JP3646440B2 - Charge control agent for developing electrostatic image, toner using the same, and charge imparting material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子複写機等に使用される静電荷像現像用帯電制御剤、並びにそれを用いたトナーおよび静電荷像の現像に用いるトナーに電荷を付与する電荷付与材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子複写機等で使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着せしめられ、次に転写工程において感光体から転写紙に転写された後、定着工程においてコピー紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーとから成る二成分系現像剤およびキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
ところで、トナーに要求される重要な特性の一つに帯電性が挙げられ、特にキャリアや現像槽の器壁との接触により正または負の適度なレベルの帯電を生じること、および、その帯電レベルが連続使用時や悪影響下においても経時的にほぼ安定していることが要求される。トナーへの帯電性付与は、樹脂または着色剤自体で行ってもよいが、充分な帯電性が得られにくく、そこで、従来よりトナーに帯電性を付与するもの（帯電制御剤）として、正帯電性のニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩、負帯電性の含金属モノアゾ染料、サリチル酸金属錯体、銅フタロシアニン顔料等をトナーに含有させ用いる方法が知られていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これら従来の帯電制御剤は、帯電性付与効果およびその他のトナー要求特性の面で、いくつかの課題をかかえている。その１つには、トナーの安全性が挙げられる。従来の帯電制御剤、特に負帯電制御剤は、例えば、クロムの様な金属を含有する含金属染料タイプが、付与する帯電レベルが高いということで、ほとんどを占めている。ところが、トナーという極めて人体に近い場所で使用される物質の成分として、クロムの様に安全性に疑問のある金属は、使用しないことが好ましい。特に近年、こうした安全性を重視する声は高まりつつあり、トナーにおいても、なるべくクロムなどの金属を含有しないで、しかも帯電性付与効果は従来以上に良好で、他のトナー要求特性にも優れた帯電制御剤の開発が望まれている。
【０００５】
更にトナーの２つ目の課題点として、帯電安定性が挙げられる。従来の帯電制御剤は、帯電レベルとしては高いものでも、帯電安定性が充分でないものが多く、例えば連続複写、連続印字を行ううちに、帯電レベルが経時的に変化して、コピー汚れを発生するという問題を有している。こうした問題は、特に近年、多数枚を連続的に、しかも高速に処理する複写機等が求められるのにつれ、増大する傾向にあり、より帯電安定性に優れた帯電制御剤の開発が求められている。
【０００６】
一方、上記のような帯電制御剤のみでなく、トナーの帯電性向上は、現像工程中においてトナーと接触するキャリア、現像スリーブ、層形成ブレード等の搬送、規制、あるいは摩擦部材（以下これらを含めて「電荷付与材」といい、現像工程あるいはこれに先だってトナーと接触して、トナーに現像のために必要な電荷を付与し、あるいは電荷を補助的に付与し得る材料ないし部材を総称するものとする）により行うことも試みられている。この電荷付与材としては、トナーとの摩擦に対して耐久性に富むものが要求され、特にキャリアは長期間交換せずに使用でき得るものが望ましい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等はクロムの様な有害な金属を含まなくとも帯電安定性に優れていてコピー汚れ等の発生しにくい高品質の静電荷像現像用トナーを提供し、かつ長期間の使用で性能に劣化がなく、細線再現性および階調性の優れた画像が得られる電荷付与材を提供すべく鋭意検討を行なった結果、特開平５−１７３３７０号公報記載の化合物のある種の金属塩を帯電制御剤として用いることにより、これらの課題点が解決されることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明の目的は、帯電安定性に優れ、他のトナー要求特性、例えば耐湿性、耐光性、耐熱性等にも優れた帯電制御剤を提供することにあり、更には、連続使用時、悪影響下においても、印字濃度が適度で安定し、コピー汚れの発生しにくい電荷付与材および高品質のトナーを提供することにある。また、本発明の目的は、安全性に優れた帯電制御剤を提供することにある。
すなわち、本発明の要旨は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
（式中、Ａは置換基として、Ｃ 1 − 5 アルキル基、ハロアルキル基、アミノ基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基およびフェニル基から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい芳香族環残基、およびＲは置換基を有していてもよい芳香族環残基を表わす。式中の−Ｏと−ＣＯＮＨ−Ｒは芳香族環残基Ａ上で相隣る置換位置に結合している。）
または一般式（II）
【００１１】
【化４】
（式中、Ａ1 、Ａ2 、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ置換基を有していてもよい芳香族環残基を表わし、ｎは自然数を表わす。式中の−Ｏと−ＣＯＮＨ−Ｒ1 および−Ｏと−ＣＯＮＨ−Ｒ2 はそれぞれ芳香族環残基Ａ1 およびＡ2 上で相隣る置換位置に結合している。）
で表わされる化合物の金属化合物であることを特徴とする静電荷像現像用帯電制御剤、並びに、それを用いたトナーおよび電荷付与材に存する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用帯電制御剤は上記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物の金属化合物を１種以上含有することを特徴とする。
式（Ｉ）および（II）においてＡ、Ａ1 、Ａ2 、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は、芳香族環残基を表わし、これらは置換基を環上に有していても良いし、複素環であっても良い。また炭素環同志、複素環同志または炭素環と複素環を縮合したものであっても良い。
【００１４】
具体例を挙げれば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、カルバゾール環、フルオレン環、フルオレノン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾカルバゾール環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環である。更に好ましくはＡ、Ａ1 およびＡ2 がナフタレン環、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 がそれぞれベンゼン環またはナフタレン環である。また、該芳香族環上に有してもよい置換基の具体例を挙げれば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のＣ1-5 アルキル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；アミノ基；メトキシル基、エトキシル基等のアルコキシル基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；フェニル基が挙げられ、好ましくはＣ1-5 アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子である。更に好ましくは塩素原子およびトリフルオロメチル基である。置換数は好ましくは１〜５であり、複数の場合、置換基は互いに同一または異なっていてもよい。なお、式（Ｉ）におけるＡとＲ、式（II）におけるＡ1 、Ａ2 、Ｒ1 およびＲ2 は、同一でもよいし異なっていてもよい。
