JP3640829B2

JP3640829B2 - Thermal recording material

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Publication number: JP3640829B2
Application number: JP07180199A
Authority: JP
Inventors: 英孝塚田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1999-03-17
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 2005-04-20
Anticipated expiration: 2019-03-17
Also published as: JP2000263944A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関するものである。更に詳しくは、高い発色感度と飽和濃度を有しながら地肌かぶりが少なく、画像保存性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と有機または無機顕色剤との呈色反応を利用し、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などによる加熱により両発色物質を接触せしめて記録画像を得るものである。この様な感熱記録材料は、記録装置が簡単であること、保守が容易であること、騒音の発生が無いことなどの利点があり、各種プリンター用紙、ファクシミリ用紙、ラベルなどに広く使用されている。
【０００３】
特に近年は、感熱記録材料の画像保存性の向上により、ガス、水道、電気の検針表、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシートなど、財務関連の記録用紙にも感熱記録材料が用いられている。
【０００４】
この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大する中、高い発色感度と飽和濃度、及び画像保存性等の様々な性質が要求されるようになってきている。
【０００５】
しかしながら、感熱記録材料は、加熱により記録画像を得るものであり、高い発色感度と飽和濃度を実現した場合、高温に曝さらすと地肌部（未記録部）の発色が起こってしまう。いわゆる地肌かぶりという現象であり、この地肌かぶりが大きいと、記録後に高温に曝された時に記録画像とのコントラストが失われてしまうという欠点がある。
【０００６】
また、化粧品や文房具に含まれる薬品類や、塩ビフィルム等のラップフィルムに含まれる可塑剤の浸透、及び太陽光や蛍光灯の光による記録画像の劣化が問題である。従って、高い発色感度と飽和濃度、及び地肌かぶりの抑制という相反する特性を満たし、且つ画像保存性に優れた感熱記録材料の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の感熱記録材料は、これら問題点を解決し、高い発色感度と飽和濃度を有しながら熱や湿度に対して地肌かぶりが少なく、薬品類、及び光に対しても画像保存性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料において、該電子受容性化合物として、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン及び４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンの２種、あるいは、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン及び４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンの２種、あるいは、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン及び４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンの２種を含有することにより、高い発色感度と飽和濃度を有しながら熱や湿度に対して地肌かぶりが少なく、薬品類、及び光に対しても画像保存性に優れた感熱記録材料を得ることができた。
【０００９】
本発明に用いられるジフェニルスルホン誘導体は、単独では汎用的に使用されている２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンに比べ、画像保存性には優れているが、発色感度と飽和濃度に関しては及ばない。２種類以上のジフェニルスルホン誘導体を含有することにより、初めて画像保存性を維持しながら、高い発色感度と飽和濃度を実現することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に熱により発色する感熱記録層を設けたものである。
【００１１】
本発明に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に、各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シートあるいはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００１２】
本発明の感熱記録材料を構成する電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものに代表されるが、特に限定するものではない。
【００１３】
本発明の感熱記録材料を構成する染料前駆体を発色させる電子受容性化合物として、ジフェニルスルホン誘導体が用いられる。
【００１４】
具体的な例としては、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，３’，５，５’−テトラブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，３’，５，５’−テトラクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４，４’−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３，４，３’，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン等を挙げることができるが、本発明に係るジフェニルスルホン誘導体は、これらに限定されるものではない。
【００１５】
異なる特性を持つ２種類以上のジフェニルスルホン誘導体の併用は、構造類似体であることに起因する相溶性の良さから、互いの欠点を補い合い、相乗効果により、高い発色感度と飽和濃度を実現することができ、且つ熱や湿度に対して地肌かぶりを抑えることができる。
【００１６】
ジフェニルスルホン誘導体の中でも特に、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、及び４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを併用することが好ましく用いられる。
【００１７】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンは、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンに比べ、画像保存性に優れているが、発色感度と飽和濃度に関しては及ばない。一方、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンは、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンに比べ水和し難く発色感度と飽和濃度は優れているが、画像保存性は劣る。
【００１８】
この４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンと４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンの併用は、それぞれ単独で使用した場合の利点を損なわず、それぞれの欠点を補い合い、更に構造類似体であることから相溶性が高く、特異的に高い発色感度と飽和濃度を実現しながら、熱や湿度等による地肌かぶりは少なく、薬品類、及び光に対しても画像保存性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００１９】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンと４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンの併用比率は、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンに対し、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを５重量％以上含むことが好ましく用いられる。４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンの含有率が５重量％以下では、高い発色感度と飽和濃度を得ることができない。
