JP3643197B2 - Floating hose and method for manufacturing the same - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、浮揚性ホース及びその製造方法に係り、更に詳しくは原油等の荷役物を船舶から輸送する際に使用する荷役ホース等の浮揚性ホース及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来の原油等の荷役物を船舶から輸送する際に使用するホース等の浮揚性ホースは、ゴム、ワイヤー、繊維を埋設したホース本体外周に、内部にポリウレタンフォームを充填させ、外殻を硬質材で被覆したフロートを貫挿させてホースを海上に浮遊させていた。
しかしながら、こうしたフロートは使用現地で組み立てなければならず手間を取るために、ホース本体の外周にゴム又は合成樹脂のスポンジを巻回し、更にその外周にゴムのカバーを施した浮力材一体型ホースが開発されてきた。
【0003】
しかし現在までの浮力材一体型ホースではカバーとして天然ゴム、スチレン−ブタジエン系、クロロプレン系等の一般的なゴムを使用している。このために、海上で浮揚性ホースとして使用中にタンカーがホースに接触したり、ホース同士が接触した場合等にホース外皮が傷つき易く、とりわけ、タンカーのマニホールドと直接接続される最先端のホースにはついては半年〜1年程度の寿命しか期待できなかった。
【0004】
係る従来の問題を解決するため、浮力体(スポンジ)外周の第1カバー層(加硫ゴム層)を外傷などから保護するために、耐摩耗性、耐候性の高いウレタンゴムを第2カバー層として被覆することによりホースの寿命を長くすることが可能である。
この場合においては、上記ゴム組成物であるオイル、ワックス、老化防止剤などが上記のカバー加硫ゴムの表面にブリードしてしまい、第2カバー層の安定した被覆を阻害していた。
そこで、第1カバー層と第2カバー層との強固な接着状態を設けるために、例えば、擬ハロゲン化合物、N,N−ジクロロ−p−トルエンスルホンアミドあるいはトリクロロイソシアヌール酸をアセトンやメチレンクロライド等の有機溶剤に溶解させて、これらの溶液を第1カバー層の加硫ゴム表面に塗布して、化学的に変質させ、ゴム表面自体を接着に対して活性化するすることで、この第1カバー層にエーテル系液状ウレタンゴムの第2カバー層を化学的結合で接着させていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような有機溶剤からなる溶液によるプライマー処理(又は酸処理)を、巨大なホース本体に被覆された第1カバー層の表面全体に施すことは工業的に見て、使用済み溶剤の作業環境への悪影響(炭化水素の公害や人身に対する安全衛生上の影響等)、又は溶剤回収のための高コスト、更にはプライマー処理中の塗布作業のバラツキや経時変化による接着品質の低下を招き、製品品質の大きなバラツキ要因ともなり、信頼性に欠ける接着方法であった。
【0006】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものでありその目的とするところは、第1カバー層の表面のプライマー処理や酸処理などを行うことなく、しかも接着剤を用いることなしに、第1カバー層と第2カバー層の材料構成を適宜に選定し、更には第1カバー層の表面状態を改質することによって、第1カバー層と第2カバー層との接着力を充分維持することができると共に、安全衛生上の影響を回避して効率よく製造することができて、品質の向上をも図ることが可能である浮揚性ホース及びその製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために下記の構成とした。
即ち、請求項1に記載の浮揚性ホースは、ニップル、接続用フランジと、ゴム中に補強層を埋設した本体の外周面に独立気泡を有するスポンジ層を設け、更にこのスポンジ層の外周面に繊維体を埋設した加硫ゴムからなる第1カバー層を設け、前記第1カバー層の外周面に、液状ウレタンゴムを塗布、硬化させてなる第2カバー層を設けたものと、を一体的に形成してなる浮揚性ホースにおいて、前記第1カバー層と第2カバー層との間に接着剤が用いられてなく、且つ、前記第1カバー層の加硫ゴムの極性値が、溶解度パラメーターδとして9.5〜10.(cal/cm31/2であることを特徴とするものである。
【0008】
また、請求項2に記載の浮揚性ホースは、前記第1カバー層の加硫ゴムが、アクリロニトリルの含有量が25〜45重量%のジエン系ポリマーからなるゴム成分であることを特徴とするものである。
【0009】
更に、請求項3に記載の浮揚性ホースは、前記ジエン系ポリマーからなるゴム成分がアクリロニトリル−ブタジエンゴムであるか、又は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムに天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレン、クロロプレンよりなる群から選択される、少なくとも1種のジエン系ポリマーからなるゴム成分をブレンドしてなることを特徴とする。
【0010】
請求項4に記載の浮揚性ホースは、前記第2カバー層の液状ウレタンゴムがエーテル系液状ウレタンゴムであることを特徴とするものである。
【0011】
請求項5に記載の浮揚性ホースは、前記第1カバー層の加硫ゴムを加硫成形する際に、第1カバー層の加硫ゴムの外表面に、少なくとも片面に凹凸を形成して且つ第1カバー層の加硫ゴムとの剥離が容易なシートを巻回し加硫し、その後に前記第2カバー層を設ける直前に前記シートを剥離除去し、その剥離面に前記液状ウレタンゴムを塗布、硬化させてなることを特徴とするものである。
【0012】
請求項6に記載の浮揚性ホースの製造方法は、ニップル、接続用フランジと一体に形成したホース本体の外周面に独立気泡を有するスポンジを巻回し、その外周に、繊維体を埋設した極性値が溶解度パラメーターδとして、9.5〜10.(cal/cm31/2である加硫ゴムの第1カバー層を被覆して、更に前記第1カバー層の外表面に、接着剤を用いることなく、少なくとも片面に凹凸を形成して且つ第1カバー層の加硫ゴムとの剥離が容易なシートを、巻回し加硫した後、直前に前記シートを剥離除去し、その後エーテル系液状ウレタンゴムをその剥離面に塗布、硬化させてなる第2カバー層を形成することを特徴とするものである。
【0013】
請求項7に記載の浮揚性ホースの製造方法は、前記第1カバー層の加硫ゴムが、アクリロニトリルの含有量が25〜45重量%のジエン系ポリマーからなるゴム成分であることを特徴とするものである。
【0014】
請求項8に記載の浮揚性ホースの製造方法は、前記ジエン系ポリマーからなるゴム成分がアクリロニトリル−ブタジエンゴムであるか、又は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムに天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレン、クロロプレンよりなる群から選択される、少なくとも1種のジエン系ポリマーからなるゴム成分をブレンドしてなることを特徴とするものである。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面に基づいて本発明の実施の一形態を説明する。
