JP3635709B2 - Toner for electrostatic image development - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ａは置換基を有していてもよい芳香族環残基を表す。）
【０００７】
【作用】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる樹脂としてはトナーに適した公知の種類のものが使用できる。スチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）としては、例えば、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体およびスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体およびスチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体およびスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などがある。
【０００８】
ポリエステル樹脂としては、公知の飽和、不飽和のものから任意に使用でき、組成としては多価アルコールと多塩基酸よりなり、必要に応じてこれら多価アルコール及び多塩基酸の少なくとも一方が３価以上の多官能性成分を含有する単量体組成物を重合することにより得られる。
エポキシ系樹脂としては、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物の汎用エポキシ樹脂、カルボン酸、フェノール、ジアリールスルホンアミド等で変性された変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂とエポキシ樹脂をブレンドしたエポキシ樹脂などがある。
【０００９】
その他の樹脂として、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、並びにポリカーボネート樹脂等がある。
【００１０】
本発明に用いるのに好ましい樹脂としてはスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、樹脂は単独に使用するに限らず、２種以上併用することができ、本発明に用いる樹脂としてはスチレン系樹脂を主成分（好ましくは５０％以上）とするものが特に好ましい。
【００１１】
樹脂のフロー軟化温度（Ｔｍ）としては８０〜１５０℃程度がよく、更には９０〜１４０℃程度が好ましい。８０℃未満では紙への定着温度は低くて良好であるが、ホットオフセットが発生しやすく、またトナーが現像槽内部で破砕されやすくなり、キャリア表面、ドクターブレードにトナーが固着するスペント現象が発生し、帯電特性の悪化を引き起こし、ひいては現像剤の耐久性能の悪化を招き問題がある。また、１５０℃より高いと定着温度紙への定着温度が高く、またトナー粉砕性が悪い等の問題がある。
【００１２】
樹脂のガラス転移温度は４５℃程度以上が好ましく、４５℃未満では４０℃の高温で長時間トナーを放置した場合にトナーの固い凝集或いは固着を招き易いなど保存安定性が悪く、また、外添工程でトナー凝集物を生成し易い、更に篩別装置のスクリーン、側壁等に付着し凝集物を生成し易いなどの使用上の問題がある。
【００１３】
本発明で用いる着色剤としては、公知の顔料、染料を用いればよい。例えば、カーボンブラック、鉄黒、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、紺青、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーン、レークレッドＣ、ハンザイエローＧ、ローダミン系染料、クロムイエロー、キナクリドンマゼンタ、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、アントラキノン染料、モノアゾおよびジスアゾ系染顔料などの着色剤を単独または２種以上混合して使用し、黒、赤、青、緑、茶、マゼンタ、シアン等任意の色彩を得ることができる。着色剤の含有量は、現像により可視像を形成することができるようトナーを着色するに十分な量あればよく、例えば樹脂１００重量部に対して１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部が好適である。より均一に着色剤を分散するために、必要に応じて、マスターバッチ法などにより前処理する方法や、着色剤の表面を金属石鹸等の分散改良剤で処理する方法を行ってもよい。
【００１４】
本発明のトナーは４級アンモニウム塩化合物を含有し、正荷電性、負荷電性いずれのトナーにも適用可能であるが、特に正電荷性トナーに適用すると一層良好な結果を奏する。
本発明のトナーに用いる４級アンモニウム塩化合物としては、公知の各種のものが使用できるが、特に、結晶性の化合物であって、原料混合物中の該化合物由来の熱分析吸熱ピークが樹脂のフロー軟化温度（Ｔｍ）より高い位置に１つ存在するものを使用した場合に、本発明はより有効に作用する。熱分析吸熱ピークはフロー終了温度（Ｔｃ）より高い位置に、中でも特にＴｍ＋１０℃以上の位置に存在することが好ましい。このような４級アンモニウム塩化合物としては例えば、下記一般式（Ｉ）に示す構造のものを挙げることができる。
【００１５】
【化３】

【００１６】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ａは置換基を有していてもよい芳香族環残基を表す。）
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の具体例を挙げれば水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基等のアルキル基；水酸基置換アルキル基、ハロゲン基置換アルキル基、アルコキシル基置換アルキル基等の置換アルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；低級アルキル（好ましくは炭素数６以下）基置換アラルキル基、ニトロ基置換アラルキル基、ハロゲン基置換アラルキル基等の置換アラルキル基が挙げられ、中でも、置換基を有していてもよい炭素数１６以下のアルキル基、ベンジル基、低級アルキル基置換ベンジル基、ニトロ基置換ベンジル基、ハロゲン基置換ベンジル基が好ましい。アルキル基としては更に炭素数１２以下のものが好ましく、また無置換であることが好ましい。具体的にはブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基が特に好ましい。更にはＲ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ が同じ基であることが好ましい。
【００１７】
Ａは、置換基を有していてもよい芳香族環残基を表わし、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等のアリーレン基が挙げられ、特にフェニレン基およびナフチレン基が好ましい。これらは置換基を有していても良く、置換基としては、アルキル基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基またはハロゲン基が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中で、本発明の静電荷像現像用トナーに含有せしめるのに好適なものの具体例としては、下記の構造式で表わされる化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
例示化合物
【００１９】
【表１】

【００２０】
【表２】

【００２１】
【表３】

【００２２】
【表４】

【００２３】
【表５】

【００２４】
【表６】

【００２５】
【表７】

【００２６】
【表８】

【００２７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物はその製造方法によらず、本発明に用いることができるが、以下にその具体的製造方法の一例を説明する。上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、一般には例えば一般式（II）
【００２８】
【化３】

【００２９】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は上記一般式（Ｉ）におけると同意義、Ｘ^- は塩素、臭素等のハロゲンイオンを表わす。）
で表わされるハロゲン化四級アンモニウム塩化合物を、一般式（III)
【００３０】
【化４】

