JP3642628B2 - Water repellent polycarbonate molding - Google Patents

Description

（式中、Ａｒは二価の芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフィニレン、ピリジレンや、下記化２で表される基が挙げられる。）
【００１０】
【化２】

（式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² はそれぞれアリレーン基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは下記化３及び化４で表されるアルキレン基または置換アルキレン基である。）
【００１１】
【化３】

【００１２】
【化４】

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、アルコシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、化４の水素原子は、低級アルキル基、アリール基、ハロゲン等で置換されてもよい。）
【００１３】
また、下記化５で示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有していてもよい。
【化５】

〔式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は化２と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ¹ ）−、（Ｒ¹ は前記と同様）等の二価の基である。〕
これら二価の芳香族残基の例としては、下記化６及び化７で表されるもの等が挙げられる。
【００１４】
【化６】

【００１５】
【化７】

（式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀シクロアルキル基またはフェニル基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁵ はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ⁶ はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
【００１６】
中でも、下記化８で表される繰り返しユニットを有するものが好ましい一例である。特に下記化８をＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上含むものが好ましい。
【化８】

【００１７】
また、該ポリカーボネートは、三価以上の芳香族残基を共重合成分として含有していてもよいし、脂肪族または芳香族のエステル成分を共重合成分として含有してもよい。
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、ヒドロキシ基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、下記化９で表され、具体例としては例えば化１０が挙げられる。
【００１８】
【化９】