図1はこの発明を実施した浮揚性ホースの一部拡大断面図を示し、浮揚性ホース1は、ゴム中に、繊維、螺旋ワイヤ等の補強層を埋設した本体2の端部に、ニップル、接続用フランジ3が一体的に形成されている。
前記、本体2の外周面には、独立気泡を有するスポンジが巻回され、該スポンジ4は海上で使用する場合における浮力材として作用するものである。前記、スポンジ4の外周には、繊維体を埋設したゴムの第1カバー層5が被覆され、この第1カバー層5は、外周ゴムを加硫アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム及び/又は含塩素系ゴムにするとともに、内周ゴムをスチレン−ブタジエン共重合体ゴム等で構成することにより複数層で構成される。
【0016】
一般に、溶解や接着現象等における溶解度パラメーター(SP値 SP=δ:単位 [(cal/cm3)1/2]の理論によれば、良好な相溶性をもたらす溶解や接着効果を得るためには、溶媒/溶質、接着剤/被着剤等のように相互に作用し合う物質どうしの夫々の極性を示すSP値(Solubility Parameter)をでき得るかぎり一致させることで達成させられるが、後述のごとく前記のアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムからなる第1カバー層5に、ウレタンゴムである第2カバー層6を最適に接着被覆するためには、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムのSP値をウレタンゴムのSP値(δ=10.0)に適合させる必要がある。
一方アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムのSP値はAN(アクリロニトリル)の含有量に比例することが知られており、上記ジエン系ゴムのAN含有量が20〜50重量%、好ましくは26〜41重量%であるアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムとすれば好適であり、この場合、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムのSP値はδ=9.5〜10.6とすることができる。当然のことではあるが、SP値がδ=9.5〜10.6であれば、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムに限定されるものではない。
【0017】
前記第1カバー層5の被覆方法としては、スポンジ4の外周にゴム系の接着剤、例えばカバーと同質ゴムをトルエンで溶かした如き溶液を塗布した後、ゴムシート、繊維シート、ゴムシートの順に圧着しながら積層するのが好ましい。
積層が完了したら、第1カバー層5の表面を清浄化するとともに、凹凸を形成するために、第1カバー層側に凹凸を設けた加硫ゴムとの剥離が容易なシート、例えばキャンバス状の帆布(以下、易剥離性シートという)を第1カバー層の外周全面に巻回し、その後蒸気層中で加硫する。
このような易剥離性シートとしては、タフタやオックス(オックスフォード)織り等、経糸に諸撚本練糸、緯糸に片撚本練糸を使用した密度の緻密な平織物が好適であり、このような平織物で表面を被覆して加硫された第1カバー層の加硫ゴムは、加硫後、この易剥離性シート(図示せず)を第1カバー層5から引き剥がしつつ巻き戻すと、この織物の有する表面凹凸が打刻転写されるとともに、且つゴム組成物であるオイル、ワックス、老化防止剤などが加硫ゴムの表面にブリードすることなく、清浄で接着に好適な第1カバー層5の外表面が得られる。
【0018】
次に、このようにして成形した第1カバー層5の外周面に液状ウレタンゴムを塗布注型して、液状ウレタンゴムが流動性を失うまで本体を回転させて、硬化させることにより第2カバー層6を形成する。
【0019】
前記、この発明の実施例で使用可能な液状ウレタンゴムの代表例を以下に述べる。
まず、ウレタンとは、ウレタンエラストマーを指し、弾性を有するエーテル系ウレタン樹脂であればよい。更に詳細に見ると、ウレタンの構成はウレタンプレポリマーと硬化剤と触媒とからなり、必要に応じ、カラー、添加剤(たれ防止剤、増量剤、可塑剤、光安定剤)等を配合してもよい。
【0020】
ウレタンプレポリマーの主成分は、ポリオールとポリイソシアネートとからなる。この発明に使われるポリオールには、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオールが使用できる。海洋商品には、耐水性、耐候性を考慮してポリエーテル系が好ましい。また必要に応じポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のオレフィン系ポリオール、アジペート系ポリオール、ラクトン系ポリオール、ヒマシ油等のポリエステル系ポリオールを数種組み合わせることもできる。
【0021】
ポリイソシアネートには、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート、及びこの変性品、1,5−ナフチレンジイソシアネート、ビトリレンヂイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが使用できる。
通常、ウレタンプレポリマーは等量比で(ポリイソシアネート(NCO)/ポリオール(OH))=1.4/1〜2.5/1、好ましくは1.8/1〜2.2/1で反応させて得られる。
【0022】
硬化剤としては、3,3’−ジシクロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン等のアミン系硬化剤、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、そしてエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、あるいは、エチレンオキサイドの誘導体ポリオール、ポリテトラメチレングリコール、β−ヒドロキシルエトキシベンゼン等のポリオール系硬化剤が使用できる。必要に応じて、これらの硬化剤の数種類を組み合わせて使用してもよい。
【0023】
触媒には、通常ウレタン用触媒として知られている金属(スズ、鉛、カリウム、チタン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウム、マグネシウム、カドミウム、水銀等)塩、アミン触媒(一般には三級アミン)、カルボン酸等の酸性触媒が使用できる。
【0024】
当然ではあるが、前記ウレタン素材は、全体の一部を示すもので、本発明に使用されるウレタン素材を限定するものではない。上記ウレタンは実質二液性ウレタンであるが、本発明には一液性ウレタンも適用できる。一液性ウレタンは大別すると湿分硬化型ウレタン、紫外線硬化型ウレタンとなる。
例えば湿分硬化型ウレタンには前記ウレタンポレポリマーを用い、大気中の水分を硬化剤とするものがある。
【0025】
ウレタンプレポリマー用ポリイソシアネートには、反応性、価格等からジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネートが好ましい。さらにいえば、イソシアネート基と水との反応により炭酸ガスが発生し、気泡混入のもとになるために、ウレタンプレポリマーのNCO%は3%以下、好ましくは1%以下が好ましい。また、炭酸ガス吸収剤の添加も有効である。
