JP3640467B2

JP3640467B2 - Thermoplastic elastomer composition and pneumatic tire using the same

Info

Publication number: JP3640467B2
Application number: JP13505996A
Authority: JP
Inventors: 秀一武山; 善弘添田; 剛川口; 紀明黒田
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1996-05-29
Filing date: 1996-05-29
Publication date: 2005-04-20
Anticipated expiration: 2016-05-29
Also published as: JPH09316344A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐空気透過性と柔軟性とのバランスに優れ、更にゴムとの接着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関し、更に詳しくは、空気入りタイヤのタイヤ内の空気圧保持性を損なうことなく、インナーライナー層などの空気透過防止層を薄くしてタイヤの軽量化を図ることが出来る熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを空気透過防止層に用いた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料消費率の低減は、自動車における大きな技術的課題の一つであり、この対策の一環として、空気入りタイヤの軽量化に対する要求も益々強いものになってきている。
【０００３】
ところで、空気入りタイヤの内面には、タイヤ空気圧を一定に保持するためにブチルゴムなどのような低気体透過性のゴムからなるインナーライナー層が設けられている。しかしながら、ハロゲン化ブチルゴムはヒステリシス損失が大きいため、タイヤの加硫後に、カーカスコード間の間隙において、カーカス層の内面ゴム及びインナーライナー層に波打ちが生じた場合、カーカス層の変形とともにインナーライナーゴム層が変形するので、転動抵抗が増加するという問題がある。このため、一般に、インナーライナー層（ハロゲン化ブチルゴム）とカーカス層の内面ゴムとの間にヒステリシス損失が小さいタイゴムと呼ばれるゴムシートを介して両者を接合している。従って、ハロゲン化ブチルゴムのインナーライナー層の厚さに加えて、タイゴムの厚さが加算され、層全体として１mm（１０００μｍ）を超える厚さになり、結果的に製品タイヤの重量を増大させる原因の一つになっていた。
【０００４】
空気入りタイヤのインナーライナー層として、ブチルゴムなどの低気体透過性ゴムに代えて種々の材料を用いる技術が提案されている。例えば、特公昭４７−３１７６１号公報には加硫タイヤの内面に、空気透過係数〔cm³（標準状態）／cm・sec ・mmHg〕が３０℃で１０×１０^-13以下、７０℃で５０×１０^-13以下の、ポリ塩化ビニリデン、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの合成樹脂の溶液又は分散液を０．１mm以下で塗布することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、この公報に開示の技術は、加硫タイヤのカーカス内周面に、もしくはインナーライナー内周面に、特定の空気透過係数を有する合成樹脂の被覆層を設けて合成樹脂被覆層の厚さを０．１mm以下にすることが記載されているが、この公報に記載された空気入りタイヤは、ゴムと合成樹脂フィルムとの接着性に問題があり、またインナーライナー層が耐熱性、耐湿性（又は耐水性）に劣るという欠点を有する。
【０００６】
特開平５−３３０３０７号公報には、タイヤ内面をハロゲン化処理（従来から知られている塩素化処理用液、臭素溶液、ヨウ素溶液を使用）し、その上にメトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリウレタンとポリ塩化ビニリデンのブレンド、ポリウレタンとポリフッ化ビニリデンのブレンドのポリマー皮膜（膜厚１０〜２００μｍ）を形成することによってゴムとの接着性を高める技術が開示されている。
【０００７】
更に、特開平５−３１８６１８号公報には、メトキシメチル化ナイロンの薄膜をインナーライナーとする空気入りタイヤが開示されており、この技術によれば、グリーンタイヤ内面にメトキシメチル化ナイロンの溶液又はエマルジョンを散布又は塗布し、次いでタイヤを加硫するか、或いは加硫後タイヤ内面にメトキシメチル化ナイロンの溶液又はエマルジョンを散布又は塗布することによって空気入りタイヤを製造している。しかしながら、この公報に開示の技術においても、薄膜の耐水性に劣る欠点に加えて、膜厚の均一性を保持することが困難であると言う欠点を有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述の通り、ブチルゴムに代わる、空気入りタイヤのインナーライナー層用の種々の材料が提案されているが、未だ実用化されるには至っていない。特に、空気入りタイヤのインナーライナー層として必要な耐空気透過性と柔軟性とのバランスに優れ、更にゴムとの接着性に優れた材料は未だ開発されるに至っていない。
従って、本発明の目的は、空気入りタイヤの空気圧保持性を損なうことなく、タイヤの軽量化を可能にし、かつ、耐空気透過性及び柔軟性とのバランスに優れ、またゴム層との接着性に優れた空気入りタイヤの空気透過防止層用として最適の熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いて空気透過防止層を構成した空気入りタイヤを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、（Ａ）空気透過係数が２５×１０^-12 cc・cm／cm² ・sec ・cmHg以下でヤング率が５００MPa 超の少なくとも一種の熱可塑性樹脂成分を全ポリマー成分重量当り１０重量％以上、並びに
（Ｂ）空気透過係数が２５×１０^-12 cc・cm／cm² ・sec ・cmHg超でヤング率が５００MPa 以下の少なくとも一種のエラストマー成分を全ポリマー成分重量当り１０重量％以上で、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）が全ポリマー成分の合計重量当り３０重量％以上となる量で含み、かつ、成分（Ａ）が連続相を、成分（Ｂ）が分散相をなし、
（Ｃ）前記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂に、この熱可塑性樹脂との体積分率×粘度比が下記式で示される接着性熱可塑性樹脂成分（Ｃ）を（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の全重量当り１〜７０重量％含む、
空気透過係数が２５×１０^-12 cc・cm／cm² ・sec ・cmHg以下でヤング率が１〜５００MPa 以下の熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
〔φ_A ／φ_C 〕×〔η_C ／η_A 〕＜１．０
φ_A ：熱可塑性樹脂成分（Ａ）の体積分率
φ_C ：接着性熱可塑性樹脂成分（Ｃ）の体積分率
η_A ：熱可塑性樹脂成分（Ａ）の溶融混練時の溶融粘度
η_C ：接着性熱可塑性樹脂成分（Ｃ）の溶融混練時の溶融粘度
【００１０】
本発明に従えば、また、上記熱可塑性エラストマー組成物を空気透過防止層に用いた空気入りタイヤが提供される。
【００１１】
本発明に従った熱可塑性エラストマー組成物に（Ａ）成分として配合される熱可塑性樹脂は、空気透過係数が２５×１０^-12cc・cm／cm²・sec ・cmHg以下、好ましくは、０．１×１０^-12〜１０×１０^-12cc・cm／cm²・sec ・cmHgで、ヤング率が５００MPa 超、好ましくは５００〜３０００MPa の任意の熱可塑性樹脂を用いることができ、その配合量は熱可塑性樹脂成分（Ａ）及びエラストマー成分（Ｂ）を含むポリマー成分の合計重量当り１０重量％以上、好ましくは２０〜８５重量％である。
【００１２】
