JP3640512B2

JP3640512B2 - Vapor deposition method and organic electroluminescence device manufacturing method

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Publication number: JP3640512B2
Application number: JP25871097A
Authority: JP
Inventors: 賢一福岡; 弘東海林
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1997-09-24
Filing date: 1997-09-24
Publication date: 2005-04-20
Anticipated expiration: 2017-09-24
Also published as: JPH1192915A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蒸着方法および有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）の製造方法に関し、詳しくは、有機蒸着材料を用いて有機物層を成膜する蒸着方法、および、基板上に成膜された電極および有機物層を備えた有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年、有機物層を含む発光デバイスである有機ＥＬ素子が注目されており、ディスプレイ等への利用に向けて研究が進められている。この有機ＥＬ素子は、一般に、陽極（透明電極）、発光層等の有機物層、および陰極（対向電極）を基板上に積層した構造を備えている。
一方、カールソン方式の電子写真複写機では、電子写真感光体として、有機物からなる感光層を備えた有機感光体が用いられている。
これらの有機ＥＬ素子や電子写真感光体等における有機物層の成膜は、有機物からなる有機蒸着材料を加熱して蒸発させる真空蒸着法により行われている。この有機蒸着材料には、原料の有機物を溶融脱気して粉砕した粉末状のものが用いられている。
【０００３】
しかしながら、有機物は、その粉砕時等に不純物であるガスを吸着しやすいうえ、粉末状の有機蒸着材料は大気との接触面積が大きいため、水分等の不純物を吸着しやすい。吸着されたガスや水分等は、有機物層の蒸着時に、有機蒸着材料とともに蒸発して有機物層に混入したり基板等に付着したりする。このようなガス等の不純物による汚染のために、有機ＥＬ素子や電子写真感光体等においては、目的とする機能が充分に得られない場合がある。
このような問題を解消するものとして、有機物粉末を加圧成形して錠剤としたものを有機蒸着材料として用いることにより、蒸着時のガスの蒸発を抑制する方法（特開平５−２０４１９６号公報）、気化させた有機蒸着材料をコールドトラップに導入し、不純物を凝縮させて取り除いてから蒸着に用いる方法（特開昭５０−３９７３号）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
有機物粉末を錠剤化する方法では、有機物粉末を単に加圧成形するのみであるため、蒸着材料中から、ガス、特に、有機物の結晶中に取り込まれた有機溶媒等を取り除くことができず、ガスによる汚染を充分に低減できないという問題がある。
一方、コールドトラップに導入する方法では、有機蒸着材料中の不純物のうちの不揮発性成分は除去できるものの、ガス等の揮発性成分を充分に除去できないため、ガス等による汚染を回避できない。
また、これらの方法で有機ＥＬ素子を作成すると、発光層や基板等の汚染を充分に抑制できないために、素子性能の低下、特に、寿命が短くなるという問題が生じる。
【０００５】
本発明の目的は、有機蒸着材料を用いて有機物層を成膜する蒸着方法において、ガスや水分等の不純物による汚染を確実に低減できる蒸着方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、基板上に成膜された電極および有機物層を備えた有機ＥＬ素子の製造方法において、不純物による汚染を低減することにより優れた品質を確保できる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、有機蒸着材料に含まれるガスの性質にもよるが、有機蒸着材料中に５ｍｏｌ％以上のガスが含まれていると、蒸着時に有機蒸着材料から脱ガスが発生し、このガスによって有機物層や基板等が汚染されるという知見が得られた。
なお、ここでのガスとは、有機蒸着材料の蒸着温度程度以下で蒸発する物質のことであり、蒸着温度付近の温度よりも高い温度で蒸発する物質は含まない。
本発明は、有機蒸着材料中のガスの量を制限することで、前記目的を達成しようとするものである。
【０００７】
具体的には、本発明は、有機蒸着材料を用いて有機物層を成膜する蒸着方法であって、前記有機蒸着材料は、有機物粉末を真空槽内において真空中で加熱し、真空槽の真空度が加熱前の状態に戻るまで脱気することによりペレット状に形成され、かつ、ガス含有率が１ｍｏｌ％以下とされていることを特徴とする。
【０００８】
ここで、ガスとは、有機物、無機物に拘わらず、蒸着する有機蒸着材料以外の物質のうち、つまり、有機蒸着材料中の不純物のうち、有機蒸着材料の蒸着時の温度付近以下の温度で蒸発する物質のことをいう。このガスには、大気中（常温）で気体のものだけでなく、蒸着時に加熱されて気化するものも含まれる。
【０００９】
本発明においては、有機蒸着材料のガス含有率が１ｍｏｌ％以下とされているので、有機物層の蒸着時に蒸発する不純物としてのガスの量を大幅に少なくできるから、ガスによる汚染を確実に低減できる。
また、有機蒸着材料は、ペレット状に形成されているので、粉末状のものよりも、大気と接触する面積を小さくできるから、不純物である水分等の吸着を最小限にできる。従って、有機物蒸着材料からの水分等の蒸発を最小限にできるため、水分等の不純物による汚染を確実に低減できる。
また、粉末と異なり、それ自身の熱伝導が良好になるため、大量の材料を仕込んだとき等には、短時間で蒸着条件が安定化する。
【００１０】
以上において、前記有機蒸着材料は、有機物粉末を真空槽内において真空中で加熱し、真空槽の真空度が加熱前の状態に戻るまで脱気することによりペレット状に形成される。このように、有機物を真空中で加熱すれば、有機物の結晶中に取り込まれた有機溶媒等のガスも除去できるので、効率よく脱気できるから、有機蒸着材料中のガス含有率を確実に低減できる。
【００１１】
さらに、前記有機蒸着材料のガス含有率は、より好ましくは、０．１ｍｏｌ％以下であり、ガス含有率は低い方が好ましい。
また、蒸着の際には、真空槽自身からもガスが発生することから、この真空槽から発生するガスを基準として、これよりもガス含有率の低い有機蒸着材料を用いることでも、充分な効果が得られる。
ガス含有率の測定方法としては、脱気処理の際の真空度の変化から推定する方法、ガスクロマトグラフィー法、脱気処理前後の重量減少から求める方法等を採用できる。
また、有機蒸着材料の種類は、特に限定されるものではないが、分子量が大きすぎると、蒸着時に高温になって分解するおそれがあるため、分子量は小さい方が好ましく、例えば、分子量２０００以下である。
【００１２】
また、ペレットの形状や大きさは、特に限定されるものではないが、作成しやすいものが好ましい。ペレットの形状としては、例えば、球状、円柱状、直方体形状等を採用できる。また、ペレットの大きさは、最大径が０．１〜１００ｍｍとすることが好ましい。
【００１３】
一方、本発明は、基板上に成膜された電極及び有機物層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記有機物層は、有機蒸着材料を前記基板上に蒸着することにより成膜され、前記有機蒸着材料は、有機物粉末を真空槽内において真空中で加熱し、真空槽の真空度が加熱前の状態に戻るまで脱気することによりペレット状に形成され、かつ、ガス含有率が１ｍｏｌ％以下とされていることを特徴とする。
【００１４】
本発明では、有機蒸着材料として、ガス含有率を１ｍｏｌ％以下としたペレット状のものを用いるので、有機蒸着材料中の不純物であるガスや水分等を少なくでき、有機物層や基板の汚染を確実に低減できるから、寿命が長く駆動電圧の低い高品質な有機ＥＬ素子が得られる。
【００１５】
前記有機ＥＬ素子は、その基板側を光の取り出し面とするタイプでは、有機ＥＬ素子の層構成の具体例として、基板表面上の積層順が下記（１）〜（４）のものが挙げられる。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（３）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
