JP3649676B2

JP3649676B2 - Process for producing epoxidized diene polymer

Info

Publication number: JP3649676B2
Application number: JP2001143844A
Authority: JP
Inventors: 章博藪井; 喜弘大塚
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2001-05-14
Filing date: 2001-05-14
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2021-05-14
Also published as: JP2002338605A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、樹脂改質剤、ゴム改質剤、接着剤等に使用されるエポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、ジエン系重合体の分子鎖中にある二重結合をエポキシ化するに際し、ジエン系重合体を水溶媒中、熱安定剤の共存下、懸濁させた状態でエポキシ化を行うことによる熱安定性に優れたエポキシ化ジエン系重合体の製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ化対象のジエン系重合体を酸化してエポキシ化ジエン系重合体にする方法としては、次の方法が知られている。
（１）予め過酸化水素と蟻酸、酢酸などの低級カルボン酸とを反応させ過カルボン酸を製造しておき、反応系にエポキシ化剤としての過カルボン酸を加え、溶剤の存在化又は非存在下にエポキシ化反応を行う方法。
（２）オスミウムの塩、タングステン酸などの触媒及び溶媒の存在下、過酸化水素を用いてエポキシ化する方法。
前記（１）、（２）の方法は、いずれもエポキシ化反応を効率的に行うために、エポキシ化対象ジエン系重合体を溶媒に溶解させることが特徴である。しかしながら、溶媒への溶解工程、エポキシ化反応後の副生成物であるカルボン酸類の除去のための水洗処理及び脱溶媒操作工程の煩雑さがあり、製品の回収には困難を極める。特に、エポキシ化対象有機系重合体がゴム系重合体であるときは、エポキシ化した製品が接着性を持ち、製造直後の製品のブロッキング、製品の取扱い難さ、作業性悪化、保管時のブロッキング等の問題がある。そのため、エポキシ化変性後、粉末、クラム、ペレットとして製品化できず、ベール形態となるケースもあり、改質剤として使用する場合の使用が制限される。
【０００３】
エポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関しては、本発明者らは多数発案しており、例えば特開平８−１２００２２号公報では、（１）ジエン系重合体又はその部分水添物と有機溶剤とを混合し、重合体の有機溶剤スラリーもしくは有機溶液を得る工程、（２）エポキシ化剤を用いて、ジエン系重合体に存在する不飽和炭素結合をエポキシ化する工程、（３）前記エポキシ化反応溶液を中和及び／又は水洗する工程、（４）重合体の濃度が５〜５０重量％のエポキシ化ブロック共重合体の溶液を、界面活性剤の存在下、有機溶媒の沸点又は該溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度以上、１２０℃以下の温度でストリッピングし、重合体が水中に分散したスラリーを得る工程、（５）前記で得られた水分を含むエポキシ化ブロック共重合体のクラムを脱水し、含水率を１〜３０重量％にする工程、（６）前記で得られたエポキシ化ブロック共重合体を乾燥し、含水率を１重量％以下にする工程を経てエポキシ化ジエン系重合体を得る方法を提案している。また、特開平９−６０４７９号公報では、前記（６）の乾燥工程において、スクリュー押出機式絞り脱水機を利用製造方法、特開平９−９５５１２号公報では、前記工程（３）で得られたエポキシ化ブロック共重合体溶液を蒸発機に供給し直接有機溶剤を蒸発させて除去することを特徴とするエポキシ化ブロック共重合体の回収方法を提案している。また、特開平８−１０４７０９号公報では、製品の酸価を規定することによりゲル含有量を改善すべくその製造方法を提案している。
【０００４】
しかし、これらの方法はすべて溶媒に原料である重合体を溶解させた後にエポキシ化する溶液法によるエポキシ化ブロック共重合体の製法に関する発明であり、高粘度スラリーの取扱いは困難を極める。更に、これらの方法で得られたエポキシ化ブロック共重合体は軟化点が比較的低く、製造、加工、輸送、使用する間に、例えばこの共重合体のペレットが相互に表面でブロッキングしたり、又は相互に強固に接着し合い、取扱いに支障を来すという問題がある。その改善方法として、特開平９−６７５０２号公報では得られたエポキシ化共重合体に対してブロッキング防止剤を後工程により添加することを提案している。また、特開平９−２０８６１７号公報においては、化学変性ジエン系重合体組成物及びその製造方法として、水中に０．０５〜１０μｍという微粒子状態にある重合体をエポキシ変性し組成物を製造する方法を提案しているが、組成物としての製造方法でありエポキシ変性重合体の回収に関する点、製品ブロッキング改良などの点に関しては言及されていない。また、特開平１０−２９８２３２号公報においては、水性分散液においてのエポキシ化を提案しているが、重合体粒子表面のみを特異的にエポキシ化した水性分散液を提供しているのみである。両公報ともに、得られたエポキシ化品単独の熱安定性に関しては何ら言及されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱安定性に優れたエポキシ化ジエン系重合体を経済的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水分散系でエポキシ化を実施する際に、熱安定剤を共存させた状態で、エポキシ化することにより熱安定性に優れた重合体を製造できることを見出した。具体的にはジエン系重合体を水溶媒中、フェノール系安定剤及び／又はリン系安定剤及び粉末粒子存在下に、ペレット又はパウダーなどの固体状のまま分散ないし懸濁させた系において、過酢酸及び反応促進剤を使用してエポキシ化し、固体状態のまま分離回収し、脱溶剤工程を実施することにより、熱安定性に優れたエポキシ化ジエン系重合体が得られるのである。本発明は、これらの事実により完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、水媒体中、フェノール系安定剤及び／又はリン系安定剤の存在下、球換算粒子径が０．０５〜２０ｍｍの範囲のジエン系重合体を分散及び／又は懸濁させた状態下、エポキシ化するエポキシ化ジエン系重合体の製造方法を提供する。ジエン系重合体が、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、スチレン−イソプレン共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びそれらの一部水素化物からなる群から選ばれた少なくとも１種である前記発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法を提供する。過酢酸又は過酸化水素を用いて誘導される他の過カルボン酸をエポキシ化剤として使用する前記発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法を提供する。エポキシ化剤が過酢酸である前記発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法を提供する。前記発明においてエポキシ化反応促進用溶剤を用いるエポキシ化ジエン系重合体の製造方法を提供する。エポキシ化反応促進用溶剤が、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、メチルエチルケトン及びクロロホルムからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤である前記発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法を提供する。前記発明においてエポキシ化反応促進用溶剤のＳＰ（溶解性パラメーター）値が１０以下であるエポキシ化ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【０００７】
また、本発明は、フェノール系安定剤及び／又はリン系安定剤の合計使用量が、ジエン系重合体１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である前記発明いずれかのエポキシ化ジエン系重合体の製造方法を提供する。粉末粒子のブロッキング防止剤を用いる前記発明のいずれかのエポキシ化ジエン系重合体の製造方法を提供する。前記発明において粉末粒子が無機粒子であるエポキシ化ジエン系重合体の製造方法を提供する。前記発明において無機粒子がタルク、シリカであるエポキシ化ジエン系重合体の製造方法を提供する。
水媒体中でジエン系重合体を、エポキシ化剤又は該エポキシ化剤とエポキシ化反応促進用溶剤の存在下にエポキシ化してエポキシ化ジエン系重合体とする第１工程、該エポキシ化ジエン系重合体の水洗、又は中和と水洗のための第２工程、エポキシ化反応促進用溶剤の除去のために必要に応じて設けられる第３工程とからなる前記発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法を提供する。
第２工程が、第３工程へ供給する重合体の分離のための固液分離操作を含む前記発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法を提供する。第３工程における溶剤の除去が、第２工程で得られた重合体の粒状形状を保持したまま乾燥させる前記発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法を提供する。第３工程における溶剤除去が、混練式蒸発器により行われる前記発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法を提供する。
エポキシ化ジエン系重合体中のオキシラン酸素濃度が０．３〜５．０重量％である前記発明のいずれかのエポキシ化ジエン系重合体の製造方法を提供する。得られたエポキシ化ジエン系重合体のゲル含有量が２重量％以下である前記発明のいずれかのエポキシ化ジエン系重合体の製造方法を提供する。更に、本発明はエポキシ化ジエン系重合体の加熱後のゲル含有量が加熱前のゲル含有量の２．５倍未満である前記発明のいずれかのエポキシ化ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においてエポキシ化されるジエン系重合体は、ブタジエンの単独重合体、イソプレン単独重合体、ブタジエンと他の単量体との共重合体又はイソプレンと他の単量体との共重合体からなる。ブタジエン又はイソプレンと共重合させる他の単量体としては、例えば、他の共役ジエン、ビニル化合物等を挙げることができる。ブタジエンと共重合させる他の共役ジエンとしては、例えば、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。これらの他の共役ジエンは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、イソプレンと共重合させる他の共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。これらの他の共役ジエンは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
更に、ブタジエン又はイソプレンと共重合させるビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル等の不飽和モノカルボン酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
【００１０】
３−（トリメチルシロキサニルジメチルシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−〔トリス（トリメチルシロキサニル）シリル〕プロピル（メタ）アクリレート、ジ−〔３−（メタ）アクリロイルプロピル〕ジメチルシリルエーテル等の（メタ）アクリロイル基含有シロキサニル化合物；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−又はジ−（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチレン（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数は、例えば、１〜３）等の３価以上の多価アルコールのジ−、トリ−又はテトラ（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレート類；
【００１１】
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアノ化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシエチル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピル等の不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ポリカルボン酸（無水物）類；前記不飽和ポリカルボン酸のモノ−又はジ−エステル類；（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和化合物のほか、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。
これらの中で特にスチレン系のビニル化合物が好ましい。これらのビニル化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１２】
本発明において、ブタジエンの共重合体及びイソプレンの共重合体は、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。本発明においてエポキシ化される重合体としては、ブタジエンの単独重合体、ブタジエンとスチレンとのランダム共重合体、ブタジエンと（メタ）アクリロニトリルとのランダム共重合体、ブタジエンとスチレンとのブロック共重合体、イソプレンとスチレンとのランダム共重合体、イソプレンと（メタ）アクリロニトリルとのランダム共重合体、イソプレンとスチレンとのブロック共重合体のほか、ブタジエンとイソプレンとの共重合体が好ましい。ブタジエンとイソプレンとの共重合体は、場合によりスチレン、（メタ）アクリロニトリル等のビニル化合物を含有することもできる。
【００１３】
ブタジエンの共重合体におけるブタジエンの含有率及びイソプレンの共重合体におけるイソプレンの含有率は、通常、０．５〜９９．５重量％、更には１〜９５重量％、特に５〜９０重量％が好ましい。また、ブタジエンとイソプレンとの共重合体において、ブタジエンの含有率は、通常、０．５〜９９．５重量％、更には１〜９５重量％、特に５〜９０重量％が好ましく、イソプレンの含有率は、通常、０．５〜９９．５重量％、更には５〜９９重量％、特に１０〜９５重量％であり、場合により使用されるビニル化合物の含有率は、通常、０〜９９重量％、更には０〜９５重量％、特に０〜９０重量％が好ましい。本発明におけるブタジエンの単独重合体もしくは共重合体及びイソプレンの共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５，０００，０００、更に好ましくは５，０００〜５００，０００である。
【００１４】
共重合体がブロック共重合体の場合、共重合体の組成は例えば、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリアクリロニトリル−ポリブタジエンブロック共重合体（ＮＢＲ）などが挙げられる。また、これらのジエン系共重合体についてはジエン成分の一部が水素添加された部分水素添加品を使用しても差し支えない。これらブロック共重合体の分子自体の構造は、直鎖状、分岐状、放射状などいずれの構造であってもよい。ブロック共重合体の平均分子量は、特に制限はないが、低分子量の有機溶媒類に溶解しない程度のものが好ましい。エポキシ化対象ジエン系重合体となる樹脂又はゴム系重合体の末端基については、特に制限はない。これらの中ジエン系重合体としては、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、スチレン−イソプレン共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びそれらの一部水素化物からなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系重合体であることが好ましい。
【００１５】
なお、前記のエポキシ化対象ジエン系重合体となる樹脂又はゴム系重合体は、水媒体の反応系でフェノール系安定剤及び／又はリン系安定剤の存在下、球換算粒子径が０．０５〜２０ｍｍ、好ましくは０．０７〜２０ｍｍ、更に好ましくは０．１〜２０ｍｍの範囲で、分散及び／又は懸濁している必要がある。反応温度でエポキシ化対象ジエン系重合体が分散又は懸濁しているとは、反応を通してエポキシ化対象ジエン系重合体が粉末又は粒状などの固体状を呈していることを意味し、反応温度で該ジエン系重合体が液体状又はペースト状の粉末又は粒状、更にはそれらが任意に合体した連結体を呈しないことを意味する。液体状又はペースト状になるとそれらが合体しやすくなり、撹拌が困難となる。エポキシ化対象ジエン系重合体の球換算粒子径が０．０５ｍｍ未満であると取り扱い上、特に固液分離が困難であり、２０ｍｍを超えると表面積が小さくなり、本発明の特徴である表面より進行するエポキシ化の進行が遅くなり好ましくない。エポキシ化対象ジエン系重合体の球換算粒子径が、前記の範囲内であれば、市販されているペレットの形態でもよい。エポキシ化反応を効率的に行うためには、粉砕しエポキシ化対象ジエン系重合体の表面積を大きくしておいてもよい。粉砕の方法は、通常の粉砕機で粉砕する方法によってもよいが、エポキシ化対象ジエン系重合体がゴム系重合体である場合には、凍結粉砕法によって粉砕することが好ましい。ここで、球換算粒子径とは、エポキシ化対象ジエン系重合体の平均体積と同じ体積を有する球の直径として定義される。
本発明の製造方法においては、エポキシ化反応は水媒体中で行われるが、エポキシ化剤をエポキシ化対象ジエン系重合体の分散粒子内部に浸透させるため後記のような有機溶剤をエポキシ化反応促進用溶剤として用いることもできる。
【００１６】
本発明の製造方法では、エポキシ化反応の際、製品エポキシ化ジエン重合体の熱安定性を向上させるためにフェノール系安定剤及び／又はリン系安定剤を反応系に存在させる。
