JP3633752B2 - Curable composition - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）で表される基があげられる。
【００１１】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。
これらのうちでは、アルコキシル基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシル基がとくに好ましい。
【００１２】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（２）
【００１３】
【化３】

【００１４】
（式中、Ｒ^２、Ｘ、ａは前記と同じ）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。
飽和炭化水素系重合体１分子中の反応性ケイ素基は１個以上であり、その数の平均は１．１〜５個あることが好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得られなくなることがある。
【００１５】
反応性ケイ素基は、飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００１６】
また、これら反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独あるいは２種以上併用することができる。
本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。
【００１７】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
このような単量体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００１８】
また、イソブチレンと共重合性を有する単量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤として作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が向上する。
水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。
【００１９】
また、本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化合物のような重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とくには１％以下の範囲で含有させてもよい。
飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は５００〜５０，０００程度であるのが好ましく、とくに１，０００〜３０，０００程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。
【００２０】
つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法について説明する。
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製造することができる。例えば、この重合体の脱ハロゲン化水素反応や特開昭６３−１０５００５号公報に記載されているような重合体への不飽和基導入反応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを得た後、一般式
【００２１】
【化４】

【００２２】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、ａおよびｂおよびｍは前記と同じである。）
で表されるヒドロシラン化合物（この化合物は一般式（１）で表される基に水素原子が結合した化合物である。）、好ましくは、一般式
【００２３】
【化５】

【００２４】
（式中、Ｒ^２、Ｘおよびａは前記と同じである。）
で表されるヒドロシラン化合物を白金等の貴金属系触媒を用いてヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反応をおこなうことにより反応性ケイ素基を重合体に導入する方法があげられる。ヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。
【００２５】
このような製造法は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特許公報第２５３９４４５号の各明細書などに記載されている。
また、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー中に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製造される。
【００２６】
さらに、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分であるイソブチレンモノマー以外に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを共重合せしめたのち末端に反応性ケイ素基を導入することにより、末端および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体が製造される。
【００２７】
反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００２８】
前記水添ポリブタジエン系重合体は、たとえば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基にした後、一般式（３）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^３−Ｙ （３）
（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、Ｒ^３は−Ｒ^４−、−Ｒ^４−ＯＣＯ−または−Ｒ^４−ＣＯ−（Ｒ^４は炭素数０〜２０の２価の炭化水素基で、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が好ましい）で示される２価の有機基で、−ＣＨ_２−、−Ｒ”−Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２−（Ｒ”は炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がとくに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体ともいう）が製造される。
【００２９】
末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水素化物；ＮａＯＣＨ_３のごとき金属アルコキシド；ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる方法があげられる。
前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般式（３）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、その後一般式（３）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体をうることができる。
【００３０】
前記一般式（３）で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロメチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられるが、それらに限定されるものではない。これらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも容易に反応するので好ましい。
【００３１】
前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体への反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様にヒドロシラン化合物を白金等の貴金属系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造される。
前記のように反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有機系重合体やオキシアルキレン系重合体のような従来のゴム系重合体よりなるシーリング剤などとくらべて、著しく耐候性がよくなる。また、該重合体は炭化水素系重合体であるので湿気遮断性や耐水性がよく、ガラス、アルミなどの各種無機質基材に対して優れた接着性能を有するとともに、湿気遮断性の高い硬化物になる。
【００３２】
本発明の硬化性組成物中の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がとくに好ましい。
本発明においては、重質炭酸カルシウムのうち、粒子の比表面積の値が１．５ｍ^２／ｇ以上のもののみを（Ｂ）成分として使用する。比表面積の値が１．５ｍ^２／ｇ以上の重質炭酸カルシウム（Ｂ）を充填剤として用いると、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体（Ａ）を主成分とする硬化性組成物の硬化物の破断強度、および、破断伸びが向上するばかりでなく、各種被着体に対する接着性と、各種ガラス、特に熱線反射ガラスに対する耐候接着性を改善することができる。
【００３３】
この重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、石灰石、大理石などを機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法には乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくない。
重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となるが、本発明に用いる重質炭酸カルシウムは、比表面積の値が１．５ｍ^２／ｇ以上であることが肝要である。本発明の重質炭酸カルシウムの比表面積の値とは、測定方法として、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて行った空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器 ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。
【００３４】
本発明に用いる重質炭酸カルシウムの比表面積の値は１．５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、２ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、３ｍ^２／ｇ以上がとくに好ましい。比表面積の値が１．５ｍ^２／ｇ未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が十分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。
【００３５】
本発明に用いる重質炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施した重質炭酸カルシウムであるとより好ましい。表面処理重質炭酸カルシウムを（Ｂ）成分として用いた場合、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。
前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、また、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００３６】
前記の表面処理剤の処理量は、重質炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が十分でないことがあり、２０重量％を越えると該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００３７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して、５〜５００部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜３５０部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜２００部の範囲で使用するのがとくに好ましい。配合量が５部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が十分でないことがあり、５００部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。
本発明の（Ｂ）成分は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００３８】
また、比表面積が１．５ｍ^２／ｇ未満の重質炭酸カルシウムを、該硬化性組成物の硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性を悪化させない程度に併用しても良い。
なお、本発明の組成物には、（Ｂ）重質炭酸カルシウム以外の充填剤として、種々の充填剤を配合することにより更に変性することができる。このような充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルク及びカーボンブラックのような補強性充填剤；膠質炭酸カルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛及び活性亜鉛華等のような充填剤；ガラス繊維及びフィラメントのような繊維状充填剤が使用できる。
【００３９】
本発明の組成物において、（Ｃ）成分としてシランカップリング剤を併用することができる。該シランカップリング剤は被着体や基材と反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の硬化物との接着強度を向上させるものである。シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分解性ケイ素基という）及びそれ以外の官能基を有する化合物である。この加水分解性ケイ素基の例としては、一般式（１）で表される基の内Ｘが加水分解性基である物を挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【００４０】
加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これらの内、１級、２級、３級のアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート等が好ましく、イソシアネート基、エポキシ基が特に好ましい。
【００４１】
加水分解性ケイ素基とそれ以外の官能基は、アルキレン基、アリーレン基等の炭化水素基で結合されていればよいが、特にそれらに限定されるものではない。シランカップリング剤の分子量は、５００以下、特に３００以下であることが好ましい。
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【００４２】
本発明に用いるシランカップリング剤は、反応性ケイ素基含有飽和炭化水素系重合体１００部に対し、０．１〜２０部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。上記シランカップリング剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
本発明の組成物にはシランカップリング剤以外の接着性付与剤も用いることができる。
【００４３】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤が添加される。
このような添加物の例としては、たとえば、シラノール縮合反応を促進する硬化触媒、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤、可塑剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。
【００４４】
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。
本発明の硬化性組成物は、汎用無機ガラス（フロートガラス）などの各種ガラスに用いた場合、著しい耐候接着性改善効果を示すが、熱線反射ガラス用シーリング材組成物として使用した場合には、耐候接着性を改善する効果が特に顕著である。
【００４５】
本発明の硬化性組成物に適用される熱線反射ガラスとは、ガラス表面に金属膜、金属窒化物膜、金属酸化物膜などを被覆することにより、特定の波長の光を反射または吸収するなどの光学的機能を備えたガラスを示す。
本発明の比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以上の重質炭酸カルシウムの効果は、前述の各種添加剤が添加された場合も同様に認められる。すなわち、本発明の硬化性組成物が建築用弾性シーリング剤や複層ガラス用シーリング剤、ＳＳＧ工法用シーリング材、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材などに用いられた場合、該充填剤の添加により、それらシーリング剤の破断強度、破断伸び、および、各種被着体に対する接着性と、各種ガラス、特に熱線反射ガラスに対する耐候接着性を改善することができる。
【００４６】
【実施例】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
【製造例１】
５００ｍｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）５４ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１２６ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ（下記化合物）１．１６ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）を加えた。
【００４８】
【化６】