【0026】
ウレタンゴムである第2カバー層の成形方法は、ホース芯体を回転させながら、液状ウレタンゴムを供給し、スクレーパー、ドクターナイフ等で平滑ならしめる方法の他、スプレーコーティング、コテ塗等の方法もある。そしてウレタンカバーの厚みを少なくとも3mm以上に仕上げる。回転数は製品径にもよるが、800φ〜1200φでは、1分回に8〜15回転が好ましい。
また、スクレーパーには、JIS硬さ70〜110のゴム板、硬質塩化ビニル、ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリスチレン、ABS樹脂等の樹脂板、及びステンレス、銅、アルミ、鉄等の薄い金属板が使用できる。
【0027】
回転成形の場合、液状ウレタンゴムの塗布後、反応が進み、液状ウレタンゴムの粘度が上昇する。一般的に、粘度が1万sp、好ましくは10万sp以上になると流動性を失い、回転を止めても液状ウレタンゴムのたれ現象がなくなる。液状ウレタンゴムのたれ現象がなくなる時点で回転を止め、これにより液状ウレタンゴムの流れ落ちや、仕上がり表面凹凸がなく均一な層が得られる。
なお、第1カバー層の厚みは4〜15mm、第2カバー層の厚みは2〜6mmとしておくと適正な寿命が期待できる。
【0028】
【発明の効果】
本発明は、以上のような構成としたので、第1カバー層の表面のプライマー処理や酸処理などを行うことなく、しかも接着剤を用いることなしに、第1カバー層と第2カバー層の材料構成を適宜に選定し、更には第1カバー層の表面状態を改質することによって、第1カバー層と第2カバー層との接着力を充分維持することができると共に、安全衛生上の影響を回避して効率よく製造することができて、品質の向上をも図ることが可能である浮揚性ホース及びその製造方法を提供することが可能となる。
【0029】
【実施例】
次の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
【0030】
[実施例1]
1 試料調製
(1)ゴム素原料100重量部当りのゴム配合組成を表1の如くとし、ゴム素原料にアクリロニトリル−ブタジエンゴム(アクリロニトリル含有量26% 、商品名 N240S 日本合成ゴム(株)製)として、バンバリーにより混練し、未加硫ゴム組成物を得る。次に、浮揚式ホースと同一構造のモデルホースを上記ゴム組成物を用いて第1カバー層を形成した後、140℃、180分間で加硫した。
更に、上記の第1カバー層に液状ウレタンゴム原料として、PTMG−TDI系プレポリマー(商品名 コロネート4090 日本ポリウレタン工業(株)製)を選択し、上記ホースを回転しながら第1カバー層に、上記液状ウレタンゴム原料を塗布、被覆して第2カバー層を形成した。
(2)次に、上記のように形成された第1カバー層及び第2カバー層部分を裁断して評価サンプルを採取した。
2 接着力試験
(1)オリジナル(初期)接着力の評価は、JIS K6301−7項に準拠して測定した。
(2)耐水接着力の評価は、70℃のウォターバス中に1ケ月浸漬した後、JIS K6301−7項に準拠して測定した。
3 測定結果
(1)溶解度パラメーター
表1に示す通りである。
(2)接着力
表1に示す通りである。
[実施例2]
ゴム素原料をアクリロニトリル−ブタジエンゴム(アクリロニトリル含有量35%、商品名 N230S 日本合成ゴム(株)製)とした以外は、その他の条件は実施例1に準ずる。
[実施例3]
ゴム素原料をアクリロニトリル−ブタジエンゴム(アクリロニトリル含有量41%、商品名 N220S 日本合成ゴム(株)製)とした以外は、その他の条件は実施例1に準ずる。
[実施例4]
ゴム素原料をアクリロニトリル−ブタジエンゴム(アクリロニトリル含有量41%、商品名 N220S 日本合成ゴム(株)製)にスチレン−ブタジエンゴムをブレンドした以外は、その他の条件は実施例1に準ずる。
[実施例5]
ゴム素原料をアクリロニトリル−ブタジエンゴム(アクリロニトリル含有量41%、商品名 N220S 日本合成ゴム(株)製)に天然ゴムをブレンドした以外は、その他の条件は実施例1に準ずる。
[比較例1]
ゴム素原料をアクリロニトリル−ブタジエンゴム(アクリロニトリル含有量20%、商品名 N250S 日本合成ゴム(株)製)とした以外は、その他の条件は実施例1に準ずる。
[比較例2]
ゴム素原料をアクリロニトリル−ブタジエンゴム(アクリロニトリル含有量48%、商品名 N215SL 日本合成ゴム(株)製)とした以外は、その他の条件は実施例1に準ずる。
[比較例3]
ゴム素原料を天然ゴムとした以外は、その他の条件は実施例1に準ずる。
[比較例4]
ゴム素原料をスチレン−ブタジエンゴムとした以外は、その他の条件は実施例1に準ずる。
[比較例5]
ゴム素原料をクロロプレンゴムとした以外は、その他の条件は実施例1に準ずる。
【0031】
上記実施例及び比較例の配合処方、溶解度パラメーターSP値、接着性についてそれらの結果を表1に示す。これらの結果から明らかなように、いずれの実施例も比較例に比し、優れた接着力を得た。
【0032】
【表1】

Figure 0003643197
【0033】
次に、易剥離性シートの効果につき検討した。
【0034】
[実施例6]
1 試料調製
(1)ゴム粗原料100重量部当りのゴム配合組成を表1の如くとし、ゴム素原料にアクリロニトリル−ブタジエンゴム(アクリロニトリル含有量35%、商品名 N230S 日本合成ゴム(株)製)として、バンバリーにより混練し、未加硫ゴム組成物を得る。次に、浮揚式ホースと同一構造のモデルホースを上記ゴム組成物を用いて第1カバー層を形成した後、下記の易剥離性シートを第1カバー層の外周に巻回して、140℃、180分間で加硫した。
[易剥離性シート]
PET製帆布[250D/1(203本/5cm)×250D/2(122本/5cm)](商品名 タフタ・オックス 帝人商事(株)製)
更に、液状ウレタンゴム原料として、PTMG−TDI系プレポリマー(商品名 コロネート4090 日本ポリウレタン工業(株)製)を選択し、上記易剥離性シートを第1カバー層から巻き戻しながら剥離させ、剥離直後に上記ホースを回転しながら第1カバー層の剥離面に上記液状ウレタンゴム原料を塗布、被覆して第2カバー層を形成した。
(2)次に、上記のように形成された第1カバー層及び第2カバー層部分を裁断して評価サンプルを採取した。
2 接着力試験
(1)オリジナル(初期)接着力の評価は、JIS K6301−7項に準拠して測定した。
(2)耐水接着力の評価は、70℃のウォーターバス中に1ケ月浸漬した後、JIS K6301−7項に準拠して測定した。
3 測定結果
(1)溶解度パラメーター
表1に示す通りである。
(2)接着力
表1に示す通りである。
[実施例7]
ゴム素原料にアクリロニトリル−ブタジエンゴム(アクリロニトリル含有量41%、商品名 N220S 日本合成ゴム(株)製)とした以外は、その他の条件は実施例6に準ずる。
【0035】
上記実施例及び比較例の配合処方、溶解度パラメーターSP値、接着性についてそれらの結果を表1に示す。これらの結果から明らかなように、いずれの実施例6、7も実施例2、3に比し、優れた接着力を得た。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施形態に係る浮揚性ホースの要部拡大断面図である。
【符号の説明】
1 浮揚性ホース
2 ホース本体
3 接続用フランジ
4 スポンジ
5 第1カバー層
6 第2カバー層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a buoyant hose and a manufacturing method thereof, and more particularly to a buoyant hose such as a cargo handling hose used when a cargo handling material such as crude oil is transported from a ship and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Floating hoses such as hoses used for transporting conventional cargo handling goods such as crude oil are filled with polyurethane foam inside the hose body embedded with rubber, wire and fiber, and the outer shell is made of hard material The hose was suspended on the sea by inserting the float covered with.
However, these floats must be assembled at the site of use, and in order to save time, there is a buoyancy material integrated hose in which a rubber or synthetic resin sponge is wound around the outer periphery of the hose body and a rubber cover is applied to the outer periphery. Has been developed.
[0003]
However, conventional buoyancy material-integrated hoses use natural rubber, styrene-butadiene, chloroprene, or other general rubber as a cover. For this reason, the tanker is liable to be damaged when the tanker comes into contact with the hose during use as a buoyant hose at sea, or when the hoses come in contact with each other. I could only expect a life of about half a year to a year.
[0004]
In order to solve such a conventional problem, in order to protect the first cover layer (vulcanized rubber layer) on the outer periphery of the buoyant body (sponge) from damages, a second cover layer is made of urethane rubber having high wear resistance and weather resistance. It is possible to extend the life of the hose by coating as
In this case, the oil, wax, anti-aging agent, and the like, which are the rubber composition, bleed on the surface of the cover vulcanized rubber, which hinders stable coating of the second cover layer.
Therefore, in order to provide a strong adhesion state between the first cover layer and the second cover layer, for example, a pseudohalogen compound, N, N-dichloro-p-toluenesulfonamide, or trichloroisocyanuric acid is added to acetone, methylene chloride, or the like. These first solutions are dissolved in an organic solvent, applied to the surface of the vulcanized rubber of the first cover layer, chemically altered, and the rubber surface itself is activated for adhesion. A second cover layer of ether liquid urethane rubber was adhered to the cover layer by chemical bonding.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, it is industrially considered that the primer treatment (or acid treatment) with a solution composed of such an organic solvent is applied to the entire surface of the first cover layer coated on the huge hose body, and the operation of the used solvent Adverse effects on the environment (hydrocarbon pollution, health and safety impacts on human health, etc.), high cost for solvent recovery, and also the dispersion of coating work during primer treatment and deterioration of adhesive quality due to aging, It was a bonding method that caused a large variation in product quality and lacked reliability.
[0006]
The present invention has been made paying attention to such conventional problems, and the object of the present invention is to use an adhesive without performing primer treatment or acid treatment on the surface of the first cover layer. The material composition of the 1st cover layer and the 2nd cover layer is chosen suitably, and also adhesion of the 1st cover layer and the 2nd cover layer is carried out by modifying the surface state of the 1st cover layer. To provide a buoyant hose that can maintain sufficient force, can be efficiently manufactured while avoiding the effects on health and safety, and can improve quality, and a method for manufacturing the same. It is in.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration in order to achieve the above object.
That is, the buoyant hose according to claim 1 is provided with a sponge layer having closed cells on the outer peripheral surface of a main body in which a reinforcing layer is embedded in rubber, and further on the outer peripheral surface of the sponge layer. A first cover layer made of vulcanized rubber in which a fibrous body is embedded, and a second cover layer formed by applying and curing liquid urethane rubber on the outer peripheral surface of the first cover layer are integrated. In the buoyant hose formed in the above, no adhesive is used between the first cover layer and the second cover layer, and the polarity value of the vulcanized rubber of the first cover layer is a solubility parameter. δ is 9.5 to 10. It is 6 (cal / cm 3 ) 1/2 .
[0008]
The buoyant hose according to claim 2 is characterized in that the vulcanized rubber of the first cover layer is a rubber component made of a diene polymer having an acrylonitrile content of 25 to 45% by weight. It is.
[0009]
Further, in the buoyant hose according to claim 3, the rubber component made of the diene polymer is acrylonitrile-butadiene rubber, or natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber is added to acrylonitrile-butadiene rubber. , Isobutylene-isoprene and chloroprene, which are blended with a rubber component consisting of at least one diene polymer.
[0010]
The buoyant hose according to claim 4 is characterized in that the liquid urethane rubber of the second cover layer is an ether-based liquid urethane rubber.
[0011]
The buoyant hose according to claim 5 is configured such that, when the vulcanized rubber of the first cover layer is vulcanized and formed, the outer surface of the vulcanized rubber of the first cover layer is formed with irregularities on at least one side and A sheet that can be easily peeled off from the vulcanized rubber of the first cover layer is wound and vulcanized, and then the sheet is peeled and removed immediately before the second cover layer is provided, and the liquid urethane rubber is applied to the peeled surface. It is characterized by being cured.
[0012]
The method of manufacturing a buoyant hose according to claim 6 is a polar value in which a sponge having closed cells is wound around an outer peripheral surface of a hose body formed integrally with a nipple and a connecting flange, and a fibrous body is embedded in the outer periphery thereof. Is 9.5-10. As the solubility parameter δ. 6 (cal / cm 3 ) 1/2 of a vulcanized rubber first cover layer is coated, and the outer surface of the first cover layer is formed with at least one surface without using an adhesive. In addition, after winding and vulcanizing a sheet that can be easily peeled off from the vulcanized rubber of the first cover layer, the sheet is peeled and removed immediately before, and then an ether-based liquid urethane rubber is applied to the peeled surface and cured. The second cover layer is formed.
[0013]
The buoyant hose manufacturing method according to claim 7, wherein the vulcanized rubber of the first cover layer is a rubber component made of a diene polymer having an acrylonitrile content of 25 to 45% by weight. Is.
[0014]
The method for producing a buoyant hose according to claim 8, wherein the rubber component made of the diene polymer is acrylonitrile-butadiene rubber, or natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene is added to acrylonitrile-butadiene rubber. It is characterized by blending a rubber component composed of at least one diene polymer selected from the group consisting of rubber, isobutylene-isoprene, and chloroprene.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 shows a partially enlarged cross-sectional view of a buoyant hose embodying the present invention. A buoyant hose 1 has a nipple at the end of a main body 2 in which a reinforcing layer such as a fiber or a spiral wire is embedded in rubber. The connecting flange 3 is integrally formed.
A sponge having closed cells is wound around the outer peripheral surface of the main body 2, and the sponge 4 functions as a buoyancy material when used at sea. The outer periphery of the sponge 4 is covered with a first cover layer 5 made of rubber in which a fibrous body is embedded, and the first cover layer 5 is made of vulcanized acrylonitrile-butadiene rubber and / or chlorine-containing rubber. In addition, the inner peripheral rubber is composed of a plurality of layers by being composed of styrene-butadiene copolymer rubber or the like.
[0016]
In general, according to the theory of solubility parameter (SP value SP = δ: unit [(cal / cm 3 ) 1/2 ]) in dissolution and adhesion phenomena, etc., in order to obtain a dissolution and adhesion effect that provides good compatibility The SP value (Solubility Parameter) indicating the polarities of the mutually interacting substances such as solvent / solute, adhesive / adhesive, etc. can be achieved as much as possible. In order to optimally cover and cover the first cover layer 5 made of acrylonitrile-butadiene rubber with the second cover layer 6 made of urethane rubber, the SP value of acrylonitrile-butadiene rubber is changed to the SP value of urethane rubber ( (δ = 10.0) is necessary.
On the other hand, it is known that the SP value of acrylonitrile-butadiene rubber is proportional to the content of AN (acrylonitrile), and the AN content of the diene rubber is 20 to 50% by weight, preferably 26 to 41% by weight. A certain acrylonitrile-butadiene rubber is suitable, and in this case, the SP value of the acrylonitrile-butadiene rubber can be δ = 9.5 to 10.6. As a matter of course, if the SP value is δ = 9.5 to 10.6, it is not limited to acrylonitrile-butadiene rubber.
[0017]
The first cover layer 5 may be coated by applying a rubber adhesive, for example, a solution in which a rubber having the same quality as the cover is dissolved in toluene, to the outer periphery of the sponge 4, followed by a rubber sheet, a fiber sheet, and a rubber sheet in this order. It is preferable to laminate while pressing.