【００２０】
本発明の感熱記録材料に用いられる電子供与性の通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。
【００２１】
具体的な例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル，Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル，Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル，Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン等公知の物質が挙げることができるが、本発明の感熱記録材料に用いられる電子供与性の通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体は、これに限定されるものではなく、また必要に応じて単独もしくは２種類以上混合して使うことができる。
【００２２】
なお、これら電子供与性の通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体の中でも融点が２００℃以下のものが、高い発色感度を得るために好ましく用いられる。更に詳しくは、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランがより好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の感熱記録材料は、その熱応答性を向上させるために、感熱記録層に熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。
【００２４】
具体的な例としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビス水添牛脂脂肪酸アミド、リシノール酸アミド、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどの合成及び天然ワックス類、ベンジル−２−ナフチルエーテルなどのナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェノキシ）エーテルなどのポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルなどのエステル誘導体などを挙げることができ、これらは単独もしくは２種類以上混合して使用することができる。
【００２５】
本発明の感熱記録材料は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダーなどを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより感熱記録層を得ることができる。感熱記録層の層構成は、単一であっても、多層であってもよい。
【００２６】
感熱記録層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々のバインダーを用いることができる。具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性バインダーなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料が使用される。
【００２８】
また、感熱記録層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤などが必要に応じて添加される。
【００２９】
感熱記録層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を支持体に塗工し、乾燥により感熱記録層を形成させることができる。
【００３０】
感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０g/m²が適当である。０．１g/m²よりも少量である場合には十分な記録濃度が得られず、また、２．０g/m²を越えて多くても、発色感度の向上が見られず、コスト的にも不利である。
【００３１】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料がアンダーコート層を設けたものである場合、そのアンダーコート層の塗工量は、１〜３０g/m²が好ましく、３〜２０g/m²がより好ましい。
【００３２】
アンダーコート層の顔料としては、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料、及び有機中空顔料を用いることができる。
【００３３】
アンダーコート層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられる。
【００３４】
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層を設けた後、さらにその上に水溶性樹脂または水分散性樹脂を主成分とする保護層を１層以上設けて、画像保存性を向上させることができる。また、電子線、紫外線により皮膜を形成する樹脂を使用してもよい。保護層の乾燥塗工量は０．２〜１０g/m²が好ましく、１〜５g/m²がより好ましい。
【００３５】
本発明における保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物などを用いることができる。
【００３６】
水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどを用いることができる。
【００３７】
保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００３８】
また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤が必要に応じて添加される。
【００３９】
アンダーコート層、保護層の形成方法も、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により感熱記録層を形成させることができる。
【００４０】
また、必要に応じて、アンダーコート層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後にスーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中に示す部数は、いずれも重量基準である。
【００４２】
＜分散液の調製＞
以下の方法により、分散液Ａ〜Ｈを調製した。
＜分散液Ａ＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００４３】
＜分散液Ｂ＞
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００４４】
＜分散液Ｃ＞
４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００４５】
＜分散液Ｄ＞
４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００４６】
＜分散液Ｅ＞
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００４７】
＜分散液Ｆ＞
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
＜分散液Ｇ＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００４８】
＜分散液Ｈ＞
水酸化アルミニウム２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間攪拌した。
【００４９】
実施例１
これらのＡ〜Ｈの分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、充分攪拌して感熱記録層塗液を調製した。
分散液Ａ５部
分散液Ｂ５部
分散液Ｃ５部