【００３１】
（式中、Ａは上記一般式（Ｉ）におけると同意義、Ｙはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を表わす。）
と水中、もしくはアルコール中で例えば５０〜７０℃程度に加温して反応させることにより得られる。
【００３２】
本発明のトナーにおける４級アンモニウム塩化合物の含有量は、バインダ樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜８重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部がよい。４級アンモニウム塩化合物の含有量が少なすぎると帯電量が低く所望の正電荷の帯電量が得られず、また、過剰であるとトナーから遊離した４級アンモニウム塩化合物によるキャリア等のトナー担持体の汚染が激しくなり、何れの場合も画像品質の低下を招くので好ましくない。
【００３３】
なお、本発明に係わる４級アンモニウム塩化合物を予め樹脂でマスターバッチ処理することも好ましい。
また、本発明においては、４級アンモニウム塩化合物以外の帯電制御剤として、例えばニグロシン系化合物、ポリアミン樹脂、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、スチレン−アミノアクリレート共重合樹脂などを併用しても差し支えないが、その使用量は４級アンモニウム塩化合物の使用量よりも少なく、好ましくは１／２以下がよい。
【００３４】
この他、トナー中には熱特性、物理特性等を調整する目的で各種可塑剤、オレフィンワックス等の助剤を添加することも可能である。それらの添加量は樹脂１００部に対し０．１〜１０重量部が好ましい。
さらに、トナーにチタニア、アルミナ、シリカ、マグネタイト等の微粉末を添加し、これらでトナー粒子表面を被覆することによってトナーの流動性、耐凝集性の向上を図ることができる。その添加量はトナー粒子１００重量部に対して０．０１〜８重量部がよく、更には０．０５〜５重量部が好ましい。
【００３５】
また、本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は１００：１〜１０重量部が好ましい。キャリアとしては、粒径１０〜２００μｍ程度がよく、コアとしては鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂粒子、及び非磁性の金属合金、金属酸化物等の従来から公知のものが使用できる。また、これらの表面に公知のシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、塩ビ系樹脂など、あるいはこれら樹脂の混合物をコーティングしてもよい。また、本発明のトナーは、マグネタイト等の磁性物を含有した磁性一成分トナー、或いは磁性物を含有しない非磁性一成分トナー等のキャリアを使用しない一成分系現像剤としても用いることができる。
【００３６】
トナーの製造は、まず所定配合比に調製された原料を混合し、溶融混練し、冷却固化した後粉砕、分級して平均粒子径３〜１５μｍのトナーを得るが、得られたトナー中の４級アンモニウム塩化合物は結晶の一部がアモルファス状態にあることが本発明の特徴である。４級アンモニウム塩化合物の一部がアモルファス状態にないトナーでは、トナー中への４級アンモニウム塩化合物の分散状態が悪くなり、トナーの帯電量分布における逆極性成分が多くなることで、長期の実写において現像剤の帯電量が低下するなど帯電特性が悪化し、画像濃度の上昇、階調性の悪化、カブリの悪化およびトナー飛散による機内汚染の増大等を引き起こし易いので好ましくない。
【００３７】
４級アンモニウム塩化合物のアモルファス状態を定量化する手段として、アモルファス度（Ｋα）を原料混合物とトナーのそれぞれの４級アンモニウム塩化合物の熱分析吸熱ピーク面積より、下記算出式〔１〕で定義する。このアモルファス度（Ｋα）は５０％以上、中でも特に５０〜９９．５％が好ましく、更には、６０〜９９％がよく、更に好ましくは８０より大きく９８％以下がよい。アモルファス度が５０％未満である場合には上記と同じ問題があり好ましくなく、一方９９．５％より大きい場合にはトナーの帯電量レベルなどが高くなり、画像濃度の不足、ベタ部のムラなどを引き起こしやすく好ましくない。
【００３８】
【数２】

