JP3630505B2 - Method for producing polycarbonate - Google Patents

Description

【００１２】
で表される化合物を挙げることができる。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１ 及びＲ^２ は、それぞれフッ素，塩素，臭素，ヨウ素のハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，シクロヘキシル基，ヘブチル基，オクチル基などを示す。Ｒ^１ 及びＲ^２ はたがいに同一であっても異なっていてもよい。またＲ^１ が複数ある場合は複数のＲ^１ は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２ が複数ある場合は複数のＲ^２ は同一でも異なっていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数である。そして、Ｚは単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基，又は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２ −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合若しくは式（ＩＩ） ，（ＩＩ’）
【００１３】
【化２】

【００１４】
で示される結合を示す。炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基としては、例えばメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，エチリデン基，イソプロピリデン基などが挙げられ、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロペンチレン基，シクロヘキシレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００１５】
本発明の好ましい製造方法において、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物としては、上記の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、これらの中では、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡを用いるのが好ましい。
さらに、ジヒドロキシ化合物のジエステル類、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類、ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類等も用いることができる。
【００１６】
（Ｂ）成分
▲１▼炭酸ジエステル
各種のものが用いられる。例えば、炭酸ジアリール化合物，炭酸ジアルキル化合物又は炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくとも一種の化合物である。
【００１７】
この（Ｂ）成分の一つとして用いられる炭酸ジアリール化合物は、一般式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化３】

【００１９】
（式中、Ａｒ^１ 及びＡｒ^２ はそれぞれアリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、又は一般式（ＩＶ）
【００２０】
【化４】

【００２１】
（式中、Ａｒ^３ 及びＡｒ^４ はそれぞれアリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｄ^１ は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
また、炭酸ジアルキル化合物は、一般式（Ｖ）
【００２２】
【化５】

【００２３】
（式中、Ｒ^３ 及びＲ^４ はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７シクロアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、又は一般式（ＶＩ）
【００２４】
【化６】

【００２５】
（式中、Ｒ^５ 及びＲ^６ はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｄ^２ は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
そして、炭酸アルキルアリール化合物は、一般式（ＶＩＩ）
【００２６】
【化７】

【００２７】
（式中、Ａｒ^５ はアリール基、Ｒ^７ は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４７のシクロアルキル基を示す。）
で表される化合物、又は一般式（ＶＩＩＩ）
【００２８】
【化８】

