JP3633672B2 - Cyclic olefin-based resin composition molded body - Google Patents

Description

【０００４】
（式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ^１ 〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ^１５とＲ^１６とで、またはＲ^１７とＲ^１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）、
【０００５】
【化４】

【０００６】
（式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ^１ 〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^９ またはＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３が結合している炭素原子またはＲ^１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ^１５とＲ^１２またはＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
［Ａ−２］ 上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［Ａ−３］ 上記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物 、および
［Ａ−４］ 上記［Ａ−１］ 、［Ａ−２］ または［Ａ−３］ のグラフト変性物。
【０００７】
このリン系安定剤［Ｂ］は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトール系ホスファイトであることが好ましい。
本発明に係る成形体は、医療・医薬用成形体または食品用成形体であることが好ましい。
【０００８】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物成形体について具体的に説明する。
なお本発明において、「放射線」という語は、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、遠紫外線、マイクロ波など各種機器から出力される電子線、分子線、放射線などを広く含む意味で用いられる。
本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物成形体は、後述するような特定の環状オレフィン系樹脂［Ａ］と、リン系安定剤［Ｂ］とからなる環状オレフィン系樹脂組成物から形成されている。
以下まずこれら環状オレフィン系樹脂組成物を形成する各成分について説明する。
【０００９】
［Ａ］環状オレフィン系樹脂
本発明では、環状オレフィン系樹脂として、
［Ａ−１］エチレンと下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される環状オレフィンとのランダム共重合体、
［Ａ−２］下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［Ａ−３］上記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物、および
［Ａ−４］上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００１０】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂［Ａ］の１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］は、０．０５〜１０ｄｌ／ｇ好ましくは０．３〜２．０ｄｌ／ｇさらに好ましくは０．４〜１．２ｄｌ／ｇであることが望ましく、２６０℃、２．１６ｋｇ荷重下に測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分であることが望ましい。
【００１１】
この環状オレフィン系樹脂［Ａ］のＸ線回折法によって測定される結晶化度は、０〜２０％好ましくは０〜２％であることが望ましい。
このような環状オレフィン系樹脂［Ａ］を形成する式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される環状オレフィンについて説明する。
環状オレフィン
【００１２】
【化５】

【００１３】
上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合には、Ｒ^ａ およびＲ^ｂ は、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００１４】
Ｒ^１ 〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａ およびＲ^ｂ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００１５】
また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１６】
さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ^１５〜Ｒ^１８がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【００１７】
【化６】

【００１８】
なお上記例示において、１または２の番号が賦された炭素原子は、式［Ｉ］においてそれぞれＲ^１５（Ｒ^１６）またはＲ^１７（Ｒ^１８）が結合している炭素原子を示している。
またＲ^１５とＲ^１６とで、またはＲ^１７とＲ^１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００１９】
【化７】

【００２０】
上記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。
またＲ^１ 〜Ｒ^１９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００２１】
ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］におけるハロゲン原子と同じ意味である。
また炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、
芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００２２】
ここで、Ｒ^９ およびＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３が結合している炭素原子またはＲ^１１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ^９ およびＲ^１３で表される基が、またはＲ^１０およびＲ^１１で表される基が互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ_２−） 、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−） またはプロピレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−） のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^１５とＲ^１２またはＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、たとえば下記のようなｎ＝ｍ＝０のときＲ^１５とＲ^１２がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
【００２３】
【化８】

【００２４】
ここでｑは式［ＩＩ］におけるｑと同じ意味である。
上記のような式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。
【００２５】
【化９】

【００２６】
（上記式中、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）
およびこのビシクロ［２．２．１ ］−２−ヘプテンに、炭化水素基が置換した誘導体。この炭化水素基としては、たとえば、５−メチル、５，６−ジメチル、１−メチル、５−エチル、５−ｎ−ブチル、５−イソブチル、７−メチル、５−フェニル、５−メチル−５−フェニル、５−ベンジル、５−トリル、５−（エチルフェニル） 、５−（イソプロピルフェニル） 、５−（ビフェニル）、５−（β−ナフチル）、５−（α−ナフチル） 、５−（アントラセニル） 、５，６−ジフェニルなどが挙げられる。
【００２７】
さらに他の誘導体として、
シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ− テトラヒドロフルオレン、
１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［２．２．１ ］−２−ヘプテン誘導体などが挙げられる。
【００２８】
トリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン、
２−メチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン、
５−メチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセンなどのトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン誘導体、
トリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセン、
１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセンなどのトリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセン誘導体。
【００２９】
【化１０】

