JP3647074B2

JP3647074B2 - Polyisocyanate and resin composition having extensibility

Info

Publication number: JP3647074B2
Application number: JP00939595A
Authority: JP
Inventors: 慎一郎渡邊; 雄二西浦
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1995-01-25
Filing date: 1995-01-25
Publication date: 2005-05-11
Anticipated expiration: 2020-05-11
Also published as: JPH08198928A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明のポリイソシアネートは、低極性有機溶剤による希釈性に優れ、かつ伸展性を付与することができるため、塗料、特に建築外装塗替え用塗料、あるいはプラスチック塗装用塗料、シーリング剤、接着剤等の硬化剤として有用なポリイソシアネートおよびこのポリイソシアネートを用いた樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネートより得られるポリイソシアネートは、無黄変型であり、耐候性、耐薬品性に優れた硬化剤であることは広く知れている。しかし、ポリイソシアネートは極性が高いために、実際に使用する際には酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等の極性が高い有機溶剤で希釈する必要があり、その溶剤の揮発により作業環境の溶剤濃度が高くなる、またこれを用いた塗料による塗替え作業の場合、下地塗膜を侵すという問題があった。更にまたこれを用いた塗膜は伸展性が不十分であるために、コンクリート等基材のクラックやひび割れに伴い塗膜が割れるという問題があった。そこで、低極性有機溶剤による希釈性に優れ、かつ伸展性を付与することが出来るポリイソシアネートが望まれている。
【０００３】
低極性有機溶剤による希釈性に優れたポリイソシアネートを得る方法として、特公昭６２−５１９６８号公報、特開平２−１０５８１２号公報、特開平２−２５０８７２号公報、特開平４−１３０１７１号公報、及び特開平４−３０６２１８号公報では、ジイソシアネートと特定のモノアルコールあるいはジオールをイソシアヌレート化触媒の存在下で反応させて得られるポリイソシアネートが提案されているが、これらのポリイソシアネートは伸展性を付与することが出来ない。
一方、伸展性を付与することが出来るポリイソシアネートを得る方法として、特公昭６４−１００２３号公報、特公平３−４００４８号公報、及び特開平２−１７１８号公報では、ジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールを反応させて得られるポリイソシアネートが提案されているが、これらのポリイソシアネートは、低極性有機溶剤による希釈性が不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低極性有機溶剤による希釈性に優れ、かつ伸展性を付与することのできるポリイソシアネート、及びそのポリイソシアネートと主剤ポリオールからなる伸展性を有する樹脂組成物を提供することを目的とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定分子量の低極性有機溶剤による希釈性に優れたポリオールを用いたポリイソシアネートが上記課題を解決できることを見いだし本発明を完成した。
すなわち、本発明は、脂肪族ジイソシアネート及び／または脂環式ジイソシアネートを原料とするポリイソシアネートであって、該原料１００重量部に対して、３〜１００重量部の数平均分子量８００〜８０００でアニリン点１０〜７０℃の低極性有機溶剤による希釈性が１００％以上の式１に示す構造を持ったポリプロピレングリコールあるいはポリテトラメチレングリコールからなるポリオールを反応したものであり、低極性有機溶剤による希釈性が１００％以上であることを特徴とする伸展性を付与することのできるポリイソシアネート、及び、該原料１００重量部に対して、１〜３０重量部の数平均分子量６０〜６００のモノアルコール及び／またはジオールをさらに反応したものである上記の伸展性を付与することのできるポリイソシアネート、
そして、上記のポリイソシアネートと１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する主剤ポリオールをイソシアネート基と水酸基の当量比が０．２〜５．０の範囲内になるように配合した伸展性を有する樹脂組成物および建築外装塗替え用塗料を提案するものである。
【０００６】
本発明のポリイソシアネートに用いる脂肪族ジイソシアネート、または脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等が挙げられる。工業的に入手し易いものは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネートである。
本発明のポリイソシアネートに用いるポリオールとしては、下記式１に示す構造を持ったポリエーテルポリオール、特にポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが適している。
【０００７】
【化３】

【０００８】
本発明のポリイソシアネートにおいて、ジイソシアネート１００重量部に対するポリオールの量は、３〜１００重量部、好ましくは、１０〜６０重量部である。３重量部未満では伸展性が不十分であり好ましくない。１００重量部を超えると、イソシアネート基含有率が著しく低下するため、架橋密度が減少して、耐薬品性が極めて不良となるため好ましくない。
本発明に用いるポリオールの数平均分子量は、８００〜８０００である。８００未満では十分な伸展性を付与することが出来ない。８０００を超えるとポリイソシアネートの粘度が著しく増大するため好ましくない。
本発明に用いるポリオールは、低極性有機溶剤による希釈性が１００％以上である。１００％未満ではポリイソシアネートの低極性有機溶剤による希釈性が不十分となるため適当ではない。低極性有機溶剤による希釈性は、大きければ大きいほど好ましい。
【０００９】
なお、本発明でいう低極性有機溶剤とは、脂肪族、脂環式及び／または芳香族炭化水素系の有機溶剤を含んだアニリン点１０〜７０℃の範囲の溶解力の弱い有機溶剤である。
このような有機溶剤の例としては、テレビン油（アニリン点２０℃）、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ミネラルスピリット（アニリン点５６℃）等の他に、一般に石油系炭化水素として市販されているハウス（シェル化学製、アニリン点１５℃）、スワゾール３１０（丸善化学製、アニリン点１６℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリン点４３℃）、ロウス（シェル化学製、アニリン点４４℃）、ペガゾール３０４０（モービル石油製、アニリン点５５℃）等が挙げられる。
【００１０】
また、本発明でいう低極性有機溶剤による希釈性とは、低極性有機溶剤による試料の希釈され易さの程度をいい、その測定方法は２０℃にて試料を低極性有機溶剤で白濁するまで希釈し、数１より計算して求めた。
【００１１】