フェノール系安定剤の代表例としては、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３−５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート，トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス−６−ｔｅｒｔ−ブチルｍ−クレゾール、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５メチルフェニル）メタン、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−メビス−（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。これらフェノール系の安定剤は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
またリン系安定剤の代表例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ホスファイト等が挙げられる。これらリン系の安定剤は、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらのフェノール形及びリン系安定剤は、併用して用いてもよいし、それぞれ単独で用いてもよい。
安定剤の使用量は、エポキシ化対象ジエン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部、更に０．１〜５重量部が好ましい。これらの安定剤をエポキシ化反応時に添加することによりエポキシ化ジエン重合体に均一に分散させることが可能であり、且つ、押出時等に行う後添加と云う操作の一つが不要となる。
【００１７】
本発明の製造方法は以下の通りである。第１工程としては水溶媒中、ジエン系重合体及び熱安定剤の存在下に過酸化物によるエポキシ化反応を行う工程、第２工程として水洗工程、又は中和及び水洗工程、及び第１工程で反応促進用溶剤として有機溶剤を使用する場合には、第３工程として溶剤除去工程が設けられることもある。第２工程において、水洗工程、又は中和及び水洗工程を実施した重合体を固液分離により重合体を分離し、第３工程へ供給する。その後第３工程において、第２工程で得られた重合体形状を保持したまま乾燥及び／又は混練式蒸発機により乾燥させることにより、エポキシ化ジエン系重合体を回収する製造方法である。本発明の特徴は、熱安定剤をエポキシ化時に使用し、ジエン系重合体中に均一に浸透させることにより、得られるエポキシ化ジエン系重合体の熱安定性が優れることが特徴である。
【００１８】
エポキシ化対象ジエン系重合体を分散及び／又は懸濁状態でエポキシ化反応させるためにエポキシ化反応を行う際に使用される反応促進用溶剤は、エポキシ化条件下では、エポキシ化対象ジエン系重合体を溶解、膨潤、又は該ジエン系重合体に浸透する溶剤であることが望ましい。有機溶剤の選択は、エポキシ化対象ジエン系重合体の種類、エポキシ化の反応条件によって異なるが、ヘキサン、オクタンなどの直鎖および分岐状炭化水素類、ならびにそれらのアルキル置換誘導体類；シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式炭化水素類、及びそれらのアルキル置換誘導体類；ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、及びアルキル置換芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらの中では、エポキシ化剤としての過酸化物を溶解して使用できる点、エポキシ化対象ジエン系重合体の溶解性及びその後の有機溶剤回収容易性などの観点から、シクロヘキサン、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどが好ましく、１種類又は２種類以上の混合溶剤系でも使用可能である。
【００１９】
また、これらの有機溶剤はエポキシ化対象であるジエン系重合体により選択される。有機溶剤は、エポキシ化剤である過酸化物及び熱安定剤を溶解するか、又は固体状態であるジエン系重合体の内部に浸透してそれらを運搬し、内部までエポキシ化及び安定剤を固着させる機能があり、選択基準としては、エポキシ化対象ジエン系重合体を溶解、膨潤、又は該ジエン系重合体に浸透できる有機溶剤であり、溶解性パラメーター値が１０以下の有機溶剤を選択するのが好ましい。溶解性パラメーター値が１０を超える有機溶剤に関しては、エポキシ化対象のジエン系重合体への溶解、膨潤、又は対象のジエン系重合体への浸透能力が小さく、反応促進剤として機能しない。反応促進用溶剤として有機溶剤を用いる場合、エポキシ化対象ジエン系重合体１００重量部に対して０．５〜１００、更に０．５〜７５重量部が好ましい。水はエポキシ化対象ジエン系重合体１００重量部に対して５０〜１０００、更に１００〜１０００重量部が好ましい。なお、水の使用割合は有機溶剤を使用しない場合も同じ程度用いられる。
【００２０】
エポキシ化反応を行う際にブロッキング防止剤を使用することもできる。ブロッキング防止剤としては、粉末粒子が使用される。上述の反応促進用溶剤はエポキシ化対象ジエン系重合体を溶解、膨潤、又は該ジエン系重合体に浸透することから、使用量によっては重合体粒子同士のブロッキングが発生し本発明の特徴である水分散系での反応を進行させることができなくなる。そこで、重合体粒子同士のブロッキングを回避し反応を進行させるためにブロッキング防止剤を使用する。粉末粒子としては無機粒子が好ましい。無機粒子としては、種類、大きさや形状など、特に限定されるものではない。例えば炭酸カルシウム、ゼオライト、シリカ、マイカ、タルク、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの難水溶性又は非水溶性無機化合物の粒子が挙げられる。これらの無機粒子のうち、タルク、シリカは少量でブロッキング防止効果がある点で更に好ましい。ブロッキング防止剤の使用割合はエポキシ化対象ジエン系重合体１００重量部に対して０．０１〜５、更に０．０５〜３重量部が好ましい。また、ブロッキング防止剤の平均粒径は０．１〜１００μｍ、更には０．１〜５０μｍが少量でブロッキング防止効果がある点で好ましい。
【００２１】
エポキシ化剤として使用される過酸化物としては、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸などの過カルボン酸化合物が挙げられる。過酸化水素を用いて誘導された過酸化物によるエポキシ化も可能である。
中でも過酢酸がエポキシ化を効率的に進行させることから好ましい。過カルボン酸類をエポキシ化剤として使用する場合には、過カルボン酸類を溶媒に溶解して使用することが好ましい。過カルボン酸類の溶媒としては、ヘキサンなどの炭化水素類、酢酸エチルなどの有機酸エステル類、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これら溶媒は、エポキシ化反応に及ぼす効果としては上記の反応促進剤と同様であり、エポキシ化対象ジエン系重合体の内部に浸透してエポキシ化反応を促進するので、これらを使用することが望ましい。
【００２２】
過酸化水素から誘導された過酸化物を用いる系では、予め過酸化水素と蟻酸、酢酸などの低級カルボン酸とを反応させ過カルボン酸を製造し、この過カルボン酸を反応系にエポキシ化剤として加え、エポキシ化反応を行う方法と、オスミウムの塩、タングステン酸などの触媒及び溶媒の存在下、過酸化水素を使用してエポキシ化する方法がある。この場合に使用できる溶媒は、上に挙げたものと同じである。
【００２３】
本発明の製造方法によりエポキシ化する際、得られるエポキシ化物のオキシラン酸素濃度は、０．３〜５．０重量％、更に０．３〜４．５重量％が好ましい。オキシラン酸素濃度は、エポキシ化対象ジエン系重合体の二重結合量とエポキシ化剤との反応モル比を変えることにより、調節することが可能である。この反応モル比は、得られるエポキシ化物のオキシラン酸素濃度の水準により変るが、エポキシ化対象ジエン系重合体に含まれる二重結合量と過酸化物純分の反応モル比を、１．０〜３．０の範囲で選ぶことができ、特に１．１〜２．５の範囲で選ぶことが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法に従いエポキシ化対象ジエン系重合体をエポキシ化する際の反応温度は、エポキシ化対象ジエン系重合体の種類、表面積の大小、溶媒の種類、エポキシ化剤の種類及び量、反応時間にもよるが、１０〜７０℃の範囲で選ぶことが好ましい。反応温度が１０℃未満の場合は、反応速度が遅く実用的でない。逆に７０℃以上になると、過酸化物の自己分解が著しくなり好ましくない。更に、エポキシ化ジエン系重合体表面の有機溶剤による溶解が進行し、ブロッキングを発生するため問題がある。更に好ましい反応温度は、３０〜６０℃の範囲である。反応圧力は、大気圧下が普通であるが、やや減圧下でも、やや加圧下であってもよい。
【００２５】
本発明の製造方法に従いエポキシ化対象ジエン系重合体をエポキシ化する際の反応時間は、エポキシ化対象ジエン系重合体の種類、表面積の大小、溶媒の種類、エポキシ化剤の種類・量、反応温度にもよっても変るが、通常１〜２４時間の範囲で選ぶことができる。反応時間が１時間未満の場合には、二重結合の転化率が低く実用的でなく、逆に２４時間以上になると、例えば、過酢酸を用いた場合には、有機系重合体の副反応が発生するため、収率低下の原因となり好ましくない。
【００２６】
本発明の製造方法によると、エポキシ化反応終了後の反応液は、生成物のエポキシ化ジエン系重合体が水溶媒に固体状で分散ないし懸濁した状態であり、有機溶剤やカルボン酸が溶媒に溶解した懸濁液として得られる。懸濁液から固体状を呈する生成物のエポキシ化物を分離・回収するには、ろ過、遠心分離などの方法によればよい。分離・回収した固体状を呈する生成物のエポキシ化物は、水で洗浄して表面付着の溶媒、カルボン酸などを除去する。必要に応じて中和処理、水洗処理を行う。中和のために使用するアルカリ水溶液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アンモニヤ水などの水溶液が用いられる。
次に得られた生成物を乾燥し、製品化する。ここに乾燥するとは、スチームストリッピング法などの間接加熱法により脱溶媒を行った後に直接加熱により水分等を除去する方法でもよく、真空乾燥機、熱風乾燥機、混練式蒸発機等の少なくとも１種の乾燥機により得られた重合体から有機溶剤を直接除去し、含水率を１重量％未満にすることを云う。
本発明の方法において、目的に応じて種々の添加剤を重合体に添加することができる。例えば、オイル等の軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤、有機繊維・無機繊維、カーボンブラックなどの補強剤、他の熱可塑性樹脂などが添加剤として使用できる。尚、これら添加剤は、乾燥工程に投入する前に添加するのが好ましい。
【００２７】
本発明の方法により得られたエポキシ化ジエン系重合体は、ゲル含有量が２重量％以下、更に０．２重量％以下であることがエポキシ化ジエン系重合体を使用した最終製品の外観（表面状態）が良好となる点で好ましい。また、エポキシ化ジエン系重合体の耐熱性の目安としては、所定条件による加熱後のゲル含有量が元のゲル含有量の２．５倍未満、更には０〜２倍未満であることが好ましい。ゲル含有量がこの規定値の範囲内であれば、熱安定性が改善されたと云うことができる。また、同じ加熱後、更に押出機によりストランドを引きその表面状態の目視観察を行っても、異物が認められず、このことは熱安定性が良好であることを意味する。
なお無機粒子などの粉末粒子のブロッキング防止剤を用いる場合には、本発明により得られるエポキシ化されたペレット状等のジエン系重合体粒子の表面層に、該粒子全体に対して０．０１〜５重量％の該粉末が付着していても構わない。またエポキシ化ジエン系重合体粒子にはエポキシ化反応でエポキシ化されていない未反応のジエン系重合体が中心部に含まれていても構わない。
得られたエポキシ化ジエン系重合体は、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品等の多様の成形品として活用できるほか、各種熱可塑性樹脂の改質剤、粘着剤、接着剤の素材、アスファルト改質剤、家電製品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材として有用である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の記載例に限定されるものではない。なお、以下の記載例において、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
以下に記載の方法で各種測定を行った。
（１）オキシラン酸素濃度：ＡＳＴＭ−１６５２に従って測定した。
（２）ゲル含有量：１０ｍｌのトルエンに乾燥したエポキシ化ジエン系共重合体を約０．１ｇ加え、２５℃にて３時間攪拌溶解した後、溶液を２００メッシュの金網に通し、金網を通過しない不溶物を１２０℃、２時間の条件で乾燥した後の重量を測定して求めた重量％で示す。
（３）加熱後のゲル含有量：乾燥したエポキシ化ジエン系共重合体を１８０℃のオーブン中で３０分間（空気中）放置した後の溶剤不溶物含有量を測定した。この測定結果を熱安定性の一つの目安とした。加熱後のゲル含有量が元のゲル含有量の２．５倍未満であれば、熱安定性はほぼ良好であるとする。
（４）加熱後のエポキシ化ジエン系共重合体の表面状態：前記（３）と同じ加熱条件で加熱した後のペレットを用い、メルトインデクサー（加熱温度１８０℃、加熱溶融時間５分間、荷重５ｋｇ、ダイス直径１ｍｍ）より直径約１ｍｍの線状ストランドを押し出し、その表面を目視観察した。
○：表面滑らか、×：表面ぶつぶつ状態。
（５）球換算粒子径：乾燥した５ｇのエポキシ化対象ジエン系共重合体粒子の体積を蒸留水中の重量を量ることから量り、１粒子当たりの平均体積を求めた後、この体積と同じ体積を有する球の直径を求めた値である。
【００２９】
（実施例１）
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えた容量３リットルの４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体｛日本合成ゴム（株）製；商品名ＴＲ２０００｝３００ｇ（球換算粒子径３．５ｍｍ）、水６００ｇ、フェノール系熱安定剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製：商品名イルガノックス１０１０）１．５ｇ及びタルク（林化成（株）製タルクＭＷＨＳ−Ｔ、平均粒径２．７μｍ）０．６ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル（ＳＰ＝８．９）溶液１００ｇを連続的に滴下し、撹拌下４０℃で５時間エポキシ化を行った。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物をベント式混練押出機により水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ３０２ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、ゲル含有量が０．０２重量％、オキシラン酸素濃度が１．５重量％であった。また、加熱後のゲル含有量は０．０４重量％、得られたエポキシ化物ペレットを加熱後ストランドに引いたものの表面状態は○であった。
【００３０】
（実施例２）
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）の共重合体｛旭化成（株）製；商品名タフプレン１２５｝３００ｇ（球換算粒子径３．０ｍｍ）、水６００ｇ、フェノール系熱安定剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製：商品名イルガノックス１０１０）１．５ｇ及びタルク（林化成（株）製タルクＭＷＨＳ−Ｔ）０．６ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液１００ｇを連続的に滴下し、撹拌下４０℃で６時間エポキシ化を行った。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物をベント式混練押出機により水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、ゲル含有量が０．０２重量％、オキシラン酸素濃度が１．５重量％であった。また、加熱後のゲル含有量は０．０４重量％、得られたエポキシ化物ペレットを加熱後ストランドに引いたものの表面状態は○であった。
【００３１】
（実施例３）
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）の共重合体｛旭化成（株）製；商品名タフプレン１２５｝３００ｇ（球換算粒子径３．０ｍｍ）、水６００ｇ、フェノール系熱安定剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製：商品名イルガノックス１０１０）３．０ｇ及びタルク（林化成（株）製タルクＭＷＨＳ−Ｔ）０．６ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液１００ｇを連続的に滴下し、撹拌下４０℃で５時間エポキシ化を行った。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物をベント式混練押出機で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、ゲル含有量が０．０２重量％、オキシラン酸素濃度が１．５重量％であった。また、加熱後のゲル含有量は０．０２重量％、得られたエポキシ化物ペレットを加熱後ストランドに引いたものの表面状態は○であった。
【００３２】
（実施例４）
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）の共重合体｛日本合成ゴム（株）製；商品名ＴＲ２０００｝３００ｇ（球換算粒子径３．５ｍｍ）、水６００ｇ、フェノール系熱安定剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製：商品名イルガノックス１０１０）３．０ｇ及びタルク（林化成（株）製タルクＭＷＨＳ−Ｔ）０．６ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液１００ｇを連続的に滴下し、撹拌下４０℃で５時間エポキシ化を行った。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物をベント式混練押出機で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、ゲル含有量が０．０２重量％、オキシラン酸素濃度が１．５重量％であった。また、加熱後のゲル含有量は０．０２重量％、得られたエポキシ化物ペレットを加熱後ストランドに引いたものの表面状態は○であった。
【００３３】
（比較例１）
実施例１において、フェノール系熱安定剤を使用せずに同条件下で反応及び回収を行い、エポキシ化されたＳＢＳ３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、ゲル含有量が０．１０重量％、オキシラン酸素濃度が１．５重量％であった。また、加熱後のゲル含有量は１．０重量％、得られたエポキシ化物ペレットを加熱後ストランドに引いたものの表面状態は×であった。