When the lamination is completed, the surface of the first cover layer 5 is cleaned, and in order to form irregularities, a sheet that is easy to peel off from the vulcanized rubber provided with irregularities on the first cover layer side, for example, canvas-like A canvas (hereinafter referred to as an easily peelable sheet) is wound around the entire outer periphery of the first cover layer, and then vulcanized in a steam layer.
As such an easily peelable sheet, a dense plain woven fabric having a density in which various twisted yarns are used for warps and a single twisted yarn is used for wefts, such as taffeta and ox (Oxford) weave, is preferable. When the vulcanized rubber of the first cover layer vulcanized by covering the surface with a plain woven fabric is vulcanized, the detachable sheet (not shown) is unwound from the first cover layer 5 while being rewound. The first cover is clean and suitable for adhesion without the surface unevenness of the fabric being stamped and transferred, and without the oil, wax, anti-aging agent and the like being a rubber composition bleeding on the surface of the vulcanized rubber. The outer surface of layer 5 is obtained.
[0018]
Next, liquid urethane rubber is applied and cast on the outer peripheral surface of the first cover layer 5 thus molded, and the second cover is formed by rotating and hardening the main body until the liquid urethane rubber loses its fluidity. Layer 6 is formed.
[0019]
Representative examples of the liquid urethane rubber that can be used in the embodiments of the present invention will be described below.
First, urethane refers to a urethane elastomer and may be an ether-based urethane resin having elasticity. In more detail, the composition of urethane consists of urethane prepolymer, curing agent and catalyst, and if necessary, color, additives (anti-sagging agent, extender, plasticizer, light stabilizer) etc. Also good.
[0020]
The main component of the urethane prepolymer consists of a polyol and a polyisocyanate. Polyether-based polyols such as polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol can be used as the polyol used in the present invention. For marine products, polyethers are preferred in consideration of water resistance and weather resistance. If necessary, several kinds of olefin-based polyols such as polybutadiene polyol and polyisoprene polyol, polyester-based polyols such as adipate-based polyol, lactone-based polyol and castor oil can be combined.
[0021]
As the polyisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane 4,4′-diisocyanate, and modified products thereof, 1,5-naphthylene diisocyanate, vitrylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like can be used.
Usually, the urethane prepolymer is reacted at an equivalent ratio of (polyisocyanate (NCO) / polyol (OH)) = 1.4 / 1 to 2.5 / 1, preferably 1.8 / 1 to 2.2 / 1. Can be obtained.
[0022]
Examples of the curing agent include 3,3′-dicyclo-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, amine-based curing agents such as tolylenediamine, 1,4-butanediol, and 1,6-hexane. Polyol curing agents such as diol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, and ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, ethylene oxide derivative polyol, polytetramethylene glycol, β-hydroxylethoxybenzene, and the like can be used. You may use it combining several types of these hardening | curing agents as needed.
[0023]
Catalysts are usually known as catalysts for urethane (tin, lead, potassium, titanium, bismuth, nickel, cobalt, iron, calcium, magnesium, cadmium, mercury, etc.) salts, amine catalysts (generally tertiary amines) ), Acidic catalysts such as carboxylic acids can be used.
[0024]
As a matter of course, the urethane material shows a part of the whole, and does not limit the urethane material used in the present invention. The urethane is substantially a two-component urethane, but a one-component urethane can also be applied to the present invention. One-part urethane is roughly classified into moisture-curing urethane and ultraviolet-curing urethane.
For example, some moisture curable urethanes use the above urethane polymer and use moisture in the atmosphere as a curing agent.
[0025]
As the polyisocyanate for urethane prepolymer, diphenylmethane 4,4′-diisocyanate is preferable from the viewpoints of reactivity and price. Furthermore, since carbon dioxide gas is generated due to the reaction between the isocyanate group and water and becomes a source of bubbles, the NCO% of the urethane prepolymer is preferably 3% or less, preferably 1% or less. The addition of a carbon dioxide absorbent is also effective.
[0026]
The method of forming the second cover layer, which is urethane rubber, is to supply liquid urethane rubber while rotating the hose core and smooth it with a scraper, doctor knife, etc., as well as spray coating, iron coating, etc. is there. Then, the thickness of the urethane cover is finished to at least 3 mm. Although the number of rotations depends on the product diameter, it is preferably 8 to 15 rotations per minute at 800 φ to 1200 φ.
The scraper can be a rubber plate with a JIS hardness of 70 to 110, a resin plate such as hard vinyl chloride, polyethylene, fluororesin, polystyrene, ABS resin, and a thin metal plate such as stainless steel, copper, aluminum, iron or the like. .
[0027]
In the case of rotational molding, the reaction proceeds after the application of the liquid urethane rubber, and the viscosity of the liquid urethane rubber increases. Generally, when the viscosity is 10,000 sp, preferably 100,000 sp or more, the fluidity is lost, and even if the rotation is stopped, the dripping phenomenon of the liquid urethane rubber disappears. The rotation is stopped when the dripping phenomenon of the liquid urethane rubber disappears, whereby a uniform layer is obtained without the liquid urethane rubber flowing down and the finished surface irregularities.
If the thickness of the first cover layer is 4 to 15 mm and the thickness of the second cover layer is 2 to 6 mm, an appropriate life can be expected.
[0028]
【The invention's effect】
Since the present invention is configured as described above, the first cover layer and the second cover layer can be formed without performing primer treatment or acid treatment on the surface of the first cover layer and without using an adhesive. By appropriately selecting the material configuration and further modifying the surface state of the first cover layer, the adhesive force between the first cover layer and the second cover layer can be sufficiently maintained, and in terms of safety and health. It is possible to provide a buoyant hose that can be efficiently manufactured while avoiding the influence, and can improve quality, and a method for manufacturing the same.
