JP3649543B2 - Polyimide siloxane resin composition - Google Patents

Description

〔式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基である〕
で示される構造単位20〜95モル％と、一般式(2) ：
【０００７】
【化６】

〔式中、Ｘは前記と同じ意味であり、Ｒは２価の有機基であり、Ｒ¹ およびＲ² は１価の有機基であり、ｍは１〜９の整数である〕
で示される構造単位80〜５モル％とを有するポリイミドシロキサン樹脂であって、ＸとＹの合計の80モル％以上は、下記式群(3) ：
【０００８】
【化７】

【０００９】
〔式中、Ｒ’は１価の有機基であり、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同じ意味であり、Ｒ³ は独立に水素原子またはメチル基であり、Ｚは酸素原子またはメチレン基である〕
で示される基からなる群から選ばれる該樹脂（以下、「樹脂α」という）
(b) 前記一般式(1) で示される構造単位20〜99モル％と、一般式(4) ：
【００１０】
【化８】

〔式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同じ意味であり、ｎは40〜200 の整数である〕
で示される構造単位80〜１モル％とを有するポリイミドシロキサン樹脂であって、ＸとＹの合計の80モル％以上が、前記式群(3) で示される基からなる群から選ばれる該樹脂（以下、「樹脂β」という）、
ならびに
(c) 有機溶剤
からなり、(a) 成分と(b) 成分との重量比〔すなわち、(a) / (b) 〕が80/20 〜2000/1であるポリイミドシロキサン樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
(a) 樹脂α
樹脂αは、前記一般式(1) で示される構造単位と前記一般式(2) で示される構造単位とを有するポリイミドシロキサン樹脂である。ただし、該樹脂中のＸとＹの合計の80モル％以上、通常、80〜100 モル％、好ましくは90〜100 モル％は、前記式群(3) で示される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。式群(3) で示される特定基の合計が80モル％未満であると、該樹脂の溶媒に対する溶解性が悪化する場合がある。
【００１２】
式群(3) 中の４価の有機基は、一般式(1) および一般式(2) のＸの位置に導入されるものであり、２価の有機基は、一般式(1) のＹの位置に導入されるものである。
式(3) 中のＲ’で示される１価の有機基としては、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の非置換またはハロゲン置換の１価炭化水素基であり、特にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基、ならびにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、トリフロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基およびトリフロロメチル基である。
また、式(3) 中のＲ¹ またはＲ² で示される１価の有機基としては、炭素原子数１〜10、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜６の非置換またはハロゲン置換の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；ならびにこれらの基の炭化原子に結合する水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、トリフロロメチル基、トリフロロプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基およびトリフロロプロピル基である。
【００１３】
式群(3) で示される基のうち、Ｘとして好ましく導入される４価の有機基は、例えば以下の式：
【００１４】
【化９】

【００１５】
で示される芳香族環を２個以上、特に２〜４個含有し、エーテル酸素またはシロキサン結合を含んでもよい非置換またはハロゲン置換の４価炭化水素基である。
また、Ｙに好ましく導入される２価の有機基としては、例えば以下の式：
【００１６】
【化１０】

で示される芳香族環を２個以上、特に２〜４個含有し、エーテル酸素を含んでもよい非置換またはハロゲン置換の２価炭化水素基である。
【００１７】
一般式(2) で示される構造単位において、Ｒ¹ またはＲ² で示される１価の有機基としては、式群(3) のＲ¹ およびＲ² で例示したのと同様の基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基およびトリフロロプロピル基である。
また、一般式(2) 中のＲで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などの炭素原子数１〜６、特に３〜４のアルキレン基；フェニレン基などのアリーレン基；これらのアルキレン基、アリーレン基の組み合わせなどが挙げられる。
一般式(2) 中のｍは１〜９の整数、好ましくは１〜６の整数である。
【００１８】
樹脂αにおいて、一般式(1) で示される構造単位と、一般式(2) で示される構造単位との割合は、モル比で20：80〜95：５であり、好ましくは30：70〜80：20である。一般式(2) で示される構造単位が、５モル％未満であると、硬化後の皮膜の接着性、特にＮｉ基板およびＳｉ基板に対する接着性が劣るようになり、逆に80モル％を超えると、硬化後の皮膜のガラス転移温度が低下し、その結果耐熱性に劣るようになる。
【００１９】
なお、一般式(1) および一般式(2) 中のＸで示される４価の基において、式群(3) で示される基以外のものとしては、例えば下記式：
【００２０】
【化１１】

で示されるものが挙げられる。
【００２１】
一般式(1) 中のＹで示される２価の基において、式群(3) で示される基以外のものとしては、例えば下記式：
【００２２】
【化１２】