【００４９】
次にイソブチレンモノマー５６ｍｌが入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリジン０．０９３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン１．６５ｍｌ（１５．１ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。反応時間７０分後に、アリルトリメチルシラン１．２２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去することによりアリル末端イソブチレン系重合体を得た。
【００５０】
次いで、こうして得られたアリル末端イソブチレンポリマ−４０ｇを、ｎ−ヘプタン２０ｍｌに溶解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン１．５［ｅｑ／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体１ｘ１０^−４［ｅｑ／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約４時間で１６４０ｃｍ^−１のオレフィン吸収が消失した。
【００５１】
反応溶液を減圧濃縮することにより、目的とする両末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレンポリマ−が得られた。（下記化合物）
【００５２】
【化７】

【００５３】
こうして得られたポリマ−の収量より収率を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を３００ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ及びメトキシプロトン：３．４〜３．５）の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。^１Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚ ｆｏｒ ^１Ｈ）を用い、ＣＤＣｌ_３中で測定した。
なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製ＩＲ−４０８、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓ ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝１１４４５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、Ｆｎ（シリル）＝１．７６であった。（数平均分子量はポリスチレン換算、末端シリル官能基数はイソブチレンポリマー１分子当たりの個数）。
【００５４】
【製造例２】
添加量をｐ−ＤＣＣ０．７６ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン０．１１２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、アリルトリメチルシラン０．８９ｇ（７．９ｍｍｏｌ）に変えた以外は製造例１と同様にして反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を合成した。
【００５５】
ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝１７５０１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４、Ｆｎ（シリル）＝１．９１であった。
【００５６】
【実施例１および比較例１〜２】
製造例１で得られた重合体１００部に対し、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１００部、Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ２部、さらに、表１に示す各種の重質炭酸カルシウムを２１５部加え、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
【００５７】
また、オクチル酸錫（日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−２８）３部、ラウリルアミン（和光純薬製）０．７５部を良く混合し、硬化剤とした。
上記の主剤と硬化剤を１１１：１の重量比で秤量し、手混ぜ混練した。充分混練した後、配合物中の泡をスパチュラで押しつぶしながら、テフロンのシートを敷いたアルミの型枠（厚み：２ｍｍ）に充填し、シート状サンプルをオーブン中で硬化させた。養生条件はいずれも、２３℃×７日＋５０℃×７日である。養生後、シート状硬化物をＪＩＳ Ｋ ６２５１−１９９３「加硫ゴムの引張試験方法」に従って、３号形ダンベル用型枠で打ち抜き、温度２３℃、湿度５０±１０％の恒温室中、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、島津オートグラフＡＧ−２０００Ａを用いて行った。用いた重質炭酸カルシウムの特性と、ダンベル引張試験の測定結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
表１に示す通り、重質炭酸カルシウムの比表面積が大きいほど、最大引張り応力の値と最大荷重時の伸びの値が大きくなる傾向を示す。特に、比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以上の重質炭酸カルシウムである実施例１のソフトン３２００を用いた場合、大きな伸びを示し、シーリング材としてより好ましい特性を示した。
【００６０】
【実施例２および比較例３〜４】
飽和炭化水素系重合体として製造例２で得られた重合体１００重量部に対して、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１１０部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名ＥＤＳ−Ｄ１０Ａ）１００部、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート８２８）５部、垂れ防止剤（楠本化成（株）製、商品名ディスパロン＃３０５）３部、光硬化性樹脂（東亜合成（株）製、商品名アロニックスＭ−３０９）３部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（日本チバガイギー（株）製、商品名チヌビン３２７）１部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名サノールＬＳ−７７０）１部、Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ（和光純薬工業（株））５部、さらに、表２に示す各種の重質炭酸カルシウム４０部を各計量、混合し小型３本ペイントロールで３回混練した組成物を主剤とした。
【００６１】
硬化剤として、オクチル酸錫（日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−２８）３部、ラウリルアミン（和光純薬工業（株））０．７５部、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）６．２５部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名ソフトン３２００）１０部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名タイペークＲ−８２０）１０部を各計量、混合し小型ホモジナイザーで混練し組成物を硬化剤とした。
【００６２】
引張接着性試験方法は、ＪＩＳ Ａ ５７５８−１９９２（建築用シーリング材）規定の引張接着性試験体の作製方法に従って、ガラス基材をＨ型に組み、上記の主剤と硬化剤を主剤／硬化剤＝１００／１０の重量比で秤量して充分混練した後充填し、オーブン中で硬化させた。養生条件はいずれも、２３℃×７日＋５０℃×７日である。試験部材はフロートガラスを用い、プライマーは、東レダウコーニング（株）製のプライマーＤ−２を１回塗布した。引張試験は、温度２３℃、湿度５０±１０％の恒温室中、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、島津オートグラフＡＧ−２０００Ａを用いて行った。
【００６３】
用いた重質炭酸カルシウムの特性と、引張接着性の測定結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】

【００６５】
表２に示すように、重質炭酸カルシウム以外の充填剤として膠質炭酸カルシウムも併用添加し、老化防止剤などの各種添加剤を添加した配合処方においても、比表面積の大きい重質炭酸カルシウムを用いることにより、最大引張り応力の値と最大荷重時の伸びの値が大きくなった。すなわち、比表面積が大きい重質炭酸カルシウムである実施例２のソフトン３２００を用いた場合、比表面積の小さなＢＦ−３００（比較例３）やホワイトンＢ（比較例４）を用いた場合と比較して、より大きな伸びの値を示した。
【００６６】
また、接着性に関してはいずれもＣＦ（凝集破壊）を示しており、接着性に悪影響を及ぼさないことがわかる。
【００６７】
【実施例３〜４および比較例５】
製造例１で得られた重合体１００部に対し、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１００部、Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ２部、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名シランカップリング剤Ｙ−９０３０）２部、さらに、表３に示す各種の重質炭酸カルシウムを３００部加え、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
【００６８】
上記の主剤に、硬化触媒としてジブチルスズビスアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−２２０）を５０４：２の重量比で秤量し、手混ぜ混練した。充分混練した配合物を用いて、Ｈ型引張試験用サンプルを、上記と同じ方法にて作製した。養生条件はいずれも、２３℃×７日＋５０℃×７日である。Ｈ型引張試験用に用いた基材は、ＪＩＳ Ａ ５７５８−１９９２に準拠したフロートガラス（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、 寸法：３×５×０．５ｃｍ）、ＪＩＳ Ｈ ４０００に準拠した純アルミニウム（太佑基材製：Ａ １１００ Ｐ、 寸法：５×５×０．５ｃｍ）、または、Ａｌ・Ｃｒ・Ｆｅ等を表面に熱融着させた熱線反射ガラス（セントラル硝子（株）製、商品名：ＫＬ、寸法：５×５×０．６ｃｍ）、である。これらの被着体は、配合物を充填する前に、メチルエチルケトン（和光純薬製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた。プライマーは塗布していない。
【００６９】
用いた重質炭酸カルシウムの特性と、ＪＩＳ Ａ ５７５８−１９９２規定の引張接着性試験方法に従って行った測定結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】