【００１５】
式（II）において、Ａ1 とＡ2 を結合するアルキレン鎖は炭素数、即ちｎ＝１〜５のものが好ましく、更には１〜３のものが好ましい。
式（Ｉ）で表わされる化合物の金属化合物に使用される金属は、好ましくは２〜４価の金属である。具体例を挙げればＺｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ等であり、好ましくはＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌである。式（II）で表わされる化合物の金属化合物に使用される金属は、好ましくは１〜４価の金属である。具体例を挙げればＮａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ等であり、好ましくはＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌである。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の金属化合物は、通常次のような合成法によって容易に合成することができる。例えば下記一般式（III)、（IV）
【００１６】
【化５】
（式中ＡおよびＲは一般式（Ｉ）におけると同一の定義を有する）で表わされる化合物をトルエンまたはクロルベンゼン等の溶媒中に三塩化リンを加え、煮沸して反応させた後、金属との塩交換反応を行うことにより得られる。
また一般式（II）で表わされる化合物の金属化合物はブラス．ソマー（Ｂｒａｓｓ．Ｓｏｍｍｅｒ）、ベリヒテ（Ｂｅｒ）．６１，９９８（１９２８）に記載された方法によって合成した後、金属との塩交換反応を行うことにより得られる。
例えば、一般式（Ｖ）、（VI）
【００１８】
【化６】
（式中Ａ1 、Ａ2 、Ｒ1 およびＲ2 は一般式（II）におけると同一の定義を有する）で表わされる化合物をアルカリ溶液中、ホルムアルデヒドを添加して、５０−１２０℃で加温して反応させた後、金属との塩交換反応を行うことにより得られる。一般式（Ｉ）で表わされる化合物の金属化合物は一般式（VII)で表わされる化合物であると推定され、一般式（II）で表わされる化合物の金属化合物は一般式（VIII）で表わされる化合物であると推定される。
【００２０】
【化７】
（式中、ＡおよびＲは、一般式（Ｉ）におけると同一の定義を有し、Ｍはｍ価の金属を表わし、ｍは自然数を表わす。式中の−Ｏと−ＣＯＮＨ−Ｒは芳香族環残基Ａ上で相隣る置換位置に結合している。）
【００２２】
【化８】
（式中、Ａ1 、Ａ2 、Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは一般式（II）におけると同一の定義を有し、Ｍ1 はｍ1 価の金属を表わし、ｍ1 は自然数を表わす。式中の−Ｏと−ＣＯＮＨ−Ｒ1 および−Ｏと−ＣＯＮＨ−Ｒ2 はそれぞれ芳香族環残基Ａ1 およびＡ2 上で相隣る置換位置に結合している。）
一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物の金属化合物の中で、本発明の静電荷像現像用帯電制御剤として好適なものの具体例としては、下記の構造式で表わされる化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
（※１・芳香族環残基を表わす場合、例えばベンゼン環残基等は単にベンゼンと記した。
※２・Ａ1 に対する−（ＣＨ2 ）n −、−Ｏ、および−ＣＯＮＨ−Ｒ1 の置換位置はそれぞれ１位、２位、および３位である。Ａ2 についても同様。）
【００３１】
本発明の帯電制御剤をトナーに使用する場合、該トナーには少くとも樹脂および着色剤を用いる。トナーに含有せしめる樹脂としては公知のものを含む広い範囲から選択できる。例えばポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体およびスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体およびスチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体およびスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和もしくは不飽和ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂並びにポリビニルブチラール樹脂等があるが、本発明に用いるに特に好ましい樹脂としてはスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、飽和もしくは不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、上記樹脂は単独で使用するに限らず２種以上併用することもできる。
【００３２】
本発明トナーに含有せしめる着色剤としては、公知のものを含む広い範囲から選択でき、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、クロムイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系またはジスアゾ系染顔料等を挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物の金属化合物は、淡黄色であり、例えばフルカラー現像に用いられる、青、赤、黄等のカラートナーに含有せしめてもよく、この場合は相当する色調を有する染顔料からなる着色剤を用いる。
着色剤の含有率は、樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部とするのが好ましい。
【００３４】
本発明のトナーに一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物の金属化合物、更にその他の帯電制御剤を含有させる方法としては、トナー中に樹脂と共に添加混合する内添方法、トナー粒子に添加混合する外添方法等が可能であるが、内添方法がより一般的で好ましい。
トナー中の一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物の金属化合物の含有率は、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物の金属化合物の含有率が少なすぎると帯電性の向上効果が改善されず、また過剰であるとトナーの品質が低下するので好ましくない。
【００３５】
本発明のトナーには、一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物の金属化合物とは別に、公知のものを含めて他の帯電制御剤、即ち、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、含金属錯化合物等を含有せしめてもよい。
さらに本発明のトナーには、その他の公知の添加剤、例えば、固体電解質、高分子電解質、電荷移動錯体、酸化スズ等の金属酸化物等の導電体、半導体あるいは強誘電体、磁性体等を添加しトナーの電気的性質を制御することができる。