【００３４】
（比較例２）
実施例２において、フェノール系熱安定剤を使用せずに同条件下で反応及び回収を行い、エポキシ化されたＳＢＳ３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、ゲル含有量が０．１２重量％、オキシラン酸素濃度が１．５重量％であった。また、加熱後のゲル含有量は０．３５重量％、得られたエポキシ化物ペレットを加熱後ストランドに引いたものの表面状態は×であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、加熱によるゲル発生が少なく、熱安定性に優れたエポキシ化ジエン系重合体を、例えば、ペレット原料をそのままの形でエポキシ化し、安定剤も含有させることが出来、混練による安定剤などの練り込みが不要であること、原料を有機溶液として、エポキシ化させる方法に比べ、溶剤への溶解、溶剤の回収のエネルギーコストが削減すること等、経済性に優れた方法で得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an epoxidized diene polymer used for paints, resin modifiers, rubber modifiers, adhesives and the like. More specifically, when epoxidizing the double bond in the molecular chain of the diene polymer, the epoxidation is carried out in a state where the diene polymer is suspended in an aqueous solvent in the presence of a heat stabilizer. This is a method for producing an epoxidized diene polymer having excellent thermal stability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the following method is known as a method for oxidizing a diene polymer to be epoxidized into an epoxidized diene polymer.
(1) Hydrogen peroxide and a lower carboxylic acid such as formic acid and acetic acid are reacted in advance to produce a percarboxylic acid, and a percarboxylic acid as an epoxidizing agent is added to the reaction system, and the presence or absence of a solvent is present. A method of performing an epoxidation reaction below.
(2) A method of epoxidation using hydrogen peroxide in the presence of a catalyst such as an osmium salt, tungstic acid and a solvent.
The methods (1) and (2) are characterized in that the epoxidation target diene polymer is dissolved in a solvent in order to efficiently perform the epoxidation reaction. However, there is a complicated process of dissolving in a solvent, a washing process for removing carboxylic acids as by-products after the epoxidation reaction, and a desolvation operation process, and it is extremely difficult to recover the product. In particular, when the organic polymer to be epoxidized is a rubber polymer, the epoxidized product has adhesiveness, blocking of the product immediately after production, difficulty in handling the product, deterioration of workability, blocking at storage There are problems such as. Therefore, after epoxidation modification, it cannot be commercialized as a powder, crumb, or pellet, and may be in a bale form, which limits the use when used as a modifier.
[0003]
The present inventors have proposed a number of methods for producing an epoxidized diene polymer. For example, in JP-A-8-120022, (1) a diene polymer or a partially hydrogenated product thereof, an organic solvent, To obtain an organic solvent slurry or an organic solution of the polymer, (2) epoxidizing unsaturated carbon bonds present in the diene polymer using an epoxidizing agent, (3) the epoxidation A step of neutralizing and / or washing with a reaction solution, (4) a solution of an epoxidized block copolymer having a polymer concentration of 5 to 50% by weight in the presence of a surfactant or the boiling point of the organic solvent or the solvent And when water and azeotrope, stripping at a temperature not lower than the azeotropic temperature and not higher than 120 ° C. to obtain a slurry in which the polymer is dispersed in water, (5) epoxidation containing the water obtained above Block copolymer A step of dehydrating crumb to make the water content 1-30% by weight, and (6) drying the epoxidized block copolymer obtained above to make the water content 1% by weight or less, followed by epoxidation diene A method for obtaining a polymer is proposed. Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 9-60479, in the drying step (6), a manufacturing method using a screw extruder type drawing dehydrator, and in Japanese Patent Laid-Open No. 9-95512, it was obtained in the step (3). A method for recovering an epoxidized block copolymer has been proposed, characterized in that the epoxidized block copolymer solution is supplied to an evaporator and the organic solvent is directly evaporated and removed. Japanese Patent Laid-Open No. 8-104709 proposes a production method for improving the gel content by regulating the acid value of the product.
[0004]
However, all of these methods are inventions relating to a method for producing an epoxidized block copolymer by a solution method in which a polymer as a raw material is dissolved in a solvent and then epoxidized, and handling of a high viscosity slurry is extremely difficult. Furthermore, the epoxidized block copolymers obtained by these methods have a relatively low softening point, and during production, processing, transportation, use, for example, the copolymer pellets block each other on the surface, Alternatively, there is a problem that they are firmly adhered to each other and hinder handling. As an improvement method, JP-A-9-67502 proposes to add an antiblocking agent to the obtained epoxidized copolymer in a subsequent step. In JP-A-9-208617, as a chemically modified diene polymer composition and a method for producing the same, a method for producing a composition by epoxy-modifying a polymer in a fine particle state of 0.05 to 10 μm in water. However, it is a production method as a composition, and there is no mention of points relating to recovery of an epoxy-modified polymer, improvement of product blocking, and the like. Japanese Patent Laid-Open No. 10-298232 proposes epoxidation in an aqueous dispersion, but only provides an aqueous dispersion in which only the surface of polymer particles is specifically epoxidized. Both publications do not mention anything about the thermal stability of the obtained epoxidized product alone.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for economically producing an epoxidized diene polymer having excellent thermal stability.
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention were excellent in thermal stability by epoxidizing in the state of coexisting a thermal stabilizer when carrying out epoxidation in an aqueous dispersion. It has been found that a polymer can be produced. Specifically, in a system in which a diene polymer is dispersed or suspended in a solid state such as pellets or powder in a water solvent in the presence of a phenol stabilizer and / or a phosphorus stabilizer and powder particles, Epoxidation is performed using acetic acid and a reaction accelerator, separated and recovered in a solid state, and a solvent removal step is performed, whereby an epoxidized diene polymer having excellent thermal stability can be obtained. The present invention has been completed by these facts.
[0006]
That is, in the present invention, a diene polymer having a spherical equivalent particle diameter of 0.05 to 20 mm is dispersed and / or suspended in an aqueous medium in the presence of a phenol-based stabilizer and / or a phosphorus-based stabilizer. Provided is a method for producing an epoxidized diene polymer that epoxidizes under conditions. The diene polymer is at least one selected from the group consisting of a butadiene polymer, a styrene-butadiene copolymer, an isoprene polymer, a styrene-isoprene copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer, and a partial hydride thereof. A process for producing the epoxidized diene polymer of the invention as a seed is provided. Provided is a process for producing an epoxidized diene polymer according to the invention using peracetic acid or another percarboxylic acid derived from hydrogen peroxide as an epoxidizing agent. Provided is a process for producing an epoxidized diene polymer according to the invention, wherein the epoxidizing agent is peracetic acid. In the above invention, a method for producing an epoxidized diene polymer using a solvent for promoting an epoxidation reaction is provided. The method for producing an epoxidized diene polymer according to the invention described above, wherein the epoxidation reaction accelerating solvent is at least one solvent selected from the group consisting of cyclohexane, toluene, xylene, ethyl acetate, tetrahydrofuran, benzene, methyl ethyl ketone, and chloroform. provide. In the above invention, a method for producing an epoxidized diene polymer having an SP (solubility parameter) value of the epoxidation reaction accelerating solvent of 10 or less is provided.
[0007]