【００３９】
Ｓｍ；原料混合中の４級アンモニウム塩化合物の原料混合物単位重量当たりの熱分析吸熱ピーク面積
Ｓｔ；トナー中の４級アンモニウム塩化合物のトナー単位重量当たりの熱分析吸熱ピーク面積
【００４０】
トナー中の４級アンモニウム塩化合物の吸熱ピーク面積を前記の好適な範囲にするためには、特にトナー製造工程での中でも原料の混合工程、溶融混練工程、および冷却固化工程が大きな影響を及ぼす。
混合工程においては混合装置およびその混合条件、更には混合方法を工夫して適当に採用すればよいが、混合装置としては例えばＶブレンダー、Ｙブレンダー、ボールミル、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）などが用いられる。混合方法としては、４級アンモニウム塩化合物を他の材料と同時に一括混合する方法、または混合工程の途中ないしは最終段階に投入する多段階で混合する方法があるが、特に初期の段階に４級アンモニウム塩化合物を投入して混合する多段混合法が好適な結果を得られるので望ましい。
【００４１】
一方、混練工程における制御は、混練機の種類や同一混練機でも混練ゾーンの容量、混練温度、押し出し量、スクリュ構成、スクリュ回転数などの混練条件を適宜調整することにより行えばよい。本発明においては混練機は公知の連続式押し出し機が好ましく、具体的にはコニーダー（ブス社製）、ＴＥＭ型２軸押し出し機（東芝機械社製）、ＫＴＫ型２軸押し出し機（神戸製鋼所社製）、ＰＣＭ型２軸押し出し機（池貝社製）などが挙げられる。混練条件としては、混練機設定温度を使用する４級アンモニウム塩化合物の融点（Ｍｐ）以下に設定し、出口の混練物温度を樹脂のフロー軟化終了温度（Ｔｅ）〜Ｍｐ＋２０℃の範囲、好ましくはＴｅ＋５℃〜Ｍｐ＋１０℃の範囲で制御するのがよい。
【００４２】
冷却工程では、混練物を２本ロール等で圧延し、ベルトクーラー、ドラムクーラーなどで空冷、水冷等の手段で強制冷却するのがよい。
その他、粉砕工程では冷却後の混練物をクラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕し、次いでジェットミル、高速ローター回転式ミル等で細粉砕し、段階的に所定粒度まで粉砕すればよい。
【００４３】
粉砕後の分級工程では、エルボージェット、ミクロプレックス、ＤＳセパレーター等でトナーを分級し、平均粒子径３〜１５μｍのトナーを得る。分級工程で発生したトナー粗粉は粉砕工程に戻し、また発生したトナー微粉は原料の混合工程に戻して再利用してもよい。
トナーに外添処理が必要な場合には、分級トナーと公知の各種外添剤をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速攪拌機などで攪拌・混合すればよい。
【００４４】
本発明で使用する樹脂などの原料、トナーの各試験方法を以下に説明する。
〔樹脂のフロー軟化温度（Ｔｍ）、フロー終了温度（Ｔｅ）〕
フローテスター（（株）島津製作所社製ＣＦＴ−５００）において、試料１ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍのダイ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行い、フロー開始から終了までの距離の中間点の温度をフロー軟化温度（Ｔｍ）とし、フローカーブ終了の変曲部に接線を引き、その交点温度をフロー終了温度（Ｔｅ）とする。
【００４５】
〔樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差熱分析計（（株）島津製作所社製ＤＴＡ−４０）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、その交点温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００４６】
〔４級アンモニウム塩化合物の融点（Ｍｐ）〕
示差熱分析計（（株）島津製作所社製ＤＴＡ−４０）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の吸熱ピークのピーク頂点温度を融点（Ｍｐ）とする。
【００４７】
〔原料混合物およびトナー中の４級アンモニウム塩化合物のピーク面積（それぞれＳｍとＳｔ）〕
示差熱分析計（（株）島津製作所社製ＤＴＡ−４０）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線から４級アンモニウム塩化合物に該当する吸熱ピークの面積を面積解析プログラムで画像解析して面積を読み取り、測定した試料の重量で除して単位重量当たりの吸熱ピーク面積を算出すればよい。
【００４８】
原料混合物の熱分析用試料は、原料混合物を混練工程に供給する途中から抜き出して採取すればよい。採取した試料を熱分析にかけ、得られた４級アンモニウム塩化合物の吸熱ピーク面積を試料重量で除して、原料混合物単位重量当たりの熱分析吸熱ピーク面積（Ｓｍ）を求めることができる。
トナーの熱分析用試料は、最終トナー工程から採取すればよく、例えば外添工程後のトナー、また外添を必要としないものでは粉砕・分級工程後のトナーとすればよい。試料は上記と同様な操作で熱分析し４級アンモニウム塩化合物のトナー単位重量当たりの熱分析吸熱ピーク（Ｓｔ）を求めることができる。
【００４９】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。下記実施例中、単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を意味するものとする。
４級アンモニウム塩化合物はＮｏ．（８）を用い、該化合物のＸ線回折分析をフィリップス社製粉末Ｘ線回折分析装置型式ＰＷ−１７００で行った結果、図１に示す様な結晶構造をもったものであった。また、該化合物の示差熱分析結果を図２に示すが、融点（Ｍｐ）は１９９℃であった。
＜実施例１＞
【００５０】
【表９】
・樹脂ａ スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝８２／１８ １００部
〔Ｔｍ＝１３６℃、Ｔｅ＝１５４℃、Ｔｇ＝６４℃〕
・着色剤 カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成（株）） ６部
・帯電制御剤 化合物Ｎｏ．（８） ２部
・ポリプロピレンワックス５５０Ｐ （三洋化成工業（株）） １部
・ポリエチレンワックスＰＥ１３０ （ヘキスト社） １部
【００５１】
をヘンシェルミキサーで１５分間予混合し、連続押出機（（株）池貝製ＰＣＭ型）を用いて出口混練物温度１８２℃で混練後、粉砕、分級して平均粒子径１０μｍの粉体を得た。この粉体１００部にシリカ（日本アエロジル（株）Ｒ９７２）０．１５部とマグネタイト粉（戸田工業（株）ＥＰＴ−１０００）０．３部をスーパーミキサーで攪拌・混合して黒色トナーを得た。このトナー４部とシリコーン樹脂で表面被覆された平均粒子径１００μｍのフェライトキャリア９６部を攪拌・混合して現像剤を作製した。この現像剤を有機光導電体を感光体とし、ウレタンブレードクリーニング方式の清掃機構を装備した４０枚／分の複写機で５０，０００枚の耐久実写した結果を表２に示すが、初期から最後まで画像濃度が高く、カブリが低く、画像特性が安定しており、トナー飛散による機内の汚染もなく良好であった。
【００５２】
この時の原料混合物の熱分析吸熱パターンを図３に、トナーの吸熱パターンを図４にそれぞれ示す。原料混合物単位重量当たりの４級アンモニウム塩吸熱面積（Ｓｍ）は図３の面積１４８０９０を試料重量１４．７ｍｇで除してＳｍ＝１００７０が求められた。また、単位トナー重量当たり４級アンモニウム塩化合物の吸熱面積（Ｓｔ）は図４の面積１６９２１を試料重量１６．０ｍｇで除してＳｔ＝１０６０が求められた。そして、式〔Ｉ〕にＳｍとＳｔの値を代入して算出したアモルファス度（Ｋα）は８９％であった。
【００５３】
＜実施例２＞
連続式押出機の条件を変更して出口混練物温度を１８８℃とした以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製し、実写評価した結果を表２に示すが画像濃度が若干低めであったがほぼ良好であった。この時の、Ｓｍ＝１００７０、Ｓｔ＝５００で、Ｋα＝９６％であった。
【００５４】
＜実施例３＞
連続式押出機の条件を変更して出口混練物温度を１７２℃とした以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製し、実写評価した結果を表２に示すがトナー飛散が若干多くなったがほぼ良好であった。この時の、Ｓｍ＝１００７０、Ｓｔ＝１５００で、Ｋα＝８５％であった。
＜実施例４＞
【００５５】
【表１０】
・樹脂ａ スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝８２／１８ １００部
・帯電制御剤 化合物Ｎｏ．（８） ２部
【００５６】
をまずヘンシェルミキサーで５分間混合し、次いで
【００５７】
【表１１】
・着色剤 カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成（株）） ６部
・ポリプロピレンワックス５５０Ｐ （三洋化成工業（株）） １部
・ポリエチレンワックスＰＥ１３０ （ヘキスト社） １部
【００５８】
を追加して、更にヘンシェルミキサーで１０分間混合し、連続押出機（条件は実施例１と同じ）の出口混練物温度１８３℃とした以外は実施例１と同様にトナー、現像剤を作製し、実写評価した結果を表２に示すが良好であった。この時の、Ｓｍ＝１０１００、Ｓｔ＝５５０で、Ｋα＝９５％であった。
＜実施例５＞
【００５９】
【表１２】
・樹脂ａ スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝８２／１８ １００部
・帯電制御剤 化合物Ｎｏ．（８） ２部
【００６０】
をまずヘンシェルミキサーで５分間混合し、次いで
【００６１】
【表１３】
・着色剤 カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成（株）） ６部
・ポリプロピレンワックス５５０Ｐ （三洋化成工業（株）） １部
・ポリエチレンワックスＰＥ１３０ （ヘキスト社） １部