【００３６】
この他、トナーの中には熱特性、物理特性等を調整する目的で低分子量オレフィン重合体などの各種可塑剤、離型剤等の助剤を添加することも可能である。さらにトナー粒子にＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 等の微粉末を添加しこれらでトナー粒子表面を被覆せしめることによってトナーの流動性、耐凝集性の向上を図ることができる。
【００３７】
本発明の帯電制御剤は特に負帯電性トナーに用いることが好ましい。
トナーの製造法としては、上記の各成分をニーダー等で混練し冷却後、粉砕し分級すればよい。またはカプセル化トナーや重合トナーを採用してもよい。また、本発明のトナーは二成分系現像剤の他に、マグネタイト含有トナー等のいわゆる一成分系現像剤（磁性トナーまたは非磁性トナー）にも適用することができる。トナーの平均粒径は５〜２０μｍが好適である。
【００３８】
本発明のトナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるがこれらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらキャリアは、トナー１重量部に対して、５〜１００重量部使用することが好ましい。
【００３９】
次に、本発明の帯電制御剤を電荷付与材に用いる場合について説明する。
電荷付与材は、上記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物の金属化合物を少なくともその表面の一部に有する。
本発明の帯電制御剤を、必要に応じてバインダー樹脂とともに、溶媒あるいは分散媒中に溶解または分散させて得た塗液を電荷付与材の母材にディッピング、スプレー法、ハケ塗り等によって塗布するか、あるいは母材がキャリア粒子状である場合は、これを上記塗液を浸せき混合したのち乾燥する方法、あるいは母材との直接混合物の流動化ベッドによる被覆等の方法により、母材上に該帯電制御剤を含有する被覆層を形成させれば本発明の電荷付与材が得られる。また、バインダー樹脂と該帯電制御剤を直接溶融混練し、母材上に押し出しラミネートして電荷付与材を得てもよい。さらに成形可能な樹脂中に該帯電制御剤を含有させ、これをキャリア粒子、現像スリーブあるいは層形成ブレードの形状に成形して電荷付与材としても良い。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
なお、下記実施例中単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を意味するものとする。
実施例−１
【００４１】
【表７】
ポリエステル樹脂（三菱レイヨン社製ＦＣ−０２３） １００部
カーボンブラック（三菱化学（株）製＃４４） ４部
例示化合物（１） ３部
【００４２】
上記の材料を配合混練し、粉砕分級して平均粒子径１１μｍの黒色トナーを得た。このトナー５部と平均粒径約１００μｍのアクリル系樹脂コーティングキャリア１００部とを混合、攪拌して現像剤を作製した。次いでこの現像剤をセレンを感光体とする複写機で実写したところ、鮮明なコピーが得られた。
【００４３】
実施例−２
帯電制御剤として例示化合物（５）を１部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００４４】
実施例−３
帯電制御剤として例示化合物（６）を１部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００４５】
実施例−４
帯電制御剤として例示化合物（８）を３部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００４６】
実施例−５
帯電制御剤として例示化合物（１０）を１部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００４７】
実施例−６
帯電制御剤として例示化合物（１１）を３部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００４８】
実施例−７
帯電制御剤として例示化合物（２１）を３部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００４９】
実施例−８
帯電制御剤として例示化合物（２２）を３部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００５０】
実施例−９
帯電制御剤として例示化合物（２６）を３部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００５１】
実施例−１０
帯電制御剤として例示化合物（２７）を３部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００５２】
実施例−１１
帯電制御剤として例示化合物（２９）を１部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００５３】
実施例−１２
帯電制御剤として例示化合物（３０）を１部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００５４】
実施例−１３
帯電制御剤として例示化合物（３２）を３部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００５５】
実施例−１４
帯電制御剤として例示化合物（３４）を３部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００５６】
実施例−１５
帯電制御剤として例示化合物（３５）を３部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００５７】
実施例−１６
帯電制御剤として例示化合物（３７）を３部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００５８】
実施例−１７
帯電制御剤として例示化合物（３９）を３部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００５９】
実施例−１８
帯電制御剤として例示化合物（４２）を１部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００６０】
実施例−１９
帯電制御剤として例示化合物（４３）を１部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００６１】
実施例−２０
帯電制御剤として例示化合物（４６）を３部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００６２】
実施例−２１
帯電制御剤として例示化合物（４７）を３部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００６３】
実施例−２２
帯電制御剤として例示化合物（５３）を３部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００６４】
実施例−２３
帯電制御剤として例示化合物（５４）を３部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００６５】
実施例−２４
帯電制御剤として例示化合物（５５）を３部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００６６】
実施例−２５
帯電制御剤として例示化合物（５７）を１部使用する以外は実施例−１と全く同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００６７】
