JP3644195B2

JP3644195B2 - Plating method for substrate

Info

Publication number: JP3644195B2
Application number: JP12597697A
Authority: JP
Inventors: 宏充竹内; 正洋奥宮; 好樹恒川; 豊河合
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1997-05-15
Filing date: 1997-05-15
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2017-05-15
Also published as: JPH10317186A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属基材等の導電性を有する基材へのめっき方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、鉄や、アルミニウム等の基材にめっきの施された製品が種々製造されている。当該製品としては、例えば自動車用バンパー、バックミラー、反射板、電気・電子部品、精密機械用部品、航空機の構成部品、エンジン用ピストン、ブスバー、電線等が挙げられる。
【０００３】
一般に、金属基材（例えばアルミニウム基材）にめっきを施す場合には、以下のような工程を経る。まず、基材とめっき層との間の密着性を確保するため、その表面に形成された酸化膜や汚れを除去するための前処理工程が必要である。かかる前処理の手法として、従来では、例えば亜鉛置換法なる技術が採用されている。すなわち、まず脱脂工程において、基材の表面が脱脂され、次いで、エッチング溶液により、アルミニウム基材の表面がエッチングされ、硝酸、ふっ化水素酸、硫酸等により酸処理が行われる。上記酸処理を工程を経た基材は、亜鉛置換（又は亜鉛合金置換）工程へと供される。この置換工程においては、水酸化ナトリウムと酸化亜鉛とを基本成分とする亜鉛置換液中で、アルミニウム基材が処理される。すると、アルミニウム表面の薄い酸化皮膜が除去され、新しく露出した活性な表面に亜鉛が置換析出する。そして、この亜鉛皮膜を硝酸で剥離し、もう一度亜鉛置換処理を繰り返すと、一層均一な表面が得られる。
【０００４】
そして、このような複雑な前処理工程を経た後、基材は、公知の電気めっき工程へと供される。すなわち、所定のめっき溶液中に基材が浸漬されるとともに、その状態で、電極間に電圧が印加される。これにより、基材の表面に、電気めっき層が形成される。
【０００５】
しかし、上記技術では、多くの前処理工程を必要としていた。そのため、作業性の低下、コストの増大を招くこととなっていた。また、上記技術では、基材表面の所望の部位にのみめっき層を形成することが困難である。すなわち、所望の領域のみをめっきするためには、被めっき部分以外の部分を、絶縁テープや、絶縁塗料等を用いてマスキングした上で、電気めっきを行う必要があった。そのため、作業性のさらなる低下を招いていた。
【０００６】
このような問題を解消する技術として、例えば特開平８−１０４９９７号公報に開示されたものが知られている。この技術では、気相中で、めっき液が、ノズルの開口部から基材の表面に吹き付けられることで、該めっき液が流速をもってその表面に衝突する。また、これとともに、めっき液で電気的に接続されたノズル及び基材間に電圧がかけられることにより、基材の任意の表面にめっき層が形成される。かかる技術によれば、前処理工程の簡略化が図られるとともに、基材表面の所望の部位にのみめっき層を容易に形成することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記公報に開示された従来技術においては、次に記すような問題があった。すなわち、上記技術におけるノズルの先端部分は、円筒状をなしており、このため、円形の開口部からめっき液が噴出されるようになっている。このようなノズルから噴出されためっき液が基材表面に衝突する際の流速は、衝突した面の中央部分（開口部の中央部に対応した部分）が最も速く、外周側ほど遅くなる。従って、形成されるめっき層の膜厚は、衝突した面の中央部分が最も厚く、外周側ほど薄いものとなってしまい、均一な膜厚が得られにくいという問題があった。
【０００８】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、基材表面の所望の部位にのみめっき層を容易に形成することができ、かつ、膜厚の均一化を図ることのできる基材へのめっき方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明においては、めっき液を、ノズルの開口部から導電性を有する基材の表面に吹き付けることで、該めっき液を流速をもたせて衝突させ、前記めっき液で電気的に接続された前記ノズル及び基材間に電圧をかけることにより前記基材の任意の表面にめっき層を形成する基材へのめっき方法であって、前記ノズルの開口部の周縁部分から噴出されるめっき液がより加速されるよう、前記ノズルの開口部の外周部分からほぼ噴出方向に向けて気流を発生させることをその要旨としている。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の基材へのめっき方法において、前記ノズルの開口部のほぼ中央部分から前記めっき液が噴出されないよう、少なくとも前記ノズルの先端部分の断面形状が、略ドーナツ形状をなしているものであることをその要旨としている。
【００１２】
併せて、請求項３に記載の発明では、請求項１又は２に記載の基材へのめっき方法において、前記めっき液中に不溶性粒子を分散させることにより、前記めっき液の吹き付けに際し、少なくとも前記基材の表面に前記不溶性粒子からの応力を与えるようにしたことをその要旨としている。
【００１３】
ここで、上記めっき液としては、各種金属イオンを含有するめっき液であればいかなるものでもよく、例えばニッケルめっき液、銅めっき液、亜鉛めっき液、錫めっき液及びこれらの組合せ等が挙げられる。
【００１４】
