JP3645771B2

JP3645771B2 - Resin composition, resin film using the same, resin-coated metal plate and resin-coated metal container

Info

Publication number: JP3645771B2
Application number: JP2000020893A
Authority: JP
Inventors: 洋上代; 浩大石; 伸生門脇; 正廣熊谷; 安広菊地
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-10-07
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2005-05-11
Anticipated expiration: 2020-01-28
Also published as: JP2001172481A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、特に耐衝撃性、耐薬品性、成形性、耐熱性、ガスバリヤ性及び金属との密着性が良好で、樹脂の耐分解性が高く、樹脂からの有機物の溶出物が少なく、フレーバー性に特に優れる樹脂組成物に関する。更に、本発明は、かかる樹脂組成物を使用した樹脂フィルム、該樹脂フィルムを金属板の片面又は両面に単一層状に又は多層状に積層して被覆した樹脂被覆金属板、及び、該樹脂被覆金属板を成形してなる樹脂被覆金属容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は、機械的性質、電気的性質、耐熱性、ガスバリア性及び金属との密着性に優れており、構造材、筐体などの樹脂成形体に使用され、また腐食防止を目的とした金属板の被覆用の材料として使用されている。
しかし、耐衝撃性や樹脂と金属との密着性、ガスバリア性といった性質はポリエステル樹脂の結晶化度に強く依存しているため、樹脂の結晶構造を厳密に制御しなければ目標の特性が得られない。具体的には樹脂の金属と接触する部位では密着性を良好にするために結晶化率を小さくし、その他の部位においては、逆に耐衝撃性やガスバリア性を確保するために結晶化を大きくしなければならず、密着性と耐衝撃性やガスバリア性とを同時に満たすためには樹脂の結晶化度を適切に傾斜させる必要があった。この結果、温度制御等の製造条件が厳しく制約されていた。
【０００３】
金属板の被覆用の材料として樹脂を使用する場合には、樹脂と金属との密着性や耐衝撃性、ガスバリア性が重要であるが、これらを向上させる手法として、特開平3-269074号公報には、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物とをラミネートする方法が開示されている。当該方法では、ラミネート工程中で界面の結晶化率を容易に低下できるため密着性が向上する反面、ガスバリア性及び耐衝撃性が低下し、これら両特性を発現させるためには、2 軸延伸膜を使用して結晶化を積極的に残留させる等の工程上の制約があった。
【０００４】
しかし、特開平7-195617号公報や特開平7-290644号公報において開示されるように、ポリエステル樹脂とアイオノマー樹脂との組成物を使用することで、機械的性質、電気的性質、耐熱性、ガスバリア性及び金属との密着性が改善され、さらにはWO99/27026において開示されるように、前記のポリエステル樹脂とアイオノマーのような極性基を有するビニル重合体との樹脂組成物に対してさらにゴム弾性体樹脂を添加し、ポリエステル樹脂にゴム弾性体樹脂を微細分散し、極性基を有するビニル重合体により弾性体樹脂をカプセル化するという技術が開発され、よりいっそうの諸特性の改善が図られ、前記の諸般の課題はほぼ解決することができた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者らが上記のポリエステル樹脂とアイオノマーのような極性基を有するビニル重合体との樹脂組成物についてさらに検討したところ、これらの樹脂組成物では、有機低分子物質が発生し、耐衝撃性などが低下する問題を有し、特に当該樹脂を使用した容器を、飲料、食品用途に使用した場合、内容物に臭気が発生し、内容物の風味が低下する場合があった。
【０００６】
一般に樹脂からの有機低分子量物質の発生原因としては、樹脂中に残留する原料や、重合度の低い低分子成分や、樹脂製造時や製缶時に生じた分解生成物の容器の内容物への溶出が考えられる。これらの溶出を解決するために様々な方法が開示されている。
例えば低分子成分の含有量が低い原料を使用する方法（特開平10-6436 号公報）、樹脂製造後に水や有機溶媒を用いて低分子成分を除去する方法（特開平9-316216号公報）などである。前者は溶出物が原料中に含まれる低分子成分である場合においては有効であるが、溶出物が原料製造時や成形時に生じる樹脂の分解に起因する低分子成分である場合には効果がない。また後者は抽出、乾燥工程を要するために経済的ではない。
【０００７】
樹脂の分解に起因する有機低分子成分の溶出の抑制の方法としては、一般的に樹脂の製造や成形などの各工程を樹脂の分解温度以下で行う方法が有効であるが、上記の樹脂組成物の混練、成型などの各工程の温度をポリエステル樹脂、アイオノマーのような極性基を有するビニル重合体、及びゴム弾性体樹脂の各樹脂の分解温度以下に設定しても、有機低分子物質の発生はなくならなかった。従って、上記の樹脂組成物の混練、成型などの各工程における有機低分子物質の発生は、成分樹脂の単純な熱分解が原因ではないと考えられる。
【０００８】
また酸素が樹脂の分解を促進する場合には、不活性ガス雰囲気下での樹脂の製造、成型を行うことが有効な場合もあるが、不活性ガスの導入装置などが必要であり、簡便な方法とは言いがたく、さらに樹脂の分解が酸素以外に起因する場合には不活性ガス雰囲気を利用する方法は効果がない。
そこで、本発明は、上記のような従来技術の問題に鑑み、耐衝撃性、耐薬品性、成形性、耐熱性、ガスバリヤ性及び金属との密着性が良好で、しかも、樹脂の分解や樹脂からの有機物の溶出物が少なく、フレーバー性に特に優れた樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
また、本発明は、かかる樹脂組成物を使用した樹脂フィルムを提供し、また、該樹脂フィルムを積層した樹脂被膜により被覆された樹脂被覆金属板を提供し、更に該樹脂被覆金属板を成形してなる樹脂被覆金属容器を提供するも目的である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討し、以下の知見を得、本発明を完成した。即ち、ポリエステル樹脂(A)及びビニル重合体(B) からなる樹脂組成物から有機低分子量物質が発生することがある。しかし、ポリエステル樹脂(A)もしくはビニル重合体(B) をそれぞれ単独で同じ温度で溶融混練しても、有機低分子物質は発生せず、臭気が発生することもない。特に、(A)及び(B) を含む樹脂組成物を容器あるいは樹脂被覆金属容器に使用すると、これらの容器から有機低分子量物質が内容物に溶出し、臭気原因となり、フレーバー性が低下することがあり、問題であった。
【００１１】
本発明者らは、上記の如く、有機低分子物質の発生はポリエステル樹脂(A)もしくはビニル重合体(B) の各樹脂単独の熱分解温度以下でも起きるものであり、従って、各樹脂の熱分解とは異なるものであることを確認した上で、さらに検討した結果、有機低分子量物質の発生はポリエステル樹脂(A)及びビニル重合体(B)の相互作用によるものであることを突き止めた。さらには、有機低分子量物質の溶出物を精査した結果、主成分はビニル重合体(B)がラジカル反応により分解した有機物質であり、またポリエステル樹脂(A)中にはポリエステル製造触媒の残留物であるゲルマニウム、アンチモン、チタン等の金属化合物が1ppmから500ppm程度残留している場合があり、ポリエステル樹脂(A)中にそのような金属化合物が残留している場合に、ビニル重合体(B)の分解が引き起こされるものであることを見出した。即ち、極性基を有するビニル重合体(B)は、通常熱的にも安定とされており、分解は問題にならないが、上記のような電子移動に関与する金属化合物を含有するポリエステル樹脂と混合して加熱すると、ビニル重合体の極性基の近傍にラジカルが生じ、ビニル重合体主鎖の切断により樹脂が分解し、臭気原因となる有機物質が発生することか明らかになった。
【００１２】
本発明者らは、さらに検討を進め、このようなビニル重合体(B) のラジカル分解防止には、ある種のラジカル禁止剤すなわちラジカル捕捉能を有する化合物及びラジカル前駆体を分解する能力を有する化合物を適切な量だけ添加することによって、ポリエステル樹脂(A) 及びビニル重合体(B) からなる樹脂組成物の耐衝撃性、金属との密着性等の優れた物理特性を損なうことなく、ポリエステル樹脂(A) 中に残留する金属化合物によるビニル重合体(B) のラジカル分解を抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
こうして、本発明は、すくなくとも、ポリエステル製造触媒である金属化合物が残留しているポリエステル樹脂(A)とアイオノマー樹脂(B)とを含有する樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂(A)及びアイオノマー樹脂(B)の合計100質量部に対して、ラジカル禁止剤を0.001〜7質量部含有させてなることを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
【００１４】
この樹脂組成物は、ラジカル禁止剤が、フェノール系ラジカル禁止剤、りん系ラジカル禁止剤、スルフィド系ラジカル禁止剤、及び窒素系ラジカル禁止剤から選ばれる1 種または2 種以上であること、さらにラジカル禁止剤がフェノール系ラジカル禁止剤であること、樹脂組成物(I)100質量部に対して、フェノール系ラジカル禁止剤を0.005 〜1 質量部含有させてなることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明は、上記のような樹脂組成物を、単独で成形し、又は他の樹脂組成物及び/又は接着剤と組み合わせて積層してなる樹脂フィルムをも提供する。
さらに、本発明は、上記のような樹脂フィルムを、金属板の片面及び/又は両面に、単一層状に又は多層状に積層して、被覆してなる樹脂被覆金属板をも提供する。
【００１７】
さらに、本発明は、上記のような樹脂被覆金属板を成形してなる樹脂被覆金属容器を提供する。さらに、本発明は、ポリエステル樹脂(A)、及びアイオノマー樹脂(B)を含有する樹脂組成物(I)を混合する工程を含み、且つ、前記ポリエステル樹脂(A)が金属化合物を含み、かつ前記樹脂組成物(I)100質量部に対してラジカル禁止剤0.001〜7質量部を添加して、前記混合工程における樹脂組成物(I)の分解を防止することを特徴とする樹脂組成物を製造する方法も提供する。ラジカル禁止剤が、フェノール系ラジカル禁止剤であること、樹脂組成物(I)100質量部に対して、フェノール系ラジカル禁止剤を0.005〜1質量部共存させることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のラジカル禁止剤を加えた樹脂組成物、及びこれを用いた樹脂フィルム、樹脂被覆金属板並びに樹脂被覆金属容器について説明する。
(1)はじめに
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル製造触媒である金属化合物が残留しているポリエステル樹脂(A)、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体(B)及びラジカル禁止剤を含有することを必須とする。本発明の樹脂組成物において、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体(B)をポリエステル樹脂(A)に混合するのは、ポリエステル樹脂(A)に耐衝撃性を付与するためである。そして、ポリエステル樹脂(A)と極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体(B)を含む樹脂組成物では、前述のように、ポリエステル樹脂(A)に含まれる金属化合物が原因となってビニル重合体(B)の分解による低分子量物質の発生を防止するためにラジカル禁止剤を添加するものである。
【００１９】
これら樹脂の組成は、特に限定するものではないが、ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、ビニル重合体(B) を1 〜50質量部含むことが好ましい。ポリエステル樹脂(A)100質量部に対してビニル重合体(B) が1 質量部未満では耐衝撃性が低下する場合があり、50質量部超では耐熱性が低下する場合がある。さらに本発明ではこの樹脂組成物(I)100質量部に対しラジカル禁止剤を0.001 〜7 質量部添加する。ポリエステル樹脂(A) とビニル重合体(B) を含む樹脂組成物(I) に対して、ラジカル禁止剤が0.001 質量部未満では、ポリエステル樹脂(A) 中に微量に含まれる金属化合物とビニル重合体(B) との反応による低分子量物質の発生を有効に抑制することができず、ラジカル禁止剤が7 質量部を越えて存在しても実質的に溶出量の削減効果が効果が飽和し不経済であり、さらに樹脂特性が低下するなどの問題が生ずる。
【００２０】
（２）ポリエステル原料
本発明に使用するポリエステル樹脂(A) とは、ヒドロキシカルボン酸化合物残基のみを、また、ジカルボン酸残基及びジオール化合物残基を、あるいは、ヒドロキシカルボン酸化合物残基とジカルボン酸残基及びジオール化合物残基とをそれぞれ構成ユニットとする熱可塑性ポリエステルである。また、これらの混合物であっても良い。
【００２１】
ヒドロキシカルボン酸化合物残基の原料となるヒドロキシカルボン酸化合物を例示すると、p-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシエチル安息香酸、2-(4- ヒドロキシフェニル)-2-(4'-カルボキシフェニル) プロパン等が挙げられ、これらは単独で使用しても、また、2 種類以上を混合して使用しても良い。
また、ジカルボン酸残基を形成するジカルボン酸化合物を例示すると、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びアジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらは単独で使用しても、また、2 種類以上を混合して使用しても良い。
【００２２】
次に、ジオール残基を形成するジオール化合物を例示すると、2,2-ビス(4- ヒドロキシフェニル) プロパン( 以下、「ビスフェノールA 」と略称する) 、ビス(4- ヒドロキシフェニル) メタン、ビス(2- ヒドロキシフェニル) メタン、o-ヒドロキシフェニル-p- ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4- ヒドロキシフェニル) エーテル、ビス(4- ヒドロキシフェニル) スルホン、ビス(4- ヒドロキシフェニル) スルフィド、ビス(4- ヒドロキシフェニル) スルフォン、ビス(4- ヒドロキシフェニル) ケトン、ビス(4- ヒドロキシフェニル) ジフェニルメタン、ビス(4- ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) メタン、ビス(3- メチル-4- ヒドロキシフェニル) メタン、ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) エーテル、ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) スルホン、ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) スルフィド、1,1-ビス(4- ヒドロキシフェニル) エタン、1,1-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) エタン、1,1-ビス(4- ヒドロキシフェニル) シクロヘキサン、1,1-ビス(4- ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4- ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4- ヒドロキシフェニル) フェニルメタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシフェニル) ブタン、2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパン、2,2-ビス(3,5- ジクロロ-4- ヒドロキシフェニル) プロパン、2,2-ビス(3,5- ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル) プロパン、2,2-ビス(3- メチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパン、2,2-ビス(3- クロロ-4- ヒドロキシフェニル) プロパン、2,2-ビス(3- ブロモ-4- ヒドロキシフェニル) プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2- ビス(4- ヒドロキシフェニル) プロパン、4,4'- ビフェノール、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'- ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール及びエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、水添ビスフェノールA 等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等が挙げられ、これらは単独で使用することも、また、2 種類以上を混合して使用することもできる。
【００２３】
また、これらから得られるポリエステル樹脂を単独で使用しても、2 種類以上混合して使用しても良い。本発明に使用するポリエステル樹脂(A) は、これらの化合物又はその組み合わせにより構成されていれば良いが、中でも芳香族ジカルボン酸残基とジオール残基より構成される含芳香族ポリエステル樹脂であることが、加工性、熱的安定性の観点から好ましい。
【００２４】
また、本発明に使用するポリエステル樹脂(A) は、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の多官能化合物から誘導される構成単位を少量、例えば2 モル% 以下の量を含んでいても良い。
耐熱性や加工性の面から、これらのジカルボン酸化合物、ジオール化合物の組み合わせの中で最も好ましい組み合わせは、テレフタル酸50〜95モル% 、イソフタル酸及び/ 又はオルソフタル酸50〜5 モル% のジカルボン酸化合物と、炭素数2 〜5 のグリコールのジオール化合物との組み合わせである。
【００２５】
本発明に使用する好ましいポリエステル樹脂(A) を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6- ナフタレート、ポリブチレン-2,6- ナフタレート等が挙げられるが、中でも適度の機械特性、ガスバリア性、及び金属密着性を有するポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6- ナフタレート、ポリブチレン-2,6- ナフタレートが最も好ましい。
【００２６】
