JP3633194B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【００１０】
〔一般式（２）において、ｎは０または１であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基または酸開裂性基を示し、かつＸおよびＹのうち少なくとも一つは酸開裂性基である。〕
【００１１】
【化１】

【００１２】
〔一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立に水素原子または酸開裂性基を示し、Ｚは環を構成する炭素原子の合計数が７〜２５の環状炭化水素構造を有する基を示し、ａおよびｂは、０≦ａ≦６、１≦ｂ≦６、１≦（ａ＋ｂ）を満たす。〕
からなる。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
樹脂（ＡＩ）
本発明における（ＡＩ）成分は、主査のみに脂環式骨格を有し、該脂環式骨格が前記一般式（２）で表される骨格である樹脂（以下、「樹脂（ＡＩ）」という。）からなる。
本発明においては、樹脂（ＡＩ）がその主鎖に脂環式骨格を有することにより、レジストとして、特に放射線に対する透明性およびドライエッチング耐性が優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００１４】
一般式（２）におけるＸおよびＹの酸開裂性基（以下、「酸開裂性基（ｉ）」という。）としては、基-(CH₂)_x COOR³ 、-(CH₂)_x 0COR⁴ もしくは -(CH₂)_x CN｛但し、R³は炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、アルコキシカルボニルメチル基（但し、アルコキシル基の炭素数は１〜１０である。）、カルボブトキシメチル基、カルボブトキシエチル基、カルボブトキシプロピル基もしくはトリアルキリルシリル基（但し、アルキル基の炭素数は１〜４である。）を示し、R⁴は炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基を示し、ｘは０〜４の整数である。｝、またはＸおよびＹが脂環式骨格中の炭素原子と結合して形成した、式
【００１５】
【化４】

【００１６】
｛但し、R⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜４の -SO₂R⁶(但し、R⁶は炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。）を示す。｝
で表される含酸素複素環構造あるいは含窒素複素環構造が好ましい。
【００１７】
一般式（２）におけるＸおよびＹの好ましい酸開裂性基（ｉ）において、
基-(CH₂)_x COOR³ としては、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の（シクロ）アルコキシカルボニル基；
フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；
ベンジルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；
【００１８】
メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニルメトキシカルボニル基；
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチルプロポキシカルボニルメチル基、１−メチルプロポキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基等の（シクロ）アルコキシカルボニルメチル基；
フェノキシカルボニルメチル基、１−ナフチルオキシカルボニルメチル基等のアリーロキシカルボニルメチル基；ベンジルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニルメチル基等のアラルキルオキシカルボニルメチル基；
【００１９】
２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、２−イソプロポキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、２−（２−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−（１−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−（４−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）エチル基等の（シクロ）アルコキシカルボニルエチル基；
２−フェノキシカルボニルエチル基、２−（１−ナフチルオキシカルボニル）エチル基等の２−アリーロキシカルボニルエチル基；２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−（４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル）エチル基等の２−アラルキルオキシカルボニルエチル基
等を挙げることができる。
【００２０】
これらの基のうち、基 -COOR³ に相当するものが好ましく、さらに好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基である。
【００２１】
また、基-(CH₂)_x 0COR⁴ としては、例えば、
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、カプロイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基等の（シクロ）アシロキシ基；
ベンゾイルオキシ基、４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；
ベンジルカルボニルオキシ基、４−ｔ−ブチルベンジルカルボニルオキシ基等のアラルキルカルボニルオキシ基；
アセチルオキシカルボニルメチル基、プロピオニルオキシカルボニルメチル基、ブチリルオキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルカルボニルオキシメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシメチル基等の（シクロ）アシロキシメチル基；
【００２２】
ベンゾイルオキシメチル基、１−ナフトイルオキシメチル基等のアリールカルボニルオキシメチル基；
ベンジルカルボニルオキシメチル基、４−ｔ−ブチルベンジルカルボニルオキシメチル基等のアラルキルカルボニルオキシメチル基；２−アセチルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−ブチリルオキシエチル基、２−シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、２−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）エチル基等の２−（シクロ）アシロキシエチル基；
２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（１−ナフトイルオキシ）エチル基等の２−アリールカルボニルオキシエチル基；２−ベンジルカルボニルオキシエチル基、２−（４−ｔ−ブチルベンジルカルボニルオキシ）エチル基等の２−アラルキルカルボニルオキシエチル基
等を挙げることができる。
【００２３】
また、基-(CH₂)_x CNとしては、例えば、シアノ基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等を挙げることができる。
【００２４】
さらに、一般式（２）におけるＡ、Ｂ、ＸおよびＹのハロゲン原子としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を挙げることができ、また炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の（シクロ）アルキル基；フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基等のアラルキル基等を挙げることができ、また炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記炭素数１〜１０の１価の炭化水素基のハロゲン化誘導体を挙げることができる。
【００２５】
樹脂（ＡＩ）は、例えば、下記（イ）〜（ニ）の方法等により製造することができる。
（イ）下記一般式（４）で表される少なくとも１種のノルボルネン誘導体（以下、「ノルボルネン誘導体（α）」という。）を、場合により、開環共重合が可能な少なくとも１種の他の不飽和脂環式化合物とともに、開環（共）重合する工程を経る方法、
【００２６】
【化５】

【００２７】
〔一般式（４）において、ｎ、Ａ、Ｂ、ＸおよびＹは一般式（２）と同義であり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基を示す。〕
【００２８】
（ロ）前記（イ）の方法により得られた樹脂を、常法により部分的に加水分解および／または加溶媒分解する方法、
（ハ）前記（ロ）の方法により得られた樹脂中のカルボキシル基あるいは水酸基を、常法により少なくとも部分的にエステル化して、基 -COOR³ あるいは
-OCOR⁴ （以下、これらの基をまとめて「酸開裂性エステル基」という。）を新たに導入する方法、
（ニ）下記一般式（５）で表される少なくとも１種のノルボルネン誘導体（以下、「ノルボルネン誘導体（β）」という。）を開環（共）重合して得られた（共）重合体中のカルボキシル基あるいは水酸基を、常法により少なくとも部分的にエステル化して、酸開裂性エステル基を導入する工程を経る方法。
【００２９】
【化６】