そのような熱可塑性樹脂成分（Ａ）としては、例えば、以下のような熱可塑性樹脂及びこれらの又はこれらを含む任意の樹脂混合物を挙げることができる。また、これらに、可塑剤、軟化剤、充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤等が添加された熱可塑性樹脂組成物でも良い。
【００１３】
ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレンテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば、酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））、イミド系樹脂（例えば、芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができる。
【００１４】
前述の如く、これらの熱可塑性樹脂は、特定の空気透過係数、ヤング率及び配合量としなければならない。ところで、ヤング率５００MPa 以下の柔軟性を有し、かつ空気透過係数が２５×１０^-12 cc・cm／cm²・sec ・cmHg以下であるような本発明の素材は、工業的にまだ開発されておらず、また、空気透過係数が２５×１０^-12 cc・cm／cm²・sec ・cmHgを超えると、熱可塑性エラストマー組成物としての耐空気透過性が低下し、タイヤの空気透過防止層としての機能を果たさなくなるが、これとの関連で、これらの熱可塑性樹脂の配合量が１０重量％未満の場合にも、同様に耐空気透過性が低下して、タイヤの空気透過防止層としては使用できないこととなるので好ましくない。
【００１５】
本発明に従った熱可塑性エラストマー組成物に（Ｂ）成分として配合されるエラストマー成分は、空気透過係数が２５×１０^-12 cc・cm／cm²・sec ・cmHgより大きく、ヤング率が５００MPa 以下の任意のエラストマーもしくはそれらの任意のブレンド、又はこれらにエラストマーの分散性や耐熱性などの改善その他のために一般的にエラストマーに配合される補強剤、充填剤、架橋剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの配合剤を必要量添加したエラストマー組成物で、その配合量は、空気透過防止層を構成する樹脂及びエラストマー成分を含むポリマー成分の合計量の全重量当り１０重量％以上、好ましくは１０〜８５重量％であり、かつ、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）が全ポリマー成分重量当り３０重量％以上となる量である。
【００１６】
そのようなエラストマー成分を構成するエラストマーとしては、上記空気透過係数及びヤング率を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
【００１７】
ジエン系ゴム及びその水添物（例えば、ＮＲ，ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ（高シスＢＲ及び低シスＢＲ），ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ，Ｃｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ，ＣＨＣ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例えば、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができる。
【００１８】
本発明に従えば、更に、第三成分の接着性付与成分（Ｃ）として、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂との体積分率×粘度比が次式：
〔φ_A ／φ_C 〕×〔η_C ／η_A 〕＜１．０
φ_A ：熱可塑性樹脂成分（Ａ）の体積分率
φ_C ：接着性熱可塑性樹脂成分（Ｃ）の体積分率
η_A ：熱可塑性樹脂成分（Ａ）の溶融混練時の溶融粘度
η_C ：接着性熱可塑性樹脂成分（Ｃ）の溶融混練時の溶融粘度
を満足するようなゴムとの接着性を有する接着性熱可塑性樹脂成分（Ｃ）を、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計重量当り１〜７０重量％、好ましくは５〜３０重量％組成物中に配合する。この配合量が少ないと、相対するゴム層との接着が充分でなくなり、逆に多過ぎると、空気透過係数が大きくなり過ぎたり、弾性率が高くなり過ぎたりして、実用的ではない。
【００１９】
本発明に従った第三成分（Ｃ）の熱可塑性樹脂の具体例としては、エチレンエチルアクリレートのマレイン酸無水物のグラフト化物（ＥＥＡ−ｇ−ＭＡＨ）及びエチレンエチルアクリレート−グリシジルメタアクリレート共重合体（ＥＥＡ−ｃｏ−ＧＭＡ）などの相対するゴム層との化学反応性に優れた基を有する変性熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００２０】
特定の熱可塑性樹脂成分（Ａ）及び（Ｃ）の合計量とエラストマー成分（Ｂ）との組成比は、フィルムの厚さ、耐空気透過性、柔軟性のバランスを加味して適宜決めればよいが、好ましい範囲は（Ａ）／（Ｃ）の比が１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは、１５／８５〜８５／１５である。
【００２１】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、前記した通り、特定の空気透過係数及びヤング率を有するポリマー成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を必須の構成成分として含むが、これを図示すれば図１のグラフ図に示す通りとなり、図１において成分（Ａ）は領域Ｘに、成分（Ｂ）は領域Ｙに、成分（Ｃ）は成分（Ａ）との体積分率×粘度比が、式〔φ_A／φ_C〕×〔η_C／η_A〕＜１．０の条件を満足することを基準に決定されるが、得られた熱可塑性エラストマー組成物は領域Ｚに相当する。
【００２２】
本発明において、成分（Ａ）に属する熱可塑性樹脂Ａ₁〜Ａ_nを決定し、これらの平均値Ａａｖ（＝ΣφｉＡｉ（ｉ＝１〜ｎ）、ここでφｉはＡｉの重量％）を求める。この点Ａａｖと空気透過係数が２５×１０^-12 cc・cm／cm²・sec ・cmHg、ヤング率５００MPa の点Ｐとを直線で結び、直線ＡａｖＰを外挿してできた直線の下側と、空気透過係数２５×１０^-12 cc・cm／cm²・sec ・cmHg以上の領域Ｓに、Ｙ領域に属する（Ｂ）成分、Ｂ₁〜Ｂ_nの平均値Ｂａｖ（＝ΣφｉＢｉ（ｉ＝１〜ｎ）、ここでφｉはＢｉの重量％）が入るようなエラストマーを選択し、適当配合で混合し、更に、成分（Ｃ）を前記条件式を満足するような量で添加して目的の領域Ｚに入る熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
上記のような領域Ｚを満たすことにより、接着性熱可塑性樹脂（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）をくるむような形で、熱可塑性樹脂（Ａ）の外側、すなわちゴム層との界面に接着性熱可塑性樹脂（Ｃ）が多量に配置されやすくなるために、少量の接着性熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合で効率よく接着性を発現させることができる。
【００２３】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて製造した空気透過防止層を有する空気入りタイヤについて、更に詳しく説明する。
本発明に係る空気入りタイヤの空気透過防止層は、タイヤ内部の任意の位置、即ちカーカス層の内側又は外側、或いはその他の位置で、各タイヤ部材のゴム層に当接する位置に配置することができる。要はタイヤ内部からの空気の透過拡散を防止して、タイヤ内部の空気圧を長期間保持することができるように配置することにより本発明の目的が達成される。
【００２４】
図２は、空気入りタイヤの空気透過防止層の配置の典型例を例示する子午線方向半断面図である。図２において、左右一対のビードコア１，１間にカーカス層２が装架され、このカーカス層２の内側のタイヤ内面には、インナーライナー層３が設けられている。図２において、４はサイドウォールを示す。
【００２５】