なお、本発明の樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂は、特にポリエステル製造触媒の残留物などであるゲルマニウム、アンチモン、チタン等の金属化合物を含むものである。本発明の樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂中の金属化合物の含有量は、特に限定されないが、重合触媒の残渣としての金属化合物が1ppmから500ppm程度、さらには1000ppm程度まで残留している場合があり、本発明はそのような場合を対象としている。
【００２７】
（３）ポリエステル樹脂の物性
本発明に使用するポリエステル樹脂(A) は、通常0.3 〜2.0dl/g 、より好ましくは0.40〜1.7dl/g 、さらに好ましくは0.50〜1.5dl/g の固有粘度を有することが好ましい。固有粘度が0.3dl/g 未満の場合は、極性モノマー含有ビニル重合体(B) と均一に混合しないため機械強度や耐衝撃性が低く、一方、固有粘度が2.0dl/g を越える場合には成形性が不良となり、何れも好ましくない。
【００２８】
上記固有粘度は、25℃のo-クロロフェノール中、0.5%の濃度で測定し、下記(i) 式によって求められる。式中、C は溶液100ml 当たりの樹脂のg 数で表わした濃度を、t₀は溶媒の流下時間を、t は溶液の流下時間を各々表す。
固有粘度= ｛ln(t/t₀)｝/C (i)
本発明に使用するポリエステル樹脂(A) は、ガラス転移温度(Tg 、サンプル量約10mg、昇温速度10℃/ 分の示差型熱分析装置(DSC) で測定) が、通常50〜120 ℃、より好ましくは60〜100 ℃であることが望ましい。
【００２９】
このポリエステル樹脂(A) は、非晶性であっても結晶性であっても良く、結晶性である場合には、結晶融解温度(Tm)が、通常210 〜265 ℃、好ましくは210 〜245 ℃であり、低温結晶化温度(Tc)が、通常110 〜220 ℃、好ましくは120 〜215 ℃であることが望ましい。Tmが210 ℃未満であったり、Tcが110 ℃未満の場合は、耐熱性が不充分で絞り加工時にフィルム形状を保持できない場合がある。また、Tmが265 ℃超であったり、Tcが220 ℃超の場合は、金属板の表面凹凸に充分樹脂が入り込めず、密着不良となる場合がある。
【００３０】
（４）ビニル重合体（B ）の極性基
本発明に使用する極性基を有するユニットを1 質量% 以上含有するビニル重合体(B) とは、ポーリングの電気陰性度の差が0.39(eV)^0.5以上ある元素が結合した基を有するユニットを1 質量% 以上含有するビニル重合体である。極性基を有するユニットが1 質量% 未満では、耐衝撃性が低下する場合がある。
【００３１】
ポーリングの電気陰性度の差が0.39(eV)^0.5以上ある元素が結合した基を具体的に例示すると、-C-O- 、-C=O、-COO- 、エポキシ基、C₂O₃、C₂O₂N-、-CN 、-NH₂、-NH-、-X(X;F, Cl, Br) 、-SO₃- 、等が挙げられる。また極性基として金属イオンで中和された酸根イオンを有していてもよい。この場合、金属イオンの例としてはNa⁺、K ⁺、 Li ⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺，Ti³⁺, Zr³⁺, Sc³⁺等の1 価、2 価または3 価の金属陽イオンが挙げられる。
【００３２】
（５）極性基を有するユニットの例
極性基を有するユニットを例示すると、-C-O- 基を有する例としてビニルアルコール、-C=O基を有する例としてビニルクロロメチルケトン、-COO- 基を有する例としてアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル酸及びその金属塩若しくはエステル誘導体、エポキシ基を有する例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタクリル酸グリシジル等のα, β- 不飽和酸のグリシジルエステル、C₂O₃基を有する例として無水マレイン酸、C₂O₂N-基を有する例として無水マレイン酸のイミド誘導体、-CN 基を有する例としてアクリロニトリル、-NH₂基を有する例としてアクリルアミン、-NH-基を有する例としてアクリルアミド、-X基を有する例として塩化ビニル、-SO₃- 基を有する例としてスチレンスルホン酸、等が挙げられ、またこれらの酸性官能基の全部または一部が上記の金属イオンで中和された化合物が挙げられ、これらが単独でまたは複数でビニル重合体(B) に含有されていても良い。ビニル重合体(B) に含有される極性基を有するユニットは、ポーリングの電気陰性度の差が0.39(eV)^0.5以上ある元素が結合した基を有するユニットであれば良く、上記の具体例に限定されるものではない。
【００３３】
（６）ビニル重合体（B ）
本発明に使用するビニル重合体(B) は、極性基を有するユニットを１質量％以上含有するビニル重合体であり、そのようなビニル重合体を例示すると、上記の極性基含有ビニル系ユニットの単独若しくは2 種類以上の重合体、及び上記極性基含有ビニル系ユニットと下記一般式(ii)で示される無極性ビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００３４】
-CHR¹=CR²R³- (ii)
（式中、R¹、R³は各々独立に炭素数1 〜12のアルキル基若しくは水素を、R²は炭素数1 〜12のアルキル基、フェニル基若しくは水素を示す。)
一般式(ii)の無極性ビニルモノマーを具体的に示すと、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン等のα- オレフィン、イソブテン、イソブチレン等の脂肪族ビニルモノマー、スチレンモノマーの他にo-、m-、p-メチルスチレン、o-、m-、p-エチルスチレン、t-ブチルスチレン等のアルキル化スチレン、α- メチルスチレン等のスチレン系モノマーの付加重合体単位等の芳香族ビニルモノマー等が挙げられる。
【００３５】
極性基含有ユニットの単独重合体を例示すると、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。また、極性基含有ユニットと無極性ビニルモノマーとの共重合体を例示すると、エチレン- メタクリル酸共重合体、エチレン- アクリル酸共重合体、エチレン- 酢酸ビニル共重合体及びこれらの共重合体中の酸性官能基の一部若しくは全部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレン- アクリル酸メチル共重合体、エチレン- アクリル酸エチル共重合体、エチレン- メタクリル酸メチル共重合体、エチレン- メタクリル酸エチル共重合体、エチレン- グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン- 無水マレイン酸共重合体、ブテン- エチレン- グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン- メタクリル酸メチル共重合体、スチレン- アクリロニトリル共重合体、スチレン- 無水マレイン酸共重合体等及びそれらの酸性官能基のすべて、または一部が金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂類が挙げられる。
【００３６】
アイオノマー樹脂としては、公知のアイオノマー樹脂を広く使用することができる。具体的には、ビニルモノマーとα, β- 不飽和カルボン酸との共重合体で共重合体中のカルボン酸の一部若しくは全部を金属陽イオンにより中和したものである。
ビニルモノマーを例示すると、上記のα- オレフィンやスチレン系モノマー等であり、α, β- 不飽和カルボン酸を例示すると炭素数3 〜8 のα, β- 不飽和カルボン酸でより具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル等が挙げられる。
【００３７】
中和する金属陽イオンを例示すると、Na⁺、K ⁺、Li⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺，Ti³⁺, Zr³⁺, Sc³⁺等の1 価、2 価または3 価の金属陽イオンが挙げられる。また、金属陽イオンで中和されていない残余の酸性官能基の一部は低級アルコールでエステル化されていても良い。
アイオノマー樹脂を具体的に例示すると、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸との共重合体、あるいはエチレンとマレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との共重合体であって、共重合体中のカルボキシル基の一部若しくは全部がナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属イオンで中和された樹脂が挙げられる。
【００３８】
これらの中で、耐衝撃性向上能が高くする目的で最も好ましいのが、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体(カルボキシル基を有する構成単位が2〜15モル%)で、重合体中のカルボキシル基の30〜70%がNa、Zn等の金属陽イオンで中和されている樹脂である。
【００３９】
耐衝撃性を向上する性能が高い点で、ガラス転移温度（Tg、サンプル量約10mg、昇温速度10℃/ 分の示差熱型分析装置(DSC) で測定) が50℃以下、室温でのヤング率が1000MPa 以下、及び破断伸びが50％以上であるビニル重合体(B) が好ましい。
本発明で使用する好ましいビニル重合体(B) を例示すると、メタクリル酸、アクリル酸、及びこれらの酸性官能基の一部もしくは全部が金属イオンで中和された極性オレフィン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、無水マレイン酸、酢酸ビニルとα- オレフィンの共重合体が挙げられる。
【００４０】
特に耐衝撃性が高い点でさらに好ましくはエチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらの共重合体中の酸性官能基の一部もしくは全部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン─酢酸ビニル−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−一酸化炭素−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−一酸化炭素−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−無水マレンイ酸共重合体、ブテン−エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、ブテン−エチレン−グリシジルアクリレート共重合体が挙げられる。
【００４１】
（７）ビニル重合体（B ）の物性
バリア性確保の観点から、α- オレフィンと極性基を有するユニットとの共重合体が、好ましい組み合わせである。なお、本発明に使用するビニル重合体(B) は、極性基を有するユニットを1 質量% 以上含有するビニル重合体であれば良く、上記の具体例に限定されるものではない。
【００４２】
また、ビニル重合体(B)の分子量は特に限定するものではないが、数平均分子量で2000以上500000以下が好ましい。2000未満や500000超では、耐衝撃性が低下する場合がある。
【００８２】
（8）樹脂組成物の製造方法
本発明の樹脂組成物の混合には、樹脂混練法、溶媒混合法等の公知の樹脂混合方法を広く使用できる。樹脂混練法を例示すると、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー、V型ブレンダー等によりドライブレンドで混合した後、1軸若しくは2軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法が挙げられる。また、溶媒混合法を例示すると、樹脂組成物に含まれる原料樹脂の共通溶媒に各樹脂を溶解した後、溶媒を蒸発させたり、共通の貧溶媒に添加して析出した混合物を回収する方法等がある。
【００８３】
本発明の樹脂組成物の混合温度は、特に限定されないが、樹脂(A)(B) からなる二元系樹脂組成物が十分に混合されればよく、通常は樹脂(A)(B) の各樹脂のそれぞれの分解温度より低い温度で十分に混合され得る。このような低い温度条件下での混合であっても、本発明の知見によれば、ポリエステル樹脂(A)中に金属化合物が微量にでも残留していると、極性基を有するユニットを含むビニル系重合体(B)の分解反応が起きて有機低分子量物質を発生し、それがフレーバー性を低下させる原因になっている。従って、本発明によれば、樹脂(A)及び(B) の各樹脂の分解温度より低い温度条件において樹脂(A)及び(B) 樹脂組成物を加熱下で混合、さらには成形する際に発生する有機低分子量物質を、樹脂(A) 及び(B) と共にラジカル禁止剤を添加することにより、実質的になくすことが可能にされる。
【００８４】
樹脂(A)(B) の各樹脂の分解温度は、樹脂の種類により決まるが、一般的には、樹脂(A)は280℃程度以上、樹脂(B)は200℃程度以上である。また、本発明によれば、本発明の樹脂組成物を加熱下で混合、成形などの工程を経て製造した後、熱水抽出により抽出される樹脂組成物中の有機低分子量物質の量を5ppm以下、好適には2ppm以下に低下させることができる。さらには1ppm以下に低下させることも可能である。
【００８５】
さらに、同様の理由から、本発明の樹脂組成物は金属板の表面に被覆する際の加熱によっても有機低分子量物質が発生することを防止される。
(9) ラジカル禁止剤の量
本願発明の樹脂組成物には、樹脂100質量部に対して、ラジカル禁止剤0.001〜7質量部が添加されなければならない。0.001質量部以下の添加では、顕著な効果が得られないため好ましくない。一方、ラジカル禁止剤を7質量部を越えて添加しても、実質的に溶出量の削減効果が飽和するため、過剰添加となり不経済であり、さらに樹脂の弾性率、密着性の低下などの樹脂特性が低下するため好ましくない。より高い効果の発現のためには、上記樹脂組成物(I)100質量部に対して、ラジカル禁止剤を0.005〜1質量部添加することが好ましい。
【００８６】
(10) ラジカル禁止剤の種類
本願発明で使用される樹脂組成物(I)から発生する有機低分子物質は、極性基を有するビニル重合体がポリエステル樹脂中に含まれる金属化合物の作用でラジカル分解することによって発生する。そのため本発明で使用されるラジカル禁止剤としては、ラジカルを捕捉することでラジカル反応を停止する効果を有するフェノール系ラジカル禁止剤や窒素系ラジカル禁止剤、及び過酸化物類と反応し、ラジカル反応の開始の抑制や反応中間体を不活性化する働きを有するりん系及びスルフィド系ラジカル禁止剤が好ましい。
【００８７】
(11) フェノール系ラジカル禁止剤の定義
フェノール系ラジカル禁止剤とは、分子内に1個以上のフェノール性水酸基を有する化合物を指す。ラジカル反応の連鎖を停止する効率を向上するために立体的に嵩高いt-ブチル基等をフェノール性水酸基の近傍に有する化合物が好ましく、また樹脂の混練や、製膜、製缶工程においてラジカル禁止剤の揮散が少ない点で分子量が350以上であることが好ましい。また、ラジカル禁止剤の樹脂内での拡散性の観点から、分子量は5000以下であることが好ましい。反応性の向上、分子量の向上の観点から、一分子内に複数のフェノール性水酸基を有する化合物の使用も好ましい。
【００８８】
(12) フェノール系ラジカル禁止剤の例
フェノール系ラジカル禁止剤の例としては、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、等があげられる。
【００８９】
(13) りん系ラジカル禁止剤の定義
りん系ラジカル禁止剤とは分子内に1個以上のホスファイト基及び/またはホスホネート基を有する化合物を指す。また樹脂の混練や、製膜、製缶工程においてラジカル禁止剤の揮散が少ない点で分子量が350以上であることが好ましい。ラジカル禁止剤の樹脂内での拡散性の観点から、分子量は5000以下であることが好ましい。反応性の向上、分子量の向上の観点から、1分子内に複数のホスファイト基及び/またはホスホネート基を有する化合物の使用も好ましい。
【００９０】
(14) りん系ラジカル禁止剤の例
りん系ラジカル禁止剤の例としては、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(2,４-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト等があげられる。
(15) スルフィド系ラジカル禁止剤の定義
スルフィド系ラジカル禁止剤とは、分子内に1個以上のスルフィド基を有する化合物を指す。樹脂の混練や、成形工程においてラジカル禁止剤の揮散が少ない点で、分子量が350以上であることが好ましい。また、ラジカル禁止剤の樹脂内での拡散性の観点から、分子量は5000以下であることが好ましい。反応性の向上、分子量の向上の観点から、1分子内に複数のスルフィド基を有する化合物の使用も好ましい。
【００９１】
(16) スルフィド系ラジカル禁止剤の例
スルフィド系ラジカル禁止剤の例としては、テトラキス[メチレン-3-(ドデシルチオ)プロピオネート]メタン、ビス(トリデシルオキシカルボニルエチル)スルフィド等があげられる。
(17) 窒素系ラジカル禁止剤の定義
窒素系ラジカル禁止剤とは、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素基にアミノ基が結合し、発生したラジカルに水素を供与することでラジカルを消失させるような化合物を指す。
【００９２】
(18) 窒素系ラジカル禁止剤の例
窒素系ラジカル禁止剤の例としては、ビス(2-ドデシルフェニル)アミン、ビス(3-オクチルフェニル)アミン、ビス(4-オクチルフェニル)アミン等が挙げられる。
(19) ラジカル禁止剤の使用形態：混合使用
本発明で使用されるラジカル禁止剤は単独で使用しても良く、また混合して使用しても良い。
【００９３】
本発明の樹脂組成物(I) において観測されるビニル重合体(B) のラジカル分解は、通常の熱的なラジカル分解の主要因の一つが、蓄積した過酸化物基の熱分解によって生じるラジカル反応であるのとは異なり、残留触媒などの金属化合物からの電子移動反応によるラジカル発生が主要因であるため、ラジカル禁止剤を1 種を単独で使用する場合には、フェノール系がラジカルを捕捉し、連鎖を切断する効果が高く、結果として樹脂の分解を抑制する効果が高い点で好ましい。
【００９４】
りん系及びスルフィド系ラジカル禁止剤は、ラジカル発生源やラジカル反応の中間体となる過酸化物を分解する効果を有するため、フェノール系ラジカル禁止剤との混合して使用することで一層の高い効果を発揮する。また、同様の相乗効果は一分子中にフェノール性水酸基、ホスファイト基及び/ またはホスホネート基、アミノ基及びスルフィド結合の2 種以上を有する様な複合型のラジカル禁止剤においても観測されるため、この使用も好ましい。
【００９５】
複合型のラジカル禁止剤の例としては、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-o-クレゾール、2,6-ジ-t-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール等があげられる。
(20) ラジカル禁止剤の添加方法
本発明で使用されるラジカル禁止剤の上記樹脂組成物(I)への添加方法としては、原料樹脂であるポリエステル樹脂(A)、ビニル重合体(B)のいずれか1種以上に、あらかじめラジカル禁止剤を添加してから樹脂組成物とすることにより、上記樹脂組成物(I)にラジカル禁止剤が含有させればよい。この際、原料樹脂(B)にラジカル禁止剤をあらかじめ添加しておくことが、原料樹脂(B)の分解を効率よく抑制し、より少量のラジカル禁止剤の添加によって溶出物の削減の高い効果が得られる点で好ましい。
