JP3650535B2

JP3650535B2 - Epoxy resin composition

Info

Publication number: JP3650535B2
Application number: JP33378898A
Authority: JP
Inventors: 健千葉; 常深　　秀成
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-11-25
Filing date: 1998-11-25
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2018-11-25
Also published as: JP2000159976A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂系組成物に関する。さらに詳しくは、エポキシ樹脂にカルボキシル基を末端に有するポリイソブチレン系重合体を配合してなる可とう性やゴム弾性、低応力を有する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は硬化剤と組み合わせ、３次元架橋構造をとることにより多種多様の特性を有する硬化物を得ることが出来る。架橋したエポキシ基は、耐熱性と機械的物性のバランスや、電気特性、接着特性、耐食性などに優れること、また成形の容易なことから、塗料、電気・電子、土木・建築、接着剤、複合材料などの幅広い分野に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし一方、エポキシ樹脂は一般的に硬くて脆いという性質も有し、硬化時や使用時の応力歪みや熱衝撃によってクラックを生ずるという欠点があり、エポキシ樹脂の強靱化、可とう性やゴム弾性の付与、また、低応力化が望まれる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために検討した結果、カルボキシル基を末端に有するポリイソブチレン系重合体をエポキシ樹脂中に添加することにより、可とう性やゴム弾性、低応力を有するエポキシ樹脂系組成物を得ることができることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、および（Ｂ）１分子あたり１個を超えるカルボキシル基を末端に有するポリイソブチレン系重合体、の２成分を含有することを特徴とするエポキシ樹脂系組成物に関する。
【０００６】
さらに本発明は前記（Ａ）および（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は（Ｄ）無機充填剤を含有するエポキシ樹脂系組成物にも関するものである。
【０００７】
本発明における（Ａ）成分であるエポキシ樹脂としては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのような多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではない。また、これらエポキシ樹脂は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【０００８】
本発明におけるイソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合体を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
【０００９】
このような単量体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００１０】
１分子あたり１個を超える官能基を有するポリイソブチレン系重合体は通常、重合開始剤を用いるリビングカチオン重合（イニファー法）によって得られる。
【００１１】
本発明にかかるカルボキシル基を末端に有するポリイソブチレン系重合体は、例えば以下の方法により製造される。
［１］一般式（１）：
Ｒ¹（Ａ−Ｘ）_a（１）
（式中、Ｒ¹は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体で、ａが２以上の時は同じでも異なっていてもよい。）で示されるハロゲン基を末端に有する重合体のＸ基に対して、モル数で１〜４当量の一般式（２）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−Ｂ−ＣＯＯＧ（２）
（式中、Ｒ²は水素または炭素数１から１８の飽和炭化水素基を、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基を、Ｇは１価の置換基を表す。）
で表される保護したカルボキシル基を末端に有するオレフィン化合物を、反応溶剤としてクロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、トルエン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分からなる溶剤に溶解する。
［２］これに、必要に応じてピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン等のエレクトロンドナーを添加し、−１００℃〜−３０℃の温度範囲でＴｉＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄等のルイス酸触媒を添加し、３０分〜５時間反応させることで、付加反応が進行する。
［３］反応終了後に、さらに末端のエステルを通常の加水分解条件で加水分解する事で目的とするカルボキシル基を末端に有するポリイソブチレン系重合体が得られる。
【００１２】
本発明において用いるルイス酸はイニファー法によるリビングカチオン重合に用いることが可能であり、まず、イニファー法によってハロゲン基末端の重合体を得てから、単離等の処理をすること無しに保護したカルボキシル基を末端に有するオレフィン化合物（および必要に応じてルイス酸、エレクトロンドナー等）を追加することで、１ポットで保護したカルボキシル基を末端に導入することが可能である。
【００１３】
式（１）におけるＲ¹は重合開始剤の残基であり、イニファー法によるリビングカチオン重合に用いることが出来る１から４官能の開始剤であれば特に制限されるものではないが、好ましい官能基数は２および３である。このうち、重合時の開始剤効率の高い化合物として以下に示したベンジル位に置換基を有する化合物が好ましい。
【００１４】
【化１】