【００２９】
（式中、Ａｒ^６ はアリール基，Ｒ^８ は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基、Ｄ^３ は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとしては、上記の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いられるが、これらの中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが好ましい。
（２）触媒
触媒として、（ａ）含リン塩基性化合物及び（ｂ）アリール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩（但し、（ｂ）として用いられる四級ホスホニウム塩は、（ａ）である含リン塩基性化合物として用いたものとは異なるものである）を用いる。
（ａ）含リン塩基性化合物
この含リン塩基性化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホスホニウム塩を用いる場合、（ｂ）として用いられる四級ホスホニウム塩とは異なるものであることが必要である。含リン塩基性化合物として、アルキル基を有するホスホニウム塩が好ましく用いられる。
（ｉ）３価のリン化合物
３価のリン化合物としては、特に制限はなく、各種のものがあるが、例えば一般式（ＩＸ） 又は（Ｘ）
Ｒ^９ _３Ｐ ・・・・・・ （ＩＸ）
（Ｒ^９Ｏ）_３Ｐ ・・・・・・ （Ｘ）
で表される化合物が用いられる。
【００３０】
上記一般式（ＩＸ） 又は（Ｘ） において、Ｒ^９ は水素原子又は有機基を示し、この有機基としては、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基、オクチル基，シクロヘキシル基などのアルキル基やシクロアルキル基、フェニル基，トリル基，ナフチル基，ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。三つのＲ^９ はたがいに同一でも異なっていてもよく、また二つのＲ^９ が結合して環構造を形成していてもよい。
【００３１】
このような３価のリン化合物のうち、一般式（ＩＸ） で表される化合物としては、例えば、エチルホスフィン，ジエチルホスフィン，プロピルホスフィン，ジプロピルホスフィン，ジイソアミルホスフィン，トリエチルホスフィン，トリ−ｎ−プロピルホスフィン，トリイソプロピルホスフィン，トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン類、フェニルホスフィン，ジフェニルホスフィン，フェニルメチルホスフィン，フェニルジメチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，トリ−ｐ−トリルホスフィン，トリ−ｏ−トリルホスフィン，トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン，トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等のアリ−ルホスフィン類又はアリ−ルアルキルホスフィン類が挙げられる。また、一般式（Ｘ） で表される化合物としては、例えば、ジメチルホスファイト，トリメチルホスファイト，ジエチルホスファイト，トリエチルホスファイト，ジブチルホスファイト，トリブチルホスファイト，ジプロピルホスファイト，トリプロピルホスファイト，ジペンチルホスファイト，トリペンチルホスファイト，ジノニルホスファイト，トリノニルホスファイト，ジデシルホスファイト，トリデシルホスファイト，ジオクタデシルホスファイト，トリオクタデシルホスファイトなどの亜燐酸アルキルエステル類、ジフェニルホスファイト，トリフェニルホスファイト，トリス（エチルフェニル）ホスファイト，トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（ノニルフェニル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸アリールエステル類、ジフェニルオクチルホスファイト，ジフェニルデシルホスファイト，フェニルジデシルホスファイト、４，４’−ブチリデンービス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイトなどの亜燐酸アリールアルキルエステル類が挙げられる。
（ｉｉ） 四級ホスホニウム塩
四級ホスホニウム塩としては、特に制限はなく、各種のものがあるが、例えば一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）
（ＰＲ^１０ _４） ^＋ （ Ｘ^１ ）⁻ ・・・（ＸＩ）
（ＰＲ^１０ _４）_２ ^＋ （ Ｙ^１ ）^２− ・・・（ＸＩＩ）
で表される化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
上記一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）において、Ｒ^１０は有機基を示し、この有機基としては、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基、オクチル基，シクロヘキシル基などのアルキル基やシクロアルキル基、フェニル基，トリル基，ナフチル基，ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。四つのＲ^１０はたがいに同一でも異なっていてもよく、また二つのＲ^１０が結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ^１ はハロゲン原子，水酸基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基，Ｒ’ＣＯＯ，ＨＣＯ_３ ，（Ｒ’Ｏ）_２ Ｐ（＝Ｏ）Ｏ又はＢＲ’’_４ などの１価のアニオン形成が可能な基を示す。ここで、Ｒ’はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、二つのＲ’Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。またＲ’’は水素原子又はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、四つのＲ’’はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｙ^１ はＣＯ_３ などの２価のアニオン形成が可能な基を示す。
【００３３】
このような四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラナフチルホスホニウムヒドロキシド，テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラ（ビフェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラトリルホスホニウムヒドロキシド，テトラメチルホスホニウムヒドロキシド，テトラエチルホスホニウムヒドロキシド，テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリール又はアルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、さらにはテトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラフェニルホスホニウムブロミド，テトラフェニルホスホニウムフェノラート，テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラフェニルホスホニウムフェノレート，テトラ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムジフェニルホスフェート，トリフェニルブチルホスホニウムフェノレート，トリフェニルブチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【００３４】
また、上記一般式（ＸＩ） で表される化合物以外に、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩，エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロミド，トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）−ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げることができる。
【００３５】
これらの四級ホスホニウム塩の中で、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易でポリマー中に残留しにくいなどの点から、アルキル基を有するホスホニウム塩、具体的には、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等が好適である。
（ｂ）アリール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩
一般式（ＸＩＩＩ）
（Ｒ^１１ _ｎＰＲ^１２ _４−ｎ） ^＋ （ Ｘ^２ ）⁻ ・・・・（ＸＩＩＩ） 又は、一般式（ＸＩＶ）
（Ｒ^１１ _ｎＰＲ^１２ _４−ｎ）^＋ _２（Ｙ^１ ）^２− ・・・（ＸＩＶ）
で表される化合物が用いられるが、（ｂ）として用いられる四級ホスホニウム塩は、（ａ）である含リン塩基性化合物として用いたものとは異なるものであることが必要である。
【００３６】
上記一般式（ＸＩＩＩ） 又は（ＸＩＶ）において、
ｎ ：１〜４の整数である。
Ｒ^１１：アリール基又は分岐状アルキル基から選ばれた少なくとも１つを示す。分岐状アルキル基とは、「Ｒ_３Ｃ−」なる構造を有し、ここで、Ｒは、水素，アルキル基，置換基を有するアルキル基，アリール基 及び置換基を有するアリール基から選ばれた少なくとも１つであり、３つのＲのうち少なくとも２つが結合して環構造を形成していても よい。但し、同時に２個が水素である場合は除く。例えばシクロアルキル基、イソプロピル基，ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基やベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。
ｎが２以上の場合、Ｒは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^１２：アルキル基，置換基を有するアルキル基，アリール基又は置換基を有するアリール基である。
Ｘ^２ ：ハロゲン原子，水酸基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基， Ｒ’ＣＯＯ，ＨＣＯ_３ ，（Ｒ’Ｏ）_２ Ｐ（＝Ｏ）Ｏ又はＢＲ’’_４ などの１価のアニオン形成が可能な基を示す。ここで、Ｒ’はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、二つのＲ’Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。またＲ’’は水素原子又はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、四つのＲ’’はたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
Ｙ^１ ：ＣＯ_３ などの２価のアニオン形成が可能な基を示す。
このような四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラナフチルホスホニウムヒドロキシド，テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラ（ビフェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラトリルホスホニウムヒドロキシド，テトラヘキシルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリール又はアルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、
メチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，プロピルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，オクチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラデシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，メトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，フェナシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，クロロメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ブロモメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ナフチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール又はアルキル）トリフェニルホスホニウムヒドロキシド類、
フェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド，フェニルトリヘキシルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリへキシルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール）トリアルキルホスホニウムヒドロキシド類、
ジメチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド，ジエチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド，ジ（ビフェニル）ジフェニルホスホニウムヒドロキシドなどのジアリールジアルキルホスホニウムヒドロキシド類、
さらにはテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラナフチルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラ（ビフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのテトラアリールホスホニウムテトラフェニルボレート類、
メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，エチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，プロピルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ブチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，オクチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラデシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，メトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェナシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，クロロメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ブロモメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ナフチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，クロロフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノ（アリール又はアルキル）トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート類、
フェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノアリールトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類、
ジメチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ジエチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ジ（ビフェニル）ジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのジアリールジアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類が挙げられる。
【００３８】
さらに、対アニオンとして、上記のヒドロキシドやテトラフェニルボレート類の代わりに、フェノキシドなどのアリールオキシ基、メトキシド，エトキシドなどのアルキルオキシ基、アセテートなどのアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾネートなどのアリールカルボニルオキシ基、クロライド，ブロマイドなどのハロゲン原子を用いた上記四級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００３９】
また、上記一般式（ＸＩＩＩ） で表される化合物以外に、一般式（ＸＩＶ）で表されるような２価の対アニオンを有するもの、例えばビス（テトラフェニルホスホニウム）カーボネート，ビス（ビフェニルトリフェニルホスホニウム）カーボネートなどの四級ホスホニウム塩や、さらに、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩、エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロミド，トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）−ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げることができる。