【００３０】
〔一般式（５）において、ｎ、ＡおよびＢは一般式（２）と同義であり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、
Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は一般式（４）と同義であり、ＣおよびＤはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基、-(CH₂)_x COOHまたは-(CH₂)_x OHを示し、かつＣおよびＤのうち少なくとも一つは-(CH₂)_x COOHまたは-(CH₂)_x OHであり、ｘは酸開裂性基（ｉ）におけるｘと同義である。〕
【００３１】
さらに、前記（ロ）〜（ニ）の方法により得られた各樹脂は、
（ホ）樹脂中のカルボキシル基あるいは水酸基をさらにエステル化して、他の酸開裂性基を導入する方法
等により変性することもできる。
【００３２】
以下、前記（イ）〜（ホ）の方法について説明する。
まず、前記（イ）の方法において、一般式（４）におけるＲ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰のハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基および炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記一般式（２）および一般式（３）について例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００３３】
ノルボルネン誘導体（α）のうち、一般式（４）のｎが０である化合物の具体例としては、
５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−イソプロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（１−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−アセチルオキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
【００３４】
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−イソプロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（２−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
【００３５】
５−メチル−５−アセチルオキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−シアノビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（メトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（エトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（イソプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（フェノキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジカルボキシアンハイドライドビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン
等を挙げることができる。
【００３６】
また、ノルボルネン誘導体（α）のうち、一般式（４）のｎが１である誘導体の具体例としては、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００３７】
８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]−３−ドデセン、
８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]−３−ドデセン、
８−アセチルオキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−シアノテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００３８】
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００３９】
８−メチル−８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]−３−ドデセン、
８−メチル−８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]−３−ドデセン、
８−メチル−８−アセチルオキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−シアノテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００４０】
８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（イソプロポキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（フェノキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]−３−ドデセン、
８，９−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]−３−ドデセン、
８，９−ジカルボキシアンハイドライドテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン
等を挙げることができる。
【００４１】
本発明において、前記ノルボルネン誘導体（α）を２種以上混合して使用する場合は、一般式（４）のｎが０である化合物とｎが１である化合物とを併用することが好ましい。【００４２】
さらに、ノルボルネン誘導体（α）との開環共重合が可能な他の不飽和脂環式化合物の具体例としては、
ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００４３】
８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００４４】
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２，２，２−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００４５】
シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、ノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−メチルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,12 ]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、ペンタシクロ[ ６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13 ]ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13 ]ペンタデカ−３−エン
等を挙げることができる。
【００４６】
樹脂（ＡＩ）において、前記他の不飽和脂環式化合物に由来する繰返し単位の含有量は、樹脂（ＡＩ）中の全繰返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。この場合、他の不飽和脂環式化合物に由来する繰返し単位の含有量が５０モル％を超えると、ドライエッチング耐性が低下する傾向がある。
【００４７】
（イ）の方法における開環（共）重合は、例えば、メタセシス触媒を使用し、適当な溶媒中で実施することができる。
このようなメタセシス触媒は、通常、Ｗ、ＭｏまたはＲｅの化合物の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「特定遷移金属化合物」という。）と、デミングの周期律表ＩＡ、IIＡ、 IIIＡ、IVＡあるいはIVＢ族金属の化合物からなり、金属−炭素結合または金属−水素結合を有する化合物の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「特定有機金属化合物等」という。）との組み合せからなる。
【００４８】
特定遷移金属化合物としては、例えば、Ｗ、ＭｏまたはＲｅのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体や、これらの化合物の誘導体等を挙げることができる。これらの化合物のうち、ＷまたはＭｏの化合物、より具体的にはＷまたはＭｏのハロゲン化物、オキシハロゲン化物またはアルコキシハロゲン化物が、重合活性、実用性等の観点から好ましい。
また、特定遷移金属化合物は、適当な錯化剤、例えば、トリフェニルホスフィン（P(C₆H₅)₃）、ピリジン（NC₅H₅)等により配位された化合物であることもできる。
【００４９】
特定遷移金属化合物の具体例としては、WCl₆、WCl₅、WCl₄、WBr₆、WF₆ 、WI₆ 、MoCl₅ 、MoCl₄ 、MoCl₃ 、ReCl₃ 、WOCl₄ 、WOCl₃ 、WOBr₃ 、MoOCl₃、MoOBr₃、ReOCl₃、ReOBr₃、WCl₂(OC₂H₅)₄、W(OC₂H₅)₆ 、MoCl₃(OC₂H₅)₂ 、Mo(OC₂H₅)₅、WO₂(acac)₂（但し、acacはアセチルアセトネート残基を示す。) 、MoO₂(acac)₂ 、W(OCOR)₅（但し、OCORはカルボン酸残基を示す。) 、Mo(OCOR)₅ 、W(CO)₆、Mo(CO)₆ 、Re₂(CO)₁₀ 、WCl₅・P(C₆H₅)₃、 MoCl₅・P(C₆H₅)₃、ReOBr₃・P(C₆H₅)₃、WCl₆・NC₅H₅ 、W(CO)₅・P(C₆H₅)₃、W(CO)₃・(CH₃CN)₃等を挙げることができる。
これらの化合物のうち、特にWCl₆、MoCl₅ 、WCl₂(OC₂H₅)₄、MoCl₃(OC₂H₅)₂ 等が好ましい。
前記特定遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
また、メタセシス触媒を構成する特定遷移金属化合物成分は、重合系内で反応して特定遷移金属化合物を生成する２種以上の化合物の混合物として使用することもできる。
【００５０】
次に、特定有機金属化合物等の具体例としては、n-C₄H₉Li、n-C₅H₁₁Na 、C₆H₅Na、
CH₃MgI、C₂H₅MgBr、CH₃MgBr 、n-C₃H₇MgCl、t-C₄H₉MgCl、CH₂=CHCH₂MgCl 、(C₂H₅)₂Zn 、(C₂H₅)₂Cd 、CaZn(C₂H₅)₄ 、(CH₃)₃B 、(C₂H₅)₃B、(n-C₄H₉)₃B、(CH₃)₃Al、(CH₃)₂AlCl、CH₃AlCl₂、(CH₃)₃Al₂Cl₃、(C₂H₅)₃Al 、(C₂H₅)₃Al₂Cl₃ 、 (C₂H₅)₂Al・O(C₂H₅)₂、(C₂H₅)₂AlCl 、C₂H₅AlCl₂ 、(C₂H₅)₂AlH、(C₂H₅)₂AlOC₂H₅、(C₂H₅)₂AlCN 、LiAl(C₂H₅)₂ 、(n-C₃H₇)₃Al 、(i-C₄H₉)₃Al 、(i-C₄H₉)₂AlH、(n-C₆H₁₃)₃Al、(n-C₈H₁₇)₃Al、(C₆H₅)₃Al 、(CH₃)₄Ga、(CH₃)₄Sn、(n-C₄H₉)₄Sn 、(C₂H₅)₃SnH、LiH 、NaH 、B₂H₆、NaBH₄ 、AlH₃、LiAlH₄、TiH₄等を挙げることができる。
これらの化合物のうち、(CH₃)₃Al、(CH₃)₂AlCl、CH₃AlCl₂、(CH₃)₃Al₂Cl₃、(C₂H₅)₃Al 、(C₂H₅)₂AlCl 、C₂H₅AlCl₂ 、(C₂H₅)₃Al₂Cl₃ 、(C₂H₅)₂AlH、(C₂H₅)₂AlOC₂H₅、(C₂H₅)₂AlCN 、(n-C₃H₇)₃Al 、(i-C₄H₉)₃Al 、(i-C₄H₉)₂AlH、(n-C₆H₁₃)₃Al、(n-C₈H₁₇)₃Al、(C₆H₅)₃Al 等が好ましい。
前記特定有機金属化合物等は、単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
特定遷移金属化合物と特定有機金属化合物等との量的関係は、金属原子比として、通常、１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：５０の範囲である。
【００５１】
前記特定遷移金属化合物と特定有機金属化合物等との組み合せからなる触媒には、触媒活性を高めるため、下記活性化剤（ｉ）〜（ ix) の１種以上をさらに添加することもできる。
活性化剤（ｉ）： B、BF₃ 、BCl₃、B(O-n-C₄H₉)₃、 BF₃・O(CH₃)₂ 、BF₃ ・O(C₂H₅)₂、 BF₃・O(n-C₄H₉)₂、 BF₃・2C₆H₅OH 、 BF₃・2CH₃COOH、BF₃ ・CO(NH₂)₂、 BF₃・N(C₂H₄OH)₃、 BF₃・ピペリジン、 BF₃・NH₂C₂H₅ 、B₂O₃、H₃BO₃ 等のほう素化合 物；Si(OC₂H₅)₄、 Si(Cl)₄等のけい素化合物、
活性化剤（ ii ）：アルコール類、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシ ド類、 ジアシルパーオキシド類、
活性化剤（ iii)：水、
活性化剤（ iv ）：酸素、
活性化剤（ｖ）：アルデヒド類、ケトン類等のカルボニル化合物や、それらのオリゴマー またはポリマー、
活性化剤（ vi) ：エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタン等の環状エーテル 類、
活性化剤（ vii)：N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類； アニリン、モルホリン、ピペリジン等のアミン類；アゾベンゼン等のアゾ化合物、
活性化剤（ viii ）：N-ニトロソジメチルアミン、N-ニトロソジフェニルアミン等のN-ニト ロソ化合物、
活性化剤（ ix ）：トリクロロメラミン、N-クロロスクシンイミド、フェニルスルフェニルクロリド等の窒素−塩素結合または硫黄−塩素結合を有する化合物。
【００５２】
これらの活性化剤と特定遷移金属化合物との量的関係は、使用される活性化剤の種類によって極めて多様に変化するため、一概には規定できないが、多くの場合、モル比として、通常、０．００５：１〜１０：１、好ましくは０．０５：１〜３．０：１の範囲である。
【００５３】
（イ）の方法における開環（共）重合によって得られる樹脂（ＡＩ）の平均分子量は、メタセシス触媒の種類や濃度、重合温度、溶媒の種類や量、モノマー濃度等の反応条件を変えることにより調節することができるが、適当な分子量調節剤を反応系に適量添加して調節することが好ましい。
前記分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフイン類；１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン等のα，ω−ジオレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アセチレン類；塩化アリル、酢酸アリル、トリメチルアリロキシシラン等の極性アリル化合物等を挙げることができる。
これらの分子量調節剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
分子量調節剤の使用量は、全モノマー１モルに対して、通常、０．００５〜１モル、好ましくは０．０２〜０．７モルである。
【００５４】
また、（イ）の方法に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
また、前記（ロ）の方法における加水分解率は、通常、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜９５モル％である。
また、前記（ハ）の方法による酸開裂性エステル基の導入率は、通常、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％である。
【００５６】
また、前記（ニ）の方法において、一般式（４）におけるＣおよびＤのハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基および炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記一般式（２）について例示した基と同様のものを挙げることができる。
ノルボルネン誘導体（β）の具体例としては、前記ノルボルネン誘導体（α）について例示した化合物中のエステル基をカルボキシル基または水酸基に転換した化合物を挙げることができる。
本発明においては、ノルボルネン誘導体（β）を２種以上混合して使用する場合も、一般式（４）のｎが０である化合物とｎが１である化合物とを併用することが好ましい。
（ニ）の方法に使用される（共）重合体は、前記（イ）の方法により得られた各樹脂（Ａ）を加水分解して得ることができ、あるいは別途合成してもよい。
（ニ）の方法による酸開裂性エステル基の導入率は、通常、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％である。
【００５７】
さらに、前記（ホ）の方法において、他の酸開裂性基としては、例えば、メトキシメチルオキシ基、エトキシメチルオキシ基、ｎ−プロポキシメチルオキシ基、イソプロポキシメチルオキシ基、ｎ−ブトキシメチルオキシ基、ｔ−ブトキシメチルオキシ基、フェノキシメチルオキシ基、トリクロロエトキシメチルオキシ基等の線状アセタール基；テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等の環状アセタール基；イソプロポキシカルボニルオキシ基、２−ブテニルオキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基、２−シクロヘキセニルオキシカルボニルオキシ基等のカーボネート基；トリメトキシメチルオキシ基、トリエトキシメチルオキシ基、トリｎ−プロポキシメチルオキシ基、メトキシジエトキシメチルオキシ基等のオルソカーボネート基；メチルエーテル基、エチルエーテル基、ｎ−プロピルエーテル基、イソプロピルエーテル基、ｎ−ブチルエーテル基、２−メチルプロピルエーテル基、１−メチルプロピルエーテル基、ｔ−ブチルエーテル基、シクロヘキシルエーテル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルエーテル基等の（シクロ）アルキルエーテル基；アリルエーテル基、２−ブテニルエーテル基、２−シクロヘキセニルエーテル基、１−メチル−２−プロペニルエーテル基等のアルケニルエーテル基；ベンジルエーテル基、ｔ−ブチルベンジルエーテル基等のアラルキルエーテル基；ビニルエーテル基、１−プロペニルエーテル基、１−ブテニルエーテル基、１，３−ブタジエニルエーテル基、フェニルビニルエーテル基等のエノールエーテル基等を挙げることができる。
【００５８】
（ホ）の方法による他の酸開裂性基の導入反応の例としては、
（ホ−１）各樹脂中のカルボキシル基と２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランとの付加反応によるエステル化反応、
（ホ−２）各樹脂中のヒドロキシル基と２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランとの付加反応によるエーテル化反応、
（ホ−３）各樹脂中のヒドロキシル基とジアルキルジカーボネートとの反応によるエステル化反応
等を挙げることができる。
（ホ）の方法による他の酸開裂性基の導入率は、通常、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％である。
【００５９】
本発明における樹脂（ＡＩ）としては、放射線に対する透明性の観点から、炭素・炭素不飽和結合の少ないものが好ましい。このような樹脂（ＡＩ）は、例えば、前記（イ）の方法または前記（ニ）の開環（共）重合する方法における適宜の段階で、あるいはこれらの方法に続いて、水素付加、水付加、ハロゲン付加、ハロゲン化水素付加等の付加反応を行うことによって得ることができ、特に水素付加反応させることにより得られる前記樹脂（ＡＩ）が好ましい。
前記水素付加させた樹脂（ＡＩ）における水素付加率は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
【００６０】
前記水素付加反応に使用される触媒としては、例えば、通常のオレフイン性化合物の水素付加反応に用いられているものを使用することができる。
このような水素付加触媒のうち、不均一系触媒としては、例えば、Pd、Pt、Ni、Rh、Ru等の貴金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた固体触媒等を挙げることができる。これらの不均一系触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、均一系触媒としては、例えば、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム系、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム系、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム系、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド系や、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系等を挙げることができる。これらの均一系触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記水素付加触媒のうち、不均一系触媒が、反応活性が高く、反応後の触媒除去も容易であり、得られる樹脂（ＡＩ）の色調が優れる点で好ましい。
水素付加反応は、通常、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガス雰囲気下において、通常、０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で実施することができる。
【００６１】
樹脂（ＡＩ）としては、特に下記樹脂（ＡＩ−１) 、樹脂（ＡＩ−２）および樹脂（ＡＩ−３) が好ましい。
樹脂（ＡＩ−１) は、下記一般式（６）で表される繰返し単位からなる樹脂である。
【００６２】
【化７】

〔一般式（６）において、ｎおよびＡはそれぞれ一般式（２）と同義であり、Ｘは酸開裂性基（ｉ）を示す。〕
【００６３】
樹脂（ＡＩ−１) としては、Ｘの酸開裂性基（ｉ）が一般式（２）における酸開裂性基（ｉ）について挙げた基-(CH₂)_x COOR³ からなる樹脂が好ましく、さらに好ましくはＸの酸開裂性基（ｉ）が基 -COOR³ からなる樹脂であり、特に好ましくはＸの酸開裂性基（ｉ）がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基およびｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基の群から選ばれる基からなる樹脂である。
樹脂（ＡＩ−１) において、一般式（６）で表される繰返し単位は１種以上存在することができる。
【００６４】
また、樹脂（ＡＩ−２）は、下記一般式（６）で表される繰返し単位および下記一般式（７）で表される繰返し単位からなるランダム共重合体である。
【００６５】
【化７】

【００６６】
【化８】

〔一般式（６）および一般式（７）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０または１であり、ＡおよびＢはそれぞれ一般式（２）と同義であり、Ｘは酸開裂性基（ｉ）を示す。〕
【００６７】
樹脂（ＡＩ−２）としては、Ｘの酸開裂性基（ｉ）が一般式（２）における酸開裂性基（ｉ）について挙げた基-(CH₂)_x COOR³ からなる樹脂が好ましく、さらに好ましくはＸの酸開裂性基（ｉ）が基 -COOR³ からなる樹脂であり、特に好ましくはＸの酸開裂性基（ｉ）がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基およびｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基の群から選ばれる基からなる樹脂である。
【００６８】
樹脂（ＡＩ−２）における一般式（６）で表される繰返し単位と一般式（７）で表される繰返し単位とのモル比は、通常、９５／５〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜３０／７０である。
樹脂（ＡＩ−２）において、一般式（６）で表される繰返し単位および一般式（７）で表される繰返し単位は、それぞれ１種以上存在することができる。
【００６９】
また、樹脂（ＡＩ−３) は、下記一般式（８）で表される繰返し単位および下記一般式（９）で表される繰返し単位からなるランダム共重合体である。
【００７０】
【化９】

【００７１】
【化１０】

〔一般式（８）および一般式（９）において、ＡおよびＢはそれぞれ一般式（２）と同義であり、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基または酸開裂性基（ｉ）を示し、かつＸおよびＹのうち少なくとも一つは酸開裂性基（ｉ）である。〕
【００７２】
樹脂（ＡＩ−３) としては、ＸおよびＹの酸開裂性基（ｉ）が一般式（２）における酸開裂性基（ｉ）について挙げた基-(CH₂)_x COOR³ からなる樹脂が好ましく、さらに好ましくはＸおよびＹの酸開裂性基（ｉ）が基-COOR³からなる樹脂であり、特に好ましくはＸおよびＹの酸開裂性基（ｉ）がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基およびｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基の群から選ばれる基からなる樹脂である。
【００７３】
樹脂（ＡＩ−３) における一般式（８）で表される繰返し単位と一般式（９）で表される繰返し単位とのモル比は、通常、９５／５〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜２０／８０である。
樹脂（ＡＩ−３) において、一般式（８）で表される繰返し単位および一般式（９）で表される繰返し単位は、それぞれ１種以上存在することができる。
【００７４】
樹脂（ＡＩ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、５，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂（ＡＩ）のＭｗが５，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、また３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
本発明において、樹脂（ＡＩ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７５】
本発明における樹脂（ＡＩ）は、不純物が少ないほど好ましい。この不純物は、主に各樹脂を製造する際に使用される触媒に由来するものであり、レジストとしての観点から特に考慮すべき不純物の例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲンや、デミングの周期律表IV族、Ｖ族、VI族、VII 族およびVIII族の金属等を挙げることができる。
この場合、樹脂中の残留ハロゲン含有量を３ｐｐｍ以下、特に２ｐｐｍ以下とし、また残留金属含有量を３００ｐｐｂ以下、特に１００ｐｐｂ以下とすることが好ましく、特に残留ハロゲン含有量を３ｐｐｍ以下、特に２ｐｐｍ以下とし、かつ残留金属含有量を３００ｐｐｂ以下、特に１００ｐｐｂ以下とすることが好ましい。これらの不純物含有量を前記値以下とすることにより、感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等がさらに改善される。
樹脂中の不純物を低減する方法としては、残留ハロゲンの場合、十分水洗して除去する方法を挙げることができ、また残留金属の場合、樹脂溶液の純水による洗浄あるいは液々抽出、樹脂溶液の純水による洗浄あるいは液々抽出と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等の方法を挙げることができる。
【００７６】
次に、本発明における（Ｂ２）成分は、前記一般式（１）で表される分子量１，０００以下の化合物（以下、「化合物（Ｂ２）」という。）からなる。一般式（１）において、Ｒ¹ あるいはＲ² が複数存在するとき、それぞれ相互に同一でも異なってもよい。
【００７７】
一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² の酸開裂性基（以下、「酸開裂性基（ ii ）」と いう。）としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸開裂性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００７８】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。 また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００７９】
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
【００８０】
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００８１】
さらに、前記環式酸開裂性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基等の脂環式骨格を有する基のほか、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００８２】
これらの酸開裂性基（ ii ）のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メチルテトラヒドロフラニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が好ましい。
【００８３】
本発明における感放射線性樹脂組成物を化学増幅型レジストとして使用する場合は、放射線として、好ましくはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が使用される。
【００８４】
ＡｒＦエキシマレーザーに対して好適な化合物（Ｂ２）としては、例えば、
アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸テトラヒドロピラニル、アダマンタンカルボン酸３−オキソシクロヘキシル、アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アダマンチル酢酸ｔ−ブチル、アダマンチル酢酸テトラヒドロピラニル、アダマンチル酢酸３−オキソシクロヘキシル、アダマンチル酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、トリシクロデカニルカルボン酸ｔ−ブチル、トリシクロデカニルカルボン酸テトラヒドロピラニル、トリシクロデカニルカルボン酸３−オキソシクロヘキシル、トリシクロデカニルカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、トリシクロデカニルジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、トリシクロデカニルジカルボン酸ジテトラヒドロピラニル、トリシクロデカニルジカルボン酸ジ−３−オキソシクロヘキシル、トリシクロデカニルジカルボン酸ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチル、コリック酸ｔ−ブチル、コリック酸テトラヒドロピラニル、コリック酸３−オキソシクロヘキシル、コリック酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、ジヒドロコール酸ｔ−ブチル、ジヒドロコール酸テトラヒドロピラニル、ジヒドロコール酸３−オキソシクロヘキシル、ジヒドロコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン、２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン、１−カルボ−ｔ−ブトキシメトキシナフタレン、２−カルボ−ｔ−ブトキシメトキシナフタレン等を挙げることができる。
【００８５】
これらの化合物（Ｂ２）のうち、アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アダマンチル酢酸ｔ−ブチル、アダマンチル酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、トリシクロデカニルカルボン酸ｔ−ブチル、トリシクロデカニルジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、コリック酸ｔ−ブチル、コリック酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、ジヒドロコール酸ｔ−ブチル、ジヒドロコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル等が好ましい。
第２発明において、化合物（Ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
本発明における化合物（Ｂ２）の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。この場合、化合物（Ｂ２）の使用量が５重量部未満では、放射線に対する透過率の向上効果が不十分となるおそれがあり、また５０重量部を超えると、耐熱性や基板への接着性が低下する傾向がある。
【００８７】
酸発生剤（Ｃ）
さらに、本発明における（Ｃ）成分は、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｃ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｃ）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（ＡＩ）、あるいは化合物（Ｂ２）中に存在する酸開裂性基を開裂させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤（Ｃ）としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。 これらの酸発生剤（Ｃ）の例としては、下記のものを挙げることができる。
【００８８】
オニウム塩
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、
【００８９】
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００９０】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００９１】
ハロゲン含有化合物
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００９２】
スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００９３】
これらの酸発生剤（Ｃ）のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
本発明において、酸発生剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９４】
酸発生剤（Ｃ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（ＡＩ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｃ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下し、また１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００９５】
各種添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ｃ）から発生する酸に対してルイス塩基として作用する化合物（以下、「ルイス塩基添加剤」という。）を配合することにより、レジストパターンの側壁の垂直性をより効果的に改善することができる。
このようなルイス塩基添加剤としては、例えば、含窒素塩基性化合物やその塩類、カルボン酸類、アルコール類等を挙げることができるが、含窒素塩基性化合物が好ましい。
【００９６】
前記含窒素塩基性化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｉ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリフェニルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリジン、ピペリジン等のアミン化合物；イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、チアベンダゾール等のイミダゾール化合物；ピリジン、２−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、アクリジン等のピリジン化合物；プリン、１，３，５−トリアジン、トリフェニル−１，３，５−トリアジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ウラゾール等の他の含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９７】
ルイス塩基添加剤の配合量は、酸発生剤（Ｃ）１モルに対して、通常、１モル以下、好ましくは０．０５〜１モルである。この場合、ルイス塩基添加剤の配合量が１モルを超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。
【００９８】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、他の各種添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、例えば、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，同ＳＣー１０１，同ＳＣー１０２，同ＳＣー１０３，同ＳＣー１０４，同ＳＣー１０５，同ＳＣー１０６（旭硝子製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（ＡＩ）と化合物（Ｂ２）と酸発生剤（Ｃ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００９９】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【０１００】
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状ケトン類；
シクロペンタノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状ケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１０１】
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【０１０２】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、環式ケトン類、直鎖状ケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類および２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類が好ましく、特に環式ケトン類と、直鎖状ケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類および２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類の群から選ばれる少なくとも１種との混合溶剤が好ましい。
【０１０３】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ポジ型レジストとして有用である。 前記化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の作用によって、樹脂（ＡＩ）、あるいは化合物（Ｂ２）中の酸開裂性基が、例えば、
（ヘ）アルコキシカルボニル基が開裂してカルボキシル基に変換される反応、
（ト) アルキルカルボニルオキシ基が開裂して水酸基に変換される反応、
（チ）シアノ基が開裂してカルボキシル基に変換される反応、
（リ）酸無水物基が開裂してカルボキシル基に変換される反応
等を生起し、その結果レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【０１０４】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベークを行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行うことが好ましい。この露光後ベークにより、前記（ヘ）〜（リ）等の反応が円滑に進行する。露光後ベークの加熱条件は、組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１０５】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。 次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【０１０６】
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。該アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、未露光部も現像液に溶解し、好ましくない。
【０１０７】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶剤を添加することもできる。
前記有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶剤の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶剤の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下し、露光部の現像残りが著しくなり、好ましくない。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１０８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートした乾燥膜厚１．０μｍの被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
【０１０９】
相対エッチング速度：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートした乾燥膜厚１．０μｍの被膜に対して、ドライエッチング装置（日電アネルバ社製、ＤＥＭ４５１）を用い、エッチングガスをCF₄ とし、ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧力５Ｐａ、出力１００Ｗの条件でドライエッチングを行い、エッチング速度を測定して、クレゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。エッチング速度の小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
パターン形状：
線幅０．３０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ₁ と上下辺寸法Ｌ₂ とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌ₂ ／Ｌ₁ ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が良好であるとした。
【０１１０】
感度：
組成物をシリコーンウエハー上にスピンコートしたのち、表２に示す温度に保持したホットプレート上で９０秒間プレベークを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。次いで、表２に示す温度に保持したホットプレート上で９０秒間露光後ベークを行ったのち、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。その際、線幅０．３０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像される最小のレジストパターンの寸法を解像度とした。
【０１１１】
コンタクトホールの解像度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像液で現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、０．２５μｍ×０．２５μｍの方形のレチクルを用いて断面が円形に形成されるコンタクトホールの直径が０．２５μｍとなる露光量を求め、この露光量で露光したときに解像されるコンタクトホールの最小直径（μｍ）を、コンタクトホールの解像度とした。
【０１１２】
合成例１
（１）８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エンの合成
温度１８０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇに保持した内容積５０リットルの攪拌機付き反応容器に、定量ポンプを用いて、メチルメタクリレート、ジシクロペンタジエンおよび５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エンを、モル比１：２．４（シクロペンタジエン単位換算）：２．４の割合で、反応容器内での反応原料の滞留時間が平均８時間となるように全供給速度を毎時４ｋｇとして、連続的に供給した。また、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールをメチルメタクリレートに溶解して、反応原料の合計供給量に対し３００ｐｐｍ（重量換算）の量で供給した。
反応中は、反応生成物を、毎時４ｋｇの速度で反応容器から抜き出して、圧力３００ｔｏｒｒ、温度１０５℃に保持したフラッシュ蒸留塔に連続的供給し、未反応原料の一部を分離した。
前記フラッシュ蒸留塔からの留出物を、充填材（商品名スルザーパッキンＢＸ、住友重機（株）製）の充填高さが濃縮部で１１９ｃｍ、回収部で１０２ｃｍである塔径３インチの蒸留塔に連続的に供給して、塔頂圧力５ｔｏｒｒ、還流比１で蒸留し、前記フラッシュ蒸留塔で分離できなかった未反応原料を、塔頂から回収し、塔底からは、下記式（１０）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エンを６７％含有する溶液を得た。
【０１１３】
【化１１】

【０１１４】
（２）重合
攪拌機、還流冷却器および三方コックを備えたセパラブルフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下で、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン１００部、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン１００部、１−ヘキセン（分子量調節剤）３５部、トルエン２００部を仕込み、８０℃に加熱した。次いで、メタセシス触媒としてジエチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液（濃度０．１９モル／リットル）２．７部とWCl₆のトルエン溶液（濃度０．０２５モル／リットル）１．０３部を加え、８０℃で３時間攪拌して重合し、下記各式で表される繰返し単位からなる樹脂（収率９０％）の溶液を得た。この樹脂を、樹脂（ＡI-1)とする。
【０１１５】
【化１２】

【０１１６】
（３）水素付加
オートクレーブに、樹脂（ＡI-1)４００部と、水素付加触媒としてクロロヒドロカルボニルトリフェニルホスフィンルテニウム０．０７５部を添加し、水素ガス圧力１００ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、温度１６５℃の条件で、４時間処理して、水素添加反応を行った。
次いで、得られた反応溶液４００部とトルエン１００部を別の反応容器に仕込み、乳酸０．７１部と水１．１５部を添加して、６０℃で３０分間攪拌したのち、メチルアルコール２６０部を添加して、６０℃でさらに１時間攪拌した。その後、反応容器を室温まで冷却し、貧溶媒相（メチルアルコール相）と良溶媒相（樹脂溶液相）とに分離させたのち、貧溶媒相のみを抜き出した。その後、抜き出したメチルアルコールの４．５％に相当するメチルアルコールと５５％に相当するトルエンとを、反応容器に添加して、６０℃で１時間攪拌した。その後、再び室温まで冷却して、貧溶媒相と良溶媒相とに分離させ、貧溶媒相のみを抜き出した。このメチルアルコールによる抽出操作を数回繰返したのち、良溶媒相を分離し、良溶媒相から溶媒を留去して、樹脂を回収した。次いで、この樹脂をテトラヒドロフランに再溶解したのち、大量のメチルアルコールにより再凝固させ、凝固した樹脂を減圧下で乾燥して、精製樹脂を得た。
この樹脂は、ＮＭＲスペクトルにより測定した水素付加率が１００％であり、下記各式で表される繰返し単位からなり、Ｍｗが２２，０００のランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（ＡI-2)とする。
【０１１７】
【化１３】

【０１１８】
（４）加水分解
フラスコに、樹脂（ＡI-2)１００部、プロピレングリコール２００部、蒸留水１０部および水酸化カリウム５０部を仕込み、窒素雰囲気中１８５℃で、４時間加水分解を行った。次いで、反応溶液を冷却したのち、水酸化カリウムに対して１．１当量のしゅう酸２水和物を溶解した水溶液中に滴下して、樹脂を凝固させた。
この樹脂は、赤外吸収スペクトルおよび酸−アルカリ滴定により測定した加水分解率が１００％であり、下記各式で表される繰返し単位からなるランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（ＡI-3)とする。
【０１１９】
【化１４】