本発明において空気透過防止層を構成する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、予め（Ａ）及び（Ｃ）成分を構成する熱可塑性樹脂成分とエラストマー（ゴムの場合は未加硫物）成分（Ｂ）とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散させる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラストマーを動的に加硫させても良い。また、熱可塑性樹脂成分またはエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマーの混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が挙げられる。中でも樹脂成分とゴム成分の混練及びゴム成分の動的加硫には２軸混練押出機を使用するのが好ましい。さらに、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であれば良い。また、混練時の剪断速度は２５００〜７５００ Sec^-1であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１５秒から５分であるのが好ましい。上記方法で作製された熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂成分が連続相を、架橋したエラストマー成分が分散相（ドメイン）を形成した分散構造をとるために、安定した分散構造となり、かつ、加硫ゴムの特性を示し、次に、樹脂用の押出機を使用した押出し成形によってフィルム化が可能となる。この押出成形時に、本発明のポリマー組成物では、マトリックス中の成分（Ｃ）がフィルム表面部に偏在して集まるようになり、かくして得られる薄膜は、熱可塑性樹脂（Ａ）のマトリックス中に一部のエラストマー成分（Ｂ）が不連続相（ドメイン）として分散し、そして（Ｃ）成分からなる表面層が、それを両面から挟み込んだ状態の構造をとる。
かかる状態の構造をとることによって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物により得られた薄膜は、柔軟性、ゴム弾性及び耐空気透過性のバランスを付与する性能を保持しつつ、更にゴム層とのタイヤ加硫時の接着性を顕著に向上させることが可能となる。
【００２６】
前記マトリックス樹脂成分（Ａ）及び（Ｃ）の選択によって、押出成形により得られる薄膜とゴム層との加硫接着強さの発現の様子が異なるので、この点について図３により説明する。
図３（ａ）は、マトリックス樹脂成分（Ａ）及び（Ｃ）として、特定温度域全体にわたってη_A＞η_Cであるような成分（Ａ）及び（Ｃ）を使用した場合には、その接着強さは、成分（Ｃ）の配合量が少ない範囲で顕著な増大を示し、また、図３（ｃ）は、特定温度域全体にわたってη_A＜η_Cであるような成分（Ａ）及び（Ｃ）を使用した場合には、その接着強さは、成分（Ｃ）の配合量が大きい範囲で顕著な増大を示す。そして、図３（ｂ）は、特定温度以下でη_A＜η_C、特定温度以上でη_A＞η_Cであるような成分（Ａ）及び（Ｃ）を使用した場合には、その接着強さは、成分（Ｃ）の配合量が少ない範囲で前記図３（ａ）の場合と同様な挙動を示し、また成分（Ｃ）の配合量が大きい範囲で前記図３（ｃ）の場合と同様な挙動を示す。
ここで溶融粘度とは、混練加工時の任意の温度、成分の溶融粘度をいい、ポリマー材料の溶融粘度は、温度、剪断速度（秒^-1) 及び剪断応力の依存性があるため、一般に細管中を流れる溶融状態にある任意の温度、特に混練時の温度領域でのポリマー材料の応力と剪断速度を測定し、下式より溶融粘度を測定する。
η＝σ／γ’（ここで、σ：剪断応力、γ’：剪断速度）
なお、溶融粘度測定には東洋精機社製キャピラリーレオメーターキャピログラフ１Ｃを使用した。
また、図３には、前記の図３（ａ）及び図３（ｃ）におけるマトリックス樹脂成分（Ａ）及び（Ｃ）を選択使用した場合の押出成形により得られる薄膜の相状態の概要も示している。
【００２７】
次に、本発明に係る前記熱可塑性エラストマー組成物の薄膜から成る空気透過防止層を有する空気入りタイヤの製造方法について、図２に示すように、インナーライナー層３をカーカス層２の内側に配置する場合の一例を説明すると、予め本発明の熱可塑性エラストマー組成物を所定の幅と厚さの薄膜状に押し出し、それをタイヤ成型用ドラム上に円筒に貼り着ける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の軽量化空気入りタイヤを製造することができる。なお、カーカス層の外周面に空気透過防止層を設ける場合にも、これに順じて行うことができる。
【００２８】
本発明に従った空気透過防止層を接着せしめるゴム層の材料には特に限定はなく、従来からタイヤ用ゴム材料として一般に使用されている任意のゴム材料とすることができる。このようなゴムとしては、例えば、ＮＲ，ＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ等のジエン系ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、スチレン系エラストマー等にカーボンブラック等の補強剤、プロセスオイル等の軟化剤、可塑剤及び加硫剤等の配合剤を添加したゴム組成物とすることができる。
【００２９】
本発明に係る空気透過防止層は、空気透過係数が２５×１０^-12 cc・cm／cm²・sec ・cmHg以下、好ましくは５×１０^-12 cc・cm／cm²・sec ・cmHg以下である。空気透過係数を２５×１０^-12 cc・cm／cm²・sec ・cmHg以下にすることによって空気透過防止層の厚さを従来の空気透過防止層の厚さの１／２以下にすることができる。
【００３０】
一方、ヤング率は１〜５００MPa 、好ましくは１０〜３００MPa 、厚さが０．０２〜１．０mm、好ましくは０．０５〜０．５mmである。ヤング率が１MPa 未満ではタイヤ成型時にシワがよる等によりハンドリングが困難になるので好ましくなく、逆に５００MPa 超では走行時のタイヤ変形に追従できないので好ましくない。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明を更に具体的に説明するが、本発明を以下の実施例に限定するものでないことは言うまでもない。以下の実施例１〜５及び比較例１〜２において使用した評価方法は、以下の通りである。
【００３２】
フィルムの空気透過係数測定法
ＪＩＳＫ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じた。
試験片：各例で作成したフィルムサンプルを用いた。
試験気体：空気（Ｎ₂：Ｏ₂＝８：２）
試験温度：３０℃
【００３３】
フィルムのヤング率の測定法
ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準じた。
試験片：各例で押出成形により作成したフィルムサンプルを、押出時の樹脂の流れ方向に平行に、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いた。得られた応力〜ひずみ曲線の初期ひずみ領域の曲線に接線を引き、その接線の傾きよりヤング率を求めた。
【００３４】
ゴムとの接着力の測定法
ＪＩＳＫ６３０１「加硫ゴムの物理試験方法」に準じた。
試験片：各例で押出成形により作成したフィルムサンプルに、シート状未加硫ゴム組成物を積層して、１８０℃×１０min.×２３MPa にてプレス成形機を用い加硫する。得られたゴム／フィルム積層体を２５mm幅のたんざく状に切断した。
試験法：上記試験片を１８０℃の角度で５０mm／分の剥離速度で引張り、剥離試験を行った。
【００３５】
実施例１〜５及び比較例１，２
表１に示す各種配合割合（重量部）で種々の熱可塑性成分（Ａ）及び（Ｃ）とエラストマー成分（Ｂ）、更に加硫剤として、ゴム組成物のポリマー成分１００重量部に対して、亜鉛華３号５重量部、ステアリン酸亜鉛２重量部となるように２軸混練中に計量、連続的に投入し、混練中に樹脂マトリックス中に分散相（ドメイン）として分散したゴムマスターバッチ成分を動的に加硫せしめ、２軸混練機にて混練後連続して樹脂用ペレタイザーでペレット化し、次に、該ペレットを使用して樹脂用押出機で幅３５０mm、厚さ０．１mmのフィルムとした。
得られたフィルムの空気透過係数及びヤング率を測定し、結果を表１に示した。
次いで、上記で得られたフィルム（０．１mm厚）に、以下に示す配合によるシート状（２mm厚）ゴム組成物を積層して所定の試験片とした。

