JP3636458B2 - Method for producing oligo (meth) acrylate-containing resin composition, catalyst used therein and oligo (meth) acrylate-containing resin composition obtained thereby - Google Patents
Method for producing oligo (meth) acrylate-containing resin composition, catalyst used therein and oligo (meth) acrylate-containing resin composition obtained thereby Download PDFInfo
- Publication number
- JP3636458B2 JP3636458B2 JP2003507168A JP2003507168A JP3636458B2 JP 3636458 B2 JP3636458 B2 JP 3636458B2 JP 2003507168 A JP2003507168 A JP 2003507168A JP 2003507168 A JP2003507168 A JP 2003507168A JP 3636458 B2 JP3636458 B2 JP 3636458B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- oligo
- resin composition
- containing resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 118
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 78
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 88
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 51
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 50
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 claims description 48
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 38
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 claims description 36
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 33
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 26
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- HVYVMSPIJIWUNA-UHFFFAOYSA-N triphenylstibine Chemical compound C1=CC=CC=C1[Sb](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 HVYVMSPIJIWUNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 208000006558 Dental Calculus Diseases 0.000 claims description 4
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 claims description 4
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical group O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZWAJLVLEBYIOTI-OLQVQODUSA-N (1s,6r)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CCC[C@@H]2O[C@@H]21 ZWAJLVLEBYIOTI-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 3
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 3
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CC(C)=CC2C(=O)OC(=O)C12 MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 826-62-0 Chemical compound C1C2C3C(=O)OC(=O)C3C1C=C2 KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QHWKHLYUUZGSCW-UHFFFAOYSA-N Tetrabromophthalic anhydride Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C2C(=O)OC(=O)C2=C1Br QHWKHLYUUZGSCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 3
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 3
- 239000002895 emetic Substances 0.000 claims 1
- IIQJBVZYLIIMND-UHFFFAOYSA-J potassium;antimony(3+);2,3-dihydroxybutanedioate Chemical compound [K+].[Sb+3].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O IIQJBVZYLIIMND-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 104
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 11
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 10
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 10
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 9
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 9
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 methacryloyl groups Chemical group 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 5
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 229940114077 acrylic acid Drugs 0.000 description 4
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229940026189 antimony potassium tartrate Drugs 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WBTCZEPSIIFINA-MSFWTACDSA-J dipotassium;antimony(3+);(2r,3r)-2,3-dioxidobutanedioate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[K+].[K+].[Sb+3].[Sb+3].[O-]C(=O)[C@H]([O-])[C@@H]([O-])C([O-])=O.[O-]C(=O)[C@H]([O-])[C@@H]([O-])C([O-])=O WBTCZEPSIIFINA-MSFWTACDSA-J 0.000 description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEJSWVSTPFROIV-UHFFFAOYSA-N 3-oxobutanamide;pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1.CC(=O)CC(N)=O CEJSWVSTPFROIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000034189 Sclerosis Diseases 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920002978 Vinylon Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 229920001289 polyvinyl ether Polymers 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000002990 reinforced plastic Substances 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
- C08G63/56—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds other than from esters thereof
- C08G63/58—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites ; Cyclic orthoesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
- C08G63/86—Germanium, antimony, or compounds thereof
- C08G63/866—Antimony or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
［発明の属する技術分野］
本発明は、オリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法、それに用いる触媒及びそれにより得られるオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物に関する。特に、本発明は、多種の用途に有用なポリエステル（メタ）アクリレートに代表されるオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の簡便な製造方法、その方法に用いることのできるエステル化触媒及びその方法により得られるオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物に関する。
【０００２】
［従来の技術］
本発明者らは、環境改善の立場から、例えば、強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」という）の成形の際、ガラス繊維にポリエステル樹脂を含浸させ、硬化させる工程で作業者が樹脂中のスチレンに晒されている状況を改善するために、研究を重ねてきた。しかし、２０年以上にもわたる各方面からの努力にもかかわらず、未だこの問題は解決されていない。
【０００３】
これは、現在のポリエステル樹脂、すなわちα，β−不飽和多塩基酸（又はその酸無水物）を一成分として含み、任意の多塩基酸（又はその酸無水物）を併用し、所望の多価アルコールによりエステル化して得られる不飽和ポリステルをスチレンモノマーに溶解した樹脂、では、その主成分たる不飽和ポリエステルは、その分子量（Ｍｎ）が通常１，５００〜３，０００程度であり、常温では非常に高粘度な液体若しくはほぼ固体であることから、成形時の作業性を考慮するとポリエステル樹脂としてスチレンの含有量を３０質量％以下にすることは著しく困難であることに主な原因がある。従って、揮発性のあるスチレンを含有しないか、又は作業上問題にならないレベルに含有量を低減したポリエステル樹脂を提供することに関しては、未だ成功例がない。
【０００４】
また、スチレンの揮発防止を目的としてポリエステル樹脂にワックスのようなスチレン揮発防止剤を加える試みがなされている。しかし、この場合でも、作業性を確保するためにスチレンの含有量を２０質量％程度とした場合に、その揮散量を実用上無視し得るレベルにすることはできないことが知られている。
【０００５】
以上のように、従来の不飽和ポリエステルをポリエステル樹脂の主成分として用いる限りスチレンの使用は不可欠であり、それ故に根本的な作業環境の改善は困難であるといえる。
【０００６】
一方、１分子中にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基（以下、本明細書中では、これらをまとめて「（メタ）アクリロイル基」という）を１個以上含み、ポリエステル骨格を有する、所謂ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレートは、分子量に比較して粘度が低いことが一般に知られている。このオリゴ（メタ）アクリレートをポリエステル樹脂の不飽和ポリエステルに置き換えるか、又はその一部でもこれに置き換えることができれば、その粘度が低いという特性からポリエステル樹脂に使用するスチレン量を低減できることが期待できる。さらに、スチレンを全く含まないポリエステル樹脂の開発も可能であると考えられる。
【０００７】
なお、ここでいう「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を表すものとする。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び／又は「メタクリル酸」を表すものとする。
【０００８】
ところで、従来の一般的なポリエステル（メタ）アクリレート及び該アクリレートを含有する樹脂組成物の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）先ず、（メタ）アクリル酸、所望の多塩基酸（又はその酸無水物）及び多価アルコールからなる原料組成物に、硫酸又はパラトルエンスルホン酸のような酸触媒を添加し、更にベンゼン又はトルエン等の芳香族系溶媒を加えて８０〜１００℃程度の温度で、或いは溶媒の環流下に加熱し、エステル化を行うと同時に生成する水を溶媒と共沸させて除き、
２）次いで、酸触媒をアルカリで中和した後、水洗を必要回数繰返し、更に水と溶剤とを留去して、目的とするポリエステル（メタ）アクリレートまたは該アクリレート含有樹脂組成物を得る、
という方法である。かかる方法は、詳しくは、「機能性アクリル樹脂」、（株）テクノシステム、１９８５年５月２５日初版第１冊発行、４３９頁、「３６．２．１ ポリエステルアクリレート」の項に記載がある。
【０００９】
このような煩雑な方法を用いなければならないことの主な理由の１つとしては、重合性の高い（メタ）アクリル基がエステル化反応の際に重合して、生成したポリエステル（メタ）アクリレートがゲル化するなどの副反応を起こし、ひいてはポリエステル（メタ）アクリレートの実用性が損なわれること等を避けることが挙げられる。
【００１０】
しかし、このような方法は、著しく多数の工程を要するために、工業的に実施した場合に原料コストはそれ程高くないにもかかわらず、最終的な樹脂の価格は汎用樹脂のレベルを遥かに超えたものとなるという欠点を有する。
【００１１】
このため、ポリエステル（メタ）アクリレートを含有する樹脂は、その用途も限られており、光硬化性樹脂の一部に利用されているほか、特殊な接着剤用に用いられる程度に止まっているにすぎない。
【００１２】