Further, the present invention provides the epoxidation according to any one of the above inventions, wherein the total amount of the phenol-based stabilizer and / or the phosphorus-based stabilizer is 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene polymer. A method for producing a diene polymer is provided. A method for producing an epoxidized diene polymer according to any one of the above inventions using an antiblocking agent for powder particles is provided. In the above invention, a method for producing an epoxidized diene polymer in which the powder particles are inorganic particles is provided. In the above invention, a method for producing an epoxidized diene polymer in which the inorganic particles are talc and silica is provided.
A first step of epoxidizing a diene polymer in an aqueous medium in the presence of an epoxidizing agent or an epoxidizing agent and an epoxidation reaction accelerating solvent to form an epoxidized diene polymer; Production of the epoxidized diene polymer of the invention comprising the second step for washing with coalescence or neutralization and washing with water, and the third step provided as necessary for removing the solvent for promoting epoxidation reaction Provide a method.
The second step provides a method for producing the epoxidized diene polymer of the invention, comprising a solid-liquid separation operation for separating the polymer supplied to the third step. The method for producing the epoxidized diene polymer according to the invention described above, wherein the solvent removal in the third step is dried while maintaining the granular shape of the polymer obtained in the second step. The method for producing the epoxidized diene polymer according to the invention, wherein the solvent removal in the third step is performed by a kneading evaporator, is provided.
Provided is a method for producing an epoxidized diene polymer according to any one of the above inventions, wherein the oxirane oxygen concentration in the epoxidized diene polymer is 0.3 to 5.0% by weight. Provided is a method for producing the epoxidized diene polymer according to any one of the above inventions, wherein the gel content of the obtained epoxidized diene polymer is 2% by weight or less. Furthermore, the present invention provides the method for producing an epoxidized diene polymer according to any one of the above inventions, wherein the gel content after heating of the epoxidized diene polymer is less than 2.5 times the gel content before heating. To do.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The diene polymer to be epoxidized in the present invention includes a butadiene homopolymer, an isoprene homopolymer, a copolymer of butadiene and another monomer, or a copolymer of isoprene and another monomer. Become. Examples of other monomers copolymerized with butadiene or isoprene include other conjugated dienes and vinyl compounds. Examples of other conjugated dienes copolymerized with butadiene include isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, phenyl-1, and the like. 3-butadiene etc. can be mentioned. These other conjugated dienes can be used alone or in admixture of two or more. Other conjugated dienes copolymerized with isoprene include, for example, butadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, phenyl- Examples include 1,3-butadiene. Of these, butadiene and isoprene are preferred. These other conjugated dienes can be used alone or in admixture of two or more.
[0009]
Furthermore, as a vinyl compound copolymerized with butadiene or isoprene, for example, styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tertiary butyl styrene, o-methoxy styrene are used. , M-methoxystyrene, p-methoxystyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene and other vinyl aromatic compounds; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, I-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Saturation of lauryl, methyl crotonate, ethyl crotonate, methyl cinnamate, ethyl cinnamate, etc. Monocarboxylic acid esters; 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4, Fluoroalkyl (meth) acrylates such as 4-heptafluorobutyl (meth) acrylate;
[0010]
Such as 3- (trimethylsiloxanyldimethylsilyl) propyl (meth) acrylate, 3- [tris (trimethylsiloxanyl) silyl] propyl (meth) acrylate, di- [3- (meth) acryloylpropyl] dimethylsilyl ether, etc. (Meth) acryloyl group-containing siloxanyl compounds; mono- or di- (meth) acrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol; Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethylene (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate; 2-cyanoethyl (meth) acrylate Cyanoalkyl (meth) acrylates such as 3-cyanopropyl (meth) acrylate; glycerin, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, trimethylolalkane (the carbon number of the alkane is, for example, 1 to 3), etc. Oligo (meth) acrylates such as di-, tri- or tetra (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols;
[0011]
Cyanated vinyl compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylene Unsaturated amides such as bis (meth) acrylamide; hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl crotonic acid, crotonic acid 2- Hydroxypropyl esters of unsaturated monocarboxylic acids such as hydroxypropyl, 2-hydroxyethyl cinnamate, 2-hydroxypropyl cinnamate; unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol; (meth) acrylic acid, croton Acid, cinnamic acid Unsaturated monocarboxylic acids such as (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, (anhydrous) itaconic acid, citraconic acid and other unsaturated polycarboxylic acids (anhydrides); mono- or di- of the unsaturated polycarboxylic acid Esters: In addition to epoxy group-containing unsaturated compounds such as (meth) allyl glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate, vinyl chloride, vinyl acetate, sodium isoprenesulfonate, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene and the like can be mentioned.
Of these, styrene-based vinyl compounds are particularly preferred. These vinyl compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0012]
In the present invention, the copolymer of butadiene and the copolymer of isoprene may be random copolymers or block copolymers. Examples of the polymer to be epoxidized in the present invention include a homopolymer of butadiene, a random copolymer of butadiene and styrene, a random copolymer of butadiene and (meth) acrylonitrile, and a block copolymer of butadiene and styrene. In addition to a random copolymer of isoprene and styrene, a random copolymer of isoprene and (meth) acrylonitrile, a block copolymer of isoprene and styrene, a copolymer of butadiene and isoprene is preferable. The copolymer of butadiene and isoprene can optionally contain a vinyl compound such as styrene or (meth) acrylonitrile.
[0013]
The content of butadiene in the copolymer of butadiene and the content of isoprene in the copolymer of isoprene are usually 0.5 to 99.5% by weight, more preferably 1 to 95% by weight, especially 5 to 90% by weight. preferable. In the copolymer of butadiene and isoprene, the content of butadiene is usually 0.5 to 99.5% by weight, more preferably 1 to 95% by weight, and particularly preferably 5 to 90% by weight. The rate is usually from 0.5 to 99.5% by weight, more preferably from 5 to 99% by weight, in particular from 10 to 95% by weight. The content of the vinyl compound used in some cases is usually from 0 to 99% by weight. %, More preferably 0 to 95% by weight, particularly preferably 0 to 90% by weight. The weight average molecular weight of the homopolymer or copolymer of butadiene and the copolymer of isoprene in the present invention is preferably 1,000 to 5,000,000, more preferably 5,000 to 500,000.
[0014]
When the copolymer is a block copolymer, the composition of the copolymer is, for example, a polystyrene-polybutadiene block copolymer, a polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer (SBS), or a polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymer. (SIS), polyacrylonitrile-polybutadiene block copolymer (NBR), and the like. For these diene copolymers, partially hydrogenated products in which a part of the diene component is hydrogenated may be used. The structure of the molecule itself of these block copolymers may be any structure such as linear, branched or radial. The average molecular weight of the block copolymer is not particularly limited, but is preferably such that it does not dissolve in low molecular weight organic solvents. There is no restriction | limiting in particular about the terminal group of resin or rubber-type polymer used as the epoxidation object diene polymer. These medium diene polymers are selected from the group consisting of butadiene polymers, styrene-butadiene copolymers, isoprene polymers, styrene-isoprene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, and partial hydrides thereof. It is preferable that at least one diene polymer.