【００１６】
ここで、発光層は、通常、一種または複数種の有機発光材料により形成されるが、有機発光材料と正孔注入材料および／または電子注入材料との混合物により形成される場合もある。また、前述した層構成の素子の外周に、当該素子を覆うようにして素子への水分の浸入を防止するための保護層が設けられる場合もある。
【００１７】
基板側を光の取り出し面とする場合、前記基板は、少なくとも有機ＥＬ素子からの発光（ＥＬ光）に対して高い透過性（概ね８０％以上）を与える物質からなり、具体的には、透明ガラス、透明プラスチック、石英等からなる板状物やシート状物或いはフィルム状物を採用できる。
【００１８】
陽極、陰極、発光層、正孔注入層、電子注入層、保護層の材料としては、それぞれ従来公知の材料を用いることができる。
例えば、陽極材料としては、仕事関数が大きい（例えば４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、または、これらの混合物が好ましく用いられる。具体例としては、金、ニッケル等の金属や、Ｃｕｌ、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ等の誘電性透明材料等が挙げられる。特に、生産性や制御性の点からＩＴＯが好ましい。陽極の膜厚は、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍの範囲内で適宜選択可能である。
【００１９】
また、陰極材料としては、仕事関数の小さい（例えば４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物等が好ましく用いられる。具体例としては、ナトリウム、ナトリウムーカリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウムと銀との合金または混合金属、アルミニウム、Ａｌ／Ａｌ₂Ｏ₃、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられる。
陰極の膜厚は、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍの範囲内で適宜選択可能である。
陽極および陰極のいずれにおいても、そのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。なお、陽極材料および陰極材料を選択する際に基準とする仕事関数の大きさは、４ｅＶに限定されるものではない。
【００２０】
有機物層である発光層の有機蒸着材料（有機発光材料）は、有機ＥＬ素子用の発光層、すなわち、電界印加時に陽極または正孔注入層から正孔を注入することができるとともに、陰極または電子注入層から電子を注入することができる注入機能や、注入された電荷（電子と正孔の少なくとも一方）を電界の力で移動させる輸送機能、電子と正孔の再結合の場を提供してこれを発光につなげる発光機能等を有する層を形成することができるものであればよい。その具体例としては、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の系の蛍光増白剤や、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物、ジスチリルピラジン誘導体、ポリフェニル系化合物、１２−フタロペリノン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、ナフタルイミド誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラジリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、スチリルアミン誘導体、クマリン系化合物、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体等が挙げられる。発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常は、５ｎｍ〜５μｍの範囲内で適宜選択される。
【００２１】
有機物層としての正孔注入層の有機蒸着材料（正孔注入材料）は、正孔の注入性と、電子の障壁性のいずれかを有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系化合物、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマー、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物等が挙げられる。正孔注入層の厚さも特に限定されるものではないが、通常は、５ｎｍ〜５μｍの範囲内で適宜選択される。正孔注入層は、上述した材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる複数層構造であってもよい。
【００２２】
有機物層である電子注入層は、陰極から注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料（電子注入材料）の具体例としては、ニトロ置換フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフリーフタロシアニンやメタルフタロシアニン、或いは、これらの末端がアルキル基やスルホン基等で置換されているもの、ジスチリルピラジン誘導体等が挙げられる。電子注入層の厚さも特に限定されるものではないが、通常は、５ｎｍ〜５μｍの範囲内で適宜選択される。電子注入層は、上述した材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる複数層構造であってもよい。
【００２３】
そして、保護層の材料の具体例としては、テトラフルオロエチレンと少なくとも一種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフロオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質および吸水率０．１％以下の防湿性物質、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、等の金属酸化物、ＭｇＦ₂ 、ＬｉＦ、ＡｌＦ₃ 、ＣａＦ₂ 等の金属フッ化物等が挙げられる。
【００２４】
また、有機ＥＬ素子を構成する有機物層を除く各層（陽極および陰極を含む）の形成方法についても特に限定されるものではない。陽極および陰極等の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、スパッタリング法、ＬＢ法等を適用することができる
さらに、保護層については、真空蒸着法、スピンコート法、スパッタリング法、キャスト法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーディング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーディング法）、反応性スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法等を採用できる。
【００２５】
有機物層を除く各層の形成方法は、使用する材料に応じて適宜変更可能であるが、有機ＥＬ素子を構成する各層の形成にあたって、真空蒸着法を用いれば、この真空蒸着法だけによって有機ＥＬ素子を形成することができるため、設備の簡略化や生産時間の短縮を図るうえで有利である。
【００２６】
なお、有機ＥＬ素子を構成する各層（保護層を含む）の形状および大きさは必ずしも同一ではない。また、素子を平面視したときに、基板の直上に形成された電極の上に他の全ての層が必ず納まっているというわけでもない。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の一形態を図面に基づいて説明する。
〈有機ＥＬ素子の構成〉
図１には、本実施形態の有機ＥＬ素子１が示されている。この有機ＥＬ素子１は、基板１１と、この基板１１上に成膜されたＩＴＯ膜からなる陽極（透明電極）１２と、この陽極１２上に成膜された有機物層としての正孔注入層１３および発光層１４と、これらの有機物層１３，１４上に成膜された陰極（対向電極）１５とを備えている。
【００２８】
基板１１は、矩形平板状のガラス基板であり、その片面に、帯状の陽極１２が長手方向に沿って成膜されている。