（式中、Ａｒ³ は一価の芳香族残基で、芳香環は置換されていてもよい。）
【００１９】
【化１０】

【００２０】
アルキルカーボネート末端基は、下記化１１で表され、具体例としては例えば下記化１２等が挙げられる。
【化１１】

（式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基である。）
【００２１】
【化１２】

これらの中で、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート基等が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明においては前述ポリマー末端基の内ヒドロキシ基末端とそれ以外の末端基との比率を特定範囲にすることが求められる。その比率はヒドロキシ基末端／ヒドロキシ基以外の末端＝１／１００〜１００／１、好ましくは１／４０〜４０／１、更に好ましくは１／２０〜２０／１である。上記比率が１／１００以下、つまりヒドロキシ基末端が少ない場合には、撥水性樹脂層との密着性が悪くなり、密着させるために従来検討されていたような下塗り層、プライマー層、接着層などと呼ばれる中間層を必要とする。また、逆に１００／１を越える場合、つまりヒドロキシ基が多い場合は、ポリカーボネート成形体表面の吸水性が高くなり、吸水によって撥水性樹脂層との密着性が悪くなる。
【００２３】
該ポリカーボネートは公知の方法で製造でき、具体的には芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応せしめる公知の方法、例えば芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（ホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートを反応させるエステル交換法（溶融法）、結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３号公報、特開平１−２７１４２６号公報、特開平３−６８６２７号公報）等の方法が挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシ基末端とそれ以外の末端との比率は、ホスゲン法の場合には、反応途中にフェノールを加え末端をヒドロキシ基で封止することによって調整でき、また、溶融法を用いる場合には、ジフェノールとジフェニルカーボネートのモル比を調整することによって容易に変更することができる。後者の場合、ジフェノールのモル比を高めるとヒドロキシ基の比率が高くなる。
【００２５】
これらポリカーボネートの分子量は、成形上好ましくは平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜１０００００、更に好ましくは２００００〜４００００の範囲である。また、該ポリカーボネートに含有される加水分解可能な塩素は１ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。１ｐｐｍを超える量の塩素がポリカーボネート中に含有されていると、成形加工時など長時間高温下にさらされることによって着色してしまいポリカーボネートの特徴である透明感が失われてしまう。
【００２６】
本発明において撥水表面処理を施されるポリカーボネート成形体としては、射出成形、押出成形、圧縮成形などの各種成形法を用いヘッドランプ形状、レンズ形状、ディスク形状、シート形状、フイルム形状など様々な形状に成形されたものである。
本発明においてポリカーボネート成形体表面に被覆する撥水性樹脂としては、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂などが挙げられる。
【００２７】
シリコーン系樹脂は、シロキサン結合をもった樹脂であり、例えば、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランまたはそれらのアルキル化物の部分加水分解物、メチルトリアルコキシシラン及びフェニルトリアルコキシシランの混合物を加水分解したもの、コロイド状シリカ充填オルガノトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。これらは縮合反応時に発生するアルコール等が含まれているが、更に必要に応じて任意の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合物に溶解ないしは分散させてもよく、そのための有機溶剤としては、低級脂肪酸アルコール類、多価アルコールとそのエーテル、エステル類などが挙げられる。なお、撥水性樹脂層には平滑な表面状態を得るため各種界面活性剤、例えば、シロキサン系、フッ化アルキル系界面活性剤を添加してもよい。
【００２８】
フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレンプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルなどが挙げられ、また、これらフッ素系樹脂を配合した樹脂でもよい。
これら撥水性樹脂のうち撥水処理面に対する追従性に優れ、かつ撥水性が比較的高いフッ素系樹脂が特に好ましい。
【００２９】
これら撥水性樹脂層をポリカーボネート成形体表面に被覆する方法には、撥水性樹脂をポリカーボネート成形体表面に浸漬法、スプレーコート法、フローコート法、ロールコート法、スピンコート法等によってポリカーボネート成形体の成形中、もしくは成形後いずれかの行程で塗布し、加熱することによって硬化させる熱硬化法や、プラズマ重合、真空蒸着などに代表されるデポジッション法、または撥水性樹脂をあらかじめフイルム状に成形しておき、該撥水性樹脂フイルムを熱や圧力によって貼り付けるフイルムラミネート方法、撥水性樹脂をポリカーボネート成形体と同時に成形し金型内外で熱や圧力によって接合する方法などが挙げられる。
【００３０】
該撥水性樹脂層の層厚みは０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．５〜８００μｍ、更に好ましくは１〜５００μｍの範囲である。該撥水性樹脂層厚みが０．１μｍより薄い場合には、撥水性が低く効果がなく、逆に１０００μｍを越える場合には、ポリカーボネートの物性、特に曲げ強さなどの機械強度が低下してしまったり、撥水性樹脂層が耐候劣化によって変色してしまう。
該撥水性樹脂層には耐候劣化を防ぐため、紫外線吸収剤を配合させることが好ましい。本発明で用いられる紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニルエステル系などが挙げられる。
【００３１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，αジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、などが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロルベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３２】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられ、またサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、パラ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル、パラ−オクチルフェニルサリチル酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
これら紫外線吸収剤の撥水性樹脂層層への配合量は１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、更に好ましくは３〜１０重量％の範囲である。該配合量が１重量％に満たない場合には、耐候劣化を防ぐことができず、着色したり物性低下を引き起こす。逆に２０重量％を越える場合には、表面に現れる多量の紫外線吸収剤のため撥水性が低下し問題である。紫外線吸収剤はあらかじめ撥水性樹脂とブレンドすることによって必要量を簡単に配合することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例、比較例を用いて本発明及びその効果をさらに具体的に説明するるが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いた評価項目と試験方法を以下に示す。
（１）密着性
塗膜に１００個のゴバン目（１ｍｍ² ）をつけ、ゴバン目部分にセロファンテープを密着させ、次いで密着したセロファンテープを直角にかつ急激に剥離する。
このとき剥離せずに残ったゴバン目の目数を数え、全目数１００に対し何個残ったかで下記の判定を行った。
Ａ（塗膜密着性良好）：残り目数１００個 （全部残っている）
Ｂ（密着力が弱い ）：残り目数９９〜７０個（部分的に剥離）
Ｃ（密着していない）：残り目数７０個以下 （ほとんど剥離）
【００３５】
（２）撥水性
３０度に傾斜させて保持したサンプル表面に向けて、噴霧器で水道水を１分間噴霧した後、サンプル表面に残存する水滴を肉眼で観察し、下記判定に従って撥水性を評価した。このときサンプル表面と噴霧器ノズルの距離は５０ｃｍに設定した。
Ａ：サンプル表面に全く水滴が残らない。
Ｂ：サンプル表面に少し水滴が残る、もしくは一部水が濡れ広がる。
Ｃ：サンプル表面で水が濡れ広がる。
【００３６】
（３）曲げ強さ
ＪＩＳ Ｋ−７２０３に準拠して撥水表面処理を施したポリカーボネート成形体の曲げ強さを測定した。
【００３７】
（４）耐候変色
スガ試験機製のサンシャインウエザーメーターを用いてサンシャインスーパーロングライフカーボンを使用し、温度６３℃一定下、降雨無し２時間と降雨１８分のサイクルを繰り返す条件で試験片を１０００時間暴露した。
暴露前後の試験片の黄色度をＪＩＳ Ｋ−７１０３に準拠し、雰囲気温度２３℃においてを測定し、暴露前後の黄色度の変化を黄変度として示す。
黄変度＝（暴露後の黄色度）−（初期の黄色度）
黄変度の値が大きいと初期値に比べて着色した（黄色味が濃くなった）ことを意味し、この黄変度（ΔＹＩ）が４を超えると着色したことが目視で明らかにわかる。
【００３８】
（実施例１）
ジフェノールとジフェニルカーボネートのモル比を調整することによって、ポリマー末端のヒドロキシ基とそれ以外の末端基の比率をヒドロキシ基末端／ヒドロキシ基以外の末端＝１／２になるように作製したポリカーボネート樹脂を（株）プラ技研製、直径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の押出機、及びシート押出用ダイによって押し出し、ポリカーボネート樹脂板を得た。ダイ設定温度は２７０℃、押出機シリンダー温度は２９０℃で実施した。ダイから吐出された溶融ポリカーボネート樹脂は、１００℃に温調された艶付けロールによって板厚２ｍｍに調整した。
【００３９】
このポリカーボネート樹脂板の表面に、あらかじめ２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］からなるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（アデカ・アーガス化学社製 ＭＡＲＫ ＬＡ−３１：商品名）を５重量％の割合で配合し、３００μｍの厚みに製膜したポリフッ化ビニル樹脂製フイルムを加熱圧縮成型法によって前述ポリカーボネート成形体表面に被覆した。
このフッ素系樹脂層が被覆されたポリカーボネート成形体を用い、前述の評価項目について試験した結果、従来のように中間層を設けなくてもフッ素系樹脂層がポリカーボネート成形体表面に十分密着していることが確認された。結果を比較例とともに表１に示す。
【００４０】
（実施例２）
前述ポリカーボネート樹脂板の表面に、あらかじめ２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］からなるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（アデカ・アーガス化学社製 ＭＡＲＫ ＬＡ−３１）を５重量％の割合で溶解したコロイド状シリカ含有シリコーン系樹脂溶剤（東芝シリコーン社製 トスガード５１０：商品名）を浸漬法によって塗布し、風乾した後１００℃オーブン中で１時間加熱することによって熱硬化させ、シリコーン系樹脂層を設けた。該シリコーン系樹脂層の厚みは断面拡大観察の結果、約１０μｍであり、外観良好なシリコーン系樹脂層が被覆されたポリカーボネート成形体が得られた。
評価の結果フッ素系樹脂に比べ曲げ強さが低下しているが、耐候性はややよくなっていた。結果を表１に示す。
（実施例３）
フッ素系樹脂フイルムに紫外線吸収剤を配合せず実施例１同様に行った。
評価の結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例１）
ジフェノールとジフェニルカーボネートのモル比を調整することによって、ポリマー末端のヒドロキシ基とそれ以外の末端基の比率をヒドロキシ基末端／ヒドロキシ基以外の末端＝１／１５０、つまりヒドロキシ基末端が少なくなるように作製したポリカーボネート樹脂を使用した以外は実施例１と同様に行った。
評価の結果、フッ素系樹脂層とポリカーボネート成形体表面の密着性が悪くすぐに剥がれた。結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例２）
ジフェノールとジフェニルカーボネートのモル比を調整することによって、ポリマー末端のヒドロキシ基とそれ以外の末端基の比率をヒドロキシ基末端／ヒドロキシ基以外の末端＝１２０／１、つまりヒドロキシ基末端が多くなるように作製したポリカーボネート樹脂を使用した以外は実施例１と同様に行った。
評価の結果、ポリカーボネート成形体表面が吸水しフッ素系樹脂フイルムを接合しようとしてもはじかれうまく接合できないばかりか、ようやく被覆したフッ素系樹脂層も密着性が悪くすぐに剥がれた。結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例３）
ポリカーボネート成形体とフッ素系樹脂フイルムを接合する中間層としてアクリル系ポリマーを主成分とするプライマー剤（東芝シリコーン社製 ＰＨ９３：商品名）を用い、フッ素系樹脂フイルムを被覆する前のポリカーボネート成形体表面に、浸漬法によって塗布し、風乾した後１２０℃オーブン中で３０分加熱することによってプライマー層を設けた以外は、比較例２と同様に行った。結果は表１に示した。
【００４４】
（比較例４）
シリコーン系樹脂溶剤の塗布厚みを変え、シリコーン系樹脂層厚みを０．０５μｍにした以外は実施例２と同様に行った。
評価の結果撥水性がほとんど発現されず、かつ紫外線による耐候変色によってポリカーボネート成形体表面が黄変した。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例５）
フッ素系樹脂フイルムを厚み２０００μｍのポリテトラフルオロエチレン製の樹脂シートにした以外は実施例１と同様に行った。
評価の結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例６）
フッ素系樹脂フイルムにあらかじめ配合した紫外線吸収剤の量を３０重量％にした以外は実施例１同様に行った。
評価の結果、多量の紫外線吸収剤をフッ素系樹脂層に配合することによって、密着性に劣り、かつ表面に現れる多量の紫外線吸収剤のため撥水性も低下した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
本発明によって従来行われていた下塗り層、プライマー層、接着層などと呼ばれる中間層を設けることなく、撥水性樹脂層を直接ポリカーボネート成形体表面に強力に密着させることができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-repellent polycarbonate molded article excellent in adhesion of a water-repellent resin layer.
[0002]
[Prior art]
Molded bodies made of polycarbonate resin are generally hard to repel water drops, and when used in an environment such as outdoors, the surface of the molded body gets wet with raindrops, and when it dries, dust and dust contained in raindrops are molded. There is a problem in the market that it remains on the body surface and gets dirty. For this reason, it was indispensable to wipe off the dirty polycarbonate molded body surface and return it to the original surface state. However, in general, a polycarbonate resin has a softer and more easily scratched surface than a methacrylic resin or the like, and there is a risk of scratching the surface of the molded body when wiping up. Therefore, surface hardening treatment for increasing the hardness of the surface of the polycarbonate molded body has been often performed. This surface hardening treatment has a great effect on preventing scratches when wiping off the surface of a dirty molded body, but it has not been improved at all about the surface of the molded body that must be wiped off. In the market, a polycarbonate molded body that does not get dirty even in the rain is strongly desired.
[0003]
Therefore, the surface treatment of polycarbonate molded bodies that do not get dirty in the rain has been actively studied, and in order to repel rain particles containing dust, a fluorine resin with a relatively high contact angle with water is used among polymer materials. Investigations have been made to coat the surface.
However, even if these fluororesins are directly bonded to the surface of the polycarbonate molded body, the adhesion between the surface of the polycarbonate molded body and the fluororesin layer is very poor and the fluororesin layer easily peels off, which is a practical problem. there were.
[0004]
Therefore, research on improving adhesion has been actively conducted, and it is essential to provide a so-called intermediate layer called an undercoat layer, a primer layer, an adhesive layer, or the like between the surface of the polycarbonate molded body and the fluororesin layer. (For example, JP-A-62-151475, JP-B-1-49551, JP-A-5-1000068, JP-B-7-91402, etc.).
[0005]
Although the adhesion of the fluororesin layer is certainly improved by these intermediate layers, improvement is required because the weather resistance of the intermediate layer is poor. For example, the primer layer is used for protection from ultraviolet rays that cause weather resistance deterioration. A method of blending an ultraviolet absorber with the like has been studied (for example, JP-B-63-34890, JP-B-5-27543, etc.).
However, in these improved methods, in order to obtain good weather resistance, a large amount of an ultraviolet absorber must be blended in the intermediate layer, which causes a problem that the original adhesiveness is deteriorated.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to strongly adhere a water-repellent resin layer such as a fluororesin directly to the surface of a polycarbonate molded body without providing such an intermediate layer.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied, and surprisingly, by setting the ratio of the hydroxyl group terminal and the terminal other than the hydroxy group of the polycarbonate itself subjected to the water-repellent surface treatment to a specific range, the intermediate layer is surprisingly It has been found that the water-repellent resin layer is in close contact without using, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, in the present invention, a polycarbonate molded body having a ratio of hydroxy group terminal / terminal other than hydroxy group of 1/100 to 100/1 is coated with a water-repellent resin layer made of silicone resin or fluorine resin. relates an aqueous polycarbonate moldings, the layer thickness of the water repellent resin layer relates to the aforementioned water-repellent polycarbonate moldings is 0.1 to 1000 [mu] m.
Further, the present invention relates to a water-repellent polycarbonate molded article in which an ultraviolet absorbent is blended in the water-repellent resin layer, and the blended amount of the ultraviolet absorbent is 1 to 20% by weight.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
The polycarbonate used in the present invention has a main chain composed of repeating units represented by the following chemical formula 1.
[Chemical 1]

(In the formula, Ar is a divalent aromatic residue, and examples thereof include phenylene, naphthylene, bifinylene, pyridylene, and groups represented by the following chemical formula 2.)
[0010]
[Chemical formula 2]

(In the formula, Ar ¹ and Ar ² are each an arylene group, for example, a group such as phenylene, naphthylene, biphenylene, pyridylene, and Y is an alkylene group or a substituted alkylene group represented by the following chemical formulas 3 and 4. is there.)
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
[Formula 4]

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each a hydrogen atom, a lower alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, optionally substituted with a halogen atom or an alkoxy group. Well, k is an integer of 3 to 11, and the hydrogen atom in Chemical Formula 4 may be substituted with a lower alkyl group, an aryl group, halogen or the like.
[0013]
Moreover, you may contain the bivalent aromatic residue shown by following Chemical formula 5 as a copolymer component.
[Chemical formula 5]

[In the formula, Ar ¹ and Ar ² are the same as those in Chemical formula 2. Z is a simple bond or a divalent group such as —O—, —CO—, —S—, —SO ₂ —, —CO ₂ —, —CON (R ¹ ) —, and (R ¹ is the same as above). It is a group. ]
Examples of these divalent aromatic residues include those represented by the following chemical formulas 6 and 7.
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
[Chemical 7]

Wherein R ⁵ and R ⁶ are each hydrogen, halogen, C ₁ -C ₁₀ alkyl group, C ₁ -C ₁₀ alkoxy group, C ₁ -C ₁₀ cycloalkyl group or phenyl group. Each of R ⁵ may be the same or different when m is 2 to 4, and each of R ⁶ is the same or different when n is 2 to 4. May be.)
[0016]
Among them, one having a repeating unit represented by the following chemical formula 8 is a preferred example. In particular, those containing 85 mol% or more of a repeating unit in which the following chemical formula 8 is Ar are preferable.
[Chemical 8]

[0017]
Further, the polycarbonate may contain a trivalent or higher aromatic residue as a copolymerization component, or may contain an aliphatic or aromatic ester component as a copolymerization component.
The molecular structure of the polymer terminal is not particularly limited, but one or more terminal groups selected from a hydroxy group, an aryl carbonate group, and an alkyl carbonate group can be bonded. The aryl carbonate terminal group is represented by the following chemical formula 9, and specific examples thereof include chemical formula 10.
[0018]
[Chemical 9]

(In the formula, Ar ³ is a monovalent aromatic residue, and the aromatic ring may be substituted.)
[0019]
[Chemical Formula 10]

[0020]
The alkyl carbonate terminal group is represented by the following chemical formula 11, and specific examples thereof include the chemical formula 12 below.
Embedded image

(In the formula, R ⁷ is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
[0021]
Embedded image

Among these, a phenyl carbonate group, a pt-butylphenyl carbonate group, a p-cumylphenyl carbonate group, and the like are preferably used.
[0022]
In this invention, it is calculated | required that the ratio of the hydroxyl group terminal of the above-mentioned polymer terminal group and other terminal groups shall be a specific range. The ratio is hydroxy group terminal / terminal other than hydroxy group = 1/100 to 100/1, preferably 1/40 to 40/1, more preferably 1/20 to 20/1. When the above ratio is 1/100 or less, that is, when there are few hydroxy group terminals, the adhesiveness with the water-repellent resin layer deteriorates, and an undercoat layer, a primer layer, an adhesive layer, etc. that have been conventionally studied for adhesion Requires an intermediate layer called. On the other hand, when the ratio exceeds 100/1, that is, when there are a large number of hydroxy groups, the water absorption of the polycarbonate molded body surface is increased, and the water-absorbing resin layer has poor adhesion due to water absorption.
[0023]
The polycarbonate can be produced by a known method, specifically, a known method of reacting an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor, for example, an aromatic dihydroxy compound and phosgene in the presence of an aqueous sodium hydroxide solution and a methylene chloride solvent. Interfacial polymerization method (phosgene method) for reacting, transesterification method (melting method) for reacting an aromatic dihydroxy compound and diphenyl carbonate, and solid-phase polymerization of a crystallized carbonate prepolymer (Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-158033 and JP-A No. 1-271426 and JP-A-3-68627).
[0024]
In the case of the phosgene method, the ratio of the hydroxyl group terminal to the other terminal can be adjusted by adding phenol during the reaction and sealing the terminal with a hydroxy group. It can be easily changed by adjusting the molar ratio of phenol and diphenyl carbonate. In the latter case, when the molar ratio of diphenol is increased, the ratio of hydroxy groups is increased.
[0025]
These polycarbonates preferably have an average molecular weight (Mw) of 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 40,000 in terms of molding. Further, the hydrolyzable chlorine contained in the polycarbonate is preferably 1 ppm or less, and more preferably 0.5 ppm or less. When the amount of chlorine exceeding 1 ppm is contained in the polycarbonate, it is colored by being exposed to a high temperature for a long time, such as during molding, and the transparency that is characteristic of the polycarbonate is lost.
[0026]
In the present invention, the polycarbonate molded body to be subjected to the water-repellent surface treatment may be variously formed by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, etc. It is formed into a shape.
Examples of the water-repellent resin coated on the surface of the polycarbonate molded body in the present invention include silicone resins and fluorine resins.
[0027]
The silicone resin is a resin having a siloxane bond, for example, a hydrolyzed mixture of trialkoxysilane and tetraalkoxysilane or a partial hydrolyzate thereof, methyltrialkoxysilane and phenyltrialkoxysilane. And a partially hydrolyzed condensate of colloidal silica-filled organotrialkoxysilane. These contain alcohol generated during the condensation reaction, but may be dissolved or dispersed in any organic solvent, water, or a mixture thereof if necessary. Alcohols, polyhydric alcohols and their ethers, esters and the like can be mentioned. In addition, in order to obtain a smooth surface state in the water-repellent resin layer, various surfactants such as siloxane-based and alkyl fluoride-based surfactants may be added.
[0028]
Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene propylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polychlorotrifluoroethylene, ethylene tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl fluoride. Moreover, the resin which mix | blended these fluorine-type resins may be sufficient.
Of these water-repellent resins, fluorine-based resins that are excellent in followability to the water-repellent treated surface and have a relatively high water repellency are particularly preferable.
[0029]
In order to coat these water-repellent resin layers on the surface of the polycarbonate molded body, the water-repellent resin is coated on the surface of the polycarbonate molded body by a dipping method, spray coating method, flow coating method, roll coating method, spin coating method, etc. It is applied in either process during molding or after molding, and heat curing method to cure by heating, deposition method represented by plasma polymerization, vacuum deposition, etc., or water-repellent resin is molded into a film shape in advance. Examples of the method include a film laminating method in which the water-repellent resin film is attached by heat or pressure, and a method in which the water-repellent resin is molded at the same time as the polycarbonate molded body and bonded by heat or pressure inside or outside the mold.
[0030]
The thickness of the water repellent resin layer is in the range of 0.1 to 1000 μm, preferably 0.5 to 800 μm, and more preferably 1 to 500 μm. If the water-repellent resin layer thickness is less than 0.1 μm, the water repellency is low and ineffective, whereas if it exceeds 1000 μm, the physical properties of the polycarbonate, especially the mechanical strength such as the bending strength, will decrease. The water-repellent resin layer is discolored due to weather resistance deterioration.
The water repellent resin layer is preferably blended with an ultraviolet absorber in order to prevent weather resistance deterioration. Examples of the ultraviolet absorbent used in the present invention include benzotriazole series, benzophenone series, triazine series ultraviolet absorbents, salicylic acid phenyl ester series, and the like.
[0031]
Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, αdimethylbenzyl) phenyl] -2H. -Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylenebutyl) -6- (2H- Benzotriazol-2-yl) phenol] and the like, and as the benzophenone-based ultraviolet absorber, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4 ′ -Chlorbenzophenone, 2,2-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2-dihydroxy- 4,4′-dimethoxybenzophenone and the like can be mentioned.
[0032]
Examples of triazine ultraviolet absorbers include 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-). Ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2- Hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- 6- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -1,3 5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyethoxy) -1,3,5-triazine and the like, and salicylic acid phenyl ester ultraviolet absorbers include para-t-butylphenyl salicylic acid ester, para-octylphenyl salicylic acid ester and the like.
[0033]
The blending amount of these ultraviolet absorbers in the water-repellent resin layer is 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, and more preferably 3 to 10% by weight. When the blending amount is less than 1% by weight, weather resistance deterioration cannot be prevented, and coloring or deterioration of physical properties is caused. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, there is a problem that the water repellency is lowered due to a large amount of the ultraviolet absorber appearing on the surface. The necessary amount of the ultraviolet absorber can be easily blended by blending with the water repellent resin in advance.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention and its effects will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The evaluation items and test methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.
(1) The adhesive coating film is provided with 100 galvanic meshes (1 mm ² ), cellophane tape is adhered to the galvanic mesh portion, and then the adhered cellophane tape is peeled off at right angles and rapidly.
At this time, the number of Gobang eyes remaining without peeling was counted, and the following determination was performed based on how many eyes remained with respect to the total number of eyes 100.
A (good coating film adhesion): Number of remaining eyes 100 (all remaining)
B (adhesion is weak): remaining 99 to 70 (partially peeled)
C (not in close contact): 70 remaining eyes or less (almost peeled)
[0035]
(2) After spraying tap water with a sprayer for 1 minute toward the sample surface tilted and held at 30 degrees water repellency, water drops remaining on the sample surface were observed with the naked eye, and the water repellency was evaluated according to the following judgment. . At this time, the distance between the sample surface and the sprayer nozzle was set to 50 cm.
A: No water droplets remain on the sample surface.
B: Some water droplets remain on the sample surface, or some water spreads wet.
C: Water spreads on the sample surface.
[0036]
(3) Bending strength The bending strength of the polycarbonate molding which performed the water-repellent surface treatment based on JIS K-7203 was measured.
[0037]
(4) Using a sunshine weather meter made by the weather resistance discoloration Suga test machine, sunshine super long life carbon was used, and the test piece was exposed for 1000 hours under the condition of a constant temperature of 63 ° C and a cycle of 2 hours without rain and 18 minutes of rain. did.
The yellowness of the test piece before and after exposure is measured according to JIS K-7103 at an ambient temperature of 23 ° C., and the change in yellowness before and after exposure is shown as the yellowing degree.
Yellowness = (yellowness after exposure)-(initial yellowness)
When the value of yellowing degree is large, it means that it is colored compared to the initial value (yellowish color becomes darker), and when this degree of yellowing (ΔYI) exceeds 4, it can be clearly seen visually.
[0038]
(Example 1)
A polycarbonate resin prepared by adjusting the molar ratio of diphenol and diphenyl carbonate so that the ratio of the hydroxy group at the polymer end to the other end group is 1/2 hydroxy end / non-hydroxy end = 1/2. Extrusion was performed with an extruder with a diameter of 50 mm, L / D = 32, and a sheet extrusion die, manufactured by Pla Giken Co., Ltd., to obtain a polycarbonate resin plate. The die set temperature was 270 ° C., and the extruder cylinder temperature was 290 ° C. The molten polycarbonate resin discharged from the die was adjusted to a plate thickness of 2 mm by a glazing roll adjusted to 100 ° C.
[0039]
The surface of the polycarbonate resin plate is a benzotriazole system previously composed of 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol]. Polycarbonate film made of polyvinyl fluoride resin containing UV absorber (MARK LA-31: trade name, manufactured by Adeka Argus Chemical Co., Ltd.) in a proportion of 5% by weight and formed to a thickness of 300 μm is molded by the above-mentioned polycarbonate by a heat compression molding method. The body surface was coated.
As a result of testing the above-mentioned evaluation items using the polycarbonate molded body coated with this fluororesin layer, the fluororesin layer is sufficiently adhered to the polycarbonate molded body surface without providing an intermediate layer as in the prior art. It was confirmed. The results are shown in Table 1 together with comparative examples.
[0040]
(Example 2)
A benzotriazole-based material previously composed of 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] on the surface of the polycarbonate resin plate. A colloidal silica-containing silicone-based resin solvent (TOSGUARD 510, trade name, manufactured by Toshiba Silicone) in which a UV absorber (MARK LA-31, manufactured by Adeka Argus Chemical Co., Ltd.) was dissolved at a ratio of 5% by weight was applied by a dipping method. After air drying, it was cured by heating in an oven at 100 ° C. for 1 hour to provide a silicone resin layer. The thickness of the silicone resin layer was about 10 μm as a result of cross-sectional enlargement observation, and a polycarbonate molded body coated with a silicone resin layer having a good appearance was obtained.
As a result of the evaluation, the bending strength was lower than that of the fluororesin, but the weather resistance was slightly improved. The results are shown in Table 1.
(Example 3)
The same operation as in Example 1 was carried out without adding an ultraviolet absorber to the fluororesin film.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0041]
(Comparative Example 1)
By adjusting the molar ratio of diphenol and diphenyl carbonate, the ratio of the hydroxyl group at the polymer end to the other end group is such that the hydroxyl end / non-hydroxy end = 1/150, that is, the hydroxy end is reduced. The same procedure as in Example 1 was performed except that the polycarbonate resin prepared in the above was used.
As a result of the evaluation, the adhesion between the fluororesin layer and the surface of the polycarbonate molded article was poor, and it was immediately peeled off. The results are shown in Table 1.
[0042]
(Comparative Example 2)
By adjusting the molar ratio of diphenol and diphenyl carbonate, the ratio of the hydroxyl group at the polymer end to the other end group is such that the hydroxyl end / non-hydroxy end = 120/1, that is, the hydroxy end is increased. The same procedure as in Example 1 was performed except that the polycarbonate resin prepared in the above was used.
As a result of the evaluation, the surface of the polycarbonate molded body absorbed water and not only was repelled and tried to join the fluorine resin film, but also the coated fluorine resin layer was finally peeled off due to poor adhesion. The results are shown in Table 1.
[0043]
(Comparative Example 3)
The surface of the polycarbonate molded body before coating the fluororesin film using a primer agent (PH93: product name, made by Toshiba Silicone Co., Ltd.), which is mainly composed of an acrylic polymer, as an intermediate layer for joining the polycarbonate molded body and the fluororesin film. The coating was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 except that a primer layer was provided by applying the film by an immersion method, air drying, and heating in a 120 ° C. oven for 30 minutes. The results are shown in Table 1.
[0044]
(Comparative Example 4)
The same operation as in Example 2 was performed except that the coating thickness of the silicone resin solvent was changed and the thickness of the silicone resin layer was changed to 0.05 μm.
As a result of the evaluation, water repellency was hardly expressed, and the surface of the polycarbonate molded body was yellowed by weathering discoloration due to ultraviolet rays. The results are shown in Table 1.
[0045]
(Comparative Example 5)
The same operation as in Example 1 was conducted except that the fluororesin film was a resin sheet made of polytetrafluoroethylene having a thickness of 2000 μm.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0046]
(Comparative Example 6)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of the ultraviolet absorber previously blended in the fluororesin film was changed to 30% by weight.
As a result of the evaluation, by blending a large amount of an ultraviolet absorber into the fluororesin layer, the water repellency was also lowered due to the large amount of the ultraviolet absorber that was inferior in adhesion and appeared on the surface. The results are shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

[0048]
【The invention's effect】
The water-repellent resin layer could be strongly adhered directly to the surface of the polycarbonate molded body without providing an intermediate layer called an undercoat layer, a primer layer, an adhesive layer and the like conventionally performed according to the present invention.

Claims (4)

A water-repellent polycarbonate molded article obtained by coating a polycarbonate molded article having a ratio of hydroxyl group terminal / terminal other than hydroxy group of 1/100 to 100/1 with a water-repellent resin layer made of a silicone resin or a fluorine resin . Repellent polycarbonate molded body according to claim 1 Symbol mounting layer thickness of water-repellent resin layer is 0.1 to 1000 [mu] m. The water-repellent polycarbonate molded article according to claim 1 or 2 , wherein an ultraviolet absorber is blended in the water-repellent resin layer. The water-repellent polycarbonate molded article according to claim 3 , wherein the blending amount of the ultraviolet absorber is 1 to 20% by weight.