[0015]
The resin or rubber polymer that is the diene polymer to be epoxidized has a spherical equivalent particle diameter of 0.05 in the presence of a phenol-based stabilizer and / or a phosphorus-based stabilizer in an aqueous medium reaction system. It must be dispersed and / or suspended within a range of ˜20 mm, preferably 0.07 to 20 mm, more preferably 0.1 to 20 mm. The fact that the diene polymer to be epoxidized is dispersed or suspended at the reaction temperature means that the diene polymer to be epoxidized exhibits a solid state such as powder or granules throughout the reaction. It means that the diene polymer does not exhibit a liquid or paste-like powder or granule, and further a joined body in which they are arbitrarily combined. When they are in liquid or paste form, they become easy to unite, and stirring becomes difficult. When the sphere conversion particle size of the diene polymer to be epoxidized is less than 0.05 mm, it is difficult to separate solid and liquid particularly in handling, and when it exceeds 20 mm, the surface area becomes small and proceeds from the surface which is a feature of the present invention. The progress of epoxidation is undesirably slowed. As long as the sphere conversion particle diameter of the epoxidized diene polymer is within the above range, a commercially available pellet form may be used. In order to efficiently perform the epoxidation reaction, the surface area of the diene polymer to be epoxidized may be increased by pulverization. The pulverizing method may be a method of pulverizing with a normal pulverizer, but when the diene polymer to be epoxidized is a rubber-based polymer, it is preferably pulverized by a freeze pulverizing method. Here, the sphere equivalent particle diameter is defined as the diameter of a sphere having the same volume as the average volume of the epoxidized diene polymer.
In the production method of the present invention, the epoxidation reaction is carried out in an aqueous medium. In order to permeate the epoxidizing agent into the dispersed particles of the diene polymer to be epoxidized, an organic solvent as described below is accelerated. It can also be used as a solvent.
[0016]
In the production method of the present invention, during the epoxidation reaction, a phenol-based stabilizer and / or a phosphorus-based stabilizer is present in the reaction system in order to improve the thermal stability of the product epoxidized diene polymer.
Representative examples of the phenol-based stabilizer include tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate) methane, 1,3,5-trimethyl-2,4. , 6-Tris (3,5-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl) benzene, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4-hydroxymethyl-2,6-di-tert -Butylphenol, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3-5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, octadecyl-3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethyleneglycol-bis (3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) Nyl) propionate), 1,3,5-tris- (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-tert-) Butylphenol), 3,9-bis (2- (3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10- Tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, butylated hydroxyanisole, 2,2′-dihydroxy-3,3′-dicyclohexyl-5,5′-dimethyl -Diphenylmethane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4'-butylidenebis- -Tert-butyl m-cresol, bis (3-cyclohexyl-2-hydroxy-5methylphenyl) methane, 2,2'-methylenebis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 1,1-mebis- ( 2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) butane and the like. These phenolic stabilizers can be used in combination of two or more.
Representative examples of phosphorus stabilizers include trisnonylphenyl phosphite, tris (2,5-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2 , 4-bis (1,1-dimethylpropyl) phenyl) phosphite and the like. These phosphorus stabilizers can be used in combination of two or more. These phenol forms and phosphorus stabilizers may be used in combination or may be used alone.
The amount of the stabilizer used is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxidized diene polymer. By adding these stabilizers during the epoxidation reaction, it is possible to uniformly disperse them in the epoxidized diene polymer, and one operation of post-addition performed during extrusion or the like becomes unnecessary.
[0017]
The production method of the present invention is as follows. The first step is a step of performing an epoxidation reaction with a peroxide in the presence of a diene polymer and a heat stabilizer in an aqueous solvent, the second step is a water washing step, or a neutralization and water washing step, and the first step. When an organic solvent is used as the reaction promoting solvent, a solvent removal step may be provided as the third step. In the second step, the polymer subjected to the water washing step or the neutralization and water washing step is separated by solid-liquid separation, and supplied to the third step. Thereafter, in the third step, the epoxidized diene polymer is recovered by drying and / or drying with a kneading type evaporator while maintaining the polymer shape obtained in the second step. The feature of the present invention is that the thermal stability of the resulting epoxidized diene polymer is excellent by using a heat stabilizer during epoxidation and allowing it to uniformly penetrate into the diene polymer.
[0018]
The reaction-promoting solvent used in the epoxidation reaction in order to epoxidize the diene polymer to be epoxidized in a dispersed and / or suspended state is, under the epoxidation conditions, a diene polymer to be epoxidized. A solvent that dissolves, swells, or penetrates the diene polymer is desirable. The selection of the organic solvent varies depending on the type of diene polymer to be epoxidized and the reaction conditions for epoxidation, but linear and branched hydrocarbons such as hexane and octane, and alkyl-substituted derivatives thereof; cyclohexane, cyclohexane Alicyclic hydrocarbons such as heptane, and alkyl-substituted derivatives thereof; aromatic hydrocarbons such as benzene, naphthalene, toluene, and xylene; and alkyl-substituted aromatic hydrocarbons; fats such as methyl acetate and ethyl acetate Group carboxylic acid esters; halogenated hydrocarbons such as chloroform; and the like. Among these, cyclohexane, ethyl acetate, chloroform from the viewpoints such as the ability to dissolve peroxide as an epoxidizing agent, the solubility of the diene polymer to be epoxidized and the subsequent ease of organic solvent recovery , Toluene, benzene, xylene, hexane, tetrahydrofuran and the like are preferable, and one or more mixed solvent systems can be used.
[0019]
These organic solvents are selected depending on the diene polymer to be epoxidized. The organic solvent dissolves the epoxidizing agent peroxide and heat stabilizer, or penetrates into the interior of the diene polymer in the solid state and transports them, fixing the epoxidation and stabilizer to the inside As a selection criterion, an organic solvent that can dissolve, swell, or penetrate the diene polymer to be epoxidized and has an solubility parameter value of 10 or less is selected. Is preferred. An organic solvent having a solubility parameter value exceeding 10 has a low ability to dissolve or swell into the diene polymer to be epoxidized or to penetrate into the target diene polymer and does not function as a reaction accelerator. When an organic solvent is used as the reaction accelerating solvent, the amount is preferably 0.5 to 100, more preferably 0.5 to 75 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxidized diene polymer. The water is preferably 50 to 1000, more preferably 100 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxidized diene polymer. In addition, the ratio of water used is the same even when no organic solvent is used.
[0020]