【００７１】
表３に示すように、比表面積の小さいＢＦ−３００を用いた比較例５では、最大引張り応力や最大荷重時の伸びの値が低く、接着性も全ての被着体に対してほぼＡＦ（界面破壊）を示した。一方、比表面積の大きいソフトン３２００を用いた実施例３では、フロートガラスを被着体として用いた場合にほぼ凝集破壊（８５％ＣＦ）を示し、他の被着体を用いた場合にも高い最大引張り応力の値を示した。さらに、比表面積が大きく表面処理を施した重質炭酸カルシウムであるＰＯ３２０Ｂ１０を用いた実施例４では、全ての被着体に対して１００％凝集破壊を示し、最大引張り応力と最大荷重時の伸びの値は高い値になった。
【００７２】
このように、比表面積の大きい重質炭酸カルシウムを用いると、最大引張り応力や最大荷重時の伸びの値が大きくなるばかりでなく、接着性も改善できることがわかる。また、表面処理した重質炭酸カルシウムを用いると、さらに接着性が改善される。
【００７３】
【実施例５および比較例６】
製造例１で得られた重合体１００部に対し、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）５０部、Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ２部、垂れ防止剤（楠本化成（株）製、商品名ディスパロン＃３０５）５部、酸化防止剤（チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１部、紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、商品名チヌビン３２７）１部、光安定剤（三共（株）製、商品名サノールＬＳ−７７０）１部、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名シランカップリング剤Ｙ−９０３０）２部、さらに、表４に示す各種の重質炭酸カルシウムを２００部加え、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
【００７４】
また、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１０部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名ホワイトンＳＢ）２０部、硬化触媒（日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−２２０）４部、カーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名ＣＢ＃３０）２．５部をディスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製作所（株）製のエクセル・オート・ホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間攪拌する操作を３回行うことにより硬化剤を調整した。
【００７５】
上記の主剤と硬化剤を１０：１の重量比で秤量し、手混ぜ混練した。充分混練した配合物を用いて、Ｈ型引張試験用サンプルを、上記と同じ方法にて作製した。養生条件はいずれも、２３℃×７日＋５０℃×７日である。Ｈ型引張試験用に用いた基材は、ＪＩＳ Ａ ５７５８−１９９２に準拠したフロートガラス（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、 寸法：３×５×０．５ｃｍ）である。これらの被着体は、配合物を充填する前に、メチルエチルケトン（和光純薬製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた。プライマーは塗布していない。
【００７６】
上記の方法で作製したＨ型引張試験用硬化物を、耐候性試験前後で引張接着性試験を行い、引張特性と破壊形態を比較することにより耐候接着性を評価した。耐候性試験は、光源にサンシャインカーボンを用い、ブラックパネル温度を６３℃に設定したスガ試験機株式会社製 サンシャイン・スーパーロングライフ・ウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ中にＨ型引張試験用サンプルを入れ、表４に示す時間、耐候性試験機（ＳＷＯＭ）内で曝露した後に取り出し、Ｈ型引張接着性試験を行った。
【００７７】
用いた重質炭酸カルシウムの特性と、ＪＩＳ Ａ ５７５８−１９９２規定の引張接着性試験方法に従って耐候性試験前後に行った測定結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】

【００７９】
表４に示すように、耐候性試験前のフロートガラスに対する接着性は、いずれの場合もよく接着し、１００％凝集破壊を示している。しかし、ＳＷＯＭにて１０００時間促進曝露した後のフロートガラスに対する接着性は、比表面積の小さいスーパーＳＳＳを用いた比較例６では１００％界面破壊を示し、最大引張り応力や最大荷重時の伸びの値も著しく低くなった。一方、比表面積の大きいナノックス＃３０を用いた実施例５では、耐候性試験後もフロートガラスに対して１００％凝集破壊を示した。
【００８０】
このように、比表面積の大きい重質炭酸カルシウムを用いると、耐候接着性も改善できることがわかる。
【００８１】
【実施例６および比較例７】
製造例１で得られた重合体１００部に対し、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）９０部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名ＥＤＳ−Ｄ１０Ａ）５０部、タルク（富士タルク工業（株）製、商品名タルクＬＭＲ）１００部、Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ４部、垂れ防止剤（楠本化成（株）製、商品名ディスパロン＃３０５）５部、光安定剤 ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル（三新化学（株）製、商品名サンダントＮＢＣ）３部、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＡＣＣ（株）製、商品名ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−１０８４）３部、酸化防止剤（チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１部、紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、商品名チヌビン３２７）１部、光安定剤（三共（株）製、商品名サノールＬＳ−７７０）１部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名シランカップリング剤Ａ−１８７）２部、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名シランカップリング剤Ｙ−９０３０）４部、さらに、表４に示す各種の重質炭酸カルシウムを１８０部加え、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
【００８２】
また、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１０部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名スノーライトＳＳ）２０部、硬化触媒（日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−２２０）４部、カーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名ＣＢ＃３０）２．５部をディスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製作所（株）製のエクセル・オート・ホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間攪拌する操作を３回行うことにより硬化剤を調整した。
【００８３】
上記の主剤と硬化剤を１５：１の重量比で秤量し、手混ぜ混練した。充分混練した配合物を用いて、Ｈ型引張試験用サンプルを、上記と同じ方法にて作製した。養生条件はいずれも、２３℃×７日＋５０℃×７日である。Ｈ型引張試験用に用いた基材は、ＴｉＯｘを表面に熱融着させた熱線反射ガラス（セントラル硝子（株）製、商品名：ＫＬＳ、寸法：５×５×０．６ｃｍ）である。これらの被着体は、配合物を充填する前に、メチルエチルケトン（和光純薬製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた。プライマーは塗布していない。
【００８４】
用いた重質炭酸カルシウムの特性と、ＪＩＳ Ａ ５７５８−１９９２規定の引張接着性試験方法に従って耐候性試験前後に行った測定結果を表５に示す。
【００８５】
【表５】

【００８６】
表５に示すように、重質炭酸カルシウム以外の充填剤として膠質炭酸カルシウムとタルクを併用充填し、老化防止剤や光安定剤やシランカップリング剤などの各種添加剤を添加した配合処方においても、比表面積の大きい重質炭酸カルシウムを用いることにより、耐候接着性が改善できる。ＳＷＯＭ促進曝露した後の熱線反射ガラス（ＫＬＳ）に対する接着性は、比表面積の小さいスノーライトＳＳを用いた比較例７ではＣＦの割合が２０％にまで低下するが、比表面積の大きいＰＯ３２０Ｂ１０を用いた実施例６では、耐候性試験後も難接着被着体であるＫＬＳに対して８３％ＣＦと良好な耐候接着性を示した。なお、耐候性試験前のＫＬＳに対する接着性は、いずれの場合もよく接着し、１００％凝集破壊を示している。
【００８７】
このように、分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体からなる硬化性組成物の硬化物の破断強度、破断伸び、および、各種被着体に対する接着性と、各種ガラス、特に熱線反射ガラスに対する耐候接着性は、充填材として比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以上の重質炭酸カルシウムを用いることにより改善されることが確認できる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、硬化物の破断強度、破断伸び、および、各種被着体に対する接着性と、各種ガラス、特に熱線反射ガラスに対する耐候接着性を著しく改善することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a saturated hydrocarbon system having a silicon-containing group (hereinafter referred to as “reactive silicon group”) having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond. Polymer and specific surface area of 1.5m ² The present invention relates to a curable composition containing heavy calcium carbonate in an amount of at least / g.
[0002]
[Prior art]
A saturated hydrocarbon polymer containing at least one reactive silicon group in the molecule is crosslinked at the room temperature by the formation of a siloxane bond accompanied by a hydrolysis reaction of the reactive silicon group due to moisture, etc. It is known to have an interesting property that a cured product can be obtained. For this reason, it is effective when used for a sealing material for double-glazed glass, an elastic sealant for construction, and the like.
[0003]
This building elastic sealant has a specific surface area of 1m. ² / G of general-purpose heavy calcium carbonate is often blended. This is for the purpose of reducing the cost of the blend and improving the restorability of the cured product. When this general-purpose heavy calcium carbonate is used in the aforementioned saturated hydrocarbon polymer containing a reactive silicon group, there is a problem that it is difficult to obtain a high elongation cured product required for an elastic sealant for construction. there were.
[0004]
On the other hand, the sealing material for multi-layer glass is required to adhere firmly to various adherends without applying a primer, that is, to have excellent non-primer adhesiveness. Furthermore, a sealing material used around the glass, such as a sealing material for multi-layer glass, is particularly required to have excellent weather resistance adhesion. However, when a saturated hydrocarbon polymer containing a reactive silicon group and filled with the above-mentioned general-purpose heavy calcium carbonate is used, adhesion with a non-primer and weather resistance adhesion are insufficient. It was. In particular, there has been a problem that the weather-resistant adhesion to heat-reflective glass having high heat insulating properties coated with a metal oxide or the like is insufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to breaking strength, breaking elongation, and adhesion to various adherends of cured products of curable compositions mainly composed of saturated hydrocarbon-based polymers having reactive silicon groups, and various glasses, It aims at improving the weather-resistant adhesiveness with respect to heat ray reflective glass.
[0006]
[Means for solving problems]
As a result of intensive investigations to solve such problems, the present inventors have added a specific filler to the polymer without adverse effects such as a decrease in the curing rate of the composition. The present invention was completed by finding that the breaking strength of the cured product, breaking elongation, adhesion to various adherends and weather resistance adhesion could be improved, and the present invention was completed.
[0007]
That is, the present invention provides (A) a saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having at least one silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond, B) Specific surface area of 1.5m ² / G or more heavy calcium carbonate, curable composition characterized by the above-mentioned (However, (A) a saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having at least one silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond; And a hydrogenated α-olefin oligomer substantially free of a carbon-carbon unsaturated bond having a polymerization degree of 1 to 10 obtained by polymerizing a linear α-olefin having 8 to 18 carbon atoms as a monomer unit. Excluding curable compositions.) About.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group used in the present invention is a polymer that does not substantially contain a carbon-carbon unsaturated bond other than an aromatic ring. For example, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, hydrogenated Examples thereof include polybutadiene and hydrogenated polyisoprene.
As the reactive silicon group, the general formula (1),
[0009]
[Chemical formula 2]