【００４０】
さらには、一般式（ＸＶ） 又は（ＸＶＩ）であらわされる化合物も用いられる。
（（Ｒ^１３−Ｐｈ）_ｎ −ＰＰｈ_{（４−ｎ）} ）^＋ （Ｘ^３）⁻ ・・・（ＸＶ）
（（Ｒ^１３−Ｐｈ）_ｎ −ＰＰｈ_{（４−ｎ）} ）_２ ^＋ （Ｙ^２）^２− ・・・（ＸＶＩ）
〔式中、Ｒ^１３は有機基を示し、たがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ^３ はハロゲン原子，水酸基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基，アルキルカルボニルオキシ基，アリールカルボニルオキシ基，ＨＣＯ_３ 又はＢＲ_４（Ｒは水素原子又は炭化水素基を示し、４つのＲはたがいに同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｙ^２ はＣＯ_３ を示し、ｎは１〜４の整数を示す。〕
このような四級ホスホニウム化合物の具体例としては、例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラフェニルホスホニウムフェノキシド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド，テトラフェニルホスホニウムクロライド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド又はナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４１】
分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム塩の具体例としては、イソプロピルトリメチルホスホニウム；イソプロピルトリエチルホスホニウム；イソプロピルトリブチルホスホニウム；イソプロピルトリフェニルホスホニウム；テトライソプロピルホスホニウム；シクロヘキシルトリエチルホスホニウム；シクロヘキシルトリメチルホスホニウム；シクロヘキシルトリブチルホスホニウム；シクロヘキシルトリフェニルホスホニウム；テトラシクロヘキシルホスホニウム；１，１，１−トリフェニルメチルトリメチルホスホニウム；１，１，１−トリフェニルメチルトリエチルホスホニウム；１，１，１−トリフェニルメチルトリブチルホスホニウム；１，１，１−トリフェニルメチルトリフェニルホスホニウムなどを挙げることができる。
【００４２】
対アニオンに係るＸ^３ の具体例としては、ヒドロキサイド；ボロハイドライド；テトラフェニルボレート；アセテート；プロピオネート；フルオライド；クロライド；ハイドロカーボネートなどを挙げることができる。
また、Ｙ^２ の具体例としては、カーボネートなどを挙げることができる。
分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム（カチオン）とＸまたはＹ（アニオン）とからなる塩の具体例としては、上記各種具体例の組合せから種々のものを挙げることができ、イソプロピルトリメチルホスホニウムヒドロキサイド；シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムクロライド；１，１，１−トリフェニルメチルトリエチルホスホニウムアセテート；ビス（イソプロピルトリエチルホスホニウム）カーボネート等が例示できる。
【００４３】
これら分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム塩のうち、特にシクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートとかシクロペンチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが触媒効果と得られるポリカーボネートの品質とのバランスに優れる点で好ましく使用される。
なお、これらの含リン塩基性化合物及び四級ホスホニウム塩は、金属不純物の含有量ができるだけ少ないものが好ましく、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下のものが好適である。
【００４４】
本発明においては、重合触媒として、上記（ａ）成分の含リン塩基性化合物を１０^−１〜１０^−８モル、好ましくは１０^−２〜１０^−５モル、さらに好ましくは１０^−３〜１０^−６モル用い、（ｂ）成分の四級ホスホニウム塩を１０^−２〜１０^−８モル、好ましくは１０^−３〜１０^−７モル、さらに好ましくは１０^−４〜１０^−６モル用いるのが望ましい。（ａ）成分の使用量が１０^−８モル未満では反応初期での触媒活性が不充分となり、また１０^−１モルを超えるとコストアップに繋がり好ましくない。一方、（ｂ）成分の使用量が１０^−８モル未満では反応後期での触媒活性が不充分となり、また１０^−２モルを超えるとコストアップに繋がり好ましくない。
【００４５】
また、この重合触媒は、原料である（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物１モルに対して、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量が、通常１０^−１〜１０^−８モル、好ましくは１０^−２〜１０^−７モル、さらに好ましくは１０^−３〜１０^−６モルになるような割合で添加される。この触媒の添加量が１０^−８モル未満では、触媒効果が発現されないおそれがある。また、１０^−１モルを超えると、最終製品であるポリカーボネートの物性、特に、耐熱性， 耐加水分解性の低下を招くおそれがあり、また、コストアップに繋がり、これを超えてまで添加することはない。
（４）ポリカーボネートの製造方法
本発明においては、予備重合によりポリカーボネートプレポリマーを調製した後、該プレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態で本重合させることによりポリカーボネートを製造する。この場合、（ａ）含リン塩基性化合物及び（ｂ）アリール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩（但し、（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホスホニウム塩を用いる場合、（ｂ）として用いられる四級ホスホニウム塩とは異なるものである）からなる重合触媒は、予備重合時に投入しておいてもよく、本重合時に再度投入してもよい。また、（ａ）である含リン塩基性化合物のみを予備重合時に投入しておき、（ｂ）であるアリール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩は該プレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態で本重合させる時に投入してもよい。
（２）予備重合によるプレポリマーの調製
本発明においては、原料である上記（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物及び（Ｂ）成分の炭酸ジエステル又はホスゲン、必要に応じ末端停止剤あるいは分岐剤等を用いて、上記触媒の存在下、予備重合を行うことによりプレポリマーを調製する。好ましい製造方法の手順及び条件を具体的に示す。
【００４６】
▲１▼予備重合の方法
（ｉ）ジヒドロキシジアリール化合物とジアリールカーボネートとを加熱下に処理することによって、芳香族モノヒドロキシ化合物を脱離させながら、プレポリマーを調製することができる。この場合、例えば塩化メチレン，クロロホルム等の反応に不活性な溶媒を用いてもよいが、通常は無溶媒かつ溶融状態で実施される。
【００４７】
ジアリールカーボネートと、ジヒドロキシジアリール化合物との使用割合（仕込比率）については、用いられる種類や反応温度の他、反応条件によっても異なるが、該ジアリールカーボネートは、ジヒドロキシジアリール化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モルの割合で用いられる。
反応温度及び反応時間は、用いる原料や触媒の種類や量、得られるプレポリマーの必要重合量、他の反応条件などによって異なるが、好ましくは５０〜３５０℃の温度で、好ましくは１分〜１００時間の範囲で選ばれる。プレポリマーを着色させないためには、可能な限り低温で、且つ短時間で予備重合反応を行うことが望ましい。本反応においては、この予備重合で比較的低分子量のプレポリマーを製造すればよいので、前記条件下で容易に必要な重合度を有する無色透明なプレポリマーを得ることができる。また、反応時の圧力は好ましくは１Ｔｏｒｒ〜５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇである。
【００４８】
本工程により製造されるプレポリマーの末端比率は、好ましくはフェニルカーボネート末端：水酸基末端＝１：４〜４：１の範囲である。末端比率が上記範囲外であると、最終的な到達分子量が制限され、高分子量化を図ることが困難となる。
（ｉｉ） さらに、好ましくは球状のプレポリマーを得るために、予備重合工程で得られたプレポリマー粉体が存在する造粒容器に、ポリカーボネートプレポリマーの有機溶媒溶液を供給し、該有機溶媒溶液をポリカーボネートプレポリマー粉体と接触させながら有機溶媒を蒸発させ、球状プレポリマーに造粒させてもよい。
【００４９】
▲２▼プレポリマーの結晶化
好ましくはプレポリマーを結晶化させるが、その方法については、特に制限はないが、溶媒処理法及び加熱結晶化法が好ましく用いられる。前者の溶媒処理法は、クロロメタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチルなどのエステル化合物類、アセトンなどのケトン化合物類、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類などを用いる方法である。一方、加熱結晶化法は、該プレポリマーを目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、且つ該プレポリマーが溶融し始める温度未満の範囲の温度で加熱することによって、結晶化させる方法である。
【００５０】
▲３▼重合によるポリカーボネートの製造
本発明においては、ポリカーボネートプレポリマーを調製した後、該プレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態で本重合させる。本重合においては、触媒として、（ａ）含リン塩基性化合物及び（ｂ）アリール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩（但し、（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホスホニウム塩を用いる場合、（ｂ）として用いられる四級ホスホニウム塩とは異なるものである）を用いる。また、前述の予備重合時において、（ａ）含リン塩基性化合物のみを用いた場合は、本重合においては、（ｂ）アリール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩（但し、（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホスホニウム塩を用いる場合、（ｂ）として用いられる四級ホスホニウム塩とは異なるものである）用いてもよい。
（ｉ）固相状態での重合
上記、結晶化した状態の固体のプレポリマーについて、さらに重合反応を行わせる。この場合、反応によって副生する芳香族モノヒドロキシ化合物，ジアリールカーボネート又はその両方を系外に抜き出すことによって、その反応が促進される。そのためには、窒素，アルゴン，ヘリウム，二酸化炭素などの不活性ガスあるいは低級炭化水素ガスなどを導入することにより、これらのガスに随伴させて除去する方法、減圧下に反応を行う方法、又はこれらを併用した方法などが好ましく用いられる。また、同伴用のガスを導入する場合には、これらのガスを反応温度付近の温度に加熱しておくことが望ましい。
【００５１】
この固相重合反応を実施する場合の結晶化プレポリマーの形状については、特に制限はないが、ペレット状，ビーズ状などの形状のものが好適である。
この固相重合での反応触媒としては、プレポリマー製造工程で添加し、残存しているものをそのまま使用しても、あるいは前記触媒を再度粉末，液体又は気体状態で添加してもよい。
【００５２】
重合の反応温度Ｔｐ（℃）及び反応時間については、種々条件によって異なるが、好ましくは目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、且つ固相重合中の結晶化プレポリマーが溶融しないで固相状態を保つ範囲の温度において、１分〜１００時間加熱することにより行われる。
一般に工業的に有用な芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、６０００〜２０万程度であるが、上記固相重合工程を実施することによって、このような重合度のポリカーボネートが容易に得られる。
【００５３】
結晶性芳香族ポリカーボネート粉体を冷却せずに、そのまま押出機に導入してペレット化することもできるし、冷却せずに直接成形機に導入して成形することもできる。
（ｉｉ） 膨潤固相状態による重合
予備重合工程で得られたプレポリマーを結晶化させた後、後述する膨潤ガスにより膨潤した状態での固相重合によって、さらに重合を行わせる方法である。この方法は、前記により得られたプレポリマーのフレーク化工程、及び、膨潤溶媒流通下で固相重合を行う高分子量化工程（膨潤固相重合工程）に分けられる。
【００５４】
フレーク化工程に好適なプレポリマーの分子量は、粘度平均分子量（Ｍｖ）で１５００〜３００００である。分子量がこの範囲より低いと融点が低下し、固相重合温度を低下させる必要が生じ、反応速度が低下して好ましくない。
フレーク化工程では、従来から知られている方法、例えば転動造粒法，押出し造粒法，圧縮造粒法，溶融造粒法，噴霧乾燥造粒法，流動層造粒法，破砕造粒法，攪拌造粒法，液相造粒法又は真空凍結造粒法などが、場合に応じて使用可能である。
【００５５】
フレークの形状としては、特に制限はないが、操作性からペレット，ビーズ状等が好ましい。次いで、膨潤固相重合工程では、プレポリマーのフレークを固相状態に維持したまま、さらに高分子量化する。該工程は、膨潤溶媒雰囲気下で固相重合し、副生するフェノールの除去効率が、膨潤効果により向上することを特徴とする。この工程を経ることによって、通常の溶融エステル交換反応に比べて低温化が可能であり、さらに通常の固相重合や溶融エステル交換に比較して大幅な反応時間の短縮が可能である。
【００５６】
ここで使用する膨潤溶媒は、ポリカーボネートを以下に示す反応条件で膨潤可能な単一膨潤溶媒、それらの単一膨潤溶媒の混合物、又は、単一膨潤溶媒あるいはそれらの混合物にポリカーボネートの貧溶媒を単一あるいは数種の混合物として混合したものを示す。本工程における膨潤状態とは、以下に示した反応条件の範囲において、反応原料であるプレポリマーフレークを熱膨潤値以上に体積的又は重量的に増加した状態をいい、膨潤溶媒とは、下記反応条件の範囲において完全に気化する沸点を有するか、又は通常５０ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する単一化合物あるいはそれらの混合物であり、同時に上記の膨潤状態を形成させることができるものをいう。
【００５７】
このような膨潤溶媒は、上記の膨潤条件を満たしていれば、特に制限はない。例えば、通常溶解度パラメーターが４〜２０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲、好ましくは７〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の範囲にある芳香族化合物や含酸素化合物が該当する。
具体的な膨潤溶媒としては、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，ジエチルベンゼン，プロピルベンゼン，ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。これらの中でも、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素の単一化合物又はそれらの混合物が好ましい。
【００５８】
また、膨潤溶媒と混合される貧溶媒の条件としては、下記の反応条件で溶媒へのポリカーボネート溶解度が０．１重量％以下であり、反応に関与する可能性が少ない直鎖又は分岐鎖を有する炭素数４〜１８の飽和炭化水素化合物、あるいは炭素数４〜１８で且つ低度の不飽和炭化水素化合物が好ましい。膨潤溶媒及び貧溶媒の沸点が共に、２５０℃を越えると残留溶剤の除去が困難となり、品質が低下する可能性があり好ましくない。
【００５９】
このような貧溶媒と膨潤溶媒とを混合して用いる場合には、その混合溶媒中に膨潤溶媒が１重量％以上含有されていれば良く、好ましくは５重量％以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に存在させる。
この膨潤固相重合工程では、反応温度が好ましくは１００〜２４０℃であり、反応時の圧力が好ましくは１０Ｔｏｒｒ〜５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、特に好ましくは大気圧下で実施する。反応温度が上記範囲より低いとエステル交換反応が進行せず、反応温度がプレポリマーの融点を超える高温条件では、固相状態を維持できず、粒子間で融着等の現象が生じ、運転操作性が著しく低下する。従って、反応温度は融点以下にする必要がある。
【００６０】
この膨潤固相重合工程での反応触媒としては、四級ホスホニウム塩及び必要に応じて他の触媒も用いられるが、プレポリマー製造工程で添加し、残存しているものをそのまま使用しても、あるいは前記触媒を再度粉末，液体又は気体状態で添加してもよい。
膨潤溶媒ガスの供給は、液体状態で反応器に供給し反応器内で気化させても、予め熱交換器などにより気化させた後、反応器に供給してもよい。膨潤溶媒ガスの流通速度は、１×１０^−３ｃｍ／ｓ以上であればよく、好ましくは１×１０^−３ｃｍ／ｓ以上がよい。また、ガス供給量としてはプレポリマー１ｇ当たり０．５リットル（標準状態）／ｈｒ以上のガスを反応器に供給することが好ましい。