得られた積層体試験片を用いてゴムとの接着力Ｎ／２５mmを測定し、結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
表１より、〔φ_A／φ_C〕・〔η_C／η_A〕＜１．０とすることにより、耐空気透過性と柔軟性のバランスに優れ、更にゴムとの接着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られることがわかる。また、〔φ_A／φ_C〕・〔η_C／η_A〕＞１．０では、柔軟性は優れるが、耐空気透過性とゴムとの接着性が劣ってしまう。
【００３８】
以下に、タイヤにおける実施例を示す。実施例６〜１０及び比較例３〜４において使用した評価方法は、以下の通りである。
【００３９】
インナーライナー層の耐久性試験法
１６５ＳＲ１３のスチールラジアルタイヤを作成し、リム１３×４¹/₂−Ｊでリム組みし、空気圧を２００ＫＰａとして、１５００ＣＣクラス乗用車において、４名乗車時相当荷重（６５Ｋｇ／人）を与え、実路上を２万Ｋｍ走行する。
走行後に、タイヤをリムから外し、タイヤ内面のライナー層を目視観測する。ライナー層にクラック、目視出来るしわ、ライナー層の剥離・浮き上りがあるものを不合格、ないものを合格と判定する。
【００４０】
空気洩れ試験法（圧力低下率）
初期圧力２００kpa 、室温２１℃、無負荷条件にて３ヵ月間放置する。内圧の測定間隔は４日毎とし、測定圧力Ｐｔ、初期圧力Ｐｏ、経過日数ｔとして、式：
Ｐｔ／Ｐｏ＝ｅｘｐ（−αｔ）
に回帰してα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝３０（日）を代入し、
β＝［１−ｅｘｐ（−αｔ）］×１００
１ヶ月当たりの空気圧低下率β（％／月）を得る。
【００４１】
実施例６〜１０及び−比較例３，４
常法に従い、タイヤサイズ１６５ＳＲ１３のスチールラジアルタイヤを作成した。各例について、タイヤ耐久性及び圧力低下率の試験を行なった。
結果を表２に示した。
【００４２】
【表２】