で示されるものが挙げられる。
【００２３】
樹脂αの数平均分子量は、通常、 5,000〜 150,000でよく、好ましくは20,000〜80,000の範囲である。数平均分子量が小さすぎると、硬化後の皮膜の強度が低下する場合がある。
【００２４】
樹脂αを得るには、例えば式群（5)：
【００２５】
【化１３】

【００２６】
〔ここで、Ｒ’、Ｒ¹ およびＲ² は、前記と同じ意味である〕
で示される群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物成分(i) と、下記式(6) ：
【００２７】
【化１４】

〔ここで、Ｒ³ およびＺ前記と同じ意味である〕、
ならびに下記式(7) ：
【化１５】

〔ここで、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびｍは前記と同じ意味である〕
【００２８】
で示されるジアミン成分(ii)とを、公知の方法を用いて環化重縮合させることにより得られる。テトラカルボン酸二無水物成分(i) とジアミン成分(ii)との当量比ｒ〔すなわち、(i) の当量数／(ii)の当量数〕は、好ましくは0.900≦ｒ≦1.06、特に好ましくは0.975≦ｒ≦1.025である。当量比ｒが0.900 より小さすぎ
ると、樹脂の分子量が小さくて脆くなる結果、硬化皮膜の接着力も弱くなる。逆に、1.06より大きすぎると、未反応のカルボン酸がイミド化のための加熱時に脱炭酸し、発生するガスが発泡の原因となる。
【００２９】
具体的には、上述の出発原料を、不活性な雰囲気下で、溶媒に溶かし、通常、80℃以下、好ましくは０〜40℃で反応させて、ポリイミドシロキサン樹脂の前駆体であるポリアミック酸を合成し、次いで、得られたポリアミック酸を、通常、100 〜200 ℃、好ましくは150 〜200 ℃に昇温させることにより、ポリアミック酸の酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミドシロキサン樹脂を合成する方法が採られる。
【００３０】
前記溶媒は、得られるポリアミック酸に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトンである。これらの溶剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
前記の脱水を容易にするために、トルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いるのが望ましい。
【００３２】
脱水閉環の程度（すなわち、イミド化率）は、好ましくは95％以上、特に好ましくは、98％以上である。イミド化率が低すぎると、硬化後の皮膜がさらにイミド化して、水が発生する場合がある。
【００３３】
なお、樹脂αの分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸無水物および／またはアニリン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミンを添加することもできる。ただし、ジカルボン酸無水物の添加量は、ジカルボン酸二無水物100 重量部当たり、通常、０〜２重量部であり、モノアミンの添加量は、ジアミン100 重量部当たり、通常、０〜２重量部である。
【００３４】
(b) 樹脂β
樹脂βは、前記一般式(1) で示される構造単位と前記一般式(4) で示される構造単位とを有するポリイミドシロキサン樹脂である。ただし、該樹脂中のＸとＹの合計の80モル％以上、通常、80〜100 モル％、好ましくは90〜100 モル％は、前記式群(3) で示される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。このような特定の基の合計が80モル％未満であると、該樹脂の溶媒に対する溶解性が悪化する場合がある。
【００３５】
一般式(1) ならびに一般式(4) で示される構造単位において、Ｘ、Ｒ、Ｒ¹ およびＲ² は、前記樹脂αで述べたことがすべて当てはまる。
一般式(4) で示される構造単位中のｎ（すなわち、ポリシロキサンの重合度）は、40〜200 の整数であり、好ましくは40〜150 の整数、特に好ましくは50〜90の整数である。
【００３６】
樹脂βにおいて、一般式(1) で示される構造単位と、一般式(4) で示される構造単位とのモル比は、20：80〜99：１であり、好ましくは50：50〜99：１、特に好ましくは80：20〜95：５である。一般式(4) で示される構造単位が、１モル％未満であると、硬化時に塗布むらを生じやすくなり、逆に80モル％を超えると、相溶性が悪化する。
【００３７】
樹脂βの数平均分子量は、通常、5,000 〜100,000 でよく、好ましくは10,000〜80,000の範囲である。
【００３８】
樹脂βを得るには、前記樹脂αの製造方法において、式(7) で示されるジアミン成分の代わりに、式(8) ：
【００３９】
【化１６】