[0010]
(Wherein R ¹ And R ² Are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′). ₃ A triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Furthermore, a is 0, 1, 2, or 3, b is 0, 1, or 2, and a and b are not 0 simultaneously. M is an integer of 0 or 1 to 19).
[0011]
Examples of the hydrolyzable group include commonly used groups such as a hydrogen atom, an alkoxyl group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
Among these, an alkoxyl group, an amide group, and an aminooxy group are preferable, but an alkoxyl group is particularly preferable in terms of mild hydrolyzability and easy handling.
[0012]
Hydrolyzable groups and hydroxyl groups can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + Σb) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
The number of silicon atoms forming the reactive silicon group is one or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, it is preferably 20 or less. In particular, the general formula (2)
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
(Wherein R ² , X and a are the same as described above), and are preferable because they are easily available.
The number of reactive silicon groups in one molecule of the saturated hydrocarbon polymer is one or more, and the average number thereof is preferably 1.1 to 5. If the number of reactive silicon groups contained in the molecule is less than 1, the curability may be insufficient and good rubber elasticity may not be obtained.
[0015]
The reactive silicon group may be at the terminal or inside of the saturated hydrocarbon polymer molecular chain, or at both. In particular, when the reactive silicon group is at the molecular end, the effective network chain amount of the saturated hydrocarbon polymer component contained in the finally formed cured product is increased, so that the rubber-like shape having high strength and high elongation is obtained. This is preferable from the viewpoint of easily obtaining a cured product.
[0016]
These saturated hydrocarbon polymers having a reactive silicon group can be used alone or in combination of two or more.
The polymer constituting the skeleton of the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group used in the present invention is mainly composed of (1) an olefin compound having 1 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutylene. It can be obtained by a method of polymerizing as a monomer, (2) homopolymerizing a diene compound such as butadiene or isoprene, or copolymerizing with the olefin compound and then hydrogenating. An isobutylene polymer or a hydrogenated polybutadiene polymer is preferable because it is easy to introduce a functional group at the terminal, easily control the molecular weight, and increase the number of terminal functional groups.
[0017]
In the isobutylene polymer, all of the monomer units may be formed from isobutylene units, or monomer units having copolymerizability with isobutylene are preferably 50% or less (% by weight) in the isobutylene polymer. The same may apply hereinafter), more preferably 30% or less, and particularly preferably 10% or less.
Examples of such monomer components include olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, and allyl silanes. Examples of such copolymer components include 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, vinylcyclohexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pinene, indene, vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, tetravinylsilane Allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, allyltrimethylsilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethoxysilane, diallyldimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyl Examples include dimethoxysilane.
[0018]
In addition, when vinyl silanes or allyl silanes are used as monomers copolymerizable with isobutylene, the silicon content increases and the number of groups that can act as a silane coupling agent increases. improves.
In the hydrogenated polybutadiene polymer and other saturated hydrocarbon polymers, as in the case of the isobutylene polymer, other monomer units are contained in addition to the main monomer unit. May be.
[0019]
In addition, in the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group used in the present invention, double bonds such as polyene compounds such as butadiene and isoprene remain after polymerization within the range in which the object of the present invention is achieved. Such monomer units may be contained in a small amount, preferably 10% or less, further 5% or less, and particularly 1% or less.
The number average molecular weight of the saturated hydrocarbon polymer, preferably an isobutylene polymer or hydrogenated polybutadiene polymer, is preferably about 500 to 50,000, and particularly liquid or fluid of about 1,000 to 30,000. It is preferable from the viewpoint of easy handling.
[0020]
Next, a method for producing a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group will be described.
Among isobutylene polymers having a reactive silicon group, an isobutylene polymer having a reactive silicon group at the molecular chain end is a polymerization method called an inifer method (a specific method using both an initiator called an inifer and a chain transfer agent). It can be produced using a terminal functional type, preferably an all terminal functional type isobutylene polymer obtained by a cationic polymerization method using a compound. For example, polyisobutylene having an unsaturated group at the terminal was obtained by dehydrohalogenation reaction of this polymer or unsaturated group introduction reaction to the polymer as described in JP-A-63-105005. After, general formula
[0021]
[Formula 4]