分散液Ｇ１５部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液２．５部
分散液Ｈ１５部
１０％ＰＶＡ水溶液３５部
水１０部
【００５０】
上記の様にして調製した感熱記録層塗液を、坪量４０g/m²の原紙にワイヤーバーを用いて乾燥塗工量５g/m²になるように塗工した後、乾燥し、スーパーカレンダーで処理し、感熱記録材料を作製した。
【００５１】
実施例２
実施例１の分散液Ｂと分散液Ｃを下記に示す割合に置き換えた以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
分散液Ｂ７．５部
分散液Ｃ２．５部
【００５２】
実施例３
実施例１の分散液Ｂと分散液Ｃを下記に示す割合に置き換えた以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
分散液Ｂ２．５部
分散液Ｃ７．５部
【００５３】
実施例４
実施例１の分散液Ｂと分散液Ｃを下記に示す割合に置き換えた以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
分散液Ｂ９．５部
分散液Ｃ０．５部
【００５４】
実施例５
実施例１の分散液Ｂと分散液Ｃを下記に示す割合に置き換えた以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
分散液Ｂ９．７部
分散液Ｃ０．３部
【００５５】
実施例６
実施例１の分散液Ｃを分散液Ｄに置き換えた以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００５６】
実施例７
実施例１の分散液Ｂを分散液Ｄに置き換えた以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００５７】
比較例１
実施例１の分散液Ｂを下記に示す割合に置き換え、分散液Ｃを加えなかった以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
分散液Ｂ１０部
【００５８】
比較例２
実施例１の分散液Ｃを下記に示す割合に置き換え、分散液Ｂを加えなかった以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
分散液Ｃ１０部
【００５９】
比較例３
実施例１の分散液Ｂと分散液Ｃを分散液Ｄに置き換えた以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
分散液Ｄ１０部
【００６０】
比較例４
実施例１の分散液Ｃを分散液Ｅに置き換えた以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００６１】
比較例５
実施例１の分散液Ｂを分散液Ｅに置き換えた以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００６２】
比較例６
実施例１の分散液Ｃを分散液Ｆに置き換えた以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００６３】
以上の実施例１〜７、比較例１〜６で作製した感熱記録材料を下記の試験に供し、その試験結果を表１に示す。
【００６４】
発色感度；
得られた感熱記録材料を、大倉電機製感熱紙印字装置（サーマルヘッド抵抗値１６４５Ω）を用いてドット密度８ドット／ｍｍ、印可電圧２１Ｖ、パルス幅１．０ｍｓの条件で印字し、記録画像部の光学濃度をマクベスＲＤ９１８（ビジュアルフィルター）にて測定した結果を表１、表２に示す。数値の大きい方が発色感度に優れる。
【００６５】
飽和濃度；
得られた感熱記録材料を、大倉電機製感熱紙印字装置（サーマルヘッド抵抗値１６４５Ω）を用いてドット密度８ドット／ｍｍ、印可電圧２１Ｖ、パルス幅１．４ｍｓの条件で印字し、記録画像部の光学濃度をマクベスＲＤ９１８（ビジュアルフィルター）にて測定した結果を表１、表２に示す。数値の大きい方が飽和濃度に優れる。
【００６６】
耐熱性；
発色感度の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓの印字画像と地肌部（未記録部）を６０℃／ｄｒｙの環境下に２４時間保存した後、光学濃度をマクベスＲＤ９１８（ビジュアルフィルター）にて測定した結果を表１、表２に示す。記録画像部の数値が大きい方が耐熱画像保存性に優れる。地肌部は数値が小さい方がかぶりが少なく耐熱地肌保存性に優れる。
耐湿性；
発色感度の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓの印字画像と地肌部（未記録部）を４０℃／９０％ＲＨの環境下に２４時間保存した後、光学濃度をマクベスＲＤ９１８（ビジュアルフィルター）にて測定した結果を表１、表２に示す。記録画像部の数値が大きい方が耐湿画像保存性に優れる。地肌部は数値が小さい方がかぶりが少なく耐湿地肌保存性に優れる。
耐可塑剤性；
発色感度の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓの印字画像と地肌部（未記録部）に軟質塩ビシートを密着させ、４０℃／ｄｒｙ環境下に２４時間保存した後、光学濃度をマクベスＲＤ９１８（ビジュアルフィルター）にて測定した結果を表１、表２に示す。記録画像部の数値が大きい方が耐可塑剤画像保存性に優れる。地肌部は数値が小さい方がかぶりが少なく耐可塑剤地肌保存性に優れる。
耐光性；
発色感度の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓの印字画像と地肌部（未記録部）を５０００ｌｕｘの蛍光灯が照射される環境下に７日間置いた後、光学濃度をマクベスＲＤ９１８（ビジュアルフィルター）にて測定した結果を表１、表２に示す。記録画像部の数値が大きい方が耐光画像保存性に優れる。地肌部は数値が小さい方がかぶりが少なく耐光地肌保存性に優れる。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
評価;
上記表１、表２において、感熱記録層中に染料前駆体、該染料前駆体と反応してこれを発色させる電子受容性化合物であるジフェニルスルホン誘導体を２種類以上含有する実施例１〜７の感熱記録材料は、ジフェニルスルホン誘導体を単独で使用している比較例１〜３の感熱記録材料に比べ、発色感度と飽和濃度に優れる。また、比較例４〜６の感熱記録材料と比較して耐熱性、耐湿性、耐光性における地肌かぶりが少なくなっている。
【００７０】
更に、実施例１〜７の感熱記録材料は、比較例１〜６に比べ、耐熱性、耐湿性、耐可塑剤性、耐光性試験における画像保存性に優れる。特に、耐可塑剤性、耐光性試験における画像保存性は、電子受容性化合物であるジフェニルスルホン誘導体を２種類以上含有することの相乗効果により、ジフェニルスルホン誘導体単独使用ではなし得なかった画像保存性を実現している。
【００７１】
【発明の効果】
電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料において、該電子受容性化合物として、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン及び４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンの２種、あるいは、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン及び４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンの２種、あるいは、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン及び４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンの２種を含有することにより、高い発色感度と飽和濃度を有しながら熱や湿度に対して地肌かぶりが少なく、薬品類、及び光に対しても画像保存性に優れた感熱記録材料を得ることができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material. More specifically, the present invention relates to a heat-sensitive recording material having a high color development sensitivity and a saturated density with little background fogging and excellent image storability.
