、電池は、特に自動車に使用される電池などの大きな電池では、容易に劣化してしまう可能性がある。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第４，６２０，９５６号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，６６７，９１１号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，６９１，０７７号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，４１８，０９１号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，６０７，４８５号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，６０３，９８２号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，６０９，９７４号明細書
【特許文献８】
米国特許第５，７１６，４２１号明細書
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、電池を作製する際に好適に使用される微多孔質膜およびこれの製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、十分な電極との接着度合いを有し、電極から分離しにくく、セパレーター及び電極間の結合が電池作動中にほとんどまたは全く低下しない微多孔質膜およびこれの製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（２６）によって達成される。
【００１４】
（１）（ａ）ホットメルト接着剤及び（ｂ）エンジニアリングプラスチックを含む微多孔質膜。
【００１５】
（２）さらに（ｃ）粘着付与剤を含む、前記（１）に記載の微多孔質膜。
【００１６】
（３）さらに（ｄ）充填剤を含む、前記（１）または（２）に記載の微多孔質膜。
【００１７】
（４）（ａ）ホットメルト接着剤、（ｂ）エンジニアリングプラスチック、（ｃ）粘着付与剤及び（ｄ）充填剤を含む微多孔質膜。
【００１８】
（５）上記微多孔質膜は、約３５〜約１２５℃の温度でおよび約０．５〜約１００ｐｓｉの圧力下での熱活性化によって電池の電極に結合できるものである、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の微多孔質膜。
【００１９】
（６）上記ホットメルト接着剤は、約２〜約５０質量％の量で存在する、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の微多孔質膜。
【００２０】
（７）上記エンジニアリングプラスチックは、約２０〜約９０質量％の量で存在する、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の微多孔質膜。
【００２１】
（８）上記粘着付与剤は、約０〜約３０質量％の量で存在する、前記（２）〜（７）のいずれかに記載の微多孔質膜。
【００２２】
（９）上記充填剤は、約０〜約３０質量％の量で存在する、前記（３）〜（８）のいずれかに記載の微多孔質膜。
【００２３】
（１０）上記微多孔質膜は、約２５〜約７５％の空隙率を有する、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の微多孔質膜。
【００２４】
（１１）上記微多孔質膜は、約４５〜約７０％の空隙率を有する、前記（１０）に記載の微多孔質膜。
【００２５】
（１２）上記ホットメルト接着剤は、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）および／またはポリ（エチレン−アルキルアクリレート）である、前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の微多孔質膜。
【００２６】
（１３）上記ポリ（エチレン−アルキルアクリレート）のアルキルアクリレートにおけるアルキル部分は、炭素原子数１〜５を有するものである、前記（１２）に記載の微多孔質膜。
【００２７】
（１４）上記ポリ（エチレン−酢酸ビニル）は、約２５〜約９０質量％の酢酸ビニル及び約１０〜約７５質量％のエチレンを有する、前記（１２）または（１３）に記載の微多孔質膜。
【００２８】
（１５）上記エンジニアリングプラスチックは、ポリスルホン、ポリカーボネート及びポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）からなる群より選択される少なくとも１種である、前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の微多孔質膜。
【００２９】
（１６）上記ポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）におけるスチレン：メタクリル酸メチルの比は、約９：１〜約１：１である、前記（１５）に記載の微多孔質膜。
【００３０】
（１７）上記微多孔質膜はさらに（ｃ）粘着付与剤を含み、かつ上記粘着付与剤は、芳香族修飾脂肪族炭化水素樹脂(aromatic modified aliphatic hydrocarbon resin)、脂肪族樹脂(aliphatic resin)、水素化脂環式炭化水素樹脂(hydrogenated cycloaliphatic hydrocarbon resins)、ロジン樹脂(rosin resin)、ポリテルペン樹脂及びＰＶｄＦ−ＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種である、前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の微多孔質膜。
【００３１】
（１８）上記ＰＶｄＦ−ＨＦＰにおけるヘキサフルオロプロペンの含量が約５〜約１２質量％である、前記（１７）に記載の微多孔質膜。
【００３２】
（１９）上記微多孔質膜はさらに（ｄ）充填剤を含み、かつ上記充填剤は、ヒュームドシリカ、アルミナ、二酸化チタン、モレキュラーシーブ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ガラス、セラミック材料及びポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種である、前記（１）〜（１８）のいずれかに記載の微多孔質膜。
【００３３】
（２０）上記充填剤は、約２５μｍ未満の平均粒度を有する粉末の形態である、前記（１９）に記載の微多孔質膜。
【００３４】
（２１）上記充填剤は、約１０μｍ未満の平均粒度を有する粉末の形態である、前記（２０）に記載の微多孔質膜。
【００３５】
（２２）（ａ）ポリ（エチレン−酢酸ビニル）および／またはポリ（エチレン−アルキルアクリレート）、この際、上記ポリ（エチレン−アルキルアクリレート）のアルキルアクリレートにおけるアルキル部分は、炭素原子数１〜５を有するものである；（ｂ）ポリスルホン、ポリカーボネート及びポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）からなる群より選択される少なくとも１種；（ｃ）粘着付与剤；及び（ｄ）充填剤を含む微多孔質膜。
【００３６】
（２３）上記（ａ）ポリ（エチレン−酢酸ビニル）および／またはポリ（エチレン−アルキルアクリレート）は、膜の約１０〜約１５質量％の量で存在し、上記（ｂ）ポリスルホン、ポリカーボネート及びポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）からなる群より選択される少なくとも１種は、約５０〜約６０質量％の量で存在し、（ｃ）上記粘着付与剤は、約５〜約１０質量％の量で存在し、及び（ｄ）充填剤は、約１５〜約２５質量％の量で存在する、前記（１９）に記載の微多孔質膜。
【００３７】
（２４）（ａ）ホットメルト接着剤、エンジニアリングプラスチック及び必要であれば粘着付与剤を有機溶剤に溶解した後、孔形成剤及び必要であれば充填剤を添加して均質なスラリーを形成し；（ｂ）このスラリーを支持基材上に膜またはフィルム状にキャストし；（ｃ）溶剤を膜またはフィルムから蒸発させ；さらに（ｄ）段階（ｃ）で得られた膜またはフィルムを水で洗浄して、微多孔質膜を形成する段階を有する、微多孔質膜の製造方法。
【００３８】
（２５）上記孔形成剤は水溶性物質である、前記（２４）に記載の微多孔質膜の方法。
【００３９】
（２６）（１）少なくとも一の陽極、（２）少なくとも一の陰極、（３）電解質、および（４）前記（１）〜（２３）のいずれかに記載の微多孔質膜を有する電池。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の態様によると、（ａ）ホットメルト接着剤及び（ｂ）エンジニアリングプラスチック、ならびに必要であれば（ｃ）粘着付与剤および／または（ｄ）充填剤を含む微多孔質膜が提供される。
【００４１】
本発明の第二の態様によると、（ａ）ホットメルト接着剤、エンジニアリングプラスチック及び必要であれば粘着付与剤を有機溶剤に溶解した後、孔形成剤(pore former)及び必要であれば充填剤を添加して均質なスラリーを形成し；（ｂ）このスラリーを支持基材上に膜またはフィルム状にキャストし；（ｃ）溶剤を膜またはフィルムから蒸発させ；さらに（ｄ）得られた膜またはフィルムを水で洗浄して、微多孔質膜を形成する段階を有する、本発明の第一の態様による微多孔質膜の製造方法が提供される。
【００４２】
本発明の第三の態様によると、（１）少なくとも一の陽極、好ましくはリチウムイオン電池用陽極、（２）少なくとも一の陰極、好ましくはリチウムイオン電池用陰極、（３）電解質、好ましくはリチウムイオン電池用電解質、および（４）本発明の第一の態様による（ａ）ホットメルト接着剤及び（ｂ）エンジニアリングプラスチック、ならびに必要であれば（ｃ）粘着付与剤および／または（ｄ）充填剤を含む微多孔質膜を有する電池が提供される。
【００４３】
本発明において、「エンジニアリングプラスチック」は、特に制限されず、公知のエンジニアリングプラスチック（ポリマー）が使用でき、例えば、合成熱可塑性ポリマー、縮合ポリマー、オレフィン系ポリマー、及び米国特許第４，２４７，４９８号に開示されるこれらのブレンドなどが使用できる。「エンジニアリングプラスチック」はまた、安定した(consistent)かつ再現性のある物理特性を有する熱可塑性ポリマーをも包含し、これらは本発明で使用できる。エンジニアリングプラスチックの好ましい例としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレート、ならびにエンジニアリングポリアミド(engineered polyamides)、例えば、フィルムの形成性やホットメルト接着剤材料との適合性などの所望の物理的特性レベルを達成するために化学的に修飾された、または他のポリマーで充填される若しくは他のポリマーとブレンドされるポリアミドなどが挙げられる。また、エンジニアリングプラスチックとして、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、ポリクロロフルオロエタン(polychlorofluoroethane)、ポリスルホン、ポリカーボネート及びポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）を使用してもよい。本発明の目的を考慮すると、ガラス繊維強化プラスチックを使用してもよい。これらのうち、ポリスルホン、ポリカーボネート及びポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）が好ましく使用される。この際、ポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）は、約９：１〜約１：１、より好ましくは約５：１〜約１：１のスチレン：メタクリル酸メチルの比を有することが好ましい。これらのエンジニアリングプラスチック（ポリマー）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４４】
本発明において、エンジニアリングプラスチックは、本発明の微多孔質膜において、約２０〜約９０質量％、より好ましくは約４０〜約７０質量％、特に好ましくは約５０〜約６０質量％の量で存在することが好ましい。
【００４５】
以下の特定の理論に限定されることを意図するものではないが、本発明において、エンジニアリングプラスチックは、微多孔質膜に機械強度を付与すると、考えられる。
【００４６】