【００６１】
高分子量化したポリカーボネートの乾燥及びペレット化工程は、従来の方法が使用可能であり、特に制限はない。前記添加剤を混合する場合には、乾燥前後に、直接フレークに添加剤粉末を塗すか、あるいは液体を噴霧，気体を吸収させることが好ましいが、ペレット化時に、押出し機で混合することもできる。
また、不活性ガスと膨潤溶媒との混合比は、その混合溶媒ガス中に膨潤溶媒が１容量％以上含有されていればよいが、好ましくは５容量％以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に混合させたものがよい。
【００６２】
（ｉｉｉ）本発明の固相重合又は膨潤固相重合においては、必要に応じて、好ましくは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノールなどの末端停止剤を用いることができる。さらに、必要に応じて公知の分岐剤も用いることもできる。さらに、必要に応じ、公知の酸化防止剤を反応系に添加してもよい。この酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤が好ましく用いられる。
【００６３】
（ｉｖ） 重合系での気相中の酸素濃度及び水分濃度
本発明においては、その重合が行われる反応系における気相中の酸素濃度が２ｐｐｍ以下が好ましい。また、反応系内の水分濃度についても２ｐｐｍ以下であることが好ましい。反応系内の酸素濃度を２ｐｐｍ以下、さらには水分濃度を２ｐｐｍ以下にする方法としては、特に問わないが、例えば、重合器入口前に酸素フィルター等を組み込んだ酸素除去管、さらにはモイスチャーフィルター等を組み込んだ水分除去管を設ければよい。
【００６４】
【実施例】
〔実施例１〜３及び比較例１〜２〕
内容積１リットルの攪拌機付ニッケル鋼製オートクレーブに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２２８ｇ（１．０モル），ジフェニルカーボネート２２５ｇ（１．０５モル），第１表に示す触媒を加え、アルゴン置換を５回行った。その後、混合物を１８０℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で３０分間反応させた。次いで温度を１２０分かけて２４０℃に上昇させると同時に、真空度を８ｍｍＨｇまで上げて反応させ、さらに温度を３０分かけて２７０℃まで昇温すると同時に、真空度を７ｍｍＨｇまで上げて反応させ、最後に真空度を１ｍｍＨｇに上げ５分間反応させた。反応終了後、アルゴンで反応器内を大気圧に戻し、内容物であるプレポリマーを取り出し粉砕した。
【００６５】
このプレポリマーの数平均分子量（^１Ｈ−ＮＭＲより算出）は３５００であり、水酸基末端の末端分率は４９．５％であった。
このようにして得られたプレポリマーを塩化メチレンに溶解し、パラキシレンを加えて粉体を析出させた後、濃縮乾固後、真空乾燥させてプレポリマー粉体を得た。この粉体を直径１０ｍｍ，長さ２００ｍｍのＳＵＳ管に１ｇ仕込み、２２０℃で窒素を５０ｍｌ／分の速度で流し、９０分間固相重合を実施した。
【００６６】
結果を第１表に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
〔実施例４〜５〕
窒素のかわりにパラキシレンを２０ｍｌ／分の速度で流した以外は、実施例２及び３と同様に行った。
結果を第１表に示す。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によると、エステル交換反応によるポリカーボネートの製造において、重合触媒として、（ａ）含リン塩基性化合物と（ｂ）アリール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩との組合せ（但し、（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホスホニウム塩を用いる場合、（ｂ）として用いられる四級ホスホニウム塩とは異なるものである）からなる触媒を用いることにより、触媒活性が充分に高く、耐熱性や耐加水分解性などに優れ、色調の良好な、品質に優れたポリカーボネートを効率よく製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polycarbonate, and more specifically, in producing a polycarbonate by a transesterification reaction, for example, a transesterification reaction using a dihydroxy compound and a carbonic acid diester, (a) a phosphorus-containing basic compound and (b) A quaternary phosphonium salt having an aryl group and / or a branched alkyl group (however, when a quaternary phosphonium salt is used as the phosphorus-containing basic compound of (a), it is different from the quaternary phosphonium salt used as (b)) In other words, the present invention relates to a method for efficiently producing a polycarbonate having a sufficiently high catalytic activity and excellent quality.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing polycarbonate, a method in which an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A is directly reacted with phosgene (interface method), or an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A and a carbonic diester such as diphenyl carbonate are in a molten state or a solid phase. A method of transesterification in the state (melting method / solid phase method) is known.
[0003]
In the interface method, toxic phosgene must be used, equipment is corroded by chlorine-containing compounds such as hydrogen chloride and sodium chloride as by-products, and the methylene chloride mixed in the resin is very difficult to remove. Chlorine tends to be contained in the product, and quality problems remain.
On the other hand, although the melting method has an advantage that polycarbonate can be produced at a lower cost than the interface method, the resulting polycarbonate is colored to react for a long time at a high temperature of 280 ° C. to 310 ° C. There was a big problem that I could not escape.
[0004]
In order to solve these problems, a method of using a specific catalyst, a method of adding an antioxidant in the late stage of the reaction, etc. have been proposed, but deterioration due to heat or quality deterioration in a high temperature and high humidity environment, The problem of coloring has not yet been solved, and in particular, when polycarbonate is used as an optical material, it has not yet had sufficient performance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention eliminates the problems of the polycarbonate produced by such a conventional transesterification reaction, is excellent in thermal stability, has good color tone without deterioration in high temperature and high humidity environment, An object is to provide a high-quality polycarbonate extremely useful as an optical material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has obtained a polycarbonate prepolymer (hereinafter referred to as “prepolymer”) in the case of producing a polycarbonate by performing a transesterification reaction using a dihydroxy compound and a carbonic acid diester. ), And a step of polymerizing the prepolymer under a specific condition in a solid phase, and more preferably, when the prepolymer is polymerized in the solid phase, swelling is performed. Using a quaternary phosphonium salt having (a) a phosphorus-containing basic compound and (b) an aryl group and / or a branched alkyl group as a catalyst. By this, it has sufficient catalytic activity from the early stage to the late stage of the transesterification reaction, and thermal decomposition is possible at the final stage of the reaction In performance, without resulting in deterioration in the quality of the polymer was found to be capable of achieving its purpose.
[0007]
The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention provides a method for producing a polycarbonate obtained by preparing a polycarbonate prepolymer by preliminary polymerization and then subjecting the prepolymer to a solid phase state or a swollen solid phase state in producing a polycarbonate by an ester conversion reaction. In the preliminary polymerization and the main polymerization, (a) a phosphorus-containing basic compound and (b) a quaternary phosphonium salt having an aryl group and / or a branched alkyl group (provided that the phosphorus-containing basic of (a) In the case of using a quaternary phosphonium salt as the compound, there is provided a method for producing a polycarbonate, characterized in that a catalyst comprising a quaternary phosphonium salt used as (b) is used.
[0008]
Furthermore, in the above, a method for producing a polycarbonate in which (a) the phosphorus-containing basic compound is a phosphonium salt having an alkyl group is provided. Moreover, the polycarbonate for optical materials obtained by the said manufacturing method is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The raw material for producing the polycarbonate in the present invention is not particularly limited, but (A) a dihydroxy compound and (B) a carbonic acid diester or phosgene can be preferably used, and a terminal stopper or a branching agent is used in combination as necessary. . As the catalyst, (a) a phosphorus-containing basic compound and (b) a quaternary phosphonium salt having an aryl group and / or a branched alkyl group (provided that a quaternary phosphonium salt is used as the phosphorus-containing basic compound of (a)) In this case, a quaternary phosphonium salt used as (b) is used.
(1) Raw material
(A) Dihydroxy compound
For example, an aromatic dihydroxy compound and an aliphatic dihydroxy compound can be mentioned, and at least one compound selected from these compounds.
[0010]
The aromatic dihydroxy compound used as one of the components (A) has the general formula (I)
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
The compound represented by these can be mentioned. In the above general formula (I), R¹And R²Are each a halogen atom of fluorine, chlorine, bromine, iodine or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. , T-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, hebutyl group, octyl group and the like. R¹And R²They may be the same or different. Also R¹If there are multiple, multiple R¹May be the same or different and R²If there are multiple, multiple R²May be the same or different. m and n are each an integer of 0 to 4. Z is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, or -S-, -SO-, -SO₂-, -O-, -CO- bond or formula (II), (II ')
[0013]
[Chemical 2]