[0002]
[Prior art]
In general, a heat-sensitive recording material uses a color reaction between a colorless or light-colored basic leuco dye and an organic or inorganic developer, and heats them with a thermal head, a thermal pen, laser light, or the like to bring both coloring materials into contact with each other. A recorded image is obtained. Such heat-sensitive recording materials have advantages such as simple recording devices, easy maintenance, and no noise generation, and are widely used for various printer paper, facsimile paper, labels, etc. .
[0003]
Particularly in recent years, due to the improvement in image storability of heat-sensitive recording materials, heat-sensitive recording materials have also been used for financial-related recording papers such as gas, water and electricity meter reading charts, ATM usage specifications for financial institutions, and various receipts. ing.
[0004]
As the uses and demands of heat-sensitive recording materials expand in this way, various properties such as high color development sensitivity, saturation density, and image storability have been demanded.
[0005]
However, the heat-sensitive recording material obtains a recorded image by heating, and when high color development sensitivity and saturation density are realized, color development of the background portion (unrecorded portion) occurs when exposed to high temperatures. This phenomenon is so-called background fogging. If the background fogging is large, there is a disadvantage that the contrast with the recorded image is lost when exposed to a high temperature after recording.
[0006]
Further, there are problems of penetration of a plasticizer contained in chemicals contained in cosmetics and stationery, a plastic film contained in a wrap film such as a vinyl chloride film, and deterioration of a recorded image due to sunlight or light from a fluorescent lamp. Accordingly, it is desired to develop a heat-sensitive recording material that satisfies the contradicting characteristics of high color development sensitivity, saturation density, and suppression of background fogging and is excellent in image storability.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The heat-sensitive recording material of the present invention solves these problems, has a high color development sensitivity and saturation density, has little background fog against heat and humidity, and is excellent in image storability against chemicals and light. An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
A heat-sensitive recording material comprising an electron-donating ordinary colorless or light-colored dye precursor and an electron-accepting compound that reacts when heated to develop the color of the dye precursor.2-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone and 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone, or 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone and 4-hydroxy-4 ' -Containing two kinds of benzyloxydiphenylsulfone, or two kinds of 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone and 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone,It was possible to obtain a heat-sensitive recording material having a high color development sensitivity and a saturated density, having little background fog against heat and humidity, and excellent in image storage stability against chemicals and light.
[0009]
The diphenylsulfone derivative used in the present invention is superior in image storability compared to 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, which is generally used alone, but with respect to color development sensitivity and saturation density. Is not enough. By containing two or more types of diphenylsulfone derivatives, it is possible to achieve high color development sensitivity and saturation density while maintaining image storability for the first time.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the heat-sensitive recording material of the present invention will be described in detail. The heat-sensitive recording material of the present invention is provided with a heat-sensitive recording layer that develops color by heat on a support.
[0011]
As the support used in the present invention, paper is mainly used, but in addition to paper, various woven fabrics, non-woven fabrics, synthetic resin films, synthetic resin laminated papers, synthetic papers, metal foils, vapor-deposited sheets, or the like are bonded together. The composite sheet combined in (1) can be arbitrarily used depending on the purpose.
[0012]
The electron-donating normally colorless or light-colored dye precursor constituting the heat-sensitive recording material of the present invention is typically represented by those used in pressure-sensitive recording paper or heat-sensitive recording paper, but is not particularly limited. Absent.
[0013]
A diphenylsulfone derivative is used as an electron-accepting compound that develops the color of the dye precursor constituting the heat-sensitive recording material of the present invention.
[0014]
Specific examples include 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-ethoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-n-butoxydiphenyl Sulfone, 4-hydroxy-4′-benzyloxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,3 ′, 5,5′-tetrabromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis ( 3,3 ', 5,5'-tetra (Rolo-4-hydroxyphenyl) sulfone, 3,4-dihydroxydiphenylsulfone, 3,4-dihydroxy-4′-methyldiphenylsulfone, 3,4,4′-trihydroxydiphenylsulfone, 3,4,3 ′, 4 '-Tetrahydroxydiphenylsulfone, 2,3,4-trihydroxydiphenylsulfone and the like can be mentioned, but the diphenylsulfone derivative according to the present invention is not limited thereto.
[0015]
The combined use of two or more diphenylsulfone derivatives with different characteristics compensates for each other's disadvantages due to the good compatibility resulting from being a structural analog, and achieves high color development sensitivity and saturation density through synergistic effects. And can suppress the background fog against heat and humidity.
[0016]
Among diphenylsulfone derivatives, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone and 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone are preferably used in combination.
[0017]
4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone is superior to 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone in image storability, but is not as good as color development sensitivity and saturation density. On the other hand, 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone is less hydrated than 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone and has excellent color development sensitivity and saturation density, but is inferior in image storage stability.
[0018]
The combined use of 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone and 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenyl sulfone does not impair the advantages of using them alone, compensates for their respective disadvantages, and is structurally similar. Because it is highly compatible with the body, it achieves a high color sensitivity and saturation density, while it has little background fog due to heat and humidity, etc., and has excellent image storage stability against chemicals and light. A recording material can be obtained.
[0019]
The combined ratio of 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone and 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone is 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone with respect to 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone. It is preferably used that contains 5% by weight or more of n-propoxydiphenylsulfone. When the content of 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenyl sulfone is 5% by weight or less, high color development sensitivity and saturation density cannot be obtained.
[0020]
The electron-donating normally colorless or light-colored electron-donating dye precursor used in the heat-sensitive recording material of the present invention is typically represented by those used in pressure-sensitive recording paper or heat-sensitive recording paper, but is particularly limited. Is not to be done.
[0021]
Specific examples include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3-diethylamino- 7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-phenylfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3 -Dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl, N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl, N-propyl) Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl, N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluor , Benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, and the like. The electron-donating usually colorless or light-colored electron-donating dye precursor used in the heat-sensitive recording material is not limited to this, and can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Of these electron-donating usually colorless or light-colored electron-donating dye precursors, those having a melting point of 200 ° C. or less are preferably used in order to obtain high color development sensitivity. More specifically, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane is more preferably used.
[0023]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a heat-fusible substance can be contained in the heat-sensitive recording layer in order to improve the thermal response. In this case, those having a melting point of 60 ° C. to 180 ° C. are preferred, and those having a melting point of 80 ° C. to 140 ° C. are particularly preferred.
[0024]
Specific examples include N-hydroxymethyl stearamide, stearamide, palmitic acid amide, oleic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, methylene bis hydrogenated tallow fatty acid amide, ricinoleic acid amide, paraffin wax, microcrystalline wax. Synthesis, natural waxes such as polyethylene wax and carnauba wax, naphthol derivatives such as benzyl-2-naphthyl ether, biphenyl derivatives such as p-benzylbiphenyl and 4-allyloxybiphenyl, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ) Ether compounds such as ethane, 2,2′-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenoxy) ether, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, di (p-methyl oxalate) Njiru) and ester derivatives such as esters may be mentioned, which may be used singly or two or more kinds.
[0025]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a heat-sensitive recording layer can be obtained by mixing each aqueous dispersion obtained by finely pulverizing each coloring component and a binder, and coating and drying on a support. The heat-sensitive recording layer may have a single layer structure or multiple layers.
[0026]
As the binder used for the heat-sensitive recording layer, various binders used in ordinary coating can be used. Specifically, starches, hydroxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium alginate, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic Acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of polyacrylic acid, alkali salt of polymaleic acid, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, isobutylene / Water-soluble binder such as alkali salt of maleic anhydride copolymer, and styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butane En copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate / acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyacrylate, styrene / acrylate copolymer Examples thereof include water-dispersible binders such as coalescence and polyurethane, but are not limited thereto.
[0027]
For the thermosensitive recording layer, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium dioxide, barium sulfate are used as pigments. Inorganic pigments such as zinc sulfate, amorphous silica, amorphous calcium silicate, colloidal silica, and organic pigments such as melamine resin filler, urea-formalin resin filler, polyethylene powder, and nylon powder are used.
[0028]
In addition, for the purpose of preventing head wear and sticking, the heat-sensitive recording layer has higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, higher fatty acid amides such as stearamide, paraffin, polyethylene wax, polyethylene oxide, caster. Lubricants such as wax, UV absorbers such as benzophenone and benzotriazole, surfactants including anionic and nonionic high molecular weight surfactants, and fluorescent agents for the purpose of improving light resistance. Dyes, antifoaming agents, etc. are added as necessary.
[0029]
The method for forming the heat-sensitive recording layer is not particularly limited, and can be formed according to a conventionally known technique. As a specific example, the coating liquid is applied to the support by a method such as air knife coating, rod blade coating, bar coating, blade coating, gravure coating, curtain coating, E-bar coating, A heat-sensitive recording layer can be formed by drying.
[0030]
The coating amount of the thermosensitive recording layer is usually 0.1 to 2.0 g / m as the coating amount of the dye precursor.²Is appropriate. 0.1 g / m²If the amount is less than 1, a sufficient recording density cannot be obtained, and 2.0 g / m²Even if the amount is more than 1, the color development sensitivity is not improved, which is disadvantageous in terms of cost.
[0031]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, if necessary, one or more undercoat layers made of a single layer or a plurality of layers of pigments or resins can be provided between the support and the heat-sensitive recording layer. When the thermosensitive recording material in the present invention is provided with an undercoat layer, the coating amount of the undercoat layer is 1 to 30 g / m.²Is preferred, 3-20 g / m²Is more preferable.
[0032]
In general, calcined kaolin is used as a pigment for the undercoat layer, but diatomaceous earth, talc, kaolin, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, and hydroxide are also used. Inorganic pigments such as aluminum, magnesium hydroxide, titanium dioxide, barium sulfate, zinc sulfate, amorphous silica, amorphous calcium silicate, colloidal silica, melamine resin filler, urea-formalin resin filler, polyethylene powder, nylon powder, etc. Organic pigments and organic hollow pigments can be used.
[0033]
As the resin for the undercoat layer, various water-soluble resins or water-dispersible resins used in normal coating can be used. For example, starches, hydroxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium alginate, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, acrylamide / acrylate ester copolymer, acrylamide / acrylate ester / Methacrylic acid terpolymer, alkali salt of polyacrylic acid, alkali salt of polymaleic acid, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, isobutylene / maleic anhydride Water-soluble resin such as alkali salt of copolymer, and styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer , Acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate / acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyacrylate ester, styrene / acrylate copolymer, polyurethane And water dispersible resin.
[0034]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, after providing a heat-sensitive recording layer, one or more protective layers mainly composed of a water-soluble resin or a water-dispersible resin are further provided thereon to improve image storage stability. it can. Moreover, you may use resin which forms a film | membrane with an electron beam and an ultraviolet-ray. The dry coating amount of the protective layer is 0.2 to 10 g / m.²1-5 g / m²Is more preferable.
[0035]
The water-soluble resin or water-dispersible resin for the protective layer in the present invention is appropriately selected from conventionally known water-soluble polymers or water-dispersible resins. That is, examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, starch or derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, and acrylamide / acrylic acid ester copolymers. , Acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of polyacrylic acid, alkali salt of polymaleic acid, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer An alkali salt of an isobutylene / maleic anhydride copolymer, sodium alginate, gelatin, casein, an acid neutralized product of chitosan, and the like can be used.
[0036]
Examples of water-dispersible resins include styrene / butadiene copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, methyl acrylate / butadiene copolymers, acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymers, polyvinyl acetate, vinyl acetate / An acrylic ester copolymer, an ethylene / vinyl acetate copolymer, a polyacrylic ester, a styrene / acrylic ester copolymer, polyurethane and the like can be used.
[0037]
The protective layer can contain a pigment for the purpose of improving the recording running property, writing property and the like. Specific examples of pigments include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium dioxide, barium sulfate, sulfuric acid Inorganic pigments such as zinc, amorphous silica, amorphous calcium silicate, and colloidal silica, and organic pigments such as melamine resin filler, urea-formalin resin filler, polyethylene powder, and nylon powder can be used.
[0038]
The protective layer has a higher fatty acid metal salt such as zinc stearate and calcium stearate, a higher fatty acid amide such as stearic acid amide, paraffin, polyethylene wax, and oxidation for the purpose of improving the recording runnability such as head wear prevention and sticking prevention. A lubricant such as polyethylene and castor wax is added as necessary.
[0039]
The formation method of the undercoat layer and the protective layer is not particularly limited, and can be formed according to a conventionally known technique. Specific examples include air knife coating, rod blade coating, bar coating, blade coating, gravure coating, curtain coating, E-bar coating, and other methods. A recording layer can be formed.
[0040]
In addition, if necessary, after applying the undercoat layer, applying the heat-sensitive recording layer, or applying the protective layer, supercalender treatment can be performed to improve the image quality.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to this. In addition, all the numbers of parts shown in an Example are based on a weight.
[0042]
<Preparation of dispersion>
Dispersions A to H were prepared by the following method.
<Dispersion A>
200 g of 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane was dispersed in a mixture of 200 g of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution and 600 g of water, and pulverized with a bead mill until the average particle size became 1 μm.
[0043]
<Dispersion B>
200 g of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone was dispersed in a mixture of 200 g of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution and 600 g of water, and pulverized with a bead mill until the average particle size became 1 μm.
[0044]
<Dispersion C>
200 g of 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone was dispersed in a mixture of 200 g of a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution and 600 g of water, and pulverized with a bead mill until the average particle size became 1 μm.
[0045]
<Dispersion D>
200 g of 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone was dispersed in a mixture of 200 g of a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution and 600 g of water, and pulverized with a bead mill until the average particle size became 1 μm.
[0046]
<Dispersion E>
200 g of 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane was dispersed in a mixture of 200 g of a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution and 600 g of water, and pulverized with a bead mill until the average particle size became 1 μm.
[0047]
<Dispersion F>
200 g of benzyl 4-hydroxybenzoate was dispersed in a mixture of 200 g of a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution and 600 g of water, and pulverized with a bead mill until the average particle size became 1 μm.
<Dispersion G>
200 g of benzyl-2-naphthyl ether was dispersed in a mixture of 200 g of a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution and 600 g of water, and pulverized with a bead mill until the average particle size became 1 μm.
[0048]
<Dispersion H>
200 g of aluminum hydroxide was dispersed in 800 g of 0.5% sodium polyacrylate aqueous solution and stirred for 10 minutes with a homomixer.
[0049]
Example 1
Using these A to H dispersions, the respective materials were mixed in the proportions shown below, and sufficiently stirred to prepare a thermal recording layer coating solution.
Dispersion A 5 parts
Dispersion B 5 parts
Dispersion C 5 parts
Dispersion G 15 parts
40% zinc stearate dispersion 2.5 parts
Dispersion H 15 parts
35 parts of 10% PVA aqueous solution
10 parts of water
[0050]
The thermosensitive recording layer coating solution prepared as described above was prepared with a basis weight of 40 g / m.²Dry coating amount of 5g / m using wire bar on base paper²After coating, the film was dried and processed with a super calendar to produce a heat-sensitive recording material.
[0051]
Example 2
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion B and dispersion C of Example 1 were replaced with the ratios shown below.
Dispersion B 7.5 parts
Dispersion C 2.5 parts
[0052]
Example 3
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion B and dispersion C of Example 1 were replaced with the ratios shown below.
Dispersion B 2.5 parts
Dispersion C 7.5 parts
[0053]
Example 4
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion B and dispersion C of Example 1 were replaced with the ratios shown below.
Dispersion B 9.5 parts
Dispersion C 0.5 part
[0054]
Example 5
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion B and dispersion C of Example 1 were replaced with the ratios shown below.
Dispersion B 9.7 parts
Dispersion C 0.3 part
[0055]
Example 6
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion C in Example 1 was replaced with the dispersion D.
[0056]
Example 7
A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion B in Example 1 was replaced with the dispersion D.
[0057]
Comparative Example 1
A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion B of Example 1 was replaced with the ratio shown below and the dispersion C was not added.
Dispersion B 10 parts
[0058]
Comparative Example 2
A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion C in Example 1 was replaced with the ratio shown below and the dispersion B was not added.
Dispersion C 10 parts
[0059]
Comparative Example 3
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion B and dispersion C in Example 1 were replaced with the dispersion D.
Dispersion D 10 parts
[0060]
Comparative Example 4
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion C in Example 1 was replaced with the dispersion E.
[0061]
Comparative Example 5
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion B in Example 1 was replaced with the dispersion E.
[0062]
Comparative Example 6
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid C of Example 1 was replaced with the dispersion liquid F.
[0063]
The heat-sensitive recording materials produced in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 are subjected to the following test, and the test results are shown in Table 1.
[0064]
Color development sensitivity;
The obtained thermal recording material was printed using a thermal paper printing apparatus (thermal head resistance value 1645Ω) manufactured by Okura Electric under the conditions of a dot density of 8 dots / mm, an applied voltage of 21 V, and a pulse width of 1.0 ms. Tables 1 and 2 show the results obtained by measuring the optical density of the film with Macbeth RD918 (visual filter). The higher the value, the better the color development sensitivity.