【００４０】
〔ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² およびｎは、前記と同じ意味である〕
で示されるジアミン成分を用いる以外は、樹脂αの製造方法と同様である。
【００４１】
本発明の組成物において、樹脂βの配合量は、樹脂α：樹脂βの重量比で、80：20〜2,000 ：１、好ましくは95：５〜2,000 ：１、特に好ましくは99：１〜1,000 ：１に相当する量である。樹脂βの割合が上記範囲より低すぎると、得られる組成物の塗布性が悪化する。逆に高すぎると、相溶性または組成物の均一性が悪化する。
【００４２】
(c) 有機溶剤
(c) 成分は、組成物の粘度を下げ、基板などへの塗布性および作業性を改善するために用いられる。該有機溶剤として、前記樹脂αの合成時に用いた溶媒のほか、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、ジオキサンなどのエーテル系、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル-2- アセタートなどのエステル系溶媒を、樹脂の溶解性を損なわない範囲で用いることができる。
【００４３】
本発明の組成物において、(c) 成分の配合量は、得られる組成物の25℃における粘度が、通常、１〜 5,000cSt になる量でよく、好ましくは５〜 2,000cSt になる量である。具体的には、(a) および(b) 成分の樹脂の固形分が、通常、１〜40重量％、好ましくは２〜25重量％となる量である。
【００４４】
本発明の組成物は、従来のポリアミック酸溶液と異なり、塗布後に高温かつ長時間の脱水工程を必要としない。例えば、該組成物をシリコンなどの基板に塗布後、通常、150 〜300 ℃、好ましくは150 〜250 ℃の温度で、１〜４時間加熱すれば、ポリイミドシロキサン樹脂の皮膜が得られる。
【００４５】
得られた皮膜は、絶縁性および機械的強度に優れる上、基材に対する接着性にも優れる。したがって、該組成物は、特に電子部品用保護膜材料として有用である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に示される粘度は、25℃における値である。また、各例で使用されたポリイミドシロキサン樹脂原料は、以下のとおりである。
BPDA : ３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BPADA : ２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物
BAPP : ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
APM : １，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
APDMS : 平均分子量6,000 のα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
【００４７】
樹脂αの合成
（合成例１）
内容積300 ｍＬのセパラブルフラスコに、BPDA 29.42g(0.10mol)を入れ、さらにN-メチル-2-ピロリドン147gを加えた。次いで、予めAPM 7.46g(0.03mol)およびBAPP 28.73g(0.07mol)をN-メチル-2-ピロリドン 49.8gに溶解した溶液を、前記混合液に滴下し、室温で12時間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液に、トルエン30ｇを加え、200℃で３時間反応させて、樹脂（α−１）を合成した。この樹脂の数平均分子量は46,000であった。
【００４８】
（合成例２）
内容積300 ｍＬのセパラブルフラスコに、BPADA 26.13g(0.05mol)を入れ、さらにN-メチル-2-ピロリドン 99. 5gを加えた。次いで、予めAPM 3.73g(0.015mol)およびBAPP 14.37g(0.035mol) をN-メチル-2-ピロリドン 33.16gに溶解した溶液を、前記混合液に滴下し、室温で12時間反応させてポリアミック酸溶液とした。得られたポリアミック酸溶液に、トルエン30ｇを加え、200℃で３時間反応させて樹脂（α−２）を合成した。この樹脂の数平均分子量は38,000であった。
【００４９】
樹脂βの合成
（合成例３）
内容積300 ｍＬのセパラブルフラスコに、BPDA 14.71g(0.05mol)を入れ、さらにN-メチル-2-ピロリドン110gを加えた。次いで、予めAPDMS 15.0g(0.0025mol) およびBAPP 19.5g(0.0475mol) をN-メチル-2-ピロリドン 36.9gに溶解した溶液を，前記混合液に滴下し、室温で12時間反応させて、ポリアミック酸溶液とした。得られたポリアミック酸溶液に、トルエン30ｇを加え、200℃で３時間反応させて、樹脂（β−１）を合成した。この樹脂の数平均分子量は、39,000であった。
【００５０】
（合成例４）
内容積300 ｍＬのセパラブルフラスコに、BPADA 15.68g(0.03mol) を入れ、さらにN-メチル-2- ピロリドン 109gを加えた。次いで、APDMS 9.0g(0.0015mol) およびBAPP 11.7g(0.0285mol)をN-メチル-2-ピロリドン 29.0gに溶解した溶液を、前記混合液に滴下し、室温で12時間反応させてポリアミック酸溶液とした。得られたポリアミック酸溶液に、トルエン30ｇを加え、200℃で３時間反応させて樹脂（β−２）を合成した。この樹脂の数平均分子量は32,000 であった。
【００５１】
（実施例１）
樹脂（α−１）1,000 重量部に、樹脂（β−１）２重量部を混合し、N-メチル-2- ピロリドンで希釈して、樹脂固形分10％、粘度530 cSt のポリイミドシロキサン樹脂組成物を得た。
得られた組成物の塗布性および接着性を、以下のようにして評価した。
塗布性については、前記組成物をシリコンウエハー基板上に滴下し、次いで温風乾燥機を用いて120 ℃×１時間乾燥し、得られた皮膜の状態を目視にて観察した。
接着性については、前記組成物を用いてシリコンウエハーまたはＮｉ基板上に、流し塗りを行い、碁盤目剥離試験（JIS ｋ 5400 ）による残存数を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２）
樹脂（α−２）1,000 重量部に、樹脂（β−２）２重量部を混合し、N-メチル-2- ピロリドンで希釈して樹脂固形分10％、粘度370 cSt のポリイミドシロキサン樹脂組成物を得た。
得られた組成物の塗布性および接着性を、実施例１と同様の操作で評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例１）
樹脂（α−１）を、N-メチル-2- ピロリドンで希釈して、樹脂固形分10％、粘度530 cSt のポリイミドシロキサン樹脂溶液を得た。
得られた溶液の塗布性および接着性を、実施例１と同様の操作で評価した。その結果を表１に示す。表１から、比較例１のポリイミドシロキサンは、塗布性が悪いことがわかる。したがって、電子部品の保護膜として使用した場合に、膜厚にばらつきを生じ、信頼性が劣るものになる。