さらに、めっき液中に分散されうる不溶性粒子としては、例えばアルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア等の酸化物及びこれらの２種以上の組合せからなる複合酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、窒化珪素、窒化硼素等の窒化物、フッ素樹脂粉末、ポリアミド粉末、ポリエチレン粉末等の有機高分子粉末等が挙げられる。しかし、不溶性粒子を構成する素材としては、これらのものに限定されるものではなく、めっき液に不溶であり、分散されうるものであり、かつ、所定の硬度を有するものあればいかなるものも採用しうる。
【００１５】
併せて、不溶性粒子の粒径の範囲についても何ら限定されるものではないが、０．１μｍ〜１０００μｍ程度のものが好適に使用されうる。
加えて、めっき液中に不溶性粒子が分散された場合、その濃度（分散量）も適宜選定されうるが、１ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌ程度が好ましく、より好ましくは１０〜５００ｇ／Ｌである。
【００１６】
また、本発明においては、めっき液を、流速をもたせて基材表面に衝突せしめる必要がある。このときのめっき液の流速は、１ｍ／ｓ以上であるのが望ましくかつ、基材が変形しない程度のものである必要がある。なお、前記流速は、４ｍ／ｓ以上であることがより望ましく、さらに望ましくは１０ｍ／ｓ以上であり、一層望ましくは１２ｍ／ｓ以上である。このように、めっき液を、流速をもたせて衝突させることにより、ノズルから吹き付けられているめっき液によってノズル及び基材間が電気的に接続されることとなる。そして、両者間に電圧がかけられることにより、基材の表面にめっき液中の金属イオン成分が金属となって析出し、めっき層が形成される。
【００１７】
このため、めっき液を流速をもたせて基材表面に接触せしめるという工程のみで、基材の任意の表面に対し強固なめっき層を形成することが可能となる。
特に、請求項１に記載の発明では、ノズルの開口部の外周部分からほぼ噴出方向に向けて気流を発生させる。このため、ノズルの開口部の周縁部分から噴出されるめっき液が気流によって、より加速される。このため、衝突する面の中央部分と周縁部分とでの流速の差が小さいものとなり、めっき液が流速をもって衝突することにより形成される膜の厚さは、ほぼ均等となる。また、本発明によれば、前記気流が基材に衝突することにより、めっき液が衝突する面とそれ以外の面とが気流で遮断されることとなり、ノズル直下以外の領域にはめっき層は形成されにくいものとなる。そのため、めっき部分と非めっき部分との境界部分がはっきりとし、見切り外観が良好なものとなる。
【００１８】
また、請求項２に記載の発明によれば、請求項１に記載の発明の作用に加えて、少なくとも前記ノズルの先端部分の断面形状は、略ドーナツ形状をなしているものである。このため、ノズルの開口部のほぼ中央部分からは、めっき液が噴出されず、めっき液が流速をもって衝突する際には、中央部分にもめっき液は存在し、結果的に、その衝突する面のほぼ全面にわたり衝突時の流速の均等化が図られる。
【００２１】
また、請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２に記載の発明の作用に加えて、めっき液中に不溶性粒子が分散させられている。このため、基材の表面に存在する酸化皮膜が不溶性粒子によって削られるため、酸化皮膜を除去するという前処理工程を場合によっては省略することが可能となる。また、めっき層中に不溶性粒子を分散させることも可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
（参考例）
以下、本発明の参考例を図１〜図５に基づいて説明する。図３は本参考例において基材１及びその表面に形成されためっき層２並びにジェットノズル１５の一部を示す模式的な断面図である。同図に示すように、アルミニウム製の金属基材（以下、単に「基材」という）１の表面にはめっき層２が形成されている。当該めっき層２は、ニッケルにより構成されている。
【００２３】
次に、上記のようにアルミニウム製の基材１上にめっき層２を形成するためのめっき装置について説明する。
図２に示すように、本参考例のめっき装置は、内部に攪拌機１１及びヒータ１２を有してなるタンク１３を備えている。そして、このタンク１３内には、後述する組成よりなるめっき溶液が貯留されている。また、このタンク１３の上方には、基材１を載置するための載置台１４が配設されている。さらに、載置台１４の上方には、ジェットノズル１５が配設されている。また、ジェットノズル１５には電源１６の陽極が接続され、載置台１４には電源１６の陰極が接続されている。
【００２４】
さらに、本参考例では、前記タンク１３とジェットノズル１５とを連結する連通路１７が設けられており、この連通路１７の途中にはポンプ１８が設けられている。そして、このポンプ１８が駆動されることにより、タンク１３内にて加温され、均一に攪拌されためっき液が、連通路１７を通ってジェットノズル１５の方へと導かれる。さらに、そのジェットノズル１５からは、噴流（シャワー）状のめっき液が、載置台１４に載置された基材１表面に当たるようになっている。なお、前記載置台１４及びジェットノズル１５は、箱状のジェットセル１９内に収容されており、噴出されためっき液が外部に飛散しないようになっている。
【００２５】
併せて、前記ポンプ１８下流における連通路１７の途中には、メインバルブ２１が設けられており、このバルブ２１の開度を調整することにより、ジェットノズル１５からのめっき液の噴出量を調整することができるようになっている。また、ポンプ１８の上流側及び下流側を連通するバイパス通路２２が設けられており、その途中にはサブバルブ２３が設けられている。このバルブ２３の開度を調整することにより、ポンプ１８の上流側から還流されるバイパス量が調整され、上記同様ジェットノズル１５からのめっき液の噴出量を調整することができるようになっている。
【００２６】
ここで、本参考例の特徴的部分について説明する。
図１に示すように、本参考例のジェットノズル１５の少なくとも先端部分には、外筒部３１が設けられているとともに、その中心部分には心棒３２が設けられており、ノズル１５の先端部分の断面形状はドーナツ状となっている。本参考例において、例えば、外筒部３１の内径は１４．５ｍｍであり、心棒３２の直径は５．０ｍｍである。かかる構成により、ジェットノズル１５の開口部のほぼ中央部分、すなわち心棒３２の部分からは、めっき液が噴出されないように構成されている。