[0065]
Saturation concentration;
The obtained thermal recording material was printed using a thermal paper printing apparatus (thermal head resistance value 1645Ω) manufactured by Okura Electric under the conditions of a dot density of 8 dots / mm, an applied voltage of 21 V, and a pulse width of 1.4 ms. Tables 1 and 2 show the results obtained by measuring the optical density of the film with Macbeth RD918 (visual filter). The higher the value, the better the saturation concentration.
[0066]
Heat-resistant;
After storing the printed image with a pulse width of 1.0 ms and the background portion (unrecorded portion) used in the evaluation of color development sensitivity in an environment of 60 ° C./dry for 24 hours, the optical density is measured with Macbeth RD918 (visual filter). The results are shown in Tables 1 and 2. The larger the numerical value of the recorded image portion, the better the heat-resistant image storage stability. The lower the surface, the better the heat-resistant background preservation.
Moisture resistance;
After storing the printed image with a pulse width of 1.0 ms and the background (unrecorded part) used in the evaluation of the color development sensitivity in an environment of 40 ° C./90% RH for 24 hours, the optical density is stored in Macbeth RD918 (visual filter). Tables 1 and 2 show the measurement results. The larger the numerical value of the recorded image portion, the better the moisture-resistant image storage stability. The lower the surface, the less the fog is, and the better the moisture-preserving stability.
Plasticizer resistance;
A soft vinyl chloride sheet was closely adhered to the printed image having a pulse width of 1.0 ms and the background (unrecorded portion) used in the evaluation of the color development sensitivity, and stored in a 40 ° C./dry environment for 24 hours. Tables 1 and 2 show the results measured with the visual filter. The larger the numerical value of the recorded image portion, the better the plasticizer image storage stability. Smaller values for the background are less fogging and better plasticizer background preservation.
Light resistance;
After placing a printed image with a pulse width of 1.0 ms and a background portion (unrecorded portion) used in the evaluation of color development sensitivity in an environment irradiated with a 5000 lux fluorescent lamp for 7 days, the optical density is set to Macbeth RD918 (visual filter). Tables 1 and 2 show the results of the measurements. The larger the numerical value of the recorded image portion, the better the light-resistant image storage stability. The smaller the numerical value of the background, the less the fog and the better the light-resistant background preservation.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

[0069]
Evaluation;
In Table 1 and Table 2 above, Examples 1 to 7 containing two or more types of diphenylsulfone derivatives, which are dye precursors and electron-accepting compounds that react with the dye precursors and develop colors in the thermosensitive recording layer. The heat-sensitive recording material is superior in color development sensitivity and saturation density as compared with the heat-sensitive recording materials of Comparative Examples 1 to 3 using a diphenylsulfone derivative alone. Further, the background fogging in heat resistance, moisture resistance and light resistance is reduced as compared with the heat-sensitive recording materials of Comparative Examples 4 to 6.
[0070]
Furthermore, the heat-sensitive recording materials of Examples 1 to 7 are superior in image storage stability in heat resistance, moisture resistance, plasticizer resistance, and light resistance test as compared with Comparative Examples 1 to 6. In particular, the image preservability in the plasticizer resistance and light resistance tests is the image preservability that could not be achieved by using the diphenyl sulfone derivative alone due to the synergistic effect of containing two or more diphenyl sulfone derivatives as electron accepting compounds. Is realized.
[0071]
【The invention's effect】
A heat-sensitive recording material comprising an electron-donating ordinary colorless or light-colored dye precursor and an electron-accepting compound that reacts when heated to develop the color of the dye precursor.2-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone and 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone, or 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone and 4-hydroxy-4 ' -Containing two kinds of benzyloxydiphenylsulfone, or two kinds of 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone and 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone,It was possible to obtain a heat-sensitive recording material having a high color development sensitivity and a saturated density, having little background fog against heat and humidity, and excellent in image storage stability against chemicals and light.

Claims

In a heat-sensitive recording material comprising an electron-donating usually colorless or light-colored dye precursor and an electron-accepting compound that reacts when heated to develop a color of the dye precursor , 4-hydroxy-4 is used as the electron-accepting compound. A heat-sensitive recording material comprising two kinds of '-isopropoxydiphenylsulfone and 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone .

2. The heat-sensitive recording material according to claim 1 , wherein the content of 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone is 5% by weight or more based on 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone.

In a heat-sensitive recording material comprising an electron-donating usually colorless to light-colored dye precursor and an electron-accepting compound that reacts when heated to develop a color of the dye precursor, 4-hydroxy- 2 kinds of 4′-isopropoxydiphenylsulfone and 4-hydroxy-4′-benzyloxydiphenylsulfone, or 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone and 4-hydroxy-4′-benzyloxydiphenylsulfone A heat-sensitive recording material containing two kinds.