この煩雑な方法に代えて、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒に代わるエステル化触媒、例えば、脂肪族３級アミン類、アミノ基を有するフェノール化合物類、４級アンモニウム塩類、及びハロゲン化リチウム類等を用いる方法の検討もなされたが、いずれもエステル化反応を行うために必要な反応条件下、特に１４０℃を超える高温下では、（メタ）アクリロイル基のゲル化を避けることができないため、工業的な実用化の検討は行われていなかった。
【００１３】
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、従来の煩雑な工程によるポリエステル（メタ）アクリレート等に代表されるオリゴ（メタ）アクリレート及び該アクリレート含有樹脂組成物の製造方法に代わる簡便な製造方法、その方法に用いることのできる触媒及びその方法により得られるオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物を提供することにある。
【００１４】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、アンチモンを含む化合物を触媒として使用すると、従来の技術常識を超えた１４０℃以上の高温下で反応を行っても（メタ）アクリロイル基が重合してゲル化することなく、円滑にエステル化反応が進行し、目的とするオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物が製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
さらに、( メタ) アクリル酸、アルキレンモノエポキシド及び多塩基酸無水物を含む組成物を原料とする場合には、単にエステル化反応のみではなく、脱グリコール反応が平行して容易に起こることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本発明（Ｉ）は、（Ａ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドと多塩基酸無水物とを含む組成物を、（Ｂ）有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させることを含むオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１７】
また、本発明（ＩＩ）は、（Ａ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドとを反応させて得られる不飽和モノアルコール含有組成物にさらに多塩基酸無水物を加えた組成物を、（Ｂ）有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させることを含むオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明（ＩＩＩ）は、（Ａ）（メタ）アクリル酸、アルキレンモノエポキシド及び多塩基酸無水物を反応させて得られる、不飽和基とヒドロキシル基とを含む不飽和オリゴマー含有組成物を、（Ｂ）有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させることを含むオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１９】
さらに、本発明（ＩＶ）は、上記本発明（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法に用いることのできる、アンチモンを含む化合物からなるオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物製造用触媒を提供する。
【００２０】
さらに、本発明（Ｖ）は、上記本発明（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法により製造されたオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物を提供する。
【００２１】
より具体的には、本発明は、例えば、以下の事項からなる。
【００２２】
〔１〕 （Ａ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドと多塩基酸無水物とを含む組成物を、（Ｂ）有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させることを含むオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法。
【００２４】
〔２〕 （Ａ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドとを反応させて得られる不飽和モノアルコールを含む組成物にさらに多塩基酸無水物を加えた組成物を、（Ｂ）有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させることを含むオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法。
【００２５】
〔３〕 （Ａ）（メタ）アクリル酸又はそのエステル類とジオールとを反応させて得られる不飽和モノアルコールを含む組成物にさらに多塩基酸無水物を加えた組成物を、（Ｂ）有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させることを含むオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法。
【００２６】
〔４〕 （Ａ）（メタ）アクリル酸、アルキレンモノエポキシド及び多塩基酸無水物を反応させて得られる、不飽和基とヒドロキシル基とを含む不飽和オリゴマー含有組成物を、（Ｂ）有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させることを含むオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法。
【００２８】
〔５〕 反応を酸素の存在下で行う、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法。
【００２９】
〔６〕 以下の第一工程〜第三工程を含むオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法。
【００３０】
第一工程
（メタ）アクリル酸、アルキレンモノエポキシド及び多塩基酸無水物を含む原料組成物を得る工程
第二工程
第一工程で得られた原料組成物を、密閉系で、触媒の存在下に加熱して反応させ、反応混合物（１）を得る工程
第三工程
第二工程で得られた反応混合物（１）を、有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に１４０〜２１０℃の温度で反応させてオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物を得る工程
〔７〕 第三工程を酸素の存在下で行う、上記〔６〕に記載の方法。
【００３１】
〔８〕 以下の第一工程〜第四工程を含むオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法。
【００３２】
第一工程
（メタ）アクリル酸及びアルキレンモノエポキシドを含む原料組成物を得る工程
第二工程
第一工程で得られた原料組成物を、密閉系で、触媒の存在下に加熱して反応させ、反応混合物（２）を得る工程
第三工程
第二工程で得られた反応混合物（２）に多塩基酸無水物を加え、反応混合物（３）を得る工程
第四工程
第三工程で得られた反応混合物（３）を、有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に１４０〜２１０℃の温度で反応させてオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物を得る工程
〔９〕 第四工程を酸素の存在下で行う、上記〔８〕に記載の方法。
【００３３】
〔１０〕 アルキレンモノエポキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンオキシド、スチレンオキシド及びグリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の方法。
【００３８】
〔１１〕 多塩基酸無水物が、飽和の多塩基酸無水物及び／又は不飽和の多塩基酸無水物である、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の方法。
【００３９】
〔１２〕 飽和の多塩基酸無水物が、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸及びテトラブロム無水フタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記〔１１〕に記載の方法。
【００４０】
〔１３〕 不飽和の多塩基酸無水物が、無水マレイン酸である、上記〔１１〕に記載の方法。
【００４１】
〔１４〕 有機及び／又は無機のアンチモン化合物が、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、酒石酸アンチモンカリ（吐酒石）及び酢酸アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の方法。
【００４２】
〔１５〕 上記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載したオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法に用いる有機及び／又は無機のアンチモン化合物を含むオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物製造用触媒。
【００４３】
〔１６〕 上記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載したオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法により製造されたオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物。
【００４４】
［発明の実施の形態］
以下、好ましい形態を参照しながら、本発明をより詳しく説明する。
【００４５】
先ず、本発明（Ｉ）〜（ＩＩＩ）について説明する。
【００４６】
本発明（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、いずれも、所定の原料組成物を有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させることを含むオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法である。
【００４７】
既に述べたように、従来の触媒では、当該製造方法における反応温度である１４０℃以上という高温下では( メタ) アクリロイル基の重合によるゲル化を避けることができず、従ってこのような高温下でのオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法の例示はなかった。
【００４８】
本発明者らは、種々の化合物を触媒としたオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法の検討を行った結果、驚くべきことに、アンチモンを含む化合物を触媒として使用した場合に、従来常識では考えられなかった１４０℃以上の高温下において、( メタ) アクリロイル基が存在していてもゲル化することなく、円滑にエステル化並びに脱グリコール反応が進み、目的とするオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００４９】
本発明（Ｉ）の方法は、その好ましい実施形態としてより具体的に示すと、例えば、以下の第一工程及び第二工程からなる。
【００５０】
第一工程
（メタ）アクリル酸、アルキレンモノエポキシド及び多塩基酸無水物を含む原料組成物を得る工程
第二工程
第一工程で得られた原料組成物を、有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に１４０〜２１０℃の温度で反応させてオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物を得る工程
上記第一工程において、原料組成物における（メタ）アクリル酸には、特に制限はない。これらは、試薬用であっても、工業用であっても、通常市販されているものであれば、特に精製することなく使用することができる。もちろん、より高純度のものを使用する方が副反応の抑制などの点から好ましい。また、アクリル酸及びメタクリル酸は、それぞれ単独でも、また両者の混合物としてでも使用することができる。
【００５１】
また、第一工程で用いる原料組成物におけるアルキレンモノエポキシドとしては、エポキシ環を有する化合物であれば特に制限はない。具体的には、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンオキシド、スチレンオキシド、グリシジル（メタ）アクリレート及びそれらの２種以上の混合物などが挙げられる。エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び両者の混合物が、入手の容易さ、得られるオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の実用性などの点から好ましい。
【００５２】
アルキレンモノエポキシドに関しては、特に制限はなく、通常市販されているものであれば使用することができる。高純度なものはもちろんであるが、本発明の製造方法に影響を与えない不純物を含むものや希釈されているものなども使用することができる。例えば、エチレンオキシドの場合では、窒素などの不活性ガスやメタン、エタン等の低級飽和炭化水素を含んでいるものであっても使用することができる。
【００５３】
さらに、第一工程で用いる原料組成物における多塩基酸無水物には、特に制限はない。一般に、飽和ポリエステルの製造も若しくは不飽和ポリエステルの製造の際に用いられている多塩基酸無水物であればいかなるものでも使用することができる。具体的には、例えば、飽和の多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸及びそれらの２種以上の混合物等を挙げることができる。また、不飽和の多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸を挙げることができる。詳しくは、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、昭和６３年６月３０日初版第１刷発行、３１〜３２頁に記載がある。なかでも、無水マレイン酸及び／又は無水フタル酸が入手の容易性やオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の実用性等の点から好ましい。
【００５４】
第一工程における原料組成物中の（メタ）アクリル酸、アルキレンモノエポキシド及び多塩基酸無水物の比率には特に制限はない。用いる各原料の性状や、最終的に望むオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の物性により、最適な値は異なってくる。
【００５５】
具体的には、例えば、好ましくはモル比で（メタ）アクリル酸：アルキレンモノエポキシド：多塩基酸無水物＝１：０．１〜１００：０．１〜１００の範囲であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸：アルキレンモノエポキシド：多塩基酸無水物＝１：０．５〜５０：０．５〜５０の範囲である。
【００５６】
上記第二工程では、エステル化反応及び／又は脱グリコール反応の２種の反応が生じてオリゴ（メタ）アクリレートが生成すると考えられる。この際、この２つの反応は１つの反応器内で同時に行われてもよく、またそれぞれ別の反応器を用いて順次に行われてもよい。
【００５７】
その具体例の１つとしては、例えば、下記の反応式１に示すように、（１）先ず、（メタ）アクリル酸（例としてアクリル酸を示す）とアルキレンモノエポキシド（例としてエチレンオキシドを示す）とによる開環付加反応によるエステル化反応を行い、その結果として不飽和モノアルコール（α）を含む反応混合物を得、（２）次いで、この不飽和モノアルコール（α）と多塩基酸無水物（例として無水フタル酸を示す）との間での開環付加反応、さらには脱水縮合によるエステル化反応を行い、オリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物を得る方法を挙げることができる。