【００２７】
なお、本参考例における上記めっき液は、スルファミン酸ニッケル［Ni(NH_２SO_４)・4H_２O ］（４３０kg／m^３）、塩化ニッケル［NiCl_２・6H_２O ］（１５kg／m^３）、ホウ酸［Ｈ_３ＢＯ_３］（４５kg／m^３）、サッカリン［Ｃ_７Ｈ_５ＮＯ_３Ｓ］（５kg／m^３）よりなっている。さらに、めっきの条件として、めっき液の温度はヒータ１２により３２８Ｋに、ｐＨは２．０に、電流密度は２×１０^２Ａ／ｍ^２に、めっき液の流速は、１．０ｍ／ｓにそれぞれ設定されている。但し、これらの数値はあくまでも例示である。
【００２８】
次に、上記のようにして構成されてなるめっき装置を用いて、前記めっき層２を形成する際のめっき方法について説明する。
まず、載置台１４上に基材１を載置する。そして、電源１６をオン状態としてポンプ１８を作動させる。但し、この際、サブバルブ２３及びメインバルブ２１の開状態を適宜調整する。すると、めっき液は、ポンプ１８から連通路１７を通ってジェットノズル１５から勢いよく噴射され、基材１表面に当たる。このように、めっき液を比較的速い流速をもたせて基材１の表面に接触させる。
【００２９】
また、これとともに、ジェットノズル１５から吹き付けられている金属めっき液（めっき液）によって、同ノズル１５及び基材１間が電気的に接続されることとなる。このとき、ジェットノズル１５に電圧をかけることによって、ジェットノズル１５がアノードとしての役割を果たし、基材１がカソードとしての役割を果たす。このように両者１，１５間に電圧がかけられることにより基材１の表面に金属めっき液中の金属イオン成分（ニッケル）が金属マトリックスとなって析出し、めっき層２が形成される。
【００３０】
ここで、上述したように（図３参照）、ジェットノズル１５の開口部のほぼ中央部分、すなわち心棒３２の部分からは、めっき液が噴出されないため、めっき液が流速をもって基材１の表面に衝突する際には、その衝突する面のほぼ全面にわたり衝突時の流速がほぼ均等になる。このため、形成されるめっき層２の厚さは、ほぼ均等となる。
【００３１】
次に、本参考例の作用及び効果について説明する。
（イ）本参考例によれば、金属めっき液を流速をもたせて基材１の表面に接触せしめるという工程のみで、基材１に強固なめっき層２を形成することが可能となる。すなわち、基材を浸漬させることによりめっきを施していた従来の方法とは異なり、本参考例では噴射されているめっき液に基材を接触せしめるという工程を経ることでめっきを施すことができる。このため、設備の簡素化及びコストの低減を図ることができる。
【００３２】
（ロ）また、本参考例では、絶縁テープや、絶縁塗料等によるマスキングを施す必要もなく、基材１及びジェットノズル１５の少なくとも一方の位置を適宜調整することで、基材１の表面の任意の位置に対しめっき層２を形成することができる。このため、基材１表面の所望の部位にのみめっき層２を容易に形成することができ、作業性の飛躍的な向上を図ることができる。
【００３３】
（ハ）さらに、本参考例では、ノズル１５の先端部分の断面形状はドーナツ状となっており、ジェットノズル１５の開口部のほぼ中央部分、すなわち、心棒３２の部分からは、めっき液が噴出されない。このため、心棒の存在しない通常のノズルを用いた場合には中央部分の流速が最も速くなるのであるが、本参考例では、該中央部分の流速が上記構成により弱められることとなる。従って、めっき液が流速をもって基材１の表面に衝突する際には、その衝突する面のほぼ全面にわたり衝突時の流速がほぼ均等になる。そのため、形成されるめっき層２の厚さを、ほぼ均等なものとすることができる。
【００３４】
（確認実験）
ここで、上記（ハ）の効果を確認するべく、以下の２つの実験を行った。
確認実験１：プラチナ製の基材（カソード）及び上記組成を有するめっき液を用いるとともに、上記ジェットノズル１５を有するめっき装置を用いて、基材における電流密度ｉの分布を測定した。その結果を図４に示す。
【００３５】
同図に示すように、心棒の存在しない通常のノズルを用いた場合には、ノズルの中心部分ほど電流密度ｉは非常に高いものとなる。これに対し、本参考例においては、ジェットノズル１５の直下における電流密度ｉはほぼ均一なものとなった。このことから、本参考例の構成を採用した場合には、通常のノズルを用いた場合に対し、中央部分の流速が弱められることがわかる。従って、めっき液が流速をもって基材１の表面に衝突する際には、その衝突する面のほぼ全面にわたり衝突時の流速の均等化が図られるといえる。
【００３６】
確認実験２：電気めっきにおける電子の移動は、電解液中の金属イオンの移動によって支配される。そこで、本実験においては、ノズル直下における物質移動速度Ｋ_Lについて検討した。各位置における物質移動速度Ｋ_Lは、次式（１）で表され、限界電流密度ｉ_Lの測定値から物質移動速度Ｋ_L分布を算出できる。
【００３７】
Ｋ_Ｌ＝ｉ_Ｌ／ｚ・Ｆ・Ｃ_０ ……（１）
ここで、ｚは価数、Ｆはファラデー定数、Ｃ_０は電解液中のイオン濃度である。すなわち、限界電流密度ｉ_Ｌが大きいほど、物質移動速度Ｋ_Ｌは大きいものとなり、カソードへの供給イオン数が多くなる。そこで、各位置における限界電流密度ｉ_Ｌの分布を測定することとした。図５は、上記確認実験１と同様、２種類のノズル（通常のノズルと、本参考例のノズル）を用いて測定した限界電流密度ｉ_Ｌの分布を示す。
【００３８】
同図に示すように、通常のノズルを用いた場合には、中心部分の方が限界電流密度ｉ_Ｌが非常に高い分布曲線となるのに対し、本参考例の場合には、限界電流密度ｉ_Ｌの分布は、ジェットノズル１５の投影面内でほぼ均等なものとなることがわかる。すなわち、本参考例によれば、イオンの移動速度が、ジェットノズル１５の投影面内、つまり、めっき液が衝突する面のほぼ全面にわたり、均等であるといえることがわかる。
【００３９】
（実施の形態）
次に、本発明を具体化した実施の形態について説明する。但し、本実施の形態の構成等においては上述した参考例と同等である部分が多いため、同一の部材等については同一の符号を付してその説明を省略する。そして、以下には、参考例との相違点を中心として説明することとする。
【００４０】
図６に示すように、本実施の形態においては、ジェットノズル４１の構成において、参考例とは異なっている。すなわち、ジェットノズル４１は、その少なくとも先端部分において、外筒部４２及び内筒部４３が設けられているとともに、その中心部分には心棒４４が設けられている。前記めっき液は、内筒部４３の内側から噴出されるようになっているとともに、外筒部４２及び内筒部４３によって形成される空間は、エアー通路４５となっている。本実施の形態におけるめっき装置は、別途ジェットエアーを吹きつけるための図示しないエアーポンプを有しており、該ポンプは前記エアー通路４５に連通されている。なお、本実施の形態において、例えば、内筒部４３の内径は１４．５ｍｍであり、心棒４４の直径は５．０ｍｍであり、さらに外筒部４２の内径は１７．５ｍｍである。
【００４１】
本実施の形態によれば、上記参考例の形態に記した作用効果に加えて、ジェットノズル４１の内筒部４３の内側から噴出されるめっき液が、エアー通路４５から吹きつけられるジェットエアーによって、より加速されることとなる。このため、めっき液が衝突する基材１表面の中央部分と周縁部分とでの流速の差をより小さいものとすることができる。従って、該ジェットエアーの流速等を調整することで、めっき液の流速のさらなる均等化を図ることができ、ひいてはめっき層２の膜厚のより一層の均等化を図ることができる。
【００４２】
また、図６に示すように、本実施の形態によれば、前記ジェットエアーが基材１に衝突することにより、めっき液が衝突する面とそれ以外の面とがジェットエアーで遮断されることとなり、ジェットノズル４１の内筒部４３直下以外の領域にはめっき層２は形成されにくいものとなる。そのため、めっき部分と非めっき分との境界部分がはっきりとし、見切り外観が良好なものとなる。
【００４３】
尚、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で構成の一部を適宜に変更して次のように実施することもできる。
（１）上記参考例及び実施の形態では特に言及しなかったが、めっき液中に不溶性粒子を分散させることにより、めっき液の吹き付けに際し、少なくとも基材１の表面に前記不溶性粒子からの応力を与えるようにしてもよい。ここで、基材１が酸化され易い金属により構成されている場合には、その表面には酸化皮膜が形成されやすいのであるが、このような構成とすることにより、酸化皮膜が不溶性粒子によって削られる。そのため、酸化皮膜を除去するという前処理工程を省略することが可能となる。
【００４４】
また、めっき液中に不溶性粒子を配合させたような場合には、流速を比較的遅くすることにより、めっき層２中に不溶性粒子を共析させることもできる。かかる場合には、不溶性粒子の共析により、めっき層２の硬度を高めることができる等、付随的な効果をも期待することができる。
【００４５】
（２）前記参考例及び実施の形態では、断面円形状の外筒部３１（参考例）、内筒部４３（実施の形態）を有するジェットノズル１５，４１を用いる構成としたが、例えば非円形状の開口部を有するノズルを用いてもよい。
【００４６】
（３）前記参考例及び実施の形態では、めっき層２を形成する金属として、ニッケル系の金属を採用したが、その他の金属を採用してもよい。
（４）前記参考例及び実施の形態では、基材を構成する素材としてアルミニウムを採用したが、導電性を有する基材であれば、鉄等いかなるものにも適用しうる。
【００４７】
（５）前記実施の形態では、外筒部４２及び内筒部４３の間のエアー通路４５から環状のジェットエアーを吹きつける構成としたが、必ずしも環状でなくてもよい。また、この場合、心棒４４を省略することもできる。
【００４８】
さらに、エアーの代わりに他の気体（例えば窒素、アルゴン等）を用いてもよい。
（６）前記参考例及び実施の形態では、説明の便宜上１つのジェットノズル１５，４１のみを用いてめっきする場合について具体化したが、勿論、複数のノズルを用いてもよい。
【００４９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の基材へのめっき方法によれば、基材表面の所望の部位にのみめっき層を容易に形成することができ、かつ、膜厚の均一化を図ることができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例のジェットノズルの先端部分等を示す模式的な断面図である
。
【図２】めっき装置を示す概略システム図である。
【図３】基材及びその表面に形成されためっき層並びにジェットノズルの一部を示す模式的な断面図である。
【図４】中心部分からの距離に対する電流密度の分布の関係を示すグラフである。
【図５】中心部分からの距離に対する限界電流密度の分布の関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態における基材及びその表面に形成されためっき層並びにジェットノズルの一部を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１…基材、２…めっき層、１５，４１…ジェットノズル、４５…エアー通路。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for plating a conductive base material such as a metal base material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various products in which a base material such as iron or aluminum is plated have been manufactured. Examples of such products include automobile bumpers, rearview mirrors, reflectors, electrical / electronic parts, precision machine parts, aircraft components, engine pistons, bus bars, electric wires, and the like.
[0003]
Generally, when plating a metal substrate (for example, an aluminum substrate), the following steps are performed. First, in order to ensure the adhesion between the substrate and the plating layer, a pretreatment process is required to remove the oxide film and dirt formed on the surface. As such a pretreatment technique, conventionally, for example, a technique called a zinc substitution method has been adopted. That is, in the degreasing step, the surface of the base material is first degreased, then the surface of the aluminum base material is etched with an etching solution, and acid treatment is performed with nitric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, or the like. The base material that has undergone the acid treatment step is subjected to a zinc substitution (or zinc alloy substitution) step. In this replacement step, the aluminum substrate is treated in a zinc replacement solution containing sodium hydroxide and zinc oxide as basic components. Then, the thin oxide film on the aluminum surface is removed, and zinc is deposited on the newly exposed active surface. When the zinc film is peeled off with nitric acid and the zinc replacement treatment is repeated once more, a more uniform surface can be obtained.
[0004]
And after passing through such a complicated pretreatment process, a base material is provided to a well-known electroplating process. That is, the substrate is immersed in a predetermined plating solution, and a voltage is applied between the electrodes in that state. Thereby, an electroplating layer is formed on the surface of the substrate.
[0005]
However, the above technique requires many pretreatment steps. For this reason, workability is reduced and costs are increased. In addition, with the above technique, it is difficult to form a plating layer only at a desired site on the substrate surface. That is, in order to plate only a desired region, it is necessary to perform electroplating after masking a portion other than a portion to be plated with an insulating tape or an insulating paint. For this reason, the workability is further reduced.
[0006]
As a technique for solving such a problem, for example, one disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-104997 is known. In this technique, the plating solution is sprayed onto the surface of the substrate from the opening of the nozzle in the gas phase, so that the plating solution collides with the surface with a flow velocity. Along with this, a plating layer is formed on an arbitrary surface of the substrate by applying a voltage between the nozzle electrically connected with the plating solution and the substrate. According to this technique, the pretreatment process can be simplified, and the plating layer can be easily formed only at a desired site on the substrate surface.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the prior art disclosed in the above publication has the following problems. That is, the tip portion of the nozzle in the above technique has a cylindrical shape, so that the plating solution is ejected from the circular opening. The flow rate when the plating solution ejected from such a nozzle collides with the substrate surface is the fastest at the central portion of the colliding surface (corresponding to the central portion of the opening), and is slower toward the outer peripheral side. Therefore, the plating layer to be formed has a problem that the central portion of the colliding surface is the thickest and becomes thinner toward the outer peripheral side, making it difficult to obtain a uniform film thickness.
[0008]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and the object thereof is to easily form a plating layer only at a desired portion on the surface of the substrate and to make the film thickness uniform. An object of the present invention is to provide a plating method for a substrate that can be achieved.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the invention according to claim 1, the plating solution is sprayed onto the surface of the conductive substrate from the opening of the nozzle, thereby causing the plating solution to collide with a flow velocity, A method for plating a base material by forming a plating layer on an arbitrary surface of the base material by applying a voltage between the nozzle and the base material electrically connected with the plating solution, wherein the nozzle opening The gist of the present invention is to generate an air flow from the outer peripheral portion of the opening of the nozzle substantially in the ejection direction so that the plating solution ejected from the peripheral portion of the nozzle is further accelerated .
[0010]
Further, in the invention according to claim 2, in the plating method of the substrate according to claim 1, so that the plating liquid from the substantially central portion of the opening portion before Symbol nozzle is not ejected, the tip portion of at least the nozzles The gist of this is that the cross-sectional shape is substantially a donut shape.
[0012]
In addition, in the invention according to claim 3 , in the method of plating on the base material according to claim 1 or 2 , by dispersing insoluble particles in the plating solution, at least when the plating solution is sprayed, The gist is that stress from the insoluble particles is applied to the surface of the substrate.
[0013]
Here, the plating solution may be any plating solution containing various metal ions, and examples thereof include a nickel plating solution, a copper plating solution, a zinc plating solution, a tin plating solution, and combinations thereof.
[0014]
Furthermore, examples of insoluble particles that can be dispersed in the plating solution include oxides such as alumina, zirconia, silica, titania and ceria, and composite oxides composed of a combination of two or more of these, carbides such as silicon carbide and titanium carbide. And nitrides such as silicon nitride and boron nitride, organic polymer powders such as fluororesin powder, polyamide powder, and polyethylene powder. However, the material constituting the insoluble particles is not limited to these materials, and any material that is insoluble in the plating solution, can be dispersed, and has a predetermined hardness is adopted. Yes.
[0015]
In addition, the range of the particle size of the insoluble particles is not limited at all, but those having a size of about 0.1 μm to 1000 μm can be suitably used.
In addition, when insoluble particles are dispersed in the plating solution, the concentration (dispersion amount) can also be appropriately selected, but is preferably about 1 g / L to 1000 g / L, and more preferably 10 to 500 g / L.
[0016]
Moreover, in this invention, it is necessary to make a plating solution collide with the base-material surface with a flow rate. In this case, the flow rate of the plating solution is desirably 1 m / s or more, and it is necessary that the base material is not deformed. The flow velocity is more preferably 4 m / s or more, further preferably 10 m / s or more, and still more preferably 12 m / s or more. In this way, by causing the plating solution to collide with the flow velocity, the nozzle and the substrate are electrically connected by the plating solution sprayed from the nozzle. And by applying a voltage between both, the metal ion component in a plating solution precipitates as a metal on the surface of a base material, and a plating layer is formed.
[0017]
For this reason, it is possible to form a strong plating layer on an arbitrary surface of the substrate only by the step of bringing the plating solution into contact with the substrate surface with a flow rate.
In particular, in the first aspect of the present invention, an air flow is generated from the outer peripheral portion of the opening of the nozzle substantially in the ejection direction. For this reason, the plating solution ejected from the peripheral portion of the nozzle opening is further accelerated by the airflow. For this reason, the difference in flow velocity between the central portion and the peripheral portion of the colliding surface becomes small, and the thickness of the film formed when the plating solution collides with the flow velocity becomes substantially uniform. Further, according to the present invention, when the air current collides with the base material, the surface where the plating solution collides and the other surface are blocked by the air current, and the plating layer is provided in the region other than immediately below the nozzle. It is difficult to form. Therefore, the boundary part between the plated part and the non-plated part is clear, and the parting appearance is good.
[0018]
Further, according to the invention described in claim 2, in addition to the functions of the invention as set forth in claim 1, the cross-sectional shape of the tip portion of the nozzle even without least are those has a substantially donut shape. For this reason, the plating solution is not ejected from the substantially central portion of the opening of the nozzle, and when the plating solution collides with a flow velocity, the plating solution is also present in the central portion. The flow velocity at the time of collision is equalized over almost the entire surface.
[0021]
According to the invention described in claim 3 , in addition to the action of the invention described in claim 1 or 2 , insoluble particles are dispersed in the plating solution. For this reason, since the oxide film which exists on the surface of a base material is shaved by insoluble particles, it becomes possible to omit the pretreatment process of removing the oxide film depending on the case. It is also possible to disperse insoluble particles in the plating layer.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
( Reference example )
Hereinafter, reference examples of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a part of the substrate 1, the plating layer 2 formed on the surface thereof, and the jet nozzle 15 in this reference example . As shown in the figure, a plating layer 2 is formed on the surface of an aluminum metal substrate (hereinafter simply referred to as “substrate”) 1. The plating layer 2 is made of nickel.
[0023]
Next, a plating apparatus for forming the plating layer 2 on the aluminum base 1 as described above will be described.
As shown in FIG. 2, the plating apparatus of this reference example includes a tank 13 having a stirrer 11 and a heater 12 therein. And in this tank 13, the plating solution which consists of a composition mentioned later is stored. A mounting table 14 for mounting the base material 1 is disposed above the tank 13. Further, a jet nozzle 15 is disposed above the mounting table 14. The jet nozzle 15 is connected to the anode of the power supply 16, and the mounting table 14 is connected to the cathode of the power supply 16.
[0024]
Further, in this reference example , a communication path 17 that connects the tank 13 and the jet nozzle 15 is provided, and a pump 18 is provided in the middle of the communication path 17. When the pump 18 is driven, the plating solution heated and uniformly stirred in the tank 13 is guided to the jet nozzle 15 through the communication path 17. Further, from the jet nozzle 15, a jet (shower) -like plating solution hits the surface of the substrate 1 placed on the placing table 14. The mounting table 14 and the jet nozzle 15 are accommodated in a box-shaped jet cell 19 so that the sprayed plating solution does not scatter to the outside.
[0025]
In addition, a main valve 21 is provided in the middle of the communication path 17 downstream of the pump 18, and the amount of plating solution ejected from the jet nozzle 15 is adjusted by adjusting the opening of the valve 21. Be able to. Further, a bypass passage 22 that communicates the upstream side and the downstream side of the pump 18 is provided, and a sub valve 23 is provided in the middle thereof. By adjusting the opening of the valve 23, the amount of bypass recirculated from the upstream side of the pump 18 is adjusted, and the amount of plating solution ejected from the jet nozzle 15 can be adjusted in the same manner as described above. .
[0026]
Here, the characteristic part of this reference example is demonstrated.
As shown in FIG. 1, an outer cylinder portion 31 is provided at least at the tip portion of the jet nozzle 15 of the present reference example , and a mandrel 32 is provided at the center portion thereof. The cross-sectional shape is a donut shape. In the present reference example , for example, the inner diameter of the outer cylinder portion 31 is 14.5 mm, and the diameter of the mandrel 32 is 5.0 mm. With this configuration, the plating solution is configured not to be ejected from the substantially central portion of the opening of the jet nozzle 15, that is, the portion of the mandrel 32.
[0027]
Incidentally, the plating solution in the present reference example, nickel sulfamate _{_{[Ni (NH 2 SO 4)}} · 4H 2 O] (430kg / m 3), nickel chloride _{_{[NiCl 2 · 6H 2 O]}} (15kg / m 3) Boric acid [H ₃ BO ₃ ] (45 kg / m ³ ) and saccharin [C ₇ H ₅ NO ₃ S] (5 kg / m ³ ). Further, as plating conditions, the temperature of the plating solution is set to 328 K by the heater 12, the pH is set to 2.0, the current density is 2 × 10 ² A / m ² , and the flow rate of the plating solution is 1.0 m / s. Each is set. However, these numerical values are merely examples.
[0028]
Next, a plating method for forming the plating layer 2 using the plating apparatus configured as described above will be described.
First, the base material 1 is mounted on the mounting table 14. Then, the power supply 16 is turned on to operate the pump 18. However, at this time, the open states of the sub valve 23 and the main valve 21 are adjusted as appropriate. Then, the plating solution is jetted from the jet nozzle 15 through the communication path 17 from the pump 18 and strikes the surface of the substrate 1. Thus, the plating solution is brought into contact with the surface of the substrate 1 with a relatively fast flow rate.
[0029]
At the same time, the metal plating solution (plating solution) sprayed from the jet nozzle 15 electrically connects the nozzle 15 and the substrate 1. At this time, by applying a voltage to the jet nozzle 15, the jet nozzle 15 serves as an anode, and the substrate 1 serves as a cathode. Thus, when a voltage is applied between both 1 and 15, the metal ion component (nickel) in a metal plating solution precipitates on the surface of the base material 1 as a metal matrix, and the plating layer 2 is formed.
[0030]
Here, as described above (see FIG. 3), since the plating solution is not ejected from the substantially central portion of the opening of the jet nozzle 15, that is, the portion of the mandrel 32, the plating solution flows onto the surface of the substrate 1 at a flow rate. At the time of collision, the flow velocity at the time of the collision is almost uniform over almost the entire surface of the collision. For this reason, the thickness of the plating layer 2 to be formed is substantially equal.
[0031]
Next, the operation and effect of this reference example will be described.
(A) According to this reference example , it is possible to form the strong plating layer 2 on the base material 1 only by the step of bringing the metal plating solution into contact with the surface of the base material 1 with a flow velocity. That is, unlike the conventional method in which plating is performed by immersing the substrate, in this reference example , the plating can be performed through a step of bringing the substrate into contact with the sprayed plating solution. For this reason, simplification of an installation and reduction of cost can be aimed at.
[0032]
(B) Further, in this reference example, it is not necessary to perform masking with an insulating tape or an insulating paint, and by appropriately adjusting the position of at least one of the base material 1 and the jet nozzle 15, The plating layer 2 can be formed at an arbitrary position. For this reason, the plating layer 2 can be easily formed only in the desired site | part of the base material 1 surface, and workability | operativity can be improved greatly.
[0033]
(C) Further, in this reference example , the cross-sectional shape of the tip portion of the nozzle 15 is a donut shape, and the plating solution is ejected from the substantially central portion of the opening of the jet nozzle 15, that is, the portion of the mandrel 32. Not. For this reason, when a normal nozzle having no mandrel is used, the flow velocity at the central portion is the fastest, but in this reference example , the flow velocity at the central portion is weakened by the above configuration. Therefore, when the plating solution collides with the surface of the substrate 1 with a flow velocity, the flow velocity at the time of the collision is almost uniform over almost the entire surface of the collision. Therefore, the thickness of the plating layer 2 to be formed can be made substantially uniform.
[0034]
(Confirmation experiment)
Here, in order to confirm the effect (c), the following two experiments were conducted.
Confirmation experiment 1: A platinum substrate (cathode) and a plating solution having the above composition were used, and a plating apparatus having the jet nozzle 15 was used to measure the distribution of current density i in the substrate. The result is shown in FIG.
[0035]
As shown in the figure, when a normal nozzle without a mandrel is used, the current density i becomes very high at the center of the nozzle. On the other hand, in this reference example , the current density i immediately below the jet nozzle 15 was almost uniform. From this, it can be seen that when the configuration of the present reference example is adopted, the flow velocity at the central portion is weaker than when a normal nozzle is used. Therefore, when the plating solution collides with the surface of the substrate 1 with a flow velocity, it can be said that the flow velocity at the time of collision is equalized over almost the entire surface of the collision.
[0036]
Confirmation Experiment 2: Electron movement in electroplating is governed by movement of metal ions in the electrolyte. Therefore, in this experiment, it was investigated mass transfer rate K _L immediately below the nozzle. The mass transfer rate K _{L at} each position is expressed by the following equation (1), and the mass transfer rate K _L distribution can be calculated from the measured value of the limit current density i _L.
[0037]
K _L = i _L / z · F · C ₀ (1)
Here, z is the valence, F is the Faraday constant, and C ₀ is the ion concentration in the electrolytic solution. That is, as the limiting current density i _L is large, it is assumed in the mass transfer rate K _L larger, the greater the number of supply ions to the cathode. Therefore, the distribution of the limit current density i _L at each position was measured. FIG. 5 shows the distribution of the limit current density i _L measured using two types of nozzles (a normal nozzle and the nozzle of the present reference example ) as in the confirmation experiment 1 described above.
[0038]
As shown in the figure, when a normal nozzle is used, the central portion has a distribution curve with a very high limit current density i _L , whereas in the case of this reference example , the limit current density is It can be seen that the distribution of i _L is substantially uniform within the projection plane of the jet nozzle 15. That is, according to the present reference example , it can be said that the ion moving speed is uniform over the entire projection surface of the jet nozzle 15, that is, almost the entire surface where the plating solution collides.
[0039]
(In the form of implementation)
There will be described the implementation embodying the present invention. However, in the configuration of the present embodiment and the like, since there are many portions that are equivalent to the above-described reference example , the same members and the like are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted. In the following description, differences from the reference example will be mainly described.