[0014]
The bond shown by is shown. Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms and the alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, an ethylidene group, and an isopropylidene group. Examples of the cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms and the cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cyclopentylidene group, and a cyclohexylidene group.
[0015]
In the preferred production method of the present invention, as the dihydroxy compound of component (A), one or more of the above compounds are appropriately selected and used. Among them, bisphenol A which is an aromatic dihydroxy compound is used. Is preferred.
Furthermore, diesters of dihydroxy compounds, dicarbonates of dihydroxy compounds, monocarbonates of dihydroxy compounds, and the like can also be used.
[0016]
(B) component
▲ 1 ▼ Carbonic acid diester
Various types are used. For example, it is at least one compound selected from a diaryl carbonate compound, a dialkyl carbonate compound or an alkylaryl carbonate compound.
[0017]
The diaryl carbonate compound used as one of the components (B) has the general formula (III)
[0018]
[Chemical 3]

[0019]
(Wherein Ar¹And Ar²Each represents an aryl group, which may be the same or different. )
Or a compound represented by the general formula (IV)
[0020]
[Formula 4]

[0021]
(Wherein Ar³And Ar⁴Each represents an aryl group, which may be the same or different, and D¹Represents a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the aromatic dihydroxy compound. )
It is a compound represented by these.
The dialkyl carbonate compound is represented by the general formula (V)
[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
(Wherein R³  And R⁴Each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, which may be the same or different. )
Or a compound represented by the general formula (VI)
[0024]
[Chemical 6]

[0025]
(Wherein R⁵And R⁶Each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, which may be the same or different, and D²Represents a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the aromatic dihydroxy compound. )
It is a compound represented by these.
The alkyl aryl carbonate compound is represented by the general formula (VII)
[0026]
[Chemical 7]

[0027]
(Wherein Ar⁵  Is an aryl group, R⁷Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 47 carbon atoms. )
Or a compound represented by the general formula (VIII)
[0028]
[Chemical 8]