【００５８】
反応式１
【００５９】
【化１】
この場合、第二工程は、例えば、次の２つの工程で実施することが好ましい。すなわち、例えば、オートクレーブ等を用いた密閉系で上記（１）の工程を行い、次いで得られた反応混合物を１４０〜２１０℃の温度で反応させて上記（２）の工程を行い、オリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物を得る方法である。このように第二工程を２つの工程で実施すれば、比較的低沸点であるエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンモノエポキシドを原料として用いる場合に、開放系で加熱するとエステル化反応が進行する前に該アルキレンモノエポキシドが気化して飛散してしまうのを避けることができ、効率的に反応を行うことができるのでより好ましい。
【００６１】
ここで例示した好ましいオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法は、すなわち、以下の第一工程〜第三工程を含む方法である。
【００６２】
第一工程
（メタ）アクリル酸、アルキレンモノエポキシド及び多塩基酸無水物を含む原料組成物を得る工程
第二工程
第一工程で得られた原料組成物を、密閉系で触媒の存在下に加熱して反応させて反応混合物（１）を得る工程
第三工程
第二工程で得られた反応混合物（１）を、有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に１４０〜２１０℃の温度で反応させてオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物を得る工程
ここで例示した第一工程〜第三工程を含む方法において、第二工程における触媒は、第三工程で用いる有機及び／又は無機のアンチモン化合物と同一であってもよく、相異なっていてもよい。また、同一である場合、第三工程ではさらに有機及び／又は無機のアンチモン化合物を追加してもよく、第二工程で用いたものをそのまま使用してもよい。
【００６３】
また、ここに例示した第一工程〜第三工程を含む方法の第二工程で生じる反応は、明確にエステル化反応のみとは限らず、従って反応混合物（１）には上記反応式１で例示した不飽和モノアルコール（α）のみならず、各種の生成物が含まれていることはいうまでもない。
【００６４】
さらに、ここで示した第一工程〜第三工程を含むオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法には、その変形として以下に示す第一工程〜第四工程からなる方法を例示することができる。
【００６５】
第一工程
（メタ）アクリル酸及びアルキレンモノエポキシドを含む原料組成物を得る工程
第二工程
第一工程で得られた原料組成物を、密閉系で、触媒の存在下に加熱して反応させ、反応混合物（２）を得る工程
第三工程
第二工程で得られた反応混合物（２）に多塩基酸無水物を加え、反応混合物（３）を得る工程
第四工程
第三工程で得られた反応混合物（３）を、有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に１４０〜２１０℃の温度で反応させてオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物を得る工程
上記の第一工程〜第四工程からなるオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法においても、その第二工程で用いる触媒は第四工程で用いる有機及び／又は無機のアンチモン化合物と同一であっても相異なっていてもよい。また、同一である場合、第四工程ではさらに有機及び／又は無機のアンチモン化合物を追加してもよく、第二工程で用いたものをそのまま使用してもよい。
【００６６】
また、他の具体例としては、例えば、下記の反応式２に示すように、反応式１と同様にして得た不飽和モノアルコール（α）と、多塩基酸無水物（例として無水フタル酸を示す）との開環付加反応により生成する、不飽和基とカルボン酸基を有する化合物（β）にさらにアルキレンモノエポキシド（例としてエチレンオキシドを示す）を開環付加させて、不飽和基とヒドロキシル基を含む不飽和オリゴマー（γ）を含む反応混合物を得、（２）次いで該不飽和オリゴマー（γ）と（α）との脱グリコール反応及び／又は該不飽和オリゴマー（γ）と（β）との脱水縮合によるエステル化反応を行い、オリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物を得る方法等も挙げることができる。
【００６７】
反応式２
【００６８】
【化２】
この場合も、第二工程は、例えば、次の２つの工程で実施するのが好ましい。すなわち、例えば、オートクレーブを用い、密閉系で、上記（１）の工程を行い、次いで得られた反応混合物を１４０〜２１０℃の温度で反応させて上記（２）の工程を行い、オリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物を得る方法である。もちろん、これらの反応形式はいずれも単なる例示に過ぎず、本発明（Ｉ）はこれらに限定されるわけではない。
【００７０】
第二工程（先に具体例として示した好ましい製造方法の例では第三工程又は第四工程に該当する。以下同じ）で用いることができる有機及び／又は無機のアンチモン化合物には、特に制限はない。また、アンチモンを含む化合物であればその性状に特に制限はない。具体的には、例えば、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、酒石酸アンチモンカリ（吐酒石）、酢酸アンチモン及びそれらの２種以上の混合物などが挙げられる。なかでも、入手のしやすさと触媒としての効果の点から、無機化合物としては三酸化アンチモンが好ましく、有機化合物としてはトリフェニルアンチモンが好ましい。もちろん両者を併用してもよい。
【００７１】
第二工程で用いることができる有機及び／又は無機のアンチモン化合物の量には、特に制限はない。好ましくは、第一工程で得た原料組成物１００質量部に対して０．０１〜１質量部の範囲である。０．０１質量部未満では、触媒としての効果が不十分になることがある。また、１質量部を超えて加えてもその効果が見られないばかりでなく、得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の硬化性が損なわれることがある。より好ましくは０．０５〜０．５質量部の範囲である。
【００７２】
第二工程では、有機及び／又は無機のアンチモン化合物と併用して、その作用を助ける化合物を用いることができる。具体的には、例えば、チタンのアルコキサイド等の化合物を挙げることができる。その使用量は、ほぼ有機及び／又は無機のアンチモン化合物と同程度である。
【００７３】
前述の如く、第二工程ではエステル化反応及び／又は脱グリコール反応が生じているが、その反応温度は１４０〜２１０℃の範囲であればよい。従来の触媒では、この条件下では（メタ）アクリロイル基の重合によるゲル化を避けることができなかったが、本発明の方法では、有機及び／又は無機のアンチモン化合物を触媒として用いることによりこの問題点を解決することができる。その結果、極めて短時間でエステル化反応及び／又は脱グリコール反応が完結してオリゴ（メタ）アクリレートを合成することができ、オリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物を得ることができる。
【００７４】
反応温度が１４０℃未満である場合、反応速度、特に脱グリコール反応が遅くなったり、或いは反応が完結しなくなることがある。また、反応温度が２１０℃を超える場合には、（メタ）アクリロイル基の重合によるゲル化を避けることが困難になることがある。より好ましくは１５０〜２００℃の範囲であり、最も好ましくは１６０〜１９０℃の範囲である。
【００７５】
第二工程では、酸素の存在下で反応を行うのが好ましい。酸素は、（メタ）アクリロイル基の重合を阻害する働きを有しており、もっとも簡便なラジカル重合阻害剤としてよく知られている。これは、第二工程においても同様である。
【００７６】
この場合の酸素は、純粋な酸素として反応系中に導入してもよいが、簡便には空気をその代わりに用いることができる。もちろん、窒素などで希釈した酸素を用いてもよい。重合阻害作用に効果のある酸素濃度を確保できれば、いかなる方法を用いてもよい。
【００７７】
ところで、脱水縮合を伴うエステル化反応及び脱グリコール反応は平衡反応であり、平衡を生成物側に傾けるために生成した水やグリコールを系外に取り出すことが、これらの反応の進行に望ましい。その際に、これらを系外に取り出しやすくするために減圧下に反応を行うことが一般に行われている。しかし、あまりに減圧度を上げると系中の酸素濃度が低下し、ひいてはその重合阻害効果が低下し、或いはその効果が失われる恐れがある。
【００７８】
本発明（Ｉ）の製造方法では、酸素による重合阻害効果と反応速度とのバランスから、あまり減圧度を上げることは好ましくない。具体的には、減圧にした場合でも５００ｍｍＨｇ以上の圧力であることが好ましい。この場合、反応温度はその減圧度にもよるが１４０〜１８０℃の範囲であるのが好ましい。
【００７９】
次に、本発明（ＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩ）は、（Ａ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドとを反応させて得られる不飽和モノアルコールを含む組成物にさらに多塩基酸無水物を加えた組成物を、（Ｂ）有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させることを含むオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法である。
【００８０】
本発明（ＩＩ）における（メタ）アクリル酸、アルキレンモノエポキシド及び多塩基酸無水物に関しては、本発明（Ｉ）と同様である。また、アンチモン化合物に関しても本発明（Ｉ）と同様である。さらに反応条件に関しても本発明（Ｉ）と同様である。
【００８１】
本発明（ＩＩ）における不飽和モノアルコールとしては、例えば、本発明（Ｉ）における反応式１に記載した（α）をその具体例として挙げることができるが、それに限定されるわけではない。すなわち、重合性官能基である不飽和基とヒドロキシル基を１分子中に有する（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドとを反応させて得られる不飽和モノアルコールであれば特に制限はない。さらに、（メタ）アクリル酸又はそのエステル類とジオールとを反応させて得られる不飽和モノアルコールであってもよい。すなわち、従来公知の方法で別途製造し、必要により精製した不飽和モノアルコールであってもよい。従来公知の方法として、例えば、大森英三著、「機能性アクリル系樹脂」、株式会社テクノシステ ム、１９８５年５月２５日初版第１刷発行、１４３〜１５４頁に記載の方法が挙げられる。もちろん、最終的なオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法やその物性に影響を与えないのであれば、（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドとを各種条件で反応させて得られた不飽和モノアルコールを含む反応混合物をそのまま使用することも可能である。一般に、（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドとを各種条件で反応させて得られた不飽和モノアルコールを含む反応混合物は多種の生成物の混合物であるが、そのような反応混合物であってもその一部に当該不飽和モノアルコールを含んでいれば使用することができる。
【００８２】
次に、本発明（ＩＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩＩ）は、（Ａ）（メタ）アクリル酸、アルキレンモノエポキシド及び多塩基酸無水物を反応させて得られる、不飽和基とヒドロキシル基とを含む不飽和オリゴマー含有組成物を、（Ｂ）有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させることを含むオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法である。
【００８３】
本発明（ＩＩＩ）における（メタ）アクリル酸、アルキレンモノエポキシド及び多塩基酸無水物に関しては、本発明（Ｉ）と同様である。また、アンチモン化合物に関しても本発明（Ｉ）と同様である。さらに反応条件に関しても本発明（Ｉ）と同様である。
【００８４】
本発明（ＩＩＩ）における不飽和基とヒドロキシル基とを含む不飽和オリゴマーとしては、例えば、本発明（Ｉ）における反応式２に記載した（γ）をその具体例として挙げることができるが、それに限定されるわけではない。すなわち、重合性官能基である不飽和基とヒドロキシル基を１分子中に有する（メタ）アクリル酸、アルキレンモノエポキシド及び多塩基酸無水物を反応させて得られる不飽和オリゴマーであれば特に制限はない。
【００８５】
従って、従来公知の方法で別途製造し、必要により精製した不飽和オリゴマーであってもよい。もちろん、最終的なオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法やその物性に影響を与えないのであれば、（メタ）アクリル酸、アルキレンモノエポキシド及び多塩基酸無水物を反応させて得られる不飽和オリゴマーを含む反応混合物をそのまま使用することも可能である。一般に、（メタ）アクリル酸、アルキレンモノエポキシド及び多塩基酸無水物を反応させて得られる不飽和オリゴマーを含む反応混合物は、多種の生成物の混合物であるが、その様な反応混合物であってもその一部に当該不飽和オリゴマーを含んでいれば使用することができる。
【００８６】
次に、本発明（ＩＶ）について説明する。本発明（ＩＶ）は、本発明（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法に用いることができるアンチモンを含む化合物からなるオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物製造用触媒である。
【００８７】
本発明（ＩＶ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物製造用触媒は、その成分としてアンチモンを含む化合物であれば特に制限はない。具体的には、例えば、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、酒石酸アンチモンカリ（吐酒石）及び酢酸アンチモンなどが挙げられる。なかでも、入手のしやすさと触媒としての効果の点から、無機化合物としては三酸化アンチモンが好ましく、有機化合物としてはトリフェニルアンチモンが好ましい。もちろん両者を併用してもよい。これらは、いずれも、市販されているものをそのまま使用することができるが、必要に応じて精製してもよい。
【００８８】
さらに、本発明（Ｖ）について説明する。本発明（Ｖ）は、本発明（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物の製造方法により製造されたオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物である。
【００８９】
本発明（Ｖ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物は、アンチモンを含む化合物からなる触媒を用いて、ゲル化することなく、高温で短時間に製造されたオリゴ（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物である。従って、この組成物は、従来のオリゴ（メタ）アクリレートの製造方法、例えば、前述した酸触媒の存在下に比較的低温下で生成する水を共沸溶媒で除く方法で製造されたオリゴ（メタ）アクリレートとは異なり、触媒の中和やその除去、さらには共沸溶媒の除去を必要としない。従って、製造工程が簡便で、ひいては非常に安価に製造できるという特徴を有する。
【００９０】