【０１２０】
（５）保護基の導入
フラスコに、樹脂（ＡI-3)１００部、テトラヒドロフラン２００部、蒸留水２００部、α−ブロモ酢酸ｔ−ブチル５２部および炭酸カリウム４１部を仕込み、窒素雰囲気中還流下で、６時間攪拌した。次いで、酢酸エチル２００部、蒸留水４００部およびしゅう酸２水和物４５部を添加し、攪拌したのち、静置して、有機層を分離させた。この有機層を数回水で洗浄したのち、真空下で乾燥して、精製樹脂を得た。
この樹脂は、ＮＭＲスペクトルにより測定したｔ−ブトキシカルボニルメチル基によるエステル化率が４８％であり、下記式（１１−１）〜（１１−４）で表される繰返し単位からなり、各繰返し単位のモル比が、（１１−１）／（１１−２）／（１１−３）／（１１−４）＝２４／１８／２８／３０であり、Ｍｗが１８，０００のランダム共重合体であった。この樹脂を、樹脂（ＡI-4)とする。
【０１２１】
【化１５】

【０１２２】
合成例２
合成例１の（２）で用いたセパラブルフラスコに、窒素気流下で、アクリル酸トリシクロデカニル６０部、アクリル酸テトラヒドロピラニル３５部、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル１１部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部およびジメトキシエタン２５０部を仕込み、７５℃で６時間重合した。その後、得られた樹脂をｎ−ヘキサンより再沈凝固させ、凝固した樹脂をろ別したのち、真空乾燥して、下記各式で表される繰返し単位からなり、Ｍｗが１１，０００のランダム共重合体（収率９０％）を得た。この共重合体を、樹脂（ａ-1) とする。
【０１２３】
【化１７】

【０１２４】
合成例３
合成例１の（２）で用いたセパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン２００部と蒸留水２００部を仕込んだのち、リトコール酸１００部、α−ブロモ酢酸ｔ−ブチル５７部および炭酸カリウム４０部を溶解させ、窒素気流下で１８時間還流しつつ反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチル４００部と蒸留水４００部を加えて、水層を分離したのち、有機層を水酸化カリウムの１０％水溶液で２回洗浄して、未反応のリトコール酸を除去した。次いで、反応生成物を蒸留水で３回洗浄し、溶剤等を留去したのち、真空乾燥して、白色固体を得た。
この固体は、ＮＭＲ測定により、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル（収率９６％）であると同定された。この化合物を、化合物（Ｂ2-1)とする。
【０１２５】
【化１９】

【０１２６】
【実施例】
実施例１および比較例１
表１に示す各成分からなる組成物溶液を用いて形成した被膜について、放射線透過率および相対エッチング速度を評価した。
評価結果を、表１に示す。
【０１２７】
実施例２および比較例２
表２に示す各成分からなる組成物溶液を用いてレジストパターンを形成して、パターン形状、感度、解像度およびコンタクトホールの解像度を評価した。
評価結果を、表３に示す。
【０１２８】
表１および表２における樹脂および化合物（Ｂ２）以外の成分は、下記のとおりである。
（Ｃ-1) ：４−ヒドロキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル ホネート
（Ｃ-2) ：シクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタ ンスルホネート
（Ｄ-1) ：シクロヘキサノン
（Ｄ-2) ：２−ヘプタノン
（Ｅ-1) ：トリｎ−ブチルアミン
（Ｅ-2) ：ニコチン酸アミド
【０１２９】
【表１】

【０１３０】
【表２】

【０１３１】
【表３】

【０１３２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が優れ、十分なドライエッチング耐性を有するとともに、特にコンタクトホールの解像度が優れ、かつパターン形状、感度、解像度等の特性バランスにも優れており、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation sensitive resin composition, and more particularly to a radiation sensitive resin composition that can be suitably used as a chemically amplified resist.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, development of lithography technology that enables microfabrication on the order of sub-half micron (0.4 μm or less) has recently been advanced. In the near future, it is said that a fine processing technique at a sub-quarter micron (0.25 μm or less) level will be required.
In conventional lithography processes, near ultraviolet rays such as i-rays are generally used as radiation, but it is said that fine processing at the subquarter micron level is extremely difficult with near ultraviolet rays.
Therefore, in order to enable fine processing on the sub-quarter micron level, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include an emission line spectrum of a mercury lamp, far-ultraviolet rays typified by an excimer laser, X-rays, electron beams, etc. Among these, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is particularly preferable. Alternatively, an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) has been attracting attention.
[0003]
As such a radiation-sensitive resin composition suitable for irradiation with an excimer laser, a chemistry of a component having an acid-dissociable functional group and a component that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “acid generator”). Many compositions utilizing the amplification effect (hereinafter referred to as “chemically amplified radiation-sensitive compositions”) have been proposed.
As such a chemically amplified radiation-sensitive composition, for example, JP-B-2-27660 discloses a polymer having a t-butyl ester group of a carboxylic acid or a t-butyl carbonate group of a phenol and an acid generator. A composition containing an agent has been proposed. In this composition, the t-butyl ester group or t-butyl carbonate group present in the polymer is cleaved by the action of an acid generated by irradiation with radiation, and the polymer is separated from a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. As a result, the irradiation region of the resist film becomes easily soluble in an alkali developer.
[0004]
By the way, many of the conventional chemically amplified radiation-sensitive compositions are based on phenolic resins. However, in such resins, when far ultraviolet rays are used as radiation, the aromatic ring in the resin is added to the aromatic ring. Due to the absorption of far-ultraviolet rays, there is a drawback that the irradiated far-ultraviolet rays cannot reach the lower layer part of the resist film sufficiently, so the irradiation amount is higher in the upper layer part of the resist film, and is lower in the lower layer part, There is a problem that the resist pattern after the development becomes thicker and trapezoidal as the upper part is thinner and lower, and a sufficient resolution cannot be obtained. In addition, when the developed resist pattern has a trapezoidal shape, a desired dimensional accuracy cannot be achieved in the next step, that is, etching or ion implantation, which is a problem. In addition, if the shape of the upper part of the resist pattern is not rectangular, there is a problem that the resist disappearing rate by dry etching is increased and it becomes difficult to control the etching conditions.
[0005]
On the other hand, the shape of the resist pattern can be improved by increasing the radiation transmittance of the resist film. For example, a (meth) acrylate resin typified by polymethyl methacrylate is highly transparent to far ultraviolet rays and is a very preferable resin from the viewpoint of radiation transmittance. For example, JP-A-4-226461 Has proposed a chemically amplified radiation-sensitive resin composition using a methacrylate resin. However, although this composition is excellent in terms of microfabrication performance, it does not have an aromatic ring and thus has a drawback of low dry etching resistance. In this case as well, it is difficult to perform highly accurate etching. It is.
Furthermore, as one of the measures for improving the resist characteristics of the chemically amplified radiation-sensitive composition, many multi-component compositions of three or more components containing a high-molecular or low-molecular additive have been proposed. However, the relationship between the radiation transmittance of the resist film and the action of the additive has not been sufficiently studied yet, and in particular, it is not satisfactory in terms of the resolution of the contact hole, and further, dry etching resistance, pattern shape In addition, the balance of characteristics including sensitivity, resolution, etc. is still not sufficient.
0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a chemically amplified resist that is sensitive to actinic radiation, for example, far ultraviolet rays typified by ArF excimer laser, and has excellent transparency to radiation, sufficient dry etching resistance, and particularly resolution of contact holes. Is to provide a radiation-sensitive resin composition that can be suitably used as a chemically amplified resist having excellent characteristics such as pattern shape, sensitivity, and resolution.
0007]
[Means for Solving the Problems]
0008]
The gist of the present invention is as follows:
(AI) Main chainonlyHas an alicyclic skeletonThe alicyclic skeleton is represented by the following general formula (2) InResin(However, the acid-cleavable group in the resin can have an alicyclic skeleton.),
(B2) a compound having a molecular weight of 1,000 or less represented by the following general formula (1), and
(C) Radiation sensitive acid generator that generates acid upon irradiation
A radiation-sensitive resin composition containing
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
[In General Formula (2), n is 0 or 1, A and B are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent group having 1 to 10 carbon atoms. X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or Represents an acid-cleavable group, and at least one of X and Y is an acid-cleavable group. ]
0011]
[Chemical 1]

0012]
[In the general formula (1), R¹ And R² Each independently represents a hydrogen atom or an acid-cleavable group, Z represents a group having a cyclic hydrocarbon structure in which the total number of carbon atoms constituting the ring is 7 to 25, and a and b are 0 ≦ a ≦ 6 ,1≦ b ≦ 6 and 1 ≦ (a + b) are satisfied. ]
Consists of.
0013]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Resin (AI)
Book(AI) Ingredients, chief examineronlyHas an alicyclic skeletonThe alicyclic skeleton is a skeleton represented by the general formula (2).Resin (hereinafter “Resin (AI) ". ).
BookIn the invention, resin (AI) Has an alicyclic skeleton in its main chain, it is possible to obtain a radiation-sensitive resin composition that is particularly excellent in transparency to radiation and dry etching resistance as a resist.
[0014]
As the acid-cleavable group of X and Y in the general formula (2) (hereinafter referred to as “acid-cleavable group (i)”), a group — (CH₂)_xCOOR^Three ,-(CH₂)_x0COR^Four Or-(CH₂)_xCN {however, R^ThreeIs a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, or an alkoxycarbonylmethyl group (provided that the alkoxyl group has 1 to 10 carbon atoms) ), Carbobutoxymethyl group, carbobutoxyethyl group, carbobutoxypropyl group or trialkylylsilyl group (wherein the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms), R^FourRepresents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and x is an integer of 0 to 4. Or a formula formed by X and Y being bonded to a carbon atom in the alicyclic skeleton
0015]
[Formula 4]

0016]
{However, R^FiveIs a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or -SO having 1 to 4 carbon atoms₂R⁶(However, R⁶Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ). }
An oxygen-containing heterocyclic structure or a nitrogen-containing heterocyclic structure represented by
[0017]
In preferred acid-cleavable groups (i) of X and Y in the general formula (2),
Group-(CH₂)_xCOOR^Three For example,
Methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, 2-methylpropoxycarbonyl group, 1-methylpropoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl Group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, 4-t-butylcyclohexyloxycarbonyl group, (Cyclo) alkoxycarbonyl groups such as cycloheptyloxycarbonyl group and cyclooctyloxycarbonyl group;
Aryloxycarbonyl groups such as a phenoxycarbonyl group, 4-t-butylphenoxycarbonyl group, 1-naphthylcarbonyl group;
An aralkyloxycarbonyl group such as a benzyloxycarbonyl group or 4-t-butylbenzyloxycarbonyl group;
[0018]
Methoxycarbonylmethoxycarbonyl group, ethoxycarbonylmethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonylmethoxycarbonyl group, isopropoxycarbonylmethoxycarbonyl group, n-butoxycarbonylmethoxycarbonyl group, 2-methylpropoxycarbonylmethoxycarbonyl group, 1-methylpropoxycarbonylmethoxy Alkoxycarbonylmethoxycarbonyl groups such as a carbonyl group and t-butoxycarbonylmethoxycarbonyl group;
Methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, isopropoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group, 2-methylpropoxycarbonylmethyl group, 1-methylpropoxycarbonylmethyl group, t-butoxycarbonyl (Cyclo) alkoxycarbonylmethyl groups such as methyl group, cyclohexyloxycarbonylmethyl group, 4-t-butylcyclohexyloxycarbonylmethyl group;
Aryloxycarbonylmethyl groups such as phenoxycarbonylmethyl group and 1-naphthyloxycarbonylmethyl group; aralkyloxycarbonylmethyl groups such as benzyloxycarbonylmethyl group and 4-t-butylbenzyloxycarbonylmethyl group;
[0019]
2-methoxycarbonylethyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, 2-n-propoxycarbonylethyl group, 2-isopropoxycarbonylethyl group, 2-n-butoxycarbonylethyl group, 2- (2-methylpropoxy) carbonylethyl (Cyclo) alkoxycarbonyl such as 2- (1-methylpropoxy) carbonylethyl group, 2-t-butoxycarbonylethyl group, 2-cyclohexyloxycarbonylethyl group, 2- (4-butylcyclohexyloxycarbonyl) ethyl group Ethyl group;
2-aryloxycarbonylethyl groups such as 2-phenoxycarbonylethyl group and 2- (1-naphthyloxycarbonyl) ethyl group; 2-benzyloxycarbonylethyl group, 2- (4-t-butylbenzyloxycarbonyl) ethyl group 2-Aralkyloxycarbonylethyl group such as
Etc.
[0020]
Of these groups, the group -COOR^Three And more preferably methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, 2-methylpropoxycarbonyl group, 1-methylpropoxycarbonyl group, t -Butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, t-butoxycarbonylmethoxycarbonyl group.
0021]
In addition, the group-(CH₂)_x0COR^Four For example,
Acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, valeryloxy, caproyloxy, heptanoyloxy, octanoyloxy, nonanoyloxy, decanoyloxy, undecanoyloxy, cyclohexylcarbonyloxy, 4-t- (Cyclo) acyloxy groups such as butylcyclohexylcarbonyloxy group;
Arylcarbonyloxy groups such as benzoyloxy group, 4-t-butylbenzoyloxy group, 1-naphthoyloxy group;
An aralkylcarbonyloxy group such as a benzylcarbonyloxy group or 4-t-butylbenzylcarbonyloxy group;
(Cyclo) acyloxymethyl groups such as acetyloxycarbonylmethyl group, propionyloxycarbonylmethyl group, butyryloxycarbonylmethyl group, cyclohexylcarbonyloxymethyl group, 4-t-butylcyclohexylcarbonyloxymethyl group;
[0022]
Arylcarbonyloxymethyl groups such as benzoyloxymethyl group and 1-naphthoyloxymethyl group;
Aralkylcarbonyloxymethyl groups such as benzylcarbonyloxymethyl group and 4-t-butylbenzylcarbonyloxymethyl group; 2-acetyloxyethyl group, 2-propionyloxyethyl group, 2-butyryloxyethyl group, 2-cyclohexylcarbonyl 2- (cyclo) acyloxyethyl groups such as oxyethyl group, 2- (4-t-butylcyclohexylcarbonyloxy) ethyl group;
2-arylcarbonyloxyethyl groups such as 2-benzoyloxyethyl group and 2- (1-naphthoyloxy) ethyl group; 2-benzylcarbonyloxyethyl group, 2- (4-t-butylbenzylcarbonyloxy) ethyl group 2-Aralkylcarbonyloxyethyl group such as
Etc.
[0023]
In addition, the group-(CH₂)_xExamples of CN include cyano group, cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-cyanopropyl group, 3-cyanopropyl group, 4-cyanobutyl group and the like.
0024]
Furthermore, examples of the halogen atom of A, B, X and Y in the general formula (2) include F, Cl, Br, I and the like, and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. As, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group (Cyclo) alkyl groups such as n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group; aryl groups such as phenyl group, 4-t-butylphenyl group, 1-naphthyl group; benzyl group, Examples thereof include aralkyl groups such as 4-t-butylbenzyl group, and examples of the monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include those having 1 to 10 carbon atoms. It can be exemplified halogenated derivatives of hydrocarbon groups.
0025]
The resin (AI) can be produced, for example, by the following methods (a) to (d).
(A) At least one norbornene derivative represented by the following general formula (4) (hereinafter referred to as “norbornene derivative (α)”) may optionally be at least one other ring-opening copolymerizable. A method of undergoing a ring-opening (co) polymerization step with an unsaturated alicyclic compound
0026]
[Chemical formula 5]

0027]
[In General Formula (4), n, A, B, X and Y are as defined in General Formula (2);⁷ , R⁸ , R⁹ And R^TenEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. ]
[0028]
(B) A method of partially hydrolyzing and / or solvolyzing the resin obtained by the method (a) by a conventional method,
(C) (BThe carboxyl group or the hydroxyl group in the resin obtained by the method of^Three Or
-OCOR^Four (Hereinafter, these groups are collectively referred to as “acid-cleavable ester groups”),
(D) Carboxyl in a (co) polymer obtained by ring-opening (co) polymerizing at least one norbornene derivative represented by the following general formula (5) (hereinafter referred to as “norbornene derivative (β)”) A method in which an acid-cleavable ester group is introduced by at least partially esterifying a group or a hydroxyl group by a conventional method.
0029]
[Chemical 6]

0030]
[In general formula (5), n, A, and B represent general formula (2) And R⁷ , R⁸ ,
R⁹ And R^TenIs synonymous with the general formula (4), and C and D are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent halogenated hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. Group,-(CH₂)_xCOOH or-(CH₂)_xOH and at least one of C and D is-(CH₂)_xCOOH or-(CH₂)_xOH, and x has the same meaning as x in the acid-cleavable group (i). ]
[0031]
Furthermore, the above (B) ~ (D) Each resin obtained by the method of
(Ho) A method in which a carboxyl group or a hydroxyl group in a resin is further esterified to introduce another acid-cleavable group
It can also be modified by, for example.
0032]
Hereinafter, the above (i) to (Ho) Will be described.
First, in the method (a), R in the general formula (4)⁷ , R⁸ , R⁹ And R^TenExamples of the halogen atom, the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and the monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms are exemplified by the general formula (2) and the general formula (3). The same groups as those mentioned above can be mentioned.
0033]
Among the norbornene derivatives (α), specific examples of the compound in which n in the general formula (4) is 0 include
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-propoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-isopropoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (2-methylpropoxy) carbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (1-methylpropoxy) carbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (4'-t-butylcyclohexyloxy) carbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-tetrahydrofuranyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tetrahydropyranyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-acetyloxybicyclo [2.2 .1] hept-2-ene,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
0034]
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-n-propoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-isopropoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-n-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5- (2-methylpropoxy) carbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5- (1-methylpropoxy) carbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5- (4'-t-butylcyclohexyloxy) carbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-tetrahydrofuranyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-tetrahydropyranyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
[0035]
5-methyl-5-acetyloxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-di (methoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (ethoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6- Di (n-propoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-di (isopropoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-di (n-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-di (t-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-di (phenoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-di (tetrahydrofuranyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-di (tetrahydropyranyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dicarboxyanhydride bicyclo [2.2.1] hept-2-ene
Etc.
0036]
Moreover, as a specific example of the derivative in which n in the general formula (4) is 1 among the norbornene derivatives (α),
8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-Ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-Isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8- (2-Methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8- (1-Methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
[0037]
8-cyclohexyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8- (4'-t-butylcyclohexyloxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] -3-dodecene,
8-tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] -3-dodecene,
8-acetyloxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-cyanotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
0038]
8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-Methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-Methyl-8- (2-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.
1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyl-8- (1-methylpropoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.
1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyl-8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
[0039]
8-Methyl-8-cyclohexyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyl-8- (4'-t-butylcyclohexyloxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-Methyl-8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-Methyl-8-tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.
1^2,5 . 1^7,10 ] -3-dodecene,
8-Methyl-8-tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.
1^2,5 . 1^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-acetyloxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyl-8-cyanotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
[0040]
8,9-di (methoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-di (ethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-di (n-propoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-Di (isopropoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-di (n-butoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-di (t-butoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-di (cyclohexyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-di (phenoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-di (tetrahydrofuranyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.
1^2,5 . 1^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-di (tetrahydropyranyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.
1^2,5 . 1^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-Dicarboxyanhydride tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene
Etc.
[0041]
In the present invention, when two or more kinds of the norbornene derivatives (α) are used in combination, it is preferable to use a compound in which n is 0 and a compound in which n is 1 in the general formula (4). 0042]
Furthermore, as specific examples of other unsaturated alicyclic compounds capable of ring-opening copolymerization with norbornene derivative (α),
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-ethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-fluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene, 8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene, 8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
[0043]
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-Difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-Tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
[0044]
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.
1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-Fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-difluoro-8-heptafluoroisopropyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-Dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8- (2,2,2-trifluorocarboxyethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-Methyl-8- (2,2,2-trifluorocarboxyethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
0045]
Cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, 1,5-cyclooctadiene, 1,5,9-cyclododecatriene, norbornene, 5-ethylidenenorbornene, 5-methylnorbornene, dicyclopentadiene, tricyclo [5.2.1.0^2,6 ] Dec-8-ene, tricyclo [5.2.1.0^2,6 ] Dec-3-ene, tricyclo [4.4.0.1^2,5 ] Undec-3-ene, tricyclo [6.2.1.0^1,8 ] Undec-9-ene, tricyclo [6.2.1.0^1,8 ] Undec-4-ene, tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10. 0^1,6 ] Dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10. 0^1,6 ] Dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,12 ] Dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10. 0^1,6 ] Dodec-3-ene, pentacyclo [6.5.1.1^3,6 . 0^2,7 . 0^9,13 ] Pentadec-4-ene, pentacyclo [7.4.0.1^2,5 . 1^9,12. 0^8,13 ] Pentadec-3-ene
Etc.
[0046]
In the resin (AI), the content of the repeating unit derived from the other unsaturated alicyclic compound is usually 50 mol% or less, preferably 40 mol%, based on all repeating units in the resin (AI). Hereinafter, it is more preferably 30 mol% or less. In this case, if the content of repeating units derived from other unsaturated alicyclic compounds exceeds 50 mol%, the dry etching resistance tends to decrease.
0047]
The ring-opening (co) polymerization in the method (a) can be carried out in a suitable solvent using, for example, a metathesis catalyst.
Such a metathesis catalyst is usually at least one selected from the group of W, Mo or Re compounds (hereinafter referred to as “specific transition metal compounds”), and a Deming periodic table IA, IIA, IIIA, IVA. Alternatively, it consists of a compound of a group IVB metal and a combination with at least one selected from the group of compounds having a metal-carbon bond or metal-hydrogen bond (hereinafter referred to as “specific organometallic compound etc.”).
[0048]
Specific transition metal compounds include, for example, W, Mo or Re halides, oxyhalides, alkoxyhalides, alkoxides, carboxylates, (oxy) acetylacetonates, carbonyl complexes, acetonitrile complexes, hydride complexes, and the like. And derivatives of these compounds. Among these compounds, W or Mo compounds, more specifically W or Mo halides, oxyhalides or alkoxy halides are preferred from the viewpoint of polymerization activity, practicality and the like.
In addition, the specific transition metal compound includes a suitable complexing agent such as triphenylphosphine (P (C₆H_Five)_Three), Pyridine (NC_FiveH_Five) Or the like.
[0049]
Specific examples of specific transition metal compounds include WCl₆, WCl_Five, WCl_Four, WBr₆, WF₆ , WI₆ , MoCl_Five , MoCl_Four , MoCl_Three , ReCl_Three , WOCl_Four , WOCl_Three , WOBr_Three , MoOCl_Three, MoOBr_Three, ReOCl_Three, ReOBr_Three, WCl₂(OC₂H_Five)_Four, W (OC₂H_Five)₆ , MoCl_Three(OC₂H_Five)₂ , Mo (OC₂H_Five)_Five, WO₂(acac)₂(However, acac represents an acetylacetonate residue.) MoO₂(acac)₂ , W (OCOR)_Five(However, OCOR represents a carboxylic acid residue.) Mo (OCOR)_Five , W (CO)₆, Mo (CO)₆ , Re₂(CO)_Ten , WCl_Five・ P (C₆H_Five)_Three, MoCl_Five・ P (C₆H_Five)_Three, ReOBr_Three・ P (C₆H_Five)_Three, WCl₆・ NC_FiveH_Five , W (CO)_Five・ P (C₆H_Five)_Three, W (CO)_Three・ (CH_ThreeCN)_ThreeEtc.
Of these compounds, especially WCl₆, MoCl_Five , WCl₂(OC₂H_Five)_Four, MoCl_Three(OC₂H_Five)₂ Etc. are preferred.
The said specific transition metal compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
Moreover, the specific transition metal compound component which comprises a metathesis catalyst can also be used as a mixture of 2 or more types of compounds which react within a polymerization system and produce | generate a specific transition metal compound.
0050]
Next, specific examples of specific organometallic compounds include n-C_FourH₉Li, n-C_FiveH₁₁Na, C₆H_FiveNa,
CH_ThreeMgI, C₂H_FiveMgBr, CH_ThreeMgBr, n-C_ThreeH₇MgCl, t-C_FourH₉MgCl, CH₂= CHCH₂MgCl, (C₂H_Five)₂Zn, (C₂H_Five)₂Cd, CaZn (C₂H_Five)_Four , (CH_Three)_ThreeB, (C₂H_Five)_ThreeB, (n-C_FourH₉)_ThreeB, (CH_Three)_ThreeAl, (CH_Three)₂AlCl, CH_ThreeAlCl₂, (CH_Three)_ThreeAl₂Cl_Three, (C₂H_Five)_ThreeAl, (C₂H_Five)_ThreeAl₂Cl_Three , (C₂H_Five)₂Al ・ O (C₂H_Five)₂, (C₂H_Five)₂AlCl, C₂H_FiveAlCl₂ , (C₂H_Five)₂AlH, (C₂H_Five)₂AlOC₂H_Five, (C₂H_Five)₂AlCN, LiAl (C₂H_Five)₂ , (N-C_ThreeH₇)_ThreeAl, (i-C_FourH₉)_ThreeAl, (i-C_FourH₉)₂AlH, (n-C₆H₁₃)_ThreeAl, (n-C₈H₁₇)_ThreeAl, (C₆H_Five)_ThreeAl, (CH_Three)_FourGa, (CH_Three)_FourSn, (n-C_FourH₉)_FourSn, (C₂H_Five)_ThreeSnH, LiH, NaH, B₂H₆, NaBH_Four , AlH_Three, LiAlH_Four, TiH_FourEtc.
Of these compounds, (CH_Three)_ThreeAl, (CH_Three)₂AlCl, CH_ThreeAlCl₂, (CH_Three)_ThreeAl₂Cl_Three, (C₂H_Five)_ThreeAl, (C₂H_Five)₂AlCl, C₂H_FiveAlCl₂ , (C₂H_Five)_ThreeAl₂Cl_Three , (C₂H_Five)₂AlH, (C₂H_Five)₂AlOC₂H_Five, (C₂H_Five)₂AlCN, (n-C_ThreeH₇)_ThreeAl, (i-C_FourH₉)_ThreeAl, (i-C_FourH₉)₂AlH, (n-C₆H₁₃)_ThreeAl, (n-C₈H₁₇)_ThreeAl, (C₆H_Five)_ThreeAl and the like are preferable.
The specific organometallic compounds can be used alone or in combination of two or more.
The quantitative relationship between the specific transition metal compound and the specific organometallic compound is usually in the range of 1: 1 to 1: 100, preferably 1: 2 to 1:50, as the metal atomic ratio.
0051]
In order to enhance the catalytic activity, a catalyst comprising a combination of the specific transition metal compound and the specific organometallic compound has the following activator.(I)~( ix)One or more of these may be further added.
Activator(I): B, BF_Three , BCl_Three, B (O-n-C_FourH₉)_Three, BF_Three・ O (CH_Three)₂ , BF_Three ・ O (C₂H_Five)₂, BF_Three・ O (n-C_FourH₉)₂, BF_Three・ 2C₆H_FiveOH, BF_Three・ 2CH_ThreeCOOH, BF_Three ・ CO (NH₂)₂, BF_Three・ N (C₂H_FourOH)_Three, BF_Three・ Piperidin, BF_Three・ NH₂C₂H_Five , B₂O_Three, H_ThreeBO_Three Boron compounds such as Si (OC₂H_Five)_Four, Si (Cl)_FourSilicon compounds such as
Activator( ii ): Alcohols, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides,
Activator( iii):water,
Activator( iv ):oxygen,
Activator(V): Carbonyl compounds such as aldehydes and ketones, oligomers or polymers thereof,
Activator( vi): Cyclic ethers such as ethylene oxide, epichlorohydrin, oxetane,
Activator( vii)Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; amines such as aniline, morpholine and piperidine; azo compounds such as azobenzene,
Activator( viii ): N-nitroso compounds such as N-nitrosodimethylamine and N-nitrosodiphenylamine,
Activator( ix ): Compounds having a nitrogen-chlorine bond or a sulfur-chlorine bond, such as trichloromelamine, N-chlorosuccinimide, and phenylsulfenyl chloride.
[0052]
Since the quantitative relationship between these activators and specific transition metal compounds varies greatly depending on the type of activator used, it cannot be defined unconditionally, but in many cases, as a molar ratio, It is in the range of 0.005: 1 to 10: 1, preferably 0.05: 1 to 3.0: 1.
0053]
Resin (A) obtained by ring-opening (co) polymerization in the method (a)IThe average molecular weight can be adjusted by changing the reaction conditions such as the type and concentration of the metathesis catalyst, the polymerization temperature, the type and amount of the solvent, and the monomer concentration, but an appropriate amount of an appropriate molecular weight regulator is added to the reaction system. It is preferable to adjust.
Examples of the molecular weight regulator include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene; -Α, ω-diolefins such as butadiene and 1,4-pentadiene; vinyl aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene; acetylenes; polar allyl compounds such as allyl chloride, allyl acetate and trimethylallyloxysilane Can be mentioned.
These molecular weight regulators can be used alone or in admixture of two or more.
The usage-amount of a molecular weight modifier is 0.005-1 mol normally with respect to 1 mol of all monomers, Preferably it is 0.02-0.7 mol.
[0054]
Examples of the solvent used in the method (a) include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptane, Cycloalkanes such as cyclooctane, decalin and norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutane, bromohexane, dichloroethane, hexamethylenedibromide and chlorobenzene; Examples thereof include saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, and methyl propionate.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0055]
The above (BThe hydrolysis rate in the method is usually 10 to 100 mol%, preferably 20 to 95 mol%.
The above (CThe introduction rate of the acid-cleavable ester group by the method is usually 10 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol%.
[0056]
The above (D) In the general formula (4), examples of the halogen atom of C and D, the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and the monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include: General formula (2The same groups as those exemplified for) can be mentioned.
Specific examples of the norbornene derivative (β) include compounds obtained by converting ester groups in the compounds exemplified for the norbornene derivative (α) into carboxyl groups or hydroxyl groups.
In the present invention, when two or more kinds of norbornene derivatives (β) are mixed and used, it is preferable to use a compound in which n is 0 and a compound in which n is 1 in the general formula (4).
(D) The (co) polymer used in the method (1) is the resin (A) May be hydrolyzed, or may be synthesized separately.
(DThe introduction rate of the acid-cleavable ester group by the method is usually 10 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol%.
[0057]
Furthermore, the above (Ho), Other acid-cleavable groups include, for example, methoxymethyloxy group, ethoxymethyloxy group, n-propoxymethyloxy group, isopropoxymethyloxy group, n-butoxymethyloxy group, t-butoxymethyl group Linear acetal groups such as oxy group, phenoxymethyloxy group and trichloroethoxymethyloxy group; cyclic acetal groups such as tetrahydrofuranyloxy group and tetrahydropyranyloxy group; isopropoxycarbonyloxy group and 2-butenyloxycarbonyloxy group Carbonate groups such as t-butoxycarbonyloxy group, 1-methyl-2-propenyloxycarbonyloxy group, cyclohexyloxycarbonyloxy group, 2-cyclohexenyloxycarbonyloxy group; trimethoxymethyloxy group, tri Ortho-carbonate groups such as toximethyloxy group, tri-n-propoxymethyloxy group, methoxydiethoxymethyloxy group; methyl ether group, ethyl ether group, n-propyl ether group, isopropyl ether group, n-butyl ether group, 2- (Cyclo) alkyl ether groups such as methylpropyl ether group, 1-methylpropyl ether group, t-butyl ether group, cyclohexyl ether group, t-butylcyclohexyl ether group; allyl ether group, 2-butenyl ether group, 2-cyclo Alkenyl ether groups such as hexenyl ether group and 1-methyl-2-propenyl ether group; aralkyl ether groups such as benzyl ether group and t-butylbenzyl ether group; vinyl ether group, 1-propenyl ether group, 1-butenyl ether Ether group, 1,3-butadienyl ether group, and the like can be given enol ether groups such as phenyl vinyl ether group.
[0058]
(HoAs an example of the introduction reaction of other acid-cleavable groups by the method of
(Ho-1) esterification reaction by addition reaction of a carboxyl group in each resin and 2,3-dihydro-4H-pyran,
(Ho-2) Etherification reaction by addition reaction between hydroxyl group in each resin and 2,3-dihydro-4H-pyran,
(Ho-3) Esterification reaction by reaction of hydroxyl group in each resin with dialkyl dicarbonate
Etc.
(HoThe rate of introduction of other acid-cleavable groups by the method of is usually 10 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol%.
0059]
As the resin (AI) in the present invention, those having a small number of carbon / carbon unsaturated bonds are preferable from the viewpoint of transparency to radiation. Such a resin (AI) is, for example, the method (a) or (D) At an appropriate stage in the ring-opening (co) polymerization method, or following these methods, it can be obtained by performing an addition reaction such as hydrogenation, water addition, halogen addition, hydrogen halide addition, In particular, the resin (AI) obtained by hydrogenation reaction is preferable.
The hydrogenation rate in the hydrogenated resin (AI) is preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 100%.
[0060]
As a catalyst used for the said hydrogenation reaction, what is used for the hydrogenation reaction of the normal olefinic compound can be used, for example.
Among such hydrogenation catalysts, the heterogeneous catalyst includes, for example, a solid catalyst in which a noble metal such as Pd, Pt, Ni, Rh, and Ru is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. Can be mentioned. These heterogeneous catalysts can be used alone or in admixture of two or more.
Examples of homogeneous catalysts include nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, And rhodium such as chlorotris (triphenylphosphine) rhodium. These homogeneous catalysts can be used alone or in admixture of two or more.
Among the hydrogenation catalysts, a heterogeneous catalyst is preferable in that the reaction activity is high, the catalyst can be easily removed after the reaction, and the color tone of the resulting resin (AI) is excellent.
The hydrogenation reaction is usually carried out at 0 to 200 ° C., preferably 20 to 180 ° C. in a hydrogen gas atmosphere of normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm.
0061]
As the resin (AI), the following resin (AI-1), resin (AI-2) and resin (AI-3) are particularly preferable.
Resin (AI-1) is a resin composed of a repeating unit represented by the following general formula (6).
0062]
[Chemical 7]