[0029]
(Wherein Ar⁶Is an aryl group, R⁸Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, D³Represents a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the aromatic dihydroxy compound. )
It is a compound represented by these.
As the carbonic acid diester of the component (B), one or more of the above compounds are appropriately selected and used. Among these, diphenyl carbonate is preferably used.
(2) Catalyst
As a catalyst, (a) a phosphorus-containing basic compound and (b) a quaternary phosphonium salt having an aryl group and / or a branched alkyl group (provided that the quaternary phosphonium salt used as (b) is (a) Which is different from that used as the phosphorus-containing basic compound).
(A) Phosphorus-containing basic compound
This phosphorus-containing basic compound may be used alone or in combination of two or more. However, when a quaternary phosphonium salt is used as the phosphorus-containing basic compound (a), it is necessary to be different from the quaternary phosphonium salt used as (b). As the phosphorus-containing basic compound, a phosphonium salt having an alkyl group is preferably used.
(I) Trivalent phosphorus compound
There are no particular limitations on the trivalent phosphorus compound, and there are various types. For example, general formula (IX) or (X)
R⁹ ₃P (IX)
(R⁹O)₃P (X)
The compound represented by these is used.
[0030]
In the general formula (IX) or (X), R⁹Represents a hydrogen atom or an organic group. Examples of the organic group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a cyclohexyl group, a cycloalkyl group, and a phenyl group. , Aryl groups such as tolyl group, naphthyl group and biphenyl group, and arylalkyl groups such as benzyl group. Three R⁹May be the same or different, and two R⁹May combine to form a ring structure.
[0031]
Among such trivalent phosphorus compounds, examples of the compound represented by the general formula (IX) include ethylphosphine, diethylphosphine, propylphosphine, dipropylphosphine, diisoamylphosphine, triethylphosphine, tri-n- Alkylphosphines such as propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, phenylphosphine, diphenylphosphine, phenylmethylphosphine, phenyldimethylphosphine, triphenylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tri-o-tolylphosphine , Arylphosphines such as tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, and arylalkylphosphines. Examples of the compound represented by the general formula (X) include dimethyl phosphite, trimethyl phosphite, diethyl phosphite, triethyl phosphite, dibutyl phosphite, tributyl phosphite, dipropyl phosphite, tripropyl phosphite. , Dipentyl phosphite, tripentyl phosphite, dinonyl phosphite, trinonyl phosphite, didecyl phosphite, tridecyl phosphite, dioctadecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, etc., alkyl esters of phosphorous acid, diphenyl phosphite , Triphenyl phosphite, tris (ethylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (hydro Cyphenyl) phosphites and other phosphorous acid aryl esters, diphenyloctyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, phenyldidecyl phosphite, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-ditridecyl) phosphite Arylalkyl esters of phosphorous acid such as 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecyl phosphite-5-t-butylphenyl) butane, 4,4′-isopropylidene-diphenol alkyl phosphite Is mentioned.
(Ii) Quaternary phosphonium salt
There are no particular limitations on the quaternary phosphonium salt, and there are various types of quaternary phosphonium salts.
(PR¹⁰ ₄)⁺(X¹)⁻  ... (XI)
(PR¹⁰ ₄)₂ ⁺(Y¹)^2-  ... (XII)
Is preferably used.
[0032]
In the general formula (XI) or (XII), R¹⁰Represents an organic group. Examples of the organic group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, and cyclohexyl groups, cycloalkyl groups, phenyl groups, and tolyl groups. , Aryl groups such as naphthyl group and biphenyl group, and arylalkyl groups such as benzyl group. Four R¹⁰May be the same or different, and two R¹⁰May combine to form a ring structure. X¹Is a halogen atom, hydroxyl group, alkyloxy group, aryloxy group, R'COO, HCO₃, (R'O)₂P (= O) O or BR ''₄A group capable of forming a monovalent anion such as Here, R ′ represents a hydrocarbon group such as an alkyl group or an aryl group, and the two R′O may be the same or different. R ″ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group such as an alkyl group or an aryl group, and the four R ″ may be the same or different. Y¹Is CO₃A group capable of forming a divalent anion such as
[0033]
Examples of such quaternary phosphonium salts include tetraphenylphosphonium hydroxide, tetranaphthylphosphonium hydroxide, tetra (chlorophenyl) phosphonium hydroxide, tetra (biphenyl) phosphonium hydroxide, tetratolylphosphonium hydroxide, tetramethylphosphonium hydroxide. , Tetraethylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide, tetra (aryl or alkyl) phosphonium hydroxide, tetramethylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium phenolate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate , Methyltriphenylphosphonium tetraphenyl volley , Benzyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, biphenyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, tetratolylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium phenolate, tetra (pt-butylphenyl) phosphonium diphenylphosphate, triphenylbutylphosphonium phenolate, And triphenylbutylphosphonium tetraphenylborate.
[0034]
In addition to the compound represented by the general formula (XI), for example, bis-tetraphenylphosphonium salt of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylenebis (triphenylphosphonium) dibromide, trimethylenebis ( Triphenylphosphonium) -bis (tetraphenylborate) and the like can also be mentioned.
[0035]
Among these quaternary phosphonium salts, phosphonium salts having an alkyl group, specifically tetrabutylphosphonium tetraphenylborate, are high in catalytic activity, easily decomposed thermally and hardly remain in the polymer. , Tetraethylphosphonium tetraphenylborate and the like are preferable.
(B) A quaternary phosphonium salt having an aryl group and / or a branched alkyl group
Formula (XIII)
(R¹¹ _nPR¹² _4-n)⁺(X²)⁻  .... (XIII) or general formula (XIV)
(R¹¹ _nPR¹² _4-n)⁺ ₂(Y¹)^2-  ... (XIV)
The quaternary phosphonium salt used as (b) needs to be different from the one used as the phosphorus-containing basic compound as (a).
[0036]
In the general formula (XIII) or (XIV),
n: An integer of 1 to 4.
R¹¹: At least one selected from an aryl group or a branched alkyl group. The branched alkyl group is “R₃C- ", wherein R is at least one selected from hydrogen, an alkyl group, an alkyl group having a substituent, an aryl group and an aryl group having a substituent. At least two of them may be bonded to form a ring structure. However, it excludes when two are hydrogen simultaneously. Examples thereof include branched alkyl groups such as a cycloalkyl group, isopropyl group, and tert-butyl group, and arylalkyl groups such as a benzyl group.
When n is 2 or more, R may be the same or different.
R¹²: An alkyl group, an alkyl group having a substituent, an aryl group, or an aryl group having a substituent.
X²: Halogen atom, hydroxyl group, alkyloxy group, aryloxy group, R'COO, HCO₃, (R'O)₂P (= O) O or BR ''₄A group capable of forming a monovalent anion such as Here, R ′ represents a hydrocarbon group such as an alkyl group or an aryl group, and the two R′O may be the same or different. R ″ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group such as an alkyl group or an aryl group, and the four R ″ may be the same or different.
[0037]
Y¹: CO₃A group capable of forming a divalent anion such as
Examples of such quaternary phosphonium salts include tetraphenylphosphonium hydroxide, tetranaphthylphosphonium hydroxide, tetra (chlorophenyl) phosphonium hydroxide, tetra (biphenyl) phosphonium hydroxide, tetratolylphosphonium hydroxide, and tetrahexylphosphonium hydroxide. Tetra (aryl or alkyl) phosphonium hydroxides such as
Methyltriphenylphosphonium hydroxide, ethyltriphenylphosphonium hydroxide, propyltriphenylphosphonium hydroxide, butyltriphenylphosphonium hydroxide, octyltriphenylphosphonium hydroxide, tetradecyltriphenylphosphonium hydroxide, benzyltriphenylphosphonium hydroxide, Ethoxybenzyltriphenylphosphonium hydroxide, methoxymethyltriphenylphosphonium hydroxide, acetoxymethyltriphenylphosphonium hydroxide, phenacyltriphenylphosphonium hydroxide, chloromethyltriphenylphosphonium hydroxide, bromomethyltriphenylphosphonium hydroxide, biphenyltri Phenylphosphonium hydride Mono, such as xoxide, naphthyltriphenylphosphonium hydroxide, chlorophenyltriphenylphosphonium hydroxide, phenoxyphenyltriphenylphosphonium hydroxide, methoxyphenyltriphenylphosphonium hydroxide, acetoxyphenyltriphenylphosphonium hydroxide, naphthylphenyltriphenylphosphonium hydroxide (Aryl or alkyl) triphenylphosphonium hydroxides,
Mono (aryl) trialkylphosphonium hydroxides such as phenyltrimethylphosphonium hydroxide, biphenyltrimethylphosphonium hydroxide, phenyltrihexylphosphonium hydroxide, biphenyltrihexylphosphonium hydroxide,
Diaryl dialkylphosphonium hydroxides such as dimethyldiphenylphosphonium hydroxide, diethyldiphenylphosphonium hydroxide, di (biphenyl) diphenylphosphonium hydroxide,
Furthermore, tetraarylphosphonium tetraphenylborate such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetranaphthylphosphonium tetraphenylborate, tetra (chlorophenyl) phosphonium tetraphenylborate, tetra (biphenyl) phosphonium tetraphenylborate, tetratolylphosphonium tetraphenylborate,
Methyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, ethyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, propyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, butyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, octyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, tetradecyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, benzyl Triphenylphosphonium tetraphenylborate, ethoxybenzyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, methoxymethyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, acetoxymethyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, phenacyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, chloromethyltriphenylphos Nium tetraphenylborate, bromomethyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, biphenyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, naphthyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, chlorophenyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, phenoxyphenyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, acetoxyphenyltri Mono (aryl or alkyl) triphenylphosphonium tetraphenylborate such as phenylphosphonium tetraphenylborate, naphthylphenyltriphenylphosphonium tetraphenylborate,
Monoaryltrialkylphosphonium tetraphenylborate such as phenyltrimethylphosphonium tetraphenylborate, biphenyltrimethylphosphonium tetraphenylborate, phenyltrihexylphosphonium tetraphenylborate, biphenyltrihexylphosphonium tetraphenylborate,