（式中、Ｙは塩素基、臭素基、メトキシ基、アセチル基を表す。）
反応溶剤は前記の溶剤であれば特に制限されるものではないが、重合反応の後、１ポットでカルボキシル基を末端に有するポリイソブチレン系重合体を製造することも可能となることから、重合反応溶剤と同様であることが好ましい。重合反応と末端へのカルボキシル基の導入反応に共通する反応溶剤としてハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素から任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用いることが可能である。ハロゲン化炭化水素としては、ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性が良いことから、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライドからなる群より選ばれる１種以上のものが好ましい。同様の理由で、芳香族炭化水素ではトルエンが好ましく、脂肪族炭化水素としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上のものが好ましい。
【００１５】
近年、環境問題上、溶剤の非ハロゲン化が重要な技術となっているが、本系に於いてもトルエンとエチルシクロヘキサンの溶剤系はリビングカチオン重合で、狭い分子量分布でポリマーを得ることが可能であり、この条件下で保護されたカルボキシル基を有するオレフィン化合物の付加反応も速やかに進行する。重合性、重合体の低温での溶解度の観点から、溶剤の混合比率としてはトルエン：エチルシクロヘキサン＝６：４〜９：１（重量比）が好ましい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂系組成物は、前記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂と（Ｂ）成分である１分子あたり１個を超えるカルボキシル基を末端に有するポリイソブチレン系重合体、の２成分を含有することを特徴とするエポキシ樹脂系組成物を必須成分とするものであり、必要に応じて（Ｃ）エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は（Ｄ）無機充填剤を配合するものである。配合量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対してビニル系重合体は、０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜５００重量部、さらに好ましくは１〜２００重量部である。０．１重量部未満であると配合の効果が充分得られず、１０００重量部を越えると硬化速度が小さくなるので好ましくない。
【００１７】
また、従来公知なエポキシ樹脂系硬化剤を併用することも本発明に包含される。そのような硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＢＡＳＦ社製ラミロンＣ−２６０、ＣＩＢＡ社製ＡｒａｌｄｉｔＨＹ−９６４、ロームアンドハース社製メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の１級アミン、（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₂）_nＮ（ＣＨ₃）₂（式中ｎは１〜１０の整数）で示される直鎖状ジアミン、（ＣＨ₃）₂−Ｎ（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃（式中ｎは０〜１０の整数）で示される直鎖第３級アミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ｛（ＣＨ₂）_nＣＨ₃｝₃（式中ｎは１〜１０の整数）で示されるアルキル第３級モノアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、ジアザビシクロウンデセン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第２級または第３級アミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物、各種ポリアミド樹脂、ジシアンジアミドおよびその誘導体、各種イミダゾール類、ノボラックフェノール等のフェノール系硬化剤等が挙げられる。
【００１８】
硬化物の機械物性を改良するために、各種の充填物を配合することができる。充填材としてはフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を、１分子あたり１個を超えるカルボキシル基を末端に有するポリイソブチレン系重合体１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、１分子あたり１個を超えるカルボキシル基を末端に有するポリイソブチレン系重合体１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００１９】
また、各種可塑剤、カップリング剤、離型剤等を用いることも可能である。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、可とう性、吸水性、低応力性に優れるためポッティング材やプリント配線板用含浸樹脂、トランスファーモールドタイプの低応力半導体封止剤や低応力液状半導体封止材、または、半導体の内部応力緩和接着剤等の電気・電子部品用途に用いることができる。
【００２１】
また、強靭化、可とう性の付与に伴い耐衝撃性も改善されるため、構造材料用マトリックス樹脂や成型体、構造接着剤等に使用することが可能である。
【００２２】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をより一層明らかにするが、実施例により本発明は何ら限定されるものではない。
（実施例１）５０００ｍｌのセパラブルフラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン１８８０ｍｌ、エチルシクロヘキサン６３０ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（２０．８ｇ，９０ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（９８７ｍｇ，１０．６ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー（４５０ｍｌ，７．５６ｍｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（１２．５ｍｌ，１１４ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約１００分で重合は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなった）。重合終了後に９-ウンデセン酸メチル（６１．６ｇ，３１０ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（７０ｍｌ，６４０ｍｍｏｌ）を添加した。４時間反応の後に、８０℃に加熱したイオン交換水２０００ｍｌに反応混合物を導入し、さらに、撹拌を行なった。水層を除去した後、４Ｎの水酸化ナトリウム２０００ｍｌ及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１５．０ｇを添加し、１００℃にて７時間加水分解反応を行った。この後に、水層を除去し、２０００ｍｌのイオン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離し、これに２０Ｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、低分子化合物を除去した。沈殿物をさらにアセトン１０００ｍｌで２回洗浄し、さらにヘキサン１０００ｍｌに溶解した。溶液を３０００ｍｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる加熱条件下（１８０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去を行い、目的とする保護したカルボン酸基を末端に有するポリイソブチレンを得た。
【００２３】
得られたポリイソブチレンの官能化率の分析はＮＭＲを用いて行った。
（ＮＭＲ）
Ｖａｌｉａｎ社製Ｇｅｍｉｎｉ−３００、測定溶剤；四塩化炭素／重アセトン＝４／１混合溶剤、定量方法；開始剤残基のシグナル（７．２ｐｐｍ）を基準に末端のカルボキシル基に隣接するメチレンシグナル（２．２０ｐｐｍ）を比較して定量化した。Ｆｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）は重合体末端への官能基導入量であり、定量的に導入した時には今回用いた開始剤では２．０となる。分子量に関しては開始剤残基のシグナルとイソブチレンユニットのメチル基及びメチレン基のシグナル（１．６０から０．９０ｐｐｍ）を比較することによって決定した。
【００２４】
実施例１で得られたポリマーのカルボン酸基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）＝１．９０。分子量＝４３００。
（実施例２および３、比較例１及び２）エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ社製のエピコート８２８、硬化剤として油化シェル社製のＹＨ３０６およびエピキュア３０１０を用いた。フィラーとして龍森(株)製溶融シリカのＺＡ―４０Ｃを用いた。ポリイソブチレンは実施例１で合成したものを用いた。表１に示した各成分の配合処方に従いエポキシ系樹脂組成物を調整し、この組成物を厚さ約３ｍｍのシート状にし、１５０℃のオーブン中２時間で硬化させた。このサンプルを幅１０ｍｍでカットし、曲げ弾性率を測定した。測定はＪＩＳＫ７２０３に準拠して行った(結果は表１にまとめた)。
【００２５】
【表１】