【００４３】
表２より、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を空気入りタイヤの空気透過防止層に使用した実施例６〜１０のものは、タイヤ耐久性及び圧力低下率とも実用に耐える良好な結果を示していることがわかる。これに対して、比較例３及び４のものは、空気透過係数が大きいことによりタイヤ圧力低下率が増大し、また、接着力が低いことにより耐久性が実用レベルにないことを示している。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に従えば、タイヤ内の空気圧保持性を良好に保持し、かつ柔軟性を維持しつつ、しかもゴムとの接着性に優れており、タイヤの軽量化を図ることができる、空気入りタイヤの空気透過防止層に適した熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るポリマー成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに本発明の熱可塑性エラストマー組成物の空気透過係数とヤング率との関係を示すグラフ図である。
【図２】本発明の空気入りタイヤの構造を示す子午線方向半断面図である。
【図３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物のマトリックス樹脂の粘度−温度と成分（Ｃ）の量−接着強さとの関係を示すグラフ図、及び該組成物を薄層としたときの相状態の模式図である。
【符号の説明】
１…ビードコア
２…カーカス層
３…インナーライナー層
４…サイドウォール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition having an excellent balance between air permeation resistance and flexibility, and further having excellent adhesion to rubber, and more particularly, impairing air pressure retention in a tire of a pneumatic tire. In particular, the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition capable of reducing the weight of a tire by thinning an air permeation preventive layer such as an inner liner layer, and a pneumatic tire using the same as an air permeation preventive layer.
[0002]
[Prior art]
Reducing the fuel consumption rate is one of the major technical issues in automobiles, and as part of this countermeasure, the demand for reducing the weight of pneumatic tires has become increasingly strong.
[0003]
Incidentally, an inner liner layer made of a low gas permeable rubber such as butyl rubber is provided on the inner surface of the pneumatic tire in order to keep the tire air pressure constant. However, since halogenated butyl rubber has a large hysteresis loss, if the inner rubber and inner liner layers of the carcass layer are wavy in the gap between the carcass cords after vulcanization of the tire, the inner liner rubber layer is deformed along with the deformation of the carcass layer. Is deformed, there is a problem that rolling resistance increases. For this reason, in general, the inner liner layer (halogenated butyl rubber) and the inner rubber of the carcass layer are joined together via a rubber sheet called a tie rubber having a small hysteresis loss. Therefore, in addition to the thickness of the inner liner layer of the halogenated butyl rubber, the thickness of the tie rubber is added, resulting in a total thickness exceeding 1 mm (1000 μm), resulting in an increase in the weight of the product tire. It was one.
[0004]
Techniques have been proposed in which various materials are used as an inner liner layer of a pneumatic tire in place of a low gas permeable rubber such as butyl rubber. For example, Japanese Examined Patent Publication No. 47-31761 discloses an air permeability coefficient [cm on the inner surface of a vulcanized tire.^Three(Standard condition) / cm · sec · mmHg] is 10 × 10 at 30 ° C^-13Hereinafter, 50 × 10 at 70 ° C.^-13It is disclosed that the following synthetic resin solution or dispersion such as polyvinylidene chloride, saturated polyester resin, and polyamide resin is applied at a thickness of 0.1 mm or less.
[0005]
However, in the technique disclosed in this publication, the thickness of the synthetic resin coating layer is provided by providing a synthetic resin coating layer having a specific air permeability coefficient on the inner circumferential surface of the carcass of the vulcanized tire or on the inner circumferential surface of the inner liner. The pneumatic tire described in this publication has a problem in the adhesion between rubber and a synthetic resin film, and the inner liner layer has heat resistance and moisture resistance. (Or water resistance).
[0006]
In JP-A-5-330307, the tire inner surface is halogenated (using a conventionally known chlorination solution, bromine solution and iodine solution), and then methoxymethylated nylon and copolymerized nylon. In addition, a technique for improving adhesion to rubber by forming a polymer film (film thickness: 10 to 200 μm) of a blend of polyurethane and polyvinylidene chloride or a blend of polyurethane and polyvinylidene fluoride is disclosed.
[0007]
Further, JP-A-5-318618 discloses a pneumatic tire having a methoxymethylated nylon thin film as an inner liner. According to this technique, a solution or emulsion of methoxymethylated nylon is applied to the inner surface of a green tire. Then, the tire is vulcanized, and then the tire is vulcanized, or after vulcanization, a methoxymethylated nylon solution or emulsion is sprayed or applied on the inner surface of the tire to produce a pneumatic tire. However, the technique disclosed in this publication also has the disadvantage that it is difficult to maintain the uniformity of the film thickness in addition to the disadvantage that the thin film has poor water resistance.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, various materials for the inner liner layer of pneumatic tires have been proposed in place of butyl rubber, but have not yet been put into practical use. In particular, a material excellent in the balance between air permeation resistance and flexibility required for an inner liner layer of a pneumatic tire and further excellent in adhesion to rubber has not yet been developed.
Therefore, the object of the present invention is to enable weight reduction of the tire without impairing the air pressure retaining property of the pneumatic tire, and to have an excellent balance between air permeation resistance and flexibility, and adhesion to the rubber layer. An object of the present invention is to provide an optimum thermoplastic elastomer composition for use in an air permeation preventive layer of a pneumatic tire and a pneumatic tire comprising the air permeation preventive layer using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, (A) the air permeability coefficient is 25 × 10^-12 cc · cm / cm² -Sec-cmHg or less, and at least one thermoplastic resin component having a Young's modulus of more than 500 MPa is 10% by weight or more per total polymer component weight, and
  (B) Air permeability coefficient is 25 × 10^-12 cc · cm / cm² -Sec-At least one elastomer component with a Young's modulus of 500 MPa or less exceeding cmHg is 10 wt% or more per total polymer component weight, and the total amount of component (A) and component (B) (A) + (B) is all In an amount of 30% by weight or more based on the total weight of the polymer components, and component (A) constitutes a continuous phase, component (B) constitutes a dispersed phase,
  (C) To the thermoplastic resin of the component (A), the adhesive thermoplastic resin component (C) whose volume fraction × viscosity ratio with the thermoplastic resin is represented by the following formula (A), (B) and (C) Per total weight of component1 to 70% by weightIncluding,
  Air permeability coefficient is 25 × 10^-12 cc · cm / cm² A thermoplastic elastomer composition having a sec modulus of cmHg or less and a Young's modulus of 1 to 500 MPa or less is provided.
  [Φ_A / Φ_C ] × [η_C / Η_A ] <1.0
        φ_A : Volume fraction of thermoplastic resin component (A)
        φ_C : Volume fraction of adhesive thermoplastic resin component (C)
        η_A : Melt viscosity at the time of melt kneading of the thermoplastic resin component (A)
        η_C : Melt viscosity during melt kneading of the adhesive thermoplastic resin component (C)
[0010]
According to the present invention, there is also provided a pneumatic tire using the thermoplastic elastomer composition as an air permeation preventive layer.
[0011]
The thermoplastic resin blended as the component (A) in the thermoplastic elastomer composition according to the present invention has an air permeability coefficient of 25 × 10.^-12cc · cm / cm²・ Sec ・ cmHg or less, preferably 0.1 × 10^-12-10x10^-12cc · cm / cm²-Sec-cmHg, and any thermoplastic resin with Young's modulus exceeding 500 MPa, preferably 500-3000 MPa can be used, and the blending amount thereof is a polymer component including the thermoplastic resin component (A) and the elastomer component (B). The total weight is 10% by weight or more, preferably 20 to 85% by weight.
[0012]
As such a thermoplastic resin component (A), the following thermoplastic resins and these or arbitrary resin mixtures containing these can be mentioned, for example. Further, a thermoplastic resin composition to which a plasticizer, a softener, a filler, a reinforcing agent, a processing aid, a stabilizer, an antioxidant, or the like is added may be used.
[0013]
Polyamide resin (for example, nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 46 (N46), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), nylon 610 (N610), nylon 612 (N612), nylon 6 / 66 copolymer (N6 / 66), nylon 6/66/610 copolymer (N6 / 66/610), nylon MXD6, nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 66 / PP copolymer, Nylon 66 / PPS copolymer), polyester resin (for example, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene Naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, polybuty Aromatic polyesters such as terephthalate / polytetramethylene glycol copolymer, polyoxyalkylene diimide diacid / polybutylene terephthalate copolymer), polynitrile resins (for example, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / Styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer), poly (meth) acrylate resin (for example, polymethyl methacrylate (PMMA), polymethacrylic acid) Ethyl), polyvinyl resin (for example, vinyl acetate (EVA), polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol / ethylene copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PDVC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride. / Vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer), cellulose resin (eg, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate), fluorine resin (eg, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF) ), Polychlorofluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE)), imide resins (for example, aromatic polyimide (PI)), and the like.
[0014]
As described above, these thermoplastic resins must have a specific air permeability coefficient, Young's modulus and blending amount. By the way, the Young's modulus is 500 MPa or less and the air permeability coefficient is 25 × 10.^-12 cc · cm / cm²The material of the present invention that is less than sec · cmHg has not been developed industrially yet and has an air permeability coefficient of 25 × 10^-12 cc · cm / cm²・ When sec ・ cmHg is exceeded, the air permeation resistance as a thermoplastic elastomer composition is lowered and the function as an air permeation preventive layer of the tire is not achieved, but in this connection, the combination of these thermoplastic resins Even when the amount is less than 10% by weight, the air permeation resistance is similarly lowered, and it cannot be used as an air permeation preventive layer of a tire.
[0015]
The elastomer component blended as the component (B) in the thermoplastic elastomer composition according to the present invention has an air permeability coefficient of 25 × 10.^-12 cc · cm / cm²・ Sec ・ Any elastomer greater than cmHg and a Young's modulus of 500 MPa or less, or any blend thereof, or a reinforcing agent generally blended into the elastomer to improve the dispersibility and heat resistance of the elastomer, etc. , An elastomer composition to which a necessary amount of a compounding agent such as a filler, a cross-linking agent, a softening agent, an anti-aging agent, or a processing aid is added, the amount of which is a polymer including a resin and an elastomer component constituting the air permeation preventive layer The total amount of the components is 10% by weight or more, preferably 10 to 85% by weight, and the total amount (A) + (B) of the component (A) and the component (B) is based on the total weight of the polymer components. The amount is 30% by weight or more.
[0016]
The elastomer constituting such an elastomer component is not particularly limited as long as it has the above-mentioned air permeability coefficient and Young's modulus, and examples thereof include the following.
[0017]
Diene rubber and hydrogenated products thereof (for example, NR, IR, epoxidized natural rubber, SBR, BR (high cis BR and low cis BR), NBR, hydrogenated NBR, hydrogenated SBR), olefin rubber (for example, Ethylene propylene rubber (EPDM, EPM), maleic acid modified ethylene propylene rubber (M-EPM), butyl rubber (IIR), isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, acrylic rubber (ACM), ionomer), halogen-containing Rubber (for example, Br-IIR, Cl-IIR, brominated product of isobutylene paramethylstyrene copolymer (Br-IPMS), chloroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHR, CHC), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorine Polyethylene (CM), maleic acid modified chlorinated polyethylene M-CM)), silicon rubber (for example, methyl vinyl silicon rubber, dimethyl silicon rubber, methyl phenyl vinyl silicon rubber), sulfur-containing rubber (for example, polysulfide rubber), fluorine rubber (for example, vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether) Rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicon rubber, fluorine-containing phosphazene rubber), thermoplastic elastomer (eg, styrene elastomer, olefin elastomer, polyester elastomer, urethane elastomer, polyamide elastomer) And so on.
[0018]
  According to the present invention, as the third component adhesion imparting component (C), the volume fraction × viscosity ratio of the component (A) with the thermoplastic resin is represented by the following formula:
  [Φ_A / Φ_C ] × [η_C / Η_A ] <1.0
        φ_A : Volume fraction of thermoplastic resin component (A)
        φ_C : Volume fraction of adhesive thermoplastic resin component (C)
        η_A : Melt viscosity at the time of melt kneading of the thermoplastic resin component (A)
        η_C : Melt viscosity during melt kneading of the adhesive thermoplastic resin component (C)
Adhesive thermoplastic resin component (C) having adhesiveness to rubber so as to satisfy the above requirements, based on the total weight of components (A), (B) and (C)1 to 70% by weightPreferably, it mix | blends in 5 to 30weight% of a composition. If the blending amount is small, the adhesion with the opposing rubber layer is not sufficient. Conversely, if the blending amount is too large, the air permeability coefficient becomes too large or the elastic modulus becomes too high, which is not practical.
[0019]
Specific examples of the third component (C) thermoplastic resin according to the present invention include ethylene ethyl acrylate maleic anhydride grafted product (EEA-g-MAH) and ethylene ethyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer. Examples thereof include a modified thermoplastic resin having a group excellent in chemical reactivity with an opposing rubber layer such as (EEA-co-GMA).
[0020]
The composition ratio between the total amount of the specific thermoplastic resin components (A) and (C) and the elastomer component (B) may be appropriately determined in consideration of the balance of film thickness, air permeability resistance and flexibility. However, the preferred range is (A) / (C) in the ratio of 10/90 to 90/10, more preferably 15/85 to 85/15.
[0021]
As described above, the thermoplastic elastomer composition according to the present invention contains the polymer components (A), (B) and (C) having a specific air permeability coefficient and Young's modulus as essential constituent components. Then, in FIG. 1, the component (A) is in the region X, the component (B) is in the region Y, and the component (C) is the volume fraction × viscosity ratio with the component (A). Is the expression [φ_A/ Φ_C] × [η_C/ Η_AIt is determined on the basis of satisfying the condition of <1.0, but the obtained thermoplastic elastomer composition corresponds to the region Z.
[0022]
In the present invention, the thermoplastic resin A belonging to the component (A)₁~ A_nAnd average value Aav (= ΣφiAi (i = 1 to n), where φi is the weight percentage of Ai). This point Aav and the air permeability coefficient are 25 × 10^-12 cc · cm / cm²・ Sec ・ cmHg, Young's modulus 500MPa point P is connected with a straight line, and the lower side of the straight line formed by extrapolating the straight line AavP and the air permeability coefficient 25 × 10^-12 cc · cm / cm²-Sec-The component (B) belonging to the Y region in the region S above cmHg, B₁~ B_nIs selected so that an average value Bav (= ΣφiBi (i = 1 to n), where φi is the weight percent of Bi) is mixed, mixed in an appropriate blend, and component (C) is further replaced by the above conditional expression. A thermoplastic elastomer composition that is added in a satisfactory amount and enters the target region Z can be obtained.
By satisfying the region Z as described above, the adhesive thermoplastic resin (C) is wrapped around the thermoplastic resin (A), and on the outside of the thermoplastic resin (A), that is, at the interface with the rubber layer. Since the adhesive thermoplastic resin (C) is easily disposed in a large amount, the adhesiveness can be efficiently expressed by blending a small amount of the adhesive thermoplastic resin (C).
[0023]
Hereinafter, the pneumatic tire having an air permeation preventive layer produced using the thermoplastic elastomer composition of the present invention will be described in more detail.
The air permeation preventive layer of the pneumatic tire according to the present invention may be disposed at any position inside the tire, that is, inside or outside of the carcass layer, or at a position where it abuts the rubber layer of each tire member. it can. In short, the object of the present invention is achieved by disposing the tire so as to prevent the permeation and diffusion of air from the inside of the tire and maintain the air pressure inside the tire for a long period of time.
[0024]
FIG. 2 is a meridian half sectional view illustrating a typical example of the arrangement of the air permeation preventive layer of the pneumatic tire. In FIG. 2, a carcass layer 2 is mounted between a pair of left and right bead cores 1, and an inner liner layer 3 is provided on the inner surface of the tire inside the carcass layer 2. In FIG. 2, 4 indicates a sidewall.
[0025]
In the present invention, the thermoplastic elastomer composition that constitutes the air permeation preventive layer comprises a thermoplastic resin component that constitutes the components (A) and (C) and an elastomer (unvulcanized product in the case of rubber) component ( B) is melt-kneaded with a twin-screw kneading extruder or the like, and the elastomer component is dispersed in the thermoplastic resin forming the continuous phase. When the elastomer component is vulcanized, a vulcanizing agent may be added under kneading to dynamically vulcanize the elastomer. Further, various compounding agents (excluding the vulcanizing agent) to the thermoplastic resin component or the elastomer component may be added during the kneading, but it is preferable to mix them in advance before kneading. The kneading machine used for kneading the thermoplastic resin and the elastomer is not particularly limited, and examples thereof include a screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, and a biaxial kneading extruder. Among these, it is preferable to use a twin-screw kneading extruder for kneading the resin component and the rubber component and for dynamic vulcanization of the rubber component. Further, two or more types of kneaders may be used and kneaded sequentially. As conditions for melt-kneading, the temperature may be higher than the temperature at which the thermoplastic resin melts. The shear rate during kneading is 2500-7500 Sec.^-1Is preferred. The entire kneading time is from 30 seconds to 10 minutes, and when a vulcanizing agent is added, the vulcanization time after addition is preferably from 15 seconds to 5 minutes. The thermoplastic elastomer composition produced by the above method has a dispersion structure in which the thermoplastic resin component forms a continuous phase and the crosslinked elastomer component forms a dispersion phase (domain), and thus has a stable dispersion structure, and The characteristics of the vulcanized rubber are shown, and then the film can be formed by extrusion using an extruder for resin. During the extrusion molding, in the polymer composition of the present invention, the component (C) in the matrix is unevenly distributed on the surface of the film, and the thin film thus obtained is contained in the matrix of the thermoplastic resin (A). Part of the elastomer component (B) is dispersed as a discontinuous phase (domain), and the surface layer composed of the component (C) has a structure in which it is sandwiched from both sides.
By taking the structure in such a state, the thin film obtained by the thermoplastic elastomer composition of the present invention maintains the performance of imparting a balance of flexibility, rubber elasticity and air permeation resistance, and further with the rubber layer. It becomes possible to significantly improve the adhesion during tire vulcanization.
[0026]
Depending on the selection of the matrix resin components (A) and (C), the appearance of the vulcanized adhesive strength between the thin film obtained by extrusion molding and the rubber layer differs, and this point will be described with reference to FIG.
FIG. 3A shows the matrix resin components (A) and (C) as η over the entire specific temperature range._A> Η_CWhen the components (A) and (C) are used, the adhesive strength shows a significant increase in the range where the amount of the component (C) is small, and FIG. , Η over the entire specified temperature range_A<Η_CWhen components (A) and (C) are used, the bond strength shows a significant increase in the range where the amount of component (C) is large. 3 (b) shows that η is below a specific temperature._A<Η_CΗ above a certain temperature_A> Η_CWhen the components (A) and (C) are used, the adhesive strength shows the same behavior as in the case of FIG. 3 (a) in the range where the amount of the component (C) is small. In addition, the same behavior as in the case of FIG. 3C is shown in a range where the amount of component (C) is large.
Here, the melt viscosity means an arbitrary temperature at the time of kneading and the melt viscosity of the components. The melt viscosity of the polymer material is the temperature, shear rate (seconds).^-1) And shear stress, generally measure the stress and shear rate of the polymer material at any temperature in the molten state flowing through the narrow tube, especially the temperature range during kneading, and measure the melt viscosity from the following equation To do.
η = σ / γ ′ (where σ: shear stress, γ ′: shear rate)
For measuring the melt viscosity, a capillary rheometer capilograph 1C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used.
FIG. 3 also shows an outline of the phase state of the thin film obtained by extrusion when the matrix resin components (A) and (C) in FIGS. 3 (a) and 3 (c) are selectively used. ing.
[0027]
Next, as shown in FIG. 2, the inner liner layer 3 is disposed inside the carcass layer 2 in the method for producing a pneumatic tire having an air permeation preventive layer comprising a thin film of the thermoplastic elastomer composition according to the present invention. An example of the case will be described. The thermoplastic elastomer composition of the present invention is previously extruded into a thin film having a predetermined width and thickness, and is stuck on a cylinder on a tire molding drum. On top of that, members used for normal tire production such as a carcass layer, a belt layer, a tread layer and the like made of unvulcanized rubber are sequentially laminated, and the drum is removed to obtain a green tire. Next, by heating and vulcanizing the green tire according to a conventional method, a desired lightweight pneumatic tire can be manufactured. In addition, when providing an air permeation | blocking prevention layer in the outer peripheral surface of a carcass layer, it can carry out according to this.
[0028]
The material of the rubber layer to which the air permeation preventive layer according to the present invention is bonded is not particularly limited, and any rubber material that has been conventionally used as a rubber material for tires can be used. Examples of such rubbers include diene rubbers such as NR, IR, BR, and SBR, halogenated butyl rubbers, ethylene-propylene copolymer rubbers, styrene elastomers, etc., carbon black and other reinforcing agents, and process oil softening. It can be set as the rubber composition which added compounding agents, such as an agent, a plasticizer, and a vulcanizer.
[0029]
The air permeation preventive layer according to the present invention has an air permeation coefficient of 25 × 10.^-12 cc · cm / cm²・ Sec ・ cmHg or less, preferably 5 × 10^-12 cc · cm / cm²・ Sec ・ cmHg or less. Air permeability coefficient is 25 × 10^-12 cc · cm / cm²By making it sec or less cmHg, the thickness of the air permeation preventive layer can be made half or less of the thickness of the conventional air permeation preventive layer.
[0030]
On the other hand, the Young's modulus is 1 to 500 MPa, preferably 10 to 300 MPa, and the thickness is 0.02 to 1.0 mm, preferably 0.05 to 0.5 mm. If the Young's modulus is less than 1 MPa, it is not preferable because handling becomes difficult due to wrinkling at the time of molding the tire. Conversely, if it exceeds 500 MPa, it is not preferable because it cannot follow the tire deformation during traveling.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely according to an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to a following example. The evaluation methods used in the following Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are as follows.
[0032]
Method for measuring air permeability coefficient of film
According to JIS K7126 “Testing method for gas permeability of plastic film and sheet (Method A)”.
Test piece: The film sample prepared in each example was used.
Test gas: Air (N₂: O₂= 8: 2)
Test temperature: 30 ° C
[0033]
Method for measuring Young's modulus of film
Conforms to JIS K6251 “Tensile test method for vulcanized rubber”.
Test piece: Film samples prepared by extrusion molding in each example were punched with a JIS No. 3 dumbbell in parallel with the flow direction of the resin during extrusion. A tangent line was drawn to the curve in the initial strain region of the obtained stress-strain curve, and the Young's modulus was obtained from the slope of the tangent line.
[0034]
Measuring method of adhesive strength with rubber
Conforms to JIS K6301 “Physical test method for vulcanized rubber”.
Test piece: A sheet-like unvulcanized rubber composition is laminated on a film sample prepared by extrusion molding in each example, and vulcanized using a press molding machine at 180 ° C. × 10 min. × 23 MPa. The resulting rubber / film laminate was cut into 25 mm widths.
Test method: The test piece was pulled at a peel rate of 50 mm / min at an angle of 180 ° C. to perform a peel test.
[0035]
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2
Various thermoplastic components (A) and (C) and an elastomer component (B) at various blending ratios (parts by weight) shown in Table 1, and further, as a vulcanizing agent, with respect to 100 parts by weight of the polymer component of the rubber composition, A rubber masterbatch component that was metered and continuously charged during biaxial kneading so as to be 5 parts by weight of

zinc white

3 and 2 parts by weight of zinc stearate, and dispersed as a dispersed phase (domain) in the resin matrix during kneading. Is vulcanized dynamically and continuously pelletized with a resin pelletizer after being kneaded by a twin-screw kneader, and then a film having a width of 350 mm and a thickness of 0.1 mm using a resin extruder using the pellet. It was.
The air permeability coefficient and Young's modulus of the obtained film were measured, and the results are shown in Table 1.
Next, a sheet-like (2 mm thick) rubber composition having the following composition was laminated on the film (0.1 mm thick) obtained above to obtain a predetermined test piece.

Using the obtained laminate test piece, the adhesive strength N / 25 mm with rubber was measured, and the results are shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]

[0037]
From Table 1, [φ_A/ Φ_C] ・ [Η_C/ Η_A] By setting it to <1.0, it can be seen that a thermoplastic elastomer composition having an excellent balance between air permeation resistance and flexibility and having excellent adhesion to rubber can be obtained. Also, [φ_A/ Φ_C] ・ [Η_C/ Η_A]> 1.0, the flexibility is excellent, but the air permeation resistance and the adhesion to rubber are inferior.
[0038]
Examples of tires are shown below. The evaluation methods used in Examples 6 to 10 and Comparative Examples 3 to 4 are as follows.
[0039]
Durability test method for inner liner layer
165SR13 steel radial tire was created and rim 13x4¹/₂The rim is assembled at -J, the air pressure is 200 KPa, and a 1500 CC class passenger car is given a load equivalent to 4 passengers (65 Kg / person) and travels on an actual road for 20,000 Km.
After running, the tire is removed from the rim, and the liner layer on the inner surface of the tire is visually observed. If the liner layer has cracks, visible wrinkles, and the liner layer is peeled or lifted, the liner layer is judged to be unacceptable, and the one not to be judged is acceptable.
[0040]
Air leakage test method (pressure drop rate)
It is left for 3 months under an initial pressure of 200 kpa, a room temperature of 21 ° C. and no load. The measurement interval of the internal pressure is every 4 days, the measurement pressure Pt, the initial pressure Po, and the elapsed days t are given by the formula:
Pt / Po = exp (−αt)
The α value is obtained by returning to. Using the obtained α, substituting t = 30 (days),
β = [1-exp (−αt)] × 100
The air pressure decrease rate β (% / month) per month is obtained.
[0041]
Examples 6 to 10 and Comparative Examples 3 and 4
A steel radial tire having a tire size of 165SR13 was prepared according to a conventional method. Each example was tested for tire durability and pressure drop rate.
The results are shown in Table 2.
[0042]
[Table 2]

[0043]
From Table 2, those of Examples 6 to 10 in which the thermoplastic elastomer composition of the present invention was used for an air permeation preventive layer of a pneumatic tire showed good results that were practically used for both tire durability and pressure drop rate. I understand that. On the other hand, those of Comparative Examples 3 and 4 indicate that the tire pressure drop rate increases due to the large air permeability coefficient, and that the durability is not at a practical level due to the low adhesive force.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to reduce the tire weight while maintaining excellent air pressure retention in the tire and maintaining flexibility while being excellent in adhesion to rubber. A thermoplastic elastomer composition suitable for an air permeation prevention layer of a pneumatic tire can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between air permeability coefficient and Young's modulus of polymer components (A) and (B) according to the present invention and the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
FIG. 2 is a meridian half sectional view showing the structure of the pneumatic tire of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the viscosity of the matrix resin of the thermoplastic elastomer composition of the present invention-temperature and the amount of component (C) -adhesive strength, and the phase state when the composition is made into a thin layer. FIG.
[Explanation of symbols]
1 ... Bead core
2 ... Carcass layer
3 ... Inner liner layer
4 ... Sidewall

Claims

(A) At least one thermoplastic resin component having an air permeability coefficient of 25 × 10 ⁻¹² cc · cm / cm ² · sec · cmHg or less and a Young's modulus of more than 500 MPa is 10% by weight or more based on the total polymer component weight; B) At least one elastomer component having an air permeability coefficient of 25 × 10 ⁻¹² cc · cm / cm ² · sec · cmHg and a Young's modulus of 500 MPa or less is 10% by weight or more based on the total polymer component weight, and the component (A) And the total amount (A) + (B) of the component (B) in an amount of 30% by weight or more based on the total polymer component weight, the component (A) is a continuous phase, and the component (B) is a dispersed phase. None,
(C) To the thermoplastic resin of the component (A), the adhesive thermoplastic resin component (C) whose volume fraction × viscosity ratio with the thermoplastic resin is represented by the following formula (A), (B) and (C) 1 to 70% by weight based on the total weight of the component,
A thermoplastic elastomer composition having an air permeability coefficient of 25 × 10 ⁻¹² cc · cm / cm ² · sec · cmHg or less and a Young's modulus of 1 to 500 MPa or less.
[Φ _A / φ _C ] × [η _C / η _A ] <1.0
φ _A : Volume fraction of the thermoplastic resin component (A) φ _C : Volume fraction of the adhesive thermoplastic resin component (C) η _A : Melt viscosity during melt kneading of the thermoplastic resin component (A) η _C : Melt viscosity during melt kneading of adhesive thermoplastic resin component (C)

The thermoplastic resin of component (A) is selected from the group of polyamide resins, polyester resins, polynitrile resins, poly (meth) acrylate resins, polyvinyl resins, cellulose resins, fluorine resins, and imide resins. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, which is at least one kind of thermoplastic resin.

The elastomer of the component (B) is at least one elastomer selected from the group consisting of diene rubber and hydrogenated products thereof, olefin rubber, halogen-containing rubber, silicon rubber, sulfur-containing rubber, fluorine rubber and thermoplastic elastomer. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2.

The pneumatic tire which used the layer of the thermoplastic-elastomer composition of any one of Claims 1-3 for the air permeation prevention layer.