・実施例４の分級工程で発生したトナー微粉 ２８部
【００６２】
を追加して、更にヘンシェルミキサーで１０分間混合し、連続押出機（条件は実施例４と同じ）の出口混練物温度１８１℃とした以外は実施例４と同様にトナー、現像剤を作製し、実写評価した結果を表２に示すが良好であった。この時の、Ｓｍ＝１０２００、Ｓｔ＝８９０で、Ｋα＝９１％であった。
【００６３】
＜実施例６＞
連続式押出機の条件を変更して出口混練物温度を１８９℃とした以外は実施例４と同様にトナー、現像剤を作製し、実写評価した結果を表２に示すが若干画像濃度が低めであった。この時の、Ｓｍ＝１０１００、Ｓｔ＝５０で、Ｋα＝９９．５％であった。
＜実施例７＞
【００６４】
【表１４】
・樹脂ａ スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝８２／１８ １００部
・帯電制御剤 化合物Ｎｏ．（８） ２部
【００６５】
をまずヘンシェルミキサーで５分間混合し、次いで
【００６６】
【表１５】
・着色剤 カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成（株）） ６部
・ポリプロピレンワックス５５０Ｐ （三洋化成工業（株）） １部
・ポリエチレンワックスＰＥ１３０ （ヘキスト社） １部
・実施例６の分級工程で発生したトナー微粉 ２８部
【００６７】
を追加して、更にヘンシェルミキサーで１０分間混合し、連続押出機（条件は実施例６と同じ）の出口混練物温度１８８℃とした以外は実施例６と同様にトナー、現像剤を作製し、実写評価した結果を表２に示すがほぼ良好であった。この時の、Ｓｍ＝１０１８０、Ｓｔ＝２３０で、Ｋα＝９８％であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のトナーを使用することにより、画像濃度、カブリ等の画像品質が良好で、且つ長時間連続してコピーした場合にも画像品質に優れ、品質の安定し、機内汚染の少ないトナーを与えるなど多大な工業的利益を提供するものである。
【００６９】
【表１６】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した４級アンモニウム塩化合物Ｎｏ．（８）のＸ線回折パターン
【図２】実施例で使用した４級アンモニウム塩化合物Ｎｏ．（８）の示差熱吸熱パターン
【図３】実施例１の原料混合物中の４級アンモニウム塩化合物の熱分析吸熱ピーク
【図４】実施例１のトナー中の４級アンモニウム塩化合物の熱分析吸熱ピーク[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an electrostatic image developing toner used in electrophotography, electrostatic recording and the like.
[0002]
[Prior art]
Developers used in electrophotographic copying machines, printers, and the like are once attached to an image carrier such as a photosensitive member on which an electrostatic charge image is formed in the developing process, and then the photosensitive member in a transfer process. Then, the toner image is transferred to the transfer paper and then fixed on the copy paper surface in a fixing process. At that time, as a developer for developing an electrostatic charge image formed on the latent image holding surface, a two-component developer composed of a carrier and a toner and a one-component developer that does not require a carrier (magnetic toner, non-magnetic toner) Magnetic toner) is known.
[0003]
As the toner contained in the developer, there are a positively charged toner and a negatively charged toner. Conventionally, those that impart chargeability to the positively charged toner include a nigrosine dye, a quaternary ammonium salt compound, and the like. In addition, a charge control agent such as a metal-containing dye or a coating agent that imparts a predetermined charge property to a carrier has been known as one that imparts a charge property to a negatively charged toner.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the toner performance is evaluated by repeatedly copying with a copying machine or the like using conventional toner, the image density is not stable or the fog is deteriorated and the stability of the image characteristics is poor. There have been problems such as the occurrence of a lot of contaminated toner scattering.
[0005]
Accordingly, a first object of the present invention is to provide a toner having good image characteristics and excellent image quality. A second object is to provide a toner having excellent durability performance such as stable image characteristics even with continuous copying, and less contamination in the apparatus. A third object is to provide a toner having good environmental dependency with small changes in image characteristics such as image density and fog even when temperature, humidity, and the like change. A fourth object is to provide a toner having excellent storage stability such that the toner does not harden even when stored for a long time at a high temperature and the change in copy image characteristics is small.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of diligent investigations by the present inventors, it was found that the above-mentioned object is satisfied by making a part of the quaternary ammonium salt compound in the toner constituent components amorphous, and the present invention has been achieved. That is, the gist of the present invention is an electrostatic charge image developing toner containing a resin, a colorant, and a quaternary ammonium salt compound, wherein the quaternary ammonium salt compound is a compound represented by the following general formula (I). There is one thermal analysis endothermic peak of the quaternary ammonium salt compound at a position higher than the flow softening temperature of the resin, and a part of the quaternary ammonium salt compound in the toner is in an amorphous state. It exists in the toner for image development.
[Chemical 2]