本発明において、「ホットメルト接着剤」は、特に制限されず、公知のホットメルト接着剤が使用できるが、例えば、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）及びポリ（エチレン−アルキルアクリレート）などが挙げられる。これらのうち、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）は、約２５〜約９０質量％、より好ましくは約２５〜約７５質量％、さらにより好ましくは約４０〜約７０質量％、特に好ましくは約４０〜約５０質量％の酢酸ビニル；及び約１０〜約７５質量％、より好ましくは約２５〜約７５質量％、より好ましくは約３０〜約６０質量％、特に好ましくは約５０〜約６０質量％のエチレンを有することが好ましい。さらに、ポリ（エチレン−アルキルアクリレート）は、約１０〜約３０質量％のアルキルアクリレートを有することが好ましく、また、当該アルキルアクリレートにおけるアルキル部分は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルなどの、炭素原子数１〜５を有するものであることが好ましい。本発明において、ホットメルト接着剤の他の例としては、米国特許第４，４８７，８９１号に開示されるものが挙げられる。この際、ホットメルト接着剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４７】
本発明において、ホットメルト接着剤は、本発明の微多孔質膜において、約２〜約５０質量％、より好ましくは約５〜約３０質量％、特に好ましくは約１０〜約１５質量％の量で存在することが好ましい。
【００４８】
以下の特定の理論に限定されることを意図するものではないが、本発明において、ホットメルト接着剤は、熱処理後に微多孔質膜を電極に結合させる機能を有すると考えられる。
【００４９】
本発明において、微多孔質膜は、粘着付与剤をさらに含むことが好ましい。この際、「粘着付与剤(tackifier)」は、特に制限されず、公知の粘着付与剤が使用できる。また、本明細書中において、「粘着付与剤」ということばは、粘着樹脂(tackifying resin)をも包含する。本発明で使用できる粘着付与剤（粘着樹脂）としては、石油樹脂、例えば、Escorez^R 2000シリーズ（Exxon-Mobil Chemical Company製の芳香族修飾脂肪族炭化水素樹脂）、Escorez^R 5000シリーズ（Exxon-Mobil Chemical Company製の水素化炭化水素樹脂）、及びポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン）（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素樹脂などが挙げられる。より具体的には、Escorez^R 2000シリーズ（ポリ（エチレン−酢酸ビニル）等のより極性の高い材料との適合性が促進された芳香族修飾脂肪族炭化水素樹脂(aromatic modified aliphatic hydrocarbon resin)）（Exxon-Mobil Chemical Company製）、Escorez^R 5600シリーズ（水素化芳香族修飾脂環式炭化水素樹脂(hydrogenated aromatic modified cycloaliphatic hydrocarbon resins)）（Exxon-Mobil Chemical Company製）、Escorez^R 5300シリーズ（脂肪族樹脂(aliphatic resin)）（Exxon-Mobil Chemical Company製）及びEscorez^R 5400シリーズ（水素化脂環式炭化水素樹脂(hydrogenated cycloaliphatic hydrocarbon resins)）（Exxon-Mobil Chemical Company製）、ロジン樹脂(rosin resin)、ポリテルペン樹脂、ならびにポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン）（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等のホットメルト接着剤の性能を促進できる他のポリマー及びコポリマーなどが挙げられる。この際、ＰＶｄＦ−ＨＦＰにおけるヘキサフルオロプロペンの含量は約５〜約１２質量％であることが好ましい。粘着付与剤の他の例としては、米国特許第５，４１４，０３９号に開示されるものなどもまた挙げられる。この際、粘着付与剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５０】
本発明において、粘着付与剤は、本発明の微多孔質膜において、約０〜約５０質量％、より好ましくは約２〜約３０質量％、特に好ましくは約５〜約１０質量％の量で存在することが好ましい。
【００５１】
本発明において、微多孔質膜は、充填剤をさらに含むことが好ましい。この際、「充填剤」は、特に制限されず、公知の充填剤が使用できる。また、本明細書中において、「充填剤」ということばは、不活性充填剤(inert filler)をも包含する。本発明で使用できる充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ等のシリカ、アルミナ、二酸化チタン、モレキュラーシーブ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ガラス、セラミック材料及びポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらのうち、ヒュームドシリカ、アルミナ、二酸化チタン、モレキュラーシーブ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ガラス、セラミック材料及びポリテトラフルオロエチレンが好ましく使用される。また、充填剤の他の例としては、微多孔質膜の微小孔のつぶれ(collapse)を防止し、微多孔質膜のイオン伝導率を促進するような材料などが挙げられる。このような材料としては、例えば、米国特許第６，０５７，０６１号や米国特許第５，６２２，７９２号に開示されるものが使用できる。この際、充填剤の形態は特に制限されないが、粉末、微粉末、粒子または微粒子の形態を有することが好ましく、充填剤の平均粒度は、約５０μｍ未満、より好ましくは約２５μｍ未満、特に好ましくは約１０μｍ未満である。また、充填剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５２】
本発明において、充填剤は、本発明の微多孔質膜において、約０〜約５０質量％、より好ましくは約５〜約３０質量％、特に好ましくは約１５〜約２５質量％の量で存在することが好ましい。
【００５３】
以下の特定の理論に限定されることを意図するものではないが、本発明において、充填剤は、微多孔質膜の微小孔のつぶれ(collapse)を防止し、微多孔質膜のイオン伝導率を促進すると考えられる。
【００５４】
本発明の微多孔質膜は、約２５〜約７５％、より好ましくは約４５〜約７０％の空隙率を有することが好ましい。また、本発明の微多孔質膜は、緩やかな熱及び圧力下での熱活性化、好ましくは約３５〜約１２５℃、より好ましくは約４０〜約１２０℃、最も好ましくは約４５〜約９０℃の温度での熱活性化；好ましくは約０．５〜約１００ｐｓｉ、より好ましくは約１〜約３０ｐｓｉの圧力での熱活性化；好ましくは約０．０１〜２５０分間、より好ましくは約１〜約６０分間の熱活性化から選ばれる少なくとも一の熱活性化によって電池の電極表面に結合できるものである。特に好ましい実施態様によると、微多孔質膜は、上記熱、圧力及び時間の条件を組み合わせた条件下で電極に接着する(adhere)する。
【００５５】
本発明の微多孔質膜の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を単独であるいは組み合わせて使用することにより達成できるが、（ａ）ホットメルト接着剤、エンジニアリングプラスチック及び必要であれば粘着付与剤を有機溶剤に溶解した後、孔形成剤(pore former)及び必要であれば充填剤を添加して均質なスラリーを形成し；（ｂ）このスラリーを支持基材上に膜（フィルム）状にキャストし；（ｃ）溶剤を膜（フィルム）から蒸発させ；さらに（ｄ）得られた膜（フィルム）を水で洗浄することによって、微多孔質膜を形成することが好ましい。
【００５６】
したがって、本発明の第二の態様によると、（ａ）ホットメルト接着剤、エンジニアリングプラスチック及び必要であれば粘着付与剤を有機溶剤に溶解した後、孔形成剤(pore former)及び必要であれば充填剤を添加して均質なスラリーを形成し；（ｂ）このスラリーを支持基材上に膜（フィルム）状にキャストし；（ｃ）溶剤を膜（フィルム）から蒸発させ；さらに（ｄ）得られた膜（フィルム）を水で洗浄して、微多孔質膜を形成する段階を有する、本発明の第一の態様による微多孔質膜の製造方法が提供される。
【００５７】
本発明において、「孔形成剤(pore former)」は、特に制限されず、公知の孔形成剤が使用できる。通常、水溶性物質であり、好ましくは、アルカリ金属ハロゲン化物、好ましくは臭化リチウム、顆粒状アルカリ金属硫酸塩、ポリ（エチレングリコールジメチルエーテル）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が使用できる。より具体的には、臭化リチウム等のアルカリ金属塩、顆粒状硫酸ナトリウム等の他の水溶性無機塩、ポリ（エチレングリコールジメチルエーテル）等の水溶性の液状ポリマー、ならびにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセテート(dimethylacetate )（ＤＭＡ）等の揮発性のより低い水溶性の液体、さらにはデンプン等の粒状の水溶性有機化合物などが挙げられる。この際、孔形成剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５８】
本発明において、「有機溶剤」は、特に制限されず、使用されるホットメルト接着剤、エンジニアリングプラスチック及び添加される場合には粘着付与剤を溶解できるものであれば、公知の有機溶剤が使用できる。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の脂環式エーテル；アセトンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン；酢酸エチル等の鎖状エステル；γ−ブチルラクトン(gamma-butylactone)やアセトニトリル等の環状エステル等の揮発性の有機溶剤などが挙げられる。この際、上記有機溶剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５９】
本発明の微多孔質膜は、親水性であり、極性電解質とのより高い湿潤性、即ち、より低い表面抵抗を有するため、より高い導電性を発揮できる。また、本発明の微多孔質膜は、疎水性であり、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）ならびにＰＥ及びＰＰの組み合わせからなるセパレーター膜を有する公知の電池に比べて、より高い充放電率性能(charging-discharging rate capability)を有する。さらに、本発明の微多孔質膜は、より高い空隙率及びより大きな孔隙径(pore size)を有し、これらは、異なる粒度範囲を有する異なる孔形成剤材料を異なる割合で選択することによって化学的に操作できる。加えて、本発明の微多孔質膜は、接着剤の添加のありなしにかかわらず、電極に結合でき、かつ熱活性化後は、膜及び電極間に強力な界面が形成できる（即ち、強力に結合できる）。微多孔質膜を電池に使用すると、多数の充放電サイクル中でも低くかつ安定したインピーダンス、より長いサイクル寿命、高温でのより良好な性能及び改善された安全性が達成できる。
【００６０】
以下の特定の理論に限定されることを意図するものではないが、本発明において、微多孔質膜及び電極間の結合は、ホットメルト接着剤を物理的に融着した結果であり、ゆえに、従来のゲルポリマー電極によるより永久的かつより強力な結合が可能であると考えられる。
【００６１】
本発明の第三の態様によると、（１）少なくとも一の陽極、好ましくはリチウムイオン電池用陽極、（２）少なくとも一の陰極、好ましくはリチウムイオン電池用陰極、（３）電解質、好ましくはリチウムイオン電池用電解質、より好ましくはリチウムイオン電池用液体電解質またはリチウムイオン電池用ポリマー電解質、および（４）本発明の第一の態様による（ａ）ホットメルト接着剤及び（ｂ）エンジニアリングプラスチック、ならびに必要であれば（ｃ）粘着付与剤および／または（ｄ）充填剤を含む微多孔質膜を有する電池が提供される。
【００６２】
本明細書において、「電池セル」及び「セル」は、交互に使用される。また、本明細書において、「電池」は、一の電池セルまたは複数の電池セル双方を包含するものとする。
【００６３】
微多孔質膜の重要な有用性の一としては、陽極及び陰極を作製するのに公知の電極材料が使用できる、再充電可能なリチウムイオン電池を製造できることがある。
【００６４】
本発明において、陽極の材料は、特に制限されず、公知の陽極材料が同様にして使用できるが、好ましくは、陽極は、リチウムコバルト（ＩＩＩ）酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等のリチウム金属酸化物で作製される。この際、リチウム金属酸化物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態であってもよい。また、陰極の材料は、特に制限されず、公知の陰極材料が同様にして使用できるが、好ましくは、陰極は、コークスまたはグラファイトの形態のカーボンから作製される。
【００６５】
本発明はさらに、微多孔質膜及び再充電可能なリチウムイオン電池の製造方法に関するものである。本発明はさらにまた、電池、スーパーキャパシタ、燃料電池、センサ、エレクトロクロミック装置などにおける本発明の微多孔質膜の使用に関するものである。
【００６６】
本発明の微多孔質膜は、少なくとも下記点で従来の疎水性のポリオレフィン系のセパレーターと異なる性質を有するものである：（ａ）親水性の改善、即ち、極性電解質との良好な湿潤性があり、これにより表面抵抗が下がる；（ｂ）微多孔性の改善；（ｃ）微多孔質膜の孔隙径及び空隙率を化学的に操作できる；（ｄ）膜が熱活性化可能であり、これにより電極との接触性及び接着性が改善される。
【００６７】
なお、本発明では、特定の特性、測定の単位、条件、物理的状態または割合（％）などを表わすものなどの、本発明の様々な態様を記載する本明細書中に列挙される数値の多数の範囲は文字とおり、表現するために用いられるものである。変数に対する修飾語として、あるいは変数と組み合わせて使用される際の「約」ということばは、本明細書中に開示される数や範囲に適応性があり、範囲を外れたまたはある値とは異なる温度、濃度、量、含量、炭素原子数、及び特性を用いて当業者が実施しても所望の結果、すなわち、微多孔質膜及びこのような微多孔質膜の調製方法、さらにはこのような膜を有する電池が得られるものであると、解される。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。しかしながら、本発明は下記実施例に記載される特定の実施態様に制限されるものではないと解される。下記実施例における、さらには発明の詳細な説明におけるすべての「部」や「％」は、特記しない限り、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を表わす。
【００６９】
実施例１
本実施例では、微多孔質膜を以下のようにして調製した。５０ｗｔ．％の酢酸ビニルを含むポリ（エチレン−酢酸ビニル）（ＰＥＶＡ−５０）０．９ｇ、０．３６ｇのEscorez（登録商標）２５９６（芳香族修飾脂肪族炭化水素樹脂）（Exxon-Mobil Chemical Co., Houston, TX製）、及び４．１４ｇのポリスルホン（ＰＳＵ）（Ｍｗ．８０，０００）（Scientific Polymer Products Inc., Ontario, NY製）を、４０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。この溶液に、１．００ｇのヒュームドシリカを添加した。この混合物を一晩攪拌して、スラリーを得た。次に、このスラリーに、７．００ｇの臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を添加した。ＬｉＢｒが完全に溶解したら、スラリーを、４インチ×１５インチのMylar（登録商標）（ポリエチレンテレフタレート）フィルム基材に室温で直接キャストした。この際の被膜の厚さは約２００μｍに制御した。１０ピースの膜フィルムをこのスラリーから作製した。ＴＨＦを、室温で約３０分間、膜から蒸発させた。ＴＨＦを完全に蒸発させたらすぐに、このようにして得られた膜を水中に１時間浸した。さらに、この膜を真水で完全に洗浄して、ＬｉＢｒを完全に除去することによって、微多孔質膜を得た。最後に、この微多孔質膜を室温で乾燥した。乾燥微多孔質膜の厚みを測定したところ、約１ｍｉｌ厚、即ち、０．００１インチであった。また、この微多孔質膜は、均一(uniform)、均質(homogeneous)であり、機械的強度もあることが分かった。結果を下記表１に要約する。
【００７０】
なお、下記表１中の略号は以下のとおりである：ＰＥＶＡ−５０、５０ｗｔ．％の酢酸ビニルを含むポリ（エチレン−酢酸ビニル）；ＰＥＶＡ−４０、４０ｗｔ．％の酢酸ビニルを含むポリ（エチレン−酢酸ビニル）；ＰＥＶＡ−７０、７０ｗｔ．％の酢酸ビニルを含むポリ（エチレン−酢酸ビニル）；ＰＳＵ、ポリスルホン；ＰＢＡＣ、ビスフェノールＡポリカーボネート(poly(bisphenol-A carbonate))；ＰＭＭＡ、ポリメタクリル酸メチル；ＰＳＭＭＡ、ポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）；ＴＨＦ、テトラヒドロフラン；ＭＥＫ、メチルエチルケトン；ＰＥＧＤＥ−２５０、分子量２５０のポリ（エチレングリコールジメチルエーテル）；ＤＭＦ、ジメチルホルムアミド。
【００７１】
実施例２
Escorez（登録商標）２５９６（芳香族修飾脂肪族炭化水素樹脂）の代わりにEscorez（登録商標）５６９０（脂環式炭化水素樹脂）（Exxon-Mobil Chemical Co., Houston, TX製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、スラリーを作製し、さらにこのスラリーから微多孔質膜を製造し、結果を下記表１に示す。
【００７２】
実施例３
ＰＥＶＡ−５０の代わりに７０ｗｔ．％の酢酸ビニルを含むポリ（エチレン−酢酸ビニル）（ＰＥＶＡ−７０）を使用した以外は、実施例２と同様にして、スラリーを作製し、さらにこのスラリーから微多孔質膜を製造し、結果を下記表１に示す。
【００７３】
実施例４
本実施例では、微多孔質膜を以下のようにして調製した。５０ｗｔ．％の酢酸ビニルを含むポリ（エチレン−酢酸ビニル）（ＰＥＶＡ−５０）０．９ｇ、０．３６ｇのＳｏｌｅｆ（登録商標）２０８１０（８％のヘキサフルオロプロペンを含むポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン）、Solvay Advanced Polymer Inc., Houston, TX製）、及び４．１４ｇのポリスルホン（ＰＳＵ）（Ｍｗ．８０，０００）（Scientific Polymer Products Inc., Ontario, NY製）を、４０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。この溶液に、１．５０ｇのヒュームドシリカを添加した。この混合物を一晩攪拌して、スラリーを得た。次に、このスラリーに、７．００ｇの臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を添加した。ＬｉＢｒが完全に溶解したら、スラリーを、４インチ×１５インチのMylar（登録商標）（ポリエチレンテレフタレート）フィルム基材に室温で直接キャストした。この際の被膜の厚さは約２００μｍに制御した。ＴＨＦを、室温で約３０分間、膜から蒸発させたらすぐに、このようにして得られた膜を水中に１時間浸した。さらに、この膜を真水で完全に洗浄して、ＬｉＢｒを完全に除去することによって、微多孔質膜を得た。最後に、この微多孔質膜を室温で乾燥した。乾燥微多孔質膜の厚みを測定したところ、約１．２ｍｉｌ厚、即ち、０．００１２インチであった。また、この微多孔質膜は、均一(uniform)、均質(homogeneous)であり、機械的強度もあることが分かった。結果を下記表１に要約する。また、このようにして得られた微多孔質膜の孔隙径及び空隙率などを下記表２に示す。
【００７４】
実施例５〜１１
表１に示される組成の各成分を用いる以外は、実施例４と同様にして、スラリーを作製し、さらにこのスラリーから微多孔質膜を製造し、結果を下記表１に示す。なお、実施例６では、充填剤を使用せず、また、実施例９では粘着付与剤を使用しなかった。
【００７５】
実施例１２
ヒュームドシリカの代わりに、アルミナ（平均粒度：約１０μｍ未満、Sigma-Aldrich Inc, Milwaukee, WI製）を使用した以外は、実施例４と同様にして、スラリーを作製し、さらにこのスラリーから微多孔質膜を製造し、結果を下記表１に示す。
【００７６】
実施例１３
ヒュームドシリカの代わりに、モレキュラーシーブ（平均粒度：約１０μｍ未満、Sigma-Aldrich Inc, Milwaukee, WI製）を使用し、かつ粘着付与剤を使用しなかった以外は、実施例４と同様にして、スラリーを作製し、さらにこのスラリーから微多孔質膜を製造し、結果を下記表１に示す。
【００７７】
実施例１４
ＰＥＶＡ−５０の代わりにＰＥＶＡ−４０を使用し、Ｓｏｌｅｆ（登録商標）２０８１０の代わりにＳｏｌｅｆ（登録商標）２１２１６（１２％のヘキサフルオロプロペンを含むポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン）、Solvay Advanced Polymer Inc., Houston, TX製）を使用し、さらにポリスルホンの代わりにビスフェノールＡポリカーボネート（ＰＢＡＣ）を使用した以外は、実施例４と同様にして、スラリーを作製し、さらにこのスラリーから微多孔質膜を製造し、結果を下記表１に示す。
【００７８】
実施例１５
ＬｉＢｒの代わりにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用し、ＰＥＶＡ−４０の添加量を変更し、充填剤を使用しなかった以外は、実施例１４と同様にして、スラリーを作製し、さらにこのスラリーから微多孔質膜を製造し、結果を下記表１に示す。
【００７９】
実施例１６
ＰＢＡＣの代わりにポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を使用し、ＴＨＦの代わりにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用し、さらに粘着付与剤を使用しなかった以外は、実施例１４と同様にして、スラリーを作製し、さらにこのスラリーから微多孔質膜を製造し、結果を下記表１に示す。なお、本実施例で得られた微多孔質膜は、脆く、強度が減少していることが分かった。
【００８０】
実施例１７
ＰＢＡＣの代わりに、７０：３０の割合のポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）（ＰＳＭＭＡ）を使用した以外は、実施例１４と同様にして、スラリーを作製し、さらにこのスラリーから微多孔質膜を製造し、結果を下記表１に示す。
【００８１】
実施例１８
ポリスルホンの代わりに、強化のために３０％のガラス繊維を含むポリスルホン樹脂であるＲＴＰ＃９０５（RTP Company of Winova, Minnesota製）を使用した以外は、実施例４と同様にして、スラリーを作製し、さらにこのスラリーから微多孔質膜を製造し、結果を下記表１及び２に示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
実施例１９：微多孔質膜の特性
実施例４、８、１１及び１２と同様にして作製された微多孔質膜サンプルについて、厚み、基本重量、孔隙径の平均、及び空隙率を表２に示す。なお、本実施例では、市販品であるＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３００をコントロールとして同様にして試験し、その結果を合わせて表２に示す。この際、各微多孔質膜サンプルの孔隙径の平均値は、ポロメーターを用いて測定した。表２に示されるように、実施例４、８、１１及び１２で作製された微多孔質膜サンプルはすべて、コントロールのＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３００に比べて、かなり高い空隙率を有する。この結果から、本発明の高い空隙率を有する微多孔質膜を用いることにより、より高い電池の充放電率性能が達成できると考えられる。
【００８４】
【表２】