【００５４】
（比較例２）
樹脂（α−２）を、N-メチル-2- ピロリドンで希釈して、樹脂固形分１０％、粘度370 cSt のポリイミドシロキサン樹脂溶液を得た。
得られた溶液の塗布性および接着性を、実施例１と同様の操作で評価した。その結果を表１に示す。表１から、比較例２のポリイミドシロキサンは、塗布性が悪いことがわかる。したがって、電子部品の保護膜として使用した場合に、膜厚にばらつきを生じ、信頼性が劣るものになる。
【００５５】
（比較例３）
樹脂（β−１）を、N-メチル-2- ピロリドンで希釈して、樹脂固形分10％、粘度800 cSt のポリイミドシロキサン樹脂溶液を得た。
得られた溶液の塗布性および接着性を、実施例１と同様の操作で評価した。その結果を表１に示す。表１から、比較例３のポリイミドシロキサンは、Ｎｉ基板に対する接着性が本発明の組成物より劣ることがわかる。
【００５６】
（比較例４）
樹脂（β−２）を、N-メチル-2- ピロリドンで希釈して、樹脂固形分10％、粘度390 cSt のポリイミドシロキサン樹脂溶液を得た。
得られた溶液の塗布性および接着性を、実施例１と同様の操作で評価した。その結果を表１に示す。表１から、比較例４のポリイミドシロキサンは、Ｎｉ基板に対する接着性が本発明の組成物より劣ることがわかる。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【発明の効果】
本発明のポリイミドシロキサン樹脂組成物は、シリコンウェハ一などの基材への塗布性に優れ、低温かつ短時間の熱処理で皮膜を形成することができる。得られた皮膜は、該基材に対する接着性にも優れる。したがって、該組成物は、電子部品用保護膜の材料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimidesiloxane resin composition having excellent coating properties, and a film obtained by curing is excellent in mechanical strength and insulating properties, and has excellent adhesion to a substrate, and in particular, insulation of electronic components. It is related with this composition useful for a protective film.
[0002]
[Prior art]
Polyimide resins are widely used as resin varnishes for semiconductor interlayer insulating films or surface protective films because they are excellent in heat resistance, flame retardancy, mechanical properties, electrical insulation, and the like. However, generally, a polyimide resin made of an aromatic polyimide is difficult to dissolve in an organic solvent. Therefore, a method is adopted in which a polyimide resin precursor (that is, polyamic acid) that is soluble in an organic solvent is applied to a semiconductor surface and the like, followed by heat treatment to remove the solvent and form a polyimide. At this time, in order to completely imidize and volatilize the high boiling point solvent, a high temperature and long time drying step was required. However, there is a problem that the electric / electronic member to be protected causes thermal deterioration.
[0003]
On the other hand, JP-B-57-41491 discloses an aromatic polyimide that is soluble in an organic solvent. However, since this aromatic polyimide is inferior in adhesiveness to a base material such as a silicon wafer or a glass plate, it is necessary to treat the substrate with an adhesion promoter or the like in advance.
JP-A-61-151237, JP-A-61-118425, and U.S. Pat. No. 4,395,527 disclose a soluble polyimide using a biphenyltetracarboxylic acid anhydride or an acid anhydride having an ether bond. Is disclosed. However, since the soluble polyimide is likely to cause uneven coating, a uniform film cannot be obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a polyimide siloxane resin composition having excellent coatability, and a composition having a uniform thickness and excellent adhesion to a substrate such as a silicon wafer obtained by low-temperature and short-term heat treatment To provide things.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the composition shown below.
That is, the present invention
(a) General formula (1):
[0006]
[Chemical formula 5]

