JP3644260B2 - Liquid thermosetting resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な熱硬化性樹脂組成物で、さらに詳しくは低粘度で長い可使時間を有し、硬化物の機械特性、電気特性が優れたものであり、コイル含浸用、積層用または注型用などとして好適に用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コイル含浸用に用いられる樹脂としては、エポキシ系含浸樹脂が代表的なものとして上げられ、既に数多くの特許が出願されている。これらは液状のエポキシ化合物に、低粘度の環状酸無水物を硬化剤として配合するもの、または液状のエポキシ化合物にイミダゾール類や金属キレート化合物などを配合したものなどに代表される。
これらエポキシ系含浸樹脂は、一般には室温で高粘度であることから、含浸時に加熱により低粘度化して用いるのが一般的であるが、例えば特開平８―１２７４１号公報に示されるように、希釈剤などを添加し低粘度化することにより、加熱工程を廃止した方法で含浸を行う場合もある。
さらに、例えば特開平７―２０７１２３号公報に示されるように、高温での接着強度を向上させる目的で、フェノキシ樹脂、固形エポキシ樹脂等の高分子量成分（可とう性付与剤）を添加したものなどが一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら一般に、含浸に必要な低粘度を得るために加熱により高温に保持した場合、反応が進行するに従い高粘度化して行き、やがて使用不能になるため含浸樹脂の可使時間は非常に短いものになってしまう。
また、希釈剤による低粘度化という方法に関しては、通常の希釈剤には毒性の高いものが多いという問題や、また希釈剤の添加により硬化物の耐熱性が激しく低下したり、耐湿性、電気特性等が充分でないという問題がある。
さらに、上記高分子量成分の添加により接着強度の改善はできるものの、含浸樹脂の粘度は著しく上昇し、非常に含浸作業の悪い結果を招くという問題もあった。
【０００４】
本発明は、かかる課題を解決するためにさなれたものであり、例えば高圧回転機の絶縁コイル等に対し良好な含浸性を有し、しかも高温に長時間さらされても反応の進行を抑えることができ、かつ硬化性を低下することなく、硬化物の優れた耐熱性、電気絶縁性または機械強度などを具備する液状熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の液状熱硬化性樹脂組成物は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、高温接着強度改善剤としてのテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル化合物、硬化剤としての液状の環状酸無水物、並びに硬化触媒としてのカルボン酸金属塩（硬化触媒Ａ）、および四級アンモニウム塩である（硬化触媒Ｂ）、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリｎ―ブチルアンモニウムブロミドもしくはベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを配合し、上記テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル化合物を上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜３５重量部、液状の環状酸無水物をエポキシ基の合計当量に対し０．８〜１．２当量、カルボン酸金属塩（硬化触媒Ａ）を上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部および上記四級アンモニウム塩（硬化触媒Ｂ）を上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部を配合したものである。
【０００６】
本発明に係る第２の液状熱硬化性樹脂組成物は、上記第１の液状熱硬化性樹脂組成物において、硬化触媒Ａがオクチル酸亜鉛であり、硬化触媒Ｂがベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのものである。
【０００７】
本発明に係る第３の液状熱硬化性樹脂組成物は、上記第１または第２の液状熱硬化性樹脂組成物において、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル化合物がビフェニル型エポキシ樹脂のものである。
【０００８】
本発明に係る第４の液状熱硬化性樹脂組成物は、上記第１ないし第３のいずれかの液状熱硬化性樹脂組成物において、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラックエポキシ樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂またはハロゲン化エポキシ樹脂のものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、高温接着強度改善剤としてのテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル化合物と、硬化剤としての液状の環状酸無水物と、硬化触媒としてのカルボン酸金属塩（硬化触媒Ａ）および下記四級アンモニウム塩（硬化触媒Ｂ）とを配合したものである。
特に、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル化合物を用いることにより、含浸樹脂の粘度の上昇を抑えながら、液状熱硬化性樹脂組成物の高温での接着強度を向上させることができる。
また、硬化触媒としてカルボン酸金属塩と下記四級アンモニウム塩とを併用することにより、錯体を形成しカルボン酸金属塩がもたらす良好な硬化物性と、四級アンモニウム塩がもたらす良好な反応性が得られ、それぞれ単独で用いた場合の可使時間の短縮および硬化特性の低下が著しく改善できる。
【００１１】
また、上記液状熱硬化性樹脂組成物において、上記各成分の配合量を下記のようにすることにより優れた特性が得られる。