【００８５】
本発明の微多孔質膜は、少なくとも下記点で疎水性のポリオレフィン系のセパレーターと異なる：（ａ）親水性の改善、即ち、極性電解質との良好な湿潤性があり、これにより表面抵抗が下がる；（ｂ）微多孔性の改善；（ｃ）微多孔質膜の孔隙径及び空隙率を化学的に操作できる；（ｄ）膜が熱活性化可能であり、これにより電極との接触性及び接着性が改善される。
【００８６】
実施例２０：電池の調製
再充電可能なリチウムイオン電池を、カーボン陰極、ＬｉＣｏＯ₂陽極、及び実施例２と同様にして作製された微多孔質膜を用いて組み立てた。この際、陰極は、約９０％の活性炭材料を含み、陽極は、約９１％の活性ＬｉＣｏＯ₂を含むものであり、陰極及び陽極は双方とも、公知の液体リチウムイオン電池で使用される電極である。
【００８７】
３８ｍｍ×４５ｍｍの寸法の実施例２と同様にして作製された微多孔質膜を、３０ｍｍ×３８ｍｍの陽極及び３２ｍｍ×４０ｍｍの陰極の間に挟んで、１１ｃｍ²の全活性領域を有する電池を作製した。この電池をパッケージし、アルミ箔積層プラスチックバッグ中に入れ、部分的に密閉した。電池を十分乾燥した後、１ｐｐｍ未満の湿度の窒素雰囲気下でドライボックス中に移した。約０．４ｇの１．２Ｍの電解質を電池に注入した。この際、電解質は、ＬｉＰＦ₆塩（Stella Chemifa Corp., Osaka, Japan製）をエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート（２：１：１）の溶液中に溶解することによって調製した。この電池を完全に密閉し、８５℃の温度で３０分間、加熱した後、５ｐｓｉの圧力でプレスして、微多孔質膜を陽極及び陰極に結合させた。この電池を室温まで冷却した後、充放電試験を行なった。
【００８８】
図１は、この電池セルの様々な電流レベルで放電した際の容量(capacity)に対する電圧を示すものである。放電電流は、それぞれ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ及び２Ｃであり、すなわち、放電の電流密度は、それぞれ、０．６、１．５、３．０、４．５及び６ｍＡ／ｃｍ²であった。この電池セルに関する性能結果を表３に電池１として示す。
【００８９】
性能試験終了時に、この電池を分解したところ、電池に使用された微多孔質膜は、陽極及び陰極にしっかり結合していることが分かった。
【００９０】
実施例２１
実施例２と同様にして作製された微多孔質膜の代わりに、実施例１８と同様にして作製された微多孔質膜を用いた以外は、実施例２０と同様にして、電池を得た後、さらにこの電池について実施例２０と同様の試験を行ない、得られた結果を表３に電池２として示す。
【００９１】
比較例１
比較対照として、実施例２と同様にして作製された微多孔質膜の代わりに、公知のセパレーターＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３００を使用した以外は、実施例２０と同様にして、電池（コントロール電池）を得た後、さらにこの電池について実施例２０と同様の試験を行ない、得られた結果を表３に電池３として示す。なお、セパレーターＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３００は熱活性化処理によっても電極に結合できなかったため、充放電性能試験では、コントロール電池を２枚の板の間に置いて、セパレーター及び電極間で適切に接触するようにした。
【００９２】
上記実施例２０及び２１ならびに比較例１で作製された電池１、２及び３の放電−再充電サイクル性能結果を図２に示す。図２は、電池を様々な電流比率レベル(current rate level)で放電した際の全放電容量率（％）(percent total discharge capacity)を示すものであり、電池１を白抜丸（○）で、電池２を白抜四角（□）で、及び電池３（コントロール電池）を白抜三角（△）で示す。図２から、本発明による電池１（○）及び電池２（□）は、コントロール電池である電池３（△）に比べて、より高い放電率性能を発揮することが分かる。
【００９３】
【表３】