[Wherein X is a tetravalent organic group and Y is a divalent organic group]
20 to 95 mol% of the structural unit represented by the general formula (2):
[0007]
[Chemical 6]

[Wherein, X is as defined above, R is a divalent organic group, R ¹ and R ² are monovalent organic groups, and m is an integer of 1 to 9]
The polyimide siloxane resin having 80 to 5 mol% of the structural unit represented by the formula (3): 80 mol% or more of the total of X and Y is represented by the following formula group (3):
[0008]
[Chemical 7]

[0009]
[Wherein, R ′ is a monovalent organic group, R ¹ and R ² have the same meaning as described above, R ³ is independently a hydrogen atom or a methyl group, and Z is an oxygen atom or a methylene group. ]
The resin selected from the group consisting of groups represented by the following (hereinafter referred to as “resin α”)
(b) 20 to 99 mol% of the structural unit represented by the general formula (1), and the general formula (4):
[0010]
[Chemical 8]

[Wherein, X, R, R ¹ and R ² have the same meaning as described above, and n is an integer of 40 to 200]
The polyimidesiloxane resin having 80 to 1 mol% of structural units represented by the formula, wherein 80 mol% or more of the total of X and Y is selected from the group consisting of the group represented by the formula group (3) (Hereinafter referred to as “resin β”),
And
(c) Provided is a polyimidesiloxane resin composition comprising an organic solvent and having a weight ratio of (a) component to (b) component [ie (a) / (b)] of 80/20 to 2000/1. Is.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(a) Resin α
The resin α is a polyimidesiloxane resin having a structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (2). However, 80 mol% or more, usually 80 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol% of the total of X and Y in the resin is selected from the group consisting of the groups represented by the formula group (3) At least one group. If the total of the specific groups represented by the formula group (3) is less than 80 mol%, the solubility of the resin in the solvent may deteriorate.
[0012]
The tetravalent organic group in the formula group (3) is introduced at the position X in the general formula (1) and the general formula (2), and the divalent organic group is represented by the general formula (1) It is introduced at the position of Y.
The monovalent organic group represented by R ′ in the formula (3) is preferably an unsubstituted or halogen-substituted monovalent group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, excluding aliphatic unsaturated bonds. A hydrocarbon group, in particular, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, and a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups Examples thereof include substituted alkyl groups such as a chloromethyl group and a trifluoromethyl group substituted with an atom, and a methyl group and a trifluoromethyl group are preferred.
In addition, the monovalent organic group represented by R ¹ or R ² in the formula (3) is an unsubstituted group having 1 to 10 carbon atoms, preferably excluding aliphatic unsaturated bonds. Or a halogen-substituted monovalent hydrocarbon group, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, or an octyl group; an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, or a propenyl group An aryl group such as a phenyl group or a tolyl group; an aralkyl group such as a benzyl group or a phenylethyl group; and a chloromethyl group in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms; And substituted hydrocarbon groups such as a fluoromethyl group and a trifluoropropyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a trifluoropro group. It is a pill group.
[0013]
Among the groups represented by the formula group (3), a tetravalent organic group preferably introduced as X is, for example, the following formula:
[0014]
[Chemical 9]

[0015]
It is an unsubstituted or halogen-substituted tetravalent hydrocarbon group which contains 2 or more, particularly 2 to 4 aromatic rings represented by the formula, and may contain ether oxygen or a siloxane bond.
Examples of the divalent organic group preferably introduced into Y include the following formulas:
[0016]
[Chemical Formula 10]

It is an unsubstituted or halogen-substituted divalent hydrocarbon group which contains 2 or more, particularly 2 to 4 aromatic rings represented by the formula (2), and may contain ether oxygen.
[0017]
In the structural unit represented by the general formula (2), examples of the monovalent organic group represented by R ¹ or R ² include the same groups as exemplified for R ¹ and R ² in the formula group (3). Preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group and a trifluoropropyl group.
The divalent organic group represented by R in the general formula (2) has 1 to 6 carbon atoms, particularly 3 to 4 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, propylene group, tetramethylene group and hexamethylene group. Alkylene groups; arylene groups such as phenylene groups; combinations of these alkylene groups and arylene groups.
M in the general formula (2) is an integer of 1 to 9, preferably an integer of 1 to 6.
[0018]
In the resin α, the ratio of the structural unit represented by the general formula (1) to the structural unit represented by the general formula (2) is 20:80 to 95: 5, preferably 30:70 to 80:20. When the structural unit represented by the general formula (2) is less than 5 mol%, the adhesion of the film after curing, particularly the adhesion to the Ni substrate and the Si substrate, becomes inferior, and conversely exceeds 80 mol%. And the glass transition temperature of the film | membrane after hardening falls, As a result, it comes to be inferior to heat resistance.
[0019]
In addition, in the tetravalent group represented by X in the general formula (1) and the general formula (2), examples other than the group represented by the formula group (3) include, for example, the following formula:
[0020]
Embedded image