即ち、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル化合物を上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜３５重量部、液状の環状酸無水物を上記エポキシ基の合計当量に対し０．８〜１．２当量、カルボン酸金属塩（硬化触媒Ａ）を上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部および下記四級アンモニウム塩（硬化触媒Ｂ）を上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部配合する。
【００１２】
本発明において、高温接着強度改善剤として適用されるテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルは、テトラメチルビフェノールとエピクロルヒドリンとを８０〜１８０℃程度の加熱下で脱塩酸して合成されるエポキシ系化合物で、例えばビフェニル型エポキシ樹脂である。
テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルの配合量としては、上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜３５重量部、より好ましくは１０〜２５重量部が推奨される。５重量部未満であれば、高温接着強度を改良できる程の効果が得られ難く、３５重量部を越えて配合した場合は、室温放置中に再結晶化が進行し、再度溶解を行うための加熱処理を必要とするため、結果として含浸作業がし難くなり好ましくない。
【００１３】
本発明における分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラックエポキシ樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂またはハロゲン化エポキシ樹脂を用いることができ、高温での電気特性が良好な硬化物が得られる。
特に液状ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型グリシジルエーテル等が低粘度化のため推奨される。
【００１４】
本発明に使用される液状の環状酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸またはメチルナジック酸無水物等の酸無水物硬化剤が推奨され、それぞれ単独でまたは２種以上を適時組み合わせて適用される。
環状酸無水物の配合量としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂およびテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルに起因するエポキシ基の合計当量１に対して０．８〜１．２当量が推奨される。０．８当量以下では、含浸可能な粘度にできうる温度が高くなり、結果として可使時間が短くなり、１．２当量を超えて配合した場合には、硬化物としての耐熱性、機械強度等の特性が低下し、いずれの場合も好ましくない。
【００１５】
本発明においては、上記のように硬化触媒Ａと硬化触媒Ｂとを必ず併用して用いることが特徴であり、硬化触媒Ａとしては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄またはオクチル酸錫等のカルボン酸金属塩、硬化触媒Ｂとしては、四級アンモニウム塩である、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリｎ―ブチルアンモニウムブロミドまたはベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが用いられる。
【００１６】
硬化触媒の添加量としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対してカルボン酸金属塩を０．０５〜１．０重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部が推奨される。０．０５重量部以下では硬化物としての耐熱性、機械強度等の特性が著しく低下し、１．０重量部以上では、可使時間の低下を招く原因となりいずれも好ましくない。
また、カルボン酸金属塩と併用して用いる上記四級アンモニウム塩の添加量は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部である。これにより安定した錯体の形成が可能となり、可使時間の低下、硬化特性の低下が防止できる。
【００１７】
本発明に係る液状の熱硬化性樹脂組成物を調合する方法としては、始めに所定量のエポキシ樹脂と上記高温接着強度改善剤とカルボン酸金属塩とを反応可能な容器に配合し、１２０℃で３０分の条件で予備反応（クッキング）を行って室温に冷却後、所定量の環状酸無水物、上記四級アンモニウム塩をさらに配合し、均一混合して得ることができる。
かくして得られる液状の熱硬化性樹脂組成物が含浸樹脂として適用される電気機器は、誘導電動機もしくはタービン発電機等の高圧回転機器のステータに組み込まれる絶縁コイル、またはガラスクロスもしくは有機不織布等の絶縁基材に含浸して得られる積層体等が例示され、中でも高圧回転機用の絶縁コイルの含浸樹脂として推奨される。
【００１８】
【実施例】
実施例１．
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂｛商品名：ＭＹ―７９０―１（エポキシ当量１７５），チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製｝２３．５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂｛商品名：エピコート１７５０（エポキシ当量１６５），油化シェルエポキシ（株）製｝２３．５重量部、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル｛商品名：エピコートＹＸ―４０００（エポキシ当量１８５），油化シェルエポキシ（株）製｝５重量部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸｛商品名：ＱＨ―２００，日本ゼオン（株）製｝４８重量部（当該樹脂組成物中のエポキシ基の合計当量に対し０．８５当量に相当）およびカルボン酸金属塩｛商品名：オクチル酸亜鉛，日本化学産業（株）製｝を０．０７５重量部（分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対しては０．１４）と四級アンモニウム塩｛商品名：ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド，東京化成（株）製｝０．０１重量部（分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対しては０．０２）からなる本発明の実施例の液状熱硬化性樹脂組成物を調整した。この樹脂組成物の初期粘度は、４０℃で７５m Pa・sであった。