[0022]
(Wherein R ¹ , R ² , X, a and b and m are the same as described above. )
(This compound is a compound in which a hydrogen atom is bonded to the group represented by the general formula (1)), preferably the general formula
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
(Wherein R ² , X and a are the same as described above. )
And a method of introducing a reactive silicon group into a polymer by subjecting the hydrosilane compound represented by the formula (1) to an addition reaction called hydrosilylation reaction using a noble metal catalyst such as platinum. Examples of the hydrosilane compound include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and phenyldichlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, and phenyldimethoxysilane. Alkoxysilanes; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane and phenyldiacetoxysilane; ketoximatesilanes such as bis (dimethylketoxymate) methylsilane and bis (cyclohexylketoxymate) methylsilane However, it is not limited to these. Of these, halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferable.
[0025]
Such a production method is described in, for example, each specification of JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64-22904, and JP-A-2539445. Has been described.
An isobutylene polymer having a reactive silicon group in the molecular chain is produced by adding vinylsilanes or allylsilanes having a reactive silicon group to a monomer mainly composed of isobutylene and copolymerizing them.
[0026]
Furthermore, in the production of an isobutylene polymer having a reactive silicon group at the molecular chain end, after copolymerizing vinylsilanes or allylsilanes having a reactive silicon group in addition to the main component isobutylene monomer. By introducing a reactive silicon group at the terminal, an isobutylene polymer having a reactive silicon group at the terminal and inside the molecular chain is produced.
[0027]
Examples of vinylsilanes and allylsilanes having reactive silicon groups include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, allyltrichlorosilane, and allylmethyldichlorosilane. Allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
[0028]
In the hydrogenated polybutadiene polymer, for example, the hydroxyl group of the terminal hydroxy hydrogenated polybutadiene polymer is first converted to an oxymetal group such as -ONa or -OK, and then the general formula (3):
CH ₂ = CH-R ³ -Y (3)
(In the formula, Y is a halogen atom such as chlorine atom or iodine atom, R ³ Is -R ⁴ -, -R ⁴ -OCO- or -R ⁴ -CO- (R ⁴ Is a divalent hydrocarbon group having 0 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or an aralkylene group. ₂ -, -R "-C ₆ H ₅ -CH ₂ A hydrogenated polybutadiene-based polymer having a terminal olefin group by reacting with an organic halogen compound represented by-(R "is a divalent group selected from hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms). Hereinafter, it is also referred to as a terminal olefin hydrogenated polybutadiene polymer).
[0029]
As a method for converting the terminal hydroxyl group of the terminal hydroxy-hydrogenated polybutadiene polymer to an oxymetal group, alkali metal such as Na and K; metal hydride such as NaH; NaOCH ₃ And a method of reacting with an alkali hydroxide such as NaOH or KOH.
In the above method, a terminal olefin hydrogenated polybutadiene polymer having almost the same molecular weight as that of the terminal hydroxy hydrogenated polybutadiene polymer used as a starting material is obtained. Before reacting the organic halogen compound of the formula (3), such as methylene chloride, bis (chloromethyl) benzene, bis (chloromethyl) ether, and the like, If reacted, the molecular weight can be increased, and if reacted with the organic halogen compound represented by the general formula (3), a hydrogenated polybutadiene polymer having a higher molecular weight and having an olefin group at the terminal can be obtained. Can do.
[0030]
Specific examples of the organic halogen compound represented by the general formula (3) include, for example, allyl chloride, allyl bromide, vinyl (chloromethyl) benzene, allyl (chloromethyl) benzene, allyl (bromomethyl) benzene, allyl (chloromethyl). Examples include ether, allyl (chloromethoxy) benzene, 1-butenyl (chloromethyl) ether, 1-hexenyl (chloromethoxy) benzene, and allyloxy (chloromethyl) benzene, but are not limited thereto. Of these, allyl chloride is preferable because it is inexpensive and easily reacts.
[0031]
The introduction of the reactive silicon group into the terminal olefin hydrogenated polybutadiene polymer is carried out by using a hydrosilane compound with a noble metal catalyst such as platinum as in the case of the isobutylene polymer having a reactive silicon group at the molecular chain end. It is produced by an addition reaction.
When the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group as described above does not substantially contain an unsaturated bond that is not an aromatic ring in the molecule, an organic polymer or an oxyalkylene type having an unsaturated bond Compared with a sealing agent made of a conventional rubber polymer such as a polymer, the weather resistance is remarkably improved. In addition, since the polymer is a hydrocarbon polymer, it has good moisture barrier properties and water resistance, has excellent adhesion performance to various inorganic substrates such as glass and aluminum, and has a high moisture barrier property. become.
[0032]
The content of the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group in the curable composition of the present invention is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and particularly preferably 30% or more.
In the present invention, the value of the specific surface area of the heavy calcium carbonate is 1.5 m. ² Only those having a weight of at least / g are used as component (B). Specific surface area value is 1.5m ² / G or more of heavy calcium carbonate (B) as a filler, the breaking strength of a cured product of a curable composition mainly composed of a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group (A), and Further, not only the elongation at break can be improved, but also the adhesion to various adherends and the weather resistance adhesion to various glasses, particularly heat ray reflective glass, can be improved.
[0033]
This heavy calcium carbonate is obtained by mechanically crushing and processing natural chalk (chalk), limestone, marble, and the like. There are a dry method and a wet method as pulverization methods, but wet pulverized products are not preferable because they often deteriorate the storage stability of the curable composition of the present invention.
Heavy calcium carbonate becomes a product having various average particle diameters by classification, but heavy calcium carbonate used in the present invention has a specific surface area of 1.5 m. ² / G or more is essential. The value of the specific surface area of the heavy calcium carbonate of the present invention is a value measured by an air permeation method (a method for obtaining a specific surface area from the permeability of air to a powder packed bed) performed according to JIS K 5101. Say. As a measuring instrument, it is preferable to use a specific surface area measuring instrument SS-100 manufactured by Shimadzu Corporation.
[0034]
The specific surface area of heavy calcium carbonate used in the present invention is 1.5 m. ² / G or more is preferable, 2 m ² / G or more is more preferable, 3m ² / G or more is particularly preferable. Specific surface area value is 1.5m ² If it is less than / g, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient. The larger the specific surface area value, the greater the effect of improving the strength at break, elongation at break, adhesion and weather resistance of the cured product.
[0035]
The heavy calcium carbonate used in the present invention is more preferably heavy calcium carbonate subjected to a surface treatment using a surface treatment agent. When surface-treated heavy calcium carbonate is used as the component (B), it is considered that the workability of the composition of the present invention is improved and the effect of improving the adhesion and weather resistance of the curable composition is further improved.
As the surface treatment agent, organic substances such as fatty acids, fatty acid soaps and fatty acid esters, various surfactants, and various coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents are used. Specific examples include fatty acids such as caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, and sodium, potassium, etc. of these fatty acids. Salts, and alkyl esters of these fatty acids. Specific examples of surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfates and long-chain alcohol sulfates, sulfate anionic surfactants such as sodium salts and potassium salts thereof, alkylbenzene sulfonic acids, alkyls Examples thereof include naphthalene sulfonic acid, paraffin sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid and the like, and sulfonic acid type anionic surfactants such as sodium salt and potassium salt thereof.
[0036]
The treatment amount of the surface treatment agent is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably in the range of 1 to 5% by weight with respect to heavy calcium carbonate. When the treatment amount is less than 0.1% by weight, the workability, adhesiveness and weather resistance adhesion may not be sufficiently improved, and when it exceeds 20% by weight, the storage stability of the curable composition is lowered. There are things to do.
[0037]
Component (B) is preferably used in an amount of 5 to 500 parts, more preferably in the range of 20 to 350 parts, and 40 to 200 parts, relative to 100 parts of component (A). It is particularly preferable to use in this range. If the blending amount is less than 5 parts, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesiveness and weather resistance of the cured product may not be sufficient, and if it exceeds 500 parts, the workability of the curable composition may be insufficient. May decrease.
The component (B) of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The specific surface area is 1.5m ² Heavy calcium carbonate of less than / g may be used in combination so as not to deteriorate the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product of the curable composition.
The composition of the present invention can be further modified by blending various fillers as fillers other than (B) heavy calcium carbonate. Such fillers include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, talc and carbon black; colloidal calcium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, titanium oxide, Fillers such as bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide and activated zinc white; fibrous fillers such as glass fibers and filaments can be used.
[0039]
In the composition of the present invention, a silane coupling agent can be used in combination as the component (C). The silane coupling agent improves the adhesive strength between the adherend or substrate and the cured product of a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group. The silane coupling agent is a compound having a group containing a silicon atom to which a hydrolyzable group is bonded (hereinafter referred to as a hydrolyzable silicon group) and other functional groups. As an example of this hydrolysable silicon group, the thing whose X of the group represented by General formula (1) is a hydrolysable group can be mentioned. Specific examples of the hydrolyzable group include the groups already exemplified, and a methoxy group, an ethoxy group, and the like are preferable from the viewpoint of hydrolysis rate. The number of hydrolyzable groups is preferably 2 or more, particularly 3 or more.
[0040]
Examples of functional groups other than hydrolyzable silicon groups include primary, secondary, tertiary amino groups, mercapto groups, epoxy groups, carboxyl groups, vinyl groups, isocyanate groups, isocyanurates, halogens, and the like. Of these, primary, secondary, tertiary amino groups, epoxy groups, isocyanate groups, isocyanurates and the like are preferable, and isocyanate groups and epoxy groups are particularly preferable.
[0041]
The hydrolyzable silicon group and the other functional group may be bonded by a hydrocarbon group such as an alkylene group or an arylene group, but are not particularly limited thereto. The molecular weight of the silane coupling agent is preferably 500 or less, particularly 300 or less.
Specific examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl). ) Aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, Amino group-containing silanes such as γ-ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane Γ-Merka Mercapto group-containing silanes such as topropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- Epoxy such as glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane Group-containing silanes; carbo such as β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β- (carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane Xysilanes; vinyl-type unsaturated group-containing silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyltriethoxysilane; γ-chloropropyltrimethoxysilane Halogen-containing silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate; isocyanurate silanes such as γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanate Isocyanate group-containing silanes such as propylmethyldimethoxysilane. In addition, amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, blocked isocyanate silanes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, etc., which are derivatives of these, are also used as silane coupling agents. Can be used.
[0042]
The silane coupling agent used in the present invention is used in the range of 0.1 to 20 parts per 100 parts of the reactive silicon group-containing saturated hydrocarbon polymer. In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts. The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
An adhesiveness imparting agent other than the silane coupling agent can also be used in the composition of the present invention.
[0043]
Various additives are added to the curable composition of the present invention as necessary.
Examples of such additives include, for example, a curing catalyst that accelerates the silanol condensation reaction, a physical property modifier that adjusts the tensile properties of the resulting cured product, a plasticizer, an anti-aging agent, a radical inhibitor, an ultraviolet absorber, Examples thereof include metal deactivators, ozone degradation inhibitors, light stabilizers, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, and foaming agents.
[0044]
Specific examples of such additives are described in, for example, the specifications of JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, and JP-A-64-22904. Yes.
When the curable composition of the present invention is used for various glasses such as general-purpose inorganic glass (float glass), it exhibits a remarkable effect of improving weather resistance, but when used as a sealing material composition for heat ray reflective glass, The effect of improving weather resistance adhesion is particularly remarkable.
[0045]
The heat ray reflective glass applied to the curable composition of the present invention means that the glass surface is coated with a metal film, a metal nitride film, a metal oxide film, etc. to reflect or absorb light of a specific wavelength. The glass with the optical function of is shown.
Specific surface area of the present invention is 1.5 m ² The effect of heavy calcium carbonate of / g or more is similarly recognized when the aforementioned various additives are added. That is, the curable composition of the present invention is an elastic sealing agent for buildings, a sealing agent for double-glazed glass, a sealing material for SSG method, and a rust-proof / waterproof seal for meshed glass and laminated glass end faces (cut parts). When used in materials, etc., the addition of the filler improves the breaking strength, breaking elongation, adhesion to various adherends, and weather resistance adhesion to various glasses, particularly heat-reflecting glass. be able to.
[0046]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0047]
[Production Example 1]
After attaching a three-way cock to a 500 ml pressure-resistant glass container and replacing the inside of the container with nitrogen, 54 ml of ethylcyclohexane (dried by leaving overnight with molecular sieves 3A for at least one night) in the container and toluene 126 ml (dried by allowing to stand for more than 1 night with molecular sieves 3A) and 1.16 g (5.02 mmol) of p-DCC (the following compound) were added.
[0048]
[Chemical 6]