The thing shown by is mentioned.
[0021]
Examples of the divalent group represented by Y in the general formula (1) other than the group represented by the formula group (3) include the following formula:
[0022]
Embedded image

The thing shown by is mentioned.
[0023]
The number average molecular weight of the resin α is usually 5,000 to 150,000, and preferably in the range of 20,000 to 80,000. If the number average molecular weight is too small, the strength of the cured film may be reduced.
[0024]
To obtain the resin α, for example, the formula group (5):
[0025]
Embedded image

[0026]
[Wherein R ′, R ¹ and R ² have the same meaning as described above]
And at least one tetracarboxylic dianhydride component (i) selected from the group represented by the following formula (6):
[0027]
Embedded image

[Wherein R ³ and Z are as defined above],
And the following formula (7):
Embedded image

[Wherein R, R ¹ , R ² and m are as defined above]
[0028]
The diamine component (ii) represented by the above can be obtained by cyclization polycondensation using a known method. The equivalent ratio r of the tetracarboxylic dianhydride component (i) and the diamine component (ii) [that is, the number of equivalents of (i) / the number of equivalents of (ii)] is preferably 0.900 ≦ r ≦ 1.06, particularly preferably Is 0.975 ≦ r ≦ 1.025. When the equivalence ratio r is too smaller than 0.900, the molecular weight of the resin becomes small and becomes brittle. As a result, the adhesive strength of the cured film also becomes weak. On the other hand, if it is larger than 1.06, unreacted carboxylic acid is decarboxylated during heating for imidization, and the generated gas causes foaming.
[0029]
Specifically, the above starting materials are dissolved in a solvent under an inert atmosphere, and are usually reacted at 80 ° C. or lower, preferably 0 to 40 ° C., to obtain a polyamic acid that is a precursor of a polyimidesiloxane resin. The resulting polyamic acid is then heated to 100 to 200 ° C., preferably 150 to 200 ° C., so that the acid amide portion of the polyamic acid is dehydrated and cyclized to obtain the desired polyimide siloxane resin. The method of synthesis is taken.
[0030]
The solvent may not be one that can completely dissolve the starting material as long as it is inert to the resulting polyamic acid. Examples include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, cyclopentanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, preferably aprotic Polar solvents, particularly preferably N-methylpyrrolidone, cyclohexanone and γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
In order to facilitate the dehydration, it is desirable to use an azeotropic dehydrating agent such as toluene or xylene.
[0032]
The degree of dehydration and ring closure (that is, the imidization ratio) is preferably 95% or more, particularly preferably 98% or more. If the imidization rate is too low, the cured film may be further imidized to generate water.
[0033]
In order to adjust the molecular weight of the resin α, dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and phthalic anhydride and / or monoamines such as aniline and n-butylamine can be added. However, the addition amount of dicarboxylic acid anhydride is usually 0 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of dicarboxylic dianhydride, and the addition amount of monoamine is usually 0 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of diamine. It is.
[0034]
(b) Resin β
The resin β is a polyimidesiloxane resin having a structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (4). However, 80 mol% or more, usually 80 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol% of the total of X and Y in the resin is selected from the group consisting of the groups represented by the formula group (3) At least one group. If the total of such specific groups is less than 80 mol%, the solubility of the resin in the solvent may deteriorate.
[0035]
In the structural units represented by the general formula (1) and the general formula (4), X, R, R ¹ and R ² are all those described for the resin α.
N in the structural unit represented by the general formula (4) (that is, the degree of polymerization of polysiloxane) is an integer of 40 to 200, preferably an integer of 40 to 150, particularly preferably an integer of 50 to 90. .
[0036]
In the resin β, the molar ratio of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (4) is 20:80 to 99: 1, preferably 50:50 to 99: 1, particularly preferably 80:20 to 95: 5. If the structural unit represented by the general formula (4) is less than 1 mol%, uneven coating tends to occur during curing, and if it exceeds 80 mol%, the compatibility deteriorates.
[0037]
The number average molecular weight of the resin β may be usually 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 80,000.
[0038]
In order to obtain the resin β, in the method for producing the resin α, instead of the diamine component represented by the formula (7), the formula (8):
[0039]
Embedded image