この陽極１２上に積層された正孔注入層１３および発光層１４の上には、基板１１の長手方向と直交する方向、つまり、陽極１２と直交する方向に延びる三つの帯状の陰極１５が形成されている。
本実施形態の有機ＥＬ素子１においては、平面視したときに、陽極１２および陰極１５が重なり、これらの電極１２，１５の間に正孔注入層１３および発光層１４が介装された領域に、平面形状矩形の発光面１６が形成される。
【００２９】
このような有機ＥＬ素子１のうち、有機物層である正孔注入層１３は、当該正孔注入層１３用の有機蒸着材料を、基板１１の陽極１２上に蒸着することにより成膜されている。これと同様に、有機物層である発光層１４は、当該発光層１４用の有機蒸着材料を、基板１１の正孔注入層１３上に蒸着することにより成膜されている。
これらの有機蒸着材料は、ペレット状に形成され、かつ、そのガス含有率が１ｍｏｌ％以下とされたものである。
【００３０】
〈有機蒸着材料の作製〉
正孔注入層１３および発光層１４を構成する各有機蒸着材料は、それぞれ次のような手順で作製する。
本実施形態では、粉末状の有機物を真空中で加熱することにより、有機物の脱気処理および成形を行う。
すなわち、有機物粉末をモリブデン製の容器に入れて、真空蒸着装置の真空槽内にセットする。なお、この容器は、ペレットに対応した形状の凹部を複数有するものであり、これらの凹部にそれぞれ所定量の有機物粉末を入れる。
【００３１】
次いで、真空ポンプにより真空槽の排気を行い、真空槽が所定の真空度になったら、所定の温度になるように容器を加熱する。なお、真空槽の真空度は、電離真空計等を用いて測定すればよい。
容器が加熱されると、その凹部内の有機物粉末が溶融するとともに、有機物に含まれていた不純物としてのガスが放出され、これにより、真空槽の真空度が低下する。このまま容器を所定温度に加熱し続けると、有機物粉末中のガスが少なくなってその蒸発量が減少し、これにより、真空槽の真空度が高くなる。そして、有機物粉末に含まれるガスがほとんどなくなると、真空槽の真空度は、前記所定の真空度（加熱前の真空度）に戻る。
このような脱気処理により、有機物粉末中のガスが取り除かれる。特に、有機物粉末を加熱することにより、有機物の結晶中に取り込まれた有機溶媒等のガスを確実に除去できる。
このときの容器の加熱温度は、有機物が溶融しかつ蒸発しない程度の温度に設定し、容器の加熱時間は、ガスの発生により低下した真空度が所定の真空度（加熱前の真空度）まで回復するのに要する時間以上に設定する。
【００３２】
真空槽の真空度が加熱前の状態に戻った後、容器の加熱を終了して、溶融した有機物を冷却し、容器の凹部に倣った形状に固化させてから、真空槽から取り出す。これにより、有機蒸着材料であるペレットが得られる。
このようにして、有機物粉末を真空中で加熱し、真空槽の真空度が加熱前の状態に戻るまで脱気すると、得られるペレットのガス含有率は１ｍｏｌ％以下となる。また、ペレットは、大気と接触する表面積が粉末状態のときよりも小さくなるため、脱気処理後の水分等の吸収を最小限に抑えることができる。
【００３３】
〈有機ＥＬ素子の作製〉
本実施形態では、陽極１２付きの基板１１に、正孔注入層１３、発光層１４および陰極１５を真空蒸着法によって順次成膜する。
すなわち、基板１１上に予めＩＴＯ膜１２を成膜した透明支持基板１０を用意し、この透明支持基板１０を洗浄してから、真空蒸着装置の真空槽内の基板ホルダに固定する。
この真空蒸着装置は既存のものであり、その真空槽内には、基板ホルダと複数のモリブデン製の抵抗加熱ボートとが対向配置されている。このような真空蒸着装置では、真空槽の真空を破ることなく複数層の膜を連続して蒸着できるうえ、種類の異なる蒸着材料を同時に蒸発させることにより、複数種類の材料からなる膜を蒸着できるようになっている。
【００３４】
次いで、前述した処理で得られた正孔注入層１３用のペレット、同様の処理で得られた発光層１４用のペレット、および、陰極１５用の金属を、それぞれ別の抵抗加熱ボートに入れた後、真空槽内を所定の真空度になるように減圧する。
なお、陰極１５用の金属には、粉末状のものを用いてもよく、或いは、ペレット状のものを用いてもよい。また、使用する金属の種類は、一種類に限定されず、複数種類であってもよく、複数種類の金属を用いる場合には、材質毎に蒸着温度等の蒸着条件が異なるため、それぞれ別の抵抗加熱ボートに入れる。
【００３５】
この後、正孔注入層１３用のペレットを入れた抵抗加熱ボートを所定の温度まで加熱して蒸発させ、透明支持基板１０の陽極１２上に堆積させて、正孔注入層１３を成膜する。
このとき、正孔注入層１３用のペレットは、前述の脱気処理によってガス含有率が１ｍｏｌ％とされるとともに、脱気処理後の水分等の吸収がほとんどないため、蒸着時には、正孔注入層１３用のペレットからガス等の不純物はほとんど発生しない。
【００３６】
正孔注入層１３の成膜が終了したら、透明支持基板１０を真空槽から取り出すことなく、発光層１４の成膜を行う。すなわち、発光層１４用のペレットを入れた抵抗加熱ボートを所定の温度まで加熱して蒸発させ、正孔注入層１３上に堆積させて発光層１４を成膜する。
この際、発光層１４用のペレットは、正孔注入層１３の場合と同様に、前述の脱気処理によってガス含有率が１ｍｏｌ％とされるとともに、脱気処理後の水分等の吸収がほとんどないため、蒸着時には、ペレットからガス等の不純物はほとんど発生しない。
【００３７】
発光層１４の成膜が完了したら、引き続き、陰極１５の成膜を行う。すなわち、陰極用の金属を入れた抵抗加熱ボートを所定の温度まで加熱して蒸発させ、発光層１４上に堆積させて陰極１５を成膜する。なお、本実施形態の陰極１５は、マスク等を用いて発光層１４上に所定間隔で三つ形成する。
【００３８】
陰極１５の蒸着が完了したら、正孔注入層１３、発光層１４および陰極１５を成膜した透明支持基板１０を真空槽から取り出し、三つに切断して、層構成が、陽極（ＩＴＯ膜）１２／正孔注入層１３／発光層１４／陰極１５とされた三つの有機ＥＬ素子１を得る。
【００３９】
このような本実施形態によれば、以下のような効果がある。
すなわち、正孔注入層１３および発光層１４を構成する各ペレット（有機蒸着材料）は、そのガス含有率が１ｍｏｌ％以下とされているので、蒸着時に蒸発する不純物としてのガスの量を大幅に少なくできるから、ガスによる有機ＥＬ素子１を構成する各層１２〜１５および基板１１の汚染を確実に低減できる。
また、正孔注入層１３および発光層１４を構成する各ペレット（有機蒸着材料）は、粉末状のものよりも大気と接触する面積が小さいため、不純物である水分等の吸着を最小限にできるから、正孔注入層１３および発光層１４の蒸着時におけるペレットからの水分等の蒸発を最小限にでき、水分等の不純物による有機ＥＬ素子１を構成する各層１２〜１５および基板１１の汚染を確実に低減できる。
これにより、有機ＥＬ素子１を構成する各層１２〜１５および基板１１が、蒸着時にガスおよび水分等によって汚染されることがほとんどなくなるため、寿命が長く駆動電圧の低い高品質な有機ＥＬ素子１が得られる。
【００４０】
さらに、正孔注入層１３および発光層１４の各ペレットは、有機物粉末を真空中で加熱することにより作製したため、有機物の結晶中に取り込まれた有機溶媒等のガスも除去でき、効率よく脱気できるから、ペレット中のガス含有率を確実に低減できる。
【００４１】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる他の構成等を含み、以下に示すような変形なども本発明に含まれる。
すなわち、前記実施形態では、有機物粉末のペレット化と脱気処理とを同時に行ったが、有機物粉末を加圧成形等によりペレット状に成形してから脱気処理を行ってもよく、或いは、有機物粉末を脱気処理してからペレット化してもよい。
【００４２】
以上に述べた実施形態では、有機ＥＬ素子の層構成が、陽極／正孔注入層／発光層／陰極の場合について説明したが、これに限定されず、例えば、陽極／発光層／陰極としてもよく、或いは、陽極／発光層／電子注入層／陰極としてもよく、さらには、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極としてもよい。また、これらの層を覆うように保護膜を設けてもよい。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明の効果を、具体的な実施例に基づいて説明する。
〔実施例１〕
本実施例１では、前記実施形態に基づいて、正孔注入層および発光層を構成する各ペレット（有機蒸着材料）を作製し、これらのペレットを用いて有機ＥＬ素子を作製した。本実施例１では、以下の具体的な条件等を採用した。
【００４４】
〈ペレット（有機蒸着材料）について〉