[0049]
Next, a pressure-resistant glass liquefied collection tube with a needle valve containing 56 ml of isobutylene monomer was connected to a three-way cock, and the polymerization vessel was placed in a -70 ° C dry ice / ethanol bath and cooled, and then a vacuum pump was used. The inside of the container was evacuated. After opening the needle valve and introducing isobutylene monomer into the polymerization vessel from the liquefied gas sampling tube, nitrogen was introduced from one side of the three-way cock to return the inside of the vessel to normal pressure. Next, 0.093 g (1.0 mmol) of 2-methylpyridine was added. Next, 1.65 ml (15.1 mmol) of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization. After 70 minutes of reaction time, 1.22 g (10.8 mmol) of allyltrimethylsilane was added to carry out an allyl group introduction reaction at the polymer end. After 120 minutes of reaction time, the reaction solution was washed 4 times with 200 ml of water, and then the solvent was distilled off to obtain an allyl-terminated isobutylene polymer.
[0050]
Next, 40 g of the allyl-terminated isobutylene polymer thus obtained was dissolved in 20 ml of n-heptane, heated to about 70 ° C., methyldimethoxysilane 1.5 [eq / vinyl group], platinum (vinylsiloxane) complex. 1x10 ^-4 [Eq / vinyl group] was added to carry out a hydrosilylation reaction. The reaction is traced by FT-IR, about 1640 cm in about 4 hours. ^-1 Olefin absorption disappeared.
[0051]
By concentrating the reaction solution under reduced pressure, an intended isobutylene polymer having reactive silicon groups at both ends was obtained. (The following compounds)
[0052]
[Chemical 7]

[0053]
The yield was calculated from the yield of the polymer thus obtained, Mn and Mw / Mn were determined by GPC method, and the terminal structure was 300 MHz. ¹ Protons belonging to each structure by H-NMR analysis (proton derived from initiator: 6.5 to 7.5 ppm, methyl proton bonded to silicon atom derived from polymer terminal: 0.0 to 0.1 ppm and methoxy proton: It was determined by measuring and comparing the intensity of resonance signals of 3.4 to 3.5). ¹ H-NMR was measured using Varian Gemini 300 (300 MHz for ¹ H) and CDCl ₃ Measured in.
In addition, FT-IR was performed using Shimadzu IR-408, GPC using Waters LC Module 1 as a liquid feeding system, and a column using Shodex K-804. Molecular weight is given as relative molecular weight relative to polystyrene standards. The analysis values of the polymer were Mn = 11455, Mw / Mn = 1.23, and Fn (silyl) = 1.76. (The number average molecular weight is in terms of polystyrene, and the number of terminal silyl functional groups is the number of molecules per isobutylene polymer).
[0054]
[Production Example 2]
Except having changed addition amount into p-DCC0.76g (3.28mmol), 2-methylpyridine 0.112g (1.2mmol), and allyltrimethylsilane 0.89g (7.9mmol), it is the same as that of manufacture example 1. An isobutylene polymer having a reactive silicon group was synthesized.
[0055]
The analytical values of the polymer were Mn = 17501, Mw / Mn = 1.14, and Fn (silyl) = 1.91.
[0056]
Example 1 and Comparative Examples 1 and 2
For 100 parts of the polymer obtained in Production Example 1, 100 parts of paraffin-based process oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name Diana Process PS-32), Na ₂ SO ₄ ・ 10H ₂ Further, 215 parts of various heavy calcium carbonates shown in Table 1 were added, and the mixture was well kneaded with three paint rolls to obtain a main agent.
[0057]
Further, 3 parts of tin octylate (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name Neostan U-28) and 0.75 part of laurylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed well to obtain a curing agent.
The above main agent and curing agent were weighed at a weight ratio of 111: 1 and mixed by hand. After sufficiently kneading, the foam in the blend was filled in an aluminum mold (thickness: 2 mm) with a Teflon sheet while crushing with a spatula, and the sheet sample was cured in an oven. All curing conditions are 23 ° C. × 7 days + 50 ° C. × 7 days. After curing, according to JIS K 6251-1993 “Tensile test method for vulcanized rubber”, the sheet-like cured product is punched out with a No. 3 dumbbell mold, in a temperature-controlled room with a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50 ± 10%. This was performed using Shimadzu Autograph AG-2000A under the condition of 500 mm / min. Table 1 shows the characteristics of the heavy calcium carbonate used and the measurement results of the dumbbell tensile test.
[0058]
[Table 1]