【００３０】
（上記式中、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）
およびこれに、炭化水素基が置換した誘導体。
この炭化水素基としては、たとえば、
８−メチル、８−エチル、８−プロピル、８−ブチル、 ８− イソブチル、８−ヘキシル、８−シクロヘキシル、８−ステアリル、５，１０−ジメチル、２，１０−ジメチル、８，９−ジメチル、８−エチル−９−メチル、１１，１２−ジメチル、２，７，９−トリメチル、２，７−ジメチル−９−エチル、９−イソブチル−２，７−ジメチル、９，１１，１２−トリメチル、９−エチル−１１，１２−ジメチル、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル、５，８，９，１０−テトラメチル、８−エチリデン、８−エチリデン−９−メチル、８−エチリデン−９−エチル、８−エチリデン−９−イソプロピル、８−エチリデン−９−ブチル、８−ｎ−プロピリデン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル、８−イソプロピリデン、８−イソプロピリデン−９−メチル、８−イソプロピリデン−９−エチル、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル、８−イソプロピリデン−９−ブチル、８−クロロ、８−ブロモ、８−フルオロ、８，９−ジクロロ、８−フェニル、８−メチル−８−フェニル、８−ベンジル、８−トリル、８−（エチルフェニル）、８−（イソプロピルフェニル）、８，９−ジフェニル、８−（ビフェニル）、８−（β−ナフチル）、８−（α−ナフチル） 、８−（アントラセニル） 、５，６−ジフェニルなどが挙げられる。
【００３１】
さらに他の誘導体として、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などが挙げられる。
ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４−ペンタデセン、およびその誘導体。
ペンタシクロ［７．４．０．１^２，５．１^９，１２．０^８，１３］−３−ペンタデセン、およびその誘導体。
ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３ ］−４，１０−ペンタデカジエンなどのペンタシクロペンタデカジエン化合物。
ペンタシクロ［８．４．０．１^２，５．１^９，１２．０^８，１３］−３−ヘキサデセン、およびその誘導体。
ペンタシクロ［６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４ ］−４−ヘキサデセン、およびその誘導体。
ヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘプタデセン、およびその誘導体。
ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１７}．０^３，８．０^{１２，１６}］−５− エイコセン、
およびその誘導体。
ヘプタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１８}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ヘンエイコセン、およびその誘導体。
オクタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１８}．１^{１３，１６}．０^３，８．０^{１２，１７} ］−５−ドコセン、およびその誘導体。
ノナシクロ［１０．９．１．１^４，７．１^{１３，２０}．１^{１５，１８}．０^２，１０．０^３，８．０^{１２，２１}．０^{１４，１９}］−５−ペンタコセン、およびその誘導体。
ノナシクロ［１０．１０．１．１^５，８．１^{１４，２１}．１^{１６，１９}．０^２，１１．０^４，９．０^{１３，２２}．０^{１５，２０}］−６−ヘキサコセン、およびその誘導体などが挙げられる。
【００３２】
なお一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合物のより具体的な構造例としては、特願平５−１９６４７５号当初明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示された環状オレフィンの構造例を挙げることができる。
【００３３】
上記のような一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。
これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭６０−１６８７０８号、同６１−１２０８１６号、同６１−１１５９１２号、同６１−１１５９１６号、同６１−２７１３０８号、同６１−２７２２１６号、同６２−２５２４０６号および同６２−２５２４０７号などの公報において本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００３５】
［Ａ−１］ エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
［Ａ−１］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンから導かれる単位を通常５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で、環状オレフィンから導かれる単位を通常５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で含有している。なおエチレン組成および環状オレフィン組成は、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００３６】
この［Ａ−１］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体では、上記のようなエチレンから導かれる単位と環状オレフィンから導かれる単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００３７】
本発明で用いられる［Ａ−１］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式［ＩＩＩ］または［ＩＶ］で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００３８】
【化１１】

【００３９】
式［ＩＩＩ］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ^１ 〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａ 、Ｒ^ｂ は式［Ｉ］と同じ意味である。
【００４０】
【化１２】

【００４１】
式［ＩＶ］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ^１ 〜Ｒ^１９は式［ＩＩ］と同じ意味である。
また上記のような［Ａ−１］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマーから導かれる単位を有していてもよい。
【００４２】
このような他のモノマーとしては、上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィン、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセンおよびシクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、
１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。これらの組合わせであってもよい。
【００４３】
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］は、上記のような他のモノマーから導かれる単位を、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有していてもよい。
【００４４】
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］は、エチレンと式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］を製造することが好ましい。
【００４５】
またこの共重合反応では、固体状ＩＶＢ族メタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状ＩＶＢ族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここでＶＩ族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、これらの遷移金属は少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基など他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等である。
【００４６】
さらに有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状ＩＶＢ族メタロセン系触媒については、例えば特開昭６１−２２１２０６号、同６４−１０６号および特開平２−１７３１１２号公報等に記載されている。
【００４７】
［Ａ−２］ 環状オレフィンの開環重合体または共重合体
環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体［Ａ−２］では、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される環状オレフィンから導かれる単位の少なくとも一部は、下記式［Ｖ］または［ＶＩ］で示されると考えられる。
【００４８】
【化１３】

【００４９】
式［Ｖ］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ^１ 〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａ およびＲ^ｂ は式［Ｉ］と同じ意味である。
【００５０】
【化１４】

【００５１】
式［ＶＩ］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ^１ 〜Ｒ^１９は式［ＩＩ］と同じ意味である。
このような開環（共）重合体は、前記公報に開示された製造方法により製造することができ、たとえば上記式［Ｉ］で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。
【００５２】
このような開環重合触媒としては、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、
チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００５３】
［Ａ−３］ 開環重合体または共重合体の水素化物
開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］は、上記のような開環重合体または開環共重合体［Ａ−２］を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
【００５４】
この開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］では、式［Ｉ］または［ＩＩ］から導かれる単位の少なくとも一部は、下記式［ＶＩＩ］または［ＶＩＩＩ］で表されると考えられる。
【００５５】
【化１５】

【００５６】
式［ＶＩＩ］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ^１ 〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａ およびＲ^ｂ は式［Ｉ］と同じ意味である。
【００５７】
【化１６】

【００５８】
式［ＶＩＩＩ］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ^１ 〜Ｒ^１９は式［ＩＩ］と同じ意味である。
［Ａ−４］ グラフト変性物
環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環重合体または共重合体［Ａ−２］、または開環（共）重合体の水素化物のグラフト変性物［Ａ−３］である。
【００５９】
この変性剤としては、通常不飽和カルボン酸類が用いられ、具体的に、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ ヘプト−５− エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸^ＴＭ）などの不飽和カルボン酸、
さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物などが挙げられる。
【００６０】
不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
【００６１】
これらの変性剤うちでも、α，β−不飽和ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物たとえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００６２】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物における変性率は、通常１０モル％以下であることが望ましい。
このような環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合することにより製造することもできる。
【００６３】
環状オレフィン系樹脂と変性剤とから環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。たとえば溶融状態にある環状オレフィン系樹脂に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは環状オレフィン系樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。
【００６４】
このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。
またグラフト反応は、有機過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
【００６５】
また上記のような変性率の変性物は、環状オレフィン系樹脂と変性剤とのグラフト反応によって直接得ることができ、また環状オレフィン系樹脂と変性剤とのグラフト反応によって予め高変性率の変性物を得た後、この変性物を未変性の環状オレフィン系樹脂で所望の変性率となるように希釈することによって得ることもできる。
【００６６】
本発明では、環状オレフィン系樹脂［Ａ］として、上記のような［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］のいずれかを単独で用いることができ、またこれらを組み合わせて用いることもできる。
これらのうちでも、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］が好ましく用いられる。
【００６７】
［Ｂ］リン系安定剤
本発明では、リン系安定剤として、たとえば
ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール−ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノール−Ａ−ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジフォスファイトなどの化合物を用いることができる。
これらは２種以上組み合わせて用いることもできる。
これらのうちでも、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトール系フォスファイトが好ましく用いられる。
【００６８】
環状オレフィン系樹脂組成物成形体
本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物成形体は、上記のような環状オレフィン系樹脂［Ａ］とリン系安定剤［Ｂ］とからなる環状オレフィン系樹脂組成物から形成され、放射線滅菌が施されるかあるいは放射線滅菌が施されているが、この環状オレフィン系樹脂組成物は、
［Ａ］環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、
［Ｂ］リン系安定剤を０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部の量で含有している。
【００６９】
またこの環状オレフィン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分、たとえば耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックスなどを含有していてもよい。
【００７０】
具体的に、任意成分として含有される安定剤としては、たとえばテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２’−オギザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩などが挙げられる。
これらは組合わせて用いることもでき、たとえばテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンとステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウムとを組合わせて用いることもできる。
【００７１】
また環状オレフィン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、有機充填材または無機充填材を含有していてもよく、たとえばシリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどを含有していてもよい。
【００７２】
さらに環状オレフィン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、多価アルコールの脂肪酸エステルを含有していてもよく、たとえばグリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジラウレート、グリセリンジステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどのペンタエリスリトールの脂肪酸エステルなどを含有していてもよい。
【００７３】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物成形体は、上記のような環状オレフィン系樹脂組成物を公知の成形方法により所望形状に成形することにより得られる。たとえば環状オレフィン系樹脂組成物を射出成形法、インジェクションブロー成形法、ダイレクトブロー成形法、Ｔダイ法、インフレーション法、プレス法などの成形方法により、容器状、トレー状、シート状またはフィルム状などに成形して本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物成形体を得ることができる。
【００７４】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物成形体は、透明性、耐熱性、剛性、防湿性に優れるとともに、耐放射線性にも優れており、従来の環状オレフィン系樹脂からなる成形体に比べて、放射線を照射しても着色または変色しにくい。
【００７５】
このような本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物成形体は、特に耐放射線性に優れているので、放射線により滅菌処理される医薬・医療用途および食品用途に好適に用いることができる。具体的にはたとえば、注射用の液体薬品容器、バイアル、アンプル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、固形薬品容器、点眼薬容器、点滴薬容器などの液体または粉体、固体の薬品容器、食品容器、血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検体容器などのサンプル容器、メス、鉗子、ガーゼ、コンタクトレンズなどの医療材料などの滅菌容器、注射器などの医療器具、ビーカー、シャーレ、フラスコなどの実験器具、医療検査用プラスチックレンズなどの光学部品、医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブなどの配管材料、などが例示される。
これらの中でもバイアル、プレフィルドシリンジなどが特に好ましい。
【００７６】
放射線滅菌
本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物成形体は、放射線滅菌が施されるかあるいは放射線滅菌が施されており、この滅菌処理は使用時に行われても成形時に行われてもよい。本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物成形体に照射することができる放射線としては特に制限されないが、たとえば放射性同位元素から放射されたα線、β線、γ線を挙げることができる。ヴァン・デ・クラーク型電子加速器、コッククロフト・ウォルトン型電子加速器、絶縁変圧器型電子加速器、変圧器型ガス（油）絶縁方式加速器、冷陰極衝撃電圧型電子加速器、線状フィラメント型電子加速器などからの電子線または放射線を挙げることができる。さらにＸ線、紫外線、遠紫外線、マイクロ波などを挙げることができる。
【００７７】
本発明では、成形体に放射線を照射する方法は特に限定されず、予め所定形状に成形された成形体に放射線を照射してもよく、またインライン方式で環状オレフィン系樹脂組成物を成形すると同時に放射線を照射してもよい。また使用時に放射線を照射してもよい。
本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物成形体が医薬容器（用具、包装体）である場合には、薬品類などの内容物が充填された後、完全に密閉された成形体に、放射線を照射して滅菌処理することが好ましい。
このような本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物成形体は、必要に応じてさらに熱水またはスチームによる滅菌処理を加えてもよい。
【００７８】
【発明の効果】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物成形体は、放射線を照射しても着色あるいは変色しにくく、外観が変化しにくく、医療・医薬用途および食品用途の成形体として有用である。
【００７９】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお本発明において、各種物性は下記の方法によって測定または評価した。
【００８０】
（１）軟化温度（ＴＭＡ）
デュポン社製 Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、厚さ１ｍｍのシートの熱変形挙動により測定した。
シート上に石英製針を乗せ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分の速度で昇温し、針がシート中に０．６３５ｍｍ侵入した温度をＴＭＡとした。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＳＥＩＫＯ電子工業（株）製ＤＳＣ−２０を用いて昇温速度１０℃／分で測定した。
【００８１】
【実施例１】
成分［Ａ］として、エチレン含量が５０モル％であり、軟化温度（ＴＭＡ）が１５０℃（Ｔｇ＝１４０℃）であり、ＭＦＲ（２６０℃、２１６０ｇの条件下測定）が１０ｇ／１０分であり、極限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測定）が０．６０ｄｌ／ｇであるエチレンとノルボルネンとのランダム共重合体 １００重量と、
成分［Ｂ］としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト ０．３重量部とを混合し、３０ｍｍφの単軸押出機を用いて溶融混合しペレットとした。このペレットから１２０×１３０×２（ｍｍ）の角板を射出成形した。
この角板に２８ＫＧｙのγ線を照射した。
照射後の角板の色相は、照射前と比べてほとんど変化していなかった。
【００８２】
【実施例２】
成分［Ｂ］を、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトに代えた以外は、実施例１と同様にして角板を得た。
この角板のγ線照射後の外観は、照射前と比べてほとんど変化していなかった。
【００８３】
【比較例１】
成分［Ｂ］に代えて、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．３重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして角板を得た。
γ線照射後の角板は、青色に着色していた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a molded product of a cyclic olefin-based resin composition, and relates to a molded product of a cyclic olefin-based resin composition that is not colored or discolored even when irradiated with radiation.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Cyclic olefins have a bulky structure compared to α-olefins and the like, and cyclic olefin-based resins obtained from cyclic olefins are more transparent than α-olefin (co) polymers such as polyethylene and polypropylene. Excellent in heat resistance, rigidity, and moisture resistance.
Such a cyclic olefin-based resin can be used for various applications, but particularly in medical applications such as medical instruments such as petri dishes, tubes, and syringes, pre-filled syringes, vials, eye drops, and other medical containers and devices. It can be suitably used.
By the way, such medical instruments and pharmaceutical containers are sterilized by various methods such as hot water, steam, ethylene oxide gas, or radiation. In recent years, sterilization by radiation has been increasing in recent years.
However, the molded body of the cyclic olefin resin as described above may be colored or discolored when irradiated with radiation such as an electron beam. For this reason, improvement in radiation resistance is desired for the cyclic olefin-based resin molded product particularly used for such medical use and food use.
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the prior art as described above, and is a cyclic olefin-based resin composition molded article that is excellent in transparency, heat resistance, rigidity, moisture resistance, and in radiation resistance. It is intended to provide.
SUMMARY OF THE INVENTION
The cyclic olefin-based resin composition molded body according to the present invention is:
[A] Cyclic olefin resin selected from the following [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4]:
100 parts by weight,
[B] Phosphorous stabilizer: 0.01 to 10 parts by weight;
Formed from a cyclic olefin-based resin composition comprising,Sterilized by radiation.
[A-1] An ethylene / cyclic olefin random copolymer obtained by copolymerizing ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II];
[0003]
[Chemical 3]

[0004]
(In the formula [I], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, q is 0 or 1, R¹~ R¹⁸And R^aAnd R^bAre each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group optionally substituted with halogen, and R¹⁵~ R¹⁸May be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond, and R¹⁵And R¹⁶Or R¹⁷And R¹⁸And an alkylidene group may be formed. ),
[0005]
[Formula 4]

[0006]
(In the formula [II], p and q are 0 or a positive integer, m and n are 0, 1 or 2, and R¹~ R¹⁹Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group optionally substituted with halogen, and R⁹Or R¹⁰A carbon atom to which R is bonded, and R¹³Carbon atom to which R is bonded or R¹¹May be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and when n = m = 0, R¹⁵And R¹²Or R¹⁵And R¹⁹And may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. ),
[A-2] A ring-opening polymer or copolymer of a cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II],
[A-3] a hydride of the above ring-opening polymer or copolymer [A-2], and
[A-4] A graft modified product of the above [A-1], [A-2] or [A-3].
[0007]
The phosphorus stabilizer [B] is preferably tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite or pentaerythritol phosphite.
The molded article according to the present invention is preferably a molded article for medical / pharmaceutical use or a molded article for food.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the cyclic olefin resin composition molded product according to the present invention will be described in detail.
In the present invention, the term “radiation” broadly includes electron beams, molecular beams, radiations, and the like output from various devices such as α rays, β rays, γ rays, X rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, and microwaves. Used in
The cyclic olefin resin composition molded product according to the present invention is formed from a cyclic olefin resin composition comprising a specific cyclic olefin resin [A] and a phosphorus stabilizer [B] as described later. .
Hereinafter, each component which forms these cyclic olefin resin compositions will be described first.
[0009]
[A] Cyclic olefin resin
In the present invention, as the cyclic olefin resin,
[A-1] A random copolymer of ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II],
[A-2] A ring-opening polymer or copolymer of a cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II],
[A-3] a hydride of the above ring-opening polymer or copolymer [A-2], and
[A-4] At least one selected from the graft modified products of [A-1], [A-2] or [A-3] is used.
[0010]
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of the cyclic olefin resin [A] used in the present invention is 0.05 to 10 dl / g, preferably 0.3 to 2.0 dl / g, more preferably. The melt flow rate (MFR) measured at 260 ° C. under a load of 2.16 kg is preferably 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.05 to 1.2-dl / g. 50 g / 10 min is desirable.
[0011]
The crystallinity of the cyclic olefin resin [A] measured by the X-ray diffraction method is 0 to 20%, preferably 0 to 2%.
The cyclic olefin represented by the formula [I] or [II] that forms such a cyclic olefin resin [A] will be described.
Cyclic olefin
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
In the above formula [I], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, and q is 0 or 1. When q is 1, R^aAnd R^bAre each independently the following atom or hydrocarbon group, and when q is 0, each bond is bonded to form a 5-membered ring.
[0014]
R¹~ R¹⁸And R^aAnd R^bAre each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0015]
Moreover, as a hydrocarbon group, a C1-C20 alkyl group, a C3-C15 cycloalkyl group, and an aromatic hydrocarbon group are mentioned each independently independently. More specifically,
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, amyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group and octadecyl group,
Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group,
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
These hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom.
[0016]
Further, in the above formula [I], R¹⁵~ R¹⁸May be bonded to each other (in cooperation with each other) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring thus formed may have a double bond. Specific examples of the monocyclic or polycyclic ring formed here are shown below.
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
In the above examples, the carbon atom numbered 1 or 2 is R in formula [I].¹⁵(R¹⁶) Or R¹⁷(R¹⁸) Indicates the carbon atom to which it is bonded.
Also R¹⁵And R¹⁶Or R¹⁷And R¹⁸And an alkylidene group may be formed. Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group.
[0019]
[Chemical 7]

[0020]
In the above formula [II], p and q are 0 or a positive integer, and m and n are 0, 1 or 2.
Also R¹~ R¹⁹Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group.
[0021]
The halogen atom has the same meaning as the halogen atom in the above formula [I].
Examples of the hydrocarbon group include independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group. It is done. More specifically,
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, amyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group and octadecyl group,
Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group,
Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group, specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a benzyl group, and a phenylethyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
These hydrocarbon groups and alkoxy groups may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0022]
Where R⁹And R¹⁰A carbon atom to which R is bonded, and R¹³Carbon atom to which R is bonded or R¹¹The carbon atom to which is bonded may be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. That is, when the two carbon atoms are bonded via an alkylene group, R⁹And R¹³Or a group represented by R¹⁰And R¹¹Group represented by each other in combination with a methylene group (-CH₂-), Ethylene group (-CH₂CH₂-) Or propylene group (-CH₂CH₂CH₂The alkylene group in any one of-) is formed.
Furthermore, when n = m = 0, R¹⁵And R¹²Or R¹⁵And R¹⁹And may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. As the monocyclic or polycyclic aromatic ring in this case, for example, when n = m = 0 as shown below, R¹⁵And R¹²Further includes a group forming an aromatic ring.
[0023]
[Chemical 8]

[0024]
Here, q has the same meaning as q in formula [II].
The cyclic olefins represented by the formula [I] or [II] as described above are illustrated more specifically below.
[0025]
[Chemical 9]

[0026]
(In the above formula, the numbers 1 to 7 indicate the position number of carbon.)
And a derivative obtained by substituting a hydrocarbon group for the bicyclo [2.2.1] -2-heptene. Examples of the hydrocarbon group include 5-methyl, 5,6-dimethyl, 1-methyl, 5-ethyl, 5-n-butyl, 5-isobutyl, 7-methyl, 5-phenyl, 5-methyl-5. -Phenyl, 5-benzyl, 5-tolyl, 5- (ethylphenyl), 5- (isopropylphenyl), 5- (biphenyl), 5- (β-naphthyl), 5- (α-naphthyl), 5- ( Anthracenyl) and 5,6-diphenyl.
[0027]
As other derivatives,
Cyclopentadiene-acenaphthylene adduct,
1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene,
Examples include bicyclo [2.2.1] -2-heptene derivatives such as 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene.
[0028]
Tricyclo [4.3.0.1^2,5] -3-decene,
2-Methyltricyclo [4.3.0.1^2,5] -3-decene,
5-methyltricyclo [4.3.0.1^2,5] Tricyclo [4.3.0.1] such as -3-decene^2,5] -3-Decene derivative,
Tricyclo [4.4.0.1^2,5-3-Undecene,
10-methyltricyclo [4.4.0.1^2,5] Tricyclo [4.4.0.1] such as -3-undecene^2,5] -3-Undecene derivative.
[0029]
[Chemical Formula 10]

[0030]
(In the above formula, the numbers 1 to 12 indicate the position number of carbon.)
And derivatives in which a hydrocarbon group is substituted.
As this hydrocarbon group, for example,
8-methyl, 8-ethyl, 8-propyl, 8-butyl, 8-isobutyl, 8-hexyl, 8-cyclohexyl, 8-stearyl, 5,10-dimethyl, 2,10-dimethyl, 8,9-dimethyl, 8-ethyl-9-methyl, 11,12-dimethyl, 2,7,9-trimethyl, 2,7-dimethyl-9-ethyl, 9-isobutyl-2,7-dimethyl, 9,11,12-trimethyl, 9-ethyl-11,12-dimethyl, 9-isobutyl-11,12-dimethyl, 5,8,9,10-tetramethyl, 8-ethylidene, 8-ethylidene-9-methyl, 8-ethylidene-9-ethyl 8-ethylidene-9-isopropyl, 8-ethylidene-9-butyl, 8-n-propylidene, 8-n-propylidene-9-methyl, 8-n-propylidene-9-ethyl, 8-n-propylidene-9-isopropyl, 8-n-propylidene-9-butyl, 8-isopropylidene, 8-isopropylidene-9-methyl, 8-isopropylidene-9-ethyl, 8-isopropylidene-9- Isopropyl, 8-isopropylidene-9-butyl, 8-chloro, 8-bromo, 8-fluoro, 8,9-dichloro, 8-phenyl, 8-methyl-8-phenyl, 8-benzyl, 8-tolyl, 8 -(Ethylphenyl), 8- (isopropylphenyl), 8,9-diphenyl, 8- (biphenyl), 8- (β-naphthyl), 8- (α-naphthyl), 8- (anthracenyl), 5,6 -Diphenyl etc. are mentioned.
[0031]
Still other derivatives include adducts of (cyclopentadiene-acenaphthylene adduct) and cyclopentadiene.
Pentacyclo [6.5.1.1^{3, 6}. 0^2,7. 0^9,13] -4-Pentadecene and its derivatives.
Pentacyclo [7.4.0.1^2,5. 1^9,12. 0^8,13] -3-Pentadecene and its derivatives.
Pentacyclo [6.5.1.1^{3, 6}. 0^2,7. 0^9,13] Pentacyclopentadecadien compounds such as -4,10-pentadecadien.
Pentacyclo [8.4.0.1^2,5. 1^9,12. 0^8,13] -3-Hexadecene and its derivatives.
Pentacyclo [6.6.1.1^{3, 6}. 0^2,7. 0^9,14] -4-Hexadecene and its derivatives.
Hexacyclo [6.6.1.1^{3, 6}. 1^{10, 13}. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene and its derivatives.
Heptacyclo [8.7.0.1^2,9. 1^4,7. 1^{11, 17}. 0^3,8. 0^{12, 16}] -5 Eikosen,
And its derivatives.
Heptacyclo [8.8.0.1^2,9. 1^4,7. 1^{11, 18}. 0^3,8. 0^{12, 17}] -5-Heneicosene and its derivatives.
Octacyclo [8.8.0.1^2,9. 1^4,7. 1^{11, 18}. 1^{13, 16}. 0^3,8. 0^{12, 17}] -5-docosene and its derivatives.
Nonacyclo [10.9.1.1^4,7. 1^{13, 20}. 1^{15, 18}. 0^2,10. 0^3,8. 0^{12, 21}. 0^{14, 19}] -5-Pentacocene and its derivatives.
Nonacyclo [10.10.1.1.1^5,8. 1^{14, 21}. 1^{16, 19}. 0^2,11. 0^4,9. 0^{13, 22}. 0^{15, 20}] -6-hexacocene and its derivatives.
[0032]
Specific examples of the cyclic olefin represented by the general formula [I] or [II] are shown above, but as more specific structural examples of these compounds, paragraphs of the original specification of Japanese Patent Application No. 5-196475 The structural example of the cyclic olefin shown by the number [0032]-[0054] can be given.
[0033]
The cyclic olefin represented by the general formula [I] or [II] as described above can be produced by subjecting cyclopentadiene and an olefin having a corresponding structure to Diels-Alder reaction.
These cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The cyclic olefin resin used in the present invention is a cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II], for example, JP-A-60-168708, 61-120816, 61 -115912, 61-115916, 61-271308, 61-272216, 62-252406 and 62-252407, etc. Can be manufactured.
[0035]
[A-1] Random copolymer of ethylene and cyclic olefin
[A-1] The ethylene / cyclic olefin random copolymer is usually 5 to 95 mol%, preferably 20 to 80 mol% of units derived from ethylene, and usually 5 to 95 units derived from cyclic olefin. It is contained in an amount of mol%, preferably 20 to 80 mol%. The ethylene composition and cyclic olefin composition are¹³It can be measured by C-NMR.
[0036]
In this [A-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer, the units derived from ethylene and the units derived from the cyclic olefin are randomly arranged and bonded to form a substantially linear structure. Have. The fact that this copolymer is substantially linear and does not have a gel-like cross-linked structure means that when this copolymer is dissolved in an organic solvent, this solution contains insoluble matter. It can be confirmed by not. For example, when the intrinsic viscosity [η] is measured, the copolymer can be confirmed by being completely dissolved in decalin at 135 ° C.
[0037]
In the [A-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer used in the present invention, at least a part of the cyclic olefin represented by the formula [I] or [II] is represented by the following formula [III] or [IV]. It is thought that it constitutes a repeating unit represented by.
[0038]
Embedded image

[0039]
In the formula [III], n, m, q, R¹~ R¹⁸And R^a, R^bHas the same meaning as in formula [I].
[0040]
Embedded image

[0041]
In the formula [IV], n, m, p, q and R¹~ R¹⁹Has the same meaning as in formula [II].
Further, the [A-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer as described above may have a unit derived from another copolymerizable monomer as necessary within a range not impairing the object of the present invention. Good.
[0042]
Examples of such other monomers include olefins other than ethylene or cyclic olefins as described above. Specifically,
Propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl- 1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1- An α-olefin having 3 to 20 carbon atoms such as dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene;
Cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene and cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H -Cycloolefins such as indene,
Non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene and 5-vinyl-2-norbornene; Can be mentioned. A combination of these may be used.
[0043]
The ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1] may contain units derived from other monomers as described above in an amount of usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less.
[0044]
The ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1] can be produced by the production method disclosed in the above publication using ethylene and a cyclic olefin represented by the formula [I] or [II]. Among these, this copolymerization is carried out in a hydrocarbon solvent, and an ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-] using a catalyst formed from a vanadium compound and an organoaluminum compound soluble in the hydrocarbon solvent as a catalyst. 1] is preferably produced.
[0045]
In this copolymerization reaction, a solid group IVB metallocene catalyst can also be used. Here, the solid group IVB metallocene catalyst is a catalyst composed of a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an organoaluminum oxy compound, and an organoaluminum compound blended as necessary. Here, the transition metal of group VI is zirconium, titanium or hafnium, and these transition metals have a ligand containing at least one cyclopentadienyl skeleton. Here, examples of the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group, which may be substituted with an alkyl group. These groups may be bonded via other groups such as an alkylene group. The ligand other than the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the like.
[0046]
Furthermore, what is normally used for manufacture of an olefin resin can be used for an organoaluminum oxy compound and an organoaluminum compound. Such solid IVB group metallocene catalysts are described, for example, in JP-A Nos. 61-221206, 64-106 and JP-A-2-173112.
[0047]
[A-2] Ring-opening polymer or copolymer of cyclic olefin
In the ring-opening polymer or ring-opening copolymer [A-2] of a cyclic olefin, at least a part of units derived from the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] is represented by the following formula [V]. Or it is considered to be indicated by [VI].
[0048]
Embedded image

[0049]
In the formula [V], n, m, q and R¹~ R¹⁸And R^aAnd R^bHas the same meaning as in formula [I].
[0050]
Embedded image

[0051]
In the formula [VI], n, m, p, q and R¹~ R¹⁹Has the same meaning as in formula [II].
Such a ring-opening (co) polymer can be produced by the production method disclosed in the above publication. For example, the cyclic olefin represented by the above formula [I] is polymerized in the presence of a ring-opening polymerization catalyst. Or it can manufacture by making it copolymerize.
[0052]
As such a ring-opening polymerization catalyst,
A catalyst comprising a metal halide, nitrate or acetylacetone compound selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, indium or platinum and a reducing agent, or
A catalyst comprising a metal halide selected from titanium, palladium, zirconium, molybdenum or the like, or an acetylacetone compound, and an organoaluminum compound can be used.
[0053]
[A-3] Ring-opening polymer or copolymer hydride
The hydride [A-3] of the ring-opening (co) polymer is obtained by hydrogenating the above ring-opening polymer or ring-opening copolymer [A-2] in the presence of a conventionally known hydrogenation catalyst. Obtained.
[0054]
In the ring-opened (co) polymer hydride [A-3], at least a part of units derived from the formula [I] or [II] is represented by the following formula [VII] or [VIII]. Conceivable.
[0055]
Embedded image

[0056]
In the formula [VII], n, m, q and R¹~ R¹⁸And R^aAnd R^bHas the same meaning as in formula [I].
[0057]
Embedded image

[0058]
In the formula [VIII], n, m, p, q, R¹~ R¹⁹Has the same meaning as in formula [II].
[A-4] Graft modified product
The graft modified product of the cyclic olefin resin is the above-mentioned ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1], cyclic olefin ring-opening polymer or copolymer [A-2], or ring-opening (co) heavy. It is a graft modified product [A-3] of a combined hydride.
[0059]
As this modifier, usually unsaturated carboxylic acids are used, specifically,
(Meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid^TM) Unsaturated carboxylic acids, such as
Furthermore, derivatives of these unsaturated carboxylic acids, such as unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid imides, and ester compounds of unsaturated carboxylic acids.
[0060]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic anhydride, citraconic anhydride, maleenyl chloride, maleimide, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate, and the like.
[0061]
Among these modifiers, α, β-unsaturated dicarboxylic acids and α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic acid, nadic acid and anhydrides of these acids are preferably used. These modifiers can also be used in combination of two or more.
[0062]
The modification rate of the graft modified product of the cyclic olefin resin used in the present invention is usually desirably 10 mol% or less.
Such a graft modified product of a cyclic olefin resin can be produced by blending a cyclic olefin resin with a modifier so as to obtain a desired modification rate, and can be produced by graft polymerization. It can also be produced by preparing and then mixing this modified product with an unmodified cyclic olefin resin.
[0063]
In order to obtain a graft modified product of a cyclic olefin resin from the cyclic olefin resin and a modifier, conventionally known methods for modifying polymers can be widely applied. For example, a graft modified product is obtained by adding a modifier to a cyclic olefin resin in a molten state and graft polymerization (reaction), or adding a modifier to a solvent solution of the cyclic olefin resin and causing a graft reaction. be able to.
[0064]
Such a grafting reaction is usually performed at a temperature of 60 to 350 ° C.
The graft reaction can be performed in the presence of a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound.
[0065]
Further, the modified product having the modification rate as described above can be obtained directly by a graft reaction between a cyclic olefin resin and a modifier, and a modified product having a high modification rate in advance by a graft reaction between the cyclic olefin resin and the modifier. This modified product can also be obtained by diluting with a non-modified cyclic olefin resin so as to obtain a desired modification rate.
[0066]
In the present invention, any of [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4] as described above can be used alone as the cyclic olefin resin [A]. These can also be used in combination.
Among these, ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1] is preferably used.
[0067]
[B] Phosphorus stabilizer
In the present invention, as a phosphorus stabilizer, for example,
Distearyl pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4'-isopropylidenediphenol-pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) Pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol-A-pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t- Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'- It may be used compounds such as phenylene phosphite.
These can be used in combination of two or more.
Among these, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and pentaerythritol phosphite are preferably used.
[0068]
Cyclic olefin resin composition molded body
The molded product of the cyclic olefin resin composition according to the present invention is formed from a cyclic olefin resin composition comprising the cyclic olefin resin [A] and the phosphorus stabilizer [B] as described above, and subjected to radiation sterilization. Or is subjected to radiation sterilization, but this cyclic olefin resin composition is
[A] For 100 parts by weight of the cyclic olefin-based resin,
[B] A phosphorus stabilizer is contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, and more preferably 0.05 to 3 parts by weight.
[0069]
Further, the cyclic olefin-based resin composition has other components such as a heat stabilizer, a stabilizer such as a weathering stabilizer, a crosslinking agent, a crosslinking aid, an antistatic agent, a slip agent, as long as the object of the present invention is not impaired. An antiblocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a dye, a pigment, a mineral oil softener, a petroleum resin, a wax, and the like may be contained.
[0070]
Specifically, as a stabilizer contained as an optional component, for example, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, β- (3,5-di Phenolic antioxidants such as -t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, 2,2'-ogizamide bis [ethyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ,
Examples include fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, and 1,2-hydroxycalcium stearate.
These can also be used in combination, for example, using tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and zinc stearate or calcium stearate. You can also.
[0071]
The cyclic olefin-based resin composition may contain an organic filler or an inorganic filler as long as the object of the present invention is not impaired. For example, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice Powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, glass flakes, glass beads, calcium silicate , Montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide and the like may be contained.
[0072]
Further, the cyclic olefin-based resin composition may contain a fatty acid ester of a polyhydric alcohol as long as the object of the present invention is not impaired. For example, glycerin monolaurate, glycerin monomyristate, glycerin monopalmitate, glycerin. Glycerin fatty acid esters such as monostearate, glycerin dilaurate, glycerin distearate, pentaerythritol fatty acid such as pentaerythritol monolaurate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol dilaurate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate An ester or the like may be contained.
[0073]
The cyclic olefin resin composition molded body according to the present invention is obtained by molding the cyclic olefin resin composition as described above into a desired shape by a known molding method. For example, a cyclic olefin-based resin composition is formed into a container shape, tray shape, sheet shape or film shape by a molding method such as an injection molding method, an injection blow molding method, a direct blow molding method, a T-die method, an inflation method, or a press method. It can shape | mold and can obtain the cyclic olefin resin composition molded object which concerns on this invention.
[0074]
The cyclic olefin-based resin composition molded body according to the present invention is excellent in transparency, heat resistance, rigidity, and moisture resistance, and is also excellent in radiation resistance, compared with a molded body made of a conventional cyclic olefin-based resin. It is difficult to be colored or discolored even when irradiated with radiation.
[0075]
Such a cyclic olefin-based resin composition molded article according to the present invention is particularly excellent in radiation resistance, and therefore can be suitably used for pharmaceutical / medical use and food use that are sterilized by radiation. Specifically, for example, liquid medicine containers for injection, vials, ampoules, prefilled syringes, infusion bags, solid medicine containers, eye drops containers, drops medicine containers and other liquids or powders, solid medicine containers, food containers, Sampling test tubes for blood tests, blood collection tubes, sample containers such as specimen containers, sterile containers such as scalpels, forceps, gauze, contact lenses, and other medical materials, medical instruments such as syringes, experiments such as beakers, petri dishes, and flasks Examples include instruments, optical parts such as plastic lenses for medical examination, medical infusion tubes, piping, joints, piping materials such as valves, and the like.
Of these, vials and prefilled syringes are particularly preferred.
[0076]
Radiation sterilization
The molded product of the cyclic olefin-based resin composition according to the present invention is subjected to radiation sterilization or radiation sterilization, and this sterilization treatment may be performed at the time of use or at the time of molding. Although it does not restrict | limit especially as a radiation which can be irradiated to the cyclic olefin resin composition molded object which concerns on this invention, For example, the alpha ray, the beta ray, and the gamma ray which were radiated | emitted from the radioisotope can be mentioned. From Van De Clark type electron accelerator, Cockcroft-Walton type electron accelerator, insulation transformer type electron accelerator, transformer type gas (oil) insulation type accelerator, cold cathode impact voltage type electron accelerator, linear filament type electron accelerator, etc. And electron beam or radiation. Furthermore, X-rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, microwaves and the like can be mentioned.
[0077]
In the present invention, the method of irradiating the molded product with radiation is not particularly limited, and the molded product previously molded into a predetermined shape may be irradiated with radiation, and at the same time as the cyclic olefin resin composition is molded in an in-line method. Radiation may be irradiated. Moreover, you may irradiate a radiation at the time of use.
When the molded product of the cyclic olefin-based resin composition according to the present invention is a pharmaceutical container (tool, packaging), after the contents such as chemicals are filled, radiation is applied to the completely sealed molded product. It is preferable to sterilize by irradiation.
Such a cyclic olefin resin composition molded body according to the present invention may be further sterilized with hot water or steam as necessary.
[0078]
【The invention's effect】
The molded product of the cyclic olefin-based resin composition according to the present invention is hardly colored or discolored even when irradiated with radiation, hardly changes in appearance, and is useful as a molded product for medical / pharmaceutical use and food use.
[0079]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
In the present invention, various physical properties were measured or evaluated by the following methods.
[0080]
(1) Softening temperature (TMA)
Using a Thermal Mechanical Analyzer manufactured by DuPont, the thermal deformation behavior of a 1 mm thick sheet was measured.
A quartz needle was placed on the sheet, a load of 49 g was applied, the temperature was raised at a rate of 5 ° C./min, and the temperature at which the needle penetrated 0.635 mm into the sheet was defined as TMA.
(2) Glass transition temperature (Tg)
The temperature was measured at a heating rate of 10 ° C./min using DSC-20 manufactured by SEIKO ELECTRONIC INDUSTRY CO., LTD.
[0081]
[Example 1]
Component [A] has an ethylene content of 50 mol%, a softening temperature (TMA) of 150 ° C. (Tg = 140 ° C.), and an MFR (measured under conditions of 260 ° C. and 2160 g) of 10 g / 10 min. 100 parts by weight of a random copolymer of ethylene and norbornene having an intrinsic viscosity [η] (measured in decalin at 135 ° C.) of 0.60 dl / g,
As a component [B], 0.3 part by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was mixed and melt-mixed using a 30 mmφ single screw extruder to obtain pellets. A 120 × 130 × 2 (mm) square plate was injection molded from this pellet.
This square plate was irradiated with 28 KGy of γ rays.
The hue of the square plate after irradiation was hardly changed compared with that before irradiation.
[0082]
[Example 2]
A square plate was obtained in the same manner as in Example 1, except that component [B] was replaced with bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
The appearance of this square plate after γ-ray irradiation was hardly changed compared to that before irradiation.
[0083]
[Comparative Example 1]
Example 1 was repeated except that 0.3 parts by weight of tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane was used instead of component [B]. To get a square plate.
The square plate after γ-ray irradiation was colored blue.

Claims (3)

[A] Cyclic olefin resin selected from the following [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4]: 100 parts by weight;
[B] Phosphorus stabilizer: 0.01 to 10 parts by weight;
It is formed from the cycloolefin resin composition comprising a radiation sterilized cycloolefin resin composition molded article;
[A-1] An ethylene / cyclic olefin random copolymer obtained by copolymerizing ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II];

(In the formula [I], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, q is 0 or 1, and R ^{1 to} R ¹⁸ and R ^a and R ^b are each independently hydrogen. An atom, a halogen atom or a hydrocarbon group which may be substituted with a halogen, R ^{15 to} R ¹⁸ may be bonded to each other to form a monocycle or polycycle, and the monocycle or polycycle is May have a double bond, and R ¹⁵ and R ¹⁶ , or R ¹⁷ and R ¹⁸ may form an alkylidene group).

(In the formula [II], p and q are 0 or a positive integer, m and n are 0, 1 or 2, and R ^{1 to} R ¹⁹ are each independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen. The carbon atom to which R ⁹ or R ¹⁰ is bonded and the carbon atom to which R ¹³ is bonded or the carbon atom to which R ¹¹ is bonded are directly or May be bonded via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and when n = m = 0, R ¹⁵ and R ¹² or R ¹⁵ and R ¹⁹ are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic group. Group ring may be formed),
[A-2] A ring-opening polymer or copolymer of a cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II],
[A-3] a hydride of the above ring-opening polymer or copolymer [A-2], and
[A-4] A graft modified product of the above [A-1], [A-2] or [A-3]. 2. The cyclic olefin-based resin composition molding according to claim 1, wherein the phosphorus-based stabilizer [B] is tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite or pentaerythritol phosphite. body. 2. The cyclic olefin-based resin composition molded body according to claim 1, wherein the molded body is a molded body for medical / medical use or a molded body for food.