【００４５】

【００４６】
以上の条件等に基づいて、正孔注入層用の有機物粉末であるＴＰＤ粉末について、成形および脱気処理を行った結果、１００ｍｇのＴＰＤのペレットが１０個得られた。
ＴＰＤ粉末の加熱時には、ガスの発生によって真空槽の真空度が、一旦１×１０^-3Ｐａに下がり、この状態が３０秒続いた後に、再び１×１０^-5Ｐａに戻った。
このときの加熱による真空度の低下は、約１×１０^-3Ｐａであり、この値と、真空槽の排気速度１０⁴ ｌ／秒とから、気体の状態式により、ＴＰＤ粉末から放出されたガス量を見積もると、約４×１０-6ｍｏｌ／秒となる。このガスの放出は３０秒間続いたため、本実施例１の加熱による脱気処理では、ＴＰＤ粉末から約１×１０-4 ｍｏｌのガスが放出されたことになる。
これにより、使用したＴＰＤ粉末１ｇ中にガスの占める割合、つまり、加熱前のＴＰＤ粉末のガス含有量は、約５ｍｏｌ％となる。また、ＴＰＤの加熱中、真空槽の真空度が１×１０-5Ｐａに戻ったため、ＴＰＤ中のガスはほぼ完全に放出されたと考えられる。従って、有機蒸着材料であるＴＰＤペレットのガス含有量は、５×１０^-3ｍｏｌ％以下であるといえる。
【００４７】
同様にして、発光層用の有機物粉末であるＡｌｑ₃ 粉末について、成形および脱気処理を行った結果、１００ｍｇのＡｌｑ₃ ペレットが１０個得られた。
前記ＴＰＤの場合と同様にして、加熱中の真空槽の真空度の変化から、ガス量を求めたところ、加熱前のＡｌｑ₃ 粉末のガス含有量は、約８ｍｏｌ％であった。また、Ａｌｑ₃ の加熱中に真空度が１×１０^-5Ｐａに戻ったことから、有機蒸着材料としてのＡｌｑ₃ ペレットのガス含有量は、５×１０^-3ｍｏｌ％以下であるといえる。
【００４８】
〈有機ＥＬ素子〉