【数１】

【００１２】
このようなポリオールとして市販されているものは、ＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００（いずれも、保土ヶ谷化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール）、エクセノール８２０、エクセノール８４０（いずれも旭硝子工業株式会社製、３官能のポリプロピレングリコール）、等がある。
本発明の反応は、上記ポリオールと脂肪族及び／または脂環式ジイソシアネート、及び該原料から導かれたオリゴマーのウレタン化反応あるいはアロファネート化反応である。
ウレタン化反応とは、イソシアネート基と水酸基からウレタン基を生成する反応であり、アロファネート化反応とは、イソシアネート基とウレタン基からアロファネート基を生成する反応である。
【００１３】
なお、本発明における反応を行う前に、あるいは同時に、あるいは後に、イソシアヌレート化反応、またはウレトジオン化反応、またはビウレット化反応、またはこれらの反応の組合せを行ってもよい。本発明における反応を行う前にイソシアヌレート化反応等を行った場合、工業的に製造し易いという利点がある。
イソシアヌレート化反応とは、３つのイソシアネート基からイソシアヌレート基を優先的に生成する反応である。触媒として、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩等が用いられ、停止剤として、例えば塩酸、硫酸、硫酸エステル、リン酸、リン酸エステル等が用いられる。
【００１４】
ウレトジオン化反応とは、２つのイソシアネート基からウレトジオン基を優先的に生成する反応である。触媒として、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリスジメチルアミノホスフィン、トリスジエチルアミノホスフィン等の三価のリン化合物や、三フッ化ホウ素、三塩化亜鉛等のルイス酸等が用いられる。
ビウレット化反応とは３つのイソシアネート基と水またはターシャリーブタノール等の３級アルコールからビウレット結合を優先的に生成する反応である。イソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応、ビウレット化反応には、樹脂組成物の耐候性、耐薬品性、機械強度を向上させる効果がある。
【００１５】
反応温度は４０〜１６０℃の範囲が好ましい。４０℃未満では、反応速度が遅く好ましくない。１６０℃を超えると着色や副反応が起こるために好ましくない。
なお、反応系には、溶剤を用いても用いなくてもよい。ただし、溶剤を用いる際には、イソシアヌレート基に対し反応活性を持たない溶剤を選択しなければならない。溶剤の例としては、ミネラルスピリット、テレビン油等の低極性有機溶剤、あるいはキシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
反応終了後、必要であれば未反応のジイソシアネート及び溶剤を除去してポリイソシアネートを得る。ジイソシアネート及び溶剤の除去は、例えば薄膜蒸発法や溶剤抽出法により行われる。
【００１６】
本発明のポリイソシアネートには、モノアルコール及び／またはジオールを加え、ウレタン化反応あるいはアロファネート化反応を行ってもよい。このモノアルコール及びジオールはポリイソシアネートの低極性有機溶剤による希釈性をより一層向上させる働きを有する。
なお、モノアルコール及び／またはジオールの添加は、本発明における反応の前、あるいは同時、あるいは後のどの段階で行ってもよい。
上記ジイソシアネートにモノアルコールあるいはジオールを加え、ウレタン化反応及びアロファネート化反応すると共に前述の触媒等を用いてイソシアヌレート化反応等を行った後、上記ポリオールでウレタン化あるいはアロファネート化する製造方法によっても本発明のポリイソシアネートを得ることが出来る。この方法は、低極性有機溶剤による希釈性がより一層向上するだけでなく、工業的に製造し易いという利点がある。
【００１７】
モノアルコールあるいはジオールとしては、脂肪族あるいは脂環式が好ましい。
モノアルコールあるいはジオールの数平均分子量は、６０〜６００である。６０未満でも６００を超えても、低極性有機溶剤による希釈性を向上させる働きが小さくなるため好ましくない。
このようなモノアルコールとしては、例えば１−ブタノール、１−オクタノール、１−トリデカノール、セリルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、５−エチル−２−ノナノール等、ジオールとしては、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ヒドロキシパルミチンアルコール、２−ヒドロキシステアリルアルコール、あるいはダイマージオール（荒川化学工業株式会社製、ダイマー酸を還元して得られたジオール）等が挙げられる。
【００１８】
ジイソシアネート１００重量部に対するモノアルコール及び／またはジオールの量は１〜３０重量部である。１重量部未満では低極性有機溶剤による希釈性を向上させることが出来ないため好ましくない。３０重量部を超えると伸展性が不十分となるため好ましくない。
なお、本発明のポリイソシアネートには、本発明でいうポリオール以外のポリオールを加えウレタン化反応あるいはアロファネート化反応を行ってもよい。
本発明のポリイソシアネートは、低極性有機溶剤による希釈性が１００％以上である。１００％以下では、実際に供する際に低極性有機溶剤のみによる希釈ができなくなることがあるために適当ではない。低極性有機溶剤による希釈性は、大きければ大きいほど好ましい。
【００１９】
なお、本発明のポリイソシアネート中に目的及び用途に応じて、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
本発明でいう主剤ポリオールとは、１分子中に２つ以上の水酸基を有するポリオールである。
本発明に用いる主剤ポリオールは、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、架橋密度が著しく減少して耐溶剤性等が極めて不良となり、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋密度が著しく増大し伸展性が不十分となる。
【００２０】
上記主剤ポリオールの種類としては、脂肪族炭化水素ポリオール類、フッ素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エポキシ樹脂類、アクリルポリオール類、及びアルキドポリオール類等の中の１種類またはその混合物が適している。
低極性有機溶剤を希釈溶剤として用いる際は、低極性有機溶剤に対して、希釈性、またはある程度の親和性、あるいは分散性を持つ主剤ポリオールが好ましい。上記主剤ポリオールの中でこのような性質を有するものとして、例えば脂肪族炭化水素ポリオール類、フッ素ポリオール類、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の炭化水素側鎖、あるいは長い炭化水素鎖を有するポリエーテルポリオール類、ダイマー酸等の大きな炭化水素基をもつ成分を有するポリエステルポリオール類、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、あるいは２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭化水素側鎖をもつ成分を有するアクリルポリオール類等が挙げられる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物においては、ポリイソシアネートと主剤ポリオールのイソシアネート基と水酸基の当量比は、０．２〜５．０、好ましくは０．５〜１．５の範囲内になるように配合することが必要である。当量比が０．２未満では耐溶剤性が極めて不良となり、５．０を超えると機械強度が劣化するので好ましくない。