[0059]
As shown in Table 1, the larger the specific surface area of heavy calcium carbonate, the larger the value of maximum tensile stress and the value of elongation at maximum load. In particular, the specific surface area is 1.5m ² When Softon 3200 of Example 1 which is heavy calcium carbonate of / g or more was used, the elongation was large and more preferable characteristics as a sealing material were exhibited.
[0060]
Example 2 and Comparative Examples 3 to 4
For 100 parts by weight of the polymer obtained in Production Example 2 as a saturated hydrocarbon polymer, 110 parts of paraffinic process oil (trade name Diana Process PS-32, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), colloidal calcium carbonate ( 100 parts by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name EDS-D10A), 5 parts by epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name Epicoat 828), anti-sagging agent (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name DISPARON) # 305) 3 parts, 3 parts of photo-curing resin (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name Aronix M-309), hindered phenolic antioxidant (manufactured by Ciba Geigy Japan, trade name: Irganox 1010) 1 Parts, 1 part of benzotriazole UV absorber (Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd., trade name Tinuvin 327), hindered amine light stabilizer (Sankyo Co., Ltd., quotient) Name Sanol LS-770) 1 part, Na ₂ SO ₄ ・ 10H ₂ The main component was a composition obtained by mixing 5 parts of O (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 40 parts of various heavy calcium carbonates shown in Table 2 and mixing them three times with a small three paint roll.
[0061]
As the curing agent, 3 parts of tin octylate (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name Neostan U-28), 0.75 parts of laurylamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), paraffin-based process oil (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) ), Product name Diana Process PS-32) 6.25 parts, heavy calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., trade name Softon 3200), titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., product name Taipei R) -820) 10 parts of each were weighed and mixed, and kneaded with a small homogenizer to make the composition a curing agent.
[0062]
The tensile adhesion test method is as follows. According to the method for producing a tensile adhesion test body defined in JIS A 5758-1992 (sealing material for construction), the glass substrate is assembled in an H shape, and the above main agent and curing agent are the main agent / curing agent. = Weighed at a weight ratio of 100/10, kneaded sufficiently, filled, and cured in an oven. All curing conditions are 23 ° C. × 7 days + 50 ° C. × 7 days. Float glass was used as a test member, and primer D-2 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. was applied once as a primer. The tensile test was performed using Shimadzu Autograph AG-2000A in a constant temperature room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50 ± 10% under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min.
[0063]
Table 2 shows the characteristics of the heavy calcium carbonate used and the measurement results of the tensile adhesiveness.
[0064]
[Table 2]

[0065]
As shown in Table 2, heavy calcium carbonate having a large specific surface area is also used in a blended formulation in which colloidal calcium carbonate is also added as a filler other than heavy calcium carbonate and various additives such as anti-aging agents are added. As a result, the value of the maximum tensile stress and the value of elongation at the maximum load increased. That is, when using softon 3200 of Example 2 which is heavy calcium carbonate having a large specific surface area, it is compared with using BF-300 (Comparative Example 3) and Whiten B (Comparative Example 4) having a small specific surface area. And showed a larger elongation value.
[0066]
Moreover, regarding adhesiveness, all show CF (cohesive failure), and it turns out that there is no bad influence on adhesiveness.
[0067]
Examples 3 to 4 and Comparative Example 5
For 100 parts of the polymer obtained in Production Example 1, 100 parts of paraffin-based process oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name Diana Process PS-32), Na ₂ SO ₄ ・ 10H ₂ 2 parts O2, 2 parts γ-isocyanatopropyltriethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name silane coupling agent Y-9030), and 300 parts of various heavy calcium carbonates shown in Table 3 were added. The main ingredient was kneaded well with a paint roll.
[0068]
Dibutyltin bisacetylacetonate (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name Neostan U-220) as a curing catalyst was weighed in a weight ratio of 504: 2 and kneaded by hand. A sample for H-type tensile test was prepared by the same method as described above, using the kneaded mixture. All curing conditions are 23 ° C. × 7 days + 50 ° C. × 7 days. The base material used for the H-type tensile test is float glass (manufactured by Hiroshi Co., Ltd .: designated by the Japan Sealant Industry Association, dimensions: 3 × 5 × 0.5 cm), JIS H 4000 in accordance with JIS A 5758-1992. Heat-reflective glass (Central Glass Co., Ltd.) that conforms to pure aluminum (made by Dazai base material: A 1100 P, dimensions: 5 × 5 × 0.5 cm) or Al, Cr, Fe, etc. Product name: KL, dimensions: 5 × 5 × 0.6 cm). These adherends were washed with methyl ethyl ketone (made by Wako Pure Chemicals: special grade) and filled with a clean cotton cloth before filling with the blend. Primer is not applied.
[0069]
Table 3 shows the characteristics of the heavy calcium carbonate used and the measurement results obtained in accordance with the tensile adhesion test method defined in JIS A 5758-1992.
[0070]
[Table 3]

[0071]
As shown in Table 3, in Comparative Example 5 using BF-300 having a small specific surface area, the maximum tensile stress and the value of elongation at the maximum load are low, and the adhesiveness is almost AF (for all adherends). Interface fracture). On the other hand, in Example 3 using Softon 3200 having a large specific surface area, almost cohesive failure (85% CF) is exhibited when float glass is used as an adherend, and it is also high when another adherend is used. The value of maximum tensile stress is shown. Further, in Example 4 using PO320B10, which is a heavy calcium carbonate having a large specific surface area and subjected to surface treatment, 100% cohesive failure was exhibited with respect to all the adherends, and the maximum tensile stress and the elongation at the maximum load were exhibited. The value of became high.
[0072]
Thus, it can be seen that the use of heavy calcium carbonate with a large specific surface area not only increases the maximum tensile stress and the value of elongation at the maximum load, but also improves the adhesion. In addition, the use of surface-treated heavy calcium carbonate further improves the adhesion.
[0073]
Example 5 and Comparative Example 6
For 100 parts of the polymer obtained in Production Example 1, 50 parts of paraffin-based process oil (trade name Diana Process PS-32, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Na ₂ SO ₄ ・ 10H ₂ O2 part, sagging prevention agent (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name Disparon # 305), 5 parts of antioxidant (product of Chiba Geigy Co., Ltd., trade name Irganox 1010), UV absorber (Ciba Geigy Co., Ltd.) Product name: Tinuvin 327) 1 part, Light stabilizer (Sankyo Co., Ltd., trade name Sanol LS-770) 1 part, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane (Nihon Unicar Co., Ltd., trade name silane coupling Agent Y-9030) 2 parts, and further 200 parts of various heavy calcium carbonates shown in Table 4 were added and well kneaded with three paint rolls to obtain a main agent.
[0074]
In addition, 10 parts of paraffinic process oil (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name Diana Process PS-32), 20 parts of heavy calcium carbonate (made by Shiraishi Calcium Co., Ltd., trade name Whiten SB), curing catalyst (Nitto) Nippon Seiki after hand mixing and kneading 4 parts of Kasei Co., Ltd., trade name Neostan U-220, 2.5 parts of carbon black (trade name CB # 30, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in a disposable cup The curing agent was adjusted by performing the operation of stirring for 10 minutes at a rotation speed of 10,000 rpm using an Excel Auto homogenizer manufactured by Seisakusho Co., Ltd.
[0075]
The main agent and the curing agent were weighed at a weight ratio of 10: 1 and mixed by hand. A sample for H-type tensile test was prepared by the same method as described above, using the kneaded mixture. All curing conditions are 23 ° C. × 7 days + 50 ° C. × 7 days. The base material used for the H-type tensile test is float glass based on JIS A 5758-1992 (manufactured by Hiroshi Co., Ltd .: designated by the Japan Sealant Industry Association, dimensions: 3 × 5 × 0.5 cm). These adherends were washed with methyl ethyl ketone (made by Wako Pure Chemicals: special grade) and filled with a clean cotton cloth before filling with the blend. Primer is not applied.
[0076]
The cured product for H-type tensile test produced by the above method was subjected to a tensile adhesion test before and after the weather resistance test, and the weather resistance adhesion was evaluated by comparing the tensile characteristics with the fracture mode. For the weather resistance test, a sample for H-type tensile test was placed in Sunshine Super Long Life Weather Meter WEL-SUN-HC manufactured by Suga Tester Co., Ltd., which used sunshine carbon as the light source and the black panel temperature was set to 63 ° C. The time shown in Table 4 was taken out after exposure in a weather resistance tester (SWOM), and an H-type tensile adhesion test was conducted.
[0077]
Table 4 shows the characteristics of the heavy calcium carbonate used and the measurement results obtained before and after the weather resistance test according to the tensile adhesion test method defined in JIS A 5758-1992.
[0078]
[Table 4]