【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】
以上の条件により、前記実施形態に基づいて正孔注入層、発光層および陰極を順次蒸着して、本実施例１の有機ＥＬ素子を得た。
この有機ＥＬ素子の初期輝度は、電圧６．５Ｖ、電流密度３ｍＡ／ｃｍ² の条件下で１００ｃｄ／ｍ² に達し、このときの電力変換効率は、１．６ｌｍ／Ｗであった。
【００５３】
〔比較例１〕
前記実施例１において、正孔注入層および発光層の有機蒸着材料として、それぞれ、加熱による脱気処理をしていないＴＰＤ粉末およびＡｌｑ₃ 粉末を用いた以外は、前記実施例１と同様にして本比較例１の有機ＥＬ素子を得た。
このように、ＴＰＤおよびＡｌｑ₃ の脱気処理を省略すると、有機蒸着材料のガス含有量が１ｍｏｌ％よりも多くなる。このため、正孔注入層および発光層の蒸着の際に、ＴＰＤおよびＡｌｑ₃ から前記実施例１の場合よりも多くのガスが放出され、真空槽の真空度が低下した。
本比較例１の有機ＥＬ素子の初期輝度は、電圧７Ｖ、電流密度３．５ｍＡ／ｃｍ² の条件下で１００ｃｄ／ｍ² に達し、このときの電力変換効率は、１．３ｌｍ／Ｗであった。
【００５４】
〔有機ＥＬ素子の評価（１）〕
実施例１および比較例１で得られた各有機ＥＬ素子について、半減寿命および駆動電圧の経時変化を評価した。これらの結果を図２および図３に示す。
半減寿命の評価は、初期輝度を３００ｃｄ／ｍ² として、一定電流駆動で１５０ｃｄ／ｍ² に達するまでに要する時間を求めることにより行った。
駆動電圧の評価は、初期の電流を継続して得るために必要な電圧を求めることにより行った。
【００５５】
図２より、前記実施例１では、ＴＰＤ粉末およびＡｌｑ₃ 粉末をそれぞれ脱気処理してガス含有量を１ｍｏｌ％以下にしたペレットを用いて、正孔注入層および発光層を蒸着したため、蒸着中のガスの発生がほとんどなくなる。従って、ガスによる素子の汚染を低減でき、比較例１よりも半減寿命が長いうえに時間経過に伴う駆動電圧の上昇が少ない優れた品質の有機ＥＬ素子が得られることがわかる。
一方、比較例１では、ＴＰＤ粉末およびＡｌｑ₃ 粉末の脱気処理およびペレット化を行っていないため、蒸着時に放出されたガスによって素子が汚染され、実施例１の有機ＥＬ素子よりも半減寿命が短くなるうえに、時間経過に伴う電圧上昇が大きくなることがわかる。
【００５６】
〔実施例２〕
前記実施例１において、正孔注入層の有機蒸着材料として、ガス含有率が０．１ｍｏｌ％のＴＰＤペレットを用いた以外は、前記実施例１と同様にして本実施例２の有機ＥＬ素子を得た。
【００５７】
〔実施例３〕
前記実施例１において、正孔注入層の有機蒸着材料として、ガス含有率が１ｍｏｌ％のＴＰＤペレットを用いた以外は、前記実施例１と同様にして本実施例３の有機ＥＬ素子を得た。
【００５８】
〔実施例４〕
前記実施例１において、正孔注入層の有機蒸着材料として、ガス含有率が５×１０-2ｍｏｌ％のＴＰＤペレットを用いた以外は、前記実施例１と同様にして本実施例４の有機ＥＬ素子を得た。
【００５９】
〔比較例２〕
前記実施例１において、正孔注入層の有機蒸着材料として、ガス含有率が５ｍｏｌ％のＴＰＤペレットを用いた以外は、前記実施例１と同様にして本比較例２の有機ＥＬ素子を得た。
【００６０】
〔有機ＥＬ素子の評価（２）〕
実施例２，３，４および比較例２で得られた各有機ＥＬ素子について、前記有機ＥＬ素子の評価（１）と同様にして、半減寿命を求めた。これらの結果を、ＴＰＤペレットのガス含有量と半減寿命との関係として、図４に示す。
図４より、ＴＰＤペレットのガス含有量が少ないほど、半減寿命の長い高品質な有機ＥＬ素子が得られることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、有機蒸着材料を用いて有機物層を成膜するにあたって、有機蒸着材料のガス含有率を１ｍｏｌ％以下としたので、有機物層の蒸着時に蒸発する不純物としてのガスの量を大幅に少なくできるから、ガスによる汚染を確実に低減できる。
また、有機蒸着材料をペレット状に形成したので、粉末状のものよりも大気と接触する面積を小さくできるから、不純物である水分等の吸着を最小限にできる。従って、有機物蒸着材料からの水分等の蒸発を最小限にできるため、水分等の不純物による汚染を確実に低減できる。
【００６２】
さらに、有機蒸着材料を基板上に蒸着して有機ＥＬ素子の有機物層を成膜するにあたって、有機蒸着材料として、ガス含有率を１ｍｏｌ％以下としたペレット状のものを用いたので、有機物層や基板の汚染を確実に低減できるから、寿命が長く駆動電圧の低い高品質な有機ＥＬ素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を示す断面図。
【図２】本発明の実施例１および比較例１の各有機ＥＬ素子の半減寿命を示すグラフ。
【図３】前記実施例１および比較例１の各有機ＥＬ素子の電圧上昇を示すグラフ。
【図４】本発明の実施例２，３および比較例２について、ＴＰＤのガス含有量と有機ＥＬ素子の半減寿命とを示すグラフ。
【符号の説明】
１有機エレクトロルミネッセンス素子
１０透明支持基板
１１基板
１２陽極
１３正孔注入層（有機物層）
１４発光層（有機物層）
１５陰極
１６発光面[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vapor deposition method and an organic EL device (organic electroluminescence device). Manufacturing method In detail, a vapor deposition method for forming an organic layer using an organic vapor deposition material, and an organic EL element including an electrode and an organic layer formed on a substrate Production method About.
[0002]
[Background]
In recent years, organic EL elements, which are light-emitting devices including an organic material layer, have attracted attention, and research is being promoted for use in displays and the like. This organic EL element generally has a structure in which an anode (transparent electrode), an organic layer such as a light emitting layer, and a cathode (counter electrode) are laminated on a substrate.
On the other hand, in an electrophotographic copying machine of the Carlson system, an organic photoreceptor provided with a photosensitive layer made of an organic substance is used as an electrophotographic photoreceptor.
Formation of an organic material layer in these organic EL elements, electrophotographic photoreceptors, and the like is performed by a vacuum evaporation method in which an organic evaporation material made of an organic material is heated and evaporated. As the organic vapor deposition material, a powdery material obtained by melting and pulverizing an organic material as a raw material is used.
[0003]
However, the organic substance easily adsorbs impurities as a gas during pulverization and the like, and the powdery organic vapor deposition material has a large contact area with the atmosphere, and thus easily adsorbs impurities such as moisture. The adsorbed gas, moisture, and the like evaporate together with the organic deposition material during the deposition of the organic layer and are mixed into the organic layer or attached to the substrate or the like. Due to such contamination due to impurities such as gas, the target function may not be sufficiently obtained in organic EL elements, electrophotographic photoreceptors, and the like.
In order to solve such problems, a method for suppressing gas evaporation during vapor deposition by using a tablet obtained by pressure-molding organic powder as an organic vapor deposition material (JP-A-5-204196) There has been proposed a method (Japanese Patent Laid-Open No. 50-3973) or the like in which a vaporized organic vapor deposition material is introduced into a cold trap and impurities are condensed and removed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the method of tableting the organic powder, the organic powder is simply pressure-molded, so the gas, in particular, the organic solvent incorporated into the organic crystal cannot be removed from the vapor deposition material. There is a problem that the contamination due to can not be reduced sufficiently.
On the other hand, the method introduced into the cold trap can remove nonvolatile components among the impurities in the organic vapor deposition material, but cannot sufficiently remove volatile components such as gas, and thus cannot be contaminated by gas.
In addition, when an organic EL device is produced by these methods, the contamination of the light emitting layer and the substrate cannot be sufficiently suppressed, which causes a problem that the device performance is deteriorated, in particular, the lifetime is shortened.
[0005]
An object of the present invention is to provide a vapor deposition method that can reliably reduce contamination by impurities such as gas and moisture in a vapor deposition method that forms an organic layer using an organic vapor deposition material. Another object of the present invention is to provide an organic EL device comprising an electrode formed on a substrate and an organic layer. Manufacturing method EL device that can ensure excellent quality by reducing contamination by impurities Manufacturing method Is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems, depending on the nature of the gas contained in the organic vapor deposition material, if the organic vapor deposition material contains 5 mol% or more of gas, the vapor deposition is performed. It has been found that outgassing sometimes occurs from organic vapor deposition materials, and organic layers and substrates are contaminated by this gas.
Note that the gas here refers to a substance that evaporates at a temperature equal to or lower than the vapor deposition temperature of the organic vapor deposition material, and does not include a substance that evaporates at a temperature higher than the temperature near the vapor deposition temperature.
The present invention seeks to achieve the object by limiting the amount of gas in the organic vapor deposition material.
[0007]
Specifically, the present invention is a vapor deposition method for forming an organic layer using an organic vapor deposition material, the organic vapor deposition material, By heating the organic powder in a vacuum chamber in vacuum and degassing until the vacuum level of the vacuum chamber returns to the state before heating. It is formed into a pellet and has a gas content of 1 mol% or less.
[0008]
Here, the gas is a substance other than an organic vapor deposition material to be vapor-deposited regardless of an organic substance or an inorganic substance, that is, an impurity in the organic vapor deposition material is evaporated at a temperature below the temperature at the time of vapor deposition of the organic vapor deposition material. It refers to the substance to be used. This gas includes not only a gas in the atmosphere (normal temperature) but also a gas that is heated and vaporized during vapor deposition.
[0009]
In the present invention, since the gas content of the organic vapor deposition material is 1 mol% or less, the amount of gas as an impurity evaporated at the time of vapor deposition of the organic material layer can be greatly reduced, so that contamination by gas can be reliably reduced. .
Further, since the organic vapor deposition material is formed in a pellet form, the area in contact with the atmosphere can be made smaller than that in a powder form, so that adsorption of moisture such as impurities can be minimized. Accordingly, since evaporation of moisture and the like from the organic vapor deposition material can be minimized, contamination by impurities such as moisture can be reliably reduced.
Also, unlike powder, its own thermal conductivity is improved, so that when a large amount of material is charged, the deposition conditions are stabilized in a short time.
[0010]
In the above, the organic vapor deposition material is The organic powder is heated in a vacuum chamber in a vacuum, and degassed until the vacuum level in the vacuum chamber returns to the state before the heating. As described above, if the organic substance is heated in a vacuum, the gas such as the organic solvent taken into the crystal of the organic substance can also be removed, so that the gas content in the organic vapor deposition material can be surely reduced because it can be efficiently degassed. it can.
[0011]
Furthermore, the gas content of the organic vapor deposition material is more preferably 0.1 mol% or less, and the gas content is preferably low.
In addition, since gas is generated also from the vacuum chamber itself at the time of vapor deposition, it is sufficient to use an organic vapor deposition material having a lower gas content than the gas generated from the vacuum chamber. Is obtained.
As a method for measuring the gas content, a method of estimating from a change in the degree of vacuum during the degassing process, a gas chromatography method, a method of obtaining from weight reduction before and after the degassing process, and the like can be adopted.
Further, the type of the organic vapor deposition material is not particularly limited, but if the molecular weight is too large, it may be decomposed at a high temperature during vapor deposition. is there.
[0012]
Further, the shape and size of the pellet are not particularly limited, but those that are easy to create are preferable. As the shape of the pellet, for example, a spherical shape, a cylindrical shape, a rectangular parallelepiped shape, or the like can be adopted. Moreover, it is preferable that the largest diameter shall be 0.1-100 mm about the magnitude | size of a pellet.
[0013]
On the other hand, the present invention relates to an organic electroluminescence device comprising an electrode formed on a substrate and an organic layer. In the manufacturing method The organic material layer is formed by vapor-depositing an organic vapor deposition material on the substrate, and the organic vapor deposition material includes: By heating the organic powder in a vacuum chamber in vacuum and degassing until the vacuum level of the vacuum chamber returns to the state before heating. It is formed into a pellet and has a gas content of 1 mol% or less.
[0014]
In the present invention, as the organic vapor deposition material, a pellet-shaped material having a gas content of 1 mol% or less is used, so that gas, moisture, etc., which are impurities in the organic vapor deposition material can be reduced, and contamination of the organic material layer and the substrate is ensured. Therefore, it is possible to obtain a high-quality organic EL element having a long life and a low driving voltage.
[0015]
When the organic EL element is a type in which the substrate side is the light extraction surface, specific examples of the layer structure of the organic EL element include the following (1) to (4) in the stacking order on the substrate surface. .
(1) Anode / light emitting layer / cathode
(2) Anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode
(3) Anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode
(4) Anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode
[0016]
Here, the light emitting layer is usually formed of one or a plurality of organic light emitting materials, but may be formed of a mixture of an organic light emitting material and a hole injection material and / or an electron injection material. In addition, a protective layer may be provided on the outer periphery of the element having the above-described layer configuration so as to cover the element and prevent moisture from entering the element.
[0017]
When the substrate side is a light extraction surface, the substrate is made of a material that gives at least high transparency (approximately 80% or more) to light emitted from the organic EL element (EL light). A plate, sheet, or film made of glass, transparent plastic, quartz, or the like can be used.
[0018]
As materials for the anode, cathode, light emitting layer, hole injection layer, electron injection layer, and protective layer, conventionally known materials can be used.
For example, as the anode material, a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (for example, 4 eV or more) is preferably used. Specific examples include metals such as gold and nickel, Cul, ITO, and SnO. ₂ And dielectric transparent materials such as ZnO. In particular, ITO is preferable from the viewpoint of productivity and controllability. The film thickness of the anode can be appropriately selected within the range of 10 nm to 1 μm, although it depends on the material.
[0019]
Further, as the cathode material, a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a small work function (for example, 4 eV or less) is preferably used. Specific examples include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium and silver alloy or mixed metal, aluminum, Al / Al ₂ O _Three , Rare earth metals such as indium and ytterbium.
Although the film thickness of a cathode is based also on material, it can select suitably in the range of 10 nm-1 micrometer normally.
In any of the anode and the cathode, the sheet resistance is preferably several hundred Ω / □ or less. In addition, the magnitude | size of the work function used as a reference | standard when selecting an anode material and a cathode material is not limited to 4 eV.
[0020]
The organic vapor deposition material (organic light emitting material) of the light emitting layer, which is an organic material layer, is a light emitting layer for an organic EL element, that is, can inject holes from an anode or a hole injection layer when an electric field is applied, Provides an injection function that can inject electrons from the injection layer, a transport function that moves the injected charge (at least one of electrons and holes) with the force of an electric field, and a field for recombination of electrons and holes Any layer may be used as long as it can form a layer having a light emitting function or the like that connects this to light emission. Specific examples include fluorescent brighteners such as benzothiazole, benzimidazole, and benzoxazole, metal chelated oxinoid compounds, styrylbenzene compounds, distyrylpyrazine derivatives, polyphenyl compounds, 12- Phthaloperinone, 1,4-diphenyl-1,3-butadiene, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene, naphthalimide derivatives, perylene derivatives, oxadiazole derivatives, aldazine derivatives, pyrazirine derivatives, cyclo Examples thereof include pentadiene derivatives, pyrrolopyrrole derivatives, styrylamine derivatives, coumarin compounds, aromatic dimethylidin compounds, and metal complexes of 8-quinolinol derivatives. Although the thickness of a light emitting layer is not specifically limited, Usually, it selects suitably in the range of 5 nm-5 micrometers.
[0021]
The organic vapor deposition material (hole injection material) of the hole injection layer as the organic material layer may be any material having either a hole injection property or an electron barrier property. Specific examples include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives. , Hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, polysilane compounds, aniline copolymers, conductive polymer oligomers such as thiophene oligomers, porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidin compounds Etc. The thickness of the hole injection layer is not particularly limited, but is usually selected as appropriate within a range of 5 nm to 5 μm. The hole injection layer may have a single layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multiple layer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0022]
The electron injection layer, which is an organic material layer, only needs to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. Specific examples of the material (electron injection material) include nitro-substituted fluorenone derivatives and anthraquino. Dimethane derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene perylene, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, 8- Examples thereof include metal complexes of quinolinol derivatives, metal-free phthalocyanines and metal phthalocyanines, or those having terminal ends substituted with alkyl groups or sulfone groups, distyrylpyrazine derivatives, and the like. The thickness of the electron injection layer is not particularly limited, but is usually selected as appropriate within a range of 5 nm to 5 μm. The electron injection layer may have a single layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multiple layer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0023]
Specific examples of the protective layer material include a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing tetrafluoroethylene and at least one comonomer, and a fluorine-containing copolymer having a cyclic structure in the copolymer main chain. , Polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyimide, polyurea, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polydichlorodifluoroethylene, copolymer of chlorotrifluoroethylene and dichlorodifluoroethylene, water absorption of 1% or more Water-absorbing substances and moisture-proof substances with a water absorption rate of 0.1% or less, metals such as In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, Ni, MgO, SiO, SiO ₂ , Al ₂ O _Three , GeO, NiO, CaO, BaO, Fe ₂ O _Three , Y ₂ O _Three TiO ₂ Metal oxide such as MgF ₂ , LiF, AlF _Three , CaF ₂ And metal fluorides.
[0024]
Moreover, it does not specifically limit about the formation method of each layer (Anode and a cathode are included) except the organic substance layer which comprises an organic EL element. As a method for forming the anode and the cathode, for example, a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a sputtering method, an LB method, or the like can be applied.
Furthermore, for the protective layer, vacuum deposition, spin coating, sputtering, casting, MBE (molecular beam epitaxy), cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization (high frequency excited ion plating) A reactive sputtering method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a gas source CVD method, or the like can be employed.
[0025]
The formation method of each layer excluding the organic material layer can be appropriately changed according to the material to be used. However, in forming each layer constituting the organic EL element, if the vacuum evaporation method is used, the organic EL element is obtained only by this vacuum evaporation method. Therefore, it is advantageous for simplifying the equipment and shortening the production time.
[0026]
In addition, the shape and size of each layer (including the protective layer) constituting the organic EL element are not necessarily the same. Further, when the element is viewed in plan, not all the other layers are necessarily contained on the electrode formed immediately above the substrate.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
<Configuration of organic EL element>
FIG. 1 shows an organic EL element 1 of the present embodiment. The organic EL element 1 includes a substrate 11, an anode (transparent electrode) 12 made of an ITO film formed on the substrate 11, and a hole injection layer 13 as an organic layer formed on the anode 12. And a light emitting layer 14 and a cathode (counter electrode) 15 formed on the