An antiblocking agent can also be used in carrying out the epoxidation reaction. Powder particles are used as an antiblocking agent. Since the above-mentioned solvent for promoting the reaction dissolves, swells, or penetrates the diene polymer to be epoxidized, depending on the amount used, blocking of the polymer particles occurs, which is a feature of the present invention. The reaction in the water dispersion system cannot proceed. Therefore, an anti-blocking agent is used to avoid blocking between the polymer particles and to advance the reaction. The powder particles are preferably inorganic particles. The inorganic particles are not particularly limited in terms of type, size and shape. For example, particles of poorly water-soluble or water-insoluble inorganic compounds such as calcium carbonate, zeolite, silica, mica, talc, magnesium oxide, magnesium hydroxide and the like can be mentioned. Among these inorganic particles, talc and silica are more preferable in that they have a small blocking effect. The proportion of the antiblocking agent used is preferably 0.01 to 5, more preferably 0.05 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxidized diene polymer. Moreover, the average particle diameter of an antiblocking agent is 0.1-100 micrometers, Furthermore, 0.1-50 micrometers is preferable at the point which has an antiblocking effect in a small quantity.
[0021]
Examples of the peroxide used as the epoxidizing agent include percarboxylic acid compounds such as performic acid, peracetic acid, and perpropionic acid. Epoxidation with peroxides derived using hydrogen peroxide is also possible.
Of these, peracetic acid is preferred because it allows epoxidation to proceed efficiently. When using percarboxylic acids as epoxidizing agents, it is preferable to use them by dissolving them in a solvent. Examples of the percarboxylic acid solvent include hydrocarbons such as hexane, organic acid esters such as ethyl acetate, and aromatic hydrocarbons such as toluene. These solvents have the same effect on the epoxidation reaction as the above-mentioned reaction accelerators, and penetrate into the epoxidation target diene polymer to promote the epoxidation reaction. Therefore, it is desirable to use these solvents. .
[0022]
In a system using a peroxide derived from hydrogen peroxide, hydrogen peroxide and a lower carboxylic acid such as formic acid and acetic acid are reacted in advance to produce a percarboxylic acid, and this percarboxylic acid is used as an epoxidizing agent in the reaction system. In addition, there are a method of performing an epoxidation reaction and a method of epoxidation using hydrogen peroxide in the presence of a catalyst and a solvent such as an osmium salt and tungstic acid. The solvents that can be used in this case are the same as those listed above.
[0023]
When epoxidized by the production method of the present invention, the oxirane oxygen concentration of the obtained epoxidized product is preferably 0.3 to 5.0% by weight, more preferably 0.3 to 4.5% by weight. The oxirane oxygen concentration can be adjusted by changing the reaction molar ratio of the double bond amount of the epoxidized diene polymer and the epoxidizing agent. Although this reaction molar ratio changes with the level of the oxirane oxygen concentration of the epoxidized product obtained, the reaction molar ratio of the amount of double bonds and the pure peroxide contained in the epoxidized diene polymer is 1.0 to It can be selected in the range of 3.0, and it is particularly preferable to select in the range of 1.1 to 2.5.
[0024]
The reaction temperature when epoxidizing the diene polymer to be epoxidized according to the production method of the present invention is the type of the diene polymer to be epoxidized, the size of the surface area, the type of solvent, the type and amount of the epoxidizing agent, the reaction Depending on the time, it is preferable to select in the range of 10 to 70 ° C. When the reaction temperature is less than 10 ° C., the reaction rate is slow and not practical. On the other hand, when the temperature is 70 ° C. or higher, the self-decomposition of the peroxide becomes remarkably undesirable. Furthermore, there is a problem because dissolution of the epoxidized diene polymer surface with an organic solvent proceeds and blocking occurs. A more preferable reaction temperature is in the range of 30 to 60 ° C. The reaction pressure is usually atmospheric pressure, but may be slightly reduced pressure or slightly pressurized.
[0025]
The reaction time when epoxidizing the diene polymer to be epoxidized according to the production method of the present invention is the type of diene polymer to be epoxidized, the size of the surface area, the type of solvent, the type and amount of the epoxidizing agent, the reaction Although it depends on the temperature, it can usually be selected within the range of 1 to 24 hours. When the reaction time is less than 1 hour, the conversion rate of the double bond is low and impractical. Conversely, when the reaction time is 24 hours or more, for example, when peracetic acid is used, a side reaction of the organic polymer is caused. Is not preferable because it causes a decrease in yield.
[0026]
According to the production method of the present invention, the reaction liquid after completion of the epoxidation reaction is a state in which the product epoxidized diene polymer is dispersed or suspended in a solid state in an aqueous solvent, and an organic solvent or carboxylic acid is the solvent. It is obtained as a suspension dissolved in In order to separate and recover the epoxidized product in a solid form from the suspension, a method such as filtration or centrifugation may be used. The epoxidized product that is separated and recovered and exhibits a solid state is washed with water to remove the solvent, carboxylic acid, and the like attached to the surface. Neutralization treatment and water washing treatment are performed as necessary. The alkaline aqueous solution used for neutralization is lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium acetate, An aqueous solution such as potassium acetate or ammonia water is used.
Next, the obtained product is dried and commercialized. Drying here may be a method of removing water by direct heating after removing the solvent by an indirect heating method such as a steam stripping method. At least one of a vacuum dryer, a hot air dryer, a kneading evaporator, etc. The organic solvent is directly removed from the polymer obtained by the seed dryer, and the water content is less than 1% by weight.
In the method of the present invention, various additives can be added to the polymer depending on the purpose. For example, softeners such as oil, plasticizers, antistatic agents, lubricants, UV absorbers, flame retardants, pigments, inorganic fillers, organic fibers / inorganic fibers, reinforcing agents such as carbon black, and other thermoplastic resins Can be used as an additive. These additives are preferably added before being added to the drying step.
[0027]
The appearance of the final product using the epoxidized diene polymer is that the epoxidized diene polymer obtained by the method of the present invention has a gel content of 2% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less. This is preferable in that the surface state is good. In addition, as a measure of heat resistance of the epoxidized diene polymer, the gel content after heating under a predetermined condition is preferably less than 2.5 times the original gel content, and more preferably 0 to less than 2 times. . If the gel content is within this specified range, it can be said that the thermal stability has been improved. Further, after the same heating, the strand is further drawn by an extruder and the surface state is visually observed. No foreign matter is observed, which means that the thermal stability is good.
When an antiblocking agent for powder particles such as inorganic particles is used, the surface layer of the diene polymer particles such as epoxidized pellets obtained by the present invention is 0.01 to 5% by weight of the powder may be adhered. The epoxidized diene polymer particles may contain an unreacted diene polymer that has not been epoxidized by an epoxidation reaction at the center.
The obtained epoxidized diene polymer can be used as various molded products such as sheets, films, injection molded products of various shapes, and hollow molded products, as well as various thermoplastic resin modifiers, adhesives, and adhesives. It is useful as a raw material for asphalt modifiers, asphalt modifiers, home appliances, automobile parts, industrial parts, household goods, toys and the like.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to the following description examples, unless the summary is exceeded. In the following description examples, “part” and “%” are both based on weight.