実施例−２６、比較例−１、２
【００６８】
【表８】
ポリエステル樹脂 １００部
カーボンブラック ４部
表３の帯電制御剤 ３部
【００６９】
上記の材料を配合混練し、粉砕分級して得た黒色トナー０．５ｇと、フェライト粉からなるキャリア９．５ｇをガラスビンに入れ、５分間振とうしたのち、その帯電量をブローオフ法により測定した。
【００７０】
【表９】
この実験より本発明の化合物は、含金属化することにより、帯電量が大きくなり、また従来の含金属タイプの帯電制御剤より帯電性付与効果に優れていることがわかる。
【００７２】
実施例−２７〜３１、比較例−３、４
【００７３】
【表１０】
ポリエステル樹脂 １００部
カーボンブラック ４部
表４の帯電制御剤 ３部
【００７４】
上記の材料を配合混練し、粉砕分級して得た黒色トナー１０ｇと、ＳｉＯ2 微粉末３０ｍｇを混合したものを、ゴムローラーおよびウレタン製ブレードより構成されている非磁性一成分現像方式の現像槽に入れ、ローラーを一定数回転させた後、ローラー上の帯電量を吸引法により測定した。
【００７５】
【表１１】
この実験より本発明の化合物は、含金属化することにより、帯電量が大きくなることがわかる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用帯電制御剤は、安全性に優れ、且つ、充分な帯電レベルおよび帯電安定性を有し、連続複写によるコピー汚れの発生しない高品質な静電荷像現像用帯電制御剤である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a charge control agent for developing an electrostatic image used in an electronic copying machine, a toner using the same, and a charge imparting material that imparts a charge to a toner used for developing an electrostatic image.
[0002]
[Prior art]
In the developing process, the developer used in an electronic copying machine or the like is once attached to an image carrier such as a photosensitive member on which an electrostatic image is formed, and then transferred from the photosensitive member to the transfer paper in the transfer step. After the transfer, it is fixed on the copy paper surface in a fixing step. At that time, as a developer for developing an electrostatic charge image formed on the latent image holding surface, a two-component developer composed of a carrier and a toner and a one-component developer not requiring a carrier (magnetic toner, Non-magnetic toners are known.
[0003]
By the way, one of the important characteristics required for the toner is electrification. In particular, a positive or negative level of charge is generated by contact with the carrier or the wall of the developing tank, and the charge level. However, it is required to be almost stable over time even during continuous use or under adverse effects. The chargeability imparting to the toner may be performed with a resin or the colorant itself, but it is difficult to obtain sufficient chargeability. Therefore, a positive charge is conventionally used as a chargeability imparting agent (charge control agent). It has been known to use a toner containing a neutral nigrosine dye, a quaternary ammonium salt, a negatively charged metal-containing monoazo dye, a salicylic acid metal complex, a copper phthalocyanine pigment, and the like.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, these conventional charge control agents have some problems in terms of chargeability-imparting effect and other toner requirement characteristics. One of them is toner safety. Conventional charge control agents, particularly negative charge control agents, occupy most of them because, for example, metal-containing dye types containing a metal such as chromium have a high charge level. However, it is preferable not to use a metal that is questionable in safety, such as chromium, as a component of a material that is used in a place very close to the human body, such as toner. In particular, in recent years, there has been an increasing number of voices that place importance on safety, and the toner does not contain as much metal as possible, such as chromium, and the chargeability imparting effect is better than before, and other toner requirements are excellent. Development of a charge control agent is desired.