【００１９】
また、上記樹脂組成物の可使時間の加速試験を、温度４０℃、相対湿度３５％の恒温恒湿槽に放置し、粘度を定期的に測定することによりおこなった。判定は粘度が４００m Pa・sに達するまでの日数で表すこととし、図１に示す通り３ヶ月以上の可使時間を示すことを確認した。なお、図１は本発明と比較例の液状熱硬化性樹脂組成物の可使時間を比較するための、液状熱硬化性樹脂組成物の上記加速試験雰囲気での放置日数による粘度変化を示す特性図である。
次にこの組成物の電気絶縁用無用剤液状レジンとしての特性を確認するため、JIS C 2103に基づき電気特性（誘電正接、体積抵抗率）および接着特性を調べ表１に示す。
【００２０】
【表１】
その結果誘電正接は０．５％（１００℃）、体積抵抗率は１．５×１０15Ω―ｃｍ（１００℃）であり、温度に対して安定であった。
接着強度についても室温で２５７ｋｇｆ／ｃｍ2、１００℃で２３４ｋｇｆ／ｃｍ2と非常に良好な結果を示した。
【００２２】
実施例２．
実施例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂｛商品名：ＭＹ―７９０―１（エポキシ当量１７５），チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製｝を３０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂｛商品名：エピコート８０６（エポキシ当量１６８），油化シェルエポキシ（株）製｝１２重量部、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル｛商品名：エピコートＹＸ―４０００（エポキシ当量１８５），油化シェルエポキシ（株）製｝を９重量部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸｛商品名：ＱＨ―２００，日本ゼオン（株）製｝を４９重量部（当該樹脂組成物中のエポキシ基の合計当量に対し１．０当量に相当）使用する以外は実施例１と同様にして本発明の実施例の液状熱硬化性樹脂組成物を調整した。
この組成物の４０℃初期粘度は７２m Pa・sと非常に良好であった。また、図１に示すように、上記可使時間の加速試験からも、可使時間は３ヶ月以上を保持し、硬化後の誘電正接についても０．６％（１００℃）、体積抵抗率は１．２×１０15Ω―ｃｍ（１００℃）であった。
接着強度についても室温で２６３ｋｇｆ／ｃｍ2、１００℃で２３８ｋｇｆ／ｃｍ2と非常に良好な結果を示した。これらの結果を図１および表１に示す
【００２３】
実施例３．
実施例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂｛商品名：ＭＹ―７９０―１（エポキシ当量１７５），チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製｝を４５重量部、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル｛商品名：エピコートＹＸ―４０００（エポキシ当量１８５），油化シェルエポキシ（株）製｝を９重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸｛商品名：ＨＮ―５５００，日立化成（株）製｝を４６重量部（当該樹脂組成物中のエポキシ基の合計当量に対し０．９当量に相当）使用する以外は実施例１と同様にして本発明の実施例の液状熱硬化性樹脂組成物を調整した。
この組成物の４０℃初期粘度は７８m Pa・sと非常に良好であった。上記可使時間の加速試験からも、可使時間は３ヶ月以上を保持し、硬化後の誘電正接についても０．５５％（１００℃）、体積抵抗率は１．４×１０15Ω−ｃｍ（１００℃）であった。
接着強度についても室温で２５８ｋｇｆ／ｃｍ2、１００℃で２３６ｋｇｆ／ｃｍ2と非常に良好な結果を示した。これらの結果を図１および表１に示す
【００２４】
上記実施例１〜３において得られた液状熱硬化性樹脂組成物は、回転機の絶縁コイルの製造に用いた場合、上記のように低粘度であり含浸性に優れ、硬化物も耐熱性に優れたものであった。
【００２５】
比較例２．
実施例１において、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル｛商品名：エピコートＹＸ―４０００（エポキシ当量１８５），油化シェルエポキシ（株）製｝を２０．５重量部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸｛商品名：ＱＨ―２００，日本ゼオン（株）製｝を６１重量部（当該樹脂組成物中のエポキシ基の合計当量に対し０．９５当量に相当）使用する以外は、実施例１と同様にして液状熱硬化性樹脂組成物を調整した。
この組成物の４０℃初期粘度は８５m Pa・sとまずまずであったが、エピコートＹＸ―４０００の使用が多いため、可使時間評価中において再結晶化が発生し、見掛けの粘度が上昇した。これらの結果を図１および表１に示す。
【００２６】
比較例３．
実施例１において、オクチル酸亜鉛を０．５５重量部（分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対しては１．０６）配合する以外は、実施例１と同様にして液状熱硬化性樹脂組成物を調整した。
この組成物の４０℃初期粘度は７５m Pa・sと非常に良好であり、硬化物性については特に問題無かった。しかし、カルボン酸金属塩の添加量が多いため、含浸樹脂として重要な可使時間が１５日であった。これらの結果を図１および表１に示す。
【００２７】
比較例４．
実施例１において、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを０．００１重量部（分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対しては０．００２）にした以外は、実施例１と同様にして液状熱硬化性樹脂組成物を調整した。
この組成物の４０℃初期粘度は７５m Pa・sと非常に良好であったが、四級アンモニウム塩の添加量が少ないため、オクチル酸亜鉛との錯体が形成されず、反応性が劣る結果であった。これらの結果を図１および表１に示す。
【００２８】
比較例１．
実施例１において、５重量のテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル｛商品名：エピコートＹＸ―４０００（エポキシ当量１８５），油化シェルエポキシ（株）製｝に替えて、フェノキシ樹脂｛商品名：ＰＫＨＨ（分子量６万），ユニオンカーバイド（株）製｝を５重量部使用する以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調整した。
この組成物の４０℃初期粘度は２１０m Pa・sと高く、可使時間特性についても２０日と非常に短いものであった。
また硬化物性についても上記高分子量成分を使用しているため、高温での電気特性に若干劣るものであった。これらの結果を図１および表１に示す。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の第１の液状熱硬化性樹脂組成物は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、高温接着強度改善剤としてのテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル化合物、硬化剤としての液状の環状酸無水物、並びに硬化触媒としてのカルボン酸金属塩（硬化触媒Ａ）、および四級アンモニウム塩である（硬化触媒Ｂ）、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリｎ―ブチルアンモニウムブロミドもしくはベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを配合し、上記テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル化合物を上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜３５重量部、液状の環状酸無水物をエポキシ基の合計当量に対し０．８〜１．２当量、カルボン酸金属塩（硬化触媒Ａ）を上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部および上記四級アンモニウム塩（硬化触媒Ｂ）を上記分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部配合したもので、良好な含浸性を有し、十分な可使時間で、かつ硬化性を低下することなく、硬化物の優れた耐熱性、電気絶縁性または機械強度などを具備するという効果がある。
【００３０】
本発明の第２の液状熱硬化性樹脂組成物は、上記第１の液状熱硬化性樹脂組成物において、硬化触媒Ａがオクチル酸亜鉛であり、硬化触媒Ｂがベンジルトリエチルアンモニウムクロリドで、良好な含浸性を有し、十分な可使時間で、かつ硬化性を低下することなく、硬化物の優れた耐熱性、電気絶縁性または機械強度などを具備するという効果がある。良好な含浸性をという効果がある。
【００３１】
本発明の第３の液状熱硬化性樹脂組成物は、上記第１または第２の液状熱硬化性樹脂組成物において、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル化合物がビフェニル型エポキシ樹脂のもので、粘度を高くすることなく高温での接着強度を改良できるという効果がある。
【００３２】
本発明の第４の液状熱硬化性樹脂組成物は、上記第１ないし第３のいずれかの液状熱硬化性樹脂組成物において、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラックエポキシ樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂またはハロゲン化エポキシ樹脂のもので、高温での電気特性が良好な硬化物が得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明と比較例の液状熱硬化性樹脂組成物の可使時間を比較するための、液状熱硬化性樹脂組成物の加速試験雰囲気での放置日数による粘度変化を示す特性図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a novel thermosetting resin composition, more specifically, has a low viscosity and a long pot life, and has excellent mechanical properties and electrical properties of the cured product. It is suitably used for casting.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a resin used for coil impregnation, an epoxy-based impregnated resin has been mentioned as a typical one, and many patents have already been filed. These are represented by a liquid epoxy compound blended with a low-viscosity cyclic acid anhydride as a curing agent, or a liquid epoxy compound blended with an imidazole or a metal chelate compound.