organic layers

13 and 14.
[0028]
The substrate 11 is a rectangular flat glass substrate, and a strip-shaped anode 12 is formed on one side of the substrate 11 along the longitudinal direction.
On the hole injection layer 13 and the light emitting layer 14 laminated on the anode 12, three strip-like cathodes 15 extending in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the substrate 11, that is, in the direction orthogonal to the anode 12 are formed. Has been.
In the organic EL element 1 of the present embodiment, when viewed in plan, the anode 12 and the cathode 15 overlap each other, and the hole injection layer 13 and the light emitting layer 14 are interposed between the

electrodes

12 and 15. A light emitting surface 16 having a rectangular shape is formed.
[0029]
Among such organic EL elements 1, the hole injection layer 13, which is an organic material layer, is formed by depositing an organic vapor deposition material for the hole injection layer 13 on the anode 12 of the substrate 11. . Similarly, the light emitting layer 14 which is an organic material layer is formed by vapor-depositing an organic vapor deposition material for the light emitting layer 14 on the hole injection layer 13 of the substrate 11.
These organic vapor deposition materials are formed into pellets and have a gas content of 1 mol% or less.
[0030]
<Preparation of organic vapor deposition material>
Each organic vapor deposition material which comprises the positive hole injection layer 13 and the light emitting layer 14 is produced in the following procedures, respectively.
In the present embodiment, the organic material is deaerated and molded by heating the powdered organic material in a vacuum.
That is, the organic powder is put in a molybdenum container and set in a vacuum chamber of a vacuum deposition apparatus. This container has a plurality of concave portions having a shape corresponding to the pellet, and a predetermined amount of organic powder is put into each of these concave portions.
[0031]
Next, the vacuum chamber is evacuated by a vacuum pump, and when the vacuum chamber reaches a predetermined degree of vacuum, the container is heated to a predetermined temperature. In addition, what is necessary is just to measure the vacuum degree of a vacuum chamber using an ionization vacuum gauge.
When the container is heated, the organic powder in the recess is melted, and gas as an impurity contained in the organic substance is released, thereby reducing the vacuum degree of the vacuum chamber. If the container is continuously heated to a predetermined temperature as it is, the gas in the organic powder is reduced and the evaporation amount is reduced, thereby increasing the vacuum degree of the vacuum chamber. When the gas contained in the organic powder is almost gone, the vacuum degree of the vacuum chamber returns to the predetermined vacuum degree (the vacuum degree before heating).
By such deaeration treatment, the gas in the organic powder is removed. In particular, by heating the organic powder, a gas such as an organic solvent taken into the organic crystal can be reliably removed.
The heating temperature of the container at this time is set to a temperature at which the organic matter does not melt and evaporate, and the heating time of the container is such that the degree of vacuum reduced by the generation of gas is a predetermined degree of vacuum (degree of vacuum before heating) Set it longer than the time required to recover.
[0032]
After the vacuum degree of the vacuum chamber returns to the state before heating, the heating of the container is finished, the molten organic matter is cooled, solidified into a shape following the concave portion of the container, and then taken out from the vacuum tank. Thereby, the pellet which is an organic vapor deposition material is obtained.
Thus, when organic substance powder is heated in vacuum and deaerated until the vacuum degree of a vacuum tank returns to the state before a heating, the gas content rate of the pellet obtained will be 1 mol% or less. In addition, since the surface area of the pellet that comes into contact with the air is smaller than that in the powder state, absorption of moisture and the like after the deaeration treatment can be minimized.
[0033]
<Production of organic EL element>
In this embodiment, the hole injection layer 13, the light emitting layer 14, and the cathode 15 are sequentially formed on the substrate 11 with the anode 12 by a vacuum deposition method.
That is, a transparent support substrate 10 having an ITO film 12 formed in advance on a substrate 11 is prepared, the transparent support substrate 10 is washed, and then fixed to a substrate holder in a vacuum chamber of a vacuum evaporation apparatus.
This vacuum vapor deposition apparatus is an existing apparatus, and a substrate holder and a plurality of resistance heating boats made of molybdenum are arranged to face each other in the vacuum chamber. In such a vacuum deposition apparatus, a plurality of layers of films can be continuously deposited without breaking the vacuum in the vacuum chamber, and a film made of a plurality of types of materials can be deposited by simultaneously evaporating different types of deposition materials. It is like that.
[0034]
Next, the pellet for the hole injection layer 13 obtained by the above-described treatment, the pellet for the light-emitting layer 14 obtained by the same treatment, and the metal for the cathode 15 were placed in separate resistance heating boats. After that, the inside of the vacuum chamber is depressurized to a predetermined degree of vacuum.
Note that the metal for the cathode 15 may be a powder or a pellet. Also, the type of metal to be used is not limited to one type, and may be a plurality of types. When using a plurality of types of metals, the deposition conditions such as the deposition temperature differ for each material, and therefore different types are used. Place in resistance heating boat.
[0035]
Thereafter, a resistance heating boat containing pellets for the hole injection layer 13 is heated to a predetermined temperature and evaporated, and deposited on the anode 12 of the transparent support substrate 10 to form the hole injection layer 13. .
At this time, the pellet for the hole injection layer 13 has a gas content of 1 mol% by the above-described deaeration process and hardly absorbs moisture after the deaeration process. Almost no impurities such as gas are generated from the pellets for the layer 13.
[0036]
When the film formation of the hole injection layer 13 is completed, the light emitting layer 14 is formed without removing the transparent support substrate 10 from the vacuum chamber. That is, the resistance heating boat containing the light emitting layer 14 pellets is heated to a predetermined temperature and evaporated, and deposited on the hole injection layer 13 to form the light emitting layer 14.
At this time, as in the case of the hole injection layer 13, the pellet for the light emitting layer 14 is made to have a gas content of 1 mol% by the above-described deaeration process and absorbs almost no moisture after the deaeration process. Therefore, impurities such as gas are hardly generated from the pellets during vapor deposition.
[0037]
When the formation of the light emitting layer 14 is completed, the cathode 15 is subsequently formed. That is, a resistance heating boat containing a metal for a cathode is heated to a predetermined temperature and evaporated, and deposited on the light emitting layer 14 to form the cathode 15. Note that three cathodes 15 of this embodiment are formed on the light emitting layer 14 at predetermined intervals using a mask or the like.
[0038]
When the deposition of the cathode 15 is completed, the transparent support substrate 10 on which the hole injection layer 13, the light emitting layer 14, and the cathode 15 are formed is taken out of the vacuum chamber and cut into three, and the layer configuration is the anode (ITO film). Three organic EL elements 1 having 12 / hole injection layer 13 / light emitting layer 14 / cathode 15 are obtained.
[0039]
According to this embodiment, there are the following effects.
That is, since each pellet (organic vapor deposition material) constituting the hole injection layer 13 and the light emitting layer 14 has a gas content of 1 mol% or less, the amount of gas as an impurity evaporated during vapor deposition is greatly increased. Since it can reduce, contamination of each layer 12-15 and the board | substrate 11 which comprise the organic EL element 1 by gas can be reduced reliably.
Moreover, since each pellet (organic vapor deposition material) constituting the hole injection layer 13 and the light emitting layer 14 has a smaller area in contact with the atmosphere than the powdered material, adsorption of moisture such as impurities can be minimized. Thus, evaporation of moisture and the like from the pellets during vapor deposition of the hole injection layer 13 and the light emitting layer 14 can be minimized, and contamination of the layers 12 to 15 and the substrate 11 constituting the organic EL element 1 due to impurities such as moisture can be prevented. It can be reliably reduced.
Thereby, since each layer 12-15 and the board | substrate 11 which comprise the organic EL element 1 are hardly contaminated by gas, a water | moisture content, etc. at the time of vapor deposition, the high quality organic EL element 1 with a long lifetime and a low drive voltage is obtained. can get.
[0040]
Further, since the pellets of the hole injection layer 13 and the light emitting layer 14 were produced by heating the organic powder in a vacuum, it is possible to remove gases such as an organic solvent incorporated into the crystal of the organic substance and efficiently deaerate it. Since it can do, the gas content rate in a pellet can be reduced reliably.
[0041]
In addition, this invention is not limited to the said embodiment, Other modifications etc. which can achieve the objective of this invention are included, The deformation | transformation etc. which are shown below are also contained in this invention.
That is, in the above-described embodiment, the pelletization of the organic powder and the deaeration process are performed at the same time, but the deaeration process may be performed after the organic powder is formed into a pellet by pressure molding or the like. The powder may be deaerated and then pelletized.
[0042]
In the embodiment described above, the layer configuration of the organic EL element is described as anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode. However, the present invention is not limited to this. For example, the anode / light emitting layer / cathode may be used. Alternatively, anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode may be used, and further, anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode may be used. Moreover, you may provide a protective film so that these layers may be covered.
[0043]
【Example】
Next, the effect of this invention is demonstrated based on a specific Example.
[Example 1]
In Example 1, based on the above embodiment, each pellet (organic vapor deposition material) constituting the hole injection layer and the light emitting layer was produced, and an organic EL element was produced using these pellets. In Example 1, the following specific conditions were adopted.
[0044]
<About pellets (organic vapor deposition materials)>