[0005]
Furthermore, charging stability is a second problem of the toner. Many of the conventional charge control agents have high charge levels but are not sufficiently stable. For example, during continuous copying and continuous printing, the charge level changes over time, causing copy stains. Have the problem of These problems tend to increase especially in recent years, as copying machines that process a large number of sheets continuously and at high speed are required, and the development of a charge control agent with better charge stability is required. Yes.
[0006]
On the other hand, not only the charge control agent as described above but also the toner chargeability can be improved by conveying, regulating, or frictional members (hereinafter including these) such as carrier, developing sleeve, and layer forming blade that come into contact with the toner during the development process. "Charge imparting material" is a generic term for materials or members that can contact the toner in the development process or prior to this, and give the toner the necessary charge for development, or can supplement the toner in an auxiliary manner. It is also attempted to do this. As the charge imparting material, a material having high durability against friction with the toner is required, and in particular, a material that can be used without exchanging the carrier for a long time is desirable.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors provide a high-quality electrostatic image developing toner that is excellent in charging stability and does not easily cause copy stains and the like even if it does not contain harmful metals such as chromium, and is used for a long time. As a result of intensive studies to provide a charge-providing material that does not deteriorate in performance and can provide an image with excellent fine line reproducibility and gradation, certain metals of the compound described in JP-A-5-173370 It has been found that these problems can be solved by using a salt as a charge control agent, and the present invention has been achieved.
[0008]
That is, an object of the present invention is to provide a charge control agent that is excellent in charge stability and excellent in other toner required characteristics such as moisture resistance, light resistance, heat resistance, and the like. An object of the present invention is to provide a charge imparting material and high-quality toner that have a moderate and stable print density and are less susceptible to copy smearing even under adverse effects. Another object of the present invention is to provide a charge control agent having excellent safety.
That is, the gist of the present invention is the general formula (I)
[0009]
[Chemical 3]
(In the formula, A as substituents, C 1 - 5 alkyl group, a haloalkyl group, an amino group, an alkoxyl group, a halogen atom, at least one may have an aromatic ring selected from a nitro group and a phenyl group And R represents an aromatic ring residue which may have a substituent, in which -O and -CONH-R are bonded to adjacent substitution positions on the aromatic ring residue A; ing.)
Or general formula (II)
[0011]
[Formula 4]
(In the formula, A 1 , A 2 , R 1 and R 2 each represent an aromatic ring residue which may have a substituent, and n represents a natural number. —O and —CONH—R in the formula 1 and -O and -CONH-R 2 are bonded to adjacent substitution positions on the aromatic ring residues A 1 and A 2 , respectively.
A charge control agent for developing an electrostatic image, a toner using the same, and a charge imparting material.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electrostatic charge image developing charge control agent of the present invention is characterized by containing one or more metal compounds of the compounds represented by the above general formula (I) or (II).
In the formulas (I) and (II), A, A 1 , A 2 , R, R 1 and R 2 represent an aromatic ring residue, which may have a substituent on the ring, It may be a heterocyclic ring. In addition, carbocycles, heterocycles, or a condensed carbocycle and heterocycle may be used.
[0014]
Specific examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a carbazole ring, a fluorene ring, a fluorenone ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a benzocarbazole ring, preferably a benzene ring and a naphthalene ring. is there. More preferably, A, A 1 and A 2 are naphthalene rings, and R, R 1 and R 2 are each a benzene ring or a naphthalene ring. Specific examples of the substituent that may be present on the aromatic ring include C 1-5 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group; Haloalkyl group such as fluoromethyl group; amino group; alkoxyl group such as methoxyl group and ethoxyl group; halogen atom such as chlorine atom and bromine atom; nitro group; phenyl group, preferably C 1-5 alkyl group, haloalkyl Group, a halogen atom. More preferred are a chlorine atom and a trifluoromethyl group. The number of substitutions is preferably 1 to 5, and when plural, the substituents may be the same or different from each other. A and R in formula (I) and A 1 , A 2 , R 1 and R 2 in formula (II) may be the same or different.
[0015]
In formula (II), the alkylene chain connecting A 1 and A 2 preferably has carbon atoms, that is, n = 1 to 5, more preferably 1 to 3.
The metal used for the metal compound of the compound represented by formula (I) is preferably a divalent to tetravalent metal. Specific examples include Zn, Ca, Ba, Mg, Al, Fe, Zr, Ti, and the like, preferably Zn, Ca, Mg, and Al. The metal used for the metal compound of the compound represented by the formula (II) is preferably a 1 to 4 valent metal. Specific examples include Na, K, Zn, Ca, Ba, Mg, Al, Fe, Zr, Ti, and the like, preferably Zn, Ca, Mg, and Al.