触媒の除去などの精製を行わない場合、アンチモンを含む化合物からなる触媒が当該オリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物に残存することになるが、これは特に該樹脂組成物の重合性に影響を与えるものではない。もちろん、従来公知の方法でこれらの除去を主目的とする精製を行うことも可能であり、またかかる精製を行っても何ら問題はない。
【００９１】
なお、本発明（Ｖ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物に含まれるアンチモンを含む化合物からなる触媒に関しては、従来公知の分析方法、例えば、原子吸光法等で分析し、定量することができる。
【００９２】
本発明（Ｖ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物は、樹脂の原料組成物として使用する際に従来公知の各種材料と併用することができる。併用できる材料としては、例えば、無機及び／又は有機の補強材、フィラー、離型剤、消泡剤及び着色剤等を挙げることができる。
【００９３】
無機及び／又は有機の補強剤としては、具体的には、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維及び金属繊維等が挙げられる。
【００９４】
フィラーとしては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、カオリン、珪藻土、マイカ粉末、ガラス繊維粉末、粉末アスベスト、シリカゲル及びロックウール等が挙げられる。
【００９５】
離型剤としては、具体的には、例えば、ワックス、及びステアリン酸亜鉛に代表されるステアリン酸の金属塩などが挙げられる。
【００９６】
消泡剤としては、具体的には、例えば、シリコーンオイル、ポリビニルエーテル、アクリル酸エステル共重合物及びフッ素系化合物等が挙げられる。
【００９７】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すものであって、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００９８】
実施例１ オリゴ（メタ）アクリレート（Ａ）の製造及びその評価
（１）オリゴ（メタ）アクリレート（Ａ）の製造
攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート２６５ｇ、無水フタル酸１４８ｇ、フェノチアジン０．０５ｇ及びトリフェニルアンチモン１．３ｇを仕込み、空気気流中１８０〜１８５℃で８０分間、反応させた。この間、ゲル化は生じなかった。最終的な溜出液量は３７ｇであり、反応混合物の酸価は４４であった。この溜出液量の約１／３は脱グリコール反応によるグリコール、約２／３はエステル化による脱離水と推定される。得られたオリゴ（メタ）アクリレート（Ａ）は淡黄色で、粘度約７〜８ポイズであった。
【００９９】
（２）オリゴ（メタ）アクリレート（Ａ）の評価
オリゴ（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に過酸化ベンゾイル（５０％、ＤＯＰペースト）４質量部、ジメチルアニリン０．２質量部を加えた系は２３分でゲル化後急速に発熱し、硬化した。
【０１００】
上記のようにして硬化して得られた３ｍ／ｍ厚の注型板の曲げ強さは１２．１ｋｇ／ｍｍ2 〜１３．５ｋｇ／ｍｍ2 、曲げ弾性係数約４３０、バーコル硬さ４３、熱変形温度９７℃であった。
【０１０１】
実施例２ オリゴ（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造及びその評価
（１）ヒドロキシル基含有不飽和オリゴマーの合成
１リットルのガラス製オートクレーブ（耐圧２０ｋｇ／ｃｍ2 ）に、メタクリル酸１７２ｇ、プロピレンオキシド１９２ｇ、無水フタル酸１４８ｇ、ジメチルベンジルアミン１．５ｇ、フェノチアジン０．０５ｇ及び三酸化アンチモン０．７５ｇを仕込み、急速な発熱を抑えながら１３０〜１３５℃、最高５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、２時間反応を行った。酸価は０であった。淡い桃色のヒドロキシル基含有不飽和オリゴマーを含む反応混合物が得られた。収率はほぼ定量的であった。
【０１０２】
（２）オリゴ（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造
（１）で得られた反応混合物を分溜コンデンサー、ガス導入管、攪拌機、温度計を備えた１リットルのセパラブルフラスコに移し、激しく攪拌しながら、空気気流下に１８０〜１８５℃で８０分間脱グリコール反応を行った。その結果、最終的にプロピレングリコール７８ｇが溜出した。得られたオリゴ（メタ）アクリレート（Ｂ）は黄褐色で、僅かに濁りを帯び、粘度７〜８ポイズであった。
【０１０３】
（３）オリゴ（メタ）アクリレート（Ｂ）の評価
オリゴ（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に、メチルエチルケトンパーオキサイド１質量部、ナフテン酸コバルト（６質量％Ｃｏ）０．５質量部、ピロリジンアセトアセトアミド（（株）日本乳化剤、商品名「ナックスレーターＰＩＫ」）０．１質量部を加えた系は２０分でゲル化後かなり急速に発熱し、硬化した。最高温度は１３９℃に達した。
【０１０４】
実施例３ オリゴ（メタ）アクリレート（Ｃ）の製造及びその評価
（１）オリゴ（メタ）アクリレート（Ｃ）の製造
実施例２で用いたオートクレーブに、メタクリル酸１７２ｇ、プロピレンオキシド１２８ｇ、ベンジルジメチルアミン１．２ｇ、フェノチアジン０．０５ｇ及びトリフェニルアンチモン０．４２ｇを仕込み、最高温度１３５℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で２時間反応を行った。酸価は３以下であった。
【０１０５】
次いで、反応混合物を実施例２と同様のセパラブルフラスコに移し、無水フタル酸１４８ｇ及びチタンテトライソプロポオキサイド０．８ｇを加えて、６００ｍｍＨｇ〜６５０ｍｍＨｇの減圧下に１６５〜１７０℃で２時間反応を行った。溜出液量は１４０ｇであった。得られたオリゴ（メタ）アクリレート（Ｃ）は淡黄褐色で、粘度約６〜７ポイズ、酸価４８であった。
【０１０６】
（２）オリゴ（メタ）アクリレート（Ｃ）の評価
実施例２のオリゴ（メタ）アクリレート（Ｂ）の評価と同様に硬化剤を加えた系は、２７分でゲル化後緩やかに発熱を続けた。１００℃で２時間硬化させた成形品のバーコル硬さは４２〜４３、曲げ強さは１２ｋｇ／ｃｍ2 〜１４ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性係数は４１０ｋｇ／ｍｍ2 〜４２０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【０１０７】
実施例４ オリゴ（メタ）アクリレート（Ｄ）の製造及びその評価
（１）オリゴ（メタ）アクリレート（Ｄ）の製造
実施例２で用いたオートクレーブに、アクリル酸１４４ｇ、プロピレンオキシド１６６ｇ、無水フタル酸８９ｇ、ジメチルベンジルアミン１．２ｇ、フェノチアジン０．４４ｇ、トリフェニルアンチモン０．４ｇ及び三酸化アンチモン０．４ｇを仕込み、最高温度１３１℃、最高圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で２時間反応を行った。酸価は０であった。やや赤味を帯びた反応混合物が得られた。
【０１０８】
次いで、上記反応混合物を実施例１と同様の装置を備えた１リットルのセパラブルフラスコに移し、１７９〜１８３℃で空気気流中で８０分間反応を行った。得られたオリゴ（メタ）アクリレート（Ｄ）は淡赤褐色で、粘度約４〜５ポイズであった。
【０１０９】
（２）オリゴ（メタ）アクリレート（Ｄ）の評価
オリゴ（メタ）アクリレート（Ｄ）１００質量部に、光反応開始剤としてベンジルジメチルケタール３重量部を溶解させ、光硬化性樹脂とした。
【０１１０】
洗浄したガラス板上に、０．１ｍｍ厚になるようにコーティングした後、出力１ｋｗの紫外線ランプ下１５ｃｍで１分照射した。硬化塗膜の硬度は３Ｈ〜４Ｈであった。
【０１１１】
［発明の効果］
本発明によれば、従来、多数の工程によってしか得ることのできなかったオリゴ（メタ）アクリレート及び該アクリレート含有樹脂組成物を簡便な方法で製造することができる。また、本発明によれば、従来の技術常識では考えられなかったような高温下で短時間にオリゴ（メタ）アクリレートを製造することができる。また、本発明によれば、簡便な方法によって安価にオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物を製造することができることから、従来その高価格故に特殊用途にしか用いることができなかったオリゴ（メタ）アクリレート及び該アクリレート含有樹脂組成物を広範囲な用途に用いることが可能となる。特にスチレンに代表される反応性希釈モノマーを含まないか、或いは作業環境に影響を与えないほどに使用量を低減した樹脂の製造が可能である。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a method for producing an oligo (meth) acrylate-containing resin composition, a catalyst used therefor, and an oligo (meth) acrylate-containing resin composition obtained thereby. In particular, the present invention provides a simple method for producing an oligo (meth) acrylate-containing resin composition typified by polyester (meth) acrylate useful for various uses, an esterification catalyst that can be used in the method, and a method thereof. The present invention relates to an oligo (meth) acrylate-containing resin composition.
[0002]
[Conventional technology]
From the standpoint of environmental improvement, the present inventors, for example, in molding a reinforced plastic (hereinafter referred to as “FRP”), the worker impregnates a glass fiber with a polyester resin and cures the styrene in the resin. Research has been done to improve the situation. However, in spite of efforts from various fields over 20 years, this problem has not been solved yet.
[0003]
This includes a current polyester resin, that is, an α, β-unsaturated polybasic acid (or an acid anhydride thereof) as a component, and an optional polybasic acid (or an acid anhydride thereof) in combination. In a resin in which an unsaturated polyester obtained by esterification with a hydric alcohol is dissolved in a styrene monomer, the unsaturated polyester as the main component has a molecular weight (Mn) of usually about 1,500 to 3,000. The main reason is that it is extremely difficult to make the content of styrene as a polyester resin 30% by mass or less considering the workability at the time of molding because it is a very high viscosity liquid or almost solid. Accordingly, there has been no success in providing a polyester resin that does not contain volatile styrene or has a content reduced to a level that does not pose any operational problems.
[0004]
In addition, attempts have been made to add a styrene volatilization inhibitor such as wax to the polyester resin for the purpose of preventing styrene volatilization. However, even in this case, it is known that when the styrene content is about 20% by mass in order to ensure workability, the volatilization amount cannot be negligibly reduced to practical levels.
[0005]
As described above, as long as the conventional unsaturated polyester is used as the main component of the polyester resin, the use of styrene is indispensable. Therefore, it can be said that it is difficult to improve the fundamental working environment.
[0006]
On the other hand, a so-called polyester (meta) having one or more acryloyl groups and / or methacryloyl groups (hereinafter referred to as “(meth) acryloyl groups” in this specification) and having a polyester skeleton in one molecule. It is generally known that oligo (meth) acrylates such as acrylate have a lower viscosity than the molecular weight. If this oligo (meth) acrylate can be replaced with an unsaturated polyester of a polyester resin, or even a part thereof can be replaced with this, it can be expected that the amount of styrene used in the polyester resin can be reduced due to its low viscosity. Furthermore, it is considered possible to develop a polyester resin containing no styrene.
[0007]
In addition, "(meth) acrylate" here represents "acrylate" and / or "methacrylate". Similarly, “(meth) acrylic acid” represents “acrylic acid” and / or “methacrylic acid”.
[0008]
By the way, as a manufacturing method of the conventional general polyester (meth) acrylate and the resin composition containing this acrylate, the following methods are mentioned, for example. That is,
1) First, an acid catalyst such as sulfuric acid or paratoluenesulfonic acid is added to a raw material composition comprising (meth) acrylic acid, a desired polybasic acid (or its acid anhydride) and a polyhydric alcohol, and further benzene. Alternatively, an aromatic solvent such as toluene is added and heated at a temperature of about 80 to 100 ° C. or under reflux of the solvent, and the water formed at the same time as the esterification is removed by azeotropy with the solvent.
2) Next, after neutralizing the acid catalyst with an alkali, washing with water is repeated as many times as necessary, and water and the solvent are distilled off to obtain the desired polyester (meth) acrylate or the acrylate-containing resin composition.
It is a method. This method is described in detail in “Functional Acrylic Resin”, Techno System Co., Ltd., May 25, 1985, first edition, first volume, page 439, “36.2.1 Polyester Acrylate”. .
[0009]
One of the main reasons for having to use such a complicated method is that a polyester (meth) acrylate produced by polymerization of a highly polymerizable (meth) acryl group during the esterification reaction is used. For example, a side reaction such as gelation is caused, and the practicality of the polyester (meth) acrylate is impaired.
[0010]
However, since such a method requires a remarkably large number of steps, the cost of the final resin far exceeds the level of general-purpose resins even though the raw material cost is not so high when industrially implemented. Has the disadvantage of becoming
[0011]
For this reason, the resin containing polyester (meth) acrylate is limited in its use, and is used only for a part of photo-curing resin, and is only used for special adhesives. Only.
[0012]
In place of this complicated method, esterification catalysts instead of acid catalysts such as sulfuric acid and paratoluenesulfonic acid, such as aliphatic tertiary amines, phenolic compounds having amino groups, quaternary ammonium salts, and lithium halides However, in all cases, gelation of (meth) acryloyl groups cannot be avoided under the reaction conditions necessary for carrying out the esterification reaction, particularly at high temperatures exceeding 140 ° C. The industrial practical application has not been studied.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to use a simple manufacturing method instead of a manufacturing method of an oligo (meth) acrylate typified by polyester (meth) acrylate and the like by a conventional complicated process and the acrylate-containing resin composition, and its method. Another object is to provide an oligo (meth) acrylate-containing resin composition obtained by the catalyst and the method.
[0014]
The present inventors have intensively studied to solve the above-described problems. As a result, when a compound containing antimony is used as a catalyst, the (meth) acryloyl group does not polymerize and gel even if the reaction is performed at a high temperature of 140 ° C. or more, which exceeds the conventional technical common sense, and the ester is smoothly formed. The present invention has been completed by finding that the reaction can proceed and the desired oligo (meth) acrylate-containing resin composition can be produced.
[0015]
Furthermore, when a composition containing (meth) acrylic acid, an alkylene monoepoxide and a polybasic acid anhydride is used as a raw material, not only an esterification reaction but also a deglycolization reaction easily occurs in parallel. The present invention has been completed.
[0016]
That is, the present invention (I) uses (A) a composition containing (meth) acrylic acid, an alkylene monoepoxide and a polybasic acid anhydride in the presence of (B) an organic and / or inorganic antimony compound. A method for producing an oligo (meth) acrylate-containing resin composition comprising reacting at 140 ° C. or higher and 210 ° C. or lower is provided.
[0017]
Further, the present invention (II) is a composition obtained by further adding a polybasic acid anhydride to an unsaturated monoalcohol-containing composition obtained by reacting (A) (meth) acrylic acid and an alkylene monoepoxide, B) A method for producing an oligo (meth) acrylate-containing resin composition comprising reacting at a temperature of 140 ° C. or higher and 210 ° C. or lower in the presence of an organic and / or inorganic antimony compound.
[0018]
Moreover, this invention (III) is an unsaturated oligomer containing composition containing an unsaturated group and a hydroxyl group obtained by making (A) (meth) acrylic acid, an alkylene monoepoxide, and a polybasic acid anhydride react. (B) A method for producing an oligo (meth) acrylate-containing resin composition comprising reacting at a temperature of 140 ° C. to 210 ° C. in the presence of an organic and / or inorganic antimony compound.
[0019]
Furthermore, this invention (IV) contains oligo (meth) acrylate which consists of a compound containing an antimony which can be used for the manufacturing method of the oligo (meth) acrylate containing resin composition of said invention (I)-(III). A catalyst for producing a resin composition is provided.
[0020]
Furthermore, this invention (V) provides the oligo (meth) acrylate containing resin composition manufactured by the manufacturing method of the oligo (meth) acrylate containing resin composition of said invention (I)-(III).
[0021]
More specifically, this invention consists of the following matters, for example.
[0022]
[1] A composition containing (A) (meth) acrylic acid, an alkylene monoepoxide, and a polybasic acid anhydride is heated to 140 ° C. or higher and 210 ° C. or lower in the presence of (B) an organic and / or inorganic antimony compound. The manufacturing method of the oligo (meth) acrylate containing resin composition including making it react by.
[0024]
[2(A) A composition obtained by adding a polybasic acid anhydride to a composition containing an unsaturated monoalcohol obtained by reacting (meth) acrylic acid and an alkylene monoepoxide, and (B) organic and / or inorganic A process for producing an oligo (meth) acrylate-containing resin composition comprising reacting at a temperature of 140 ° C. to 210 ° C. in the presence of the antimony compound.
[0025]
[3] (A) (Meth) acrylicAcid orA composition in which a polybasic acid anhydride is further added to a composition containing an unsaturated monoalcohol obtained by reacting the ester with a diol is heated at a temperature in the presence of (B) an organic and / or inorganic antimony compound. The manufacturing method of the oligo (meth) acrylate containing resin composition including making it react at 140 to 210 degreeC.
[0026]
[4(A) An unsaturated oligomer-containing composition containing an unsaturated group and a hydroxyl group, obtained by reacting (meth) acrylic acid, an alkylene monoepoxide and a polybasic acid anhydride, and (B) organic and / or The manufacturing method of the oligo (meth) acrylate containing resin composition including making it react at the temperature of 140 degreeC or more and 210 degrees C or less in presence of an inorganic antimony compound.
[0028]
[5[1] to [1] above, wherein the reaction is carried out in the presence of oxygen.4] The method in any one of.
[0029]
[6] The manufacturing method of the oligo (meth) acrylate containing resin composition containing the following 1st processes-3rd processes.
[0030]
First step
The process of obtaining the raw material composition containing (meth) acrylic acid, an alkylene monoepoxide, and a polybasic acid anhydride
Second step
A step of obtaining a reaction mixture (1) by reacting the raw material composition obtained in the first step by heating in the presence of a catalyst in a closed system.
Third process
The process of obtaining the oligo (meth) acrylate containing resin composition by making the reaction mixture (1) obtained at the 2nd process react at the temperature of 140-210 degreeC in presence of an organic and / or inorganic antimony compound.
[7Performing the third step in the presence of oxygen,6] The method of description.
[0031]
[8] The manufacturing method of the oligo (meth) acrylate containing resin composition containing the following 1st processes-a 4th process.
[0032]
First step
The process of obtaining the raw material composition containing (meth) acrylic acid and alkylene monoepoxide
Second step
A step of obtaining a reaction mixture (2) by reacting the raw material composition obtained in the first step by heating in the presence of a catalyst in a closed system.
Third process
A step of adding a polybasic acid anhydride to the reaction mixture (2) obtained in the second step to obtain a reaction mixture (3)
Fourth step
The process of obtaining the oligo (meth) acrylate containing resin composition by making the reaction mixture (3) obtained at the 3rd process react at the temperature of 140-210 degreeC in presence of an organic and / or inorganic antimony compound.
[9Performing the fourth step in the presence of oxygen,8] The method of description.
[0033]
[10The alkylene monoepoxide is at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cyclohexane oxide, styrene oxide, and glycidyl (meth) acrylate. The above [1]-[9] The method in any one of.
[0038]
[11[1] to [1] above, wherein the polybasic acid anhydride is a saturated polybasic acid anhydride and / or an unsaturated polybasic acid anhydride.10] The method in any one of.
[0039]
[12The saturated polybasic acid anhydride is at least one selected from the group consisting of phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, het acid and tetrabromophthalic anhydride ,the above〔11] The method of description.
[0040]
[13The unsaturated polybasic acid anhydride is maleic anhydride,11] The method of description.
[0041]
[14The above-mentioned [1] to [1], wherein the organic and / or inorganic antimony compound is at least one selected from the group consisting of antimony trioxide, triphenylantimony, antimony potassium tartrate (tartar), and antimony acetate.13] The method in any one of.
[0042]
[15] [1] to [14] The catalyst for manufacture of the oligo (meth) acrylate containing resin composition containing the organic and / or inorganic antimony compound used for the manufacturing method of the oligo (meth) acrylate containing resin composition described in any of the above.
[0043]
[16] [1] to [14] The oligo (meth) acrylate containing resin composition manufactured by the manufacturing method of the oligo (meth) acrylate containing resin composition described in any of the above.
[0044]
[Embodiment of the Invention]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
[0045]
First, the present inventions (I) to (III) will be described.
[0046]
Any of the present inventions (I) to (III) includes reacting a predetermined raw material composition at a temperature of 140 ° C. or higher and 210 ° C. or lower in the presence of an organic and / or inorganic antimony compound. It is a manufacturing method of the containing resin composition.
[0047]
As already stated, with conventional catalysts, gelation due to polymerization of (meth) acryloyl groups cannot be avoided at a high temperature of 140 ° C. or higher, which is the reaction temperature in the production method. There was no illustration of the manufacturing method of the oligo (meth) acrylate containing resin composition.
[0048]
As a result of studying a method for producing an oligo (meth) acrylate-containing resin composition using various compounds as catalysts, the present inventors have surprisingly found that when a compound containing antimony is used as a catalyst, Even at the high temperature of 140 ° C. or higher, which was not considered by common sense, the esterification and deglycolization reactions proceed smoothly without gelation even in the presence of a (meth) acryloyl group, and the desired oligo (meth) acrylate The inventors have found that a resin composition can be obtained, and have completed the present invention.
[0049]
More specifically, the method of the present invention (I) includes, for example, the following first step and second step.
[0050]
First step
The process of obtaining the raw material composition containing (meth) acrylic acid, an alkylene monoepoxide, and a polybasic acid anhydride
Second step
The process of obtaining the oligo (meth) acrylate containing resin composition by making the raw material composition obtained at the 1st process react at the temperature of 140-210 degreeC in presence of an organic and / or inorganic antimony compound.
In said 1st process, there is no restriction | limiting in particular in (meth) acrylic acid in a raw material composition. These can be used without any purification as long as they are usually commercially available, whether for reagent or industrial use. Of course, the use of a higher purity is preferable from the viewpoint of suppressing side reactions. Acrylic acid and methacrylic acid can be used alone or as a mixture of both.
[0051]
The alkylene monoepoxide in the raw material composition used in the first step is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy ring. Specifically, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cyclohexane oxide, styrene oxide, glycidyl (meth) acrylate, and a mixture of two or more thereof Is mentioned. Ethylene oxide, propylene oxide, and a mixture of both are preferred from the standpoints of availability, practicality of the resulting oligo (meth) acrylate-containing resin composition, and the like.
[0052]
There are no particular restrictions on the alkylene monoepoxide, and any commercially available one can be used. Needless to say, those having high purity, those containing impurities or diluted ones that do not affect the production method of the present invention can also be used. For example, in the case of ethylene oxide, it can be used even if it contains an inert gas such as nitrogen or a lower saturated hydrocarbon such as methane or ethane.
[0053]
Furthermore, there is no restriction | limiting in particular in the polybasic acid anhydride in the raw material composition used at a 1st process. In general, any polybasic acid anhydride used in the production of saturated polyesters or unsaturated polyesters can be used. Specifically, for example, saturated polybasic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, het acid, tetrabromophthalic anhydride, and 2 of them. A mixture of seeds or more can be mentioned. An example of the unsaturated polybasic acid anhydride is maleic anhydride. The details are described in “Polyester Resin Handbook”, Nikkan Kogyo Shimbun, 30 June 1988, first edition, first printing, pages 31-32. Among these, maleic anhydride and / or phthalic anhydride are preferable from the viewpoint of easy availability and practicality of the oligo (meth) acrylate-containing resin composition.
[0054]
There are no particular limitations on the ratio of (meth) acrylic acid, alkylene monoepoxide and polybasic acid anhydride in the raw material composition in the first step. The optimum value varies depending on the properties of the raw materials used and the physical properties of the oligo (meth) acrylate-containing resin composition that is ultimately desired.
[0055]
Specifically, for example, preferably, (meth) acrylic acid: alkylene monoepoxide: polybasic acid anhydride = 1: 0.1 to 100: 0.1 to 100, and more preferably (molar ratio). (Meth) acrylic acid: alkylene monoepoxide: polybasic acid anhydride = 1: 0.5-50: 0.5-50.
[0056]
In the second step, it is considered that two kinds of reactions, an esterification reaction and / or a deglycolization reaction, occur to produce an oligo (meth) acrylate. At this time, the two reactions may be performed simultaneously in one reactor, or may be sequentially performed using different reactors.
[0057]
As one of the specific examples, for example, as shown in the following reaction formula 1, (1) First, (meth) acrylic acid (showing acrylic acid as an example) and alkylene monoepoxide (showing ethylene oxide as an example) As a result, a reaction mixture containing an unsaturated monoalcohol (α) is obtained. (2) Next, the unsaturated monoalcohol (α) and a polybasic acid anhydride ( Examples include a method of obtaining an oligo (meth) acrylate-containing resin composition by performing a ring-opening addition reaction with phthalic anhydride as an example, and further an esterification reaction by dehydration condensation.
[0058]
Reaction formula 1
[0059]
[Chemical 1]
In this case, it is preferable to implement a 2nd process in the following two processes, for example. That is, for example, the step (1) is performed in a closed system using an autoclave or the like, and then the obtained reaction mixture is reacted at a temperature of 140 to 210 ° C. to perform the step (2). ) A method for obtaining an acrylate-containing resin composition. If the second step is carried out in two steps in this way, when an alkylene monoepoxide such as ethylene oxide or propylene oxide having a relatively low boiling point is used as a raw material, the esterification reaction proceeds before heating in an open system. It is more preferable because the alkylene monoepoxide can be prevented from being vaporized and scattered, and the reaction can be carried out efficiently.
[0061]
The method for producing a preferred oligo (meth) acrylate-containing resin composition exemplified here is a method including the following first to third steps.
[0062]
First step
The process of obtaining the raw material composition containing (meth) acrylic acid, an alkylene monoepoxide, and a polybasic acid anhydride
Second step
A step of obtaining the reaction mixture (1) by heating and reacting the raw material composition obtained in the first step in the presence of a catalyst in a closed system.
Third process
The process of obtaining the oligo (meth) acrylate containing resin composition by making the reaction mixture (1) obtained at the 2nd process react at the temperature of 140-210 degreeC in presence of an organic and / or inorganic antimony compound.
In the method including the first step to the third step exemplified here, the catalyst in the second step may be the same as or different from the organic and / or inorganic antimony compound used in the third step. . Moreover, when it is the same, in a 3rd process, an organic and / or inorganic antimony compound may be added, and what was used at the 2nd process may be used as it is.
[0063]
Further, the reaction occurring in the second step of the method including the first step to the third step exemplified here is not limited to the esterification reaction clearly, and therefore the reaction mixture (1) is exemplified by the above reaction formula 1. Needless to say, various products are contained in addition to the unsaturated monoalcohol (α).
[0064]
Furthermore, the manufacturing method of the oligo (meth) acrylate containing resin composition containing the 1st process-the 3rd process shown here illustrates the method which consists of the 1st process-the 4th process shown below as the modification. Can do.
[0065]
First step
The process of obtaining the raw material composition containing (meth) acrylic acid and alkylene monoepoxide
Second step
A step of obtaining a reaction mixture (2) by reacting the raw material composition obtained in the first step by heating in the presence of a catalyst in a closed system.
Third process
A step of adding a polybasic acid anhydride to the reaction mixture (2) obtained in the second step to obtain a reaction mixture (3)
Fourth step
The process of obtaining the oligo (meth) acrylate containing resin composition by making the reaction mixture (3) obtained at the 3rd process react at the temperature of 140-210 degreeC in presence of an organic and / or inorganic antimony compound.
Also in the manufacturing method of the oligo (meth) acrylate containing resin composition which consists of said 1st process-4th process, the catalyst used at the 2nd process is the same as the organic and / or inorganic antimony compound used at the 4th process. It may or may not be different. Moreover, when it is the same, in a 4th process, an organic and / or inorganic antimony compound may be added, and what was used at the 2nd process may be used as it is.
[0066]
Other specific examples include, for example, an unsaturated monoalcohol (α) obtained in the same manner as in Reaction Scheme 1 and a polybasic acid anhydride (for example, phthalic anhydride, as shown in Reaction Formula 2 below) An alkylene monoepoxide (for example, ethylene oxide) is added to the compound (β) having an unsaturated group and a carboxylic acid group, which is generated by a ring-opening addition reaction with the unsaturated group and hydroxyl group. To obtain a reaction mixture containing an unsaturated oligomer (γ) containing a group, (2) then deglycolization reaction of the unsaturated oligomer (γ) and (α) and / or the unsaturated oligomer (γ) and (β) And a method of obtaining an oligo (meth) acrylate-containing resin composition by carrying out an esterification reaction by dehydration condensation with A.
[0067]
Reaction formula 2
[0068]
[Chemical 2]
Also in this case, it is preferable that the second step is performed by the following two steps, for example. That is, for example, using the autoclave, the above step (1) is performed in a closed system, and then the obtained reaction mixture is reacted at a temperature of 140 to 210 ° C. to perform the above step (2). ) A method for obtaining an acrylate-containing resin composition. Of course, all of these reaction modes are merely examples, and the present invention (I) is not limited thereto.
[0070]
The organic and / or inorganic antimony compounds that can be used in the second step (corresponding to the third step or the fourth step in the example of the preferred production method shown above as a specific example, the same applies hereinafter) are not particularly limited. Absent. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as long as it is a compound containing antimony. Specific examples include antimony trioxide, triphenylantimony, antimony potassium tartrate (tartar), antimony acetate, and a mixture of two or more thereof. Of these, antimony trioxide is preferable as the inorganic compound and triphenylantimony is preferable as the organic compound from the viewpoint of availability and the effect as a catalyst. Of course, you may use both together.
[0071]
There is no restriction | limiting in particular in the quantity of the organic and / or inorganic antimony compound which can be used at a 2nd process. Preferably, it is the range of 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of raw material compositions obtained at the 1st process. If it is less than 0.01 mass part, the effect as a catalyst may become inadequate. Moreover, even if it adds exceeding 1 mass part, not only the effect is not seen, but the sclerosis | hardenability of the obtained oligo (meth) acrylate containing resin composition may be impaired. More preferably, it is the range of 0.05-0.5 mass part.
[0072]
In the second step, a compound that helps the action in combination with an organic and / or inorganic antimony compound can be used. Specific examples include compounds such as titanium alkoxide. The amount used is approximately the same as that of organic and / or inorganic antimony compounds.
[0073]
As described above, the esterification reaction and / or the deglycolization reaction occur in the second step, and the reaction temperature may be in the range of 140 to 210 ° C. In conventional catalysts, gelation due to polymerization of (meth) acryloyl groups could not be avoided under these conditions, but in the method of the present invention, this problem is caused by using organic and / or inorganic antimony compounds as catalysts. The point can be solved. As a result, the esterification reaction and / or the deglycolization reaction can be completed in a very short time to synthesize oligo (meth) acrylate, and an oligo (meth) acrylate-containing resin composition can be obtained.
[0074]
When the reaction temperature is less than 140 ° C., the reaction rate, particularly the deglycolization reaction may be slow, or the reaction may not be completed. Moreover, when reaction temperature exceeds 210 degreeC, it may become difficult to avoid gelatinization by superposition | polymerization of a (meth) acryloyl group. More preferably, it is the range of 150-200 degreeC, Most preferably, it is the range of 160-190 degreeC.
[0075]
In the second step, the reaction is preferably performed in the presence of oxygen. Oxygen has a function of inhibiting the polymerization of the (meth) acryloyl group, and is well known as the simplest radical polymerization inhibitor. The same applies to the second step.
[0076]
The oxygen in this case may be introduced into the reaction system as pure oxygen, but air can be used instead for convenience. Of course, oxygen diluted with nitrogen or the like may be used. Any method may be used as long as an oxygen concentration effective for the polymerization inhibiting action can be secured.
[0077]
By the way, the esterification reaction and deglycolization reaction accompanied by dehydration condensation are equilibrium reactions, and it is desirable for the progress of these reactions to take out generated water and glycol to tilt the equilibrium toward the product side. In that case, in order to make it easy to take them out of the system, the reaction is generally performed under reduced pressure. However, if the degree of decompression is increased too much, the oxygen concentration in the system decreases, and as a result, the polymerization inhibition effect may decrease, or the effect may be lost.
[0078]
In the production method of the present invention (I), it is not preferable to increase the degree of vacuum so much from the balance between the polymerization inhibition effect by oxygen and the reaction rate. Specifically, it is preferable that the pressure be 500 mmHg or more even when the pressure is reduced. In this case, the reaction temperature is preferably in the range of 140 to 180 ° C., depending on the degree of reduced pressure.
[0079]
Next, the present invention (II) will be described. In the present invention (II), a composition obtained by adding a polybasic acid anhydride to a composition containing an unsaturated monoalcohol obtained by reacting (A) (meth) acrylic acid with an alkylene monoepoxide, (B) ) A method for producing an oligo (meth) acrylate-containing resin composition comprising reacting at a temperature of 140 ° C. or higher and 210 ° C. or lower in the presence of an organic and / or inorganic antimony compound.
[0080]
The (meth) acrylic acid, alkylene monoepoxide and polybasic acid anhydride in the present invention (II) are the same as in the present invention (I). The antimony compound is the same as in the present invention (I). Further, the reaction conditions are the same as in the present invention (I).
[0081]
As an unsaturated monoalcohol in this invention (II), ((alpha)) described in Reaction formula 1 in this invention (I) can be mentioned as the specific example, However, It is not necessarily limited to it. That is, there is no particular limitation as long as it is an unsaturated monoalcohol obtained by reacting (meth) acrylic acid having an unsaturated group and a hydroxyl group in a molecule with an alkylene monoepoxide. Furthermore, the unsaturated monoalcohol obtained by making (meth) acrylic acid or its ester, and diol react may be sufficient. That is, it may be an unsaturated monoalcohol produced separately by a conventionally known method and purified as necessary.As a conventionally known method, for example, Eizo Omori, “Functional acrylic resin”, Technosystem Co., Ltd. , May 25, 1985, first edition, first edition, pages 143-154.Of course, as long as it does not affect the production method and physical properties of the final oligo (meth) acrylate-containing resin composition, the reaction is caused by reacting (meth) acrylic acid with an alkylene monoepoxide under various conditions. It is also possible to use a reaction mixture containing a saturated monoalcohol as it is. In general, a reaction mixture containing an unsaturated monoalcohol obtained by reacting (meth) acrylic acid and an alkylene monoepoxide under various conditions is a mixture of various products. If the unsaturated monoalcohol is included in a part thereof, it can be used.
[0082]
Next, the present invention (III) will be described. In the present invention (III), an unsaturated oligomer-containing composition containing an unsaturated group and a hydroxyl group, obtained by reacting (A) (meth) acrylic acid, an alkylene monoepoxide and a polybasic acid anhydride, B) A process for producing an oligo (meth) acrylate-containing resin composition comprising reacting at a temperature of 140 ° C. or higher and 210 ° C. or lower in the presence of an organic and / or inorganic antimony compound.
[0083]
The (meth) acrylic acid, alkylene monoepoxide and polybasic acid anhydride in the present invention (III) are the same as in the present invention (I). The antimony compound is the same as in the present invention (I). Further, the reaction conditions are the same as in the present invention (I).
[0084]
Specific examples of the unsaturated oligomer containing an unsaturated group and a hydroxyl group in the present invention (III) include (γ) described in the reaction formula 2 in the present invention (I). It is not limited. That is, there is no particular limitation as long as it is an unsaturated oligomer obtained by reacting (meth) acrylic acid, alkylene monoepoxide and polybasic acid anhydride having a polymerizable functional group unsaturated group and hydroxyl group in one molecule. Absent.
[0085]
Therefore, it may be an unsaturated oligomer produced separately by a conventionally known method and purified as necessary. Of course, if it does not affect the production method and physical properties of the final oligo (meth) acrylate-containing resin composition, it can be obtained by reacting (meth) acrylic acid, alkylene monoepoxide and polybasic acid anhydride. It is also possible to use the reaction mixture containing the unsaturated oligomer as it is. In general, a reaction mixture containing an unsaturated oligomer obtained by reacting (meth) acrylic acid, an alkylene monoepoxide and a polybasic acid anhydride is a mixture of various products. Can also be used if the unsaturated oligomer is included in a part thereof.
[0086]
Next, the present invention (IV) will be described. This invention (IV) manufactures the oligo (meth) acrylate containing resin composition which consists of a compound containing an antimony which can be used for the manufacturing method of the oligo (meth) acrylate containing resin composition of this invention (I)-(III). Catalyst.
[0087]
The oligo (meth) acrylate-containing resin composition production catalyst of the present invention (IV) is not particularly limited as long as it is a compound containing antimony as its component. Specific examples include antimony trioxide, triphenylantimony, antimony potassium tartrate (tartar), and antimony acetate. Of these, antimony trioxide is preferable as the inorganic compound and triphenylantimony is preferable as the organic compound from the viewpoint of availability and the effect as a catalyst. Of course, you may use both together. Any of these can be used as they are on the market, but may be purified as necessary.
[0088]
Further, the present invention (V) will be described. This invention (V) is the oligo (meth) acrylate containing resin composition manufactured by the manufacturing method of the oligo (meth) acrylate containing resin composition of this invention (I)-(III).
[0089]
The oligo (meth) acrylate-containing resin composition of the present invention (V) is a resin containing an oligo (meth) acrylate produced in a short time at a high temperature without gelation using a catalyst comprising a compound containing antimony. It is a composition. Therefore, this composition is prepared by a conventional oligo (meth) acrylate production method, for example, an oligo (meta) produced by removing water generated at a relatively low temperature in the presence of the acid catalyst with an azeotropic solvent. ) Unlike acrylates, it does not require neutralization of the catalyst, its removal, or even removal of the azeotropic solvent. Therefore, the manufacturing process is simple, and thus it can be manufactured at a very low cost.
[0090]
When purification such as removal of the catalyst is not performed, a catalyst composed of a compound containing antimony remains in the oligo (meth) acrylate-containing resin composition. This particularly affects the polymerizability of the resin composition. Not give. Of course, it is possible to carry out purification mainly for the purpose of removing them by a conventionally known method, and there is no problem even if such purification is carried out.
[0091]
In addition, about the catalyst which consists of a compound containing the antimony contained in the oligo (meth) acrylate containing resin composition of this invention (V), it can analyze and quantify by a conventionally well-known analysis method, for example, atomic absorption method etc. it can.
[0092]
The oligo (meth) acrylate-containing resin composition of the present invention (V) can be used in combination with various conventionally known materials when used as a resin raw material composition. Examples of materials that can be used in combination include inorganic and / or organic reinforcing materials, fillers, mold release agents, antifoaming agents, and coloring agents.
[0093]
Specific examples of the inorganic and / or organic reinforcing agent include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, vinylon fiber, and metal fiber.
[0094]
Specific examples of the filler include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, aluminum hydroxide, clay, talc, kaolin, diatomaceous earth, mica powder, glass fiber powder, powdered asbestos, silica gel and rock wool. Is mentioned.
[0095]
Specific examples of the mold release agent include waxes and metal salts of stearic acid typified by zinc stearate.
[0096]
Specific examples of the antifoaming agent include silicone oil, polyvinyl ether, acrylic ester copolymer, and fluorine-based compounds.
[0097]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, these Examples show the outline | summary of this invention and this invention is not limited at all by these Examples.
[0098]
Example 1 Production of oligo (meth) acrylate (A) and evaluation thereof
(1) Production of oligo (meth) acrylate (A)
A 1 liter separable flask equipped with a stirrer, a fraction condenser, a thermometer and a gas introduction tube was charged with 265 g of 2-hydroxylethyl methacrylate, 148 g of phthalic anhydride, 0.05 g of phenothiazine and 1.3 g of triphenylantimony, and air. The reaction was performed at 180 to 185 ° C. for 80 minutes in an air stream. During this time, gelation did not occur. The final distillate amount was 37 g, and the acid value of the reaction mixture was 44. About 1/3 of the amount of the distillate is estimated to be glycol resulting from the deglycolization reaction, and about 2/3 is estimated to be water removed due to esterification. The resulting oligo (meth) acrylate (A) was light yellow and had a viscosity of about 7-8 poise.
[0099]
(2) Evaluation of oligo (meth) acrylate (A)
A system in which 4 parts by mass of benzoyl peroxide (50%, DOP paste) and 0.2 parts by mass of dimethylaniline are added to 100 parts by mass of oligo (meth) acrylate (A), and rapidly generates heat after gelation in 23 minutes. did.
[0100]
The bending strength of the 3 m / m-thick casting plate obtained by curing as described above is 12.1 kg / mm.2 ~ 13.5kg / mm2 The flexural modulus was about 430, the Barcol hardness was 43, and the heat distortion temperature was 97 ° C.
[0101]
Example 2 Production of oligo (meth) acrylate (B) and its evaluation
(1) Synthesis of hydroxyl group-containing unsaturated oligomer
1 liter glass autoclave (withstand pressure of 20 kg / cm2 ) Is charged with 172 g of methacrylic acid, 192 g of propylene oxide, 148 g of phthalic anhydride, 1.5 g of dimethylbenzylamine, 0.05 g of phenothiazine and 0.75 g of antimony trioxide. / Cm2 The reaction was performed at a pressure of 2 hours. The acid value was 0. A reaction mixture containing a pale pink hydroxyl group-containing unsaturated oligomer was obtained. The yield was almost quantitative.
[0102]
(2) Production of oligo (meth) acrylate (B)
The reaction mixture obtained in (1) was transferred to a 1 liter separable flask equipped with a distillation condenser, gas inlet tube, stirrer, and thermometer, and stirred vigorously at 180 to 185 ° C. for 80 minutes. Deglycolization reaction was performed. As a result, 78 g of propylene glycol was finally distilled out. The resulting oligo (meth) acrylate (B) was yellowish brown, slightly turbid and had a viscosity of 7-8 poise.
[0103]
(3) Evaluation of oligo (meth) acrylate (B)
100 parts by mass of oligo (meth) acrylate (B), 1 part by mass of methyl ethyl ketone peroxide, 0.5 parts by mass of cobalt naphthenate (6% by mass Co), pyrrolidine acetoacetamide (Nippon Emulsifier Co., Ltd. PIK ") The system to which 0.1 part by mass was added generated heat very rapidly after gelation in 20 minutes and cured. The maximum temperature reached 139 ° C.
[0104]
Example 3 Production of oligo (meth) acrylate (C) and its evaluation
(1) Production of oligo (meth) acrylate (C)
The autoclave used in Example 2 was charged with 172 g of methacrylic acid, 128 g of propylene oxide, 1.2 g of benzyldimethylamine, 0.05 g of phenothiazine and 0.42 g of triphenylantimony, a maximum temperature of 135 ° C., and a pressure of 5 kg / cm.2 The reaction was carried out for 2 hours. The acid value was 3 or less.
[0105]
Next, the reaction mixture was transferred to the same separable flask as in Example 2, 148 g of phthalic anhydride and 0.8 g of titanium tetraisopropoxide were added, and the reaction was carried out at 165 to 170 ° C. for 2 hours under reduced pressure of 600 mmHg to 650 mmHg. went. The amount of distillate was 140 g. The resulting oligo (meth) acrylate (C) was light yellowish brown with a viscosity of about 6 to 7 poise and an acid value of 48.
[0106]
(2) Evaluation of oligo (meth) acrylate (C)
In the same manner as in the evaluation of the oligo (meth) acrylate (B) in Example 2, the system to which the curing agent was added continued to generate heat gradually after gelation in 27 minutes. The molded product cured for 2 hours at 100 ° C. has a Barcol hardness of 42 to 43 and a bending strength of 12 kg / cm.2 ~ 14kg / cm2 The flexural modulus is 410kg / mm2 ~ 420kg / mm2 Met.
[0107]
Example 4 Production of oligo (meth) acrylate (D) and its evaluation
(1) Production of oligo (meth) acrylate (D)
The autoclave used in Example 2 was charged with 144 g of acrylic acid, 166 g of propylene oxide, 89 g of phthalic anhydride, 1.2 g of dimethylbenzylamine, 0.44 g of phenothiazine, 0.4 g of triphenylantimony and 0.4 g of antimony trioxide, Maximum temperature 131 ° C, maximum pressure 5kg / cm2 The reaction was carried out for 2 hours. The acid value was 0. A slightly reddish reaction mixture was obtained.
[0108]
Next, the above reaction mixture was transferred to a 1 liter separable flask equipped with the same apparatus as in Example 1, and reacted at 179 to 183 ° C. in an air stream for 80 minutes. The resulting oligo (meth) acrylate (D) was light reddish brown and had a viscosity of about 4 to 5 poise.
[0109]
(2) Evaluation of oligo (meth) acrylate (D)
In 100 parts by mass of the oligo (meth) acrylate (D), 3 parts by weight of benzyldimethyl ketal as a photoinitiator was dissolved to obtain a photocurable resin.
[0110]
The coated glass plate was coated to a thickness of 0.1 mm, and then irradiated for 1 minute at 15 cm under an ultraviolet lamp with an output of 1 kW. The hardness of the cured coating film was 3H-4H.
[0111]
[The invention's effect]
According to the present invention, an oligo (meth) acrylate and the acrylate-containing resin composition that have been conventionally obtained only by a number of steps can be produced by a simple method. Moreover, according to this invention, oligo (meth) acrylate can be manufactured in a short time at high temperature which was not considered by the conventional technical common sense. In addition, according to the present invention, an oligo (meth) acrylate-containing resin composition can be produced at a low cost by a simple method. The acrylate and the acrylate-containing resin composition can be used for a wide range of applications. In particular, it is possible to produce a resin that does not contain a reactive diluent monomer typified by styrene, or has a reduced amount of use so as not to affect the working environment.
Claims (16)
第一工程
（メタ）アクリル酸、アルキレンモノエポキシド及び多塩基酸無水物を含む原料組成物を得る工程
第二工程
第一工程で得られた原料組成物を、密閉系で、触媒の存在下に加熱して反応させ、反応混合物（１）を得る工程
第三工程
第二工程で得られた反応混合物（１）を、有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に１４０〜２１０℃の温度で反応させてオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物を得る工程The manufacturing method of the oligo (meth) acrylate containing resin composition containing the following 1st processes-3rd processes.
Step 1 Obtaining a raw material composition containing (meth) acrylic acid, alkylene monoepoxide and polybasic acid anhydride Step 2 Raw material composition obtained in Step 1 is sealed in the presence of a catalyst. Step of obtaining a reaction mixture (1) by heating and reacting The reaction mixture (1) obtained in the second step and the second step is carried out at a temperature of 140 to 210 ° C. in the presence of an organic and / or inorganic antimony compound. Process for obtaining an oligo (meth) acrylate-containing resin composition by reaction
第一工程
（メタ）アクリル酸及びアルキレンモノエポキシドを含む原料組成物を得る工程
第二工程
第一工程で得られた原料組成物を、密閉系で、触媒の存在下に加熱して反応させ、反応混合物（２）を得る工程
第三工程
第二工程で得られた反応混合物（２）に多塩基酸無水物を加え、反応混合物（３）を得る工程
第四工程
第三工程で得られた反応混合物（３）を、有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に１４０〜２１０℃の温度で反応させてオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物を得る工程The manufacturing method of the oligo (meth) acrylate containing resin composition containing the following 1st processes-4th processes.
Step 1 Obtaining raw material composition containing (meth) acrylic acid and alkylene monoepoxide Step 2 Raw material composition obtained in Step 1 is heated and reacted in the presence of a catalyst in a closed system, Step 3 to obtain the reaction mixture (2) Step 3 Step 3 Obtain the reaction mixture (2) obtained in the second step and add the polybasic acid anhydride to obtain the reaction mixture (3) Step 4 Step 3 Obtained in the third step A step of reacting the reaction mixture (3) in the presence of an organic and / or inorganic antimony compound at a temperature of 140 to 210 ° C. to obtain an oligo (meth) acrylate-containing resin composition
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001186514 | 2001-06-20 | ||
| JP2001186514 | 2001-06-20 | ||
| PCT/JP2002/006125 WO2003000768A1 (en) | 2001-06-20 | 2002-06-19 | Process for production of oligo(meth)acrylate-containing resin compositions; catalyst to be used in the process, and oligo(meth)acrylate-containing resin compositions produced by the process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2003000768A1 JPWO2003000768A1 (en) | 2004-10-07 |
| JP3636458B2 true JP3636458B2 (en) | 2005-04-06 |
Family
ID=19025944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003507168A Expired - Fee Related JP3636458B2 (en) | 2001-06-20 | 2002-06-19 | Method for producing oligo (meth) acrylate-containing resin composition, catalyst used therein and oligo (meth) acrylate-containing resin composition obtained thereby |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20030013789A1 (en) |
| JP (1) | JP3636458B2 (en) |
| WO (1) | WO2003000768A1 (en) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3600425C3 (en) * | 1985-01-10 | 1996-04-11 | Kansai Paint Co Ltd | Process for forming coatings |
| JPS61197072A (en) * | 1985-02-27 | 1986-09-01 | Kansai Paint Co Ltd | Formation of coated film |
| US5395870A (en) * | 1988-12-28 | 1995-03-07 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Vinyl resin composition |
| JPH0641283A (en) * | 1992-07-24 | 1994-02-15 | Showa Highpolymer Co Ltd | Production of unsaturated polyester oligomer |
| JPH08245729A (en) * | 1995-01-09 | 1996-09-24 | Dainippon Ink & Chem Inc | Curable resin composition for molding material |
| DE69636341T2 (en) * | 1995-11-09 | 2007-07-19 | Kaneka Corp. | Polycarbonate Resin composition |
-
2002
- 2002-06-19 WO PCT/JP2002/006125 patent/WO2003000768A1/en active Application Filing
- 2002-06-19 JP JP2003507168A patent/JP3636458B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-20 US US10/175,509 patent/US20030013789A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003000768A1 (en) | 2003-01-03 |
| US20030013789A1 (en) | 2003-01-16 |
| JPWO2003000768A1 (en) | 2004-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5169965A (en) | Lactone-modified alicyclic composition and an epoxidized composition thereof | |
| JP3636458B2 (en) | Method for producing oligo (meth) acrylate-containing resin composition, catalyst used therein and oligo (meth) acrylate-containing resin composition obtained thereby | |
| JP5729664B2 (en) | Fluorine-containing (meth) acrylic acid ester compound, composition containing the same, and production method | |
| WO2001055084A1 (en) | Unsaturated monocarboxylic ester compound, process for producing the same, and composition curable with actinic energy ray | |
| CN1275932C (en) | Polymerizable compound, polymerizable composition and cured product containing the compound | |
| JPWO2017013950A1 (en) | Lining composition | |
| JP5719831B2 (en) | Epoxy acrylate, acrylic composition, cured product and method for producing the same | |
| JP4499843B2 (en) | Method for producing curable resin composition | |
| JP5620858B2 (en) | Epoxy acrylate, acrylic composition, cured product and method for producing the same | |
| JP2006151900A (en) | Cycloaliphatic epoxy (meth)acrylate and its preparation method | |
| JP2004196992A (en) | Method for producing oligo(meth)acrylate-containing resin composition, catalyst used therefor and oligo(meth)acrylate-containing resin composition obtained thereby | |
| JP2005154688A (en) | Thermosetting resin composition | |
| JP6418013B2 (en) | Unsaturated ester group-containing epoxy resin | |
| JP2002317021A (en) | Radical curing resin composition, method for producing the composition and molded product comprising the composition | |
| JPH11171967A (en) | New alicyclic epoxyvinyl ether, polymerizable composition and its cured product | |
| JP2002053626A (en) | Curable resin composition, photocurable resin composition and composition for coating for wood | |
| JPS5956422A (en) | Modified epoxy(meth)acrylate resin | |
| JP5758923B2 (en) | Epoxy acrylate, acrylic curable composition, cured product and method for producing the same | |
| JPH0841128A (en) | Polymerizable composition | |
| JP3730285B2 (en) | Epoxy group-containing di (meth) acrylate compound and method for producing the same | |
| JPH09194550A (en) | Resin composition for casting | |
| JP3209537B2 (en) | Curable resin composition | |
| JPS6241216A (en) | Novel unsaturated phosphoric ester resin | |
| JPH10287621A (en) | Production of polyfunctional (meth)acrylic ester | |
| JP2005015345A (en) | Di(meth)acrylate mixture and polyether mixture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040907 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041029 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041207 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050104 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |