JP3633727B2

JP3633727B2 - Hollow molded product, method for producing the same, and raw material for hollow molded product

Info

Publication number: JP3633727B2
Application number: JP19626196A
Authority: JP
Inventors: 功治大西; 和彦小林; 和幸原田
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Toray Industries Inc
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Toray Industries Inc
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1996-07-25
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2016-07-25
Also published as: JPH09151318A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ω−ラクタムのアニオン重合による中空成形品に関するものでり、特に、耐衝撃性、耐ガソリン透過性などのバリヤ性の優れた中空成形品に関する。例えば灯油、ガソリン運搬用に用いられる薬液容器、二輪および四輪自動車やレジャー・産業用車両などに用いられるガソリンなどへの耐油透過性が高く、さらに耐衝撃性が高いオイルタンク、ガソリンタンクなどの薬液容器を与える中空成形品およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は機械的特性および耐熱性、耐薬品性、耐ガソリン透過性にすぐれたエンジニアリングプラスチックとして広く使用されている。特にブロー成形、注型成形、回転成形などの成形方法で成形されたポリアミド中空成形体は上記の優れた特徴を生かした薬液容器への応用が注目されている。回転成形によってポリアミド樹脂の中空成形品を製造する方法の例としては、例えば、粉末状のポリアミドを回転する型内でポリアミドの融点以上に加熱し、溶融させて型内壁面に溶融ポリマー皮膜を形成した後、冷却・固化させる方法（例えば米国特許第２６２９１３４号明細書、米国特許第３４３９０７９号明細書、ω−ラクタムをアルカリ触媒および活性化剤により回転成形機内でアニオン重合する方法（例えば特公昭４１−３２号公報、特開昭４７−１３６６７号公報、特開昭４７−１８９９６号公報、特開昭５１−１０６１６７号公報）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、粉末状のポリアミドを用いて回転成形金型内で成形して得られる成形品では耐衝撃性が十分ではなく、、特に高い耐衝撃性が要求される運搬用薬液容器や二輪車用のガソリンタンクなどの用途への利用は困難であった。
【０００４】
一方アニオン重合法によれば、かかる欠点は特開昭５８−２１４２５号公報に記載されているようにポリオ−ルなどの柔軟性付与成分を共重合することにより改善されるが高い耐衝撃性を得るには、大量のポリオ−ルを共重合する必要があり、もう一つの要求特性である耐ガソリン透過性に代表されるバリヤ性という薬液容器に基本的に求められる特性が損なわれると共に機械強度、熱的特性が低下するという欠点があった。アニオン重合法での他の方法として、衝撃性改良剤をラクタムに溶解または分散させて重合することにより、衝撃性を向上せしめんとする方法（特公昭４９−１１７５５号公報、特開昭５９−２２９２３号公報、特開昭５９−９３７２６号公報、特開昭６２−１４１０２５号公報）があるが、これらはラクタムへの衝撃性改良剤の溶解度が低く、十分な耐衝撃性が得られなかったり、また衝撃改良剤を分散させる方法は、耐衝撃性改良剤の分散が十分でなく、一般に衝撃改良剤の融点が低いため、重合温度で衝撃改良剤が溶融凝集するなどの問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ω−ラクタムのアニオン重合を利用して、特殊なポリアルキレンオキシド誘導体を添加することにより耐衝撃性と機械特性および熱的特性を同時に満足する中空成形品を見出すにいたり、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、多価の炭化水素基を介してエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック重合構造を有するポリアルキレンオキシド構造が３個以上結合し、エチレンオキシドに対するプロピレンオキシドの構造単位の比率が数にして０．０５〜２０であるポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）の存在下で、ω−ラクタムのアニオン重合によって得られる中空成形品である。
【０００７】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について詳しく述べる。
【０００８】
本発明で用いられるω−ラクタムは環状アミド化合物であり、炭素数４〜１２のものが好ましく用いられる。例えばピロリドン、バレロラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどをあげることができる。特に好ましい例としては、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどである。これらのω−ラクタムは二種以上を混合して用いてもよい。
【０００９】
本発明で用いられるω−ラクタムと共に配合されるポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）は多価の炭化水素基を介して、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック重合構造を有するポリアルキレンオキシド構造が３個以上結合し、エチレンオキシドに対するプロピレンオキシドの構造単位の比率が数にして０．０５〜２０であるポリアルキレンオキシド誘導体である。多価の炭化水素基の価数としては３以上であるが、好ましくは３〜１０さらに３ないし４である。また炭化水素基の炭素数としては、１〜５０の範囲、さらに３〜２０の範囲が好ましく用いられる。ポリアルキレンオキシド構造に起因して、水酸基をポリアルキレンオキシド構造の末端に有するもの、さらに３個以上有する化合物が好ましく用いられる。ポリアルキレンオキシド誘導体としては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック重合構造のものが用いられ、プロピレンオキシド／エチレンオキシドの構造単位の比率が数にして０．０５〜２０、さらに０．５〜１５の範囲が好ましく用いられる。エチレンオキシド構造とプロピレンオキシド構造とは、ブロック重合構造である。
【００１０】
具体的には下記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレンオキシド誘導体が使用できる。
【化１】

（式中Ｒ ^１はポリアルキレンオキシド構造を有する有機基で、複数あるＲ^１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２は水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ｍは３ないし４を示す）
さらに具体的には、下記一般式（II）または（Ｖ）で表されるポリアルキレンオキシド誘導体が使用できる。
【化２】

（式中Ｒ^３はポリアルキレンオキシド構造で末端が水酸基である有機基で、複数あるＲ ^２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２は式Ｉと同じ、ｍは３ないし４を示す）
【００１１】
【化３】

（式中Ｒ^４はポリアルキレンオキシド構造を有し、末端が水酸基である有機基、Ｒ^２は式Ｉと同じ、ｎは自然数。）
また（Ｖ）式のＲ^４においては、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドがブロック重合構造をとっている。
【００１２】
ポリアルキレンオキシド構造としては重合度は２〜２００の範囲のものが好ましく用いられ、またポリオ−ル化合物（Ａ）の分子量としては、数平均で５００以上２００００以下、さらに１０００以上、１００００以下のものが好ましく用いられる。当該分子量が小さいと得られる成形品への衝撃性の改良効果が小さくなる傾向があり、大きくなると、一方の原料であるω−ラクタムとの相溶性が低下し、成形品の衝撃性の改良効果が低下する傾向がある。また添加量は、目標とする成形体の特性に応じて適宜、選択することができるが、耐衝撃性、機械物性、経済性を考慮すれば、成形体において、５重量％以上、７０重量％以下が好ましく、さらに１０重量％以上、５０重量％以下、またさらに１０重量％以上、３０重量％以下が更に好ましい。
【００１３】
本発明の成形においては通常アニオン重合触媒が添加される。アニオン重合触媒は、通常用いられるアニオン重合触媒であれば何でもよく、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属（以下上記２種類の金属をアルカリ（土類）金属と称する）、アルカリ（土類）金属水素化物、アルカリ（土類）金属水酸化物、アルカリ（土類）金属酸化物、アルカリ（土類）金属炭酸塩、アルカリ（土類）金属アルコキシ化合物、アルカリ（土類）金属アリ−ル化合物、トリアルキルアルミニウム、グリニヤ−ル試薬などが好ましく用いられる。またこれらの金属化合物とω−ラクタムとの反応生成物または塩として利用することも、ω−ラクタムおよびポリオールとの相溶性の面から好ましく用いられる。特に好ましい重合触媒としては、ナトリウムカプロラクタム、カリウムカプロラクタム、グリニヤ−ル試薬およびそのラクタムとの反応物などが挙げられる。
【００１４】
重合反応における重合触媒の量としては、原料であるω−ラクタムおよびポリオールの総和に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく用いられる。
【００１５】
また重合触媒に、さらに活性化剤を配合することも重合速度の面から好ましい。活性化剤としては、イソシアネ−ト化合物、イソシアネ−ト化合物とω−ラクタムとの反応物、ポリアシルラクタムが好ましく用いられる。ポリアシルラクタムの具体的な例としてはアセチルラクタム、ベンゾイルラクタム、アジポイルビスラクタム、テレフタロイルビスラクタム、クロロテレフタロイルビスラクタム、セバコイルビスラクタム、イソフタロイルビスラクタムなどが挙げられる。特に好ましい例としては、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、パラキシリレンジイソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネ−トおよび、それらのカプロラクタムとの反応物、アセチルカプロラクタム、テレフタロイルビスカプロラクタム、イソフタロイルビスカプロラクタム、アジポイルビスカプロラクタム、セバコイルビスカプロラクタム、クロロテレフタロイルビスカプロラクタムなどが挙げられる。この重合活性化剤はポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）とあらかじめ化学反応させておくこともできる。これら活性化剤の量としては、原料であるω−ラクタムおよびポリオールの総和に対して０．０５〜１０重量％の範囲が好ましく用いられる。
【００１６】
成形としては、回転成形法が好ましく用いられ、回転成形における温度は、通常用いられるω−ラクタムのアニオン重合の温度条件が使用できる。一般的には材料の温度が７０〜２００℃の範囲が適当である。重合温度は１３０〜２００℃の範囲内にあることが好ましい。
【００１７】
本発明の中空成形品には、成形品の機械特性を改良する目的で、重合性を損なわない範囲において、熱可塑性樹脂やエラストマ−など、他の樹脂が添加されていても良い。これらの例としては、例えば熱可塑性樹脂としてはアクリロニトリル／アクリリックスチレン樹脂（ＡＡＳ）、アクリロニトリル／エチレン／プロピレン／ジエン／スチレン樹脂（ＡＥＳ）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、液晶ポリマ−（ＬＣＰ）、エチレン／塩化ビニル共重合体（Ｅ−ＰＶＣ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ−Ｃ）、塩素化ポリエチレン（ＰＥ−Ｃ）、塩素化ポリプロピレン（ＣＰＰ）、全芳香族ポリエステル、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリアクリレ−ト、ポリアセタ−ル（ＰＯＭ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアリレ−ト（ＰＡＲ）、ポリエ−テルイミド（ＰＥＩ）、ポリエ−テルエ−テルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレン（ＰＥ）、架橋ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオキシベンゾイルエステル、ポリカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリフェニレンエ−テル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メチルペンテンポリマ− （ＴＰＸ）、およびα，β−不飽和カルボン酸およびそれらの酸無水物（例えばマレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸イミド、無水マレイン酸イミド、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、）、アクリル酸エステル（メチルメタクリル酸エステル、グリシジルメタクリル酸エステルなど）などで変性されたＰＥ、ＰＰ、ＰＰＥ、ＰＳなどが挙げられる。またエラストマ−としては、例えばエチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体および、これら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全部がナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの（アイオノマ−樹脂）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体（“ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン共重合体、エチレン／ブテン共重合体およびこれらのα，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物（例えばマレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など）、アクリル酸エステル（メチルメタクリル酸エステル、グリシジルメタクリル酸エステルなど）などで変性された共重合体、少なくとも一個のビニル芳香族化合物（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなど）を主体とする重合体とジエン化合物（例えば１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなど）を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体、およびそのブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体、さらにはそれらの上記α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物、アクリル酸エステルなどで変性された共重合体など、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ−、シリコ−ンゴム、ポリエステル系熱可塑性エラストマ−、ポリアミド系熱可塑性エラストマ−などが挙げられる。
【００１８】
エラストマ−および熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。また、それぞれを溶融混練して樹脂組成物として用いてもよい。これら添加される熱可塑性樹脂やエラストマ−は、一般的には粉末状の形で添加される。一方、本発明の原料のラクタム液のどの液に添加してもよい。粉末状樹脂の粒径は材料液の流動性、送液性および樹脂の沈降性に問題の無い範囲に粉砕し、好ましくは１ｍｍ以下の粒径のものが使用され、特に好ましくは８０メッシュ篩（１７７μｍ）を通過したものが用いられる。
【００１９】
本発明の中空成形品には必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、全芳香族ポリアミド繊維などの無機または有機の繊維状強化材あるいはタルク、ワラステナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、雲母、ガラスビーズ、チタン酸カリウィスカーなどの粉末状、球状の充填材、二硫化モリブデン、カ−ボンブラック、パラフィン、シリコーンなどを導入することができる。
【００２０】
本発明の中空成形品には成形性を損わない限りにおいて、他の添加剤たとえばステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸アルミニウムなどからなるステアリン酸金属塩などの離型剤、その他に顔料、染料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、結晶核剤、発泡剤、強化材などを添加することもできる。
【００２１】
以上のようにして得られた中空成形品は耐衝撃性が改良されており、かつそのバリヤ性から灯油、ガソリンなどの運搬用容器、自動二輪車、自動車用などのオイルタンク、ガソリンタンクなどの薬液容器、油貯蔵容器を与える中空成形品として有用である。
【００２２】
なお本発明の中空成形品には、その成形品の外側や内側に、その他の種類の樹脂層を被覆することもできる。その樹脂層は本発明の成形の前に設けられていても、また本発明の成形の後に設けられてもよい。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例において限定されるものではない。
【００２４】
なお、中空成形品の評価は下記の方法に従って実施した。
【００２５】
（１）表面外観：肉眼で観測し以下の基準で判定した
良：滑らかで光沢あり
不良：ザラツキあって光沢なし
（２）耐衝撃性試験：得られた成形品の平らな面を切削加工し、アイゾッド衝撃強度をＡＳＴＭＤ２５６の方法に従って測定した（２３℃、−２０℃）。
【００２６】
実施例１
ε−カプロラクタム：９５０ｇ、触媒としてナトリウムナトリウムカプロラクタム（以下Ｎａ−ＣＬと略記）：１．２ｇ，活性化剤としてテレフタロイルビスカプロラクタム（以下ＴＢＣと略記）：４ｇ、式（ＩＩＩ）で示されるポリオ−ルとしてＴＬ４５００Ｎ（分子量：４５００、三洋化成製）：１８０ｇを溶融混合して、自動二輪車ガソリンタンク（油貯蔵容器）に使用される、１２リットルの左右対象鞍型状の金型に仕込み二軸回転成形機を用いて、表１の条件で左右対象鞍型中空容器を成形した。この容器の耐衝撃性試験を実施して表１の結果を得た。いずれも満足できる表面外観を有しており、耐衝撃性のよい成形品が得られた。
【００２７】
【化４】
ＣＨ_３ＣＨ_２−Ｃ−（− ＣＨ_２ＯＲｎＨ）_３（ＩＩＩ）
（式中Ｒはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド構造を意味し、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとがブロック重合構造を成している。ｎは自然数。また３つのポリアルキレンオキシド構造の末端は水酸基となっている。）
比較例１〜３
ポリオ−ルとして分子量４０００のポリオキシプロピル化グリセリン（ＧＰ４０００，三洋化成製）、ポリオキシプロピレングリコ−ル（ＰＰ２０００，三洋化成製）およびポリオキシエチレングリコ−ル（ＰＥＧ２０００，三洋化成製）をそれぞれ用いた他は表１に示した条件で、実施例１と同様に操作して、１２リットルの左右対象鞍型状の容器を回転成形した。この容器を評価し、表１の結果を得た。成形品の表面外観は良好であったが、耐衝撃性は不十分であり、特に低温での耐衝撃性が著しく低く実用的価値の無い成形品であった。
【００２８】
実施例２〜５
表１に示す条件の他は、実施例１と同様に操作して容器を回転成形した。いずれも本発明の目的とした耐衝撃性の優れた実用的な成形品が得られた。
【００２９】
【表１】

なお、表１および表２において「ＰＯ／ＥＯ」とは「ポリプロピレンオキシドブロック／ポリエチレンオキシドブロックの比率を意味する。
【００３０】
実施例６
ε−カプロラクタム：９５０ｇ、触媒として臭素化マグネシウムラクタメート（以下ＭｇＢｒ−ＣＬと略記）：１．９ｇ、活性化剤としてテレフタロイルビスカプロラクタム（以下ＴＢＣと略記）：４ｇ、前記式（Ｖ）で示されるポリオールとしてＧＬ−３０００（式Ｖにおいて、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドはブロック重合構造をとっており、Ｒ^２は水素、分子量：３０００、三洋化成製）：１８０ｇを溶融混合して、自動二輪車ガソリンタンク（油貯蔵容器）に使用される、１２リットルの左右対象鞍型状の金型に仕込み二輪回転成形機を用いて、表２の条件で左右対象鞍型中空容器を成形した。この容器の耐衝撃性試験を実施して表２の結果を得た。いずれも満足できる表面外観を有しており、耐衝撃性のよい成形品が得られた。
【００３１】
実施例７
表２に示す条件の他は、実施例６と同様に操作して容器を回転成形した。本発明の目的とした耐衝撃性の優れた実用的な成形品が得られた。
【００３２】
【表２】

【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエチレンオキシド誘導体をω−ラクタムと共重合させることにより耐衝撃性の良好な中空成形品が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hollow molded article by anionic polymerization of ω-lactam, and more particularly to a hollow molded article excellent in barrier properties such as impact resistance and gasoline permeability resistance. For example, oil tanks and gasoline tanks with high oil resistance and high shock resistance to kerosene, chemical containers used for transporting gasoline, gasoline used in motorcycles and automobiles, leisure and industrial vehicles, etc. The present invention relates to a hollow molded article that provides a chemical container and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polyamide resins are widely used as engineering plastics with excellent mechanical properties and heat resistance, chemical resistance, and gasoline permeability resistance. In particular, polyamide hollow molded articles molded by molding methods such as blow molding, cast molding, and rotational molding are attracting attention for application to chemical containers that take advantage of the above-described excellent characteristics. An example of a method for producing a hollow molded product of polyamide resin by rotational molding is, for example, that a powdered polyamide is heated in a rotating mold above the melting point of the polyamide and melted to form a molten polymer film on the inner wall of the mold Then, a method of cooling and solidifying (for example, US Pat. No. 2,629,134, US Pat. No. 3,390,079, a method of anionic polymerization of ω-lactam with an alkali catalyst and an activator in a rotary molding machine (for example, Japanese Patent Publication No. 41). -32, JP-A-47-13667, JP-A-47-18996, JP-A-51-106167) and the like are known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, molded products obtained by molding in a rotational mold using powdered polyamide do not have sufficient impact resistance, and especially for chemical containers for transportation and gasoline for motorcycles that require high impact resistance. It was difficult to use it for tanks.
[0004]
On the other hand, according to the anionic polymerization method, such drawbacks can be improved by copolymerizing a flexibility-imparting component such as polyol as described in JP-A No. 58-21425, but high impact resistance is achieved. In order to obtain this, it is necessary to copolymerize a large amount of polyol, and the characteristic required for a chemical container called barrier property represented by gasoline permeation resistance, which is another required characteristic, is impaired and mechanical strength is increased. However, there was a drawback that the thermal characteristics were lowered. As another method of the anionic polymerization method, a method for improving impact properties by dissolving or dispersing an impact modifier in lactam and polymerizing it (Japanese Patent Publication No. 49-11755, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-59). 22923, JP-A-59-93726, and JP-A-62-141025), but these have low solubility of the impact modifier in lactam, and sufficient impact resistance cannot be obtained. Further, the method of dispersing the impact modifier has a problem that the impact modifier is not sufficiently dispersed and generally the melting point of the impact modifier is low, so that the impact modifier melts and aggregates at the polymerization temperature.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made use of anionic polymerization of ω-lactam, and added a special polyalkylene oxide derivative to provide impact resistance, mechanical properties, and thermal properties. At the same time, the present inventors have reached the present invention.
[0006]
That is, in the present invention, three or more polyalkylene oxide structures having a block polymerization structure of ethylene oxide and propylene oxide are bonded via a polyvalent hydrocarbon group, and the ratio of the structural unit of propylene oxide to ethylene oxide is 0 in number. A hollow molded article obtained by anionic polymerization of ω-lactam in the presence of a polyalkylene oxide derivative (A) of 0.05 to 20.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0008]
The ω-lactam used in the present invention is a cyclic amide compound, and those having 4 to 12 carbon atoms are preferably used. Examples thereof include pyrrolidone, valerolactam, caprolactam, enantolactam, capryllactam, laurolactam, and the like. Particularly preferred examples include caprolactam, enantolactam, capryllactam, laurolactam and the like. These ω-lactams may be used as a mixture of two or more.
[0009]
In the polyalkylene oxide derivative (A) blended together with the ω-lactam used in the present invention, three or more polyalkylene oxide structures having a block polymerization structure of ethylene oxide and propylene oxide are bonded via a polyvalent hydrocarbon group. And a ratio of the structural unit of propylene oxide to ethylene oxide is 0.05 to 20 in terms of number. The valence of the polyvalent hydrocarbon group is 3 or more, preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 4. Moreover, as carbon number of a hydrocarbon group, the range of 1-50 and also the range of 3-20 are used preferably. Due to the polyalkylene oxide structure, a compound having a hydroxyl group at the terminal of the polyalkylene oxide structure and a compound having three or more are preferably used. As the polyalkylene oxide derivative, one having a block polymerization structure of ethylene oxide and propylene oxide is used, and the ratio of the structural unit of propylene oxide / ethylene oxide is 0.05 to 20, more preferably 0.5 to 15 in terms of number. Preferably used. The ethylene oxide structure and the propylene oxide structure, a block polymer structure.
[0010]
Specifically, polyalkylene oxide derivatives represented by the following general formula (I) can be used.
[Chemical 1]

( Wherein R ¹ is an organic group having a polyalkylene oxide structure, and a plurality of R ¹ may be the same or different. R ² is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m Indicates 3 to 4)
More specifically, polyalkylene oxide derivatives represented by the following general formula (II) or (V) can be used.
[Chemical formula 2]

(An organic radical wherein R ³ is a terminal hydroxyl group with a polyalkylene oxide structure, a plurality of R ² good .R ² be different even if the same are the same as in formula I, m and 4 to no 3 Show)
[0011]
[Chemical 3]