Since these epoxy-based impregnated resins generally have a high viscosity at room temperature, they are generally used by reducing the viscosity by heating at the time of impregnation. For example, as disclosed in JP-A-8-12741, dilution is used. In some cases, the impregnation may be performed by a method in which the heating step is eliminated by adding an agent or the like to lower the viscosity.
Furthermore, for example, as disclosed in JP-A-7-207123, for the purpose of improving the adhesive strength at high temperatures, those having a high molecular weight component (flexibility-imparting agent) such as phenoxy resin and solid epoxy resin added. Is common.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in general, when the temperature is kept high by heating to obtain the low viscosity necessary for impregnation, the viscosity increases as the reaction proceeds and eventually becomes unusable, so the usable time of the impregnated resin is very short. turn into.
In addition, regarding the method of reducing the viscosity with a diluent, there are problems that many ordinary diluents are highly toxic, and the addition of the diluent causes a drastic decrease in the heat resistance of the cured product. There is a problem that characteristics and the like are not sufficient.
Furthermore, although the adhesive strength can be improved by the addition of the high molecular weight component, there is a problem that the viscosity of the impregnating resin is remarkably increased, resulting in a very poor impregnation operation.
[0004]
The present invention has been made in order to solve such a problem. For example, the present invention has good impregnation with respect to an insulating coil of a high-pressure rotating machine and suppresses the progress of the reaction even when exposed to a high temperature for a long time. It is an object of the present invention to provide a liquid thermosetting resin composition that can be used and has excellent heat resistance, electrical insulation, mechanical strength and the like of the cured product without lowering curability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The first liquid thermosetting resin composition according to the present invention includes an epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule, a tetramethylbiphenol diglycidyl ether compound as a high temperature adhesive strength improving agent, and a liquid as a curing agent. A cyclic acid anhydride, and a carboxylic acid metal salt (curing catalyst A) as a curing catalyst , and a quaternary ammonium salt (curing catalyst B), tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, benzyltri-n-butylammonium bromide or benzyl Triethylammonium chloride is blended, and the tetramethylbiphenol diglycidyl ether compound is 5-35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, and the liquid cyclic acid anhydride is epoxy. 0.1 to the total equivalent weight of the group. 8 to 1.2 equivalents, 0.05 to 1.0 parts by weight of the carboxylic acid metal salt (curing catalyst A) with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, and the quaternary The ammonium salt (curing catalyst B) is blended in an amount of 0.005 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule .
[0006]
The second liquid thermosetting resin composition according to the present invention is the above-described first liquid thermosetting resin composition, wherein the curing catalyst A is zinc octylate and the curing catalyst B is benzyltriethylammonium chloride. is there.
[0007]
The third liquid thermosetting resin composition according to the present invention is the above-described first or second liquid thermosetting resin composition, wherein the tetramethylbiphenol diglycidyl ether compound is a biphenyl type epoxy resin.
[0008]
The fourth liquid thermosetting resin composition according to the present invention is the liquid thermosetting resin composition according to any one of the first to third aspects, wherein the epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule is: A bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac epoxy resin or a cresol novolac epoxy resin glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin or a halogenated epoxy resin.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The liquid thermosetting resin composition of the present invention comprises an epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule, a tetramethylbiphenol diglycidyl ether compound as a high-temperature adhesive strength improving agent, and a liquid cyclic as a curing agent. an acid anhydride, in which a carboxylic acid metal salt as a curing catalyst was blended with (curing catalyst a) and the following quaternary ammonium salt (curing catalyst B).
In particular, by using a tetramethylbiphenol diglycidyl ether compound, it is possible to improve the adhesive strength of the liquid thermosetting resin composition at a high temperature while suppressing an increase in the viscosity of the impregnating resin.
Further, the combined use of a metal carboxylate and the following quaternary ammonium salt as a curing catalyst, to give a good curing properties resulting in a carboxylic acid metal salt to form a complex, good reactivity resulting quaternary ammonium salt Accordingly, the shortening of the pot life and the deterioration of the curing characteristics when used alone can be remarkably improved.
[0011]
Further, in the above-mentioned liquid thermosetting resin composition, excellent characteristics by the amount of the respective components as follows are obtained.
That is, the tetramethylbiphenol diglycidyl ether compound is 5 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, and the liquid cyclic acid anhydride is added to the total equivalent of the epoxy groups. 0.8 to 1.2 equivalents, 0.05 to 1.0 parts by weight of carboxylic acid metal salt (curing catalyst A) with respect to 100 parts by weight of an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, and The following quaternary ammonium salt (curing catalyst B) is blended in an amount of 0.005 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule .
[0012]
In the present invention, tetramethylbiphenol diglycidyl ether applied as a high temperature adhesive strength improver is an epoxy compound synthesized by dehydrochlorinating tetramethylbiphenol and epichlorohydrin under heating at about 80 to 180 ° C., for example, Biphenyl type epoxy resin.
The blending amount of tetramethylbiphenol diglycidyl ether is recommended to be 5 to 35 parts by weight, more preferably 10 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule. . If it is less than 5 parts by weight, it is difficult to obtain an effect that can improve the high-temperature adhesive strength. If it exceeds 35 parts by weight, recrystallization proceeds during standing at room temperature, and the solution is dissolved again. Since heat treatment is required, the impregnation operation becomes difficult as a result, which is not preferable.
[0013]
Examples of the epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule include liquid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac epoxy resin or cresol novolac epoxy resin glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl. An ester-type epoxy resin, a glycidylamine-type epoxy resin, or a halogenated epoxy resin can be used, and a cured product having good electrical characteristics at high temperatures can be obtained.
In particular, liquid bisphenol A type glycidyl ether, bisphenol F type glycidyl ether and the like are recommended for reducing the viscosity.
[0014]
Examples of the liquid cyclic acid anhydride-based curing agent used in the present invention include hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methyl nadic anhydride. Product curing agents are recommended, and each is applied alone or in combination of two or more.
The compounding amount of the cyclic acid anhydride is 0.8 to 1.2 equivalents with respect to the total equivalent 1 of the epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule and the epoxy groups derived from tetramethylbiphenol diglycidyl ether. Is recommended. If it is less than 0.8 equivalent, the temperature at which the viscosity can be impregnated becomes high, and as a result, the pot life is shortened, and if it exceeds 1.2 equivalents, the heat resistance and mechanical strength as a cured product The characteristics such as the above are deteriorated, which is not preferable in any case.
[0015]
In the present invention, as described above, the curing catalyst A and the curing catalyst B are used in combination, and the curing catalyst A is a carboxylic acid such as zinc octylate, iron octylate or tin octylate. metal salts, as the curing catalyst B, and quaternary ammonium salts, tetraethylammonium chloride Li, tetraethyl ammonium bromide, benzyltri n- butylammonium bromide or benzyltriethylammonium chloride is used.
[0016]
The addition amount of the curing catalyst is 0.05 to 1.0 part by weight, preferably 0.1 to 0.1 part by weight of the carboxylic acid metal salt with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule. 5 parts by weight is recommended. If it is 0.05 parts by weight or less, the properties such as heat resistance and mechanical strength as a cured product are remarkably deteriorated, and if it is 1.0 parts by weight or more, it is not preferable because it causes a decrease in pot life.
The amount of the quaternary ammonium salt used in combination with carboxylic acid metal salt is a 0.005 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule is there. This enables the formation of a stable complex, reduction of the pot life, decrease in curing characteristics can be prevent.
[0017]
As a method for preparing the liquid thermosetting resin composition according to the present invention, first, a predetermined amount of epoxy resin, the high-temperature adhesive strength improving agent, and the carboxylic acid metal salt are mixed in a container capable of reacting, and 120 ° C. Can be obtained by further premixing a predetermined amount of a cyclic acid anhydride and the above quaternary ammonium salt, and mixing them uniformly after performing a preliminary reaction (cooking) under conditions of 30 minutes and cooling to room temperature.
The electrical equipment to which the liquid thermosetting resin composition thus obtained is applied as an impregnating resin is an insulating coil incorporated in a stator of a high-pressure rotating equipment such as an induction motor or a turbine generator, or an insulation such as a glass cloth or an organic nonwoven fabric. A laminate obtained by impregnating a base material is exemplified, and among them, it is recommended as an impregnation resin for an insulating coil for a high-pressure rotating machine.
[0018]
【Example】
Example 1.
Bisphenol A type epoxy resin {trade name: MY-790-1 (epoxy equivalent 175), Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.} 23.5 parts by weight, bisphenol F type epoxy resin {trade name: Epicoat 1750 (epoxy equivalent) 165), Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.} 23.5 parts by weight, tetramethylbiphenol diglycidyl ether {Product Name: Epicoat YX-4000 (epoxy equivalent 185), Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.} 5 parts by weight , Methyltetrahydrophthalic anhydride {trade name: QH-200, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.} 48 parts by weight (corresponding to 0.85 equivalents relative to the total equivalents of epoxy groups in the resin composition) and metal carboxylate {Product name: Zinc octylate, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.} 0.075 parts by weight (two or more epoxies in the molecule) 0.14) for 100 parts by weight of epoxy resin having silyl group and quaternary ammonium salt {trade name: benzyltriethylammonium chloride, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.} 0.01 part by weight (two or more in the molecule) The liquid thermosetting resin composition of the example of the present invention consisting of 0.02) was prepared with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin having the epoxy group. The initial viscosity of this resin composition was 75 mPa · s at 40 ° C.
[0019]
Moreover, the accelerated test of the pot life of the resin composition was performed by leaving it in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 35%, and periodically measuring the viscosity. Judgment was expressed by the number of days until the viscosity reached 400 mPa · s, and it was confirmed that the pot life was 3 months or more as shown in FIG. In addition, FIG. 1 is the characteristic which shows the viscosity change by the standing days in the said accelerated test atmosphere of the liquid thermosetting resin composition for comparing the pot life of the liquid thermosetting resin composition of this invention and a comparative example. FIG.
Next, in order to confirm the properties of this composition as a useless liquid resin for electrical insulation, electrical properties (dielectric loss tangent, volume resistivity) and adhesive properties are examined and shown in Table 1 based on JIS C 2103.
[0020]
[Table 1]
As a result, the dielectric loss tangent was 0.5% (100 ° C.), the volume resistivity was 1.5 × 10 15 Ω-cm (100 ° C.), and it was stable with respect to temperature.
It showed 257kgf /
[0022]
Example 2
In Example 1, 30 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin {trade name: MY-790-1 (epoxy equivalent 175), manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.}, bisphenol F type epoxy resin {trade name: Epicoat 806 (epoxy equivalent 168), made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.} 12 parts by weight, tetramethylbiphenol diglycidyl ether {trade name: Epicoat YX-4000 (epoxy equivalent 185), made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.} 9 parts by weight, 49 parts by weight of methyltetrahydrophthalic anhydride {trade name: QH-200, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.} (corresponding to 1.0 equivalent with respect to the total equivalent of epoxy groups in the resin composition) A liquid thermosetting resin composition of an example of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
The initial viscosity at 40 ° C. of this composition was very good at 72 mPa · s. In addition, as shown in FIG. 1, from the accelerated test for the pot life, the pot life is maintained for 3 months or more, the dielectric loss tangent after curing is 0.6% (100 ° C.), and the volume resistivity is It was 1.2 × 10 15 Ω-cm (100 ° C.).
It showed 263kgf /
Example 3 FIG.
In Example 1, 45 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin {trade name: MY-790-1 (epoxy equivalent 175), manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.}, tetramethylbiphenol diglycidyl ether {trade name: Epicote YX-4000 (epoxy equivalent 185), manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.}, 9 parts by weight, methylhexahydrophthalic anhydride {trade name: HN-5500, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.}, 46 parts by weight ( A liquid thermosetting resin composition of an example of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used (corresponding to 0.9 equivalent to the total equivalent of epoxy groups in the resin composition).
The initial viscosity at 40 ° C. of this composition was very good at 78 m Pa · s. Also from the above-mentioned accelerated test of pot life, the pot life is maintained for 3 months or more, the dielectric loss tangent after curing is 0.55% (100 ° C.), and the volume resistivity is 1.4 × 10 15 Ω-cm. (100 ° C.).
It showed 258kgf /
When the liquid thermosetting resin composition obtained in Examples 1 to 3 is used for the production of an insulating coil of a rotating machine, it has a low viscosity and excellent impregnation as described above, and the cured product is also heat resistant. It was excellent.
[0025]
Comparative Example 2
In Example 1, 20.5 parts by weight of tetramethylbiphenol diglycidyl ether {trade name: Epicoat YX-4000 (epoxy equivalent 185), manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.}, methyl tetrahydrophthalic anhydride {trade name: QH-200, except using ZEON Corp.} 61 parts by weight (corresponding to 0.95 equivalent with respect to the total equivalent of the epoxy groups of the resin composition), a liquid in the same manner as in example 1 A thermosetting resin composition was prepared.