また、本発明でいう伸展性とは、ＪＩＳＫ５４００に基づいて遊離塗膜の伸び率を測定した際に、２０℃で１０％以上の伸び率を示すことをいう。
本発明でいう伸展性を有するとは、本発明のポリイソシアネートと主剤ポリオールを配合し塗膜を形成した際、上記伸展性を示すことをいう。
【００２２】
なお、本発明の樹脂組成物中に目的及び用途に応じて、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、表面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
本発明のポリイソシアネートは低極性有機溶剤による希釈性に優れているため、従来の極性が強く毒性が強い溶剤で希釈した場合と比較して、作業環境を著しく改善することができるばかりでなく、塗替え作業の場合に下地塗膜を侵すことなく重ね塗りが可能となる。さらに、本発明のポリイソシアネートは伸展性を付与することができ、樹脂組成物は伸展性を有しているため、コンクリート等基材のクラック、ひび割れや、プラスチック等柔らかい基材の変形に追従することができる。従って、塗料、特に建築外装塗替え用塗料あるいはプラスチック用塗料、更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料など幅広い分野に応用することができる。
【００２３】
【実施例】
本発明で用いた測定方法を以下に示す。
イソシアネート基含有率（以下、ＮＣＯ含有率という）は、イソシアネート基を過剰のアミンで中和した後、塩酸による逆滴定によって求めた。
粘度は、デジタル粘度計（東京計器株式会社ＤＶＭ−Ｂ型）により２５℃、６０ｒｐｍで測定した。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めた。
なお、ＧＰＣは数平均分子量２０００未満の場合は（カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、キャリアー：ＴＨＦ、検出方法：視差屈折計、データ処理器：東ソー（株）ＣＰ−８０００）で、数平均分子量２０００以上の場合は（カラム：東ソーＧ２０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ、キャリアー：ＴＨＦ、検測方法：視差屈折計、データ処理器：東ソー（株）Ｃｈｒｏｍａｔｏｃｏｄｅｒ２１）にて測定した。
【００２４】
【実施例１】
撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩという）を５００ｇとエクセノール８４０（旭硝子株式会社製、数平均分子量：５７００、ミネラルスピリットへの希釈性：１０００％以上）を１５０ｇ仕込み、撹拌下９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。９０℃でイソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０２ｇ加えた。４時間後、反応液の屈折率上昇が０．０１となった時点でリン酸０．１ｇを加え反応を停止した。
流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目０．３Ｔｏｒ．（１５０℃）、２回目０．２Ｔｏｒ．（１５０℃）で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネートは透明の液体であり、収率４６％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１５．２％、ミネラルスピリットへの希釈性は、１０００％以上であった。
【００２５】
【実施例２】
実施例１と同様の装置にＨＤＩを５００ｇとＰＴＧ１０００（保土ヶ谷化学株式会社製、数平均分子量：８７０、スワゾール３１０への希釈性：１０００％以上）を１００ｇとダイマージオール１４０ｇを仕込み、撹拌下１２０℃で２時間ウレタン化反応を行った。１００℃でイソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０１ｇ加えた。４時間後、反応液の屈折率上昇が０．００５となった時点でリン酸０．１ｇを加え反応を停止した。
ついで、実施例１と同様に精製を行った。
得られたポリイソシアネートは透明の液体であり、収率５４％、粘度２２００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１２．５％、ミネラルスピリットへの希釈性は、１０００％以上であった。
【００２６】
【実施例３】
実施例１と同様の装置にＨＤＩを５００ｇと２−エチルヘキサノールを５０ｇとエクセノール８４０を５０ｇ仕込み、撹拌下、１２０℃でイソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０３ｇ加えた。４時間後、反応液の屈折率上昇が、０．０１となった時点でリン酸０．１５ｇを加え反応を停止した。
ついで、実施例１と同様に精製を行った。
得られたポリイソシアネートは透明の液体であり、粘度１０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１５．２％、ミネラルスピリットへの希釈性は、１０００％以上であった。
【００２７】
【実施例４】
実施例１と同様の装置にＨＤＩを５００ｇと２−エチルヘキサノール５０ｇを仕込み、撹拌下９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。９０℃でイソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０２ｇ加えた。４時間後、反応液の屈折率上昇は、０．０１５となった時点でリン酸０．１ｇを加え反応を停止した。
ついで、実施例１と同様に精製を行った。
得られたポリイソシアネート２３６ｇにエクセノール８４０を４７ｇ加え、１２０℃４時間ウレタン化を行った。
得られたポリイソシアネートは、粘度１１００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１４．３％、ミネラルスピリットへの希釈性は、１０００％以上であった。
【００２８】
【実施例５】
実施例１と同様の装置にＨＤＩを５００ｇと２−エチルヘキサノール５０ｇを仕込み、撹拌下２時間９０℃を保った。９０℃でイソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０２ｇ加えた。４時間後、反応液の屈折率上昇は、０．０１５となった時点でリン酸０．１ｇを加え反応を停止した。
ついで、実施例１と同様に精製を行った。
得られたポリイソシアネート２３６ｇにエクセノール８４０を９４ｇ加え、１２０℃４時間ウレタン化を行った。
得られたポリイソシアネートは、粘度１９００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１２．０％、ミネラルスピリットへの希釈性は、１０００％以上であった。
【００２９】
【実施例６】
実施例１と同様の装置にイソホロンジイソシアネート５００ｇとエクセノール８４０を１００ｇを仕込み、撹拌下２時間９０℃を保った。
得られた変性ポリイソシアネートは透明の液体であり、収率３６％、粘度２４００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１１．５％、ミネラルスピリットへの希釈性は、１０００％以上であった。
【００３０】
【比較例１】
実施例１と同様の装置にＨＤＩを５００ｇと２−エチルヘキシルアルコール５０ｇを仕込み、撹拌下９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。ついで、９０℃でイソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０２ｇ加えた。４時間後、反応液の屈折率上昇が０．０１５となった時点でリン酸を０．１ｇ加え反応を停止した。
ついで、実施例１と同様に精製を行った。
得られた低極性有機溶剤に可溶なポリイソシアネートは、透明液体で、収量２３５ｇ、粘度４３０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１６．８％、ミネラルスピリットへの希釈性は１０００％以上であった。
【００３１】
【比較例２】
実施例１と同様の装置にＨＤＩを５００ｇとプラクセル３０８（ダイセル化学工業株式会社製、ポリカプロラクトンポリオール、数平均分子量：１０００、スワゾール３１０への希釈性：１０％未満）７５ｇを仕込み、撹拌下１００℃１時間反応させた。
ついで、実施例１と同様に精製を行った。
得られたポリイソシアネートは、透明液体で、収量１３３ｇ、粘度４８００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１１．７％、スワゾール３１０への希釈性は１０％以下であった。
【００３２】
【実施例７〜１５、比較例３，４】
実施例１〜６、および比較例１〜２で製造したポリイソシアネートの引張試験評価をアクリディックＣＵ−１２０６（大日本インキ化学株式会社製、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、低極性有機溶剤可溶型のアクリルポリオール）を主剤としたスプレー吹き付け塗膜について行った。
イソシアネート基と水酸基の等量：１．０
溶剤組成：スワゾール３１０（ただし、比較例４は、キシレン）
塗料粘度：フォードカップ＃４、１３秒
乾燥膜厚：５０μｍ
乾燥条件：２０℃、６５％ＲＨ
引張試験条件：歪速度１００％／ｍｉｎ．
測定温度：２０℃
評価の結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【発明の効果】
本発明のポリイソシアネートは低極性有機溶剤による希釈性に優れているため、従来の極性が強く毒性が強い溶剤で希釈する場合と比較して、作業環境を著しく改善することができるばかりでなく、該ポリイソシアネートを用いた塗料では、塗替え作業の場合に下地塗膜を侵すことなく重ね塗りが可能となる。さらに、本発明のポリイソシアネートを用いた樹脂組成物は伸展性を有しているため、コンクリート等基材のクラック、ひび割れや、プラスチック等柔らかい基材の変形等に追従することができる。従って、塗料、特に建築外装塗替え用塗料あるいはプラスチック用塗料、更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料など幅広い分野に応用することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The polyisocyanate of the present invention is excellent in dilutability with a low-polar organic solvent and can impart extensibility, so that it can be applied to paints, particularly paints for architectural exterior repainting, paints for plastic coatings, sealing agents, adhesives, etc. The present invention relates to a polyisocyanate useful as a curing agent for the resin and a resin composition using the polyisocyanate.
[0002]
[Prior art]
It is widely known that polyisocyanates obtained from aliphatic or alicyclic diisocyanates are non-yellowing and are curing agents with excellent weather resistance and chemical resistance. However, since polyisocyanate is highly polar, it must be diluted with a highly polar organic solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, etc. when actually used. In the case of reconstitution with a coating material using the same, the concentration increases, and there is a problem that the underlying coating film is affected. Furthermore, since the coating film using this has insufficient extensibility, there has been a problem that the coating film cracks due to cracks or cracks in the base material such as concrete. Therefore, a polyisocyanate that is excellent in dilutability with a low-polar organic solvent and that can impart extensibility is desired.
[0003]
As a method for obtaining a polyisocyanate excellent in dilutability with a low polar organic solvent, JP-B-62-51968, JP-A-2-105812, JP-A-2-250872, JP-A-4-130171, and JP-A-4-306218 proposes polyisocyanates obtained by reacting a diisocyanate with a specific monoalcohol or diol in the presence of an isocyanurate-forming catalyst. These polyisocyanates impart extensibility. I can't.