【００９６】
複数の原料樹脂にラジカル禁止剤を添加する場合は、結果的に樹脂組成物に含有されるラジカル禁止剤の量が、前述のラジカル禁止剤の必要量を満たしていればよい。原料樹脂(A)及び / または(B) にラジカル禁止剤を添加する別の方法としては、樹脂の重合の際に反応槽に直接ラジカル禁止剤を投入する方法や、重合後に加熱ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機等を用いて配合する方法が挙げられる。
【００９７】
また、ラジカル禁止剤の別の添加方法としては、ラジカル禁止剤を含有しない(A)及び(B) からなる原料樹脂を混合して上記樹脂組成物またはフィルムを調製する際に添加しても良い。この際、ラジカル禁止剤はラジカル禁止剤そのものを直接添加してもよく、あるいはマスターバッチ法により添加してもよい。また、いったんラジカル禁止剤を含有しない原料樹脂を混合して上記樹脂組成物(I)を調製した後、フィルムに調製する際に製膜機のホッパ内にラジカル禁止剤を投入することで添加してもよい。
【００９８】
(21) 強化剤
また、本発明の樹脂組成物には、剛性や線膨張特性の改善等を目的に、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウィスカー、炭素繊維のような繊維強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のようなフィラー類を混入させても良い。これらの充填剤の内、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、6〜60μmの繊維径と30μm以上の繊維長を有することが望ましい。また、これらの添加量としては、全樹脂組成物質量に対して0.5〜50質量部であることが望ましい。
【００９９】
(22) 添加剤
更に、本樹脂組成物には、目的に応じて、熱安定剤、光安定剤、離型剤、滑剤、顔料、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤等を適正量添加することも可能である。
(23) 多層化
またフレーバー性の向上、耐衝撃性の向上などの目的で、本樹脂組成物とともに、他の樹脂組成物及び/又は接着剤と組み合わせて使用しても差し支えない。
【０１００】
(24) 用途(非被覆材料)
本発明の樹脂組成物は広く樹脂成形体として使用できる。具体的にはバンパー、ボンネット、ドア材、ホイールカバー、オイルタンク、インストゥルメンタルパネルなどの自動車内外部品、玩具、容器、家電・コンピュータ・携帯電話などの筐体などに使用できる。本樹脂組成物を成形体に加工する方法は特に限定する物ではないが、公知の射出成形、ブロー成形、押出成形を広く適用する事ができる。」
【０１０１】
(25) 被覆使用時の金属板の例
本発明の樹脂組成物は広く金属板の被覆材として使用することができる。金属板は特に限定するものではないが、ブリキ、薄錫めっき鋼板、電解クロム酸処理鋼板(ティンフリースチール)、ニッケルめっき鋼板等の缶用鋼板や、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛-鉄合金めっき鋼板、溶融亜鉛-アルミニウム-マグネシウム合金めっき鋼板、溶融アルミニウム-シリコン合金めっき鋼板、溶融鉛-錫合金めっき鋼板等の溶融めっき鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛-ニッケルめっき鋼板、電気亜鉛-鉄合金めっき鋼板、電気亜鉛-クロム合金めっき鋼板等の電気めっき鋼板等の表面処理鋼板、冷延鋼板やアルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、マグネシウム等の金属板等が挙げられる。また、金属板への被覆も片面又は両面の何れであっても良い。また、本発明の樹脂組成物を金属板へ被覆した際の被覆膜厚みは、特に制限するものではないが、1〜300μmであることが好ましい。1μm未満では被膜の耐衝撃性が十分でない場合があり、300μm超では経済性が悪い。
【０１０２】
(26) 金属板の被覆方法:フィルム圧着(間接/直接)、直接ラミネーション
金属板への被覆には、公知の方法が使用できる。具体的には、(1)あらかじめ混練機により原料樹脂を溶融混練することで調製した本樹脂組成物をTダイス付の押出機でフィルム化し、これを金属板に熱圧着する方法(この場合、フィルムは無延伸でも、1方向若しくは2方向に延伸してあっても良い)、(2)Tダイスから出たフィルムを直接熱圧着する方法、が挙げられる。さらにフィルムを直接熱圧着する別の方法としては、(3)Tダイス付の押出機のホッパに本樹脂組成物の代わりに、本樹脂組成物の原料となる樹脂及びラジカル禁止剤を投入し、押出機内で本樹脂組成物に混練し、それを直接熱圧着する方法が挙げられる。更に、本発明の樹脂組成物は、被覆後の膜内部に結晶化度を傾斜させなくても十分な耐衝撃性を発現できる。従って、(4)樹脂組成物を溶融してバーコーターやロールでコーティングする方法、(5)溶融した樹脂組成物に金属板を漬ける方法、(6)樹脂組成物を溶媒に溶解してスピンコートする方法、等により金属板に被覆することも可能であり、被覆方法は特に限定されるものではない。
【０１０３】
金属板への被覆方法として作業能率から最も好ましいのは、上記(1) ，(2) 及び（3 ）の方法である。(2) の方法を使用して被覆する場合は、フィルム厚みは上記と同様の理由により1 〜300 μm であることが好ましい。さらに膜の表面粗度は、フィルム表面粗度を任意に1mm 長測定した結果がRmaxで500nm 以下であることが好ましい。500nm 超では熱圧着で被覆する際に気泡を巻き込む場合がある。また本樹脂組成物の高い衝撃性のため、延伸をすることなく使用しても高い衝撃性を発揮する。そのため延伸することなく金属被覆材料として使用可能であり、省工程化が可能である。また無延伸で金属被覆材料として使用する場合には温度、通板速度などの制御で薄膜内の結晶化度を制御する必要が無いため、プロセスウィンドウの拡大、高速製造が可能となる。さらに製膜時、被覆時の結晶化度制御の為の温度制御が容易であるため、性能の安定した製品の製造が可能となる。
【０１０４】
(27) 滑剤の使用
本発明の樹脂フィルムは、本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムであり、被覆前の樹脂フィルムでも上記の(4)〜(6)の方法等で被覆後に形成された樹脂フィルムであっても良い。また、金属板への被覆工程や金属板加工時の潤滑性を向上する目的で、特開平5-186613号公報に開示されているような公知の滑剤が添加されていても良い。
【０１０５】
滑剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機、架橋ポリスチレン粒子、シリコーン粒子などの有機系のいずれでもよいが、無機系が好ましい。
滑剤の粒径は2.5 μm 以下が好ましい。2.5 μm 超では樹脂フィルムの機械特性が低下する。滑剤の添加量は金属板の巻取性や深絞り加工性に応じて決定されるが、0.05〜20％が好ましい。
【０１０６】
特に、平均粒径が2.5 μm 以下であると共に粒径比( 長径/ 短径) が1.0 〜1.2 である単分散の滑剤が耐ピンホールの点で好適であり、例えば、真球状シリカ、真球状酸化チタン、真球状シリコーンなどを挙げることができる。滑剤の平均粒径、粒径比は粒子を電子顕微鏡観察により求めることができる。滑剤の粒径分布は鋭く、標準偏差が0.5 以下が好ましい。
【０１０７】
滑剤の添加量は、フィルム製造工程における巻取り性と関係するので、一般に粒径が大きいときは少量、小さいときは多量に用いるとよい。例えば、滑剤の種類にもよるが、平均粒径0.2〜2.0μmで0.02〜0.5質量%程度である。
(28) 顔料の使用
本発明の樹脂フィルムは、顔料を含んでもよい。例えば、白色顔料として、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、などの無機系顔料を挙げることができる。顔料の平均粒径は、滑剤の粒径と同じ理由から、2.5μm以下が好ましい。顔料の添加量は、着色の機能を達成するために必要な量であり、3〜50質量%程度の範囲内で使用される。顔料の添加方法は公知の方法によることができる。
【０１０８】
(29) 可塑剤、帯電防止剤、抗菌剤などの使用
ポリエステル樹脂の可塑剤としては、例えば、炭素数2〜20の脂肪酸多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体に対する炭素数8〜20の芳香族多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体のモル比が0〜2.0であるこれらの多塩基酸成分と、炭素数2〜20の脂肪族アルコールとを縮重合したものを、炭素数2〜20の一塩基酸又はそのエステル形成性誘導体及び/又は炭素数1〜18の一価アルコールで末端アステル化したポリエステルからなるポリエステル樹脂用可塑剤を挙げることができる。
【０１０９】
成膜工程におけるフィルムのロールへの巻き付きや、フィルム表面への汚れ付着等の静電気障害を防止することを目的として、特開平5 -222357 号公報に開示される帯電防止剤等の樹脂組成物中に練り込む方法や、フィルム表面に特開平5-1164号公報に記載されている帯電防止剤を塗布する方法などを必要に応じて適用することができる。
【０１１０】
特開平11-48431号公報、特開平11-138702号公報等に開示されいてる従来公知の抗菌剤を必要に応じて使用することができる。
(30) 積層方法(多層/単層、片面/両面、金属厚み)
また、本発明の樹脂フィルムを金属板に被覆する際には、金属板の片面及び/又は両面に、少なくとも上記樹脂フィルムを用いて単一層状に又は多層状に積層して被覆することができる。この際に、1又は2種類以上の樹脂フィルムを用いて金属板の片面及び/又は両面に単一層状にあるいは多層状に積層しても良く、また、必要に応じてPETフィルム、ポリカーボネートフィルム等のポリエステルフィルムや、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムや、6-ナイロンフィルム等のポリアミドフィルムや、アイオノマーフィルム等の他の公知の樹脂フィルム、あるいは、結晶/非結晶ポリエステル組成物フィルム、ポリエステル/アイオノマー組成物フィルム、ポリエステル/ポリカーボネート組成物フィルム等の公知の樹脂組成物フィルムをその下層及び/又は上層に積層して被覆しても良い。具体的な積層方法としては、上述の(1),(2)及び(3)の方法を使用する場合、多層のTダイスを使用して本発明の樹脂フィルムと他の樹脂フィルムや樹脂組成物フィルムとの多層膜を製造し、これを熱圧着する方法がある。また、上述の(4)〜(6)の方法を使用する場合、他の樹脂組成物を被覆した後に本発明の樹脂組成物を被覆したり、逆に本発明の樹脂組成物を被覆した後に他の樹脂組成物を被覆することにより、多層に積層することが可能である。本発明の樹脂被覆金属板は本発明の樹脂フィルムが被覆された金属板であり、被覆は片面であっても両面であっても良い。金属板の厚みは特に制限するものではないが、0.01〜5mmであることが好ましい。0.01mm未満では強度が発現し難く、5mm超では加工が困難である。
【０１１１】
(31) 接着剤
本発明の樹脂被覆金属板は、本発明の樹脂フィルムが被覆されていれば良く、必要に応じて公知の樹脂フィルムを本発明の樹脂フィルムの下層及び/又は上層に積層して金属板に被覆しても良い。また、公知の接着剤を金属板と本発明の樹脂フィルムとの間に積層することも可能である。接着剤を例示すると、特公昭60-12233号公報に開示されるポリエステル樹脂系の水系分散剤、特公昭63-13829号公報に開示されるエポキシ系接着剤、特開昭61-149341号公報に開示される各種官能基を有する重合体等が挙げられる。
【０１１２】
(32) 製缶方法
本発明の樹脂被覆金属容器は、本発明の樹脂被覆金属板からなる樹脂被覆金属容器で公知の加工法により成形できる。具体的にはドローアイアニング成形、ドローリドロー成形、ストレッチドロー成形、ストレッチドローアイアニング成形等が挙げられるが、本発明の樹脂被覆金属板を使用した樹脂被覆金属容器であれば良く、成形法は前記の成形法に限定するものではない。
【０１１３】
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル製造触媒である金属化合物が残留しているポリエステル樹脂(A)、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体(B)及びラジカル禁止剤の3元成分を含有し、樹脂組成物(I)100質量部に対して、ラジカル禁止剤を0.001〜7質量部含有させてなる樹脂組成物である。ビニル重合体(B)によりポリエステル樹脂(A)の耐衝撃性が改善でき、金属板と樹脂組成物との密着性も良好である。さらに、ラジカル禁止剤の添加により樹脂組成物の分解が抑制され、分解生成物が溶出することが少ない。
【０１１４】
また本発明の樹脂組成物は、ポリエステル製造触媒である金属化合物が残留しているポリエステル樹脂(A)、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体(B)及びラジカル禁止剤の他に、ゴム状弾性樹脂体(C)を含有する樹脂組成物であり、特にポリエステル樹脂(A)中にビニル重合体(B)でカプセル化されたゴム状弾性樹脂体(C)が微細分散している構造を有する樹脂組成物(I)100質量部に対して、ラジカル禁止剤を0.001〜7質量部含有させてなる樹脂組成物が、ゴム状弾性樹脂体(C)によりポリエステル樹脂(A)の耐衝撃性が改善でき、更にビニル重合体(B)でゴム状弾性樹脂体(C)をカプセル化しているため、ポリエステル樹脂(A)とゴム状弾性樹脂体(C)との相溶性を改善し、耐衝撃性を向上させる共に、金属板とゴム状弾性樹脂体(C)との直接接触を防止して金属板と樹脂組成物との密着性を確保できる点で優れている。さらに、ラジカル禁止剤の添加により樹脂組成物の分解が抑制され、分解生成物が溶出する事も少ない。
【０１１５】
この結果、本発明の樹脂組成物は、成形性、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、機械強度、ガスバリア性、金属との密着性等に優れると共に、フレーバー性にも優れているため、樹脂成形体などに好適に使用することが可能である。また、本発明の樹脂フィルムは、本発明の樹脂組成物を主体とするフィルムであり、特に密着性等やフレーバー性に優れるため金属被覆用の樹脂フィルムとして好適に使用できる。また、本発明の樹脂被覆金属板は、上記の樹脂組成物若しくは樹脂フィルムが金属板の片面若しくは両面を被覆しているため、樹脂と金属板との密着性、耐食性、耐衝撃性、加工性に優れると共に、塗装・印刷特性にも優れ意匠性を付与し易く、さらにラジカル禁止剤の添加によって、樹脂の分解が抑制されていることから、金属缶等の金属容器、家電製品の筐体や金属製家具等の部材、自動車外板等の自動車用部材、内装壁やドア等の建材用内外装部材等に広く使用できる。特に、絞り成形時や絞りしごき成形時の樹脂の加工追従性に優れており、外観に優れた金属容器を形成し得る。
【０１１６】
更に、本発明の樹脂被覆金属容器は、本発明の樹脂被覆金属板を成形してなる金属容器なので、打缶、缶詰工程、運搬時の衝撃に耐え得る耐衝撃性、製缶後の乾燥、印刷、焼付等に耐え得る耐熱性を有し、特にフレーバー性( 保香性) に優れた長期保存性を有する。従って、清涼飲料水や食品等の容器として好適に使用することができる。
【０１１７】
(33) 樹脂被覆層の性能、機械的性質
ドローアイアニング成形、ドローリドロー成形、ストレッチドロー成形、ストレッチドローアイアニング成形等の成形を行った場合、樹脂被覆層にクラックが入る場合があるが、クラック発生に対して樹脂の機械的性質も重要な要因のひとつである。特に、樹脂被覆層の破断伸びが20%以上、好ましくは50%以上であり、破断強度が2kgf/mm²以上であることが望ましい。
【０１１８】
ここで、樹脂被覆層の破断伸び、破断強度は、通常の引張り試験機により求められる。引張り試験方法としては、５mm×６０mmの樹脂被覆層をチャック間（標点）距離３０mmにセットし、２５℃の一定温度下で引張り速度２０mm/ 分で引張り試験を行い求めることができる。低温での引張り特性を求める場合は５℃の一定温度下で同様の引張り試験を行うことにより求めることができる。樹脂被覆層は、フィルム、樹脂被覆鋼板または成形体いずれから採取しても良い。樹脂被覆鋼板または成形体から樹脂被覆層のみ採取する方法としては、以下の方法で剥離してフィルム状として試験片に供することができる。
【０１１９】
樹脂被覆鋼板またはその成形体から引張り試験片サイズにサンプルを切り出し４０℃の１８％塩酸に１０数時間程度浸漬させ、鋼板のみを溶出させることによって樹脂被覆層のみ残存するので、それを水洗乾燥することによってフィルム状試験片とすることができる。樹脂被覆鋼板またはその成形体の両面に樹脂被覆層がある場合は、採取したい樹脂被覆層の反対側の樹脂被覆層にカッターナイフ等で鋼板に達する深さのキズを格子状に入れて塩酸に浸漬することによってフィルム状の試験片を得ることができる。成形体から得られた樹脂被覆層は成形によって既に延伸されているので、フィルムまたは樹脂被覆鋼板から採取した樹脂被覆層の伸びに比べて、樹脂の伸びは小さくなるが、成形体から採取した樹脂被覆層の伸びが２０％以上であり、かつ、破断強度が２kgf/mm²であれば、成形体としての耐衝撃性は好ましい状態にある。成形体から採取した樹脂被覆層の伸びが２０％未満であるか、または、破断強度が２kgf/mm²未満の場合は成形体の樹脂皮膜の耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性が低くなり衝撃時皮膜表面にクラックが発生し易くなるので好ましくない。
【０１２０】
(34) 樹脂被覆層の延伸度
本発明の樹脂組成物は金属板の表面に被覆された後、金属板が絞り加工その他の加工を施されると、加工後には微分散の状態が変化する。一般的に述べると、被覆金属板を一方向に延伸した場合、延伸方向の微分散粒子の寸法は延伸倍率に比例して又はそれ以下の倍率で伸び、延伸方向に垂直方向の微分散粒子の寸法は延伸後ももとのまま維持されるかいく分減少する傾向にあるということができる。二方向加工や複雑な加工を行ったときは、それにつれて変形をする。
【０１２２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。以下の実施例及び比較例において、ポリエステル樹脂(A)としてポリエチレンテレフタレート(PET)[東洋紡(株)製RN163]、ポリブチレンテレフタレート(PBT)[東レ(株)製1401-X04]、極性基を有するユニットを1質量%以上有するビニル重合体(B)としてエチレン系アイオノマー[三井デュポン(株)製ハイミラン1706] を使用した。
【０１２３】
(実施例1〜4)
表1に示す各樹脂とラジカル禁止剤のテトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンとを表1に示す各組成比で、V型ブレンダーを使用してドライブレンドした。各樹脂の組成は表1に示すとおりで、ラジカル禁止剤はいずれの場合も樹脂組成物(I)100質量部に対して0.1質量部を添加した。この混合物を2軸押出機で260℃で溶融混練してラジカル禁止剤を含有する樹脂組成物ペレットを得た。
【０１２４】
本樹脂組成物からミクロトームで超薄切片を切り出した後、ルテニウム酸で染色し、ポリエステル樹脂(A)中のビニル重合体(B)の分散状態を透過型電子顕微鏡で解析した。この結果、ビニル重合体(B)の等価球換算径は表1に示すように1μm以下でポリエステル樹脂(A)中に微細分散していた。
【０１２５】
【表１】