The metal compound of the compound represented by the general formula (I) can usually be easily synthesized by the following synthesis method. For example, the following general formulas (III) and (IV)
[0016]
[Chemical formula 5]
(Wherein A and R have the same definition as in formula (I)), phosphorus trichloride is added to a solvent such as toluene or chlorobenzene, boiled and reacted, It can be obtained by performing a salt exchange reaction.
The metal compound of the compound represented by the general formula (II) is brass. Somer (Brass. Somer), Berichte (Ber). 61, 998 (1928), followed by a salt exchange reaction with a metal.
For example, general formula (V), (VI)
[0018]
[Chemical 6]
(Wherein A 1 , A 2 , R 1 and R 2 have the same definition as in formula (II)), formaldehyde is added to an alkaline solution, and the mixture is heated at 50-120 ° C. Then, it is obtained by performing a salt exchange reaction with a metal. The metal compound of the compound represented by the general formula (I) is presumed to be a compound represented by the general formula (VII), and the metal compound of the compound represented by the general formula (II) is a compound represented by the general formula (VIII) It is estimated that.
[0020]
[Chemical 7]
(In the formula, A and R have the same definition as in formula (I), M represents an m-valent metal, and m represents a natural number. In the formula, -O and -CONH-R are aromatic. Bonded to adjacent substitution positions on group ring residue A.)
[0022]
[Chemical 8]
(Wherein A 1 , A 2 , R 1 , R 2 and n have the same definition as in formula (II), M 1 represents an m 1 valent metal, and m 1 represents a natural number. -O and -CONH-R 1 and -O and -CONH-R 2 in the formula are bonded to adjacent substitution positions on the aromatic ring residues A 1 and A 2 , respectively.
Among the metal compounds of the compounds represented by the general formula (I) or (II), specific examples of those suitable as the charge control agent for developing an electrostatic charge image of the present invention include compounds represented by the following structural formulas. However, it is not limited to these.
[0024]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
(* 1. When an aromatic ring residue is represented, for example, a benzene ring residue is simply referred to as benzene.
* 2. The substitution positions of — (CH 2 ) n —, —O, and —CONH—R 1 with respect to A 1 are the 1-position, 2-position, and 3-position, respectively. Same is true for A 2. )
[0031]
When the charge control agent of the present invention is used for toner, at least a resin and a colorant are used for the toner. The resin to be contained in the toner can be selected from a wide range including known ones. For example, polystyrene, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer Styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate) Copolymer, styrene-phenyl acrylate copolymer, etc.), styrene-methacrylate copolymer (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer). And styrene-methacrylic acid pheny Copolymers), styrene resins (monopolymers or copolymers containing styrene or styrene-substituted products), such as styrene-α-methyl chloroacrylate copolymer and styrene-acrylonitrile-acrylate copolymer, Vinyl chloride resin, rosin-modified maleic resin, phenol resin, epoxy resin, saturated or unsaturated polyester resin, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer , Xylene resins, polyvinyl butyral resins, etc., but particularly preferred resins for use in the present invention include styrene-acrylic acid ester copolymers, styrene-methacrylic acid ester copolymers, saturated or unsaturated polyester resins, and Epoxy resins and the like. Moreover, the above resins are not limited to being used alone, but two or more of them can be used in combination.
[0032]
The colorant to be contained in the toner of the present invention can be selected from a wide range including known ones, such as carbon black, lamp black, iron black, ultramarine blue, nigrosine dye, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, hansa yellow, Examples thereof include chrome yellow, rose bengal, triarylmethane dyes, monoazo dyes and disazo dyes.
[0033]
The metal compound of the compound represented by the general formula (I) or (II) is light yellow, and may be contained in, for example, a color toner such as blue, red, and yellow used for full color development. A colorant composed of a dye / pigment having a corresponding color tone is used.
The content of the colorant is preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
[0034]
Examples of the method of adding the metal compound of the compound represented by formula (I) or (II) to the toner of the present invention and other charge control agents include an internal addition method in which the toner is added and mixed with the resin, and toner particles. Although an external addition method of adding and mixing is possible, an internal addition method is more general and preferable.
The content of the metal compound of the compound represented by the general formula (I) or (II) in the toner is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. Parts, more preferably 0.5 to 5 parts by weight. If the content of the metal compound of the compound represented by the general formula (I) or (II) is too small, the effect of improving the chargeability is not improved, and if it is excessive, the quality of the toner is deteriorated.