On the other hand, as a method for obtaining a polyisocyanate capable of imparting extensibility, Japanese Patent Publication No. 64-10027, Japanese Patent Publication No. 3-40048, and Japanese Patent Laid-Open No. 2-1718, a reaction between diisocyanate and polycaprolactone polyol is performed. Although the polyisocyanate obtained by making this into is proposed, these polyisocyanates are inadequately dilutable with a low polar organic solvent.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyisocyanate excellent in dilutability with a low polar organic solvent and capable of imparting extensibility, and a resin composition having extensibility composed of the polyisocyanate and a main component polyol. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polyisocyanate using a polyol excellent in dilutability with a low-polar organic solvent having a specific molecular weight can solve the above problems, and has completed the present invention.
That is, the present invention is a polyisocyanate using an aliphatic diisocyanate and / or an alicyclic diisocyanate as a raw material, and has an aniline point of 3 to 100 parts by weight of a number average molecular weight of 800 to 8000 with respect to 100 parts by weight of the raw material. It is obtained by reacting a polyol composed of polypropylene glycol or polytetramethylene glycol having a structure represented by the formula 1 having a dilutability of 10 to 70 ° C. with a low polarity organic solvent of 100% or more. 100% or more of a polyisocyanate capable of imparting extensibility characterized by being 100% or more, and 1 to 30 parts by weight of a monoalcohol having a number average molecular weight of 60 to 600 and / or A polyi which can impart the above extensibility, which is a further reaction of a diol Cyanate,
And the resin composition which has the extensibility which mix | blended said polyisocyanate and the main ingredient polyol which has a hydroxyl value of 10-300 mgKOH / g so that the equivalent ratio of an isocyanate group and a hydroxyl group might be in the range of 0.2-5.0. We propose paints for repainting buildings and buildings.
[0006]
Examples of the aliphatic diisocyanate or alicyclic diisocyanate used in the polyisocyanate of the present invention include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, 1 , 4-diisocyanate cyclohexane and the like. Industrially easily available are hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenated xylene diisocyanate.
As the polyol used in the polyisocyanate of the present invention, a polyether polyol having a structure represented by the following formula 1, particularly polypropylene glycol and polytetramethylene glycol are suitable.
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
In the polyisocyanate of the present invention, the amount of polyol with respect to 100 parts by weight of diisocyanate is 3 to 100 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight. Less than 3 parts by weight is not preferable because the stretchability is insufficient. If it exceeds 100 parts by weight, the isocyanate group content is remarkably lowered, so that the crosslinking density is reduced and the chemical resistance becomes extremely poor, which is not preferable.
The number average molecular weight of the polyol used for this invention is 800-8000. If it is less than 800, sufficient extensibility cannot be imparted. If it exceeds 8000, the viscosity of the polyisocyanate increases remarkably, which is not preferable.
The polyol used in the present invention has a dilutability of 100% or more with a low polarity organic solvent. If it is less than 100%, the dilutability of the polyisocyanate with a low polarity organic solvent becomes insufficient, which is not suitable. The greater the dilution with a low polarity organic solvent, the better.
[0009]
In addition, the low polarity organic solvent as used in the field of this invention is an organic solvent with a weak solubility in the range of aniline point 10-70 degreeC containing the organic solvent of an aliphatic, alicyclic, and / or aromatic hydrocarbon type. .
Examples of such organic solvents include turpentine oil (aniline point 20 ° C), methylcyclohexane (aniline point 40 ° C), ethylcyclohexane (aniline point 44 ° C), mineral spirit (aniline point 56 ° C), etc. Houses commercially available as petroleum hydrocarbons (manufactured by Shell Chemical, aniline point 15 ° C.), Swazol 310 (manufactured by Maruzen Chemical, aniline point 16 ° C.), Essonaphtha No. 6 (manufactured by Exxon Chemical Co., aniline point 43 ° C.), wax (manufactured by Shell Chemical Co., aniline point 44 ° C.), pegazole 3040 (manufactured by Mobil Petroleum, aniline point 55 ° C.), and the like.
[0010]
The dilutability with a low polarity organic solvent in the present invention refers to the degree of ease of dilution of the sample with the low polarity organic solvent, and the measurement method is until the sample becomes clouded with the low polarity organic solvent at 20 ° C. It diluted and calculated | required from Formula 1.
[0011]
[Expression 1]

[0012]
Commercially available polyols such as PTG1000 and PTG2000 (both manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., polytetramethylene glycol), Exenol 820 and Exenol 840 (all manufactured by Asahi Glass Industry Co., Ltd., trifunctional polypropylene glycol) ), Etc.
The reaction of the present invention is a urethanization reaction or an allophanatization reaction of the above-mentioned polyol, aliphatic and / or alicyclic diisocyanate, and an oligomer derived from the raw material.
The urethanization reaction is a reaction that generates a urethane group from an isocyanate group and a hydroxyl group, and the allophanate reaction is a reaction that generates an allophanate group from an isocyanate group and a urethane group.
[0013]
In addition, before performing the reaction in the present invention, or simultaneously or after, an isocyanuration reaction, a uretdioneation reaction, a biuretization reaction, or a combination of these reactions may be performed. When an isocyanuration reaction or the like is performed before the reaction in the present invention, there is an advantage that it is easy to produce industrially.
The isocyanurate-forming reaction is a reaction that preferentially generates an isocyanurate group from three isocyanate groups. Examples of the catalyst include tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium and tetrabutylammonium, and alkali metal salts of alkylcarboxylic acids such as weak organic acid salts, acetic acid and caproic acid, and examples of the terminator include hydrochloric acid and sulfuric acid. Sulfuric acid ester, phosphoric acid, phosphoric acid ester and the like are used.