ポリイソブチレンの添加により、曲げ弾性率の低下、及び応力の緩和が確認された。この事からエポキシ樹脂へのカルボキシル基末端ポリイソブチレンの添加により、可とう性が付与されることが明らかとなった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂系組成物によって、接着特性等のエポキシ樹脂の有する好ましい特性をそこなうことなく、硬くて脆い性質を改善し、可とう性を付与することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition. More specifically, the present invention relates to a composition having flexibility, rubber elasticity, and low stress obtained by blending an epoxy resin with a polyisobutylene polymer having a carboxyl group at the terminal.
[0002]
[Prior art]
The epoxy resin can be combined with a curing agent to obtain a cured product having a wide variety of characteristics by taking a three-dimensional crosslinked structure. Crosslinked epoxy groups have excellent balance between heat resistance and mechanical properties, electrical properties, adhesive properties, corrosion resistance, etc., and are easy to mold, so paint, electrical / electronic, civil engineering / architecture, adhesives, composites Used in a wide range of fields such as materials.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, epoxy resins are generally hard and brittle, and have the disadvantages of causing cracks due to stress strain and thermal shock during curing and use, making the epoxy resin tough, flexible and rubbery. And lowering the stress are desired.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of investigations to solve the above problems, the present inventors have found that an epoxy resin having flexibility, rubber elasticity, and low stress can be obtained by adding a polyisobutylene polymer having a carboxyl group at the terminal to the epoxy resin. It has been found that a resin-based composition can be obtained, and the present invention has been completed.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition comprising two components: (A) an epoxy resin, and (B) a polyisobutylene polymer having more than one carboxyl group per molecule as a terminal. .
[0006]
The present invention further relates to an epoxy resin composition containing (C) an epoxy resin curing agent and / or (D) an inorganic filler in addition to the components (A) and (B).
[0007]
It does not specifically limit as an epoxy resin which is (A) component in this invention, Various things can be used. Examples include glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A, bisphenol F, and tetrabromobisphenol A, novolak type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, glycidyl ether type epoxy resins of bisphenol A propylene oxide adducts, p -Oxybenzoic acid glycidyl ether ester type epoxy resin, m-aminophenol type epoxy resin, diaminodiphenylmethane epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl -O-toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether, glycidyl ether of polyhydric alcohol such as glycerin, hydantoin type epoxy tree Although such epoxidized unsaturated polymer such as petroleum resin is exemplified, but not limited thereto. Moreover, these epoxy resins can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0008]
In the isobutylene polymer in the present invention, all of the monomer units may be formed from isobutylene units, or monomer units having a copolymer with isobutylene are preferably 50% or less in the isobutylene polymer. (Wt%, the same shall apply hereinafter), more preferably 30% or less, and particularly preferably 10% or less.
[0009]
Examples of such monomer components include olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, and allyl silanes. Examples of such copolymer components include 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, vinylcyclohexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pinene, indene, vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, tetravinylsilane Allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, allyltrimethylsilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethoxysilane, diallyldimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyl Examples include dimethoxysilane.
[0010]
A polyisobutylene polymer having more than one functional group per molecule is usually obtained by living cationic polymerization (Inifer method) using a polymerization initiator.
[0011]
The polyisobutylene polymer having a carboxyl group at the end according to the present invention is produced, for example, by the following method.
[1] General formula (1):
R ¹ (AX) _a (1)
Wherein R ¹ is a monovalent to tetravalent hydrocarbon group containing a single ring or a plurality of aromatic rings, X is a chlorine group or bromine group, a is an integer of 1 to 4, and A is one or more. The polymer may be the same or different when a is 2 or more.) 1 in terms of moles relative to the X group of the polymer having a terminal halogen group ~ 4 equivalents of general formula (2):
_{^{CH 2 = C (R 2)}} -B-COOG (2)
(In the formula, R ² represents hydrogen or a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, B represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and G represents a monovalent substituent.)
As a reaction solvent, an olefin compound having a protected carboxyl group represented by the formula: chloroform, methylene chloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, toluene, pentane, It dissolves in a solvent composed of one or more components selected from n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane.
[2] To this, an electron donor such as pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,6-di-t-butylpyridine is added as necessary. The addition reaction proceeds by adding a Lewis acid catalyst such as TiCl ₄ , AlCl ₃ , BCl ₃ , SnCl _4, etc. in the temperature range of 30 ° C. and reacting for 30 minutes to 5 hours.
[3] After completion of the reaction, the terminal ester is further hydrolyzed under normal hydrolysis conditions to obtain a polyisobutylene polymer having a target carboxyl group at the terminal.
[0012]
The Lewis acid used in the present invention can be used for living cationic polymerization by the inifer method. First, a halogen-terminated polymer is obtained by the inifer method, and then protected without any treatment such as isolation. By adding an olefin compound having a terminal group (and a Lewis acid, an electron donor, etc. if necessary), it is possible to introduce a carboxyl group protected in one pot at the terminal.
[0013]
R ¹ in the formula (1) is a residue of a polymerization initiator, and is not particularly limited as long as it is a monofunctional to tetrafunctional initiator that can be used for living cationic polymerization by the inifer method. Are 2 and 3. Of these, compounds having a substituent at the benzyl position shown below are preferred as compounds having high initiator efficiency during polymerization.
[0014]
[Chemical 1]

(In the formula, Y represents a chlorine group, a bromine group, a methoxy group, or an acetyl group.)
The reaction solvent is not particularly limited as long as it is the above-mentioned solvent, but it is also possible to produce a polyisobutylene polymer having a carboxyl group at the end in one pot after the polymerization reaction. The same as the solvent is preferable. As a reaction solvent common to the polymerization reaction and the carboxyl group introduction reaction at the terminal, it is possible to use a single solvent or a mixed solvent arbitrarily selected from halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and aliphatic hydrocarbons. Halogenated hydrocarbons have good solubility and reactivity under polymer polymerization conditions, so methylene chloride, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride One or more selected from the group consisting of For the same reason, toluene is preferable as the aromatic hydrocarbon, and the aliphatic hydrocarbon is preferably at least one selected from the group consisting of pentane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
[0015]
In recent years, non-halogenation of solvents has become an important technology due to environmental problems, but in this system, the solvent system of toluene and ethylcyclohexane is living cationic polymerization, and it is possible to obtain a polymer with a narrow molecular weight distribution. The addition reaction of the olefin compound having a protected carboxyl group under this condition also proceeds promptly. From the viewpoint of polymerizability and solubility of the polymer at a low temperature, the mixing ratio of the solvent is preferably toluene: ethylcyclohexane = 6: 4 to 9: 1 (weight ratio).
[0016]
The epoxy resin-based composition of the present invention contains two components: an epoxy resin as the component (A) and a polyisobutylene polymer having a carboxyl group at one end per molecule as the component (B). An epoxy resin composition characterized by the above is an essential component, and (C) a curing agent for epoxy resin and / or (D) an inorganic filler is blended as necessary. The compounding amount is usually 0.1 to 1000 parts by weight, preferably 1 to 500 parts by weight, and more preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of blending cannot be sufficiently obtained.
[0017]
Moreover, using together a conventionally well-known epoxy resin type hardening | curing agent is also included by this invention. Examples of such a curing agent include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, BASF Ramilon C-260, CIBA Araldit HY-964. Rohm and Haas Co., Ltd. Mensendiamine, isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, m-xylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone and other primary amines, (CH ₃ ) ₂ N (CH ₂ ) _n A linear diamine represented by N (CH ₃ ) ₂ (where n is an integer of 1 to 10), (CH ₃ ) ₂ —N (CH ₂ ) _n —CH ₃ (where n is an integer of 0 to 10) Linear tertiary amine represented by), tetramethylguani An alkyl tertiary monoamine represented by gin, N {(CH ₂ ) _n CH ₃ } ₃ (where n is an integer of 1 to 10), triethanolamine, piperidine, N, N′-dimethylpiperazine, triethylenediamine, Secondary or tertiary amines such as pyridine, picoline, diazabicycloundecene, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, phthalic anhydride And acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and benzophenone tetracarboxylic anhydride, various polyamide resins, dicyandiamide and derivatives thereof, various imidazoles, and phenolic curing agents such as novolak phenol.
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In order to improve the mechanical properties of the cured product, various fillers can be blended. Fillers include reinforcing silica such as fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite Fillers such as organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white and shirasu balloons; fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments can be used. When you want to obtain a hardened product with high strength with these fillers, it is mainly fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay and activated zinc. When a filler selected from, for example, flower is used in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyisobutylene polymer having one or more carboxyl groups per molecule as a terminal, preferable results are obtained. When it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, a filler selected from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon, etc. is used per molecule. When the polyisobutylene polymer having more than one carboxyl group at the terminal is used in an amount of 5 to 200 parts by weight, preferable results are obtained. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
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Various plasticizers, coupling agents, mold release agents, and the like can also be used.
[0020]
Since the epoxy resin composition of the present invention is excellent in flexibility, water absorption, and low stress properties, potting materials, impregnating resins for printed wiring boards, transfer mold type low stress semiconductor encapsulants and low stress liquid semiconductor encapsulants Alternatively, it can be used for electrical / electronic component applications such as a semiconductor internal stress relaxation adhesive.
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In addition, since impact resistance is improved with toughness and flexibility, it can be used for matrix resins for structural materials, molded articles, structural adhesives, and the like.
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【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is clarified further, this invention is not limited at all by an Example.
(Example 1) A three-way cock, a thermocouple, and a stirrer with a vacuum seal were attached to a 5000 ml separable flask, and nitrogen substitution was performed. To this were added 1880 ml of toluene dehydrated with Molecular Sieves 3A and 630 ml of ethylcyclohexane, and 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene (20.8 g, 90 mmol), 2-methylpyridine (987 mg, 10 .6 mmol) was added and cooled to -70 ° C. After cooling, isobutylene monomer (450 ml, 7.56 mmol) was introduced, and titanium tetrachloride (12.5 ml, 114 mmol) was further added at this temperature to initiate polymerization. At this time, the temperature was raised by about 15 ° C. The polymerization was completed in about 100 minutes (with this, no reaction system exotherm was observed). After completion of the polymerization, methyl 9-undecenoate (61.6 g, 310 mmol) and titanium tetrachloride (70 ml, 640 mmol) were added. After the reaction for 4 hours, the reaction mixture was introduced into 2000 ml of ion-exchanged water heated to 80 ° C., and further stirred. After removing the aqueous layer, 2000 ml of 4N sodium hydroxide and 15.0 g of tetrabutylammonium bromide were added, and a hydrolysis reaction was performed at 100 ° C. for 7 hours. Thereafter, the aqueous layer was removed and washed with 2000 ml of ion-exchanged water three times. Then, the organic layer was isolated, and 20 L of acetone was added thereto to reprecipitate the polymer, thereby removing the low molecular compound. The precipitate was further washed twice with 1000 ml of acetone and further dissolved in 1000 ml of hexane. The solution was transferred to a 3000 ml eggplant-shaped flask, the solvent was distilled off under heating conditions (180 ° C.) in an oil bath under reduced pressure (final 1 Torr or less), and the polyisobutylene having a terminal protected carboxylic acid group Got.
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Analysis of the functionalization rate of the obtained polyisobutylene was performed using NMR.
(NMR)
Gemini-300 manufactured by Varian, measurement solvent; carbon tetrachloride / heavy acetone = 4/1 mixed solvent, determination method; methylene signal adjacent to the terminal carboxyl group based on the initiator residue signal (7.2 ppm) ( 2.20 ppm) was compared and quantified. Fn (CH ₂ COOH) is the amount of the functional group introduced into the polymer end, and when introduced quantitatively, the initiator used this time becomes 2.0. The molecular weight was determined by comparing the initiator residue signal with the methyl and methylene group signals (1.60 to 0.90 ppm) of the isobutylene unit.
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The amount of carboxylic acid group introduced into the polymer obtained in Example 1 is as follows; Fn (CH ₂ COOH) = 1.90. Molecular weight = 4300.
(Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2) As an epoxy resin, Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., and YH306 and EpiCure 3010 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd. were used as curing agents. As a filler, ZA-40C of fused silica manufactured by Tatsumori Co., Ltd. was used. The polyisobutylene synthesized in Example 1 was used. An epoxy resin composition was prepared according to the formulation of each component shown in Table 1, and the composition was formed into a sheet having a thickness of about 3 mm and cured in an oven at 150 ° C. for 2 hours. This sample was cut with a width of 10 mm, and the flexural modulus was measured. The measurement was performed according to JISK7203 (results are summarized in Table 1).
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[Table 1]

The addition of polyisobutylene confirmed a decrease in flexural modulus and relaxation of stress. From this, it has been clarified that the addition of carboxyl group-terminated polyisobutylene to the epoxy resin imparts flexibility.
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【The invention's effect】
With the epoxy resin composition of the present invention, it is possible to improve the hard and brittle properties and impart flexibility without deteriorating the preferable properties of the epoxy resin such as adhesive properties.

Claims

An epoxy resin composition comprising two components: (A) an epoxy resin, and (B) a polyisobutylene polymer having more than one carboxyl group per molecule.

The epoxy resin composition according to claim 1, further comprising (C) an epoxy resin curing agent and / or (D) an inorganic filler.

(A) The epoxy resin composition according to claim 1 or 2, wherein the amount of (B) added is 0.1 to 1000 parts by weight relative to 100 parts by weight.