【０１２６】
本ペレットを使用して押出しT ダイスで30μm 厚みのフィルムを得た( 押出温度:280℃) 。本フィルムを250 ℃に加熱した2.5mm 厚みのティンフリースチールの両面に張り合わせ、水冷により10秒以内に100 ℃以下まで急冷した。
このようにして得られた常温の樹脂被覆金属板について、下記に示す評価方法により、保香性、保味性、密着性、常温耐衝撃性及び低温耐衝撃性の各項目の評価を行った。なお、保香性及び保味性の評価は同一の試験片を使用して評価し、密着性、常温耐衝撃性及び低温耐衝撃性は、保香性及び保味性を評価した試験片とは異なる試験片を使用して評価した。
【０１２７】
＜保香性及び保味性＞
上記の樹脂被覆金属板(12.5 cm×8cm 角) を蒸留水(300mL) とともにガラス製容器に入れ、ガラス栓にて密閉した後、85℃で7 日間加熱した。内容水の香り及び味の変化を以下の基準で官能評価した。結果を表2 に示す。
◎: 香りまたは味の変化はなかった
○: 香りまたは味の変化がわずかに認められる
△: 香りまたは味の変化が認められる
×: 不快な香りまたは味が認められた
【０１２８】
【表２】

【０１２９】
＜密着性、常温耐衝撃性及び低温耐衝撃性＞
上記の樹脂被覆金属板を、クエン酸1.5 質量%-食塩1.5 質量% の水溶液(UCC液) に室温で24時間浸漬した後、フィルムの剥がれた長さ(mm)(10 サンプルの平均) で評価した。評価は、◎:0.0mm、○:0.0〜0.5mm 、△:0.5〜2.0mm 、及び×:2.0mm超とした。密着試験の結果を表３に示す。
【０１３０】
更に、本樹脂被覆金属板の耐衝撃性評価をデュポン式の落垂衝撃試験で行なった。30cmの高さから金属板に0.5kg の鉄球を落とした後、サンプルの凸状に膨らんだ側(r=8mm) が上面となるように金属板を底面にして、凸状部位の周囲に柔らかいゴム状の樹脂で壁を形成し、その中に1.0%食塩水を入れて、サンプルを陽極とし、凸状部位近傍に設置した白金を陰極として+6V の電圧をかけた際のERV 値(mA)を測定した。ERV 値は以下の指標により評価した。また、樹脂被覆金属板を0 ℃の恒温槽に24時間入れた後、同様の耐衝撃性評価を行い、低温での耐衝撃性を評価した。評価は、◎: 全サンプルが0.01mA未満、○:1〜3 サンプルが0.01mA以上、△:3〜6 サンプルが0.01mA以上、×:7サンプル以上が0.01mA以上、の基準で行なった。結果を表3 に示す。
【０１３１】
【表３】

【０１３２】
(実施例5〜17)
上記実施例2に示した各樹脂の組成比(ポリエステル樹脂(A):ビニル重合体(B)=92:8)の樹脂組成物を調製する際に、ラジカル禁止剤としてテトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンの代わりに、表4に示す各種ラジカル禁止剤を樹脂組成物(I)100質量部に対して各0.1質量部添加して、樹脂組成物ペレットを調製した。
【０１３３】
本樹脂組成物からミクロトームで超薄切片を切り出した後、ルテニウム酸で染色し、ポリエステル樹脂(A) 中のビニル重合体(B) の分散状態を透過型電子顕微鏡で解析した。この結果、ビニル重合体(B) の等価球換算径は実施例2 と同等であり、1 μm 以下でポリエステル樹脂(A) 中に微細分散していた。
このようにして調製した各ペレットを使用して上記と同様の手法で樹脂被覆金属板を調製し、保香性、保味性、密着性、常温耐衝撃性及び低温耐衝撃性の各項目の評価を行った。結果を表4 に示す。
【０１３４】
【表４】

【０１４３】
(実施例18〜22)
上記実施例2に示した各樹脂の組成比(ポリエステル樹脂(A):ビニル重合体(B)=92:8)の樹脂組成物を調製する際に、ラジカル禁止剤としてテトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを表7に示す割合で添加して樹脂組成物ペレットを調製した。
【０１４４】
本樹脂組成物からミクロトームで超薄切片を切り出した後、ルテニウム酸で染色し、ポリエステル樹脂(A) 中のビニル重合体(B) の分散状態を透過型電子顕微鏡で解析した。この結果、ビニル重合体(B) の等価球換算径は0.5 μm 以上1 μm 以下でポリエステル樹脂(A) 中に微細分散していた。このようにして調製した各ペレットを使用して上記と同様の手法で樹脂被覆金属板を調製し、保香性、保味性、密着性、常温耐衝撃性及び低温耐衝撃性の各項目の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１４５】
【表７】

【０１５０】
(実施例23)
上記実施例2に示した各樹脂の組成比(ポリエステル樹脂(A):ビニル重合体(B)=92:8)の樹脂組成物を調製する際に、ポリエステル樹脂(A)としてPETを、ビニル重合体(B)としてラジカル禁止剤をあらかじめ添加した1706を使用した。すなわち1706の100質量部とテトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを0.1質量部をV型ブレンダーを使用してドライブレンドし、この混合物を2軸押出機で150℃で溶融混練してラジカル禁止剤を含有するビニル重合体(B)のペレットを得た。このペレットとポリエステル樹脂(A)のペレットをV型ブレンダーを使用してドライブレンドし、この混合物を2軸押出機で260℃で溶融混練して樹脂組成物ペレットを調製した。
【０１５１】
本樹脂組成物からミクロトームで超薄切片を切り出した後、ルテニウム酸で染色し、ポリエステル樹脂(A) 中のビニル重合体(B) の分散状態を透過型電子顕微鏡で解析した。この結果、ビニル重合体(B) の等価球換算径は0.7 μm でポリエステル樹脂(A) 中に微細分散していた。このようにして調製したペレットを使用して上記と同様の手法で樹脂被覆金属板を調製し、保香性、保味性、密着性、常温耐衝撃性及び低温耐衝撃性の各項目の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１５２】
【表９】

【０１５７】
(実施例24 、 25)
表7に示す各樹脂及びラジカル禁止剤としてテトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンをV型ブレンダーを使用してドライブレンドした。各樹脂の組成は表7に示すとおりで、ラジカル禁止剤はいずれの場合も樹脂組成物(I)100質量部に対して0.1質量部添加した。この混合物を2軸押出機で230℃で溶融混練して樹脂組成物ペレットを得た。
【０１５８】
実施例1 〜4と同様にして分散状態を解析した結果、分散粒子の等価球換算径は表7に示すように0.3μm以上1μm以下でポリエステル樹脂(A)中に微細分散していた。
【０１５９】
【表１１】

【０１６０】
更に、実施例1 〜4と同様にフィルムを作成して0.19mm厚みのティンフリースチールの両面に張り合わせ、保香性、保味性、密着性及び耐衝撃性を評価した。結果を表8に示す。
【０１６１】
【表１２】

【０１６７】
(比較例1、2)
表9に示す各樹脂を、ラジカル禁止剤を加えずにV型ブレンダーを使用してドライブレンドした。この混合物を2軸押出機で230℃で溶融混練して樹脂組成物ペレットを得た。実施例1〜4と同様にして分散状態を解析した結果、粒子の等価球換算径は表9に示すように1μm以下でポリエステル樹脂(A)中に微細分散していた。
【０１６８】
【表１５】

【０１６９】
更に、実施例1〜4と同様にフィルムを作成して0.19mm厚みのティンフリースチールの両面に張り合わせ、保香性、保味性、密着性及び耐衝撃性を評価した。結果を表10に示す。
【０１７０】
【表１６】

【０１７１】
いずれの場合もラジカル禁止剤を添加した樹脂組成物を使用した場合と比較して、密着性、常温耐衝撃性、低温耐衝撃性は変化がないが、保香性、保味性の点で劣ることがわかった。
【０１７４】
(比較例3)
比較例1のポリエステル樹脂(A):ビニル重合体(B)=92:8の樹脂組成物を調製する際に、金属不活性化剤として3-(N-サリチロイル)アミノ-1,2,4-トリアゾールを樹脂組成物(I)100質量部に対して0.1質量部添加して樹脂組成物ペレットを調製した。実施例1〜4と同様にして分散状態を解析した結果、ビニル重合体(B)は等価球換算径1.2μmでポリエステル樹脂中に微細分散していた。
【０１７５】
このようにして調製したペレットを使用して樹脂被覆金属板を調製し、保香性、保味性、密着性、常温耐衝撃性及び低温耐衝撃性の各項目の評価を行った。結果を表11に示す。
【０１７６】
【表１８】

【０１７７】
添加剤として金属不活性化剤を使用した場合には、保香性及び保味性の改善は見られなかった。
【０１８０】
(比較例4、5)
上記実施例2に示した各樹脂の組成比(ポリエステル樹脂(A):ビニル重合体(B)=82:8)の樹脂組成物を調製する際に、ラジカル禁止剤としてテトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを下記の各割合添加して樹脂組成物ペレットを調製した。本樹脂組成物からミクロトームで超薄切片を切り出した後、ルテニウム酸で染色し、ポリエステル樹脂(A)中のビニル重合体(B)の分散状態を透過型電子顕微鏡で解析した。ビニル重合体(B)の等価球換算径は0.3μm以上1μm以下でポリエステル樹脂(A)中に微細分散していた。
【０１８１】
このようにして調製した各ペレットを使用して上記と同様の手法で樹脂被覆金属板を調製し、保香性、保味性、密着性、常温耐衝撃性及び低温耐衝撃性の各項目の評価を行った。結果を表12に示す。
【０１８２】
【表２０】

【０１８３】
ラジカル禁止剤の添加量が0.001 質量部未満であると、十分に保香性及び保味性が改善されないことがわかった。また、ラジカル禁止剤の添加量が10質量部に達すると、密着性及び耐衝撃性が低下することがわかった。
【０１８７】
(比較例6)
特公平2-9935号公報の実施例に基づき、PBTとPETの2層からなる2軸延伸フィルム(PBT層:10μm、PET層:20μm、PET層のフィルム厚さ方向の屈折率:1.526)を実施例1〜4と同一条件でティンフリースチール上に熱圧着し(PBT層がティンフリースチールと接着するように被覆)、密着性及び耐衝撃性を実施例1〜4と同様に評価した。
【０１８８】
(比較例7)
特開平2-57339号公報の実施例に基づき、2軸延伸ポリエステルフィルム(テレフタル酸/イソフタル酸/エチレングリコール残基(78/22/100)から構成され、比重1.3387、30μm厚み、面配向係数0.120のフィルム)を実施例1〜4と同一条件でティンフリースチール上に熱圧着し、密着性及び耐衝撃性を実施例1〜4と同様に評価した。
【０１８９】
(比較例8)
特開昭64-22530号公報の実施例1に基づき、108μm未延伸PETフィルムを95℃で縦方向に2.7倍、105℃で横方向に2.6倍に延伸した後熱処理し、約20μmの延伸フィルムを得た。本フィルムを実施例1〜4と同一条件でティンフリースチール上に熱圧着し、密着性及び耐衝撃性を実施例1 〜4と同様に評価した。
【０１９０】
【表２２】

【０１９１】
これらの従来の方法による樹脂では、十分な密着性及び耐衝撃性が得られなかった。
(実施例26、比較例9〜11)
実施例2、比較例6〜8で得られた樹脂被覆金属板を、150mm径の円盤状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて4段階で深絞り加工し、55mm径の側面無継目容器(以下缶と略す)を各々10缶作成した。
【０１９２】
これらの缶について、以下の観察及び試験を行い、各々下記の基準で評価した結果を表14に示す。
(1) 深絞り加工性Ｉ(フィルム表層の評価)
○;全10缶について、フィルムに異常なく加工され、缶内外面のフィルムに白化や破断が認められない。
【０１９３】
△ ;1 〜5 缶について、缶上部にフィルムの白化が認められる。
× ;6 缶以上について、フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
(2) 深絞り加工性ＩＩ( 缶内側フィルムの評価)
○ ;全10缶が内外面とも異常なく加工され、缶内側フィルム面の防錆試験(1.0 % 食塩水を入れ、缶を陽極とし、白金を陰極として+6V の電圧をかけたときに流れる電流値(ERV値)(mA))において、0.1mA 以下を示す。
【０１９４】
× ;3 缶以上が缶内側フィルム面の防錆試験で0.1mA 超を示す。
(3) 耐衝撃性
深絞り加工が良好な缶について、水を満注し、各サンプルにつき10缶づつ高さ10cmから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のERV 試験を行った。
○ ;全10缶が0.1mA 以下であった。
【０１９５】
△ ;1 〜5 缶が0.1mA 超であった。
× ;6 缶以上が0.1mA 超であった。
(4) 耐熱脆化性
深絞り加工が良好な缶を200 ℃×5 分間、加熱保持した後、上記の方法で耐衝撃性を測定し、耐熱脆化性を評価した。
【０１９６】
【表２３】

【０１９７】
以上の結果より、本発明のラジカル禁止剤を添加した樹脂組成物は、金属との密着性及び耐衝撃性に優れ、特に低温での耐衝撃性に優れており、さらに従来技術に比較して保香性、保味性が優れていることが分かる。また、本発明の樹脂被覆金属板は被膜の加工追従性に優れ、本発明の樹脂被覆金属容器も耐衝撃性や耐熱脆化性に優れていることが分かる。
【０１９８】
（参考例1 ：TOC と保香性の相関）
92:8の組成比で、ポリエステル樹脂(A) 及びビニル重合体(B) ペレットをV 型ブレンダーを使用してドライブレンドした。この混合物を2 軸押出機で260 ℃で溶融混練して樹脂組成物ペレットを得た。本ペレットを使用して、実施例1 〜15と同様に樹脂被覆金属板を調製した。
【０１９９】
この樹脂被覆金属板(12.5cm×8cm角)を蒸留水(300mL)とともにガラス製容器に入れ、ガラス栓にて密閉した後、85℃で所定時間後に、内容水のTOC値(ppm)および香り及び味の変化を実施例1〜4と同様の基準で評価した。結果を表15に示す。
【０２００】
【表２４】

【０２０１】
以上の結果により、内容水の臭気は水中に含まれる有機物質の量と相関が有ることがわかった。
(参考例2:樹脂の種類とTOC値)
実施例に記載の樹脂原料を使用してラジカル禁止剤を含有しない樹脂組成物(I)のペレットを調製した。さらに実施例に記載の樹脂原料のうち2種を使用してラジカル禁止剤を含有しない樹脂混合物のペレットを調製した。
【０２０２】
これらペレット及び原料樹脂ペレットのTOC値を参考例1に示す方法で、7日後に測定した。結果を表16に示す。
【０２０３】
【表２５】

【０２０４】
260℃で溶融混練する条件では、原料の樹脂2 種ではTOC値が低く、 PET+1706の混合樹脂ではTOC値が高いことから、TOCは単なる熱分解により生じているのではないことが明らかになった。
(参考例3:PET樹脂中の金属元素分析)
市販のPET樹脂の元素分析を行い、以下の金属元素が含有されていることを確認した(表中の単位はmg/Kg)(表17)。
【０２０５】
【表２６】