Examples include diaryldialkylphosphonium tetraphenylborate such as dimethyldiphenylphosphonium tetraphenylborate, diethyldiphenylphosphonium tetraphenylborate, and di (biphenyl) diphenylphosphonium tetraphenylborate.
[0038]
Furthermore, as a counter anion, instead of the above hydroxide and tetraphenylborate, an aryloxy group such as phenoxide, an alkyloxy group such as methoxide and ethoxide, an alkylcarbonyloxy group such as acetate, and an arylcarbonyloxy group such as benzonate Quaternary phosphonium salts using halogen atoms such as chloride and bromide.
[0039]
In addition to the compound represented by the general formula (XIII), those having a divalent counter anion represented by the general formula (XIV), such as bis (tetraphenylphosphonium) carbonate, bis (biphenyltriphenyl) Quaternary phosphonium salts such as phosphonium) carbonate, and further, for example, bis-tetraphenylphosphonium salt of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylenebis (triphenylphosphonium) dibromide, trimethylenebis (triphenylphosphonium) ) -Bis (tetraphenylborate) and the like.
[0040]
Furthermore, compounds represented by the general formula (XV) or (XVI) are also used.
((R¹³-Ph)_n-PPh_(4-n))⁺(X³)⁻    ... (XV)
((R¹³-Ph)_n-PPh_(4-n))₂ ⁺(Y²)^2-    ... (XVI)
[In the formula, R¹³Represents an organic group, which may be the same or different, and X³Is a halogen atom, hydroxyl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, HCO₃Or BR₄(R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and four Rs may be the same or different from each other), Ph represents a phenyl group, Y²Is CO₃N represents an integer of 1 to 4. ]
Specific examples of such quaternary phosphonium compounds include, for example, tetraphenylphosphonium hydroxide, biphenyltriphenylphosphonium hydroxide, methoxyphenyltriphenylphosphonium hydroxide, phenoxyphenyltriphenylphosphonium hydroxide, and naphthylphenyltriphenylphosphonium hydroxide. , Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, biphenyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, methoxyphenyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, phenoxyphenyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, naphthylphenyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium phenoxide, biphenyltrif Nylphosphonium phenoxide, methoxyphenyltriphenylphosphonium phenoxide, phenoxyphenyltriphenylphosphonium phenoxide, naphthylphenyltriphenylphosphonium phenoxide, tetraphenylphosphonium chloride, biphenyltriphenylphosphonium chloride, methoxyphenyltriphenylphosphonium chloride, phenoxyphenyltriphenylphosphonium chloride or Examples thereof include naphthylphenyltriphenylphosphonium chloride.
[0041]
Specific examples of the quaternary phosphonium salt containing a branched alkyl group include isopropyltrimethylphosphonium; isopropyltriethylphosphonium; isopropyltributylphosphonium; isopropyltriphenylphosphonium; tetraisopropylphosphonium; cyclohexyltriethylphosphonium; cyclohexyltributylphosphonium; cyclohexyltributylphosphonium; cyclohexyl. Tetraphenylphosphonium; 1,1,1-triphenylmethyltrimethylphosphonium; 1,1,1-triphenylmethyltriethylphosphonium; 1,1,1-triphenylmethyltributylphosphonium; 1,1,1- And triphenylmethyltriphenylphosphonium.
[0042]
X related to counter anion³Specific examples of these include hydroxide; borohydride; tetraphenylborate; acetate; propionate; fluoride; chloride;
Y²Specific examples of these include carbonate.
Specific examples of the salt composed of a quaternary phosphonium (cation) containing a branched alkyl group and X or Y (anion) can include various salts from combinations of the above-mentioned various examples. Isopropyltrimethylphosphonium hydroxide Cyclohexyl triphenylphosphonium chloride; 1,1,1-triphenylmethyltriethylphosphonium acetate; bis (isopropyltriethylphosphonium) carbonate and the like.
[0043]
Among these quaternary phosphonium salts containing a branched alkyl group, cyclohexyl triphenylphosphonium tetraphenylborate or cyclopentyltriphenylphosphonium tetraphenylborate is particularly preferably used because of its excellent balance between the catalytic effect and the quality of the polycarbonate obtained. .
These phosphorus-containing basic compounds and quaternary phosphonium salts are preferably those having as little metal impurity content as possible, particularly those having an alkali metal and alkaline earth metal compound content of 50 ppm or less.
[0044]
In the present invention, the phosphorus-containing basic compound of the component (a) is used as a polymerization catalyst.^-1-10^-8Moles, preferably 10^-2-10^-5Mole, more preferably 10^-3-10^-610 mol of the quaternary phosphonium salt of component (b) was used.^-2-10^-8Moles, preferably 10^-3-10^-7Mole, more preferably 10^-4-10^-6It is desirable to use a mole. The amount of component (a) used is 10^-8If it is less than 1 mol, the catalytic activity at the initial stage of the reaction becomes insufficient, and 10^-1Exceeding the mole is not preferable because it leads to an increase in cost. On the other hand, the amount of component (b) used is 10^-8If it is less than 1 mol, the catalytic activity in the late reaction becomes insufficient, and 10^-2Exceeding the mole is not preferable because it leads to an increase in cost.
[0045]
In addition, the polymerization catalyst usually has a total amount of the component (a) and the component (b) of 10 mol per mol of the dihydroxy compound of the component (A) as a raw material.^-1-10^-8Moles, preferably 10^-2-10^-7Mole, more preferably 10^-3-10^-6It is added in such a ratio that it becomes a mole. The addition amount of this catalyst is 10^-8If it is less than mol, the catalytic effect may not be exhibited. 10^-1If the molar ratio is exceeded, the physical properties of the final polycarbonate, especially heat resistance and hydrolysis resistance, may be reduced, and the cost will be increased.
(4) Polycarbonate production method
In the present invention, after preparing a polycarbonate prepolymer by preliminary polymerization, the prepolymer is subjected to main polymerization in a solid phase state or a swollen solid phase state to produce a polycarbonate. In this case, (a) a phosphorus-containing basic compound and (b) a quaternary phosphonium salt having an aryl group and / or a branched alkyl group (provided that a quaternary phosphonium salt is used as the phosphorus-containing basic compound of (a)) , Which is different from the quaternary phosphonium salt used as (b), may be added at the time of preliminary polymerization or may be charged again at the time of main polymerization. Further, only the phosphorus-containing basic compound (a) is added during the preliminary polymerization, and the quaternary phosphonium salt (b) having an aryl group and / or a branched alkyl group is in a solid state. Alternatively, it may be added when the main polymerization is carried out in a swollen solid phase state.
(2) Preparation of prepolymer by prepolymerization
In the present invention, the pre-polymerization is carried out in the presence of the above-mentioned catalyst using a dihydroxy compound of the above component (A) and a carbonic acid diester or phosgene of the component (B), a terminal terminator or a branching agent as necessary. A prepolymer is prepared by performing. The procedure and conditions of the preferred production method are specifically shown.
[0046]
(1) Prepolymerization method
(I) By treating the dihydroxydiaryl compound and diaryl carbonate under heating, a prepolymer can be prepared while removing the aromatic monohydroxy compound. In this case, for example, a solvent inert to the reaction such as methylene chloride or chloroform may be used. However, the reaction is usually carried out in the absence of a solvent and in a molten state.
[0047]
The use ratio (feed ratio) of diaryl carbonate and dihydroxy diaryl compound varies depending on the type and reaction temperature used, as well as the reaction conditions. Used in a ratio of 9 to 2.5 mol.
The reaction temperature and reaction time vary depending on the type and amount of the raw material and catalyst used, the required polymerization amount of the resulting prepolymer, other reaction conditions, etc., but preferably at a temperature of 50 to 350 ° C., preferably 1 minute to 100 Selected in a time range. In order not to color the prepolymer, it is desirable to carry out the prepolymerization reaction at the lowest possible temperature and in a short time. In this reaction, it is sufficient to produce a prepolymer having a relatively low molecular weight by this preliminary polymerization, so that a colorless and transparent prepolymer having a required degree of polymerization can be easily obtained under the above conditions. The pressure during the reaction is preferably 1 Torr to 5 kg / cm.²G.
[0048]
The terminal ratio of the prepolymer produced by this step is preferably in the range of phenyl carbonate terminal: hydroxyl terminal = 1: 4 to 4: 1. If the terminal ratio is outside the above range, the final molecular weight reached is limited, and it becomes difficult to achieve a high molecular weight.
(Ii) Furthermore, in order to obtain a spherical prepolymer, preferably, an organic solvent solution of the polycarbonate prepolymer is supplied to a granulation container in which the prepolymer powder obtained in the prepolymerization step is present, and the organic solvent solution The organic solvent may be evaporated while contacting with the polycarbonate prepolymer powder to granulate the spherical prepolymer.
[0049]
(2) Crystallization of prepolymer
The prepolymer is preferably crystallized, but the method is not particularly limited, but a solvent treatment method and a heat crystallization method are preferably used. The former solvent treatment method includes aliphatic halogenated hydrocarbons such as chloromethane, aromatic halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, ethers such as tetrahydrofuran, ester compounds such as methyl acetate, and ketone compounds such as acetone. , And aromatic hydrocarbons such as benzene. On the other hand, the heat crystallization method is a method in which the prepolymer is crystallized by heating at a temperature not lower than the glass transition temperature of the target aromatic polycarbonate and less than the temperature at which the prepolymer starts to melt. is there.
[0050]
(3) Production of polycarbonate by polymerization
In the present invention, after preparing a polycarbonate prepolymer, the prepolymer is subjected to main polymerization in a solid phase state or a swollen solid phase state. In this polymerization, (a) a phosphorus-containing basic compound and (b) a quaternary phosphonium salt having an aryl group and / or a branched alkyl group (provided that quaternary is used as the phosphorus-containing basic compound of (a)). When a phosphonium salt is used, it is different from the quaternary phosphonium salt used as (b). In addition, when only the (a) phosphorus-containing basic compound is used in the preliminary polymerization described above, in this polymerization, (b) a quaternary phosphonium salt having an aryl group and / or a branched alkyl group (however, When a quaternary phosphonium salt is used as the phosphorus-containing basic compound of (a), it may be used (which is different from the quaternary phosphonium salt used as (b)).