(Wherein R¹, R², R^ThreeAnd R^FourRepresents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent, and A represents an aromatic ring residue which may have a substituent. . )
[0007]
[Action]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the resin used in the present invention, known types suitable for toner can be used. Examples of styrenic resins (monopolymers or copolymers containing styrene or styrene-substituted products) include polystyrene, polychlorostyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, and styrene-propylene copolymer. Polymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylate copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer) Styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer and styrene-phenyl acrylate copolymer), styrene-methacrylic acid ester copolymer (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene) -Ethyl methacrylate copolymer, styrene-meta Acrylic acid butyl copolymer and styrene - phenyl methacrylate copolymer), styrene -α- chloromethyl acrylate copolymers and styrene - acrylonitrile - there are acrylic acid ester copolymer.
[0008]
The polyester resin can be arbitrarily used from known saturated and unsaturated resins, and has a composition comprising a polyhydric alcohol and a polybasic acid, and at least one of these polyhydric alcohol and polybasic acid is trivalent as necessary. It is obtained by polymerizing a monomer composition containing the above polyfunctional component.
Examples of the epoxy resins include general-purpose epoxy resins of polycondensates of bisphenol A and epichlorohydrin, modified epoxy resins modified with carboxylic acid, phenol, diarylsulfonamide, etc., and epoxy resins blended with phenol resins and epoxy resins. is there.
[0009]
Other resins include vinyl chloride resin, rosin-modified maleic acid resin, phenol resin, polyethylene resin, polypropylene resin, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, xylene resin, polyvinyl butyral resin. And polycarbonate resin.
[0010]
Preferred resins for use in the present invention include styrene resins, polyester resins and epoxy resins. In addition, the resins are not limited to being used alone, but two or more types can be used in combination, and as the resin used in the present invention, those containing a styrene resin as a main component (preferably 50% or more) are particularly preferable.
[0011]
The flow softening temperature (Tm) of the resin is preferably about 80 to 150 ° C, more preferably about 90 to 140 ° C. Below 80 ° C, the fixing temperature on the paper is low and good, but hot offset is likely to occur, and the toner tends to be crushed inside the developing tank, causing a spent phenomenon that the toner adheres to the carrier surface and doctor blade. As a result, the charging characteristics are deteriorated, and the durability of the developer is deteriorated. On the other hand, when the temperature is higher than 150 ° C., there are problems such as high fixing temperature on the fixing temperature paper and poor toner pulverization.
[0012]
The glass transition temperature of the resin is preferably about 45 ° C. or higher. If the temperature is lower than 45 ° C., the toner is liable to coagulate or stick when the toner is left at a high temperature of 40 ° C. for a long time. There is a problem in use such that toner aggregates are easily generated in the process, and further, aggregates are easily generated by adhering to a screen, a side wall or the like of a sieving apparatus.
[0013]
As the colorant used in the present invention, known pigments and dyes may be used. For example, carbon black, iron black, titanium oxide, zinc white, alumina white, calcium carbonate, ultramarine, bitumen, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green, lake red C, Hansa Yellow G, rhodamine dye, chrome yellow, quinacridone magenta , Benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane dyes, anthraquinone dyes, monoazo and disazo dyes and other colorants used alone or in combination of two or more, black, red, blue, green, brown, magenta, Arbitrary colors such as cyan can be obtained. The content of the colorant may be an amount sufficient to color the toner so that a visible image can be formed by development, for example, 1 to 25 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. Part by weight is preferred. In order to disperse the colorant more uniformly, if necessary, a method of pretreatment by a masterbatch method or a method of treating the surface of the colorant with a dispersion improving agent such as metal soap may be performed.
[0014]
The toner of the present invention contains a quaternary ammonium salt compound, and can be applied to both positively charged and negatively charged toners. However, when applied to a positively charged toner, a better result is obtained.
As the quaternary ammonium salt compound used in the toner of the present invention, various known compounds can be used. In particular, the compound is a crystalline compound, and the thermal analysis endothermic peak derived from the compound in the raw material mixture has a resin flow. The present invention works more effectively when one existing at a position higher than the softening temperature (Tm) is used. The thermal analysis endothermic peak is preferably present at a position higher than the flow end temperature (Tc), particularly at a position of Tm + 10 ° C. or higher. Examples of such quaternary ammonium salt compounds include those having the structure shown in the following general formula (I).
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
(Wherein R¹, R², R^ThreeAnd R^FourRepresents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent, and A represents an aromatic ring residue which may have a substituent. . )
R¹, R², R^ThreeAnd R^FourSpecific examples of the hydrogen atom: methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl Group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group, nonadecyl group, eicosyl group, docosyl group, tetracosyl group, etc .; hydroxyl group substituted alkyl group, halogen group substituted alkyl group, alkoxyl group substituted A substituted alkyl group such as an alkyl group; an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group; a substituted aralkyl group such as a lower alkyl (preferably 6 or less) group-substituted aralkyl group, a nitro group-substituted aralkyl group, or a halogen group-substituted aralkyl group; Among them, carbon that may have a substituent 16 an alkyl group, a benzyl group, a lower alkyl group substituted benzyl group, a nitro group substituted benzyl group, a halogen-substituted benzyl group. As the alkyl group, those having 12 or less carbon atoms are preferred and unsubstituted. Specifically, a butyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group are preferable, and an n-butyl group and an n-octyl group are particularly preferable. Furthermore, R², R^ThreeAnd R^FourAre preferably the same group.
[0017]
A represents an aromatic ring residue which may have a substituent, and examples thereof include arylene groups such as a phenylene group, a naphthylene group, and an anthrylene group, and a phenylene group and a naphthylene group are particularly preferable. These may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, an alkylamino group, and a halogen group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
[0018]
Among the compounds represented by the general formula (I), specific examples of those suitable for inclusion in the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention include compounds represented by the following structural formulas. However, it is not limited to these.
Exemplary compounds
[0019]
[Table 1]

[0020]
[Table 2]

[0021]
[Table 3]

[0022]
[Table 4]

[0023]
[Table 5]

[0024]
[Table 6]

[0025]
[Table 7]

[0026]
[Table 8]

[0027]
Although the compound represented by the general formula (I) can be used in the present invention regardless of the production method, an example of the specific production method will be described below. The compound represented by the above general formula (I) is generally, for example, the general formula (II)
[0028]
[Chemical 3]

[0029]
(Wherein R¹, R², R^ThreeAnd R^FourIs the same as in the above general formula (I), X^-Represents a halogen ion such as chlorine or bromine. )
A quaternary ammonium halide compound represented by general formula (III)
[0030]
[Formula 4]

[0031]
(In the formula, A represents the same meaning as in the general formula (I), and Y represents an alkali metal such as sodium or potassium.)
For example, by heating to about 50 to 70 ° C. in water or alcohol.
[0032]
The content of the quaternary ammonium salt compound in the toner of the present invention is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 100 parts by weight of the binder resin. ~ 5 parts by weight is preferred. If the content of the quaternary ammonium salt compound is too small, the charge amount is low and a desired positive charge amount cannot be obtained. If it is excessive, a toner carrier such as a carrier by the quaternary ammonium salt compound released from the toner. In any case, the image quality is deteriorated, which is not preferable.
[0033]
It is also preferable to subject the quaternary ammonium salt compound according to the present invention to a master batch treatment with a resin in advance.
In the present invention, as a charge control agent other than the quaternary ammonium salt compound, for example, a nigrosine compound, a polyamine resin, a triaminotriphenylmethane compound, an imidazole compound, a styrene-aminoacrylate copolymer resin, etc. are used in combination. However, the amount used is less than the amount used of the quaternary ammonium salt compound, preferably 1/2 or less.
[0034]
In addition, various plasticizers and auxiliaries such as olefin wax can be added to the toner for the purpose of adjusting thermal characteristics, physical characteristics, and the like. Their added amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts of the resin.
Further, by adding fine powders such as titania, alumina, silica, and magnetite to the toner and coating the surface of the toner particles with these, the fluidity and aggregation resistance of the toner can be improved. The amount added is preferably 0.01 to 8 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles.
[0035]
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a carrier, and the content ratio of the carrier and toner in the developer is preferably 100: 1 to 10 parts by weight. As the carrier, a particle size of about 10 to 200 μm is preferable, and as the core, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin particles, nonmagnetic metal alloy, metal oxide and the like can be used. In addition, these surfaces may be coated with a known silicone resin, acrylic resin, fluorine resin, vinyl chloride resin, or a mixture of these resins. The toner of the present invention can also be used as a one-component developer not using a carrier such as a magnetic one-component toner containing a magnetic material such as magnetite or a non-magnetic one-component toner containing no magnetic material.
[0036]
In the production of the toner, first, raw materials prepared in a predetermined mixing ratio are mixed, melt-kneaded, cooled and solidified, and then pulverized and classified to obtain a toner having an average particle diameter of 3 to 15 μm. A characteristic of the present invention is that a part of crystals of the quaternary ammonium salt compound is in an amorphous state. In a toner in which a part of the quaternary ammonium salt compound is not in an amorphous state, the dispersion state of the quaternary ammonium salt compound in the toner is deteriorated, and a reverse polarity component in the toner charge amount distribution is increased. In this case, the charging characteristics are deteriorated such as a decrease in the charge amount of the developer, and it is not preferable because the image density is increased, the gradation is deteriorated, the fog is deteriorated, and the in-machine contamination is increased due to toner scattering.
[0037]
As means for quantifying the amorphous state of the quaternary ammonium salt compound, the degree of amorphousness (Kα) is defined by the following calculation formula [1] from the thermal analysis endothermic peak areas of the quaternary ammonium salt compounds of the raw material mixture and the toner. . This degree of amorphousness (Kα) is preferably 50% or more, particularly preferably 50 to 99.5%, more preferably 60 to 99%, and even more preferably greater than 80 and 98% or less. When the degree of amorphousness is less than 50%, the same problem as described above is not preferable. On the other hand, when the degree of amorphousness is more than 99.5%, the toner charge level becomes high, the image density is insufficient, the solid portion is uneven, and the like. This is not preferable.
[0038]
[Expression 2]