Various measurements were performed by the methods described below.
(1) Oxirane oxygen concentration: measured in accordance with ASTM-1652.
(2) Gel content: About 0.1 g of dried epoxidized diene copolymer was added to 10 ml of toluene, and after stirring and dissolving at 25 ° C. for 3 hours, the solution was passed through a 200-mesh wire mesh and passed through the wire mesh. The weight of the insoluble material not to be dried after drying under the condition of 120 ° C. for 2 hours is shown by weight%.
(3) Gel content after heating: The content of solvent-insoluble matter after the dried epoxidized diene copolymer was allowed to stand in an oven at 180 ° C. for 30 minutes (in the air) was measured. This measurement result was used as a measure of thermal stability. If the gel content after heating is less than 2.5 times the original gel content, the thermal stability is assumed to be almost satisfactory.
(4) Surface state of epoxidized diene copolymer after heating: using a pellet after heating under the same heating conditions as in (3) above, a melt indexer (heating temperature 180 ° C., heating and melting time 5 minutes, load A linear strand having a diameter of about 1 mm was extruded from 5 kg and a die diameter of 1 mm, and the surface was visually observed.
○: Surface smooth, ×: Surface crushing state.
(5) Particle size in terms of sphere: After measuring the volume of 5 g of the dried diene copolymer particles to be epoxidized by measuring the weight in distilled water, the average volume per one particle is obtained, and then the same as this volume. It is the value which calculated | required the diameter of the sphere which has a volume.
[0029]
(Example 1)
Polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SBS) block copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) in a 3 liter four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser Name TR2000} 300 g (sphere equivalent particle diameter 3.5 mm), water 600 g, phenolic heat stabilizer (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc .: trade name Irganox 1010) and talc (Harashi Kasei Co., Ltd. Talc MW) (HS-T, average particle size: 2.7 μm) (0.6 g) was added, and the mixture was stirred and mixed well to disperse SBS. The flask was heated to 40 ° C., and 100 g of a 30% peracetic acid ethyl acetate (SP = 8.9) solution was continuously added dropwise thereto, followed by epoxidation at 40 ° C. for 5 hours with stirring. The reaction proceeded without blocking the pellets.
From the reaction solution after completion of the reaction, a solid was collected by filtration and then washed with deionized water. Water and remaining solvent were removed from the collected solid using a vent type kneading extruder to obtain 302 g of epoxidized SBS. The resulting epoxidized SBS had a gel content of 0.02% by weight and an oxirane oxygen concentration of 1.5% by weight. Further, the gel content after heating was 0.04% by weight, and the surface state of the obtained epoxidized pellets which were drawn on the strand after heating was ◯.
[0030]
(Example 2)
In the same four-necked round bottom flask used in Example 1, a polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SBS) copolymer {manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .; trade name Toughprene 125} 300 g (sphere-converted particle diameter: 3.0 mm), 600 g of water, 1.5 g of phenol-based heat stabilizer (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: trade name Irganox 1010) and 0.6 g of talc (Talc MW HS-T, Hayashi Kasei Co., Ltd.) were charged and stirred. Mix well to disperse SBS. The temperature inside the flask was heated to 40 ° C., and 100 g of a 30% peracetic acid ethyl acetate solution was continuously added dropwise thereto, followed by epoxidation at 40 ° C. for 6 hours with stirring. The reaction proceeded without blocking the pellets.
From the reaction solution after completion of the reaction, a solid was collected by filtration and then washed with deionized water. Water and remaining solvent were removed from the collected solid using a vented kneading extruder to obtain 300 g of epoxidized SBS. The resulting epoxidized SBS had a gel content of 0.02% by weight and an oxirane oxygen concentration of 1.5% by weight. Further, the gel content after heating was 0.04% by weight, and the surface state of the obtained epoxidized pellets which were drawn on the strand after heating was ◯.
[0031]
(Example 3)
In the same four-necked round bottom flask used in Example 1, a polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SBS) copolymer {manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .; trade name Toughprene 125} 300 g (sphere-converted particle diameter: 3.0 mm), 600 g of water, 3.0 g of phenol-based heat stabilizer (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: trade name Irganox 1010) and 0.6 g of talc (Talc MW HS-T, Hayashi Kasei Co., Ltd.) were charged and stirred. Mix well to disperse SBS. The temperature inside the flask was heated to 40 ° C., 100 g of a 30% peracetic acid ethyl acetate solution was continuously added dropwise thereto, and epoxidized at 40 ° C. for 5 hours with stirring. The reaction proceeded without blocking the pellets.
From the reaction solution after completion of the reaction, a solid was collected by filtration and then washed with deionized water. Water and remaining solvent were removed from the collected solid using a vented kneading extruder to obtain 300 g of epoxidized SBS. The resulting epoxidized SBS had a gel content of 0.02% by weight and an oxirane oxygen concentration of 1.5% by weight. Further, the gel content after heating was 0.02% by weight, and the surface state of the obtained epoxidized pellets which were drawn on the strand after heating was ◯.
[0032]
(Example 4)
In the same four-necked round bottom flask used in Example 1, a polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SBS) copolymer {manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd .; trade name TR2000} 300 g (sphere equivalent particle diameter 3.5 mm) , 600 g of water, 3.0 g of phenol-based heat stabilizer (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: trade name Irganox 1010) and 0.6 g of talc (Talc MW HS-T, Hayashi Kasei Co., Ltd.) were respectively added and stirred. Mix well and disperse SBS. The temperature inside the flask was heated to 40 ° C., 100 g of a 30% peracetic acid ethyl acetate solution was continuously added dropwise thereto, and epoxidized at 40 ° C. for 5 hours with stirring. The reaction proceeded without blocking the pellets.
From the reaction solution after completion of the reaction, a solid was collected by filtration and then washed with deionized water. Water and remaining solvent were removed from the collected solid using a vented kneading extruder to obtain 300 g of epoxidized SBS. The resulting epoxidized SBS had a gel content of 0.02% by weight and an oxirane oxygen concentration of 1.5% by weight. Further, the gel content after heating was 0.02% by weight, and the surface state of the obtained epoxidized pellets which were drawn on the strand after heating was ◯.
[0033]
(Comparative Example 1)
In Example 1, reaction and recovery were performed under the same conditions without using a phenol-based heat stabilizer, to obtain 300 g of epoxidized SBS. The resulting epoxidized SBS had a gel content of 0.10 wt% and an oxirane oxygen concentration of 1.5 wt%. Further, the gel content after heating was 1.0% by weight, and the surface state of the obtained epoxidized pellets which were drawn on the strand after heating was x.
[0034]
(Comparative Example 2)
In Example 2, the reaction and recovery were performed under the same conditions without using a phenol-based heat stabilizer, to obtain 300 g of epoxidized SBS. The resulting epoxidized SBS had a gel content of 0.12% by weight and an oxirane oxygen concentration of 1.5% by weight. The gel content after heating was 0.35% by weight, and the surface state of the obtained epoxidized pellets which were drawn on the strand after heating was x.
[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention, an epoxidized diene polymer with less gelation due to heating and excellent thermal stability can be epoxidized in the form of pellet raw material as it is, and can also contain a stabilizer. It can be obtained by an economical method such as no need for kneading, etc., as compared with the method of epoxidizing the raw material as an organic solution, such as dissolving in a solvent and reducing the energy cost of solvent recovery. it can.