[0045]

[0046]
Based on the above conditions and the like, the TPD powder, which is an organic powder for the hole injection layer, was molded and degassed. As a result, ten 100 mg TPD pellets were obtained.
When heating the TPD powder, the degree of vacuum in the vacuum chamber is once 1 × 10 due to the generation of gas. ^-3 1 x 10 again after this condition lasted for 30 seconds. ^-Five Returned to Pa.
The decrease in the degree of vacuum due to heating at this time is about 1 × 10. ^-3 Pa, this value and the vacuum chamber exhaust speed of 10 ^Four When the amount of gas released from the TPD powder is estimated from l / sec by the state equation of gas, it is about 4 × 10 −6 mol / sec. Since the release of this gas continued for 30 seconds, in the degassing treatment by heating in Example 1, about 1 × 10 −4 mol of gas was released from the TPD powder.
As a result, the proportion of gas in 1 g of the TPD powder used, that is, the gas content of the TPD powder before heating is about 5 mol%. In addition, it is considered that the gas in the TPD was almost completely released because the vacuum degree of the vacuum chamber returned to 1 × 10 −5 Pa during the heating of the TPD. Therefore, the gas content of the TPD pellet, which is an organic vapor deposition material, is 5 × 10 ^-3 It can be said that it is below mol%.
[0047]
Similarly, Alq which is an organic powder for the light emitting layer _Three As a result of molding and deaeration treatment of the powder, 100 mg of Alq _Three Ten pellets were obtained.
As in the case of TPD, the amount of gas was determined from the change in the vacuum degree of the vacuum chamber during heating. _Three The gas content of the powder was about 8 mol%. Alq _Three The degree of vacuum during heating is 1 × 10 ^-Five Since it returned to Pa, Alq as an organic vapor deposition material _Three The gas content of the pellet is 5 × 10 ^-3 It can be said that it is below mol%.
[0048]
<Organic EL device>

[0049]

[0050]

[0051]

[0052]
Under the above conditions, the hole injection layer, the light emitting layer, and the cathode were sequentially deposited based on the above embodiment to obtain the organic EL device of Example 1.
The initial luminance of this organic EL element is as follows: voltage 6.5 V, current density 3 mA / cm. ² 100 cd / m under the conditions of ² The power conversion efficiency at this time was 1.6 lm / W.
[0053]
[Comparative Example 1]
In Example 1, as the organic vapor deposition materials for the hole injection layer and the light emitting layer, TPD powder and Alq which were not deaerated by heating, respectively, and Alq _Three An organic EL device of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that powder was used.
Thus, TPD and Alq _Three If the degassing process is omitted, the gas content of the organic vapor deposition material is more than 1 mol%. For this reason, TPD and Alq are deposited during the deposition of the hole injection layer and the light emitting layer. _Three More gas was released than in the case of Example 1, and the vacuum degree of the vacuum chamber was lowered.
The initial luminance of the organic EL device of Comparative Example 1 is 7V voltage, 3.5 mA / cm current density. ² 100 cd / m under the conditions of ² The power conversion efficiency at this time was 1.3 lm / W.
[0054]
[Evaluation of organic EL element (1)]
With respect to each organic EL element obtained in Example 1 and Comparative Example 1, the half-life and change with time of drive voltage were evaluated. These results are shown in FIG. 2 and FIG.
The half-life is evaluated by setting the initial luminance to 300 cd / m. ² 150 cd / m with constant current drive ² This was done by determining the time required to reach
The drive voltage was evaluated by obtaining a voltage necessary for continuously obtaining the initial current.
[0055]
From FIG. 2, in Example 1, the TPD powder and Alq _Three Since the hole injection layer and the light-emitting layer were vapor-deposited by using pellets each having a gas content of 1 mol% or less by degassing each of the powders, almost no gas was generated during vapor deposition. Therefore, it can be understood that contamination of the element by gas can be reduced, and an excellent quality organic EL element having a longer half-life than Comparative Example 1 and a little increase in driving voltage with the passage of time can be obtained.
On the other hand, in Comparative Example 1, TPD powder and Alq _Three Since the powder is not degassed and pelletized, the device is contaminated by the gas released during vapor deposition, the half-life is shorter than that of the organic EL device of Example 1, and the voltage rises with time. You can see it grows.
[0056]
[Example 2]
In Example 1, the organic EL device of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that TPD pellets having a gas content of 0.1 mol% were used as the organic vapor deposition material for the hole injection layer. Obtained.
[0057]
Example 3
In Example 1, the organic EL device of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a TPD pellet having a gas content of 1 mol% was used as the organic vapor deposition material for the hole injection layer. .
[0058]
Example 4
In Example 1, the organic EL of Example 4 was used in the same manner as in Example 1 except that TPD pellets having a gas content of 5 × 10 −2 mol% were used as the organic vapor deposition material for the hole injection layer. An element was obtained.
[0059]
[Comparative Example 2]
In Example 1, an organic EL device of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a TPD pellet having a gas content of 5 mol% was used as the organic vapor deposition material for the hole injection layer. .
[0060]
[Evaluation of organic EL element (2)]
About each organic EL element obtained by Example 2, 3, 4 and the comparative example 2, the half life was calculated | required like evaluation (1) of the said organic EL element. These results are shown in FIG. 4 as the relationship between the gas content of the TPD pellet and the half life.
FIG. 4 shows that the lower the gas content of the TPD pellet, the higher the quality of the organic EL element with a longer half-life.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when the organic material layer is formed using the organic vapor deposition material, the gas content of the organic vapor deposition material is set to 1 mol% or less. As a result, the amount of gas can be significantly reduced, and gas contamination can be reliably reduced.
In addition, since the organic vapor deposition material is formed in a pellet shape, the area in contact with the atmosphere can be made smaller than that in powder form, so that adsorption of moisture or the like as impurities can be minimized. Accordingly, since evaporation of moisture and the like from the organic vapor deposition material can be minimized, contamination by impurities such as moisture can be reliably reduced.
[0062]
Furthermore, when the organic vapor deposition material is vapor-deposited on the substrate to form the organic material layer of the organic EL element, the organic vapor deposition material is a pellet having a gas content of 1 mol% or less. Since contamination of the substrate can be reliably reduced, a high-quality organic EL element having a long lifetime and a low driving voltage can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the half-life of each organic EL element of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing a voltage increase of each organic EL element of Example 1 and Comparative Example 1;
FIG. 4 is a graph showing the gas content of TPD and the half-life of an organic EL device for Examples 2 and 3 and Comparative Example 2 of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Organic electroluminescence device
10 Transparent support substrate
11 Substrate
12 Anode
13 Hole injection layer (organic layer)
14 Light emitting layer (organic layer)
15 Cathode
16 Light emitting surface

Claims

A vapor deposition method for forming an organic material layer using an organic vapor deposition material, wherein the organic vapor deposition material is obtained by heating an organic powder in vacuum in a vacuum chamber, and the vacuum degree of the vacuum chamber is heated. A vapor deposition method characterized in that it is formed into a pellet by degassing until it returns to the previous state , and the gas content is 1 mol% or less.

A method of manufacturing an organic electroluminescence device including an electrode and an organic material layer formed on a substrate, wherein the organic material layer is formed by vapor-depositing an organic vapor deposition material on the substrate, and the organic vapor deposition material Is formed into a pellet by heating the organic powder in a vacuum chamber in a vacuum, and degassing until the vacuum level of the vacuum chamber returns to the state before heating, and the gas content is 1 mol% or less. A method for producing an organic electroluminescent element, characterized by comprising: