JP3636415B2

JP3636415B2 - High fluidity or self-density filler for concrete

Info

Publication number: JP3636415B2
Application number: JP29428897A
Authority: JP
Inventors: アー．ブールゲセオドア; スルセールウエリ; ウィドメールユールグ; クラフ−フベールアンナ
Original assignee: ジーカシュバイツアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1996-10-27
Filing date: 1997-10-27
Publication date: 2005-04-06
Anticipated expiration: 2017-10-27
Also published as: NO319217B1; DE69629030T2; ATE244692T1; DE69629030D1; JPH10279339A; PT838444E; TR199701184A2; EP0838444A1; EP0838444B1; CA2217232A1; DK0838444T3; ES2203667T3; US5919300A; NO973849L; NO973849D0

Abstract

Cement dispersing agents for self compacting concrete of high flowability, comprising a water-soluble N-vinyl copolymer, prepared by copolymerizing (a) an N-vinyl lactame or N-vinyl-amide with (b) a polyethylene glycol ester of maleic acid containing 6 to 300 moles of oxyethylene groups per molecule and (c) at least one monomer selected from among unsaturated dicarboxylic acids and (d) methallylsulfonic acid. When an aqueous solution of this copolymer is used as an admixture to freshly prepared concrete of even extremely low water-to-cement ratio, high fluidity, low decrease in flowability with progression of time and lack of segregation over time is attained.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高流動性又は自己高密度充填性コンクリート用分散剤に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
土木建設工事、例えば、大型橋梁の定着基礎（アンカレージ）、大重量補強構造物のような建築物構造における基礎板又は側壁並びに、ボックスカルバート（ｂｏｘｃｕｌｖｅｒｔｓ）、コンクリート充填パイプ構造物又は他の複雑な構造物などに使用される、簡便混合工場からの又は、基点工場において混合されたコンクリートは、その所望の強度及び耐久度に到達するために十分に高密度充填されることが要求される。現在の、及び従来の高密度充填方法は、新たに注入されたコンクリートを振動する方法である。
現地成形コンクリートに対する新製造方法は、製造コスト及び工事現場における健康性及び安全性を著しく改善することを必要としている。
それに加えて、自己高密度充填性コンクリートは、生産性を高め、建設時間を短縮し、労働環境を改善するものである。
【０００３】
増大した流動性（「スラムプ」及び「スラムプ−フロー」として知られている）は、コンクリート中に多量の水を添加することによって得ることができるが、しかし、それにより得られたセメント−基本構造物は、不十分な充填密度を示し、かつそれは低い最終圧縮強度を有するであろうことはよく知られている。
【０００４】
過剰量の水の使用を回避するために、スルホン化メラミン−又はナフタレン−ホルムアルデヒド重縮合物又はスルホン酸リグニン−基本混合添加剤のような、通常超可塑化剤又は高度減水添加剤（ＨＲＷＲ類）と呼ばれているものを添加することにより、流動性コンクリートを製造することができる。これらのよく知られている材料のすべては、処理されたセメント組成物が、初期硬化時間における顕著なおくれ及び初期強度のかなりの発現おくれを生ずることなしに、その養生期間（「スラムプ寿命」として知られる）中、高い流動性を保持させ得ないものである。
【０００５】
ごく最近、高い減水性と、長いスラムプ寿命をコンクリートに与えるために、通常、ポリカルボン酸塩と称されるもの、例えば、アクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体を基本にする種々の添加剤の使用が提案されているが、しかし、これらの大多数は、流出、分離なしにコンクリートを自己高密度充填させるものではなく、或は硬化時間及び強度の発現を適度に長く遅延させるものである。上記以外の欠点として、大量のセメント（例えば５００〜７００kg／ｍ³ ）と、２０％以下のシリカヒュームとフライアッシュを含む高流動性／高強度コンクリートの流量が一定せず、非常に低いということがあり、前記流量は、従来のＨＲＷＲ類の使用により改善できないのである。
【０００６】
新規Ｎ−ビニル共重合体を含む超高流動性又は自己高密度充填性コンクリートの導入により、上記の諸問題を解決することができ、特に振動の必要性を著しく減少させることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリ（オキシエチレン）鎖を有する水溶性Ｎ−ビニル共重合体に関する広い研究に基づくものであり、前記ポリ（オキシエチレン）鎖は、エステル結合を介して前記ポリマーの主鎖に結合しているものである。特に、前記ポリマー中の前記Ｎ−ビニルモノマーの、前記ポリオキシエチレン担持モノマーに対するモル比、及び前記出発モノマーのポリオキシエチレン鎖の長さとこの共重合体の分散減水剤としての性能との関係が検討された。
【０００８】
本発明により解決し得た問題点は、先行技術のセメント分散剤、例えば前述の従来のＨＲＷＲ類（高度減水剤類）は、高流動性、高強力コンクリートを製造するための添加剤として使用されたとき、高い流動性及び流速を一定に保持することができないという点、及びスラムプ損失があまりにも大きいという点である。
【０００９】
本発明のセメント分散剤は、（ａ）Ｎ−ビニルラクタム又はアミドと、（ｂ）分子当り６〜３００モルのオキシエチレン基を含むマレイン酸ポリエチレングリコールエステルと、（ｃ）不飽和ジカルボン酸塩から選ばれた少なくとも１種と、および必要により（ｄ）メタリルスルホン酸塩とを、好ましくは水性媒体中において、共重合することにより調製される水溶性Ｎ−ビニル共重合体を含むものである。本発明の共重合体の水溶液が、添加剤として、極度に低い水対セメント比の、新たに調製されたコンクリートに添加されたときでも、高い流動性、時間経過による流動性低下が低いこと、及び経時的分離がないことなどが達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、水溶性Ｎ−ビニル共重合体を含むセメント分散剤に関するものであり、前記共重合体は好ましくは下記式（１）で示されるＮ−ビニルアミド又はラクタムと、下記式（２）で示される第２のモノマーと、下記式（３）に示される第３のモノマーと、及び必要により下記式（４）で示される少量の第４のモノマーとを、これらの成分モノマー単体のモル比（１）：（２）：（３）：（４）が、１：（０．１〜０．９５）：（０．０５〜０．９０）：（０〜０．１０）になるように水溶液ラジカル共重合することにより調製される。前記モノマー（１）〜（４）はそれぞれ下記式により表される。
【００１１】
【化３】

但し上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一でもよく或は異なっていてもよく、それぞれ、水素Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基であり、或は、Ｒ１及びＲ２がともにジ、トリ、テトラ、又はペンタメチレン基を形成して、式（１）中のアミド基とともに５，６，７又は８員ラクタム環を形成していてもよいものである。
【００１２】
【化４】

但し、上記式（２）中、ｍ及びｎは、互いに同であってもよく、或は異なっていてもよく、それぞれ３〜１５０の範囲内の整数を表す。
【００１３】
【化５】

但し、上記式（３）中、Ｍは水素又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属、アンモニウム、或は一級、二級、又は三級アミンから、好ましくはエタノールアミンから誘導されたアンモニウム基を表す。
【００１４】
【化６】

但し、上記式（４）中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、或は一級、二級、又は三級アミンから、好ましくはエタノールアミンから誘導されたアンモニウム基を表す。
【００１５】
モノマー（２）は無水マレイン酸と１種又は２種以上のモノメトキシ−ポリエチレングリコールの合計２モルとの酸触媒反応により調製される。モノマー（２）の特徴は、ポリアルキレングリコール鎖を形成するオキシエチレン基（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）の数にある。式（２）のモノマーの好ましい態様は、後記表１に示されたモノマーＭ−１〜Ｍ７である。
モノマー（３）に関し、そのカルボン酸基の少なくとも一つが、ビニル系に対して共役関係にあることが重要である。
【００１６】
本発明の共重合体は、Ｎ−ビニルラクタム又はＮ−ビニルアミド、好ましくはＮ−ビニルピロリジノンと、マレイン酸のメトキシ−ポリエチレングリコールエステルと、オレフィン性ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、又はイタコン酸とを、水溶液中において過酸化物触媒の存在下に共重合することにより調製することができる。
【００１７】
本発明の共重合体におけるＮ−ビニルピロリジノンのポリエチレングリコールエステルに対するモル比は通常５０：（５〜４７．５）；好ましくは５０：（１０〜３０）であり、Ｎ−ビニルピロリジノンのジカルボン酸モノマーに対するモル比は、５０：（２．５〜４５）、好ましくは５０：（１０〜４０）である。共重合体の各々は、少量のメタリルスルホン酸ナトリウムを、全モノマー（１）〜（３）の合計量に対して０．０５〜５モル％の範囲内において含んでいてもよい。
【００１８】
前述のように、本発明の共重合体はセメント含有組成物用添加混合物中に分散剤として有用なものである。これらの共重合体は、例えばクレー、磁器用土、チョーク、タルク、カーボンブラック、石粉、顔料、シリケート、及び水硬性結合剤の水性懸濁液の分散剤としても有用である。
また、本発明の共重合体は例えば、ホルトランドセメント、アルミナアースセメント、高炉セメント、プゾランセメント又はマグネシアセメントのような無機バインダーと、及び砂、砂利、石粉、フライアッシュ、シリカヒューム、ベルミクライト（ひる石）、発泡ガラス、発泡クレー、シャモット、軽量添加剤、無機繊維及び合成繊維のような添加剤とを含む建設及び土木工事用含水材料のための流動化剤又は超流動化剤として有用である。
【００１９】
必要により、この添加剤は、テンサイド、空気連行剤、発泡防止剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、及びコンクリート減水剤又は高度減水剤などの群から選ばれた成分を含むことができる。
このような関係において、本発明の共重合体は、低濃度において有効に使用し得るものであり、それによって、硬化における遅延効果を防止し得るような、セメント基本組成物の流動性に関する高くかつ驚ろくべき、長期に継続する効果を示すことができる。
【００２０】
本発明のセメント分散剤を含むコンクリート組成物は、高い流動性と、分離に対する高い抵抗性を示し、さらに時間経過に伴うスラムプ保持性が、水対セメント比が低い場合でも、著しく延長される。
特に、流動性コンクリートに対しては、セメント含有量が１５０〜４５０kg／ｍ³ の範囲内にあって、著しく低い水対セメント比を有するセメント含有組成物に高い流動性が付与され、また、自己高密度充填性高強度コンクリートに対しては、セメント含有量が４５０〜８００kg／ｍ³ の範囲内において、水対セメント重量比が１８％より大きく、３５％より低く、より好ましくは１８％より大きく、２５％より低いときに、高流動性が付与される。
【００２１】
所望の効果を得るために必要な本発明の共重合体の添加量は、コンクリート組成物中に含まれる水硬性セメント材料の１００重量部に対して、固形成分に換算して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。
【００２２】
本発明の好ましい実施態様において、本発明のＮ−ビニル共重合体は水溶液の状態で用いられる。この態様において、前記水溶液は本発明の共重合体を、０．０１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲内の量で含むものである。
【００２３】
本発明の共重合体は他の添加剤なしに、又はそれとともに、その他の従来既知のいかなる方法により添加されてもよい。例えば本発明の共重合体はコンクリート製造用混合水に添加されてもよく；或は既に混合されたコンクリートバッチに添加されてもよい。
【００２４】
【実施例】
下記実施例は、本発明をより詳細に説明し、本発明の共重合体の用途及び性能をより明確に記述するものである。
しかしながら、これらの実施例は説明のみを目的とするものであって、前記請求の範囲に記載された本発明の範囲を制限するものではない。
【００２５】
下記にマレイン酸ポリグリコールエステルモノマーＭ−１〜Ｍ−７（表１）及びそれに基づく本発明の共重合体、Ｐ−１〜Ｐ−１４（表２）について説明する。比較のために市販されており、入手可能なポリマーＣ−１〜Ｃ−３を、低水対セメント比を有する流動性コンクリート（テスト実施例１）、及び高強度、自己高密度充填性コンクリートの比較試験に用いた。
【００２６】
共重合体Ｐ−１〜Ｐ−１４
一般製造方法
１種以上のマレイン酸ポリエチレングリコールエステルモノマーと、マレイン酸又はイタコン酸のような不飽和ジカルボン酸と、メタリルスルホン酸ナトリウムと、３５％過酸化水素水溶液のような過酸化物反応開始剤とを含む水溶液を調製した。次に、この溶液に、Ｎ−ビニルピロリジノンを滴下し、次に、レドックスラジカル反応開始剤を含む第２溶液を急速添加した。わずかに上昇した温度２０〜６０℃において、かつ４．５〜７．０のｐＨ域において重合が行われた。攪拌を、過酸化物が検出されなくなるまで続けた。
重合体が３０〜４０％水溶液として得られた。
その数平均分子量を、ＲＩ検出器（屈折率）又は光走査検出計を用いるゲル透過クロマトグラフ法により測定した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
モノマーＭ−１〜Ｍ−７の一般的製造方法（表１参照）
無水マレイン酸、ポリエチレングリコール、及び硫酸又はρ−トルエンスルホン酸などのような酸触媒を含む混合物を１４０℃に加熱した。この透明な反応混合物を、１４０〜１４５℃の温度に、エステル化度が少なくとも８０％に到達するまで保持した。エステル化の進行は前記混合物の少量のサンプルに、ＮａＯＨ又はＫＯＨ標準溶液を用いて、アルカリ滴定することによりコントロールすることができる。反応生成水を蒸留により連続的に除去した。得られたマレイン酸ポリエチレングリコールを、ＵＶ吸収検出器を用いるＨＰＬＣにより分析した。
【００２９】
【表２】

【００３０】
比較ポリマーＣ−１〜Ｃ−３
下記ポリマーを、コンクリート用分散添加剤としてテストした。
ポリマーＣ−１
市販され入手可能な分散剤、ＳＯＫＡＬＡＮＣＰ１０（ＢＡＳＦ，ＢａｄｉｓｃｈｅＡｎｉｌｉｎｏｆＳｏｄａｆａｂｒｉｃＬｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）、平均分子量４０００の、変性Ｎａ−ポリマクリレートの４５％水溶液。
ポリマーＣ−２
市販され入手可能な水硬性セメント材用分散剤、ＭＥＬＭＥＮＴ−Ｆ１０（ＳｕｄｄｅｎｔｓｃｈｅＫａｌｋｓｔｉｃｋｓｔｏｆｆｗｅｒｋｅ，Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ）は、分子量１０，０００〜１５，０００のスルホン化メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物のナトリウム塩である。
ポリマーＣ−３
市販され、入手可能な水硬性セメント材料用分散剤、ＭＩＧＨＴＹ−１５０（花王，東京）は、平均分子量６，０００のスルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド重縮合物のナトリウム塩である。
【００３１】
テスト実施例
本発明のポリマーの改良された流動化効果を示すために下記実施例を実施した。表２に従って調製された本発明の共重合体Ｐ−１〜Ｐ−１４を、下記コンクリートの流動化剤として（テスト実施例１）、また低水対セメント比及び高バインダー（セメント＋シリカヒューム）含有率を有する高強度コンクリートの流動性及びスラムプ寿命を改善するための混合添加剤として、テストした。
上述の比較ポリマーについてもテストし、上記テスト結果と対比した。
【００３２】
テスト実施例１
（流動性コンクリート）
流動性コンクリートに対する本発明の共重合体及び比較ポリマーの使用。
新たに調製されたコンクリートの粘稠度、すなわち流動度又は粘度は、加工性における最も重要な特性である。コンクリートの粘稠度を測定するために、工業界では、ＤＩＮ１０４８，Ｐａｒｔ１によるフローテーブルスプレッド（ｆｌｏｗｔａｂｌｅｓｐｒｅａｄ）が用いられる。
時にはＡＳＴＭＣ１４３によるスラムプテストが付加的に用いられる。
この実験の目的のために、こて（アイロン）形状のコンクリートを、２部分テーブル（７０×７０cm）上に載置することによって、フローテーブルスプレッドを測定した。このこて状コンクリートを除去することによって、先端を切り取られた円錐形を有するコンクリート本体が作製された。次に、このテーブルを片側において４cmだけ持ち上げ落下させた。この操作を１５回行い、コンクリートを拡張させた。形成されたケークの平均直径は、フローテーブルスプレッドに対応する。
【００３３】
スラムプテストにおいて、３層のコンクリートを先端を切り取られた円錐の形状、および特定寸法を有する成形型中に入れ、こてバーにより２５回押して圧縮した。コンクリートをその先端において均一にはぎ取り、次にこの成形型を垂直に除去した。コンクリート本体はそれ自身で沈下するであろう。成形型のトップとテストサンプルの上端表面の移動した原中心との間の垂直距離を測定することにより、スラムプを測定した。
【００３４】
得られたテスト結果を対比し、かつ、この結果を前記粘稠度と関係づけるために、新たに調製されたコンクリート（ＤＩＮ１８５５５，Ｐａｒｔ２参照）を下記粘稠度範囲に分類してもよい。
【００３５】

【００３６】
流動化剤を、特殊構築法の適用が必要なときに用いられる流動性コンクリートは、高挿入速度（例えば、５０〜１５０ｍ³ ／時）が要求されるとき、又は構築部分の形状及び補強が、コンクリートの振動による圧縮を許さないときに用いられる。
【００３７】
粘稠度Ｋ２又はＫ３を有するコンクリートを、粘稠度Ｋ１のコンクリートから、これに流動化剤（又は超可塑化剤とも称される）を添加することにより調製してもよい。但し、このとき、加工性を同等に保持し、機械的強度を増大させ得ることが必要である。
新たに調製されたコンクリートに対しては、流動化効果は前記超可塑化剤（流動化剤）の添加量に依存する。流動化剤は、通常、セメント重量に対して０．２〜１．５固形分量（溶解された状態のとき）の添加量で用いられる。
前記効果は、その程度が高くなる程、流動化剤の基材を形成するポリマーの化学構造及び分子量に依存する。
【００３８】
本発明の共重合体の効果の向上を説明するために、共重合体Ｐ−１〜Ｐ−７を含むコンクリート混合物の流動挙動を、ＤＩＮ１８５５５，Ｐａｒｔ１に従って、またＤＩＮ１０４８，Ｐａｒｔ１、及びＡＳＴＭＣ１４３に従って測定した。比較のために、ポリマーＣ−１〜Ｃ−３についてもテストした。
【００３９】

【００４０】
コンクリート試験片の作製及び取り扱い
セメントと骨材とを、コンクリート用５０リットル強制循環混合機中において１５秒間予備混合した。流動化剤を含む混合水をゆっくり攪拌しながら２０秒間かけて添加した。次に、このバッチを、湿潤状態でさらに６０秒間混合した。この新しいコンクリートの一部分を、直ちにフローテーブルスプレッド及びスラムプの測定用成形型中に充填した。
フローテーブルスプレッドの測定直後に、１２×１２cmのエッジを有する試験片を作製し、ＤＩＮ１０４８に従って、１日、７日及び２８日後の圧縮強度を測定した。
さらに本発明の共重合体と比較ポリマーＣ１〜Ｃ−３とを比較した。
【００４１】
上述のように、混合直後にフローテーブルスプレッド及びスラムプを測定し、混合から６０分間及び１２０分間後に再測定した。５秒間のコンクリート混合を、各新規測定の前に行った。
次に同一条件下に作製されたコンクリートテスト混合物 No.２〜１８を、適時に、上記フローテーブルスプレッド及びスラムプの上記試験に供した。
その結果は表６に要約されており、この結果は、本発明に係る共重合体を含むテスト混合物 No.４〜１５における、高い減水度及び１２０分以下のフローテーブルスプレッド及びスラムプの驚くべき程長い耐久一定性を示している。これらの混合物とメラミン−及びナフタレン重縮合物を含む比較混合物 No.１７及び１８との比較から、比較混合物は６０分後に強い硬化を示している。また、テスト混合物 No.１６における比較ポリマーＣ−１（ポリアクリル酸ナトリウム）は同様の硬化傾向を示している。
【００４２】
きわめて低い水対セメント比（Ｗ／Ｃ）を有する高流動性、高強度コンクリートの新しい混合物の流動特性の測定は、下記テスト実施例に示されている。
【００４３】
テスト実施２（高流動性−高強度コンクリート）
きわめて低い水対セメント比及びきわめて高いバインダー（セメント＋シリカフューム）含有率を有する高流動性、高強度コンクリートの需要が日本の建設及び土木工業において、ますます増大している。よってコンクリート調製のための本実施例において、日本産粗原料が用いられている。テスト混合物は日本工業標準規格（ＪＩＳ）により評価された。
【００４４】
コンクリート混合物の調製
表５に示された混合比において、普通ポルトランドセメント、シリカヒューム、微細骨材、及び粗大骨材（ｇｒａｎｅｌ）を５リットル容量の強制混合型混合機中に装入した。前記セメント及び骨材を１５秒間予備混合し、次に流動化剤及び流動化剤に対し０．０２％の合成空気連行剤を含む混合水を、攪拌しながら、２０秒間かけてゆっくりと添加した。次にこのバッチを湿潤状態で３分間混合した。混合の後に、この混合物を、混合槽に移し、６０分毎に、所定回数の再混練（ｒｅｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）を行い、ＪＩＳＡ１１０１に従って、１２０分以下の時間の時間経過に伴うスラムプ−フロー及びスラムプを測定した。空気含有量及び時間依存圧縮強度の測定には、ＪＩＳＡ１１２３及びＪＩＳＡ６２０４に特定されている方法を用いた。
本発明の、及び比較のポリマーを含む混合物の評価結果を表７に示す。
【００４５】
【表３】

【００４６】
粗原料
Ｗ＝混合水、但し添加された流動化剤の水を含む
Ｃ＝セメント：普通ポルトランドセメント、小野田タイプ１
ＳＦ＝非高密度化シリカヒューム：密度：２．２〜２．７、比表面積：１００，０００〜２５０，０００cm²／ｇ
Ｓ＝砂：相模川砂
Ｇ＝骨材：ミヤガセ砕石
Ａ＝骨材：砂＋骨材
Ｐ＝セメント＋シリカヒューム
ポリマー添加率：セメント重量に対する、流動化剤中に含まれているポリマー固形分の添加率（重量％）
【００４７】
【表４】

【００４８】
【表５】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dispersant for high fluidity or self-dense filling concrete.
[0002]
[Prior art]
Civil engineering works, for example, anchorage foundations for large bridges, foundation plates or sidewalls in building structures such as heavy reinforced structures, and box culverts, concrete-filled pipe structures or other complex Concrete used in a structure or the like, from a simple mixing plant or mixed at a base plant, is required to be sufficiently densely packed to reach its desired strength and durability. Current and conventional high density filling methods are methods of vibrating freshly poured concrete.
New manufacturing methods for in-situ molded concrete require significant improvements in manufacturing costs and health and safety at the construction site.
In addition, self-compacting concrete increases productivity, shortens construction time, and improves the working environment.
[0003]
Increased fluidity (known as “slump” and “slump-flow”) can be obtained by adding large amounts of water into the concrete, but the cement-basic structure obtained thereby. It is well known that objects exhibit poor packing density and that they will have a low final compressive strength.
[0004]
Usually superplasticizers or highly water reducing additives (HRWRs) such as sulfonated melamine- or naphthalene-formaldehyde polycondensates or sulfonated lignin-base mixed additives to avoid the use of excess water By adding what is called, fluidity concrete can be produced. All of these well-known materials are treated as their curing period ("slump life") without the treated cement composition producing significant sag in the initial setting time and significant development of initial strength. It is impossible to maintain high fluidity.
[0005]
Very recently, various additions based on what are commonly referred to as polycarboxylates, for example copolymers of acrylic acid and acrylate, to give concrete a high water reduction and long slum life. The use of agents has been proposed, but the majority of these do not self-compact the concrete without spill and separation, or delay the development of setting time and strength reasonably long. is there. Another drawback is that the flow rate of high-fluidity / high-strength concrete containing a large amount of cement (for example, 500 to 700 kg / m ³ ) and 20% or less of silica fume and fly ash is not constant and very low. And the flow rate cannot be improved by the use of conventional HRWRs.
[0006]
The introduction of ultra-high fluidity or self-dense filling concrete containing the new N-vinyl copolymer can solve the above problems and particularly reduce the need for vibration.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is based on extensive research on water-soluble N-vinyl copolymers having a poly (oxyethylene) chain, and the poly (oxyethylene) chain is bonded to the main chain of the polymer via an ester bond. It is what you are doing. In particular, the relationship between the molar ratio of the N-vinyl monomer in the polymer to the polyoxyethylene-supported monomer and the length of the polyoxyethylene chain of the starting monomer and the performance of the copolymer as a dispersion water reducing agent is as follows. It was examined.
[0008]
The problems that can be solved by the present invention are that prior art cement dispersants, such as the above-mentioned conventional HRWRs (high water reducing agents), are used as additives for producing high fluidity, high strength concrete. The high fluidity and flow rate cannot be kept constant, and the slump loss is too great.
[0009]
The cement dispersant of the present invention comprises: (a) N-vinyl lactam or amide; (b) polyethylene glycol ester of maleic acid containing 6 to 300 moles of oxyethylene groups per molecule; and (c) unsaturated dicarboxylate. It contains a water-soluble N-vinyl copolymer prepared by copolymerizing at least one selected and, if necessary, (d) methallyl sulfonate, preferably in an aqueous medium. The aqueous solution of the copolymer of the present invention, as an additive, has an extremely low water-to-cement ratio, even when added to newly prepared concrete, high fluidity, low fluidity degradation over time, And the absence of separation over time is achieved.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a cement dispersant containing a water-soluble N-vinyl copolymer, and the copolymer is preferably N-vinylamide or lactam represented by the following formula (1) and the following formula (2). The second monomer shown, the third monomer shown in the following formula (3), and if necessary a small amount of the fourth monomer shown in the following formula (4), the molar ratio of these component monomers alone (1) :( 2) :( 3) :( 4) is 1: (0.1-0.95) :( 0.05-0.90) :( 0-0.10) It is prepared by aqueous solution radical copolymerization. The monomers (1) to (4) are each represented by the following formula.
[0011]
[Chemical 3]

However in the above formula (1), R1 and R2, which may be the well or different identical to one another, each hydrogen C ₁ -C ₁₂ alkyl group, or, together di-, tri- R1 and R2, A tetra or pentamethylene group may be formed to form a 5, 6, 7 or 8 membered lactam ring with the amide group in formula (1).
[0012]
[Formula 4]

However, in said formula (2), m and n may mutually be the same or may differ, and each represents the integer within the range of 3-150.
[0013]
[Chemical formula 5]

In the above formula (3), M represents hydrogen or an alkali metal or alkaline earth metal, ammonium, or an ammonium group derived from primary, secondary, or tertiary amine, preferably ethanolamine.
[0014]
[Chemical 6]

In the above formula (4), M represents hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, or an ammonium group derived from a primary, secondary, or tertiary amine, preferably from ethanolamine.
[0015]
Monomer (2) is prepared by an acid catalyzed reaction of maleic anhydride with a total of 2 moles of one or more monomethoxy-polyethylene glycols. The characteristic of the monomer (2) is the number of oxyethylene groups (CH ₂ CH ₂ O) that form a polyalkylene glycol chain. Preferred embodiments of the monomer of the formula (2) are monomers M-1 to M7 shown in Table 1 below.
With respect to the monomer (3), it is important that at least one of its carboxylic acid groups is in a conjugated relationship with the vinyl system.
[0016]
The copolymer of the present invention comprises N-vinyl lactam or N-vinylamide, preferably N-vinylpyrrolidinone, methoxy-polyethylene glycol ester of maleic acid, olefinic dicarboxylic acid, preferably maleic acid, fumaric acid, or itacone. The acid can be prepared by copolymerizing in an aqueous solution in the presence of a peroxide catalyst.
[0017]
The molar ratio of N-vinylpyrrolidinone to polyethylene glycol ester in the copolymer of the present invention is usually 50: (5-47.5); preferably 50: (10-30), and the dicarboxylic acid monomer of N-vinylpyrrolidinone. The molar ratio is 50: (2.5 to 45), preferably 50: (10 to 40). Each of the copolymers may contain a small amount of sodium methallyl sulfonate in a range of 0.05 to 5 mol% with respect to the total amount of all monomers (1) to (3).
[0018]
As described above, the copolymer of the present invention is useful as a dispersant in an additive mixture for a cement-containing composition. These copolymers are also useful as dispersants in aqueous suspensions of, for example, clay, porcelain earth, chalk, talc, carbon black, stone powder, pigments, silicates, and hydraulic binders.
Further, the copolymer of the present invention includes, for example, an inorganic binder such as Holtland cement, alumina earth cement, blast furnace cement, Puzolan cement or magnesia cement, and sand, gravel, stone powder, fly ash, silica fume, vermiculite ( Useful as a fluidizing agent or superfluidizing agent for water-containing materials for construction and civil engineering, including additives such as vermiculite), foamed glass, foamed clay, chamotte, lightweight additives, inorganic fibers and synthetic fibers. is there.
[0019]
Optionally, the additive can include components selected from the group such as tenside, air entraining agent, antifoaming agent, cure accelerator, cure retarder, and concrete or highly water reducing agent.
In such a relationship, the copolymer of the present invention can be effectively used at a low concentration, and thereby has a high fluidity of the cement base composition so as to prevent a delay effect in hardening and It can be surprising and show long-lasting effects.
[0020]
The concrete composition containing the cement dispersant of the present invention exhibits high fluidity and high resistance to separation, and the slump retention over time is significantly extended even when the water to cement ratio is low.
In particular, for fluid concrete, high fluidity is imparted to a cement-containing composition having a cement content in the range of 150 to 450 kg / m ³ and having a significantly low water-to-cement ratio. For high density fillable high strength concrete, the weight ratio of water to cement is greater than 18%, less than 35%, more preferably greater than 18% within a cement content range of 450-800 kg / m ^3. When it is lower than 25%, high fluidity is imparted.
[0021]
The addition amount of the copolymer of the present invention necessary for obtaining the desired effect is 0.05 to 100 parts by weight in terms of solid components with respect to 100 parts by weight of the hydraulic cement material contained in the concrete composition. 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight.
[0022]
In a preferred embodiment of the present invention, the N-vinyl copolymer of the present invention is used in the form of an aqueous solution. In this embodiment, the aqueous solution contains the copolymer of the present invention in an amount in the range of 0.01 to 60% by weight, preferably 1 to 50% by weight.
[0023]
The copolymer of the present invention may be added by any other conventionally known method without or with other additives. For example, the copolymer of the present invention may be added to mixed water for making concrete; or it may be added to an already mixed concrete batch.
[0024]
【Example】
The following examples illustrate the present invention in more detail and more clearly describe the use and performance of the copolymers of the present invention.
However, these examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention as set forth in the appended claims.
[0025]
The maleic acid polyglycol ester monomers M-1 to M-7 (Table 1) and the copolymers of the present invention based thereon, P-1 to P-14 (Table 2) will be described below. For comparison, commercially available polymers C-1 to C-3 are used for flowable concrete (Test Example 1) having a low water to cement ratio, and for high strength, self-dense filled concrete. Used for comparative testing.
[0026]
Copolymers P-1 to P-14
General production method One or more maleic acid polyethylene glycol ester monomers, unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid or itaconic acid, sodium methallylsulfonate, and peroxide reaction such as 35% aqueous hydrogen peroxide An aqueous solution containing an agent was prepared. Next, N-vinylpyrrolidinone was added dropwise to this solution, and then a second solution containing a redox radical initiator was rapidly added. Polymerization was carried out at a slightly elevated temperature of 20-60 ° C. and in the pH range of 4.5-7.0. Stirring was continued until no peroxide was detected.
The polymer was obtained as a 30-40% aqueous solution.
The number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography using an RI detector (refractive index) or an optical scanning detector.
[0027]
[Table 1]

[0028]
General production method of monomers M-1 to M-7 (see Table 1)
A mixture containing maleic anhydride, polyethylene glycol, and an acid catalyst such as sulfuric acid or ρ-toluenesulfonic acid was heated to 140 ° C. This clear reaction mixture was held at a temperature of 140-145 ° C. until the degree of esterification reached at least 80%. The progress of esterification can be controlled by alkaline titration of a small sample of the mixture with NaOH or KOH standard solution. The reaction product water was continuously removed by distillation. The resulting polyethylene glycol maleate was analyzed by HPLC using a UV absorption detector.
[0029]
[Table 2]

[0030]
Comparative polymers C-1 to C-3
The following polymers were tested as dispersing additives for concrete.
Polymer C-1
A commercially available dispersant, SOKALAN CP10 (BASF, Badische Anilin of Sodafabric Ludwigshafen), 45% aqueous solution of modified Na-polyacrylate with an average molecular weight of 4000.
Polymer C-2
A commercially available and commercially available dispersant for hydraulic cement materials, MELMENT-F10 (Sudentschke Alkstoffofferke, Trostberg) is a sodium salt of a sulfonated melamine-formaldehyde polycondensate having a molecular weight of 10,000-15,000.
Polymer C-3
A commercially available and available dispersant for hydraulic cement material, MIGHTY-150 (Kao, Tokyo) is a sodium salt of a sulfonated naphthalene-formaldehyde polycondensate having an average molecular weight of 6,000.
[0031]
Test Examples The following examples were conducted to demonstrate the improved fluidization effect of the polymers of the present invention. The copolymers P-1 to P-14 of the present invention prepared according to Table 2 are used as the following concrete fluidizers (Test Example 1), and also have a low water to cement ratio and a high binder (cement + silica fume). It was tested as a mixed additive to improve the flowability and slum life of high strength concrete with content.
The above comparative polymer was also tested and compared with the test results.
[0032]
Test Example 1
(Fluid concrete)
Use of the copolymers of the invention and comparative polymers on flowable concrete.
The consistency, ie fluidity or viscosity, of freshly prepared concrete is the most important property in processability. In the industry, a flow table spread according to DIN 1048, Part 1 is used to measure the consistency of concrete.
Sometimes the Slump test according to ASTM C143 is additionally used.
For the purpose of this experiment, the flow table spread was measured by placing a trowel (iron) -shaped concrete on a two-part table (70 × 70 cm). By removing the troweled concrete, a concrete body having a conical shape with the tip cut off was produced. Next, the table was lifted and dropped by 4 cm on one side. This operation was performed 15 times to expand the concrete. The average diameter of the formed cake corresponds to the flow table spread.
[0033]
In the slump test, three layers of concrete were placed in a mold having a truncated cone shape and specific dimensions, and compressed by pressing 25 times with a trowel bar. The concrete was stripped uniformly at the tip, and then the mold was removed vertically. The concrete body will sink by itself. Slump was measured by measuring the vertical distance between the top of the mold and the displaced original center of the top surface of the test sample.
[0034]
In order to compare the test results obtained and relate the results to the consistency, the newly prepared concrete (see DIN 18555, Part 2) may be classified into the following viscosity ranges.
[0035]

[0036]
The flowable concrete used when the application of a special construction method is necessary for the fluidizing agent is required when a high insertion speed (for example, 50 to 150 m ³ / hour) is required, or the shape and reinforcement of the construction part are Used when compression by vibration of concrete is not allowed.
[0037]
Concrete with a consistency K2 or K3 may be prepared from concrete with a consistency K1 by adding a fluidizing agent (also called superplasticizer) thereto. However, at this time, it is necessary to maintain the workability equally and increase the mechanical strength.
For newly prepared concrete, the fluidization effect depends on the amount of superplasticizer (fluidizer) added. The fluidizing agent is usually used in an amount of 0.2 to 1.5 solid content (when dissolved) with respect to the cement weight.
The effect depends on the chemical structure and molecular weight of the polymer that forms the base material of the fluidizing agent as the degree increases.
[0038]
To illustrate the improved effectiveness of the copolymer of the present invention, the flow behavior of a concrete mixture containing copolymers P-1 to P-7 was determined according to DIN 18555, Part1, and DIN 1048, Part1, and ASTM C143. Measured according to For comparison, polymers C-1 to C-3 were also tested.
[0039]

[0040]
Preparation and handling of concrete specimens Cement and aggregate were premixed for 15 seconds in a 50 liter forced circulation mixer for concrete. The mixed water containing the fluidizing agent was added over 20 seconds with slow stirring. The batch was then mixed for an additional 60 seconds in the wet state. A portion of this new concrete was immediately filled into flow table spread and slump measuring molds.
Immediately after the measurement of the flow table spread, a test piece having an edge of 12 × 12 cm was prepared, and the compressive strength after 1, 7 and 28 days was measured according to DIN 1048.
Furthermore, the copolymer of this invention and the comparison polymers C1-C-3 were compared.
[0041]
As described above, flow table spreads and slumps were measured immediately after mixing and remeasured 60 and 120 minutes after mixing. A 5 second mix of concrete was performed before each new measurement.
Next, concrete test mixtures Nos. 2-18 prepared under the same conditions were subjected to the above test of the above flow table spread and slump at the appropriate time.
The results are summarized in Table 6, which shows the surprisingly high water loss and flow table spread and slump of 120 minutes or less in Test Mix Nos. 4-15 containing the copolymer according to the present invention. It shows long durability. From a comparison of these mixtures with comparative mixtures No. 17 and 18 containing melamine- and naphthalene polycondensates, the comparative mixtures show strong cure after 60 minutes. Further, the comparative polymer C-1 (sodium polyacrylate) in the test mixture No. 16 shows the same curing tendency.
[0042]
Measurement of the flow properties of a new mixture of high flow, high strength concrete with a very low water to cement ratio (W / C) is shown in the test examples below.
[0043]
Test 2 (High fluidity-high strength concrete)
The demand for high fluidity, high strength concrete with very low water to cement ratio and very high binder (cement + silica fume) content is increasing in the Japanese construction and civil engineering industries. Therefore, Japanese raw materials are used in this example for preparing concrete. The test mixture was evaluated according to Japanese Industrial Standard (JIS).
[0044]
Preparation of concrete mixture At the mixing ratio shown in Table 5, ordinary Portland cement, silica fume, fine aggregate and coarse aggregate are charged into a 5 liter forced mixing mixer. did. The cement and aggregate were premixed for 15 seconds, then mixed water containing 0.02% synthetic air entrainer with respect to the fluidizer and fluidizer was slowly added over 20 seconds with stirring. . The batch was then mixed for 3 minutes wet. After mixing, this mixture is transferred to a mixing tank, and re-kneading is performed a predetermined number of times every 60 minutes. In accordance with JIS A 1101, slump-flow and slump over time of 120 minutes or less are removed. It was measured. The methods specified in JIS A 1123 and JIS A 6204 were used for the measurement of air content and time-dependent compressive strength.
Table 7 shows the evaluation results of the blends of the present invention and the comparative polymer.
[0045]
[Table 3]

[0046]
Crude raw material W = mixed water, but containing added fluidizing agent water C = cement: ordinary Portland cement, Onoda type 1
SF = non-densified silica fume: density: 2.2 to 2.7, specific surface area: 100,000 to 250,000 cm ² / g
S = sand: Sagamigawa sand G = aggregate: Miyagase crushed stone A = aggregate: sand + aggregate P = cement + silica fume polymer addition ratio: addition of polymer solids contained in the fluidizing agent to cement weight Rate (wt%)
[0047]
[Table 4]

[0048]
[Table 5]

Claims

N-vinylamide or N-vinyllactone (1) represented by the following general formula (1), the second monomer (2) represented by the following general formula (2), and the following general formula (3) Third monomer (3) to be:

[However, in the above formula (1), R1, and R2 may be the same or different, each represent hydrogen, a C ₁ -C ₁₂ alkyl group, or, together di -, tri -, tetra -, or A pentamethylene group may be formed to form a 5, 6, 7 or 8-membered lactam ring with the amide group in formula (1),
In the above formula (2), m and n may be the same or different and each represents an integer of 3 to 150,
In the above formula (3), M represents hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, or an ammonium group derived from a primary, secondary, or tertiary amine. ]
Is copolymerized so that the molar ratio (1) :( 2) :( 3) of the component monomer units is 1: (0.1-0.95) :( 0.05-0.90). A cement dispersant containing a water-soluble N-vinyl copolymer that can be obtained.

The water-soluble N-vinyl copolymer comprises the N-vinylamide or N-vinyllactone (1), the second monomer (2), the third monomer (3), and the following formula (4): :

[In the formula (4), M is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, or an ammonium group derived from a primary, secondary, or tertiary amine. ]
The molar ratio of these component monomer units (1) :( 2) :( 3) :( 4) is 1: (0.1 to 0.95) :( The cement dispersant according to claim 1, which can be obtained by copolymerization so as to be 0.05 to 0.90): (0.01 to 0.1).

The cement dispersant according to claim 1 or 2, wherein the water-soluble N-vinyl copolymer has a number average molecular weight in the range of 3000 to 50000 g / mol.

The cement dispersant according to any one of claims 1 to 3, wherein the first monomer (1) represented by the general formula (1) is N-vinylpyrrolidinone.

The second monomer (2) represented by the general formula (2) is a reaction product of maleic anhydride and polyethylene glycol monomethyl ether having an ethylene oxide addition mole number of 7 to 115. The cement dispersant according to claim 1.

The cement dispersant according to any one of claims 1 to 5, wherein the third monomer (3) represented by the formula (3) is a sodium salt of maleic acid.

The cement dispersant according to any one of claims 1 to 5, wherein the third monomer (3) represented by the formula (3) is a sodium salt of itaconic acid.

The monomer copolymerization ratio (1) :( 2) :( 3) :( 4) is 1: (0.2-0.6) :( 0.4-0.8) :( 0.01-0 0.05) The cement dispersant according to any one of claims 2 to 7.

A mortar or concrete containing the cement dispersant according to any one of claims 1 to 8 in an amount of 0.01 to 10% based on a binder weight, wherein the mortar or concrete is cement or cement. And a mortar comprising a mixture of latent hydraulic or inert fine powder with a unit content of 150 to 800 kg / m ³ and a water to binder ratio in the range of 0.15 to 0.50 Or concrete.

The cement is Portland cement, white cement, or high alumina cement, and the latent hydraulic or inert fine powder is fly ash, slag, silica fume, combustion oil shale, metakaolin, or calcium carbonate. Item 10. Mortar or concrete according to item 9.

Wherein the binder is contained in a unit amount of 450~750kg / m ^3, the water-to-binder ratio is in the range of 0.18 to 0.35, mortar or concrete according to claim 9.