[0029]
【Example】
The following examples illustrate the invention in more detail.
[0030]
[Example 1]
1 Sample Preparation (1) The rubber compounding composition per 100 parts by weight of rubber raw material is as shown in Table 1, and acrylonitrile-butadiene rubber (26% acrylonitrile content, trade name N240S manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) is used as the rubber raw material. As above, kneading is carried out by Banbury to obtain an unvulcanized rubber composition. Next, after forming a first cover layer using the rubber composition, a model hose having the same structure as the floating hose was vulcanized at 140 ° C. for 180 minutes.
Furthermore, as a liquid urethane rubber material for the first cover layer, a PTMG-TDI prepolymer (trade name Coronate 4090, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) is selected, and the first cover layer is rotated while the hose is rotated. The liquid urethane rubber material was applied and coated to form a second cover layer.
(2) Next, the first cover layer and the second cover layer formed as described above were cut to obtain an evaluation sample.
2 Adhesive strength test (1) Original (initial) adhesive strength was evaluated according to JIS K6301-7.
(2) Evaluation of water-resistant adhesive strength was measured according to JIS K6301-7 term after being immersed in a 70 ° C. water bath for 1 month.
3 Measurement results (1) Solubility parameters As shown in Table 1.
(2) Adhesive strength As shown in Table 1.
[Example 2]
Except for the rubber raw material being acrylonitrile-butadiene rubber (acrylonitrile content 35%, trade name N230S manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), other conditions are the same as in Example 1.
[Example 3]
The other conditions are the same as in Example 1 except that the rubber raw material is acrylonitrile-butadiene rubber (acrylonitrile content 41%, trade name N220S manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.).
[Example 4]
Except for blending styrene-butadiene rubber with acrylonitrile-butadiene rubber (41% acrylonitrile content, trade name N220S manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) as the rubber raw material, the other conditions are the same as in Example 1.
[Example 5]
Except for blending natural rubber with acrylonitrile-butadiene rubber (41% acrylonitrile content, trade name: N220S manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) as the rubber raw material, the other conditions are the same as in Example 1.
[Comparative Example 1]
Except for the rubber raw material being acrylonitrile-butadiene rubber (acrylonitrile content 20%, trade name N250S manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), other conditions are the same as in Example 1.
[Comparative Example 2]
Except for the rubber raw material being acrylonitrile-butadiene rubber (acrylonitrile content 48%, trade name N215SL manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), other conditions are the same as in Example 1.
[Comparative Example 3]
Other conditions are the same as those in Example 1 except that the rubber raw material is natural rubber.
[Comparative Example 4]
Other conditions are the same as in Example 1 except that the rubber raw material is styrene-butadiene rubber.
[Comparative Example 5]
Other conditions are the same as in Example 1 except that the raw rubber material is chloroprene rubber.
[0031]
Table 1 shows the results of the formulation, the solubility parameter SP value, and the adhesiveness of the above Examples and Comparative Examples. As is clear from these results, all the examples obtained superior adhesive strength as compared with the comparative examples.
[0032]
[Table 1]
Figure 0003643197
[0033]
Next, the effect of the easily peelable sheet was examined.
[0034]
[Example 6]
1 Sample preparation (1) The rubber compounding composition per 100 parts by weight of the raw rubber raw material is as shown in Table 1, and acrylonitrile-butadiene rubber (35% acrylonitrile content, trade name: N230S manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) is used as the rubber raw material. As above, kneading is carried out by Banbury to obtain an unvulcanized rubber composition. Next, after forming the first cover layer of the model hose having the same structure as the floating hose using the rubber composition, the following easily peelable sheet is wound around the outer periphery of the first cover layer, 140 ° C., Vulcanized in 180 minutes.
[Easily peelable sheet]
PET canvas [250D / 1 (203 / 5cm) x 250D / 2 (122 / 5cm)] (trade name: Taffeta Ox made by Teijin Shoji Co., Ltd.)
Furthermore, as a liquid urethane rubber material, PTMG-TDI prepolymer (trade name: Coronate 4090, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) is selected, and the above easy-release sheet is peeled off from the first cover layer and immediately after peeling. While the hose was rotated, the liquid urethane rubber raw material was applied and coated on the release surface of the first cover layer to form a second cover layer.
(2) Next, the first cover layer and the second cover layer formed as described above were cut to obtain an evaluation sample.
2 Adhesive strength test (1) Original (initial) adhesive strength was evaluated according to JIS K6301-7.
(2) The water-resistant adhesive strength was measured according to JIS K6301-7, after being immersed in a 70 ° C. water bath for 1 month.
3 Measurement results (1) Solubility parameters As shown in Table 1.
(2) Adhesive strength As shown in Table 1.
[Example 7]
Except for using acrylonitrile-butadiene rubber (41% acrylonitrile content, trade name: N220S manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) as the rubber raw material, other conditions are the same as in Example 6.
[0035]
Table 1 shows the results of the formulation, the solubility parameter SP value, and the adhesiveness of the above Examples and Comparative Examples. As is clear from these results, each of Examples 6 and 7 obtained superior adhesive strength as compared with Examples 2 and 3.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of a main part of a buoyant hose according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Floating hose 2 Hose main body 3 Flange for connection 4 Sponge 5 1st cover layer 6 2nd cover layer

Claims (8)

ニップル、接続用フランジと、
ゴム中に補強層を埋設した本体の外周面に独立気泡を有するスポンジ層を設け、更にこのスポンジ層の外周面に繊維体を埋設した加硫ゴムからなる第1カバー層を設け、前記第1カバー層の外周面に、液状ウレタンゴムを塗布、硬化させてなる第2カバー層を設けたものと、を一体的に形成してなる浮揚性ホースにおいて、
前記第1カバー層と第2カバー層との間に接着剤が用いられてなく、且つ、前記第1カバー層の加硫ゴムの極性値が、溶解度パラメーターδとして9.5〜10.(cal/cm31/2であることを特徴とする浮揚性ホース。
Nipples, connecting flanges,
A sponge layer having closed cells is provided on the outer peripheral surface of a main body in which a reinforcing layer is embedded in rubber, and a first cover layer made of vulcanized rubber in which a fibrous body is embedded is provided on the outer peripheral surface of the sponge layer. In the buoyant hose formed integrally with the outer peripheral surface of the cover layer, which is provided with a second cover layer formed by applying and curing liquid urethane rubber,
No adhesive is used between the first cover layer and the second cover layer, and the polarity value of the vulcanized rubber of the first cover layer is 9.5-10. 6 (cal / cm 3 ) 1/2 buoyant hose characterized by
前記第1カバー層の加硫ゴムが、アクリロニトリルの含有量が25〜45重量%のジエン系ポリマーからなるゴム成分であることを特徴とする請求項1に記載の浮揚性ホース。  2. The buoyant hose according to claim 1, wherein the vulcanized rubber of the first cover layer is a rubber component made of a diene polymer having an acrylonitrile content of 25 to 45 wt%. 前記ジエン系ポリマーからなるゴム成分がアクリロニトリル−ブタジエンゴムであるか、又は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムに天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレン、クロロプレンよりなる群から選択される、少なくとも1種のジエン系ポリマーからなるゴム成分をブレンドしてなることを特徴とする請求項2に記載の浮揚性ホース。  The rubber component comprising the diene polymer is acrylonitrile-butadiene rubber, or selected from the group consisting of acrylonitrile-butadiene rubber, natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, isobutylene-isoprene, and chloroprene. The buoyant hose according to claim 2, wherein a rubber component made of at least one diene polymer is blended. 前記第2カバー層の液状ウレタンゴムがエーテル系液状ウレタンゴムであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の浮揚性ホース。  The buoyant hose according to any one of claims 1 to 3, wherein the liquid urethane rubber of the second cover layer is an ether-based liquid urethane rubber. 前記第1カバー層の加硫ゴムを加硫成形する際に、第1カバー層の加硫ゴムの外表面に、少なくとも片面に凹凸を形成して且つ第1カバー層の加硫ゴムとの剥離が容易なシートを巻回し加硫し、その後に前記第2カバー層を設ける直前に前記シートを剥離除去し、その剥離面に前記液状ウレタンゴムを塗布、硬化させてなることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の浮揚性ホース。  When the vulcanized rubber of the first cover layer is vulcanized and molded, at least one surface is uneven on the outer surface of the vulcanized rubber of the first cover layer, and the first cover layer is peeled from the vulcanized rubber. An easy sheet is wound and vulcanized, and then the sheet is peeled and removed immediately before the second cover layer is provided, and the liquid urethane rubber is applied to the peeled surface and cured. Item 5. The buoyant hose according to any one of items 1 to 4. ニップル、接続用フランジと一体に形成したホース本体の外周面に独立気泡を有するスポンジを巻回し、その外周に、繊維体を埋設した極性値が溶解度パラメーターδとして、9.5〜10.(cal/cm31/2である加硫ゴムの第1カバー層を被覆して、更に前記第1カバー層の外表面に、接着剤を用いることなく、少なくとも片面に凹凸を形成して且つ第1カバー層の加硫ゴムとの剥離が容易なシートを、巻回し加硫した後、直前に前記シートを剥離除去し、その後エーテル系液状ウレタンゴムをその剥離面に塗布、硬化させてなる第2カバー層を形成することを特徴とする浮揚性ホースの製造方法。A sponge having closed cells is wound around the outer peripheral surface of the hose body formed integrally with the nipple and the connecting flange, and the polarity value in which the fibrous body is embedded on the outer periphery is 9.5-10. 6 (cal / cm 3 ) 1/2 of a vulcanized rubber first cover layer is coated, and the outer surface of the first cover layer is formed with at least one surface irregularity without using an adhesive. In addition, after winding and vulcanizing a sheet that can be easily peeled off from the vulcanized rubber of the first cover layer, the sheet is peeled and removed immediately before, and then an ether-based liquid urethane rubber is applied to the peeled surface and cured. A method for producing a buoyant hose, comprising forming a second cover layer. 前記第1カバー層の加硫ゴムが、アクリロニトリルの含有量が25〜45重量%のジエン系ポリマーからなるゴム成分であることを特徴とする請求項6に記載の浮揚性ホースの製造方法。  The method for producing a buoyant hose according to claim 6, wherein the vulcanized rubber of the first cover layer is a rubber component made of a diene polymer having an acrylonitrile content of 25 to 45% by weight. 前記ジエン系ポリマーからなるゴム成分がアクリロニトリル−ブタジエンゴムであるか、又は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムに天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレン、クロロプレンよりなる群から選択される、少なくとも1種のジエン系ポリマーからなるゴム成分をブレンドしてなることを特徴とする請求項6又は7に記載の浮揚性ホースの製造方法。  The rubber component comprising the diene polymer is acrylonitrile-butadiene rubber, or selected from the group consisting of acrylonitrile-butadiene rubber, natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, isobutylene-isoprene, and chloroprene. The method for producing a buoyant hose according to claim 6 or 7, wherein a rubber component comprising at least one diene polymer is blended.
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