[0039]
Sm: Thermal analysis endothermic peak area per unit weight of raw material mixture of quaternary ammonium salt compound during raw material mixing
St; thermal analysis endothermic peak area per unit weight of the quaternary ammonium salt compound in the toner
[0040]
In order to make the endothermic peak area of the quaternary ammonium salt compound in the toner within the above-mentioned preferable range, the raw material mixing step, the melt-kneading step, and the cooling and solidifying step have a great influence particularly in the toner manufacturing step.
In the mixing step, the mixing device and the mixing conditions, and further, the mixing method may be devised appropriately. Examples of the mixing device include V blender, Y blender, ball mill, Nauter mixer (manufactured by Hosokawa Micron), Henschel. A mixer (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), a super mixer (manufactured by Kawata Corp.), or the like is used. As a mixing method, there are a method in which a quaternary ammonium salt compound is mixed at the same time with other materials, or a method in which the quaternary ammonium is mixed in the middle or in the final stage of the mixing process. A multi-stage mixing method in which a salt compound is added and mixed is desirable because favorable results can be obtained.
[0041]
On the other hand, the control in the kneading step may be performed by appropriately adjusting the kneading conditions such as the type of kneading machine and the capacity of the kneading zone, kneading temperature, extrusion amount, screw configuration, screw rotation speed and the like. In the present invention, the kneader is preferably a known continuous extruder, and specifically, a kneader (manufactured by Busus), a TEM type twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine), a KTK type twin screw extruder (Kobe Steel) And a PCM type twin screw extruder (Ikegai Co., Ltd.). As the kneading conditions, the kneading machine set temperature is set to be equal to or lower than the melting point (Mp) of the quaternary ammonium salt compound, and the kneaded material temperature at the outlet is in the range of the resin flow softening end temperature (Te) to Mp + 20 ° C., preferably It is good to control in the range of Te + 5 ° C. to Mp + 10 ° C.
[0042]
In the cooling step, the kneaded product is preferably rolled with a two-roll or the like, and forcibly cooled by means of air cooling, water cooling, or the like with a belt cooler or drum cooler.
In addition, in the pulverization step, the kneaded product after cooling may be coarsely pulverized with a crusher, a hammer mill, a feather mill or the like, then finely pulverized with a jet mill, a high-speed rotor rotary mill or the like, and pulverized to a predetermined particle size step by step.
[0043]
In the classification step after pulverization, the toner is classified with an elbow jet, microplex, DS separator or the like to obtain a toner having an average particle size of 3 to 15 μm. The toner coarse powder generated in the classification process may be returned to the pulverization process, and the generated toner fine powder may be returned to the raw material mixing process and reused.
When external addition processing is required for the toner, the classified toner and various known external additives may be stirred and mixed with a high-speed stirrer that gives shearing force to powder such as a Henschel mixer or a super mixer.
[0044]
Test methods for raw materials such as resin and toner used in the present invention will be described below.
[Reflow softening temperature of resin (Tm), end temperature of flow (Te)]
In a flow tester (CFT-500, manufactured by Shimadzu Corporation), a sample 1 g was measured under the conditions of a nozzle 1 mm × 10 mm die, a load 30 kg, a preheating time 50 ° C. for 5 minutes, and a heating rate 3 ° C./min. The temperature at the midpoint of the distance from the start to the end of the flow is defined as the flow softening temperature (Tm), a tangent is drawn to the inflection at the end of the flow curve, and the intersection temperature is defined as the flow end temperature (Te).
[0045]
[Glass transition temperature (Tg) of resin]
In a differential thermal analyzer (DTA-40, manufactured by Shimadzu Corporation), a tangent line is drawn at the start of the transition (inflection) of the curve measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the intersection temperature is the glass transition. Temperature (Tg).
[0046]
[Melting point of quaternary ammonium salt compound (Mp)]
In a differential thermal analyzer (DTA-40, manufactured by Shimadzu Corporation), the peak apex temperature of the endothermic peak of the curve measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min is defined as the melting point (Mp).
[0047]
[Peak area of quaternary ammonium salt compound in raw material mixture and toner (Sm and St, respectively)]
In the differential thermal analyzer (DTA-40 manufactured by Shimadzu Corporation), the area of the endothermic peak corresponding to the quaternary ammonium salt compound is imaged with an area analysis program from the curve measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The area is read by analysis, and the endothermic peak area per unit weight may be calculated by dividing by the measured weight of the sample.
[0048]
The sample for thermal analysis of the raw material mixture may be extracted and collected from the middle of supplying the raw material mixture to the kneading step. The collected sample is subjected to thermal analysis, and the endothermic peak area of the obtained quaternary ammonium salt compound is divided by the sample weight to obtain the thermal analysis endothermic peak area (Sm) per unit weight of the raw material mixture.
The toner thermal analysis sample may be collected from the final toner process, for example, the toner after the external addition process, or the toner after the pulverization / classification process if no external addition is required. The sample can be subjected to thermal analysis in the same manner as described above, and the thermal analysis endothermic peak (St) per unit weight of the quaternary ammonium salt compound can be obtained.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following examples, “parts” simply means “parts by weight”.
The quaternary ammonium salt compound is No. Using (8), the X-ray diffraction analysis of the compound was performed with a powder X-ray diffraction analyzer model PW-1700 manufactured by Philips. As a result, the compound had a crystal structure as shown in FIG. Moreover, although the differential thermal analysis result of this compound is shown in FIG. 2, melting | fusing point (Mp) was 199 degreeC.
<Example 1>
[0050]
[Table 9]
Resin a Styrene / n-butyl acrylate = 82/18 100 parts
[Tm = 136 ° C., Te = 154 ° C., Tg = 64 ° C.]
・ Colorant Carbon Black MA-100 (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) 6 parts
-Charge control agent Compound No. (8) 2 parts
-Polypropylene wax 550P (Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part
-Polyethylene wax PE130 (Hoechst) 1 part
[0051]
Was premixed for 15 minutes with a Henschel mixer, kneaded at an outlet kneaded material temperature of 182 ° C. using a continuous extruder (Ikegai PCM type), pulverized and classified to obtain a powder having an average particle size of 10 μm. . 100 parts of this powder were mixed with 0.15 part of silica (Nippon Aerosil Co., Ltd. R972) and 0.3 part of magnetite powder (EPT-1000, Toda Kogyo Co., Ltd.) with a super mixer to obtain a black toner. . A developer was prepared by stirring and mixing 4 parts of the toner and 96 parts of a ferrite carrier having an average particle diameter of 100 μm and surface-coated with a silicone resin. Table 2 shows the results of a 50,000-sheet endurance photograph taken with a copying machine of 40 sheets / minute using an organic photoconductor as a photoconductor and a urethane blade cleaning type cleaning mechanism. The image density was high, the fog was low, the image characteristics were stable, and the inside of the machine due to toner scattering was satisfactory.
[0052]
The thermal analysis endothermic pattern of the raw material mixture at this time is shown in FIG. 3, and the endothermic pattern of the toner is shown in FIG. The quaternary ammonium salt endothermic area (Sm) per unit weight of the raw material mixture was determined as Sm = 1070 by dividing the area 148090 in FIG. 3 by the sample weight of 14.7 mg. Further, the endothermic area (St) of the quaternary ammonium salt compound per unit toner weight was obtained by dividing the area 16921 of FIG. 4 by the sample weight of 16.0 mg, and St = 1060. The amorphous degree (Kα) calculated by substituting the values of Sm and St into the formula [I] was 89%.
[0053]
<Example 2>
A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the outlet kneaded material temperature was changed to 188 ° C. by changing the conditions of the continuous extruder, and the results of actual photograph evaluation are shown in Table 2, but the image density is slightly lower. It was almost good. At this time, Sm = 1070, St = 500, and Kα = 96%.
[0054]
<Example 3>
A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the kneaded product at the outlet was changed to 172 ° C. by changing the conditions of the continuous extruder. It was almost good. At this time, Sm = 1070 and St = 1500, and Kα = 85%.
<Example 4>
[0055]
[Table 10]
Resin a Styrene / n-butyl acrylate = 82/18 100 parts
-Charge control agent Compound No. (8) 2 parts
[0056]
First, mix for 5 minutes with a Henschel mixer,
[0057]
[Table 11]
・ Colorant Carbon Black MA-100 (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) 6 parts
-Polypropylene wax 550P (Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part
-Polyethylene wax PE130 (Hoechst) 1 part
[0058]
In addition, a toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was further mixed for 10 minutes with a Henschel mixer, and the outlet kneaded material temperature of the continuous extruder (same conditions as in Example 1) was 183 ° C. The results of actual shooting evaluation are shown in Table 2 and were good. At this time, Sm = 10100, St = 550, and Kα = 95%.
<Example 5>
[0059]
[Table 12]
Resin a Styrene / n-butyl acrylate = 82/18 100 parts
-Charge control agent Compound No. (8) 2 parts
[0060]
First, mix for 5 minutes with a Henschel mixer,
[0061]
[Table 13]
・ Colorant Carbon Black MA-100 (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) 6 parts
-Polypropylene wax 550P (Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part
-Polyethylene wax PE130 (Hoechst) 1 part
-Toner fine powder generated in the classification process of Example 4 28 parts
[0062]
In addition, a toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 4 except that the mixture was further mixed for 10 minutes with a Henschel mixer and the temperature of the kneaded product at the outlet of the continuous extruder (the conditions were the same as in Example 4) was 181 ° C. The results of actual shooting evaluation are shown in Table 2 and were good. At this time, Sm = 10200, St = 890, and Kα = 91%.
[0063]
<Example 6>
A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 4 except that the temperature of the kneaded product at the outlet was changed to 189 ° C. by changing the conditions of the continuous extruder, and the results of actual photograph evaluation are shown in Table 2, but the image density is slightly lower. Met. At this time, Sm = 10100, St = 50, and Kα = 99.5%.
<Example 7>
[0064]
[Table 14]
Resin a Styrene / n-butyl acrylate = 82/18 100 parts
-Charge control agent Compound No. (8) 2 parts
[0065]
First, mix for 5 minutes with a Henschel mixer,
[0066]
[Table 15]
・ Colorant Carbon Black MA-100 (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) 6 parts
-Polypropylene wax 550P (Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part
-Polyethylene wax PE130 (Hoechst) 1 part
-28 parts of toner fine powder generated in the classification process of Example 6
[0067]
In addition, a toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 6 except that the mixture was further mixed for 10 minutes with a Henschel mixer, and the temperature of the exit kneaded product of the continuous extruder (same conditions as in Example 6) was 188 ° C. The results of actual shooting evaluation are shown in Table 2 and were almost satisfactory. At this time, Sm = 10180, St = 230, and Kα = 98%.
[0068]
【The invention's effect】
By using the toner of the present invention, the image quality such as image density and fog is good, and even when copying continuously for a long time, the image quality is excellent, the quality is stable, and the toner is less contaminated in the machine. It provides a great industrial profit.
[0069]
[Table 16]