【０２０６】
(参考例4:PET樹脂中の金属元素量とTOC値)
表17記載のPET樹脂C及び、PET樹脂Cに酸化ゲルマニウム200ppmを添加したPET樹脂Dをそれぞれ使用して実施例に記載の方法で、ラジカル禁止剤を添加せずに樹脂ペレットを調製した。このペレットのTOC値を参考例1の方法で7日後に測定した。その結果PET樹脂Cを使用して調製した樹脂ペレットからは5ppm, PET樹脂Dを使用して調製した樹脂ペレットからは16ppmのTOCが観測され、酸化ゲルマニウムが樹脂の分解を促進することが確認された。
【０２１３】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物においては、ポリエステル樹脂(A)の耐熱性、加工性、金属板への密着性、ガスバリア性、フレーバー性等の特性を確保したまま、ビニル重合体(B)によりポリエステル樹脂(A)のさらなる伸びや耐衝撃性が改善され、ポリエステル樹脂(A)によるビニル重合体(B)の分解を抑制するラジカル禁止剤を添加することにより、樹脂の劣化、低分子量有機成分の発生を抑制する事が出来る。この結果として、保香性、保味性、成形性、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、機械強度、ガスバリア性、金属との密着性等の各種特性に優れ、特に金属板の被覆用材料として好適に使用することが可能である。
【０２１４】
更に、本発明の樹脂フィルム、樹脂被覆金属板、及び樹脂被覆金属容器は、本発明の樹脂組成物を使用しているため、各々金属板の被覆材、容器を始めとした各種金属部材、及び保存性とフレーバー性に優れた金属容器として好適に使用することが可能である。
また、本発明の樹脂被覆金属板は、予め金属板表面が樹脂で被覆されているため、需要家での塗装工程を省略することも可能であり、需要家における省工程・省コストにも貢献できる効果を有するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a resin composition, in particular, impact resistance, chemical resistance, moldability, heat resistance, gas barrier property and good adhesion to metal, high resin decomposition resistance, and organic matter eluate from the resin The present invention relates to a resin composition having a small amount and particularly excellent flavor properties. Furthermore, the present invention relates to a resin film using such a resin composition, a resin-coated metal plate obtained by laminating and coating the resin film on one or both sides of a metal plate in a single layer or a multilayer, and the resin coating The present invention relates to a resin-coated metal container formed by molding a metal plate.
[0002]
[Prior art]
Polyester resin is excellent in mechanical properties, electrical properties, heat resistance, gas barrier properties, and adhesion to metals, and is used for resin moldings such as structural materials and housings. It is used as a material for coating plates.
However, properties such as impact resistance, adhesion between the resin and metal, and gas barrier properties are strongly dependent on the crystallinity of the polyester resin, so the target characteristics can be obtained unless the crystal structure of the resin is strictly controlled. Absent. Specifically, the crystallization rate is reduced in order to improve the adhesion at the part in contact with the metal of the resin, and on the other hand, the crystallization is increased in order to ensure impact resistance and gas barrier property. In order to satisfy the adhesiveness, impact resistance and gas barrier properties at the same time, it is necessary to appropriately incline the crystallinity of the resin. As a result, manufacturing conditions such as temperature control are severely restricted.
[0003]
When a resin is used as a material for coating a metal plate, adhesion between the resin and the metal, impact resistance, and gas barrier properties are important. As a technique for improving these, JP-A-3-269074 Discloses a method of laminating a crystalline polyester resin and a resin composition comprising an amorphous polyester resin. In this method, the crystallization rate at the interface can be easily reduced during the lamination process, so that the adhesion is improved. On the other hand, the gas barrier property and the impact resistance are lowered. However, there is a restriction on the process such as positively leaving crystallization by using.
[0004]
However, as disclosed in JP-A-7-195617 and JP-A-7-290644, by using a composition of a polyester resin and an ionomer resin, mechanical properties, electrical properties, heat resistance, Gas barrier properties and adhesion to metals have been improved, and as disclosed in WO99 / 27026, rubber is further provided for the resin composition of the polyester resin and a vinyl polymer having a polar group such as an ionomer. A technology has been developed in which an elastic resin is added, a rubber elastic resin is finely dispersed in a polyester resin, and the elastic resin is encapsulated with a vinyl polymer having a polar group, thereby further improving various characteristics. The various problems described above were almost solved.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the present inventors further examined a resin composition of the above-described polyester resin and a vinyl polymer having a polar group such as an ionomer, in these resin compositions, an organic low-molecular substance is generated, and the resistance is improved. In particular, when a container using the resin is used for beverages and foods, odor is generated in the contents, and the flavor of the contents may be lowered.
[0006]
In general, the cause of the generation of organic low molecular weight substances from the resin is that the raw materials remaining in the resin, low molecular components with a low degree of polymerization, and decomposition products generated during resin production and can manufacturing to the contents of the container Elution is possible. Various methods have been disclosed to solve these elutions.
For example, a method using a raw material having a low content of low molecular components (Japanese Patent Laid-Open No. 10-6436), a method of removing low molecular components using water or an organic solvent after resin production (Japanese Patent Laid-Open No. 9-316216) Etc. The former is effective when the eluate is a low molecular component contained in the raw material, but is ineffective when the eluate is a low molecular component resulting from decomposition of the resin that occurs during raw material production or molding. . The latter is not economical because it requires extraction and drying steps.
[0007]
As a method for suppressing the elution of low-molecular-weight organic components due to the decomposition of the resin, a method in which each process such as resin production and molding is generally performed at a temperature lower than the decomposition temperature of the resin is effective. Even if the temperature of each process such as kneading and molding of the product is set below the decomposition temperature of each resin of polyester resin, vinyl polymer having a polar group such as ionomer, and rubber elastic body resin, The outbreak did not go away. Therefore, it is considered that the generation of the organic low molecular weight substance in each process such as kneading and molding of the resin composition is not caused by simple thermal decomposition of the component resin.
[0008]
If oxygen accelerates the decomposition of the resin, it may be effective to produce and mold the resin in an inert gas atmosphere. However, an inert gas introduction device is necessary and simple. This method is difficult to say, and when the resin is decomposed by other than oxygen, a method using an inert gas atmosphere is ineffective.
Therefore, in view of the problems of the prior art as described above, the present invention has good impact resistance, chemical resistance, moldability, heat resistance, gas barrier properties, and adhesion to metal, and further, resin decomposition and resin An object of the present invention is to provide a resin composition having a small amount of organic matter eluate from the above and excellent in flavor properties.
[0009]
The present invention also provides a resin film using such a resin composition, a resin-coated metal plate coated with a resin film obtained by laminating the resin film, and further molding the resin-coated metal plate. Another object is to provide a resin-coated metal container.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventors diligently studied to solve the above-mentioned problems, obtained the following knowledge, and completed the present invention. That is, polyester resin (A)as well asVinyl polymer (B) OrAn organic low molecular weight substance may be generated from the resin composition. However, polyester resin (A)OrVinyl polymer (B) TheEven if each is melt-kneaded independently at the same temperature, no organic low molecular weight substance is generated and no odor is generated. In particular, (A)as well as(B) TheWhen the resin composition containing the resin composition is used in a container or a resin-coated metal container, the organic low-molecular weight substance is eluted from the container into the contents, causing odor and reducing the flavor.
[0011]
  As described above, the inventors of the present invention generated the low molecular weight organic substance in the polyester resin (A).OrVinyl polymer (B) ofIt occurs even below the thermal decomposition temperature of each resin, and therefore, after confirming that it is different from the thermal decomposition of each resin, as a result of further investigation, the occurrence of organic low molecular weight substances was found to be polyester resin (A ) And vinyl polymer (B). Furthermore, as a result of scrutinizing the eluate of the organic low molecular weight substance, the main component is an organic substance in which the vinyl polymer (B) is decomposed by a radical reaction, and the polyester resin (A) contains a residue of a polyester production catalyst. In some cases, a metal compound such as germanium, antimony, titanium, or the like remains in an amount of about 1 ppm to 500 ppm, and when such a metal compound remains in the polyester resin (A), the vinyl polymer (B) It was found that the decomposition of is caused. That is, the vinyl polymer (B) having a polar group is usually thermally stable and decomposition is not a problem, but is mixed with a polyester resin containing a metal compound involved in electron transfer as described above. It was clarified that, when heated, radicals are generated in the vicinity of the polar group of the vinyl polymer, and the resin is decomposed by the cleavage of the vinyl polymer main chain to generate an organic substance that causes odor.
[0012]
The present inventors have further studied, and in order to prevent radical decomposition of such a vinyl polymer (B), it has the ability to decompose certain radical inhibitors, that is, compounds having radical scavenging ability and radical precursors. By adding an appropriate amount of the compound, the polyester resin (A) and the vinyl polymer (B) can be used without deteriorating the excellent physical properties such as impact resistance and adhesion to metal of the resin composition. It has been found that radical decomposition of the vinyl polymer (B) by the metal compound remaining in the resin (A) can be suppressed, and the present invention has been completed.
[0013]
  Thus, the present invention at least provides a polyester resin (A) in which a metal compound that is a polyester production catalyst remains.Ionomer resinA resin composition containing (B), the polyester resin (A) andIonomer resinThe present invention provides a resin composition comprising 0.001 to 7 parts by mass of a radical inhibitor with respect to 100 parts by mass of (B) in total.
[0014]
In this resin composition, the radical inhibitor is one or more selected from a phenol radical inhibitor, a phosphorus radical inhibitor, a sulfide radical inhibitor, and a nitrogen radical inhibitor. It is preferable that the inhibitor is a phenol radical inhibitor, and 0.005 to 1 part by mass of the phenol radical inhibitor is contained with respect to 100 parts by mass of the resin composition (I).
[0016]
  Furthermore, the present invention providesAs aboveThere is also provided a resin film obtained by molding a resin composition alone or by laminating it in combination with other resin compositions and / or adhesives.
  Furthermore, the present invention also provides a resin-coated metal plate obtained by laminating the above-described resin film on one side and / or both sides of a metal plate in a single layer or a multilayer.
[0017]
  Furthermore, this invention provides the resin-coated metal container formed by shape | molding the above resin-coated metal plates. Further, the present invention provides a polyester resin (A), andIonomer resinA step of mixing the resin composition (I) containing (B), the polyester resin (A) contains a metal compound, and a radical inhibitor with respect to 100 parts by mass of the resin composition (I). There is also provided a method for producing a resin composition characterized by adding 0.001 to 7 parts by mass to prevent decomposition of the resin composition (I) in the mixing step. It is preferable that the radical inhibitor is a phenol radical inhibitor, and 0.005 to 1 part by mass of the phenol radical inhibitor coexists with 100 parts by mass of the resin composition (I).
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The resin composition to which the radical inhibitor of the present invention is added, and a resin film, a resin-coated metal plate and a resin-coated metal container using the same will be described below.
  (1.First of all
  The resin composition of the present invention isThe metal compound that is a catalyst for polyester production remainsIt is essential to contain the polyester resin (A), the vinyl polymer (B) containing 1% by mass or more of units having a polar group, and a radical inhibitor. In the resin composition of the present invention, mixing the vinyl polymer (B) containing 1% by mass or more of the unit having a polar group with the polyester resin (A) imparts impact resistance to the polyester resin (A). Because. The resin composition containing the polyester resin (A) and the vinyl polymer (B) containing 1% by mass or more of the unit having a polar group is contained in the polyester resin (A) as described above.MoneyA radical inhibitor is added in order to prevent the generation of low molecular weight substances due to decomposition of the vinyl polymer (B) due to the genus compound.
[0019]
The composition of these resins is not particularly limited, but it is preferable that 1 to 50 parts by mass of the vinyl polymer (B) is contained with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (A). If the vinyl polymer (B) is less than 1 part by mass relative to 100 parts by mass of the polyester resin (A), the impact resistance may decrease, and if it exceeds 50 parts by mass, the heat resistance may decrease. Furthermore, in this invention, 0.001-7 mass parts of radical inhibitors are added with respect to 100 mass parts of this resin composition (I). When the radical inhibitor is less than 0.001 part by mass with respect to the resin composition (I) containing the polyester resin (A) and the vinyl polymer (B), the metal compound and vinyl weight contained in a trace amount in the polyester resin (A) are contained. The generation of low molecular weight substances due to the reaction with the compound (B) cannot be effectively suppressed, and even if the radical inhibitor exceeds 7 parts by mass, the effect of reducing the elution amount is substantially saturated. This is uneconomical and causes problems such as deterioration of resin properties.
[0020]
(2) Polyester raw material
The polyester resin (A) used in the present invention includes only hydroxycarboxylic acid compound residues, dicarboxylic acid residues and diol compound residues, or hydroxycarboxylic acid compound residues and dicarboxylic acid residues and diols. It is a thermoplastic polyester having compound residues as constituent units. Moreover, these mixtures may be sufficient.
[0021]
Examples of hydroxycarboxylic acid compounds used as raw materials for hydroxycarboxylic acid compound residues include p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyethylbenzoic acid, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4′-carboxyphenyl) propane These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of dicarboxylic acid compounds that form dicarboxylic acid residues include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2 , 7-Naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid and other aromatic dicarboxylic acids and adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as citric acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Next, diol compounds that form diol residues are exemplified by 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as “bisphenol A”), bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis ( 2-hydroxyphenyl) methane, o-hydroxyphenyl-p-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy Phenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3, 5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3- Methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3- Mo-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-biphenol, 3,3 ', 5 , 5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybenzophenone and other aromatic diols and ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,4-butanediol, penta Examples include methylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, aliphatic diols such as hydrogenated bisphenol A, and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol. These can be used alone or in combination of two or more. It can also be used by mixing.
[0023]
In addition, the polyester resins obtained from these may be used alone or in combination of two or more. The polyester resin (A) used in the present invention may be composed of these compounds or a combination thereof, and among them, it is an aromatic polyester resin composed of an aromatic dicarboxylic acid residue and a diol residue. Is preferable from the viewpoints of workability and thermal stability.
[0024]
The polyester resin (A) used in the present invention contains a small amount of a structural unit derived from a polyfunctional compound such as trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolmethane, pentaerythritol, for example, It may contain an amount of 2 mol% or less.
From the viewpoints of heat resistance and processability, the most preferred combination of these dicarboxylic acid compounds and diol compounds is dicarboxylic acid of terephthalic acid 50 to 95 mol%, isophthalic acid and / or orthophthalic acid 50 to 5 mol%. It is a combination of a compound and a diol compound of a glycol having 2 to 5 carbon atoms.
[0025]
Examples of the preferred polyester resin (A) used in the present invention include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene-2,6-naphthalate, etc. Among them, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and polybutylene-2,6-naphthalate having appropriate mechanical properties, gas barrier properties, and metal adhesion are most preferable.
[0026]
  In addition, the polyester resin contained in the resin composition of the present invention includes a metal compound such as germanium, antimony, and titanium, which is a residue of a polyester production catalyst.. BookThe content of the metal compound in the polyester resin used in the resin composition of the invention is not particularly limited.HeavyJoint catalystThe rest ofThe metal compound as a residue may remain from about 1 ppm to about 500 ppm, and further to about 1000 ppm, and the present invention is intended for such a case.
[0027]
(3) Physical properties of polyester resin
The polyester resin (A) used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity of usually 0.3 to 2.0 dl / g, more preferably 0.40 to 1.7 dl / g, still more preferably 0.50 to 1.5 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.3 dl / g, it does not mix uniformly with the polar monomer-containing vinyl polymer (B), so the mechanical strength and impact resistance are low, while when the intrinsic viscosity exceeds 2.0 dl / g. Formability becomes poor, and both are not preferable.
[0028]
The intrinsic viscosity is measured at a concentration of 0.5% in o-chlorophenol at 25 ° C. and is obtained by the following equation (i). Where C is the concentration in grams of resin per 100 ml of solution, t₀Represents the flow time of the solvent, and t represents the flow time of the solution.
Intrinsic viscosity = {ln (t / t₀)} / C (i)
The polyester resin (A) used in the present invention has a glass transition temperature (Tg, sample amount of about 10 mg, measured with a differential thermal analyzer (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min), usually 50 to 120 ° C., More preferably, the temperature is 60 to 100 ° C.
[0029]
This polyester resin (A) may be amorphous or crystalline, and when it is crystalline, the crystal melting temperature (Tm) is usually 210 to 265 ° C., preferably 210 to 245. The low-temperature crystallization temperature (Tc) is usually 110 to 220 ° C., preferably 120 to 215 ° C. If Tm is less than 210 ° C or Tc is less than 110 ° C, the heat resistance may be insufficient and the film shape may not be maintained during drawing. In addition, when Tm exceeds 265 ° C. or Tc exceeds 220 ° C., the resin may not sufficiently enter the surface irregularities of the metal plate, resulting in poor adhesion.
[0030]
(4) Polar group of vinyl polymer (B)
The difference in Pauling's electronegativity is 0.39 (eV) from the vinyl polymer (B) containing 1% by mass or more of the unit having a polar group used in the present invention.^0.5A vinyl polymer containing 1% by mass or more of a unit having a group to which an element is bonded. If the unit having a polar group is less than 1% by mass, impact resistance may be lowered.
[0031]
Polling electronegativity difference is 0.39 (eV)^0.5Specific examples of groups in which the above elements are bonded include -C-O-, -C = O, -COO-, epoxy groups, C₂O_Three, C₂O₂N-, -CN, -NH₂, -NH-, -X (X; F, Cl, Br), -SO_Three-, Etc. Moreover, you may have the acid radical ion neutralized with the metal ion as a polar group. In this case, an example of a metal ion is Na⁺, K⁺, Li⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Ti³⁺, Zr³⁺, Sc³⁺And monovalent, divalent or trivalent metal cations.
[0032]
(5) Examples of units having polar groups
Examples of units having a polar group are vinyl alcohol as an example having a -CO- group, vinyl chloromethyl ketone as an example having a -C = O group, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate as an example having a -COO- group. , Vinyl acid such as vinyl propionate and its metal salts or ester derivatives, and examples having an epoxy group include glycidyl esters of α, β-unsaturated acids such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itacrylate , C₂O_ThreeExamples having groups include maleic anhydride, C₂O₂Examples having an N-group include imide derivatives of maleic anhydride, examples having a -CN group, acrylonitrile, -NH₂Acrylic amine as an example having a group, acrylamide as an example having a -NH- group, vinyl chloride as an example having a -X group, -SO_Three-Examples of having a group include styrene sulfonic acid and the like, and compounds in which all or a part of these acidic functional groups are neutralized with the above metal ions are used. It may be contained in the coalescence (B). The unit having a polar group contained in the vinyl polymer (B) has a Pauling electronegativity difference of 0.39 (eV).^0.5Any unit may be used as long as it has a group in which a certain element is bonded, and is not limited to the above specific example.
[0033]
(6) Vinyl polymer (B)
The vinyl polymer (B) used in the present invention is a vinyl polymer containing 1% by mass or more of units having a polar group. When such a vinyl polymer is exemplified, the polar group-containing vinyl unit is Examples thereof include a single or two or more kinds of polymers, and a copolymer of the polar group-containing vinyl unit and a nonpolar vinyl monomer represented by the following general formula (ii).
[0034]
-CHR¹= CR²R^Three-(ii)
(Where R¹, R^ThreeEach independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen, R²Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or hydrogen. )
Specific examples of the nonpolar vinyl monomer represented by the general formula (ii) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1 -Α-olefins such as dodecene, aliphatic vinyl monomers such as isobutene and isobutylene, styrene monomers, o-, m-, p-methylstyrene, o-, m-, p-ethylstyrene, t-butylstyrene, etc. And aromatic vinyl monomers such as addition polymer units of styrene monomers such as alkylated styrene and α-methylstyrene.
[0035]
Examples of the homopolymer of the polar group-containing unit include polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate and the like. Examples of copolymers of polar group-containing units and nonpolar vinyl monomers include ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, and copolymers thereof. Ionomer resin, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid, partially or completely neutralized with metal ions Ethyl copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, butene-ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene- Maleic anhydride copolymers etc. and all of their acidic functional groups, Include ionomer resins partially neutralized with metal ions.
[0036]
As ionomer resins, known ionomer resins can be widely used. Specifically, it is a copolymer of a vinyl monomer and an α, β-unsaturated carboxylic acid, and a part or all of the carboxylic acid in the copolymer is neutralized with a metal cation.
Examples of vinyl monomers are the above α-olefins and styrene monomers, and examples of α, β-unsaturated carboxylic acids are α, β-unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic acid monomethyl ester, maleic anhydride, and maleic acid monoethyl ester.
[0037]
An example of a metal cation to be neutralized is Na⁺, K⁺, Li⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Ti³⁺, Zr³⁺, Sc³⁺And monovalent, divalent or trivalent metal cations. Further, a part of the remaining acidic functional group that is not neutralized with the metal cation may be esterified with a lower alcohol.
Specific examples of the ionomer resin include a copolymer of ethylene and an unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid, or a copolymer of ethylene and an unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid or itaconic acid. Examples thereof include a resin in which a part or all of the carboxyl groups in the copolymer are neutralized with a metal ion such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, calcium.
[0038]
  Of these, the ability to improve impact resistance is high.DullMost preferred for the purpose is a copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid (2-15 mol% of structural units having a carboxyl group), and 30-70% of the carboxyl groups in the polymer are Na, Zn It is a resin neutralized with a metal cation such as.
[0039]
Glass transition temperature (measured with a differential thermal analyzer (DSC) with a Tg, sample amount of about 10 mg, and a heating rate of 10 ° C / min) is 50 ° C or less at room temperature because of its high performance to improve impact resistance. A vinyl polymer (B) having a Young's modulus of 1000 MPa or less and an elongation at break of 50% or more is preferred.
A preferred vinyl polymer (B) used in the present invention is exemplified as follows:MeTacrolic acid, acrylic acid, and polar olefins in which some or all of these acidic functional groups are neutralized with metal ions, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, Mention may be made of maleic anhydride, vinyl acetate and α-olefin copolymers.
[0040]
Particularly preferable in terms of high impact resistance, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and some or all of acidic functional groups in these copolymers Ionomer resin neutralized with metal ions, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate Copolymer, ethylene-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-carbon monoxide-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-monoxide Carbon-glycidyl acrylate Coalescence, ethylene - anhydride Maren'i acid copolymer, butene - ethylene - glycidyl methacrylate copolymer, butene - ethylene - glycidyl acrylate copolymers.
[0041]
(7) Physical properties of vinyl polymer (B)
From the viewpoint of ensuring barrier properties, a copolymer of an α-olefin and a unit having a polar group is a preferred combination. The vinyl polymer (B) used in the present invention is not limited to the above specific examples as long as it is a vinyl polymer containing 1% by mass or more of units having polar groups.
[0042]
  Further, the molecular weight of the vinyl polymer (B) is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 2000 or more and 500000 or less. If it is less than 2000 or more than 500000, impact resistance may decrease..
[0082]
  (8) Manufacturing method of resin composition
  For mixing the resin composition of the present invention, known resin mixing methods such as a resin kneading method and a solvent mixing method can be widely used. Examples of the resin kneading method include a method of mixing by dry blending with a tumbler blender, Henschel mixer, V-type blender, etc., and then melt-kneading with a single screw or twin screw extruder, kneader, Banbury mixer or the like. In addition, as an example of the solvent mixing method, after each resin is dissolved in the common solvent of the raw material resin contained in the resin composition, the solvent is evaporated or added to the common poor solvent to recover the precipitated mixture, etc. There is.
[0083]
  The mixing temperature of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but resin (A) (B) OrThe binaryTreeIt is sufficient that the fat composition is sufficiently mixed, and usually resin (A) (B) ofIt can be mixed well at a temperature below the respective decomposition temperature of each resin. Even when mixing under such a low temperature condition, according to the knowledge of the present invention, if a metal compound remains even in a trace amount in the polyester resin (A), a vinyl containing a unit having a polar group is contained. The decomposition reaction of the polymer (B) occurs to generate an organic low molecular weight substance, which is a cause of reducing the flavor. Therefore, according to the present invention, the resins (A) and (B) ofResins (A) and (B) TreeThe organic low molecular weight substances generated when the oil composition is mixed and molded under heating are combined with resins (A) and (B) WhenBoth can be substantially eliminated by adding a radical inhibitor.
[0084]
  Resin (A) (B) ofThe decomposition temperature of each resin is determined by the type of resin, but in general, resin (A) is about 280 ° C or higher, and resin (B) is about 200 ° C or higher.Aboveis there. Further, according to the present invention, the amount of the organic low molecular weight substance in the resin composition extracted by hot water extraction is 5 ppm after the resin composition of the present invention is manufactured through steps such as mixing and molding under heating. Hereinafter, it can be preferably reduced to 2 ppm or less. Further, it can be reduced to 1 ppm or less.
[0085]
  Furthermore, for the same reason, the resin composition of the present invention is prevented from generating an organic low molecular weight substance by heating when it is coated on the surface of a metal plate.
(9) Amount of radical inhibitor
  To the resin composition of the present invention, 0.001 to 7 parts by mass of a radical inhibitor must be added with respect to 100 parts by mass of the resin. Addition of 0.001 part by mass or less is not preferable because a remarkable effect cannot be obtained. On the other hand, even if the radical inhibitor is added in excess of 7 parts by mass, the effect of reducing the amount of elution is substantially saturated, so excessive addition is uneconomical. This is not preferable because the resin properties are lowered. In order to achieve a higher effect, it is preferable to add 0.005 to 1 part by mass of a radical inhibitor to 100 parts by mass of the resin composition (I).
[0086]
  (Ten) Types of radical inhibitors
  The organic low molecular weight substance generated from the resin composition (I) used in the present invention is generated by radical decomposition of a vinyl polymer having a polar group by the action of a metal compound contained in a polyester resin. Therefore, as the radical inhibitor used in the present invention, it reacts with phenolic radical inhibitors and nitrogen radical inhibitors, and peroxides, which have the effect of stopping radical reaction by scavenging radicals, and radical reaction Phosphorus-based and sulfide-based radical inhibitors that have a function of inhibiting the initiation of and deactivating the reaction intermediate are preferred.
[0087]
  (11) Definition of phenolic radical inhibitors
  A phenolic radical inhibitor refers to a compound having one or more phenolic hydroxyl groups in the molecule. In order to improve the efficiency of terminating the chain of radical reaction, a compound having a sterically bulky t-butyl group or the like in the vicinity of the phenolic hydroxyl group is preferable, and radicals are prohibited in resin kneading, film formation, and can manufacturing processes. The molecular weight is preferably 350 or more from the viewpoint that the volatilization of the agent is small. Further, from the viewpoint of diffusibility of the radical inhibitor in the resin, the molecular weight is preferably 5000 or less. From the viewpoint of improving reactivity and molecular weight, it is also preferable to use a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule.
[0088]
  (12) Examples of phenolic radical inhibitors
  Examples of phenolic radical inhibitors include tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5 -Methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and the like.
[0089]
  (13) Definition of phosphorus radical inhibitors
  The phosphorus radical inhibitor refers to a compound having one or more phosphite groups and / or phosphonate groups in the molecule. Moreover, it is preferable that the molecular weight is 350 or more in terms of less volatilization of the radical inhibitor in the resin kneading, film formation, and can manufacturing processes. From the viewpoint of diffusibility of the radical inhibitor in the resin, the molecular weight is preferably 5000 or less. From the viewpoint of improving reactivity and molecular weight, it is also preferable to use a compound having a plurality of phosphite groups and / or phosphonate groups in one molecule.
[0090]
  (14) Examples of phosphorus radical inhibitors
  Examples of phosphorus-based radical inhibitors include 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and the like. .
(15) Definition of sulfide radical inhibitor
  The sulfide-based radical inhibitor refers to a compound having one or more sulfide groups in the molecule. The molecular weight is preferably 350 or more from the viewpoint of less volatilization of the radical inhibitor in the resin kneading and molding steps. Further, from the viewpoint of diffusibility of the radical inhibitor in the resin, the molecular weight is preferably 5000 or less. From the viewpoint of improving reactivity and molecular weight, it is also preferable to use a compound having a plurality of sulfide groups in one molecule.
[0091]
  (16) Examples of sulfide radical inhibitors
  Examples of sulfide radical inhibitors include tetrakis [methylene-3- (dodecylthio) propionate] methane, bis (tridecyloxycarbonylethyl) sulfide and the like.
(17) Definition of nitrogen radical inhibitor
  The nitrogen-based radical inhibitor refers to a compound in which an amino group is bonded to an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon group, and the radical is eliminated by donating hydrogen to the generated radical.
[0092]
  (18) Examples of nitrogen radical inhibitors
  Examples of nitrogen radical inhibitors include bis (2-dodecylphenyl) amine, bis (3-octylphenyl) amine, bis (4-octylphenyl) amine, and the like.
(19) Use form of radical inhibitor: mixed use
  The radical inhibitors used in the present invention may be used alone or in combination.
[0093]
The radical decomposition of the vinyl polymer (B) observed in the resin composition (I) of the present invention is one of the main causes of normal thermal radical decomposition, radicals generated by thermal decomposition of accumulated peroxide groups. Unlike reaction, radical generation by electron transfer reaction from metal compounds such as residual catalyst is the main factor, so when one kind of radical inhibitor is used alone, phenolic system captures radicals. And it is preferable in that the effect of breaking the chain is high, and as a result, the effect of suppressing the decomposition of the resin is high.
[0094]
Phosphorus-based and sulfide-based radical inhibitors have the effect of decomposing peroxides that are intermediates for radical generation sources and radical reactions, so it is even more effective when used in combination with phenolic radical inhibitors. To demonstrate. In addition, similar synergistic effects are also observed in complex type radical inhibitors that have two or more of phenolic hydroxyl group, phosphite group and / or phosphonate group, amino group and sulfide bond in one molecule. This use is also preferred.
[0095]
  Examples of complex type radical inhibitors include 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis [(octylthio) Methyl] -o-cresol, 2,6-di-t-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, and the like.
(20) How to add radical inhibitors
  As a method for adding the radical inhibitor used in the present invention to the resin composition (I), the raw material resin polyester resin (A), vinyl polymer (B) at least one of,AhA radical inhibitor may be contained in the resin composition (I) by adding a radical inhibitor in advance to obtain a resin composition. At this time, adding a radical inhibitor to the raw material resin (B) in advance effectively suppresses the decomposition of the raw material resin (B), and by adding a smaller amount of the radical inhibitor, it is highly effective in reducing the amount of eluate. Is preferable in that it is obtained.
[0096]
  When adding a radical inhibitor to a plurality of raw material resins, the amount of the radical inhibitor contained in the resin composition as a result only needs to satisfy the required amount of the above-mentioned radical inhibitor. Raw material resin (A)as well as / Or(B) InAs another method of adding a radical inhibitor, a method of adding a radical inhibitor directly into a reaction vessel at the time of polymerization of a resin, a method of blending using a heating roll, a Banbury mixer, a kneader, an extruder, etc. after polymerization Is mentioned.
[0097]
  As another method for adding a radical inhibitor, (A) and (B) OrYou may add when mixing the raw material resin which consists of these, and preparing the said resin composition or film. At this time, the radical inhibitor itself may be added directly or may be added by a masterbatch method. Also, once the raw material resin not containing a radical inhibitor is mixed to prepare the resin composition (I), it is added by introducing the radical inhibitor into the hopper of the film forming machine when preparing the film. May be.
[0098]
  (twenty one) Strengthening agent
  In addition, the resin composition of the present invention has a fiber reinforcing agent such as glass fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, carbon fiber, talc, calcium carbonate, mica, for the purpose of improving rigidity and linear expansion characteristics, etc. Fillers such as glass flakes, milled fibers, metal flakes, and metal powders may be mixed. Among these fillers, the glass fiber and the carbon fiber preferably have a fiber diameter of 6 to 60 μm and a fiber length of 30 μm or more. Moreover, as these addition amount, it is desirable that it is 0.5-50 mass parts with respect to the total resin composition substance amount.
[0099]
  (twenty two) Additive
  Furthermore, an appropriate amount of a heat stabilizer, a light stabilizer, a release agent, a lubricant, a pigment, a flame retardant, a plasticizer, an antistatic agent, an antibacterial and antifungal agent, etc. is added to the resin composition according to the purpose. It is also possible.
(twenty three) Multi-layered
  In addition, the resin composition may be used in combination with other resin compositions and / or adhesives for the purpose of improving flavor properties and impact resistance.
[0100]
  (twenty four) Application (uncoated material)
  The resin composition of the present invention can be widely used as a resin molding. Specifically, it can be used for automobile interior and exterior parts such as bumpers, bonnets, door materials, wheel covers, oil tanks, instrument panels, toys, containers, and housings for home appliances, computers, mobile phones, and the like. The method for processing the resin composition into a molded body is not particularly limited, and known injection molding, blow molding, and extrusion molding can be widely applied. "
[0101]
  (twenty five) Example of metal plate when using coating
  The resin composition of the present invention can be widely used as a coating material for metal plates. The metal plate is not particularly limited, but cans such as tinplate, thin tin-plated steel plate, electrolytic chromate-treated steel plate (tin-free steel), nickel-plated steel plate, hot-dip galvanized steel plate, hot-dip zinc-iron alloy plating Steel plate, hot dip galvanized steel plate, hot dip galvanized steel plate, hot dip galvanized steel plate, hot galvanized steel plate, hot galvanized steel plate, hot galvanized steel plate, hot galvanized steel plate Examples thereof include surface-treated steel sheets such as alloy-plated steel sheets, electroplated steel sheets such as electrogalvanized-chromium alloy-plated steel sheets, cold-rolled steel sheets, and metal plates such as aluminum, copper, nickel, zinc, and magnesium. Further, the coating on the metal plate may be either single-sided or double-sided. The thickness of the coating film when the resin composition of the present invention is coated on a metal plate is not particularly limited, but is preferably 1 to 300 μm. If it is less than 1 μm, the impact resistance of the film may not be sufficient, and if it exceeds 300 μm, the economy is poor.
[0102]
  (26) Metal plate coating method: film crimping (indirect / direct), direct lamination
  A known method can be used to coat the metal plate. Specifically, (1) a method in which the resin composition prepared by melting and kneading the raw material resin in advance with a kneader is formed into a film with an extruder with a T die, and this is thermocompression bonded to a metal plate (in this case, (The film may be unstretched or may be stretched in one direction or two directions), and (2) a method in which a film from a T die is directly thermocompression bonded. Furthermore, as another method of directly thermocompression bonding the film, (3) instead of the resin composition, the resin composition and the radical inhibitor are introduced into the hopper of the extruder with a T die, Examples thereof include a method of kneading the resin composition in an extruder and directly thermocompressing it. Furthermore, the resin composition of the present invention can exhibit sufficient impact resistance without inclining the crystallinity inside the coated film. Therefore, (4) a method in which the resin composition is melted and coated with a bar coater or a roll, (5) a method in which a metal plate is immersed in the melted resin composition, and (6) spin coating by dissolving the resin composition in a solvent. It is also possible to coat the metal plate by a method, etc., and the coating method is not particularly limited.
[0103]
From the viewpoint of work efficiency, the methods (1), (2) and (3) are the most preferable as a method for coating a metal plate. When coating using the method (2), the film thickness is preferably 1 to 300 μm for the same reason as described above. Furthermore, the surface roughness of the film is preferably 500 nm or less in terms of Rmax as a result of arbitrarily measuring the film surface roughness by 1 mm. If it exceeds 500 nm, bubbles may be involved when coating by thermocompression bonding. Further, because of the high impact property of the present resin composition, even if it is used without stretching, it exhibits high impact property. Therefore, it can be used as a metal coating material without stretching, and the process can be saved. Further, when used as a metal coating material without stretching, it is not necessary to control the crystallinity in the thin film by controlling the temperature, the plate passing speed, etc., so that the process window can be enlarged and high-speed production can be achieved. Furthermore, since temperature control for controlling the crystallinity during film formation and coating is easy, it is possible to manufacture a product with stable performance.
[0104]
  (27) Use of lubricant
  The resin film of the present invention is a resin film comprising the resin composition of the present invention, whether it is a resin film before coating or a resin film formed after coating by the methods (4) to (6) above. good. In addition, for the purpose of improving the lubricity at the time of coating the metal plate or processing the metal plate, a known lubricant as disclosed in JP-A-5-1886613 may be added.
[0105]
The lubricant may be any of inorganic materials such as silica, alumina, titania, calcium carbonate and barium sulfate, and organic materials such as crosslinked polystyrene particles and silicone particles, but inorganic materials are preferred.
The particle size of the lubricant is preferably 2.5 μm or less. If it exceeds 2.5 μm, the mechanical properties of the resin film will deteriorate. Although the addition amount of a lubricant is determined according to the winding property and deep drawing workability of a metal plate, 0.05 to 20% is preferable.
[0106]
In particular, monodispersed lubricants having an average particle size of 2.5 μm or less and a particle size ratio (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.2 are suitable in terms of pinhole resistance, such as true spherical silica, true spherical Examples thereof include titanium oxide and true spherical silicone. The average particle size and particle size ratio of the lubricant can be determined by observing the particles with an electron microscope. The particle size distribution of the lubricant is sharp and the standard deviation is preferably 0.5 or less.
[0107]
  Since the addition amount of the lubricant is related to the winding property in the film production process, it is generally preferable to use a small amount when the particle size is large and a large amount when the particle size is small. For example, depending on the type of lubricant, the average particle size is 0.2 to 2.0 μm and is about 0.02 to 0.5 mass%.
(28) Use of pigment
  The resin film of the present invention may contain a pigment. For example, examples of white pigments include inorganic pigments such as alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, and barium sulfate. The average particle diameter of the pigment is preferably 2.5 μm or less for the same reason as that of the lubricant. The addition amount of the pigment is an amount necessary for achieving the coloring function, and is used within a range of about 3 to 50% by mass. The addition method of a pigment can be based on a well-known method.
[0108]
  (29) Use of plasticizers, antistatic agents, antibacterial agents, etc.
  As a plasticizer for a polyester resin, for example, a molar ratio of an aromatic polybasic acid having 8 to 20 carbon atoms or an ester forming derivative thereof to a fatty acid polybasic acid having 2 to 20 carbon atoms or an ester forming derivative thereof is 0 to A polybasic acid component of 2.0 and a polycondensation of an aliphatic alcohol having 2 to 20 carbon atoms, a monobasic acid having 2 to 20 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof and / or a carbon number of 1 to Mention may be made of a plasticizer for a polyester resin comprising a polyester terminally esterified with 18 monohydric alcohols.
[0109]
In a resin composition such as an antistatic agent disclosed in JP-A-5-222357 for the purpose of preventing electrostatic disturbances such as winding of a film around a roll in a film forming process and adhesion of dirt on the film surface. If necessary, a method of kneading into a film or a method of applying an antistatic agent described in JP-A No. 5-1164 to the film surface can be applied.
[0110]
  Conventionally known antibacterial agents disclosed in JP-A-11-48431, JP-A-11-138702 and the like can be used as necessary.
(30) Lamination method (multilayer / single layer, single side / double side, metal thickness)
  Further, when the resin film of the present invention is coated on a metal plate, it can be coated on one side and / or both sides of the metal plate by laminating at least a single layer or multiple layers using the resin film. . At this time, one or two or more kinds of resin films may be laminated in a single layer or multiple layers on one side and / or both sides of the metal plate, and if necessary, a PET film, a polycarbonate film, etc. Polyester films such as polyethylene films, polyolefin films such as polyethylene films, polyamide films such as 6-nylon films, other known resin films such as ionomer films, crystalline / amorphous polyester composition films, polyester / ionomer compositions A known resin composition film such as a film or a polyester / polycarbonate composition film may be laminated and coated on the lower layer and / or the upper layer. As a specific lamination method, when using the above-described methods (1), (2) and (3), the resin film of the present invention and other resin films and resin compositions using a multilayer T die are used. There is a method of producing a multilayer film with a film and thermocompression bonding it. Further, when using the above-mentioned methods (4) to (6), after coating the resin composition of the present invention after coating with another resin composition, or conversely after coating the resin composition of the present invention. By coating with another resin composition, it is possible to laminate in multiple layers. The resin-coated metal plate of the present invention is a metal plate coated with the resin film of the present invention, and the coating may be single-sided or double-sided. The thickness of the metal plate is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 mm. If it is less than 0.01 mm, strength is difficult to develop, and if it exceeds 5 mm, processing is difficult.
[0111]
  (31) adhesive
  The resin-coated metal plate of the present invention is only required to be coated with the resin film of the present invention. If necessary, a known resin film is laminated on the lower layer and / or upper layer of the resin film of the present invention to cover the metal plate. You may do it. It is also possible to laminate a known adhesive between the metal plate and the resin film of the present invention. Examples of adhesives include polyester resin-based aqueous dispersants disclosed in JP-B-60-12233, epoxy-based adhesives disclosed in JP-B-63-13829, and JP-A-61-149341. Examples include polymers having various functional groups disclosed.
[0112]
  (32) How to make cans
  The resin-coated metal container of the present invention can be formed by a known processing method using a resin-coated metal container comprising the resin-coated metal plate of the present invention. Specific examples include draw ironing molding, draw redraw molding, stretch draw molding, stretch draw ironing molding, etc., but any resin-coated metal container using the resin-coated metal plate of the present invention may be used. It is not limited to the above molding method.
[0113]
  The resin composition of the present invention isThe metal compound that is a catalyst for polyester production remainsPolyester resin (A), containing a ternary component of a vinyl polymer (B) containing 1% by mass or more of a unit having a polar group and a radical inhibitor, with respect to 100 parts by mass of the resin composition (I), radicals It is a resin composition containing 0.001 to 7 parts by mass of an inhibitor. The impact resistance of the polyester resin (A) can be improved by the vinyl polymer (B), and the adhesion between the metal plate and the resin composition is also good. Furthermore, the addition of the radical inhibitor suppresses the decomposition of the resin composition, and the decomposition products are less likely to elute.
[0114]
  The resin composition of the present invention is, Metal compounds that are polyester production catalysts remainPolyester resin (A), a resin composition containing a rubbery elastic resin body (C) in addition to a vinyl polymer (B) containing 1% by mass or more of a unit having a polar group and a radical inhibitor, particularly Radical inhibition for 100 parts by mass of resin composition (I) having a structure in which a rubber-like elastic resin body (C) encapsulated with a vinyl polymer (B) is finely dispersed in a polyester resin (A) The resin composition containing 0.001 to 7 parts by mass of the agent can improve the impact resistance of the polyester resin (A) by the rubber-like elastic resin body (C), and further the rubber-like elastic resin by the vinyl polymer (B). Since the body (C) is encapsulated, the compatibility between the polyester resin (A) and the rubber-like elastic resin body (C) is improved, the impact resistance is improved, and the metal plate and the rubber-like elastic resin body ( It is excellent in that direct contact with C) can be prevented and adhesion between the metal plate and the resin composition can be secured. Furthermore, the addition of the radical inhibitor suppresses the decomposition of the resin composition, and the decomposition products are less likely to elute.
[0115]
As a result, the resin composition of the present invention is excellent in moldability, heat resistance, impact resistance, chemical resistance, mechanical strength, gas barrier properties, adhesion to metal, and the like, and excellent in flavor properties. It can be suitably used for a resin molded body. In addition, the resin film of the present invention is a film mainly composed of the resin composition of the present invention, and can be suitably used as a resin film for metal coating because it is particularly excellent in adhesion and flavor properties. Further, the resin-coated metal plate of the present invention is such that the above resin composition or resin film covers one or both sides of the metal plate, so that the adhesion between the resin and the metal plate, corrosion resistance, impact resistance, workability In addition to being excellent in coating and printing properties, it is easy to impart design properties, and the addition of radical inhibitors suppresses the decomposition of the resin, so metal containers such as metal cans, housings for home appliances, It can be widely used for members such as metal furniture, automobile members such as automobile outer plates, and interior / exterior members for building materials such as interior walls and doors. In particular, it is excellent in resin processing followability at the time of drawing or drawing and ironing, and can form a metal container having an excellent appearance.
[0116]
Furthermore, since the resin-coated metal container of the present invention is a metal container formed by molding the resin-coated metal plate of the present invention, impact resistance that can withstand impact during transportation, canning process, transportation, drying after canning, It has heat resistance that can withstand printing, baking, etc., and has excellent long-term storage with excellent flavor (fragrance retention) properties. Therefore, it can be suitably used as a container for soft drinks and foods.
[0117]
  (33) Performance and mechanical properties of resin coating layer
  When molding such as draw iron molding, draw redraw molding, stretch draw molding, stretch draw ironing molding, etc., cracks may occur in the resin coating layer, but the mechanical properties of the resin are also important for crack generation This is one of the major factors. In particular, the elongation at break of the resin coating layer is 20% or more, preferably 50% or more, and the breaking strength is 2 kgf / mm.²The above is desirable.
[0118]
Here, the elongation at break and the strength at break of the resin coating layer are determined by a normal tensile testing machine. As a tensile test method, a resin coating layer of 5 mm × 60 mm is set at a chuck (standard) distance of 30 mm, and a tensile test can be performed at a constant temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 20 mm / min. The tensile property at low temperature can be obtained by conducting a similar tensile test at a constant temperature of 5 ° C. The resin coating layer may be collected from any of a film, a resin-coated steel plate, or a molded body. As a method for collecting only the resin coating layer from the resin-coated steel sheet or the molded body, it can be peeled off by the following method and used as a test piece as a film.
[0119]
A sample is cut out from the resin-coated steel plate or its molded body to a tensile test piece size, immersed in 18% hydrochloric acid at 40 ° C. for about 10 hours, and only the resin coating layer remains by eluting only the steel plate. It can be set as a film-like test piece. If there are resin coatings on both sides of the resin-coated steel sheet or its molded product, scratches with a depth that reaches the steel sheet with a cutter knife or the like are placed in a lattice pattern in the resin coating layer on the opposite side of the resin coating layer you want to collect. A film-like test piece can be obtained by dipping. Since the resin coating layer obtained from the molded body has already been stretched by molding, the elongation of the resin is smaller than the elongation of the resin coating layer collected from the film or the resin-coated steel sheet, but the resin collected from the molded body The elongation of the coating layer is 20% or more and the breaking strength is 2 kgf / mm²If so, the impact resistance of the molded body is in a preferable state. The elongation of the resin coating layer taken from the molded body is less than 20%, or the breaking strength is 2 kgf / mm²If it is less than the range, the impact resistance of the resin film of the molded product, particularly the impact resistance at low temperatures, becomes low, and cracks are likely to occur on the surface of the film at the time of impact, which is not preferable.
[0120]
  (34) Degree of stretching of resin coating layer
After the resin composition of the present invention is coated on the surface of the metal plate, if the metal plate is subjected to drawing or other processing, the state of fine dispersion changes after processing. Generally speaking, when the coated metal plate is stretched in one direction, the size of the finely dispersed particles in the stretched direction is proportional to or less than the stretch ratio, and the finely dispersed particles in the direction perpendicular to the stretched direction. It can be said that the dimensions tend to decrease somewhat as they are maintained after stretching. When bi-directional processing or complicated processing is performed, it deforms accordingly.
[0122]
【Example】
  Next, based on an Example and a comparative example, this invention is demonstrated more concretely. In the following Examples and Comparative Examples, as the polyester resin (A), polyethylene terephthalate (PET) [RN163 manufactured by Toyobo Co., Ltd.], polybutylene terephthalate (PBT) [1401-X04 manufactured by Toray Industries, Inc.], having a polar group Ethylene ionomer as a vinyl polymer (B) having 1% by mass or more of units (High Milan 170 manufactured by Mitsui DuPont Co., Ltd.)6] Theused.
[0123]
  (Example 1 toFour)
  Use V-type blender with each composition ratio shown in Table 1 and each resin shown in Table 1 and radical inhibitor tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane And dry blended. The composition of each resin is as shown in Table 1. In each case, 0.1 part by mass of the radical inhibitor was added to 100 parts by mass of the resin composition (I). This mixture was melt-kneaded at 260 ° C. with a twin-screw extruder to obtain resin composition pellets containing a radical inhibitor.
[0124]
  After cutting out an ultrathin section from this resin composition with a microtome, it was stained with ruthenic acid, and the dispersion state of the vinyl polymer (B) in the polyester resin (A) was analyzed with a transmission electron microscope.. ThisResult of, BiAs shown in Table 1, the equivalent spherical equivalent diameter of the nyl polymer (B) was 1 μm or less and was finely dispersed in the polyester resin (A)..
[0125]
[Table 1]

[0126]
Using this pellet, a film having a thickness of 30 μm was obtained by extrusion T die (extrusion temperature: 280 ° C.). The film was laminated on both sides of a 2.5mm thick tin-free steel heated to 250 ° C, and rapidly cooled to 100 ° C or less within 10 seconds by water cooling.
About the normal temperature resin-coated metal plate thus obtained, the evaluation methods shown below were used to evaluate each item of aroma retention, taste retention, adhesion, normal temperature impact resistance and low temperature impact resistance. . In addition, evaluation of aroma retention and taste retention is evaluated using the same test piece, and adhesion, room temperature impact resistance and low temperature impact resistance are the same as the test piece evaluated for aroma retention and taste retention. Were evaluated using different specimens.
[0127]
<Incense retention and taste retention>
The above resin-coated metal plate (12.5 cm × 8 cm square) was placed in a glass container together with distilled water (300 mL), sealed with a glass stopper, and heated at 85 ° C. for 7 days. The sensory evaluation of the change in the scent and taste of the water content was performed according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
◎: No change in fragrance or taste
○: Slight change in aroma or taste
△: Change in scent or taste
×: Unpleasant scent or taste was observed
[0128]
[Table 2]

[0129]
<Adhesion, room temperature impact resistance and low temperature impact resistance>
The above resin-coated metal plate was immersed in an aqueous solution (UCC solution) of citric acid 1.5% by mass-salt 1.5% by mass for 24 hours at room temperature, and then evaluated by the length (mm) of film peeling (average of 10 samples) did. Evaluation was made as follows: A: 0.0 mm, O: 0.0 to 0.5 mm, Δ: 0.5 to 2.0 mm, and x: over 2.0 mm. The results of the adhesion test are shown in Table 3.
[0130]
Furthermore, the impact resistance of this resin-coated metal plate was evaluated by a DuPont drop impact test. After dropping a 0.5kg iron ball onto the metal plate from a height of 30cm, place the metal plate on the bottom so that the convex bulge side (r = 8mm) of the sample is the top surface, and around the convex part Form a wall with soft rubber-like resin, put 1.0% saline in it, ERV value when applying + 6V voltage with the sample as the anode and platinum installed near the convex part as the cathode ( mA) was measured. The ERV value was evaluated using the following indicators. Further, after placing the resin-coated metal plate in a thermostat at 0 ° C. for 24 hours, the same impact resistance evaluation was performed, and the impact resistance at low temperature was evaluated. Evaluation was performed based on the following criteria: ◎: less than 0.01 mA for all samples, ○: 1 to 3 samples for 0.01 mA or more, Δ: 3 to 6 samples for 0.01 mA or more, and x: 7 samples or more for 0.01 mA or more. The results are shown in Table 3.
[0131]
[Table 3]

[0132]
(ExampleFive~17)
When preparing a resin composition of the composition ratio of each resin shown in Example 2 (polyester resin (A): vinyl polymer (B) = 92: 8), tetrakis [methylene (3, 5-Di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] In place of methane, various radical inhibitors shown in Table 4 were added in an amount of 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition (I). Resin composition pellets were prepared.
[0133]
An ultrathin section was cut out from the resin composition with a microtome and then stained with ruthenic acid, and the dispersion state of the vinyl polymer (B) in the polyester resin (A) was analyzed with a transmission electron microscope. As a result, the equivalent spherical equivalent diameter of the vinyl polymer (B) was the same as in Example 2, and was finely dispersed in the polyester resin (A) at 1 μm or less.
Using each pellet thus prepared, a resin-coated metal plate is prepared in the same manner as described above, and each of the items of aroma retention, taste retention, adhesion, normal temperature impact resistance and low temperature impact resistance Evaluation was performed. The results are shown in Table 4.
[0134]
[Table 4]

[0143]
  (Example18~twenty two)
  When preparing a resin composition of the composition ratio of each resin shown in Example 2 (polyester resin (A): vinyl polymer (B) = 92: 8), tetrakis [methylene (3, 5-Di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane was added in the proportions shown in Table 7 to prepare resin composition pellets.
[0144]
  An ultrathin section was cut out from the resin composition with a microtome and then stained with ruthenic acid, and the dispersion state of the vinyl polymer (B) in the polyester resin (A) was analyzed with a transmission electron microscope. As a result, the equivalent spherical equivalent diameter of the vinyl polymer (B) was 0.5 μm or more and 1 μm or less and was finely dispersed in the polyester resin (A). Using each pellet thus prepared, a resin-coated metal plate is prepared in the same manner as described above, and each of the items of aroma retention, taste retention, adhesion, normal temperature impact resistance and low temperature impact resistance Evaluation was performed. Table results5Shown in
[0145]
[Table 7]

[0150]
  (Exampletwenty three)
  When preparing a resin composition of the composition ratio of each resin shown in Example 2 (polyester resin (A): vinyl polymer (B) = 92: 8), PET was used as the polyester resin (A). As the polymer (B), 1706 to which a radical inhibitor was added in advance was used. That is, 100 parts by mass of 1706 and 0.1 parts by mass of tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane were dry blended using a V-type blender, and this mixture was mixed with 2 parts. The mixture was melt-kneaded at 150 ° C. with a screw extruder to obtain vinyl polymer (B) pellets containing a radical inhibitor. The pellets and polyester resin (A) pellets were dry blended using a V-type blender, and the mixture was melt-kneaded at 260 ° C. with a twin screw extruder to prepare resin composition pellets.
[0151]
  An ultrathin section was cut out from the resin composition with a microtome and then stained with ruthenic acid, and the dispersion state of the vinyl polymer (B) in the polyester resin (A) was analyzed with a transmission electron microscope. As a result, the equivalent spherical equivalent diameter of the vinyl polymer (B) was 0.7 μm and was finely dispersed in the polyester resin (A). Using the pellets thus prepared, a resin-coated metal plate is prepared in the same manner as described above, and evaluation of each item of aroma retention, taste retention, adhesion, normal temperature impact resistance and low temperature impact resistance is performed. Went. Table results6Shown in
[0152]
[Table 9]

[0157]
  (Exampletwenty four , twenty five)
  table7Each of these resins and tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane as a radical inhibitor were dry blended using a V-type blender. The composition of each resin is shown in the table7In each case, 0.1 part by mass of the radical inhibitor was added to 100 parts by mass of the resin composition (I). This mixture was melt-kneaded at 230 ° C. with a twin-screw extruder to obtain resin composition pellets.
[0158]
  Example 1 toFourAs a result of analyzing the dispersion state in the same manner as in Example 1, the equivalent spherical equivalent diameter of the dispersed particles is7As shown in the figure, it was finely dispersed in the polyester resin (A) at 0.3 μm or more and 1 μm or less..
[0159]
[Table 11]

[0160]
Furthermore, Examples 1 toFourIn the same manner as above, a film was prepared and laminated on both sides of a 0.19 mm thick tin-free steel, and the aroma retention, taste retention, adhesion and impact resistance were evaluated. Table results8Shown in
[0161]
[Table 12]

[0167]
(Comparative Examples 1 and 2)
table9Each resin shown in (1) was dry blended using a V-type blender without adding a radical inhibitor. This mixture was melt-kneaded at 230 ° C. with a twin-screw extruder to obtain resin composition pellets. Examples 1 toFourAs a result of analyzing the dispersion state as in9As shown in the figure, it was finely dispersed in the polyester resin (A) at 1 μm or less..
[0168]
[Table 15]

[0169]
Furthermore, Examples 1 toFourIn the same manner as above, a film was prepared and laminated on both sides of a 0.19 mm thick tin-free steel, and the aroma retention, taste retention, adhesion and impact resistance were evaluated. Table 1 shows the results.0Shown in
[0170]
[Table 16]

[0171]
  In any case, compared to the case of using a resin composition with a radical inhibitor added, the adhesion, room temperature impact resistance, and low temperature impact resistance are not changed, but in terms of flavor retention and taste retention. I found it inferior.
[0174]
  (Comparative exampleThree)
  In preparing a resin composition of polyester resin (A): vinyl polymer (B) = 92: 8 of Comparative Example 1, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4 as a metal deactivator A resin composition pellet was prepared by adding 0.1 part by weight of triazole to 100 parts by weight of the resin composition (I). Examples 1 toFourAs a result of analyzing the dispersion state in the same manner as described above, the vinyl polymer (B) was finely dispersed in the polyester resin with an equivalent sphere equivalent diameter of 1.2 μm.
[0175]
  A resin-coated metal plate was prepared using the pellets prepared as described above, and evaluation was made on each item of aroma retention, taste retention, adhesion, room temperature impact resistance and low temperature impact resistance. Table 1 shows the results.1Shown in
[0176]
[Table 18]

[0177]
  When a metal deactivator was used as an additive, there was no improvement in fragrance retention and taste retention..
[0180]
  (Comparative exampleFour,Five)
  When preparing a resin composition of the composition ratio of each resin shown in Example 2 (polyester resin (A): vinyl polymer (B) = 82: 8), tetrakis [methylene (3, 5-Di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane was added in the following proportions to prepare resin composition pellets. An ultrathin section was cut out from the resin composition with a microtome and then stained with ruthenic acid, and the dispersion state of the vinyl polymer (B) in the polyester resin (A) was analyzed with a transmission electron microscope. The equivalent spherical equivalent diameter of the vinyl polymer (B) was 0.3 μm or more and 1 μm or less and was finely dispersed in the polyester resin (A).
[0181]
  Using each pellet thus prepared, a resin-coated metal plate is prepared in the same manner as described above, and each of the items of aroma retention, taste retention, adhesion, normal temperature impact resistance and low temperature impact resistance Evaluation was performed. Table results12Shown in
[0182]
[Table 20]

[0183]
  It was found that when the amount of radical inhibitor added was less than 0.001 part by mass, the fragrance retention and taste retention were not sufficiently improved. It was also found that when the amount of radical inhibitor added reached 10 parts by mass, adhesion and impact resistance decreased..
[0187]
  (Comparative example6)
  A biaxially stretched film consisting of two layers of PBT and PET (PBT layer: 10 μm, PET layer: 20 μm, refractive index in the thickness direction of the PET layer: 1.526) based on the example of Japanese Patent Publication No. 2-9935 Examples 1 toFourIn the same conditions as above, heat-press on tin-free steel (coating so that the PBT layer adheres to tin-free steel), and adhesion and impact resistance areFourAnd evaluated in the same manner.
[0188]
  (Comparative example7)
  Based on Examples of JP-A-2-57339, a biaxially stretched polyester film (consisting of terephthalic acid / isophthalic acid / ethylene glycol residue (78/22/100), specific gravity 1.3387, 30 μm thickness, plane orientation coefficient 0.120 Example 1 toFourIn the same conditions as above, heat-press on tin-free steel to achieve adhesion and impact resistance.FourAnd evaluated in the same manner.
[0189]
  (Comparative example8)
  Based on Example 1 of JP-A-64-22530, a 108 μm unstretched PET film was stretched by 2.7 times in the machine direction at 95 ° C. and 2.6 times in the transverse direction at 105 ° C. and then heat-treated, and a stretched film of about 20 μm Got. This film is used in Examples 1 toFourIn the same conditions as above, heat-press on tin-free steel to achieve adhesion and impact resistance.FourAnd evaluated in the same manner.
[0190]
[Table 22]

[0191]
  With these conventional methods, sufficient adhesion and impact resistance cannot be obtained.
  (Example26Comparative example9~11)
  Example 2,Comparative example6~8The resin-coated metal plate obtained in the above is cut into a 150mm diameter disk shape, deep-drawn in 4 stages using a drawing die and punch, and 10 cans each of 55mm diameter side seamless containers (hereinafter abbreviated as cans) Created.
[0192]
  The following observations and tests were conducted on these cans, and the results of evaluation based on the following criteria are shown.14Shown in
(1) Deep drawing workability I (Evaluation of film surface)
○: About 10 cans were processed without abnormality in the film, and no whitening or breakage was observed in the film on the inner and outer surfaces of the can.
[0193]
Δ: About 1 to 5 cans, whitening of the film is observed at the top of the cans.
X: About 6 cans or more, film breakage is observed in a part of the film.
(2) Deep drawability II (evaluation of can inner film)
○: All 10 cans were processed without any abnormalities on the inner and outer surfaces, and the rust prevention test on the inner film surface of the can (1.0% saline was added, the current was when + 6V voltage was applied with the can as the anode and platinum as the cathode. Value (ERV value) (mA)) indicates 0.1 mA or less.
[0194]
×; 3 or more cans show more than 0.1mA in the rust prevention test of the inner film surface
(3) Impact resistance
For cans with good deep drawing, water was fully poured and 10 cans per sample were dropped from a height of 10 cm onto a PVC tile floor, and then the ERV test inside the cans was conducted.
A: All 10 cans were 0.1 mA or less.
[0195]
Δ; 1 to 5 cans exceeded 0.1 mA.
X; 6 cans or more exceeded 0.1 mA.
(4) Heat embrittlement
A can with good deep drawing was heated and held at 200 ° C. for 5 minutes, and the impact resistance was measured by the above method to evaluate the heat embrittlement.
[0196]
[Table 23]

[0197]
From the above results, the resin composition to which the radical inhibitor of the present invention is added is excellent in adhesion to metal and impact resistance, particularly excellent in impact resistance at low temperature, and further compared with the prior art. It can be seen that the fragrance retention and taste retention are excellent. In addition, it can be seen that the resin-coated metal plate of the present invention is excellent in processing followability of the coating, and the resin-coated metal container of the present invention is also excellent in impact resistance and heat embrittlement.
[0198]
(Reference Example 1: Correlation between TOC and aroma retention)
Polyester resin (A) and vinyl polymer (B) pellets were dry blended using a V-type blender at a composition ratio of 92: 8. This mixture was melt-kneaded at 260 ° C. with a twin-screw extruder to obtain resin composition pellets. Using this pellet, a resin-coated metal plate was prepared in the same manner as in Examples 1-15.
[0199]
This resin-coated metal plate (12.5cm x 8cm square) is placed in a glass container with distilled water (300mL), sealed with a glass stopper, and after a predetermined time at 85 ° C, the TOC value (ppm) of the water content and fragrance And changes in taste in Examples 1 toFourThe evaluation was based on the same criteria. Table results15Shown in
[0200]
[Table 24]

[0201]
  From the above results, it was found that the odor of the content water was correlated with the amount of organic substances contained in the water.
(Reference Example 2: Resin type and TOC value)
  ImplementationFor exampleUsing the resin raw materials described, pellets of the resin composition (I) containing no radical inhibitor were prepared. Further implementationFor exampleTwo of the listed resin raw materials were used to prepare pellets of a resin mixture that did not contain a radical inhibitor.
[0202]
  The TOC values of these pellets and raw resin pellets were measured after 7 days by the method shown in Reference Example 1. Table results16Shown in
[0203]
[Table 25]

[0204]
Under the conditions of melt kneading at 260 ° C, the raw material resin2 In seedsHas a low TOC value, PThe TOC + 1706 mixed resin has a high TOC value, so it became clear that TOC was not generated simply by thermal decomposition.
(Reference Example 3: Analysis of metal elements in PET resin)
Elemental analysis of commercially available PET resin was carried out, and it was confirmed that the following metal elements were contained (the unit in the table is mg / Kg) (Table17).
[0205]
[Table 26]

[0206]
  (Reference Example 4: Metal element content and TOC value in PET resin)
  table17Using PET resin C and PET resin D with 200 ppm germanium oxide added to PET resin CFor exampleResin pellets were prepared by the method described without adding a radical inhibitor. The TOC value of this pellet was measured after 7 days by the method of Reference Example 1..As a result, TOC of 5 ppm was observed from resin pellets prepared using PET resin C and 16 ppm from resin pellets prepared using PET resin D, confirming that germanium oxide promotes decomposition of the resin. It was.
[0213]
【The invention's effect】
  In the resin composition of the present invention, the polyester resin (B) is used for the polyester resin (A) while ensuring the heat resistance, workability, adhesion to the metal plate, gas barrier properties, flavor properties and the like of the polyester resin (A). Further elongation and impact resistance of (A) are improved, and by adding a radical inhibitor that suppresses the degradation of the vinyl polymer (B) by the polyester resin (A), deterioration of the resin, generation of low molecular weight organic components Can be suppressed. ThisAs a result, it has excellent properties such as aroma retention, taste retention, moldability, heat resistance, impact resistance, chemical resistance, mechanical strength, gas barrier properties, and adhesion to metal, especially for coating metal plates. It can be suitably used as a material.
[0214]
Furthermore, since the resin film, resin-coated metal plate, and resin-coated metal container of the present invention use the resin composition of the present invention, various metal members including a metal plate coating material and a container, and It can be suitably used as a metal container excellent in preservability and flavor.
In addition, since the resin-coated metal plate of the present invention has a metal plate surface coated with a resin in advance, it is possible to omit the painting process at the customer, which contributes to the process and cost saving at the customer. It has a possible effect.

Claims

0.001-7 parts by mass of a radical inhibitor per 100 parts by mass of the polyester resin (A) in which the metal compound as the polyester production catalyst remains and the resin composition (I) containing the ionomer resin (B) A resin composition characterized by comprising:

2. The resin composition according to claim 1, wherein the radical inhibitor is one or more selected from a phenol radical inhibitor, a phosphorus radical inhibitor, a sulfide radical inhibitor, and a nitrogen radical inhibitor.

3. The resin composition according to claim 2, wherein the radical inhibitor is a phenol radical inhibitor.

4. The resin composition according to claim 3, wherein 0.005 to 1 part by mass of a phenol-based radical inhibitor is added to 100 parts by mass of the resin composition (I) in the previous period.

The resin composition having free radical inhibitor according to any one of claims 1 to 4, molded alone, or characterized by being laminated in combination with other resin composition and / or adhesive Resin film.

6. A resin-coated metal plate obtained by coating a single layer and / or both sides of a metal plate by laminating at least a single layer or a multilayer using the resin film according to claim 5.

7. A resin-coated metal container formed by molding the resin-coated metal plate according to claim 6.

A step of mixing a polyester resin (A) and a resin composition (I) containing an ionomer resin (B), and the polyester resin (A) contains a metal compound, and the resin composition (I) A method for producing a resin composition, comprising adding 0.001 to 7 parts by mass of a radical inhibitor to 100 parts by mass to prevent decomposition of the resin composition (I) in the mixing step.

9. The production method according to claim 8, wherein the radical inhibitor is a phenol-based radical inhibitor.

10. The production method according to claim 8 or 9, wherein 0.005 to 1 part by mass of a phenol-based radical inhibitor coexists with 100 parts by mass of the previous resin composition (I).