The initial viscosity of this composition at 40 ° C. was reasonable at 85 m Pa · s. However, since Epicoat YX-4000 was frequently used, recrystallization occurred during the evaluation of the pot life, and the apparent viscosity increased. These results are shown in FIG.
[0026]
Comparative Example 3
In Example 1, except that 0.55 parts by weight of zinc octylate (1.06 for 100 parts by weight of epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule) is blended, as in Example 1. Thus, a liquid thermosetting resin composition was prepared.
The initial viscosity of this composition at 40 ° C. was as very good as 75 mPa · s, and there was no particular problem with respect to cured properties. However, since the amount of the carboxylic acid metal salt added is large, the pot life that is important as the impregnating resin was 15 days. These results are shown in FIG.
[0027]
Comparative Example 4
Example 1 is the same as Example 1 except that the amount of benzyltriethylammonium chloride is 0.001 part by weight (0.002 with respect to 100 parts by weight of an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule). Thus, a liquid thermosetting resin composition was prepared.
The initial viscosity of this composition at 40 ° C. was very good at 75 m Pa · s. However, since the addition amount of the quaternary ammonium salt was small, a complex with zinc octylate was not formed, resulting in poor reactivity. there were. These results are shown in FIG.
[0028]
Comparative Example 1
In Example 1, in place of 5 weight of tetramethylbiphenol diglycidyl ether {trade name: Epicoat YX-4000 (epoxy equivalent 185), manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.}, phenoxy resin {trade name: PKHH (molecular weight) The resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of 60,000), Union Carbide Co., Ltd.} was used.
The initial viscosity of this composition at 40 ° C. was as high as 210 mPa · s, and the pot life characteristic was as short as 20 days.
Moreover, since the above high molecular weight component was used for cured properties, the electrical properties at high temperatures were slightly inferior. These results are shown in FIG.
[0029]
【The invention's effect】
The first liquid thermosetting resin composition of the present invention comprises an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, a tetramethylbiphenol diglycidyl ether compound as a high temperature adhesive strength improving agent, and a liquid as a curing agent. Cyclic acid anhydride and carboxylic acid metal salt (curing catalyst A) as a curing catalyst , and quaternary ammonium salt (curing catalyst B), tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, benzyltri n-butylammonium bromide or benzyltriethyl Ammonium chloride is blended, and the tetramethylbiphenol diglycidyl ether compound is 5-35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, and the liquid cyclic acid anhydride is an epoxy group. 0.8 to the total equivalent of 1.2 equivalents, 0.05 to 1.0 parts by weight of the carboxylic acid metal salt (curing catalyst A) and 100 parts by weight of the epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, and the quaternary ammonium salt (Curing catalyst B) is blended in an amount of 0.005 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, and has a good impregnation property and sufficient There is an effect that the cured product has excellent heat resistance, electrical insulation, mechanical strength, and the like, with a pot life and without lowering the curability .
[0030]
The second liquid thermosetting resin composition of the present invention is the above-mentioned first liquid thermosetting resin composition, wherein the curing catalyst A is zinc octylate and the curing catalyst B is benzyltriethylammonium chloride. It has the effect of having impregnating properties, a sufficient pot life, and having excellent heat resistance, electrical insulation or mechanical strength of the cured product without reducing the curability. There is an effect of good impregnation.
[0031]
The third liquid thermosetting resin composition of the present invention is the above-mentioned first or second liquid thermosetting resin composition, wherein the tetramethylbiphenol diglycidyl ether compound is of a biphenyl type epoxy resin and has a high viscosity. There is an effect that it is possible to improve the adhesive strength at high temperature without doing.
[0032]
The fourth liquid thermosetting resin composition of the present invention is the liquid thermosetting resin composition according to any one of the first to third liquids, wherein the epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule is bisphenol. A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac epoxy resin or cresol novolac epoxy resin glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin or halogenated epoxy resin at high temperature There is an effect that a cured product having good electrical characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a characteristic diagram showing a change in viscosity according to the number of days left in an accelerated test atmosphere of a liquid thermosetting resin composition for comparing the pot life of the liquid thermosetting resin composition of the present invention and a comparative example. is there.
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