[In General formula (6), n and A are respectively synonymous with General formula (2), and X shows acid-cleavable group (i). ]
[0063]
As the resin (AI-1), an acid-cleavable group (i) of X is a group — (CH₂)_xCOOR^Three And more preferably, the acid-cleavable group (i) of X is a group -COOR.^Three The acid-cleavable group (i) of X is particularly preferably a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, or a 2-methylpropoxycarbonyl group. 1-methylpropoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group and t-butoxycarbonylmethoxy A resin comprising a group selected from the group of carbonyl groups.
In the resin (AI-1), one or more repeating units represented by the general formula (6) can be present.
0064]
Resin (AI-2) is a random copolymer composed of a repeating unit represented by the following general formula (6) and a repeating unit represented by the following general formula (7).
0065]
[Chemical 7]

0066]
[Chemical 8]

[In General Formula (6) and General Formula (7), n and m are each independently 0 or 1, A and B are respectively synonymous with General Formula (2), and X is an acid-cleavable group (i ). ]
[0067]
As the resin (AI-2), the acid-cleavable group (i) of X is represented by the general formula (2)-(CH) mentioned for the acid-cleavable group (i)₂)_xCOOR^Three And more preferably, the acid-cleavable group (i) of X is a group -COOR.^Three The acid-cleavable group (i) of X is particularly preferably a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, or a 2-methylpropoxycarbonyl group. 1-methylpropoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group and t-butoxycarbonylmethoxy A resin comprising a group selected from the group of carbonyl groups.
[0068]
The molar ratio of the repeating unit represented by the general formula (6) to the repeating unit represented by the general formula (7) in the resin (AI-2) is usually 95/5 to 20/80, preferably 90 / 10-30 / 70.
In the resin (AI-2), one or more repeating units represented by the general formula (6) and one represented by the general formula (7) may be present.
0069]
Resin (AI-3) is a random copolymer composed of a repeating unit represented by the following general formula (8) and a repeating unit represented by the following general formula (9).
0070]
[Chemical 9]

0071]
[Chemical Formula 10]

[In general formula (8) and general formula (9), A and B are synonymous with general formula (2) respectively, X and Y are respectively independently a hydrogen atom, a halogen atom, and C1-C10 monovalent. Or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an acid-cleavable group (i), and at least one of X and Y is an acid-cleavable group (i). ]
[0072]
As the resin (AI-3), the acid-cleavable group (i) of X and Y is the group — (CH₂)_xCOOR^Three Preferably, the X and Y acid-cleavable groups (i) are groups -COOR^ThreeThe acid-cleavable group (i) of X and Y is particularly preferably a methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, 2-methylpropoxy group. Carbonyl group, 1-methylpropoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group and t-butoxy A resin comprising a group selected from the group of carbonylmethoxycarbonyl groups.
[0073]
The molar ratio of the repeating unit represented by the general formula (8) to the repeating unit represented by the general formula (9) in the resin (AI-3) is usually 95/5 to 10/90, preferably 90 / 10-20 / 80.
In the resin (AI-3), one or more repeating units represented by the general formula (8) and one represented by the general formula (9) may be present.
0074]
Resin (AI) By gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) is usually 5,000 to 300,000, preferably 5,000 to 200,000, and more preferably. 10,000 to 100,000. In this case, resin (AI) Of Mw is less than 5,000, the heat resistance as a resist tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the developability as a resist tends to decrease.
BookIn the invention, resin (AI) Can be used alone or in admixture of two or more.
0075]
BookResin in the invention (AI) Is more preferable as there are fewer impurities. This impurity is mainly derived from the catalyst used in manufacturing each resin. Examples of impurities that should be particularly considered from the viewpoint of resist include halogens such as F, Cl, and Br, and deming. In the periodic table, metals of Group IV, Group V, Group VI, Group VII and Group VIII can be exemplified.
In this case, the residual halogen content in the resin is preferably 3 ppm or less, particularly 2 ppm or less, and the residual metal content is preferably 300 ppb or less, particularly 100 ppb or less, and particularly the residual halogen content is 3 ppm or less, particularly 2 ppm or less. In addition, the residual metal content is preferably 300 ppb or less, particularly preferably 100 ppb or less. By making these impurity contents below the above values, sensitivity, resolution, process stability, pattern shape and the like are further improved.
As a method for reducing impurities in the resin, in the case of residual halogen, a method of sufficiently washing and removing can be mentioned. In the case of residual metal, washing of the resin solution with pure water or liquid-liquid extraction, resin solution Examples include methods such as washing with pure water or liquid-liquid extraction and physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation.
0076]
next,BookThe component (B2) in the invention comprises a compound having a molecular weight of 1,000 or less (hereinafter referred to as “compound (B2)”) represented by the general formula (1). In the general formula (1), R¹ Or R² May be the same as or different from each other.
[0077]
In the general formula (1), R¹ And R² Acid-cleavable groups of(Hereinafter referred to as “acid-cleavable group ( ii )"When Say. ) May include, for example, a substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-branched alkyl group, silyl group, germyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, cyclic acid-cleavable group and the like.
Examples of the substituted methyl group include methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, methoxyethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, benzylthiomethyl group, phenacyl group, bromophenacyl group, and methoxyphenacyl. Group, methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, methoxybenzyl group, methylthiobenzyl group, ethoxybenzyl group , Ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, isopropoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group, t-butoxy Rubonirumechiru group, and the like can be mentioned.
[0078]
Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1- Diethoxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1- Phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonylethyl group, 1-isopropoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonylethyl Group, 1-t-butoxycarbonylethyl group and the like.  Examples of the 1-branched alkyl group include isopropyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, and the like. Can do.
[0079]
Examples of the silyl group include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, isopropyldimethylsilyl group, methyldiisopropylsilyl group, triisopropylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, methyldiethyl group. -T-butylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, triphenylsilyl group and the like can be mentioned.
Examples of the germyl group include a trimethylgermyl group, an ethyldimethylgermyl group, a methyldiethylgermyl group, a triethylgermyl group, an isopropyldimethylgermyl group, a methyldiisopropylgermyl group, a triisopropylgermyl group, Examples thereof include t-butyldimethylgermyl group, methyldi-t-butylgermyl group, tri-t-butylgermyl group, phenyldimethylgermyl group, methyldiphenylgermyl group, and triphenylgermyl group.
[0080]
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, laurylyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl Group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, canphoroyl group Benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, thenoyl group, nicotinoyl group Isonicotinoyl group, p- toluenesulfonyl group, and mesyl group.
[0081]
Further, examples of the cyclic acid-cleavable group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a group having an alicyclic skeleton such as a 4-methoxycyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, Tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1- A dioxide group etc. can be mentioned.
[0082]
These acid-cleavable groups ( ii ), T-butyl group, t-butoxycarbonyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, tetrahydropyranyl group, methyltetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, A methyltetrahydrofuranyl group, a t-butoxycarbonylmethyl group and the like are preferable.
[0083]
BookWhen the radiation sensitive resin composition in the invention is used as a chemically amplified resist, an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is preferably used as radiation.
[0084]
As a compound (B2) suitable for the ArF excimer laser, for example,
T-butyl adamantanecarboxylate, tetrahydropyranyl adamantanecarboxylate, 3-oxocyclohexyl adamantanecarboxylate, t-butoxycarbonylmethyl adamantanecarboxylate, t-butyl adamantyl acetate, tetrahydropyranyl adamantyl acetate, 3-oxocyclohexyl adamantyl acetate, T-butoxycarbonylmethyl adamantyl acetate, t-butyl tricyclodecanylcarboxylate, tetrahydropyranyl tricyclodecanylcarboxylate, 3-oxocyclohexyl tricyclodecanylcarboxylate, t-butoxycarbonylmethyl tricyclodecanylcarboxylate , TricyclodecanylTheDi-t-butyl carboxylate, tricyclodecanylTheDitetrahydropyranyl carboxylate, tricyclodecanylTheDi-3-oxocyclohexyl carboxylate, tricyclodecanylTheDi-t-butoxycarbonylmethyl carboxylate, t-butyl cholate, tetrahydropyranyl cholate, 3-oxocyclohexyl cholate, t-butoxycarbonyl methyl cholate, t-butyl lithocholic acid, tetrahydropyranyl lithocholic acid, lithocol 3-oxocyclohexyl acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, t-butyl dihydrocholate, tetrahydropyranyl dihydrocholate, 3-oxocyclohexyl dihydrocholate, t-butoxycarbonylmethyl dihydrocholate, 1-t-butoxy Examples thereof include carbonyloxynaphthalene, 2-t-butoxycarbonyloxynaphthalene, 1-carbo-t-butoxymethoxynaphthalene, 2-carbo-t-butoxymethoxynaphthalene and the like.
[0085]
Among these compounds (B2), t-butyl adamantanecarboxylate, t-butoxycarbonylmethyl adamantanecarboxylate, t-butyl adamantyl acetate, t-butoxycarbonylmethyl adamantyl acetate, t-butyl tricyclodecanylcarboxylate, tri CyclodecanylTheDi-t-butyl carboxylate, t-butyl cholate, t-butoxycarbonylmethyl cholate, t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, t-butyl dihydrocholate, t-butoxycarbonyl dihydrocholate Methyl and the like are preferable.
In the second invention, the compound (B2) can be used alone or in admixture of two or more.
[0086]
BookThe usage-amount of the compound (B2) in invention is 5-50 weight part normally with respect to 100 weight part of resin (A), Preferably it is 5-40 weight part. In this case, the amount of compound (B2) used is 5Parts by weightIf the ratio is less than 50 parts by weight, the effect of improving the transmittance for radiation may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the heat resistance and the adhesion to the substrate tend to decrease.
0087]
Acid generator (C)
further,BookThe component (C) in the invention comprises a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “acid generator (C)”) that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”).
The acid generator (C) is a resin (A) by the action of an acid generated by exposure.IOr the acid-cleavable group present in the compound (B2) is cleaved, and as a result, the exposed portion of the resist film becomes readily soluble in an alkali developer and has a function of forming a positive resist pattern.
Examples of the acid generator (C) include onium salts, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, and sulfonic acid compounds. The following can be mentioned as an example of these acid generators (C).
[0088]
Onium salt
Examples of onium salts include iodonium salts, sulfonium salts (including tetrahydrothiophenium salts), phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
Specific examples of preferred onium salts include
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t -Butylphenyl) iodonium naphthalenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, (hydroxyphenyl) benzenemethyl Sulfonium toluenesulfonate, cyclo Xylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, 4-hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate,
[0089]
1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1- Naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy- 1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
0090]
4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxymethoxy- 1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (1-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- ( 2-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxycarbonyloxy 1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-i -Propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium Trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydrofuranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiopheny Mutrifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-benzyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (naphthylacetomethyl) Tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate
Etc.
0091]
Halogen-containing compounds
Examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds.
Specific examples of preferred halogen-containing compounds include (trichloro, phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, methoxyphenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, etc. And methyl) -s-triazine derivatives and 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane.
Diazoketone compound
Examples of the diazo ketone compound include a 1,3-diketo-2-diazo compound, a diazobenzoquinone compound, a diazonaphthoquinone compound, and the like.
Specific examples of preferred diazo ketones include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,2, naphthoquinonediazide of 2,3,4,4′-tetrahydrobenzophenone. -4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane Examples include 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester.
[0092]
Sulfone compound
Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds of these compounds.
Specific examples of preferred sulfone compounds include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, and the like.
Sulfonic acid compound
Examples of the sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, alkyl sulfonic acid imides, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
Specific examples of preferred sulfonic acid compounds include benzoin tosylate, pyrogallol tristrifluoromethanesulfonate, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5. -Ene-2,3-dicarbodiimide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate, and the like.
[0093]
These acid generators (C), Among others, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl (2- Oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (Naphthylacetomethyl) tetrahydro Ofenium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic imide trifluoromethane Sulfonate is preferred.
BookIn the invention, the acid generator (C) can be used alone or in admixture of two or more.
[0094]
The amount of the acid generator (C) used is selected from resin (A) from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist.I) It is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7 parts by weight per 100 parts by weight. In this case, if the amount of the acid generator (C) used is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity and developability are lowered, and if it exceeds 10 parts by weight, the transparency to radiation is lowered, and a rectangular resist pattern Tends to be difficult to obtain.
0095]
Various additives
BookThe radiation-sensitive resin composition of the invention contains a compound that acts as a Lewis base with respect to the acid generated from the acid generator (C) (hereinafter referred to as “Lewis base additive”), thereby forming a resist pattern. The verticality of the side wall can be improved more effectively.
Examples of such Lewis base additives include nitrogen-containing basic compounds and salts thereof, carboxylic acids, alcohols and the like, and nitrogen-containing basic compounds are preferable.
[0096]
Specific examples of the nitrogen-containing basic compound include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-i-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, triethanolamine, triphenylamine, aniline, N, N -Amines such as dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, diphenylamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, pyrrolidine, piperidine Compound: Imidazole compounds such as imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole and thiabendazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-hydroxypyridine, 4 Pyridine compounds such as hydroxypyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, nicotinic acid, nicotinic acid amide, quinoline, acridine; purine, 1,3,5-triazine, triphenyl-1,3,5-triazine, 1 , 2,3-triazole, 1,2,4-triazole, urazole and other nitrogen-containing heterocyclic compounds.
These nitrogen-containing basic compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0097]
The compounding quantity of a Lewis base additive is 1 mol or less normally with respect to 1 mol of acid generators (C), Preferably it is 0.05-1 mol. In this case, when the compounding amount of the Lewis base additive exceeds 1 mol, the sensitivity as a resist tends to be lowered.
0098]
further,BookVarious other additives can be mix | blended with the radiation sensitive resin composition of invention as needed.
As such an additive, for example, a surfactant exhibiting an effect of improving coatability, developability and the like can be mentioned.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate. In addition to nonionic surfactants such as KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M) Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass) and the like.
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the surfactant is resin (AI), The compound (B2), and the acid generator (C) in a total amount of 100 parts by weight, usually 2 parts by weight or less.
Examples of additives other than those described above include antihalation agents, adhesion assistants, storage stabilizers, and antifoaming agents.
0099]
Preparation of composition solution
BookThe radiation-sensitive resin composition of the invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content is, for example, 5 to 50% by weight, preferably 10 to 25% by weight. It is prepared as a composition solution by filtering with a filter of about 2 μm.
[0100]
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include:
2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, Linear ketones such as 2-octanone;
Cyclic ketones such as cyclopentanone, 3-methyl-2-cyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, isophorone;
Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono n-propyl ether acetate, propylene glycol mono i-propyl ether acetate, propylene glycol mono n-butyl ether acetate, propylene glycol monoisobutyl ether acetate, propylene glycol mono sec -Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as butyl ether acetate and propylene glycol mono-t-butyl ether acetate;
Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, n-propyl 2-hydroxypropionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, n-butyl 2-hydroxypropionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, In addition to alkyl 2-hydroxypropionates such as sec-butyl 2-hydroxypropionate and t-butyl 2-hydroxypropionate,
[0101]
n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol Dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monoethyl Ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, toluene, xylene, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, Ethyl acetoacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzyl ethyl ether, dihexyl A Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, Examples include propylene carbonate.
[0102]
These solvents can be used alone or in admixture of two or more. Among them, cyclic ketones, linear ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates and alkyl 2-hydroxypropionate In particular, a mixed solvent of cyclic ketones and at least one selected from the group of linear ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates and alkyl 2-hydroxypropionates is preferable.
[0103]
Method for forming resist pattern
BookThe radiation-sensitive resin composition of the invention is particularly useful as a chemically amplified positive resist. In the chemically amplified positive resist, resin (A) is produced by the action of an acid generated from the acid generator (C) by exposure.IOr an acid-cleavable group in compound (B2) is, for example,
(F) A reaction in which an alkoxycarbonyl group is cleaved and converted to a carboxyl group,
(G) Reaction in which an alkylcarbonyloxy group is cleaved and converted to a hydroxyl group,
(H) Reaction in which the cyano group is cleaved and converted to a carboxyl group,
(Re) Reaction in which an acid anhydride group is cleaved and converted to a carboxyl group
As a result, the solubility of the exposed portion of the resist in the alkaline developer is increased, and the exposed portion is dissolved and removed by the alkaline developer to obtain a positive resist pattern.
[0104]
BookWhen forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the invention, the radiation-sensitive resin composition is applied by appropriate coating means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc., for example, with a silicon wafer or aluminum. A resist film is formed by coating on a substrate such as a coated wafer, and after pre-baking in some cases, the resist film is exposed to form a predetermined resist pattern. The radiation used at that time is preferably an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or a KrF excimer laser (wavelength 248 nm).
BookIn the invention, it is preferable to perform a heat treatment after exposure (hereinafter referred to as “post-exposure bake”). By this post-exposure bake,F) ~ (Re) And other reactions proceed smoothly. The heating conditions for post-exposure baking vary depending on the composition of the composition, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
[0105]
BookIn the invention, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, as disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 6-12458, an organic or inorganic reflective material is used. In order to prevent the influence of basic impurities and the like contained in the environmental atmosphere, a protective film can be formed on the resist film as disclosed in, for example, JP-A-5-188598. A protective film can be provided, or these techniques can be used in combination. Next, the exposed resist film is developed to form a predetermined resist pattern.
[0106]
Examples of the developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-propylamine. , Triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [ 4.3.0] An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as 5-nonene is dissolved is preferable. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the unexposed area is also dissolved in the developer, which is not preferable.
[0107]
In addition, for example, an organic solvent can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
Specific examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methyl-2-cyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, alcohols such as n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane And the like; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isoamyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone and dimethylformamide.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less with respect to the alkaline aqueous solution. In this case, if the amount of the organic solvent used exceeds 100% by volume, the developability deteriorates and the undeveloped residue in the exposed area becomes remarkable, which is not preferable.
In addition, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of an alkaline aqueous solution.
In addition, after developing with the developing solution which consists of alkaline aqueous solution, generally it wash | cleans with water and dries.
[0108]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Here, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
Each measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples was performed as follows.
Mw:
Using a GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation, monodisperse polystyrene as the standard under the analysis conditions of flow rate 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature 40 ° C. Measured by gel permeation chromatography (GPC).
Radiation transmittance:
For a film having a dry film thickness of 1.0 μm obtained by spin-coating the composition solution on quartz glass, the radiation transmittance was calculated from the absorbance at a wavelength of 193 nm, and used as a measure of transparency in the far ultraviolet region.
[0109]
Relative etching rate:
A dry etching apparatus (DEM451 manufactured by Nidec Denerva Co., Ltd.) is used for the coating film having a dry film thickness of 1.0 μm obtained by spin-coating the composition solution on quartz glass, and the etching gas is CF._Four Then, dry etching was performed under the conditions of a gas flow rate of 30 sccm, a pressure of 5 Pa, and an output of 100 W, the etching rate was measured, and the relative etching rate was evaluated based on the relative value with respect to the etching rate of the coating made of cresol novolac resin. The smaller the etching rate, the better the dry etching resistance.
Pattern shape:
Lower side dimension L of rectangular cross section of line and space pattern (1L1S) with a line width of 0.30 μm₁ And top and bottom dimension L₂ And measured with a scanning electron microscope,
0.85 ≦ L₂ / L₁ When the ≦ 1 was satisfied and the pattern shape did not have a skirt, the pattern shape was considered good.
[0110]
sensitivity:
The composition was spin-coated on a silicone wafer and then pre-baked for 90 seconds on a hot plate maintained at the temperature shown in Table 2 to form a resist film having a thickness of 0.5 μm. This resist film was exposed through a mask pattern by an ArF excimer laser exposure apparatus (lens numerical aperture 0.55, exposure wavelength 193 nm) manufactured by Nikon Corporation. Next, after 90 seconds post-exposure baking on a hot plate maintained at the temperature shown in Table 2, development was performed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 1 minute, washed with water, and dried. A positive resist pattern was formed. At that time, an exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.30 μm in a one-to-one line width was defined as an optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as sensitivity.
resolution:
The minimum resist pattern dimension that can be resolved when exposed at the optimum exposure dose is taken as the resolution.
[0111]
Contact hole resolution:
The resist film formed on the silicon wafer is exposed to light and immediately post-exposure baked, then developed with an alkaline developer, washed with water, and dried to form a resist pattern of 0.25 μm × 0.25 μm. Using a square reticle, obtain an exposure amount at which the diameter of the contact hole having a circular cross section is 0.25 μm, and determine the minimum diameter (μm) of the contact hole that is resolved when exposed at this exposure amount. The contact hole resolution was used.
[0112]
Synthesis example 1
(1) 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 Synthesis of dodec-3-ene
Temperature 180 ° C, pressure 3.5kg / cm² A methyl methacrylate, dicyclopentadiene and 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene were added to a reaction vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 50 liters held in G using a metering pump. At a molar ratio of 1: 2.4 (in terms of cyclopentadiene units): 2.4, and the total feed rate was 4 kg / hour so that the average residence time of the reaction raw material in the reaction vessel was 8 hours. Supplied. Further, p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor was dissolved in methyl methacrylate and supplied in an amount of 300 ppm (weight conversion) with respect to the total supply amount of the reaction raw materials.
During the reaction, the reaction product was withdrawn from the reaction vessel at a rate of 4 kg / h and continuously supplied to a flash distillation column maintained at a pressure of 300 torr and a temperature of 105 ° C. to separate a part of the unreacted raw material.
The distillate from the flash distillation column is a distillation column having a column diameter of 3 inches in which the packing height (trade name: Sulzer Packing BX, manufactured by Sumitomo Heavy Industries) is 119 cm in the concentrating part and 102 cm in the collecting part. The unreacted raw material that could not be separated in the flash distillation column was recovered from the top of the column, and the following formula (10) was recovered from the bottom of the column. 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 .
1^7,10 A solution containing 67% dodec-3-ene was obtained.
[0113]
Embedded image