(Wherein R ⁴ has a polyalkylene oxide structure and the terminal is a hydroxyl group, R ² is the same as in formula I, and n is a natural number.)
In addition (V) formula R ^4, propylene oxide and of ethylene oxide is that taking a block polymer structure.
[0012]
As the polyalkylene oxide structure, those having a degree of polymerization in the range of 2 to 200 are preferably used, and the molecular weight of the polyol compound (A) is 500 to 20000, more preferably 1000 to 10,000 in terms of number average. Is preferably used. If the molecular weight is small, the effect of improving the impact property to the obtained molded product tends to be small. If the molecular weight is large, the compatibility with ω-lactam, which is one of the raw materials, decreases, and the impact effect of the molded product is improved. Tends to decrease. The addition amount can be appropriately selected according to the properties of the target molded article. However, in consideration of impact resistance, mechanical properties, and economic efficiency, the molded article has 5% by weight or more and 70% by weight. The following is preferable, and more preferably 10% by weight or more and 50% by weight or less, and further more preferably 10% by weight or more and 30% by weight or less.
[0013]
In the molding of the present invention, an anionic polymerization catalyst is usually added. The anionic polymerization catalyst may be any anion polymerization catalyst that is usually used. For example, alkali metal, alkaline earth metal (hereinafter, the above two types of metals are referred to as alkali (earth) metal), alkali (earth) metal hydrogen. , Alkali (earth) metal hydroxide, alkali (earth) metal oxide, alkali (earth) metal carbonate, alkali (earth) metal alkoxy compound, alkali (earth) metal allyl compound, Trialkylaluminum, Grignard reagent and the like are preferably used. Further, use as a reaction product or salt of these metal compounds and ω-lactam is also preferably used from the viewpoint of compatibility with ω-lactam and polyol. Particularly preferable polymerization catalysts include sodium caprolactam, potassium caprolactam, a Grignard reagent and a reaction product thereof with lactam.
[0014]
The amount of the polymerization catalyst in the polymerization reaction is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the total of the raw materials ω-lactam and polyol.
[0015]
It is also preferable from the viewpoint of the polymerization rate to add an activator to the polymerization catalyst. As the activator, an isocyanate compound, a reaction product of an isocyanate compound and ω-lactam, or a polyacyl lactam is preferably used. Specific examples of the polyacyl lactam include acetyl lactam, benzoyl lactam, adipoyl bislactam, terephthaloyl bislactam, chloroterephthaloyl bislactam, sebacoyl bislactam, isophthaloyl bislactam, and the like. Particularly preferred examples include hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, paraxylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate and their reaction products with caprolactam, acetyl caprolactam, Examples include phthaloyl biscaprolactam, isophthaloyl biscaprolactam, adipoyl biscaprolactam, sebacoyl biscaprolactam, and chloroterephthaloyl biscaprolactam. This polymerization activator can be previously chemically reacted with the polyalkylene oxide derivative (A). The amount of these activators is preferably in the range of 0.05 to 10% by weight with respect to the total of the raw materials ω-lactam and polyol.
[0016]
As the molding, a rotational molding method is preferably used, and the temperature condition in the rotational molding can be a commonly used temperature condition for anionic polymerization of ω-lactam. In general, the material temperature is suitably in the range of 70 to 200 ° C. The polymerization temperature is preferably in the range of 130 to 200 ° C.
[0017]
For the purpose of improving the mechanical properties of the molded product, other resins such as a thermoplastic resin and an elastomer may be added to the hollow molded product of the present invention as long as the polymerizability is not impaired. Examples of these include, for example, acrylonitrile / acrylic styrene resin (AAS), acrylonitrile / ethylene / propylene / diene / styrene resin (AES), acrylonitrile / styrene resin (AS), acrylonitrile / butadiene / styrene resin (AAS) as thermoplastic resins. ABS), liquid crystal polymer (LCP), ethylene / vinyl chloride copolymer (E-PVC), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH), chlorinated polychlorination Vinyl (PVC-C), chlorinated polyethylene (PE-C), chlorinated polypropylene (CPP), wholly aromatic polyester, phenoxy resin, fluororesin, polyacrylate, polyacetal (POM), polyamideimide (PAI) , Polyarylate (PAR ), Polyetherimide (PEI), polyetheretherketone (PEEK), polyethylene (PE), crosslinked polyethylene, polyethylene terephthalate (PET), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinylchloride (PVC), poly Oxybenzoyl ester, polycarbonate (PC), polyvinyl acetate (PVAC), polysulfone (PSF), polystyrene (PS), polyphenylene ether (PPE), polyphenylene sulfide (PPS), polybutylene terephthalate (PBT), polyamide resin (PA), polypropylene (PP), polymethyl methacrylate (PMMA), methylpentene polymer (TPX), and α, β-unsaturated carboxylic acids and their anhydrides (eg, maleic acid) , Maleic anhydride, citracone , PE modified with citraconic anhydride, maleic imide, maleic anhydride imide, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, etc., acrylic ester (methyl methacrylate ester, glycidyl methacrylate ester, etc.), PP, PPE, PS, etc. are mentioned. Examples of the elastomer include, for example, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, and part or all of the carboxylic acid moiety in these copolymers with sodium, lithium, potassium, zinc, calcium. Salt (ionomer resin), ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g-maleic anhydride copolymer (“g” represents graft) The same shall apply hereinafter), ethylene / methyl methacrylate-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g-maleimide copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g-N-phenylmaleimide copolymer, and these Partially saponified copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / 1,4 -Hexadiene copolymers, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymers, ethylene / propylene / 2,5-norbornadiene copolymers, ethylene / butene copolymers and their α, β-unsaturated carboxylic acids and their acids With anhydrides (eg maleic acid, maleic anhydride, maleic anhydride imide, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc.), acrylic esters (methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, etc.) A modified copolymer, a polymer mainly composed of at least one vinyl aromatic compound (styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, etc.); Diene compounds (eg 1,3-pentadiene, 1,3 A block copolymer composed of a polymer block mainly composed of hexadiene, and the like, a hydrogenated block copolymer of the block copolymer, and the α, β-unsaturated carboxylic acid and acid anhydride thereof, Examples thereof include a polyurethane-based thermoplastic elastomer, a silicone rubber, a polyester-based thermoplastic elastomer, a polyamide-based thermoplastic elastomer, and the like, such as a copolymer modified with an acrylate ester.
[0018]
Elastomers and thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may melt-knead each and use it as a resin composition. These added thermoplastic resins and elastomers are generally added in powder form. On the other hand, you may add to any liquid of the lactam liquid of the raw material of this invention. The particle size of the powdered resin is pulverized to the extent that there is no problem with the fluidity, liquid feeding property and resin sedimentation of the material liquid, preferably those having a particle size of 1 mm or less, particularly preferably 80 mesh sieve ( 177 μm) is used.
[0019]
The hollow molded article of the present invention, if necessary, glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, wholly aromatic polyamide fiber or other inorganic or organic fibrous reinforcement or talc, wollastonite, bentonite, montmorillonite, calcium carbonate, Powdered or spherical fillers such as magnesium oxide, alumina, mica, glass beads, and potassium titanate whisker, molybdenum disulfide, carbon black, paraffin, and silicone can be introduced.
[0020]
As long as the moldability of the hollow molded article of the present invention is not impaired, other additives such as mold release agents such as metal stearate composed of magnesium stearate and aluminum stearate, other pigments, dyes, flame retardants , Heat-resistant agents, antioxidants, weathering agents, lubricants, mold release agents, antistatic agents, plasticizers, crystal nucleating agents, foaming agents, reinforcing materials, and the like can also be added.
[0021]
The hollow molded product obtained as described above has improved impact resistance, and due to its barrier properties, chemicals such as kerosene and gasoline transportation containers, motorcycles, automobile oil tanks, gasoline tanks, etc. It is useful as a hollow molded product that provides a container and an oil storage container.
[0022]
The hollow molded article of the present invention can be coated with other types of resin layers on the outside or inside of the molded article. The resin layer may be provided before the molding of the present invention or may be provided after the molding of the present invention.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
[0024]
The hollow molded product was evaluated according to the following method.
[0025]
(1) Surface appearance: Observed with the naked eye and judged according to the following criteria: Good: Smooth and glossy Defective: Grainy and not glossy (2) Impact resistance test: Cutting the flat surface of the obtained molded product The Izod impact strength was measured according to the method of ASTM D256 (23 ° C., −20 ° C.).
[0026]
Example 1
ε-caprolactam: 950 g, sodium sodium caprolactam (hereinafter abbreviated as Na-CL): 1.2 g as catalyst, terephthaloyl biscaprolactam (hereinafter abbreviated as TBC): 4 g, polioform represented by formula (III) -TL4500N (Molecular weight: 4500, manufactured by Sanyo Chemical) as a base: 180 g melted and mixed, and used in a motorcycle gasoline tank (oil storage container). Using a rotary molding machine, right and left subject vertical hollow containers were molded under the conditions shown in Table 1. The impact resistance test of this container was carried out and the results shown in Table 1 were obtained. All of them had a satisfactory surface appearance, and a molded article having good impact resistance was obtained.
[0027]
[Formula 4]
_{_{_{CH 3 CH 2 -C - (-}}} CH 2 ORnH) 3 (III)
(In the formula, R means a propylene oxide and ethylene oxide structure, and propylene oxide and ethylene oxide form a block polymerization structure. N is a natural number. Further, the terminals of the three polyalkylene oxide structures are hydroxyl groups.)
Comparative Examples 1-3
Polyols having a molecular weight of 4000 (GP4000, manufactured by Sanyo Chemical), polyoxypropylene glycol (PP2000, manufactured by Sanyo Chemical) and polyoxyethylene glycol (PEG2000, manufactured by Sanyo Chemical) are used as the polyols, respectively. Otherwise, the same operation as in Example 1 was carried out under the conditions shown in Table 1, and a 12 liter left / right target bowl-shaped container was rotationally molded. The container was evaluated and the results in Table 1 were obtained. The surface appearance of the molded product was good, but the impact resistance was insufficient, and in particular, the molded product was extremely low in impact resistance at low temperatures and had no practical value.
[0028]
Examples 2-5
The container was rotationally molded in the same manner as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1. In any case, a practical molded article excellent in impact resistance, which was the object of the present invention, was obtained.
[0029]
[Table 1]

In Tables 1 and 2, “PO / EO” means “a ratio of polypropylene oxide block / polyethylene oxide block”.
[0030]
Example 6
ε-caprolactam: 950 g, brominated magnesium lactamate as catalyst (hereinafter abbreviated as MgBr-CL): 1.9 g, terephthaloyl biscaprolactam (hereinafter abbreviated as TBC) as an activator: 4 g, in the formula (V) GL-3000 as a polyol represented (in of formula V, propylene oxide and ethylene oxide are taken block Polymerization structure, ^{R 2} is hydrogen, molecular weight: 3000, manufactured by Sanyo Chemical): 180 g the by melt mixing, motorcycle A left and right target vertical hollow container was molded under the conditions shown in Table 2 using a two-wheel rotary molding machine charged in a 12 liter left and right target vertical mold used in a gasoline tank (oil storage container). The impact resistance test of this container was conducted and the results shown in Table 2 were obtained. All of them had a satisfactory surface appearance, and a molded article having good impact resistance was obtained.
[0031]
Example 7
The container was rotationally molded in the same manner as in Example 6 except for the conditions shown in Table 2. A practical molded article excellent in impact resistance for the purpose of the present invention was obtained.
[0032]
[Table 2]

[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention , a hollow molded article having good impact resistance can be obtained by copolymerizing a polyethylene oxide derivative with ω-lactam .

Claims

Three or more polyalkylene oxide structures having a block polymerization structure of ethylene oxide and propylene oxide are bonded via a polyvalent hydrocarbon group, and the ratio of the structural unit of propylene oxide to ethylene oxide is 0.05 to 20 in number. A hollow molded article obtained by anionic polymerization of ω-lactam in the presence of the polyalkylene oxide derivative (A).

The hollow molded article according to claim 1, wherein the amount of the polyalkylene oxide derivative (A) in the hollow molded article is 5 to 70% by weight.

The hollow molded article according to any one of claims 1 and 2, wherein the hollow molded article is molded by a rotary molding machine.

It is a chemical | medical solution container, The hollow molded article in any one of Claims 1-3.

It is an oil storage container, The hollow molded article in any one of Claims 1-3.

In a method for producing a hollow molded article containing poly (ω-lactam), three or more polyalkylene oxide structures having a block polymerization structure of ethylene oxide and propylene oxide are bonded via a polyvalent hydrocarbon group. A method for producing a hollow molded article, comprising anionic polymerization of ω-lactam in the presence of a polyalkylene oxide derivative (A) having a ratio of propylene oxide structural unit to 0.05 to 20 in terms of number .

Three or more polyalkylene oxide structures having a block polymerization structure of ethylene oxide and propylene oxide are bonded via a polyvalent hydrocarbon group, and the ratio of the structural unit of propylene oxide to ethylene oxide is 0.05 to 20 in number. A raw material for a hollow molded article comprising the polyalkylene oxide derivative (A ), ω-lactam and an anionic polymerization catalyst.