[0035]
In the toner of the present invention, in addition to the metal compound of the compound represented by the general formula (I) or (II), other charge control agents including known ones, for example, nigrosine dyes, quaternary ammonium A salt, a metal-containing complex compound, or the like may be included.
Further, the toner of the present invention includes other known additives such as solid electrolytes, polymer electrolytes, charge transfer complexes, conductors such as metal oxides such as tin oxide, semiconductors or ferroelectrics, and magnetic substances. The electrical properties of the added toner can be controlled.
[0036]
In addition, various plasticizers such as a low molecular weight olefin polymer and auxiliary agents such as a release agent may be added to the toner for the purpose of adjusting thermal characteristics, physical characteristics, and the like. Further, by adding fine powders such as TiO 2 , Al 2 O 3 , and SiO 2 to the toner particles and covering the surface of the toner particles with these, the fluidity and aggregation resistance of the toner can be improved.
[0037]
The charge control agent of the present invention is particularly preferably used for negatively chargeable toners.
As a toner production method, the above components may be kneaded with a kneader or the like, cooled, pulverized and classified. Alternatively, encapsulated toner or polymerized toner may be employed. In addition to the two-component developer, the toner of the present invention can be applied to a so-called one-component developer (magnetic toner or nonmagnetic toner) such as a magnetite-containing toner. The average particle size of the toner is preferably 5 to 20 μm.
[0038]
As a carrier to be mixed with the toner of the present invention to form a developer, a known magnetic substance such as an iron powder type, a ferrite type or a magnetite type carrier, or a resin coating on the surface thereof or a magnetic resin carrier is used. be able to. Generally known styrene resin, acrylic resin, styrene acrylic copolymer resin, silicone resin, modified silicone resin, fluorine resin, etc. can be used as the coating resin of the resin coating carrier, but are not limited thereto. Is not to be done. The average particle diameter of the carrier is not particularly limited, but those having an average particle diameter of 10 to 200 μm are preferable. These carriers are preferably used in an amount of 5 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the toner.
[0039]
Next, the case where the charge control agent of the present invention is used as a charge imparting material will be described.
The charge imparting material has a metal compound of the compound represented by the general formula (I) or (II) at least on a part of its surface.
A coating liquid obtained by dissolving or dispersing the charge control agent of the present invention in a solvent or dispersion medium together with a binder resin as required is applied to the base material of the charge imparting material by dipping, spraying, brushing, or the like. Alternatively, if the base material is in the form of carrier particles, the substrate is immersed on the coating liquid and then dried, or the base material is coated on the base material by a method such as coating with a fluidized bed of the direct mixture with the base material. The charge imparting material of the present invention can be obtained by forming a coating layer containing the charge control agent. Alternatively, the charge imparting material may be obtained by directly melt-kneading the binder resin and the charge control agent and extruding and laminating them on the base material. Further, the charge control agent may be contained in a moldable resin and molded into the shape of carrier particles, a developing sleeve, or a layer forming blade to form a charge imparting material.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
In the following examples, “parts” simply means “parts by weight”.
Example-1
[0041]
[Table 7]
Polyester resin (FC-023 manufactured by Mitsubishi Rayon Co.) 100 parts Carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. # 44) 4 parts Illustrative compound (1) 3 parts
The above materials were blended and kneaded and classified by pulverization to obtain a black toner having an average particle diameter of 11 μm. 5 parts of this toner and 100 parts of an acrylic resin-coated carrier having an average particle size of about 100 μm were mixed and stirred to prepare a developer. Next, when the developer was photographed on a copying machine using selenium as a photoconductor, a clear copy was obtained.
[0043]
Example-2
Except that 1 part of Exemplified Compound (5) was used as the charge control agent, it was exactly the same as Example 1, and a good copy was obtained as in Example 1.
[0044]
Example-3
Except that 1 part of the exemplified compound (6) was used as the charge control agent, the same procedure as in Example-1 was carried out. As a result, a good copy was obtained as in Example-1.
[0045]
Example-4
Except that 3 parts of Exemplified Compound (8) was used as the charge control agent, the same procedure as in Example-1 was carried out. As a result, a good copy was obtained as in Example-1.
[0046]
Example-5
Except that 1 part of Exemplified Compound (10) was used as the charge control agent, the same procedure as in Example-1 was carried out. As a result, a good copy was obtained as in Example-1.
[0047]
Example-6
Except that 3 parts of Exemplified Compound (11) was used as a charge control agent, the same procedure as in Example-1 was carried out. As a result, a good copy was obtained as in Example-1.
[0048]
Example-7
Except that 3 parts of Exemplified Compound (21) was used as a charge control agent, the same procedure as in Example-1 was carried out, and a good copy was obtained as in Example-1.
[0049]
Example-8
Except that 3 parts of Exemplified Compound (22) was used as the charge control agent, the same procedure as in Example-1 was carried out, and a good copy was obtained as in Example-1.