[0114]
(2) Polymerization
The inside of a separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a three-way cock was purged with nitrogen, and under a nitrogen stream, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1].^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene 100 parts, 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene 100 parts, 1-hexene (molecular weight regulator) 35 parts, toluene 200 parts, Heated to 80 ° C. Next, 2.7 parts of a toluene solution of diethylaluminum chloride (concentration 0.19 mol / liter) as a metathesis catalyst and WCl₆1.03 parts of a toluene solution (concentration: 0.025 mol / liter) was added and polymerized by stirring for 3 hours at 80 ° C. Got. This resin is referred to as “resin (AI-1)”.
[0115]
Embedded image

[0116]
(3) Hydrogen addition
To the autoclave, 400 parts of resin (AI-1) and 0.075 part of chlorohydrocarbonyltriphenylphosphine ruthenium as a hydrogenation catalyst are added, and the hydrogen gas pressure is 100 kg / cm.² -Hydrogenation reaction was performed by treating for 4 hours under the conditions of G and a temperature of 165 ° C.
Next, 400 parts of the obtained reaction solution and 100 parts of toluene were charged into another reaction vessel, 0.71 part of lactic acid and 1.15 parts of water were added and stirred at 60 ° C. for 30 minutes, and then 260 parts of methyl alcohol. Was added and stirred at 60 ° C. for an additional hour. Thereafter, the reaction vessel was cooled to room temperature and separated into a poor solvent phase (methyl alcohol phase) and a good solvent phase (resin solution phase), and then only the poor solvent phase was extracted. Thereafter, methyl alcohol corresponding to 4.5% of the extracted methyl alcohol and toluene corresponding to 55% were added to the reaction vessel and stirred at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled again to room temperature, separated into a poor solvent phase and a good solvent phase, and only the poor solvent phase was extracted. After repeating this extraction operation with methyl alcohol several times, the good solvent phase was separated, the solvent was distilled off from the good solvent phase, and the resin was recovered. Next, this resin was redissolved in tetrahydrofuran and then re-coagulated with a large amount of methyl alcohol, and the coagulated resin was dried under reduced pressure to obtain a purified resin.
This resin was a random copolymer having a hydrogenation rate of 100% measured by NMR spectrum, consisting of repeating units represented by the following formulas, and Mw of 22,000. This resin is referred to as “resin (AI-2)”.
[0117]
Embedded image

[0118]
(4) Hydrolysis
A flask was charged with 100 parts of resin (AI-2), 200 parts of propylene glycol, 10 parts of distilled water and 50 parts of potassium hydroxide, and hydrolyzed at 185 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. Subsequently, after cooling the reaction solution, it was dripped in the aqueous solution which melt | dissolved 1.1 equivalent of oxalic acid dihydrate with respect to potassium hydroxide, and the resin was solidified.
This resin had a hydrolysis rate of 100% as measured by infrared absorption spectrum and acid-alkali titration, and was a random copolymer composed of repeating units represented by the following formulas. This resin is referred to as “resin (AI-3)”.
[0119]
Embedded image

[0120]
(5) Introduction of protecting groups
A flask was charged with 100 parts of resin (AI-3), 200 parts of tetrahydrofuran, 200 parts of distilled water, 52 parts of t-butyl α-bromoacetate and 41 parts of potassium carbonate, and stirred for 6 hours under reflux in a nitrogen atmosphere. Next, 200 parts of ethyl acetate, 400 parts of distilled water and 45 parts of oxalic acid dihydrate were added, stirred, and allowed to stand to separate the organic layer. The organic layer was washed several times with water and then dried under vacuum to obtain a purified resin.
This resin has a rate of esterification by t-butoxycarbonylmethyl group measured by NMR spectrum of 48% and consists of repeating units represented by the following formulas (11-1) to (11-4). Is a random copolymer having a molar ratio of (11-1) / (11-2) / (11-3) / (11-4) = 24/18/28/30 and Mw of 18,000. there were. This resin is referred to as “resin (AI-4)”.
[0121]
Embedded image

[0122]
Synthesis example2
In a separable flask used in (2) of Synthesis Example 1, under a nitrogen stream, 60 parts of tricyclodecanyl acrylate, 35 parts of tetrahydropyranyl acrylate, 11 parts of ethyl α-hydroxymethylacrylate, azobisiso 1.5 parts of butyronitrile, 3 parts of t-dodecyl mercaptan and 250 parts of dimethoxyethane were charged and polymerized at 75 ° C. for 6 hours. Thereafter, the obtained resin is reprecipitated and solidified from n-hexane, and the solidified resin is filtered and then vacuum-dried. The resin is composed of repeating units represented by the following formulas, and Mw is 11,000. A polymer (yield 90%) was obtained. This copolymer is made into resin (a-1).
[0123]
Embedded image

[0124]
Synthesis example3
After adding 200 parts of tetrahydrofuran and 200 parts of distilled water to the separable flask used in Synthesis Example 1 (2), 100 parts of lithocholic acid, 57 parts of α-bromoacetate and 57 parts of potassium carbonate were dissolved. The reaction was carried out under reflux for 18 hours under a nitrogen stream. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, 400 parts of ethyl acetate and 400 parts of distilled water were added, the aqueous layer was separated, and then the organic layer was washed twice with a 10% aqueous solution of potassium hydroxide, Lithocholic acid was removed. Next, the reaction product was washed three times with distilled water, and the solvent and the like were distilled off, followed by vacuum drying to obtain a white solid.
This solid was identified as t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid (96% yield) by NMR measurement. This compound is referred to as “compound (B2-1)”.
[0125]
Embedded image

[0126]
【Example】
Example 1 and Comparative Example 1
With respect to the film formed using the composition solution composed of each component shown in Table 1, the radiation transmittance and the relative etching rate were evaluated.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0127]
Example2And Comparative Example 2
A resist pattern was formed using a composition solution composed of each component shown in Table 2, and the pattern shape, sensitivity, resolution, and contact hole resolution were evaluated.
The evaluation results are shown in Table 3.
[0128]
Components other than the resin and compound (B2) in Tables 1 and 2 are as follows.
(C-1): 4-hydroxynaphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate
(C-2): Cyclohexyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate
(D-1): cyclohexanone
(D-2): 2-heptanone
(E-1): Tri-n-butylamine
(E-2): Nicotinamide
[0129]
[Table 1]

[0130]
[Table 2]

[0131]
[Table 3]

[0132]
【The invention's effect】
BookThe radiation-sensitive resin composition of the invention, as a chemically amplified resist, has excellent transparency to radiation, sufficient dry etching resistance, particularly excellent contact hole resolution, and characteristics such as pattern shape, sensitivity, and resolution. It is excellent in balance and can be used very suitably for the manufacture of semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.

Claims (1)

(A I) the main chain only possess an alicyclic skeleton, the alicyclic skeleton represented by the following general formula (2) skeleton der Ru resin (however represented by the acid-cleavable group in the resin is fat A cyclic skeleton) .
(B2) A radiation-sensitive resin composition containing a compound having a molecular weight of 1,000 or less represented by the following general formula (1), and (C) a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation.

[In General Formula (2), n is 0 or 1, A and B are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent group having 1 to 10 carbon atoms. X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or Represents an acid-cleavable group, and at least one of X and Y is an acid-cleavable group. ]

[In General Formula (1), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or an acid-cleavable group, and Z represents a group having a cyclic hydrocarbon structure in which the total number of carbon atoms constituting the ring is 7 to 25 A and b satisfy 0 ≦ a ≦ 6, 1 ≦ b ≦ 6, and 1 ≦ (a + b). ]