[0040]
As shown in FIG. 6, in the present embodiment, the configuration of the jet nozzle 41 is different from the reference example . That is, the jet nozzle 41 is provided with an outer cylinder part 42 and an inner cylinder part 43 at least at the tip part, and a mandrel 44 is provided at the center part thereof. The plating solution is jetted from the inner side of the inner cylinder part 43, and a space formed by the outer cylinder part 42 and the inner cylinder part 43 is an air passage 45. The plating apparatus in the present embodiment has an air pump (not shown) for separately blowing jet air, and the pump communicates with the air passage 45. In the present embodiment, for example, the inner cylinder portion 43 has an inner diameter of 14.5 mm, the mandrel 44 has a diameter of 5.0 mm, and the outer cylinder portion 42 has an inner diameter of 17.5 mm.
[0041]
According to the present embodiment, in addition to the operational effects described in the embodiment of the reference example , the plating solution ejected from the inner side of the inner cylinder portion 43 of the jet nozzle 41 is caused by jet air blown from the air passage 45. , Will be more accelerated. For this reason, the difference in the flow velocity between the central portion and the peripheral portion of the surface of the substrate 1 where the plating solution collides can be made smaller. Therefore, by adjusting the flow rate of the jet air, the flow rate of the plating solution can be further equalized, and as a result, the film thickness of the plating layer 2 can be further equalized.
[0042]
Further, as shown in FIG. 6, according to the present embodiment, when the jet air collides with the substrate 1, the surface where the plating solution collides and the other surface are blocked by the jet air. Thus, the plating layer 2 is difficult to be formed in a region other than directly below the inner cylinder portion 43 of the jet nozzle 41. Therefore, the boundary part between the plated part and the non-plated part is clear, and the parting appearance is good.
[0043]
In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A part of structure can be changed suitably in the range which does not deviate from the meaning of invention, and it can also implement as follows.
(1) Although not particularly mentioned in the above reference examples and embodiments, when insoluble particles are dispersed in the plating solution, at least when the plating solution is sprayed, stress from the insoluble particles is applied to at least the surface of the substrate 1. You may make it give. Here, in the case where the substrate 1 is made of a metal that is easily oxidized, an oxide film is easily formed on the surface thereof. With such a structure, the oxide film is scraped by insoluble particles. It is done. Therefore, it becomes possible to omit the pretreatment process of removing the oxide film.
[0044]
Further, when insoluble particles are mixed in the plating solution, the insoluble particles can be co-deposited in the plating layer 2 by relatively slowing the flow rate. In such a case, incidental effects can be expected, such as the hardness of the plating layer 2 being increased by eutectoid of insoluble particles.
[0045]
(2) In the reference examples and the embodiment, a circular cross section of the outer tubular portion 31 (reference example), a configuration using a jet nozzle 15, 41 having an inner cylindrical portion 43 (in the form of implementation), for example, A nozzle having a non-circular opening may be used.
[0046]
(3) In the reference example and the embodiment, the nickel-based metal is used as the metal for forming the plating layer 2, but other metals may be used.
(4) In the reference example and the embodiment, aluminum is adopted as a material constituting the base material, but any material such as iron can be applied as long as it is a conductive base material.
[0047]
(5) In the form of a pre-you facilities has been from the air passage 45 between the outer cylindrical portion 42 and the inner cylinder portion 43 configured to blow an annular jet air, may not necessarily be circular. In this case, the mandrel 44 can be omitted.
[0048]
Furthermore, other gas (for example, nitrogen, argon, etc.) may be used instead of air.
(6) In the reference example and the embodiment, the case where the plating is performed using only one jet nozzle 15 or 41 for the convenience of explanation has been embodied, but it is needless to say that a plurality of nozzles may be used.
[0049]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the plating method on a base material of the present invention, a plating layer can be easily formed only at a desired site on the surface of the base material and the film thickness can be made uniform. There is an excellent effect of being able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a tip portion and the like of a jet nozzle according to a reference example .
FIG. 2 is a schematic system diagram showing a plating apparatus.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a part of a base material, a plating layer formed on the surface thereof, and a jet nozzle.
FIG. 4 is a graph showing the relationship of the current density distribution with respect to the distance from the central portion.
FIG. 5 is a graph showing the relationship of the distribution of limit current density with respect to the distance from the central portion.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a part of a base material, a plating layer formed on the surface thereof, and a jet nozzle in the embodiment of the present invention .
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material, 2 ... Plating layer, 15, 41 ... Jet nozzle, 45 ... Air passage.

Claims

By spraying the plating solution from the opening of the nozzle onto the surface of the conductive substrate, the plating solution is allowed to collide with the flow velocity, and the nozzle and the substrate electrically connected with the plating solution are placed between the nozzle and the substrate. A plating method on a base material that forms a plating layer on an arbitrary surface of the base material by applying a voltage,
Plating on a base material characterized in that an air flow is generated from the outer peripheral part of the nozzle opening part substantially in the ejection direction so that the plating solution jetted from the peripheral part of the nozzle opening part is further accelerated. Method.

So that the plating liquid from the substantially central portion of the opening portion before Symbol nozzle is not ejected, the cross-sectional shape of the tip portion of at least the nozzle, according to claim 1, characterized in that that a substantially donut Plating method on the substrate.

The insoluble particles are dispersed in the plating solution, so that the stress from the insoluble particles is applied to at least the surface of the substrate when spraying the plating solution. Plating method on the substrate .