[0079]
As shown in Table 4, the adhesion to the float glass before the weather resistance test adhered well in any case, indicating 100% cohesive failure. However, the adhesion to float glass after 1000 hours of accelerated exposure in SWOM shows 100% interfacial fracture in Comparative Example 6 using Super SSS with a small specific surface area, and the values of elongation at maximum tensile stress and maximum load. Was also significantly lower. On the other hand, Example 5 using Nanox # 30 having a large specific surface area showed 100% cohesive failure with respect to the float glass even after the weather resistance test.
[0080]
Thus, it can be seen that the use of heavy calcium carbonate with a large specific surface area can also improve the weather resistance adhesion.
[0081]
Example 6 and Comparative Example 7
For 100 parts of the polymer obtained in Production Example 1, 90 parts of paraffinic process oil (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name Diana Process PS-32), colloidal calcium carbonate (made by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., trade name) EDS-D10A) 50 parts, Talc (Fuji Talc Kogyo Co., Ltd., trade name Talc LMR) 100 parts, Na ₂ SO ₄ ・ 10H ₂ O4 parts, 5 parts of anti-sagging agent (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name Disparon # 305), 3 parts of light stabilizer nickel dimethyldithiocarbamate (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd., trade name Sandant NBC), 2′-thiobis (4-t-octylphenolate)]-n-butylamine nickel (manufactured by ACC Corporation, trade name CYASORB UV-1084), antioxidant (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., trade name Irganox) 1010) 1 part, UV absorber (Ciba Geigy Co., Ltd., trade name Tinuvin 327) 1 part, Light stabilizer (Sankyo Co., Ltd., trade name Sanol LS-770) 1 part, γ-glycidoxypropyltri 2 parts of methoxysilane (Nippon Unicar Co., Ltd., trade name silane coupling agent A-187), γ-isocyanatopropyltriethoxysilane (Nihon Unicar Co., Ltd.) ), Trade name: Silane coupling agent Y-9030), 4 parts, and 180 parts of various heavy calcium carbonates shown in Table 4 were added and kneaded well with three paint rolls to obtain a main agent.
[0082]
Also, 10 parts of paraffinic process oil (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name Diana Process PS-32), 20 parts of heavy calcium carbonate (made by Maruo Calcium Co., Ltd., trade name Snowlight SS), curing catalyst (Nitto) Nippon Seiki after hand mixing and kneading 4 parts of Kasei Co., Ltd., trade name Neostan U-220, 2.5 parts of carbon black (trade name CB # 30, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in a disposable cup The curing agent was adjusted by performing the operation of stirring for 10 minutes at a rotation speed of 10,000 rpm using an Excel Auto homogenizer manufactured by Seisakusho Co., Ltd.
[0083]
The above main agent and curing agent were weighed at a weight ratio of 15: 1 and mixed by hand. A sample for H-type tensile test was prepared by the same method as described above, using the kneaded mixture. All curing conditions are 23 ° C. × 7 days + 50 ° C. × 7 days. The base material used for the H-type tensile test is heat ray reflective glass (manufactured by Central Glass Co., Ltd., trade name: KLS, dimensions: 5 × 5 × 0.6 cm) in which TiOx is thermally fused to the surface. These adherends were washed with methyl ethyl ketone (made by Wako Pure Chemicals: special grade) and filled with a clean cotton cloth before filling with the blend. Primer is not applied.
[0084]
Table 5 shows the characteristics of the heavy calcium carbonate used and the measurement results obtained before and after the weather resistance test according to the tensile adhesion test method defined in JIS A 5758-1992.
[0085]
[Table 5]

[0086]
As shown in Table 5, in addition to the combination of calcium carbonate and talc as fillers other than heavy calcium carbonate, the compounding formulation is also added with various additives such as anti-aging agents, light stabilizers and silane coupling agents. By using heavy calcium carbonate having a large specific surface area, the weather resistance adhesion can be improved. The adhesion to heat ray reflective glass (KLS) after the SWOM accelerated exposure is reduced to 20% in Comparative Example 7 using Snowlight SS having a small specific surface area, but PO320B10 having a large specific surface area is used. In Example 6, the weather resistance test showed 83% CF and good weather resistance adhesion with respect to KLS, which is a hardly adhesive adherend. In addition, the adhesiveness with respect to KLS before a weather resistance test adhere | attached well in any case, and has shown 100% cohesive failure.
[0087]
Thus, the rupture strength, the rupture elongation of the cured product of the curable composition comprising a saturated hydrocarbon polymer having at least one reactive silicon group in the molecule, and adhesion to various adherends, Weather resistant adhesion to various glasses, especially heat ray reflective glass, has a specific surface area of 1.5m as a filler. ² It can be confirmed that it is improved by using heavy calcium carbonate of / g or more.
[0088]
【The invention's effect】
The curable composition of the present invention can remarkably improve the breaking strength, breaking elongation, adhesion to various adherends, and weather resistance adhesion to various glasses, particularly heat-reflecting glass.

Claims (9)

(A) a saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having at least one silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond; (B) a specific surface area of 1; A curable composition containing 5 m ² / g or more of heavy calcium carbonate. (However, (A) a saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having at least one silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond; And a hydrogenated α-olefin oligomer substantially free of a carbon-carbon unsaturated bond having a polymerization degree of 1 to 10 obtained by polymerizing a linear α-olefin having 8 to 18 carbon atoms as a monomer unit. Excluding curable compositions.) The saturated hydrocarbon polymer of component (A) has a number average molecular weight in the range of 500 to 50,000, and at the end of the main chain and / or the end of the side chain, the general formula (1),

(In the formula, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO— ( R ′ is each independently a triorganosiloxy group represented by a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Furthermore, a is 0, 1, 2, or 3, b is 0, 1, or 2, and a and b cannot be 0 at the same time, and m is The curable composition according to claim 1, which has one or more hydrolyzable silyl groups represented by the formula (1) or an integer of 0 to 1). The curable composition according to claim 2, wherein X is an alkoxyl group. The curable composition according to claim 1, wherein the saturated hydrocarbon polymer of component (A) is a polymer having a total amount of repeating units derived from isobutylene of 50% by weight or more. The curable composition according to claim 1, wherein the heavy calcium carbonate (B) is a surface-treated heavy calcium carbonate. The curable composition according to claim 1, comprising 5 to 500 parts by weight of the component (B) with respect to 100 parts by weight of the component (A). (C) The curable composition of Claim 6 which further contains 0.1-20 weight part of silane coupling agents as a component. A building sealing material composition comprising the curable composition according to claim 1. A curable composition according to any one of claims 1 to 7, comprising a sealing material composition for double-glazed glass.