Claims

Epoxidation in the presence of a phenolic stabilizer and / or a phosphorus stabilizer in an aqueous medium and a diene polymer having a sphere equivalent particle diameter in the range of 0.05 to 20 mm dispersed and / or suspended. A process for producing an epoxidized diene polymer.

The diene polymer is at least one selected from the group consisting of a butadiene polymer, a styrene-butadiene copolymer, an isoprene polymer, a styrene-isoprene copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer, and a partial hydride thereof. The method for producing an epoxidized diene polymer according to claim 1, which is a seed.

The method for producing an epoxidized diene polymer according to claim 1 or 2, wherein peracetic acid or other percarboxylic acid derived from hydrogen peroxide is used as an epoxidizing agent.

The method for producing an epoxidized diene polymer according to claim 3, wherein the epoxidizing agent is peracetic acid.

The method for producing an epoxidized diene polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein an epoxidation reaction accelerating solvent is used.

6. The epoxidized diene polymer according to claim 5, wherein the epoxidation reaction accelerating solvent is at least one solvent selected from the group consisting of cyclohexane, toluene, xylene, ethyl acetate, tetrahydrofuran, benzene, methyl ethyl ketone, and chloroform. Production method.

The method for producing an epoxidized diene polymer according to claim 6, wherein the epoxidation reaction promoting solvent has an SP (solubility parameter) value of 10 or less.

The total use amount of the phenol-based stabilizer and / or the phosphorus-based stabilizer is 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the diene polymer. A process for producing an epoxidized diene polymer as described in 1.

The method for producing an epoxidized diene polymer according to any one of claims 1 to 8, wherein a powder particle blocking inhibitor is used.

The method for producing an epoxidized diene polymer according to claim 9, wherein the powder particles are inorganic particles.

The method for producing an epoxidized diene polymer according to claim 10, wherein the inorganic particles are talc and silica.

A first step of epoxidizing a diene polymer in an aqueous medium in the presence of an epoxidizing agent or an epoxidizing agent and a solvent for promoting epoxidation reaction to form an epoxidized diene polymer, 2. The process according to claim 1, comprising a second step for washing the coalesced water, or neutralization and washing with water, and a third step provided as necessary for removing the epoxidation reaction accelerating solvent. A method for producing an epoxidized diene polymer.

The method for producing an epoxidized diene polymer according to claim 12, wherein the second step includes a solid-liquid separation operation for separating the polymer supplied to the third step.

The method for producing an epoxidized diene polymer according to claim 12, wherein the removal of the solvent in the third step includes drying while maintaining the granular shape of the polymer obtained in the second step.

The method for producing an epoxidized diene polymer according to claim 12, wherein the solvent removal in the third step is performed by a kneading evaporator.

The method for producing an epoxidized diene polymer according to any one of claims 1 to 15, wherein the oxirane oxygen concentration in the epoxidized diene polymer is 0.3 to 5.0% by weight.

The method for producing an epoxidized diene polymer according to any one of claims 1 to 15, wherein the gel content of the obtained epoxidized diene polymer is 2% by weight or less.

18. The gel content after heating the epoxidized diene polymer in an oven at 180 ° C. for 30 minutes (in air) is less than 2.5 times the gel content before heating. Of producing an epoxidized diene polymer.