【００９４】
本発明の原理、好ましい実施態様及び形態を前記発明の詳細な説明において述べてきたが、本発明は、これらの特定の形態に限定されると解されるべきではなく、単に詳細に説明したものとみなされるべきである。修飾及び変更は、本発明の概念を逸脱しない限り、当業者によってなされてもよい。
【００９５】
【発明の効果】
上述したように、本発明は、（ａ）ホットメルト接着剤及び（ｂ）エンジニアリングプラスチック、ならびに必要であれば（ｃ）粘着付与剤および／または（ｄ）充填剤を含む微多孔質膜に関するものである。したがって、本発明の微多孔質膜は、親水性であり、極性電解質とのより高い湿潤性、即ち、より低い表面抵抗を有するため、より高い導電性を発揮できるという利点を有する。また、本発明の微多孔質膜は、疎水性であり、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）ならびにＰＥ及びＰＰの組み合わせからなるセパレーター膜を有する公知の電池に比べて、より高い充放電率性能(charging-discharging rate capability)を有するという利点をも有する。さらに、本発明の微多孔質膜は、より高い空隙率及びより大きな孔隙径(pore size)を有し、これらは、異なる粒度範囲を有する異なる孔形成剤材料を異なる割合で選択することによって化学的に操作できる。加えて、本発明の微多孔質膜は、接着剤の添加のありなしにかかわらず、電極に結合でき、かつ熱活性化後は、膜及び電極間に強力な界面が形成できる（即ち、強力に結合できる）。微多孔質膜を電池に使用すると、多数の充放電サイクル中でも低くかつ安定したインピーダンス、より長いサイクル寿命、高温でのより良好な性能及び改善された安全性が達成できる。このため、本発明の微多孔質膜は、電池、スーパーキャパシタ、燃料電池、センサ、エレクトロクロミック装置などにおける微多孔質膜として好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、電池を様々な電流レベルで放電する際の実施例２の微多孔質膜を用いた１１ｃｍ²電池の放電能（％）に対する電池の電圧（Ｖ）のグラフである。
【図２】は、それぞれ、実施例２（○）及び実施例１８（□）の微多孔質膜を用いた２種の１１ｃｍ²の電池セル、ならびに比較例としての市販のセパレーターである、Celgard製の２３００（Celgard^R 2300)を用いた１１ｃｍ²のＬＬＢ電池に関する、様々な電池セルを様々な電流比率レベルで放電する際の、全放電容量率（％）を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a microporous membrane and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a microporous membrane used in manufacturing a battery and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Electric motor vehicles such as electric cars, electric buses and electric trucks are more preferable in terms of environment because they do not emit exhaust gas and cause air pollution. These vehicles are conventionally powered by storage battery packs that supply electrical energy for driving vehicles on public roads, including charging circuits that can recharge batteries, such as by connection to a known electrical power source. Has been. However, the distance that such a vehicle can travel during battery charging is very limited. The absence of batteries with high energy density and long battery life is one of the major factors that hinders wider use of electric vehicles. Furthermore, in addition to the need for higher mobility and higher power, the rapid growth of the wireless communications market also requires the development of improved battery technology.
[0003]
Lithium ion batteries have a higher energy density and longer charge / discharge cycle life, and are free of “memory” effects, making them a preferred power source for various applications. In the early 1990s, for the first time, the liquid lithium-ion battery “LLB” was launched by Sony Corporation, and the global market for LLB has grown considerably over the past few decades. In 1997, LLB became a leader in the portable electronics market and occupied a significant market share.
[0004]
The LLB is mainly manufactured with a spiral structure in which a separator is sandwiched between an anode ribbon and a cathode ribbon. The separator used for LLB is a hydrophobic polyolefin-based porous polymer such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and PP / PE / PP three layers (see, for example,

Patent Documents

1, 2, and 3). ). Of these, the three-layer PP / PE / PP separator was developed and manufactured by Celgard LLC and has been commonly used for the manufacture of LLB for several years.
[0005]
The polymer lithium ion battery “PLB” was also developed for use in portable devices by using a solid polymer or gel polymer electrolyte instead of a liquid electrolyte. Patent Documents 4 and 5 disclose plastic battery cells by laminating a separator together between an anode and a cathode. This separator contains a polymer and a plasticizer and is substantially free of pores. In the battery assembly process, after lamination at high temperature and high pressure, a plasticizer is extracted with a volatile solvent to form holes in the separator and further in the electrode. Since this process requires a plasticizer extraction step, it is likely to cause environmental contamination, and further increases the cost of manufacturing the battery. Furthermore, common collector materials for electrodes, such as aluminum foil and copper foil, commonly used in LLB cannot be used for such PLB batteries. A typical collector material for an electrode for a PLB battery needs to have the form of a metal grid or screen, such as an aluminum grid or a copper grid, which increases manufacturing costs.
[0006]
Patent Documents 6 and 7 disclose the use of a solid polymer electrolyte film produced by in-situ polymerization of three monomers together with a lithium salt and a plasticizer in a battery. The resulting gel polymer electrolyte film can adhere to the battery electrodes when the battery package is sealed under vacuum.
[0007]
However, the lithium salt used in Patent Documents 6 and 7 absorbs moisture. Water Therefore, the battery assembly operation needs to be performed under anhydrous conditions, for example, in a dry box or in a dry room under nitrogen or argon. This greatly increases the manufacturing cost of such type of battery.
[0008]
An improved gel polymer battery has been developed to reduce manufacturing costs. This type of battery uses the same electrodes as the LLB product, i.e., the anode and cathode materials are coated on aluminum foil and copper foil, respectively, to provide a dry box for battery assembly. do not need. The gel polymer lithium ion battery is manufactured by Sanyo Corporation, which uses the same electrodes, separator and liquid electrolyte as the LLB battery, and after adding monomer to the liquid electrolyte, in the battery case. Made by polymerizing monomers. Although the obtained gel polymer can be adhered to the electrode, the degree of adhesion is low, it is easily separated from the electrode, and the bond between the separator and the electrode is easily lowered during battery operation.
[0009]
In Patent Document 8, it is manufactured by coating a polymer layer on a polyolefin separator instead of a general polyolefin-based porous separator such as a Celgard (registered trademark) separator (polyolefin-based microporous membrane). A gel polymer lithium ion battery using a standard LLB battery electrode and electrolyte is disclosed except that a multilayer coated separator is used. However, this coating process reduces the porosity of the separator as the polymer penetrates into and clogs the pores of the porous polyolefin separator. Furthermore, this also reduces the charging-discharging rate capability of the battery. In addition, the gel has a weak bond to the electrode, and the battery can easily deteriorate, especially in large batteries such as batteries used in automobiles.
[0010]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,620,956
[Patent Document 2]
US Pat. No. 5,667,911
[Patent Document 3]
US Pat. No. 5,691,077
[Patent Document 4]
US Pat. No. 5,418,091
[Patent Document 5]
US Pat. No. 5,607,485
[Patent Document 6]
US Pat. No. 5,603,982
[Patent Document 7]
US Pat. No. 5,609,974
[Patent Document 8]
US Pat. No. 5,716,421
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a microporous membrane suitably used for producing a battery and a method for producing the same.
[0012]
Another object of the present invention is a microporous membrane that has a sufficient degree of adhesion with the electrode, is difficult to separate from the electrode, and has little or no decrease in the bond between the separator and the electrode during battery operation, and a method for producing the same Is to provide.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The object is achieved by the following (1) to (26).
[0014]
(1) A microporous membrane comprising (a) a hot melt adhesive and (b) an engineering plastic.
[0015]
(2) The microporous membrane according to (1), further including (c) a tackifier.
[0016]
(3) The microporous membrane according to (1) or (2), further comprising (d) a filler.
[0017]
(4) A microporous membrane comprising (a) hot melt adhesive, (b) engineering plastic, (c) tackifier and (d) filler.
[0018]
(5) The microporous membrane can be bonded to a battery electrode by thermal activation at a temperature of about 35 to about 125 ° C. and under a pressure of about 0.5 to about 100 psi. The microporous membrane according to any one of to (4).
[0019]
(6) The microporous membrane according to any one of (1) to (5), wherein the hot melt adhesive is present in an amount of about 2 to about 50 mass%.
[0020]
(7) The microporous membrane according to any one of (1) to (6), wherein the engineering plastic is present in an amount of about 20 to about 90% by mass.
[0021]
(8) The tackifier is present in an amount of about 0 to about 30% by weight, 2 The microporous membrane according to any one of (7) to (7).
[0022]
(9) The filler is present in an amount of about 0 to about 30% by weight, 3 The microporous membrane according to any one of (8) to (8).
[0023]
(10) The microporous membrane according to any one of (1) to (9), wherein the microporous membrane has a porosity of about 25 to about 75%.
[0024]
(11) The microporous membrane according to (10), wherein the microporous membrane has a porosity of about 45 to about 70%.
[0025]
(12) The microporous membrane according to any one of (1) to (11), wherein the hot melt adhesive is poly (ethylene-vinyl acetate) and / or poly (ethylene-alkyl acrylate).
[0026]
(13) The microporous membrane according to (12), wherein the alkyl moiety in the alkyl acrylate of the poly (ethylene-alkyl acrylate) has 1 to 5 carbon atoms.
[0027]
(14) The microporous material according to (12) or (13), wherein the poly (ethylene-vinyl acetate) has about 25 to about 90% by mass of vinyl acetate and about 10 to about 75% by mass of ethylene. film.
[0028]
(15) The engineering plastic is at least one selected from the group consisting of polysulfone, polycarbonate, and poly (styrene-methyl methacrylate), and the microporous material according to any one of (1) to (14) above film.
[0029]
(16) The microporous membrane according to (15), wherein the ratio of styrene: methyl methacrylate in the poly (styrene-methyl methacrylate) is about 9: 1 to about 1: 1.
[0030]
(17) The microporous membrane further includes (c) a tackifier, and the tackifier includes an aromatic modified aliphatic hydrocarbon resin, an aliphatic resin, (1) to (16) above, which is at least one selected from the group consisting of hydrogenated cycloaliphatic hydrocarbon resins, rosin resins, polyterpene resins and PVdF-HFP. The microporous membrane according to any one of the above.
[0031]
(18) The microporous membrane according to (17), wherein the content of hexafluoropropene in the PVdF-HFP is about 5 to about 12% by mass.
[0032]
(19) The microporous membrane further includes (d) a filler, and the filler includes fumed silica, alumina, titanium dioxide, molecular sieve, calcium carbonate, calcium silicate, glass, ceramic material, and polytetra The microporous membrane according to any one of (1) to (18), which is at least one selected from the group consisting of fluoroethylene.
[0033]
(20) The microporous membrane according to (19), wherein the filler is in the form of a powder having an average particle size of less than about 25 μm.
[0034]
(21) The microporous membrane according to (20), wherein the filler is in the form of a powder having an average particle size of less than about 10 μm.
[0035]
(22) (a) Poly (ethylene-vinyl acetate) and / or poly (ethylene-alkyl acrylate), wherein the alkyl moiety in the alkyl acrylate of the poly (ethylene-alkyl acrylate) has 1 to 5 carbon atoms. (B) at least one selected from the group consisting of polysulfone, polycarbonate and poly (styrene-methyl methacrylate); (c) a tackifier; and (d) a microporous membrane comprising a filler .
[0036]
(23) The (a) poly (ethylene-vinyl acetate) and / or poly (ethylene-alkyl acrylate) is present in an amount of about 10 to about 15% by weight of the membrane, and the (b) polysulfone, polycarbonate and poly At least one selected from the group consisting of (styrene-methyl methacrylate) is present in an amount of about 50 to about 60% by weight, and (c) the tackifier is in an amount of about 5 to about 10% by weight. And (d) the filler is present in an amount of about 15 to about 25% by weight, the microporous membrane according to (19) above.
[0037]
(24) (a) Hot melt adhesive, engineering plastic and, if necessary, tackifier are dissolved in an organic solvent, and then a pore forming agent and, if necessary, filler are added to form a homogeneous slurry; (B) casting the slurry onto a support substrate in a film or film; (c) evaporating the solvent from the film or film; and (d) In step (c) Obtained The A method for producing a microporous membrane, comprising the step of washing the membrane or film with water to form a microporous membrane.
[0038]
(25) The microporous membrane method according to (24), wherein the pore forming agent is a water-soluble substance.
[0039]
(26) A battery having (1) at least one anode, (2) at least one cathode, (3) an electrolyte, and (4) the microporous film according to any one of (1) to (23).
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to a first aspect of the present invention, there is provided a microporous membrane comprising (a) a hot melt adhesive and (b) an engineering plastic, and if necessary, (c) a tackifier and / or (d) a filler. Provided.
[0041]
According to the second aspect of the present invention, (a) a hot melt adhesive, an engineering plastic and, if necessary, a tackifier are dissolved in an organic solvent, and then a pore former and, if necessary, a filler. To form a homogeneous slurry; (b) the slurry is cast into a film or film on a support substrate; (c) the solvent is evaporated from the film or film; and (d) the resulting film Alternatively, there is provided a method for producing a microporous membrane according to the first aspect of the present invention, comprising the step of washing the film with water to form a microporous membrane.
[0042]
According to a third aspect of the invention, (1) at least one anode, preferably an anode for a lithium ion battery, (2) at least one cathode, preferably a cathode for a lithium ion battery, (3) an electrolyte, preferably lithium Electrolyte for ion battery, and (4) (a) hot melt adhesive and (b) engineering plastic according to the first aspect of the present invention, and (c) tackifier and / or (d) filler if necessary There is provided a battery having a microporous membrane comprising
[0043]
In the present invention, “engineering plastic” is not particularly limited, and known engineering plastics (polymers) can be used. For example, synthetic thermoplastic polymers, condensation polymers, olefinic polymers, and US Pat. No. 4,247,498. These blends disclosed in the above can be used. “Engineering plastics” also includes thermoplastic polymers that have consistent and reproducible physical properties, which can be used in the present invention. Preferred examples of engineering plastics include polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyarylsulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, and engineered polyamides. With, for example, chemically modified or filled with other polymers or with other polymers to achieve the desired level of physical properties such as film formability and compatibility with hot melt adhesive materials Examples include polyamides to be blended. Further, as the engineering plastic, polybutylene terephthalate, polystyrene, poly (styrene-maleic anhydride), polychlorofluoroethane, polysulfone, polycarbonate, and poly (styrene-methyl methacrylate) may be used. In view of the object of the present invention, glass fiber reinforced plastic may be used. Of these, polysulfone, polycarbonate, and poly (styrene-methyl methacrylate) are preferably used. In this case, the poly (styrene-methyl methacrylate) preferably has a styrene: methyl methacrylate ratio of about 9: 1 to about 1: 1, more preferably about 5: 1 to about 1: 1. These engineering plastics (polymers) may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
[0044]
In the present invention, the engineering plastic is present in the microporous membrane of the present invention in an amount of about 20 to about 90% by weight, more preferably about 40 to about 70% by weight, particularly preferably about 50 to about 60% by weight. It is preferable to do.
[0045]
Although not intended to be limited to the following specific theory, in the present invention, engineering plastics are considered to impart mechanical strength to the microporous membrane.
[0046]
In the present invention, the “hot melt adhesive” is not particularly limited, and a known hot melt adhesive can be used, and examples thereof include poly (ethylene-vinyl acetate) and poly (ethylene-alkyl acrylate). Of these, poly (ethylene-vinyl acetate) is from about 25 to about 90% by weight, more preferably from about 25 to about 75% by weight, even more preferably from about 40 to about 70% by weight, particularly preferably from about 40 to about 40%. About 50% by weight vinyl acetate; and about 10 to about 75% by weight, more preferably about 25 to about 75% by weight, more preferably about 30 to about 60% by weight, particularly preferably about 50 to about 60% by weight. It is preferable to have ethylene. Further, the poly (ethylene-alkyl acrylate) preferably has from about 10 to about 30% by weight alkyl acrylate, and the alkyl moiety in the alkyl acrylate is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec Preferred are those having 1 to 5 carbon atoms, such as -butyl and tert-butyl. In the present invention, other examples of the hot melt adhesive include those disclosed in US Pat. No. 4,487,891. At this time, the hot melt adhesive may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
[0047]
In the present invention, the hot melt adhesive is an amount of about 2 to about 50% by weight, more preferably about 5 to about 30% by weight, and particularly preferably about 10 to about 15% by weight in the microporous film of the present invention. Is preferably present.
[0048]
Although not intended to be limited to the following specific theory, in the present invention, the hot melt adhesive is considered to have a function of bonding the microporous film to the electrode after the heat treatment.
[0049]
In the present invention, the microporous membrane preferably further contains a tackifier. In this case, the “tackifier” is not particularly limited, and a known tackifier can be used. In the present specification, the term “tackifier” also includes a tackifying resin. Examples of tackifiers (adhesive resins) that can be used in the present invention include petroleum resins such as Escorez. ^R 2000 series (Aromatics from Exxon-Mobil Chemical Company Modification Aliphatic hydrocarbon resin), Escorez ^R 5000 series (manufactured by Exxon-Mobil Chemical Company Hydrogenation Hydrocarbon resins) and hydrocarbon resins such as poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropene) (PVdF-HFP). More specifically, Escorez ^R 2000 series (aromatic modified aliphatic hydrocarbon resin with enhanced compatibility with more polar materials such as poly (ethylene-vinyl acetate)) (Exxon-Mobil Chemical Company), Escorez ^R 5600 series (hydrogenated aromatic modified cycloaliphatic hydrocarbon resins) (Exxon-Mobil Chemical Company), Escorez ^R 5300 series (aliphatic resin) (Exxon-Mobil Chemical Company) and Escorez ^R 5400 series (hydrogenated cycloaliphatic hydrocarbon resins) (Exxon-Mobil Chemical Company), rosin resins, polyterpene resins, and poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropene) (PVdF -HFP) and other polymers and copolymers that can promote the performance of hot melt adhesives. At this time, the content of hexafluoropropene in PVdF-HFP is preferably about 5 to about 12% by mass. Other examples of tackifiers include those disclosed in US Pat. No. 5,414,039. In this case, the tackifier may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
[0050]
In the present invention, the tackifier is used in the microporous membrane of the present invention in an amount of about 0 to about 50% by weight, more preferably about 2 to about 30% by weight, particularly preferably about 5 to about 10% by weight. Preferably it is present.
[0051]
In the present invention, the microporous membrane preferably further contains a filler. In this case, the “filler” is not particularly limited, and a known filler can be used. Further, in the present specification, the term “filler” includes an inert filler. Examples of the filler that can be used in the present invention include silica such as fumed silica, alumina, titanium dioxide, molecular sieve, calcium carbonate, calcium silicate, glass, ceramic material, and polytetrafluoroethylene. Of these, fumed silica, alumina, titanium dioxide, molecular sieve, calcium carbonate, calcium silicate, glass, ceramic material and polytetrafluoroethylene are preferably used. Other examples of the filler include materials that prevent collapse of micropores in the microporous membrane and promote ionic conductivity of the microporous membrane. As such a material, for example, those disclosed in US Pat. No. 6,057,061 and US Pat. No. 5,622,792 can be used. At this time, the form of the filler is not particularly limited, but preferably has a powder, fine powder, particle or fine particle form, and the average particle size of the filler is less than about 50 μm, more preferably less than about 25 μm, particularly preferably. It is less than about 10 μm. Moreover, a filler may be used independently or may be used with the form of 2 or more types of mixtures.
[0052]
In the present invention, the filler is present in the microporous membrane of the present invention in an amount of about 0 to about 50% by weight, more preferably about 5 to about 30% by weight, particularly preferably about 15 to about 25% by weight. It is preferable to do.
[0053]
Although not intended to be limited to the following specific theory, in the present invention, the filler prevents the collapse of the micropores of the microporous membrane and the ionic conductivity of the microporous membrane. It is thought to promote.
[0054]
The microporous membrane of the present invention preferably has a porosity of about 25 to about 75%, more preferably about 45 to about 70%. Also, the microporous membrane of the present invention is thermally activated under moderate heat and pressure, preferably from about 35 to about 125 ° C, more preferably from about 40 to about 120 ° C, and most preferably from about 45 to about 90. Thermal activation at a temperature of ° C .; preferably thermal activation at a pressure of about 0.5 to about 100 psi, more preferably about 1 to about 30 psi; preferably about 0.01 to 250 minutes, more preferably about 1 It can be bonded to the electrode surface of the battery by at least one thermal activation selected from thermal activation for about 60 minutes. According to a particularly preferred embodiment, the microporous membrane adheres to the electrode under a combination of the above heat, pressure and time conditions.
[0055]
The production method of the microporous membrane of the present invention is not particularly limited, and can be achieved by using known methods alone or in combination. (A) Hot melt adhesive, engineering plastic, and adhesive if necessary After dissolving the imparting agent in an organic solvent, a pore former and, if necessary, a filler are added to form a homogeneous slurry; (b) this slurry is filmed on a support substrate (C) the solvent is evaporated from the film (film); and (d) the obtained film (film) is washed with water to form a microporous film.
[0056]
Therefore, according to the second aspect of the present invention, after (a) hot melt adhesive, engineering plastic and, if necessary, tackifier are dissolved in organic solvent, then pore former and if necessary A filler is added to form a homogeneous slurry; (b) the slurry is cast into a film on a support substrate; (c) the solvent is evaporated from the film (film); and (d) There is provided a method for producing a microporous membrane according to the first aspect of the present invention, comprising the step of washing the obtained membrane (film) with water to form a microporous membrane.
[0057]
In the present invention, the “pore former” is not particularly limited, and a known pore former can be used. Usually, it is a water-soluble substance, and preferably an alkali metal halide, preferably lithium bromide, granular alkali metal sulfate, poly (ethylene glycol dimethyl ether) and dimethylformamide (DMF) can be used. More specifically, alkali metal salts such as lithium bromide, other water-soluble inorganic salts such as granular sodium sulfate, water-soluble liquid polymers such as poly (ethylene glycol dimethyl ether), dimethylformamide (DMF) and dimethyl Examples thereof include a less volatile water-soluble liquid such as dimethylacetate (DMA), and granular water-soluble organic compounds such as starch. In this case, the pore forming agent may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
[0058]
In the present invention, the “organic solvent” is not particularly limited, and any known organic solvent can be used as long as it can dissolve the hot-melt adhesive used, the engineering plastic, and the tackifier when added. . Specifically, cycloaliphatic ethers such as tetrahydrofuran (THF); ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK); chain esters such as ethyl acetate; cyclic esters such as γ-butyl lactone (gamma-butylactone) and acetonitrile, etc. And volatile organic solvents. In this case, the organic solvent may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
[0059]
Since the microporous membrane of the present invention is hydrophilic and has higher wettability with a polar electrolyte, that is, lower surface resistance, it can exhibit higher conductivity. In addition, the microporous membrane of the present invention is hydrophobic and has higher charge / discharge rate performance than known batteries having a separator membrane made of polyethylene (PE), polypropylene (PP) and a combination of PE and PP. (charging-discharging rate capability). In addition, the microporous membranes of the present invention have higher porosity and larger pore size, which can be chemistry by selecting different proportions of different pore former materials with different particle size ranges. Can be operated manually. In addition, the microporous membrane of the present invention can be bonded to the electrode with or without the addition of an adhesive and can form a strong interface between the membrane and the electrode after thermal activation (ie, strong Can be combined). When microporous membranes are used in batteries, low and stable impedance, longer cycle life, better performance at higher temperatures and improved safety can be achieved even during multiple charge / discharge cycles.
[0060]
While not intending to be limited to the following specific theory, in the present invention, the bond between the microporous membrane and the electrode is the result of physically fusing the hot melt adhesive, and therefore It is believed that a more permanent and stronger bond with a conventional gel polymer electrode is possible.
[0061]
According to a third aspect of the invention, (1) at least one anode, preferably an anode for a lithium ion battery, (2) at least one cathode, preferably a cathode for a lithium ion battery, (3) an electrolyte, preferably lithium An electrolyte for an ion battery, more preferably a liquid electrolyte for a lithium ion battery or a polymer electrolyte for a lithium ion battery, and (4) (a) a hot melt adhesive and (b) an engineering plastic according to the first aspect of the present invention, and necessary Then, a battery having a microporous film containing (c) a tackifier and / or (d) a filler is provided.
[0062]
In the present specification, “battery cell” and “cell” are used alternately. In this specification, “battery” includes one battery cell or a plurality of battery cells.
[0063]
One important utility of microporous membranes is the ability to produce rechargeable lithium ion batteries that can use known electrode materials to make anodes and cathodes.
[0064]
In the present invention, the material of the anode is not particularly limited, and known anode materials can be used in the same manner. Preferably, the anode is lithium cobalt (III) oxide (LiCoO ₂ ), Lithium nickel oxide (LiNiO) ₂ ), Lithium manganese oxide (LiMn) ₂ O _Four ) And the like. In this case, the lithium metal oxide may be used alone or in the form of a mixture of two or more. The cathode material is not particularly limited, and a known cathode material can be used in the same manner. Preferably, the cathode is made of carbon in the form of coke or graphite.
[0065]
The invention further relates to a method for producing a microporous membrane and a rechargeable lithium ion battery. The present invention further relates to the use of the microporous membrane of the present invention in batteries, supercapacitors, fuel cells, sensors, electrochromic devices and the like.
[0066]
The microporous membrane of the present invention has properties different from those of conventional hydrophobic polyolefin separators at least in the following points: (a) Improved hydrophilicity, that is, good wettability with a polar electrolyte Yes, this reduces surface resistance; (b) improved microporosity; (c) microporous membrane Pore diameter And the porosity can be chemically manipulated; (d) the membrane can be thermally activated, which improves the contact and adhesion to the electrode.
[0067]
In the present invention, numerical values listed in this specification describing various aspects of the present invention, such as those representing specific characteristics, units of measurement, conditions, physical states or percentages, etc. Numerous ranges are literally used to represent them. The term “about” when used as a modifier to a variable or in combination with a variable is adaptive to the numbers and ranges disclosed herein and is different from an out of range or certain value Those skilled in the art using temperature, concentration, amount, content, number of carbon atoms, and properties can also achieve the desired results, i.e., microporous membranes and methods for preparing such microporous membranes, and more It is understood that a battery having an appropriate film can be obtained.
[0068]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail. However, it is understood that the invention is not limited to the specific embodiments described in the examples below. In the following examples, all “parts” and “%” in the detailed description of the invention represent “parts by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.
[0069]
Example 1
In this example, a microporous membrane was prepared as follows. 50 wt. % Poly (ethylene-vinyl acetate) (PEVA-50) containing 0.3% vinyl acetate, 0.36 g Escorez® 2596 (aromatic modified aliphatic hydrocarbon resin) (Exxon-Mobil Chemical Co., Houston, TX) and 4.14 g polysulfone (PSU) (Mw. 80,000) (Scientific Polymer Products Inc., Ontario, NY) were dissolved in 40 g tetrahydrofuran (THF). To this solution was added 1.00 g of fumed silica. The mixture was stirred overnight to obtain a slurry. Next, 7.00 g of lithium bromide (LiBr) was added to the slurry. Once the LiBr was completely dissolved, the slurry was cast directly at room temperature onto a 4 inch × 15 inch Mylar® (polyethylene terephthalate) film substrate. The thickness of the coating at this time was controlled to about 200 μm. A 10 piece membrane film was made from this slurry. The THF was evaporated from the membrane at room temperature for about 30 minutes. As soon as the THF was completely evaporated, the membrane thus obtained was immersed in water for 1 hour. Further, this membrane was completely washed with fresh water to completely remove LiBr, thereby obtaining a microporous membrane. Finally, the microporous membrane was dried at room temperature. The thickness of the dried microporous membrane was measured and found to be about 1 mil thickness, ie 0.001 inch. It was also found that this microporous membrane was uniform and homogeneous and also had mechanical strength. The results are summarized in Table 1 below.
[0070]
In addition, the symbol in the following Table 1 is as follows: PEVA-50, 50 wt. % Poly (ethylene-vinyl acetate) with vinyl acetate; PEVA-40, 40 wt. % Poly (ethylene-vinyl acetate) with a vinyl acetate; PEVA-70, 70 wt. % Poly (ethylene-vinyl acetate); PSU, polysulfone; PBAC, poly (bisphenol-A carbonate); PMMA, polymethyl methacrylate; PSMMA, poly (styrene-methyl methacrylate) THF, tetrahydrofuran; MEK, methyl ethyl ketone; PEGDE-250, poly (ethylene glycol dimethyl ether) having a molecular weight of 250; DMF, dimethylformamide.
[0071]
Example 2
Other than using Escorez (registered trademark) 5690 (alicyclic hydrocarbon resin) (Exxon-Mobil Chemical Co., Houston, TX) instead of Escorez (registered trademark) 2596 (aromatically modified aliphatic hydrocarbon resin) Produced a slurry in the same manner as in Example 1, and produced a microporous membrane from the slurry. The results are shown in Table 1 below.
[0072]
Example 3
Instead of PEVA-50, 70 wt. A slurry was produced in the same manner as in Example 2 except that poly (ethylene-vinyl acetate) (PEVA-70) containing 1% vinyl acetate was used, and a microporous membrane was produced from this slurry. Is shown in Table 1 below.
[0073]
Example 4
In this example, a microporous membrane was prepared as follows. 50 wt. Poly (ethylene-vinyl acetate) (PEVA-50) 0.9%, 0.36 g Solef® 20810 (poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropene containing 8% hexafluoropropene) ), Solvay Advanced Polymer Inc., Houston, TX), and 4.14 g polysulfone (PSU) (Mw. 80,000) (Scientific Polymer Products Inc., Ontario, NY), 40 g tetrahydrofuran (THF). Dissolved in. To this solution, 1.50 g of fumed silica was added. The mixture was stirred overnight to obtain a slurry. Next, 7.00 g of lithium bromide (LiBr) was added to the slurry. Once the LiBr was completely dissolved, the slurry was cast directly at room temperature onto a 4 inch × 15 inch Mylar® (polyethylene terephthalate) film substrate. The thickness of the coating at this time was controlled to about 200 μm. As soon as THF was evaporated from the membrane at room temperature for about 30 minutes, the membrane thus obtained was immersed in water for 1 hour. Further, this membrane was completely washed with fresh water to completely remove LiBr, thereby obtaining a microporous membrane. Finally, the microporous membrane was dried at room temperature. The thickness of the dried microporous membrane was measured and found to be about 1.2 mil thickness, ie 0.0012 inch. It was also found that this microporous membrane was uniform and homogeneous and also had mechanical strength. The results are summarized in Table 1 below. In addition, the microporous membrane thus obtained Pore diameter Table 2 shows the porosity and the porosity.
[0074]
Examples 5-11
A slurry was prepared in the same manner as in Example 4 except that each component having the composition shown in Table 1 was used. Further, a microporous membrane was produced from this slurry, and the results are shown in Table 1 below. In Example 6, no filler was used, and in Example 9, no tackifier was used.
[0075]
Example 12
A slurry was prepared in the same manner as in Example 4 except that alumina (average particle size: less than about 10 μm, manufactured by Sigma-Aldrich Inc, Milwaukee, WI) was used instead of fumed silica. A porous membrane was produced and the results are shown in Table 1 below.
[0076]
Example 13
A molecular sieve (average particle size: less than about 10 μm, manufactured by Sigma-Aldrich Inc, Milwaukee, Wis.) Was used instead of fumed silica, and the same procedure was used as in Example 4 except that no tackifier was used. A slurry was prepared, and a microporous membrane was produced from the slurry. The results are shown in Table 1 below.
[0077]
Example 14
PEVA-40 is used instead of PEVA-50 and Solef® 21216 (poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropene) containing 12% hexafluoropropene), Solvay Advanced instead of Solef® 20810 Polymer Inc., Houston, TX) was used, and a slurry was prepared in the same manner as in Example 4 except that bisphenol A polycarbonate (PBAC) was used instead of polysulfone. Membranes were produced and the results are shown in Table 1 below.
[0078]
Example 15
A slurry was prepared in the same manner as in Example 14 except that dimethylformamide (DMF) was used instead of LiBr, the amount of PEVA-40 added was changed, and no filler was used. A microporous membrane was produced and the results are shown in Table 1 below.
[0079]
Example 16
A slurry was prepared in the same manner as in Example 14 except that polymethyl methacrylate (PMMA) was used instead of PBAC, methyl ethyl ketone (MEK) was used instead of THF, and no tackifier was used. Further, a microporous membrane was produced from this slurry, and the results are shown in Table 1 below. The microporous membrane obtained in this example was found to be brittle and reduced in strength.
[0080]
Example 17
A slurry was prepared in the same manner as in Example 14 except that poly (styrene-methyl methacrylate) (PSMMA) in a ratio of 70:30 was used instead of PBAC, and a microporous membrane was formed from this slurry. The results are shown in Table 1 below.
[0081]
Example 18
A slurry was prepared in the same manner as in Example 4 except that RTP # 905 (manufactured by RTP Company of Winova, Minnesota), which is a polysulfone resin containing 30% glass fiber, was used instead of polysulfone. Further, a microporous membrane was produced from this slurry, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
[0082]
[Table 1]

[0083]
Example 19: Characteristics of microporous membrane
About the microporous membrane sample produced in the same manner as in Examples 4, 8, 11 and 12, the thickness, basis weight, Pore diameter Average and porosity The table It is shown in 2. In this example, Celgard (registered trademark) 2300, which is a commercial product, was tested in the same manner as a control, and the results are shown in Table 2. At this time, each microporous membrane sample Pore diameter The average value of Porometer It measured using. As shown in Table 2, the microporous membrane samples made in Examples 4, 8, 11 and 12 all have significantly higher porosity compared to the control Celgard® 2300. From this result, it is considered that higher charge / discharge rate performance of the battery can be achieved by using the microporous membrane having a high porosity of the present invention.
[0084]
[Table 2]

[0085]
The microporous membrane of the present invention differs from the hydrophobic polyolefin-based separator at least in the following points: (a) Improved hydrophilicity, that is, good wettability with a polar electrolyte, thereby reducing surface resistance. (B) improvement of microporosity; (c) microporous membrane Pore diameter And the porosity can be chemically manipulated; (d) the membrane can be thermally activated, which improves the contact and adhesion to the electrode.
[0086]
Example 20: Battery preparation
Rechargeable lithium-ion battery, carbon cathode, LiCoO ₂ An anode and a microporous membrane produced in the same manner as in Example 2 were used for assembly. In this case, the cathode comprises about 90% activated carbon material and the anode comprises about 91% active LiCoO. ₂ Both the cathode and the anode are electrodes used in a known liquid lithium ion battery.
[0087]
A microporous membrane produced in the same manner as in Example 2 having dimensions of 38 mm × 45 mm was sandwiched between a 30 mm × 38 mm anode and a 32 mm × 40 mm cathode, and 11 cm ² A battery having the entire active region was prepared. The battery was packaged and placed in an aluminum foil laminated plastic bag and partially sealed. After the battery was sufficiently dried, it was transferred into a dry box under a nitrogen atmosphere having a humidity of less than 1 ppm. About 0.4 g of 1.2 M electrolyte was injected into the battery. At this time, the electrolyte is LiPF. ₆ The salt (from Stella Chemifa Corp., Osaka, Japan) was prepared by dissolving in a solution of ethylene carbonate / diethyl carbonate / dimethyl carbonate (2: 1: 1). The cell was completely sealed and heated at a temperature of 85 ° C. for 30 minutes and then pressed at a pressure of 5 psi to bond the microporous membrane to the anode and cathode. After the battery was cooled to room temperature, a charge / discharge test was performed.
[0088]
FIG. 1 shows the voltage with respect to capacity when the battery cell is discharged at various current levels. The discharge currents are 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C and 2C, respectively, that is, the current density of the discharge is 0.6, 1.5, 3.0, 4.5 and 6 mA / cm ² Met. The performance results for this battery cell are shown in Table 3 as battery 1.
[0089]
When the battery was disassembled at the end of the performance test, it was found that the microporous membrane used in the battery was firmly bonded to the anode and the cathode.
[0090]
Example 21
A battery was obtained in the same manner as in Example 20 except that instead of the microporous membrane produced in the same manner as in Example 2, a microporous membrane produced in the same manner as in Example 18 was used. Thereafter, the same test as in Example 20 was further performed on this battery, and the obtained result is shown as a battery 2 in Table 3.
[0091]
Comparative Example 1
As a comparative control, a battery (control battery) was prepared in the same manner as in Example 20 except that a known separator Celgard (registered trademark) 2300 was used instead of the microporous membrane prepared in the same manner as in Example 2. Then, this battery was further tested in the same manner as in Example 20, and the results obtained are shown as battery 3 in Table 3. In addition, since the separator Celgard (registered trademark) 2300 could not be bonded to the electrode even by the heat activation treatment, in the charge / discharge performance test, the control battery was placed between the two plates so that the separator and the electrode were in proper contact with each other. I made it.
[0092]
The discharge-recharge cycle performance results of the

batteries

1, 2 and 3 prepared in Examples 20 and 21 and Comparative Example 1 are shown in FIG. FIG. 2 shows the percent total discharge capacity when the battery is discharged at various current rate levels. The battery 1 is indicated by a white circle (◯). The battery 2 is indicated by a white square (□), and the battery 3 (control battery) is indicated by a white triangle (Δ). From FIG. 2, the battery 1 (◯) and the battery 2 (□) according to the present invention are higher than the battery 3 (Δ) that is a control battery. Free It turns out that electric power performance is demonstrated.
[0093]
[Table 3]

[0094]
While the principles, preferred embodiments and forms of the present invention have been set forth in the foregoing detailed description of the invention, the present invention should not be construed as limited to these specific forms, but merely described in detail. Should be considered. Modifications and changes may be made by those skilled in the art without departing from the concept of the invention.
[0095]
【The invention's effect】
As mentioned above, the present invention relates to a microporous membrane comprising (a) a hot melt adhesive and (b) engineering plastic and, if necessary, (c) a tackifier and / or (d) a filler. It is. Therefore, the microporous membrane of the present invention is hydrophilic and has higher wettability with the polar electrolyte, that is, lower surface resistance, and thus has an advantage that higher conductivity can be exhibited. In addition, the microporous membrane of the present invention is hydrophobic and has higher charge / discharge rate performance than known batteries having a separator membrane made of polyethylene (PE), polypropylene (PP) and a combination of PE and PP. It also has the advantage of having (charging-discharging rate capability). In addition, the microporous membranes of the present invention have higher porosity and larger pore size, which can be chemistry by selecting different proportions of different pore former materials with different particle size ranges. Can be operated manually. In addition, the microporous membrane of the present invention can be bonded to the electrode with or without the addition of an adhesive and can form a strong interface between the membrane and the electrode after thermal activation (ie, strong Can be combined). When microporous membranes are used in batteries, low and stable impedance, longer cycle life, better performance at higher temperatures and improved safety can be achieved even during multiple charge / discharge cycles. For this reason, the microporous membrane of the present invention is suitably used as a microporous membrane in batteries, supercapacitors, fuel cells, sensors, electrochromic devices and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows 11 cm using the microporous membrane of Example 2 when discharging the battery at various current levels. ² It is a graph of the voltage (V) of a battery with respect to the discharge capacity (%) of a battery.
FIG. 2 shows two types of 11 cm using the microporous membranes of Example 2 (◯) and Example 18 (□), respectively. ² Battery cell as well as a commercially available separator as a comparative example, 2300 (Celgard ^R 2300) 11cm ² It is a graph which shows the total discharge capacity rate (%) at the time of discharging various battery cells regarding various LLB batteries at various current ratio levels.

Claims

A microporous membrane comprising (a) a hot melt adhesive and (b) an engineering plastic.

The microporous membrane according to claim 1, further comprising (c) a tackifier.

The microporous membrane according to claim 1 or 2, further comprising (d) a filler.

A microporous membrane comprising (a) a hot melt adhesive, (b) an engineering plastic, (c) a tackifier and (d) a filler.

5. The microporous membrane according to any of claims 1-4, wherein the microporous membrane is capable of bonding to the battery electrode by thermal activation at a temperature of about 35 to about 125 ° C and under a pressure of about 0.5 to about 100 psi. 2. The microporous membrane according to item 1.

6. The microporous membrane according to any one of claims 1 to 5, wherein the hot melt adhesive is present in an amount of about 2 to about 50% by weight.

The microporous membrane according to any one of claims 1 to 6, wherein the engineering plastic is present in an amount of about 20 to about 90% by weight.

The microporous membrane according to any one of claims 2 to 7, wherein the tackifier is present in an amount of about 0 to about 30% by weight.

The microporous membrane according to any one of claims 3 to 8, wherein the filler is present in an amount of about 0 to about 30% by weight.

10. The microporous membrane according to any one of claims 1 to 9, wherein the microporous membrane has a porosity of about 25 to about 75%.

The microporous membrane according to any one of claims 1 to 10, wherein the hot melt adhesive is poly (ethylene-vinyl acetate) and / or poly (ethylene-alkyl acrylate).

The microporous membrane according to any one of claims 1 to 11, wherein the engineering plastic is at least one selected from the group consisting of polysulfone, polycarbonate, and poly (styrene-methyl methacrylate).

The microporous membrane further includes (c) a tackifier, and the tackifier includes an aromatic modified aliphatic hydrocarbon resin, an aliphatic resin, a hydrogenated fat. The method according to any one of claims 1 to 12, which is at least one selected from the group consisting of a hydrogenated cycloaliphatic hydrocarbon resin, a rosin resin, a polyterpene resin, and PVdF-HFP. Microporous membrane.

The microporous membrane further comprises (d) a filler, and the filler comprises fumed silica, alumina, titanium dioxide, molecular sieve, calcium carbonate, calcium silicate, glass, ceramic material and polytetrafluoroethylene. The microporous membrane according to any one of claims 1 to 13, which is at least one selected from the group consisting of:

(A) after dissolving the hot melt adhesive, engineering plastic and, if necessary, tackifier in an organic solvent, adding a pore former and, if necessary, a filler to form a homogeneous slurry; (b) Casting the slurry into a film or film on a support substrate; (c) evaporating the solvent from the film or film; and (d) washing the film or film obtained in step (c) with water; A method for producing a microporous membrane, comprising the step of forming a microporous membrane.

The method of microporous membrane according to claim 15, wherein the pore-forming agent is a water-soluble substance.

A battery having (1) at least one anode, (2) at least one cathode, (3) an electrolyte, and (4) the microporous membrane according to any one of claims 1 to 14.