[0014]
The uretdione reaction is a reaction that preferentially generates uretdione groups from two isocyanate groups. Examples of the catalyst include trivalent phosphorus compounds such as tri-n-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tri-n-octylphosphine, trisdimethylaminophosphine, trisdiethylaminophosphine, boron trifluoride, and zinc trichloride. Lewis acids and the like are used.
The biuretization reaction is a reaction that preferentially produces biuret bonds from three isocyanate groups and water or a tertiary alcohol such as tertiary butanol. The isocyanurate reaction, uretdione reaction, and biuret reaction have the effect of improving the weather resistance, chemical resistance, and mechanical strength of the resin composition.
[0015]
The reaction temperature is preferably in the range of 40 to 160 ° C. If it is less than 40 degreeC, reaction rate is slow and is not preferable. If it exceeds 160 ° C., coloring and side reactions occur, which is not preferable.
Note that a solvent may or may not be used in the reaction system. However, when using a solvent, a solvent having no reaction activity with respect to the isocyanurate group must be selected. Examples of the solvent include low-polarity organic solvents such as mineral spirit and turpentine oil, and aromatic hydrocarbons such as xylene.
After completion of the reaction, if necessary, unreacted diisocyanate and solvent are removed to obtain polyisocyanate. The diisocyanate and the solvent are removed by, for example, a thin film evaporation method or a solvent extraction method.
[0016]
A monoalcohol and / or a diol may be added to the polyisocyanate of the present invention to perform a urethanization reaction or an allophanatization reaction. The monoalcohol and diol have a function of further improving the dilutability of the polyisocyanate with a low-polar organic solvent.
The monoalcohol and / or diol may be added before, simultaneously with, or after the reaction in the present invention.
This method is also applied to a production method in which a monoalcohol or a diol is added to the diisocyanate, a urethanization reaction or an allophanatization reaction is performed, an isocyanurate reaction is performed using the above-described catalyst, and the like, followed by urethanization or allophanatization with the polyol. The polyisocyanate of the invention can be obtained. This method has an advantage that not only the dilutability by the low-polar organic solvent is further improved, but also industrially easy to produce.
[0017]
The monoalcohol or diol is preferably aliphatic or alicyclic.
The number average molecular weight of the monoalcohol or diol is 60 to 600. If it is less than 60 or more than 600, the function of improving the dilutability with a low-polar organic solvent becomes small, which is not preferable.
Examples of such monoalcohol include 1-butanol, 1-octanol, 1-tridecanol, seryl alcohol, 2-ethyl-1-hexanol, and 5-ethyl-2-nonanol. Examples of diol include 2-ethyl- Examples include 1,3-hexanediol, 2-hydroxypalmitine alcohol, 2-hydroxystearyl alcohol, dimer diol (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., a diol obtained by reducing dimer acid), and the like.
[0018]
The amount of monoalcohol and / or diol with respect to 100 parts by weight of diisocyanate is 1 to 30 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the dilutability with a low-polar organic solvent cannot be improved. Exceeding 30 parts by weight is not preferable because the extensibility becomes insufficient.
The polyisocyanate of the present invention may be subjected to a urethanization reaction or an allophanatization reaction by adding a polyol other than the polyol referred to in the present invention.
The polyisocyanate of the present invention has a dilutability of 100% or more with a low polarity organic solvent. If it is less than 100%, it may not be diluted with only a low-polar organic solvent in actual use, so that it is not suitable. The greater the dilution with a low polarity organic solvent, the better.
[0019]
The polyisocyanate of the present invention may be used by mixing various additives used in the technical field such as a catalyst, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer depending on the purpose and application. it can.
The main component polyol referred to in the present invention is a polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule.
The main component polyol used in the present invention has a hydroxyl value of 10 to 300 mgKOH / g. When the hydroxyl value is less than 10 mgKOH / g, the crosslinking density is remarkably reduced and the solvent resistance is extremely poor. When the hydroxyl value exceeds 300 mgKOH / g, the crosslinking density is remarkably increased and the extensibility becomes insufficient. .
[0020]
As the kind of the main polyol, one kind of aliphatic hydrocarbon polyols, fluorine polyols, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, epoxy resins, acrylic polyols, alkyd polyols, etc. Or a mixture thereof is suitable.
When a low polarity organic solvent is used as a diluent solvent, a main component polyol having dilutability, a certain degree of affinity, or dispersibility with respect to the low polarity organic solvent is preferable. Among the above main polyols, those having such properties include, for example, a hydrocarbon side chain such as aliphatic hydrocarbon polyols, fluorine polyols, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, or a polyether having a long hydrocarbon chain. Examples include polyols, polyester polyols having components having large hydrocarbon groups such as dimer acid, acrylic polyols having components having hydrocarbon side chains such as isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, or 2-ethylhexyl methacrylate. It is done.
[0021]
In the resin composition of the present invention, the equivalent ratio of the isocyanate group to the hydroxyl group of the polyisocyanate and the main polyol is 0.2 to 5.0, preferably 0.5 to 1.5. It is necessary. If the equivalent ratio is less than 0.2, the solvent resistance is extremely poor, and if it exceeds 5.0, the mechanical strength deteriorates, which is not preferable.
Moreover, the extensibility said by this invention means showing the elongation rate of 10% or more at 20 degreeC, when measuring the elongation rate of a free coating film based on JISK5400.
The term “having extensibility” as used in the present invention means exhibiting the above extensibility when the polyisocyanate of the present invention and the main component polyol are blended to form a coating film.
[0022]
In the resin composition of the present invention, it is used in the technical field such as a catalyst, a pigment, a leveling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a plasticizer, and a surfactant depending on the purpose and application. It is also possible to use a mixture of various additives.
Since the polyisocyanate of the present invention is excellent in dilutability with a low-polar organic solvent, not only can the work environment be remarkably improved as compared with the case of diluting with a conventional solvent having strong polarity and strong toxicity, In the case of repainting work, it is possible to perform overcoating without damaging the underlying coating film. Furthermore, since the polyisocyanate of the present invention can impart extensibility, and the resin composition has extensibility, it follows cracks and cracks in base materials such as concrete and deformation of soft base materials such as plastic. be able to. Therefore, it can be applied to a wide range of fields such as paints, particularly paints for exterior exterior paint or plastics, as well as sealing agents, adhesives, inks, coating materials, casting materials, elastomers, foams and plastic raw materials.
[0023]
【Example】
The measurement method used in the present invention is shown below.
The isocyanate group content (hereinafter referred to as NCO content) was determined by back titration with hydrochloric acid after neutralizing the isocyanate group with an excess of amine.
The viscosity was measured at 25 ° C. and 60 rpm with a digital viscometer (Tokyo Keiki Co., Ltd., DVM-B type).
The number average molecular weight was determined using gel permeation chromatography (GPC).
When GPC has a number average molecular weight of less than 2000 (column: Tosoh Corporation G1000HXL, G2000HXL, G3000HXL, carrier: THF, detection method: parallax refractometer, data processor: Tosoh Corporation CP-8000), When the number average molecular weight was 2000 or more, it was measured with (column: Tosoh G2000HXL, G4000HXL, G5000HXL, carrier: THF, measurement method: parallax refractometer, data processor: Tosoh Corporation Chromatocoder 21).
[0024]
[Example 1]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 500 g of hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI) and Exenol 840 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight: 5700, dilutability into mineral spirits: 1000 %) Was prepared, and the urethanization reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours with stirring. At 90 ° C., 0.02 g of tetramethylammonium capryate was added as an isocyanuration catalyst. After 4 hours, when the refractive index increase of the reaction solution reached 0.01, 0.1 g of phosphoric acid was added to stop the reaction.
Using a falling film distillation apparatus, the first time 0.3 Torr. (150 ° C.) Second time 0.2 Torr. Unreacted HDI was removed at (150 ° C.).
The obtained polyisocyanate was a transparent liquid, and the yield was 46%, the viscosity was 1500 mPa · s, the NCO content was 15.2%, and the dilutability into mineral spirits was 1000% or more.
[0025]
[Example 2]
In the same apparatus as in Example 1, 500 g of HDI and 100 g of PTG1000 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 870, dilutability to Swazol 310: 1000% or more) and 140 g of dimer diol were charged at 120 ° C. with stirring. The urethanization reaction was carried out for 2 hours. At 100 ° C., 0.01 g of tetramethylammonium capryate was added as an isocyanuration catalyst. After 4 hours, when the refractive index increase of the reaction solution reached 0.005, 0.1 g of phosphoric acid was added to stop the reaction.
Subsequently, purification was performed in the same manner as in Example 1.
The obtained polyisocyanate was a transparent liquid, and the yield was 54%, the viscosity was 2200 mPa · s, the NCO content was 12.5%, and the dilutability into mineral spirits was 1000% or more.
[0026]
[Example 3]
In the same apparatus as in Example 1, 500 g of HDI, 50 g of 2-ethylhexanol and 50 g of Exenol 840 were charged, and 0.03 g of tetramethylammonium capryate was added as an isocyanurate catalyst at 120 ° C. with stirring. Four hours later, when the refractive index increase of the reaction solution reached 0.01, 0.15 g of phosphoric acid was added to stop the reaction.
Subsequently, purification was performed in the same manner as in Example 1.
The obtained polyisocyanate was a transparent liquid, having a viscosity of 1000 mPa · s, an NCO content of 15.2%, and a dilutability into mineral spirits of 1000% or more.
[0027]
[Example 4]
In the same apparatus as in Example 1, 500 g of HDI and 50 g of 2-ethylhexanol were charged, and urethanization reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours with stirring. At 90 ° C., 0.02 g of tetramethylammonium capryate was added as an isocyanuration catalyst. After 4 hours, when the refractive index increase of the reaction solution reached 0.015, 0.1 g of phosphoric acid was added to stop the reaction.
Subsequently, purification was performed in the same manner as in Example 1.
47 g of Exenol 840 was added to 236 g of the resulting polyisocyanate and urethanized at 120 ° C. for 4 hours.
The obtained polyisocyanate had a viscosity of 1100 mPa · s, an NCO content of 14.3%, and a dilutability into mineral spirits of 1000% or more.
[0028]
[Example 5]
In the same apparatus as in Example 1, 500 g of HDI and 50 g of 2-ethylhexanol were charged and maintained at 90 ° C. for 2 hours with stirring. At 90 ° C., 0.02 g of tetramethylammonium capryate was added as an isocyanuration catalyst. After 4 hours, when the refractive index increase of the reaction solution reached 0.015, 0.1 g of phosphoric acid was added to stop the reaction.
Subsequently, purification was performed in the same manner as in Example 1.
94 g of Exenol 840 was added to 236 g of the resulting polyisocyanate and urethanized at 120 ° C. for 4 hours.