[0040]
[Wherein R ¹ , R ² and n have the same meaning as described above]
The method is the same as that for the resin α except that the diamine component represented by is used.
[0041]
In the composition of the present invention, the compounding amount of the resin β is 80:20 to 2,000: 1, preferably 95: 5 to 2,000: 1, particularly preferably 99: 1 to 1,000, in a weight ratio of resin α: resin β. Is an amount corresponding to 1. If the ratio of the resin β is too lower than the above range, the applicability of the resulting composition is deteriorated. Conversely, when too high, compatibility or the uniformity of a composition will deteriorate.
[0042]
(c) Organic solvent
The component (c) is used to lower the viscosity of the composition and improve the coating property and workability on a substrate. As the organic solvent, in addition to the solvent used in the synthesis of the resin α, aromatics such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as dioxane, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether An ester solvent such as 2-acetate can be used as long as the solubility of the resin is not impaired.
[0043]
In the composition of the present invention, the amount of component (c) is such that the viscosity of the resulting composition at 25 ° C. is usually 1 to 5,000 cSt, preferably 5 to 2,000 cSt. . Specifically, the solid content of the resins (a) and (b) is usually 1 to 40% by weight, preferably 2 to 25% by weight.
[0044]
Unlike the conventional polyamic acid solution, the composition of the present invention does not require a high-temperature and long-time dehydration step after coating. For example, after the composition is applied to a substrate such as silicon, it is usually heated at 150 to 300 ° C., preferably 150 to 250 ° C. for 1 to 4 hours to obtain a polyimide siloxane resin film.
[0045]
The obtained film is excellent in insulation and mechanical strength, and also excellent in adhesion to the substrate. Therefore, the composition is particularly useful as a protective film material for electronic parts.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, it is not limited to these Examples. The viscosity shown below is a value at 25 ° C. Moreover, the polyimidesiloxane resin raw material used in each example is as follows.
BPDA: 3,3,4,4-biphenyltetracarboxylic dianhydride
BPADA: 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride
BAPP: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane
APM: 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
APDMS: α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane having an average molecular weight of 6,000
Synthesis of Resin α (Synthesis Example 1)
In a separable flask having an internal volume of 300 mL, 29.42 g (0.10 mol) of BPDA was added, and 147 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added. Next, a solution prepared by previously dissolving 7.46 g (0.03 mol) of APM and 28.73 g (0.07 mol) of BAPP in 49.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added dropwise to the mixed solution and reacted at room temperature for 12 hours to obtain polyamic acid. An acid solution was obtained. To the obtained polyamic acid solution, 30 g of toluene was added and reacted at 200 ° C. for 3 hours to synthesize a resin (α-1). The number average molecular weight of this resin was 46,000.
[0048]
(Synthesis Example 2)
To a separable flask having an internal volume of 300 mL, 26.13 g (0.05 mol) of BPADA was added, and 99.5 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added. Next, a solution prepared by previously dissolving 3.73 g (0.015 mol) of APM and 14.37 g (0.035 mol) of BAPP in 33.16 g of N-methyl-2-pyrrolidone was dropped into the mixed solution and reacted at room temperature for 12 hours to react with polyamic acid. It was set as the solution. To the obtained polyamic acid solution, 30 g of toluene was added and reacted at 200 ° C. for 3 hours to synthesize a resin (α-2). The number average molecular weight of this resin was 38,000.
[0049]
Synthesis of Resin β (Synthesis Example 3)
BPDA 14.71 g (0.05 mol) was placed in a separable flask having an internal volume of 300 mL, and 110 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added. Next, a solution prepared by previously dissolving 15.0 g (0.0025 mol) of APDMS and 19.5 g (0.0475 mol) of BAPP in 36.9 g of N-methyl-2-pyrrolidone was dropped into the mixed solution and reacted at room temperature for 12 hours to obtain polyamic acid. An acid solution was obtained. To the obtained polyamic acid solution, 30 g of toluene was added and reacted at 200 ° C. for 3 hours to synthesize a resin (β-1). The number average molecular weight of this resin was 39,000.
[0050]
(Synthesis Example 4)
To a separable flask having an internal volume of 300 mL, 15.68 g (0.03 mol) of BPADA was added, and 109 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added. Next, a solution prepared by dissolving 9.0 g (0.0015 mol) of APDMS and 11.7 g (0.0285 mol) of BAPP in 29.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone was dropped into the mixed solution and reacted at room temperature for 12 hours to obtain a polyamic acid solution. It was. To the obtained polyamic acid solution, 30 g of toluene was added and reacted at 200 ° C. for 3 hours to synthesize a resin (β-2). The number average molecular weight of this resin was 32,000.
[0051]
(Example 1)
2 parts by weight of resin (β-1) is mixed with 1,000 parts by weight of resin (α-1), diluted with N-methyl-2-pyrrolidone, and a polyimidesiloxane resin composition having a resin solid content of 10% and a viscosity of 530 cSt I got a thing.
The applicability and adhesiveness of the obtained composition were evaluated as follows.
Regarding the coating property, the composition was dropped onto a silicon wafer substrate, then dried using a hot air dryer at 120 ° C. for 1 hour, and the state of the obtained film was visually observed.
As for adhesiveness, the composition was used to perform flow coating on a silicon wafer or Ni substrate, and the remaining number was measured by a cross-cut peel test (JIS k 5400). The results are shown in Table 1.
[0052]
(Example 2)
Polyimide siloxane resin composition having a resin solid content of 10% and a viscosity of 370 cSt by mixing 2 parts by weight of resin (β-2) with 1,000 parts by weight of resin (α-2) and diluting with N-methyl-2-pyrrolidone. Got.
The applicability and adhesion of the obtained composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0053]
(Comparative Example 1)
The resin (α-1) was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a polyimidesiloxane resin solution having a resin solid content of 10% and a viscosity of 530 cSt.
The applicability and adhesiveness of the obtained solution were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. From Table 1, it can be seen that the polyimidesiloxane of Comparative Example 1 has poor applicability. Therefore, when used as a protective film for electronic components, the film thickness varies and the reliability is poor.
[0054]
(Comparative Example 2)
The resin (α-2) was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a polyimidesiloxane resin solution having a resin solid content of 10% and a viscosity of 370 cSt.
The applicability and adhesiveness of the obtained solution were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. From Table 1, it can be seen that the polyimide siloxane of Comparative Example 2 has poor applicability. Therefore, when used as a protective film for electronic components, the film thickness varies and the reliability is poor.
[0055]
(Comparative Example 3)
The resin (β-1) was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a polyimidesiloxane resin solution having a resin solid content of 10% and a viscosity of 800 cSt.
The applicability and adhesiveness of the obtained solution were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. From Table 1, it can be seen that the polyimidesiloxane of Comparative Example 3 is inferior in adhesion to the Ni substrate than the composition of the present invention.
[0056]
(Comparative Example 4)
The resin (β-2) was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a polyimidesiloxane resin solution having a resin solid content of 10% and a viscosity of 390 cSt.
The applicability and adhesiveness of the obtained solution were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. From Table 1, it can be seen that the polyimidesiloxane of Comparative Example 4 is inferior to the composition of the present invention in adhesion to the Ni substrate.
[0057]
[Table 1]

[0058]
【The invention's effect】
The polyimide siloxane resin composition of the present invention is excellent in applicability to a substrate such as a silicon wafer, and can form a film by heat treatment at a low temperature for a short time. The obtained film is excellent in adhesion to the substrate. Therefore, the composition is useful as a material for a protective film for electronic parts.

Claims (3)

(a) General formula (1):

[Wherein X is a tetravalent organic group and Y is a divalent organic group]
20 to 95 mol% of the structural unit represented by the general formula (2):

[Wherein, X is as defined above, R is a divalent organic group, R ¹ and R ² are monovalent organic groups, and m is an integer of 1 to 9]
The polyimide siloxane resin having 80 to 5 mol% of the structural unit represented by the formula (3): 80 mol% or more of the total of X and Y is represented by the following formula group (3):

[Wherein, R ′ is a monovalent organic group, R ¹ and R ² have the same meaning as described above, R ³ is independently a hydrogen atom or a methyl group, and Z is an oxygen atom or a methylene group. ]
The resin selected from the group consisting of groups represented by:
(b) 20 to 99 mol% of the structural unit represented by the general formula (1), and the general formula (4):

[Wherein, X, R, R ¹ and R ² have the same meaning as described above, and n is an integer of 40 to 200]
The polyimidesiloxane resin having 80 to 1 mol% of structural units represented by the formula, wherein 80 mol% or more of the total of X and Y is selected from the group consisting of the group represented by the formula group (3) And
(c) A polyimidesiloxane resin composition comprising an organic solvent, wherein the weight ratio of the component (a) to the component (b) is 80/20 to 2000/1. A polyimide siloxane film obtained by curing the composition according to claim 1. The protective film for electronic components obtained by hardening the composition of Claim 1.