[Brief description of the drawings]
1 is a quaternary ammonium salt compound No. used in Examples. X-ray diffraction pattern of (8)
2 is a quaternary ammonium salt compound No. used in Examples. Differential heat absorption pattern of (8)
3 is a thermal analysis endothermic peak of a quaternary ammonium salt compound in the raw material mixture of Example 1. FIG.
4 is a thermal analysis endothermic peak of a quaternary ammonium salt compound in the toner of Example 1. FIG.

Claims (2)

An electrostatic charge image developing toner comprising a resin, a colorant, and a quaternary ammonium salt compound, wherein the quaternary ammonium salt compound is a compound represented by the following general formula (I): A toner for developing electrostatic images, wherein one endothermic peak of thermal analysis exists at a position higher than the flow softening temperature of the resin, and a part of the quaternary ammonium salt compound in the toner is in an amorphous state.

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ each represents a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or an aralkyl group that may have a substituent; It represents an aromatic ring residue that may have a substituent.) 2. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the amorphousness (Kα) of the quaternary ammonium salt compound in the toner calculated by the following formula [1] is 50% or more.

(In the formula, Sm represents a thermal analysis endothermic peak area per unit weight of the raw material mixture of the quaternary ammonium salt compound in the raw material mixture, and St represents a thermal analysis endothermic peak per unit weight of the quaternary ammonium salt compound in the toner. Represents the area.)

Images