The obtained polyisocyanate had a viscosity of 1900 mPa · s, an NCO content of 12.0%, and a dilution property to mineral spirit of 1000% or more.
[0029]
[Example 6]
In the same apparatus as in Example 1, 500 g of isophorone diisocyanate and 100 g of Exenol 840 were charged and maintained at 90 ° C. for 2 hours with stirring.
The obtained modified polyisocyanate was a transparent liquid, and the yield was 36%, the viscosity was 2400 mPa · s, the NCO content was 11.5%, and the dilutability into mineral spirits was 1000% or more.
[0030]
[Comparative Example 1]
In the same apparatus as in Example 1, 500 g of HDI and 50 g of 2-ethylhexyl alcohol were charged, and urethanization reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours with stirring. Subsequently, 0.02 g of tetramethylammonium capryate was added as an isocyanurate forming catalyst at 90 ° C. Four hours later, when the refractive index increase of the reaction solution reached 0.015, 0.1 g of phosphoric acid was added to stop the reaction.
Subsequently, purification was performed in the same manner as in Example 1.
The obtained polyisocyanate soluble in the low polar organic solvent was a transparent liquid, yield 235 g, viscosity 430 mPa · s, NCO content 16.8%, and dilutability into mineral spirits was 1000% or more.
[0031]
[Comparative Example 2]
In the same apparatus as in Example 1, 500 g of HDI and 75 g of Plaxel 308 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., polycaprolactone polyol, number average molecular weight: 1000, dilutability to Swazol 310: less than 10%) are charged with stirring 100 The reaction was carried out at 1 ° C. for 1 hour.
Subsequently, purification was performed in the same manner as in Example 1.
The obtained polyisocyanate was a transparent liquid and had a yield of 133 g, a viscosity of 4800 mPa · s, an NCO content of 11.7%, and a dilutability to Swazol 310 of 10% or less.
[0032]
Examples 7 to 15 and Comparative Examples 3 and 4
The tensile test evaluation of the polyisocyanates produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 was performed using ACRICID CU-1206 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., hydroxyl value: 30 mgKOH / g, low polar organic solvent soluble type). No. acrylic polyol) was used for the spray-sprayed coating film.
Equivalent amount of isocyanate group and hydroxyl group: 1.0
Solvent composition: Swazol 310 (however, Comparative Example 4 is xylene)
Paint viscosity: Ford cup # 4, 13 seconds Dry film thickness: 50 μm
Drying conditions: 20 ° C, 65% RH
Tensile test conditions: strain rate 100% / min.
Measurement temperature: 20 ° C
The evaluation results are shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]

[0034]
【The invention's effect】
Since the polyisocyanate of the present invention is excellent in dilutability with a low-polar organic solvent, not only can the work environment be remarkably improved as compared with the case of diluting with a conventional solvent having a strong polarity and strong toxicity, In the case of a paint using the polyisocyanate, it is possible to perform overcoating without damaging the base coating film in the case of repainting work. Furthermore, since the resin composition using the polyisocyanate of the present invention has extensibility, it can follow cracks and cracks in base materials such as concrete and deformation of soft base materials such as plastic. Therefore, it can be applied to a wide range of fields such as paints, particularly paints for exterior exterior paint or plastics, as well as sealing agents, adhesives, inks, coating materials, casting materials, elastomers, foams and plastic raw materials.

Claims

A polyisocyanate using an aliphatic diisocyanate and / or an alicyclic diisocyanate as a raw material, and having a number average molecular weight of 800 to 8000 of 3 to 100 parts by weight and a low aniline point of 10 to 70 ° C. with respect to 100 parts by weight of the raw material It is obtained by reacting a polyether polyol composed of polypropylene glycol or polytetramethylene glycol having a structure represented by the formula 1 in which the dilutability with a polar organic solvent is 100% or more, and the dilutability with a low polarity organic solvent is 100% or more. A polyisocyanate capable of imparting extensibility characterized by being.

The polyisocyanate according to claim 1, wherein the low-polar organic solvent is mineral spirit (aniline point 56 ° C ) .

2. The polyisocyanate according to claim 1, wherein 1 to 30 parts by weight of a monoalcohol and / or diol having a number average molecular weight of 60 to 600 is further reacted with 100 parts by weight of the raw material.

To polyisocyanate using aliphatic diisocyanate and / or alicyclic diisocyanate as raw material, 3 to 100 parts by weight of monoalcohol and / or diol having a number average molecular weight of 60 to 600 are added to 100 parts by weight of the raw material, and urethane reaction and thereby allophanatization reaction, after isocyanurate reaction using catalysts for raw material to 100 parts by weight of aniline point by the number average molecular weight from 800 to 8000 3-100 parts by weight 10 to 70 Dilutability with a low polarity organic solvent, characterized by reacting a polyether polyol composed of polypropylene glycol or polytetramethylene glycol having a structure shown in Formula 1 with a dilution property of 100% or more at a low-polar organic solvent at ℃ The polyi according to claim 3, wherein the polyis is 100% or more. Method of manufacturing a cyanate.

The equivalent ratio of polyisocyanate and 10~300mgKOH / g isocyanate groups main agent polyol to impart hydroxyl value of water acid groups is within the range of 0.2 to 5.0 according to claim 1 A resin composition having extensibility formulated as described above.

The equivalent ratio of polyisocyanate and 10~300mgKOH / g isocyanate groups main agent polyol to impart hydroxyl value of water acid groups is within the range of 0.2 to 5.0 according to claim 1 A paint for repainting architectural exteriors formulated as follows.