[0050]
Example-9
Except that 3 parts of Exemplified Compound (26) was used as a charge control agent, it was exactly the same as Example 1, and a good copy was obtained as in Example 1.
[0051]
Example-10
Except that 3 parts of Exemplified Compound (27) was used as a charge control agent, it was exactly the same as Example 1, and a good copy was obtained as in Example 1.
[0052]
Example-11
Except that 1 part of the exemplified compound (29) was used as the charge control agent, the same procedure as in Example-1 was carried out, and a good copy was obtained as in Example-1.
[0053]
Example-12
Except that 1 part of the exemplified compound (30) was used as a charge control agent, the same procedure as in Example-1 was carried out. As a result, a good copy was obtained as in Example-1.
[0054]
Example-13
Except that 3 parts of Exemplified Compound (32) was used as the charge control agent, the same procedure as in Example-1 was carried out. As a result, a good copy was obtained as in Example-1.
[0055]
Example-14
Except that 3 parts of the exemplified compound (34) was used as the charge control agent, the same procedure as in Example-1 was carried out, and a good copy was obtained as in Example-1.
[0056]
Example-15
Except that 3 parts of the exemplified compound (35) was used as a charge control agent, the same procedure as in Example-1 was carried out. As a result, a good copy was obtained as in Example-1.
[0057]
Example-16
Except that 3 parts of the exemplified compound (37) was used as the charge control agent, the same procedure as in Example-1 was carried out. As a result, a good copy was obtained as in Example-1.
[0058]
Example-17
Except that 3 parts of the exemplified compound (39) was used as the charge control agent, the same procedure as in Example-1 was carried out, and a good copy was obtained as in Example-1.
[0059]
Example-18
Except that 1 part of the exemplified compound (42) was used as the charge control agent, the same procedure as in Example-1 was carried out. As a result, a good copy was obtained as in Example-1.
[0060]
Example-19
Except that 1 part of the exemplified compound (43) was used as the charge control agent, the same operation as in Example-1 was carried out. As a result, a good copy was obtained as in Example-1.
[0061]
Example-20
Except that 3 parts of the exemplified compound (46) was used as the charge control agent, the same procedure as in Example-1 was carried out. As a result, a good copy was obtained as in Example-1.
[0062]
Example-21
Except that 3 parts of the exemplified compound (47) was used as the charge control agent, the same procedure as in Example-1 was carried out. As a result, a good copy was obtained as in Example-1.
[0063]
Example-22
Except that 3 parts of the exemplified compound (53) was used as the charge control agent, the same procedure as in Example-1 was carried out. As a result, a good copy was obtained as in Example-1.
[0064]
Example-23
Except that 3 parts of the exemplified compound (54) was used as the charge control agent, the same procedure as in Example-1 was carried out. As a result, a good copy was obtained as in Example-1.
[0065]
Example-24
Except that 3 parts of the exemplified compound (55) was used as the charge control agent, the same operation as in Example-1 was carried out, and a good copy was obtained as in Example-1.
[0066]
Example-25
Except that 1 part of the exemplified compound (57) was used as the charge control agent, the same procedure as in Example-1 was carried out. As a result, a good copy was obtained as in Example-1.
[0067]
Example-26, Comparative Examples-1 and 2
[0068]
[Table 8]
Polyester resin 100 parts Carbon black 4 parts Charge control agent from Table 3 3 parts
Black toner 0.5 g obtained by blending and kneading the above materials and pulverizing and 9.5 g of a carrier made of ferrite powder was placed in a glass bottle, shaken for 5 minutes, and the charge amount was measured by the blow-off method. .
[0070]
[Table 9]
From this experiment, it can be seen that the compound of the present invention increases the charge amount when it is metallized, and is more excellent in chargeability-imparting effect than conventional metal-containing type charge control agents.
[0072]
Examples -27 to 31, Comparative Examples -3 and 4
[0073]
[Table 10]
Polyester resin 100 parts Carbon black 4 parts Charge control agent from Table 4 3 parts
Non-magnetic one-component developing tank composed of a rubber roller and a urethane blade, which is a mixture of 10 g of black toner obtained by blending and kneading the above materials and pulverizing and classifying 30 mg of SiO 2 fine powder. The roller was rotated a certain number of times, and the charge amount on the roller was measured by a suction method.
[0075]
[Table 11]
From this experiment, it can be seen that the charge amount of the compound of the present invention increases when it is metallized.
[0077]
【The invention's effect】
The charge control agent for developing an electrostatic image of the present invention is excellent in safety, has a sufficient charge level and charge stability, and has high charge control for developing a high-quality electrostatic image without causing copy smear due to continuous copying. It is an agent.
Claims (3)
または一般式（II）
Or general formula (II)
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