(I) Polymerization in the solid state
The above-described crystallized solid prepolymer is further subjected to a polymerization reaction. In this case, the reaction is promoted by extracting the aromatic monohydroxy compound, diaryl carbonate or both produced as a by-product from the reaction. For this purpose, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, or a lower hydrocarbon gas is introduced to remove the gas in association with these gases, a reaction is performed under reduced pressure, or these A method using these in combination is preferably used. In addition, when introducing the accompanying gas, it is desirable to heat these gases to a temperature close to the reaction temperature.
[0051]
There are no particular restrictions on the shape of the crystallization prepolymer when this solid-state polymerization reaction is carried out, but a shape such as a pellet shape or a bead shape is preferred.
As the reaction catalyst in this solid phase polymerization, the catalyst added in the prepolymer production step and remaining may be used as it is, or the catalyst may be added again in a powder, liquid or gas state.
[0052]
Although the polymerization reaction temperature Tp (° C.) and the reaction time vary depending on various conditions, they are preferably higher than the glass transition temperature of the target aromatic polycarbonate, and the crystallization prepolymer during solid-phase polymerization is not melted and solidified. It is carried out by heating for 1 minute to 100 hours at a temperature in a range where the phase state is maintained.
Generally, the industrially useful aromatic polycarbonate has a weight average molecular weight of about 6000 to 200,000. By carrying out the solid phase polymerization step, a polycarbonate having such a polymerization degree can be easily obtained.
[0053]
The crystalline aromatic polycarbonate powder can be directly introduced into an extruder and pelletized without being cooled, or can be directly introduced into a molding machine and molded without being cooled.
(Ii) Polymerization in the swollen solid state
In this method, the prepolymer obtained in the preliminary polymerization step is crystallized and then further polymerized by solid phase polymerization in a state swollen by a swelling gas described later. This method can be divided into a flaking process of the prepolymer obtained as described above and a high molecular weight process (swelling solid phase polymerization process) in which solid phase polymerization is performed under the flow of a swelling solvent.
[0054]
The molecular weight of the prepolymer suitable for the flaking process is 1500-30000 in terms of viscosity average molecular weight (Mv). If the molecular weight is lower than this range, the melting point is lowered, the solid phase polymerization temperature needs to be lowered, and the reaction rate is lowered, which is not preferable.
In the flaking process, conventionally known methods such as rolling granulation method, extrusion granulation method, compression granulation method, melt granulation method, spray drying granulation method, fluidized bed granulation method, crushing granulation A method, a stirring granulation method, a liquid phase granulation method, a vacuum freeze granulation method, or the like can be used according to circumstances.
[0055]
The shape of the flakes is not particularly limited, but pellets, beads and the like are preferable from the viewpoint of operability. Next, in the swelling solid phase polymerization step, the high molecular weight is further increased while maintaining the prepolymer flakes in a solid state. This step is characterized in that solid phase polymerization is performed in a swelling solvent atmosphere and the removal efficiency of by-product phenol is improved by the swelling effect. By passing through this step, the temperature can be lowered as compared with ordinary melt transesterification, and the reaction time can be significantly shortened as compared with ordinary solid phase polymerization and melt transesterification.
[0056]
The swelling solvent used here is a single swelling solvent that can swell polycarbonate under the reaction conditions shown below, a mixture of these single swelling solvents, or a single swelling solvent or a mixture thereof. It shows what was mixed as one or several kinds of mixtures. The swollen state in this step refers to a state in which the prepolymer flakes which are reaction raw materials are increased in volume or weight above the thermal swelling value within the range of reaction conditions shown below, and the swelling solvent is the following reaction A single compound or a mixture thereof having a boiling point that completely evaporates within a range of conditions, or a vapor pressure of usually 50 mmHg or more, and capable of forming the above swelling state at the same time.
[0057]
Such a swelling solvent is not particularly limited as long as it satisfies the above swelling conditions. For example, a normal solubility parameter of 4 to 20 (cal / cm³)^1/2, Preferably 7 to 14 (cal / cm³)^1/2Aromatic compounds and oxygen-containing compounds in the range are applicable.
Specific swelling solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, and dipropylbenzene; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Is mentioned. Among these, a single compound of aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms or a mixture thereof is preferable.
[0058]
In addition, as a condition of the poor solvent mixed with the swelling solvent, the solubility of polycarbonate in the solvent is 0.1% by weight or less under the following reaction conditions, and it has a linear or branched chain that is less likely to participate in the reaction. A saturated hydrocarbon compound having 4 to 18 carbon atoms or an unsaturated hydrocarbon compound having 4 to 18 carbon atoms and a low degree is preferable. If the boiling point of both the swelling solvent and the poor solvent exceeds 250 ° C., it is difficult to remove the residual solvent, and the quality may be deteriorated.
[0059]
When such a poor solvent and a swelling solvent are mixed and used, the mixed solvent may contain 1% by weight or more of the swelling solvent, and preferably 5% by weight or more of the swelling solvent is contained in the mixed solvent. To exist.
In this swelling solid phase polymerization step, the reaction temperature is preferably 100 to 240 ° C., and the pressure during the reaction is preferably 10 Torr to 5 kg / cm.²G, particularly preferably at atmospheric pressure. If the reaction temperature is lower than the above range, the transesterification reaction does not proceed, and under high temperature conditions where the reaction temperature exceeds the melting point of the prepolymer, the solid phase state cannot be maintained, causing phenomena such as fusion between particles, resulting in operation operation. Remarkably deteriorates. Therefore, the reaction temperature needs to be lower than the melting point.
[0060]
As a reaction catalyst in this swelling solid phase polymerization step, a quaternary phosphonium salt and other catalysts are also used as necessary. Alternatively, the catalyst may be added again in a powder, liquid or gas state.
The swelling solvent gas may be supplied to the reactor in a liquid state and vaporized in the reactor, or may be vaporized in advance by a heat exchanger or the like and then supplied to the reactor. The flow rate of the swelling solvent gas is 1 × 10^-3cm / s or more, preferably 1 × 10^-3More than cm / s is good. The gas supply amount is preferably 0.5 liters (standard state) / hr or more of gas per gram of prepolymer supplied to the reactor.
[0061]
Conventional methods can be used for drying and pelletizing the high molecular weight polycarbonate, and there is no particular limitation. When mixing the additive, it is preferable to apply the additive powder directly to the flakes before or after drying, or to spray the liquid and absorb the gas, but it can also be mixed with an extruder at the time of pelletization .
The mixing ratio of the inert gas and the swelling solvent may be such that the mixed solvent gas contains 1% by volume or more of the swelling solvent, but preferably 5% by volume or more of the swelling solvent is mixed in the mixed solvent. What you let me do is good.
[0062]
(Iii) In the solid phase polymerization or swollen solid phase polymerization of the present invention, it is preferable to use a terminal terminator such as pt-butylphenol, p-cumylphenol, or p-phenylphenol as necessary. it can. Furthermore, a known branching agent can be used as necessary. Furthermore, you may add a well-known antioxidant to a reaction system as needed. As this antioxidant, a phosphorus antioxidant is preferably used.
[0063]
(Iv) Oxygen concentration and water concentration in the gas phase in the polymerization system
In the present invention, the oxygen concentration in the gas phase in the reaction system in which the polymerization is performed is preferably 2 ppm or less. The water concentration in the reaction system is also preferably 2 ppm or less. The method for reducing the oxygen concentration in the reaction system to 2 ppm or less, and further the water concentration to 2 ppm or less is not particularly limited. For example, an oxygen removal pipe incorporating an oxygen filter or the like before the polymerization vessel inlet, a moisture filter, or the like. What is necessary is just to provide the water | moisture-content removal pipe | tube incorporating this.
[0064]
【Example】
[Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2]
Add 228 g (1.0 mol) of bisphenol A (BPA), 225 g (1.05 mol) of diphenyl carbonate, and the catalyst shown in Table 1 to a nickel steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 1 liter, and replace with argon five times. went. Thereafter, the mixture was heated to 180 ° C. and reacted for 30 minutes under an argon atmosphere. Next, the temperature is raised to 240 ° C. over 120 minutes, and at the same time, the degree of vacuum is raised to 8 mmHg to react, and the temperature is further raised to 270 ° C. over 30 minutes, and at the same time, the degree of vacuum is raised to 7 mmHg, Finally, the degree of vacuum was raised to 1 mmHg and reacted for 5 minutes. After completion of the reaction, the inside of the reactor was returned to atmospheric pressure with argon, and the prepolymer as the contents was taken out and pulverized.
[0065]
The number average molecular weight of this prepolymer (¹(Calculated from 1 H-NMR) was 3500, and the terminal fraction of the hydroxyl terminal was 49.5%.
The prepolymer thus obtained was dissolved in methylene chloride, and paraxylene was added to precipitate a powder, followed by concentration to dryness and vacuum drying to obtain a prepolymer powder. 1 g of this powder was placed in a SUS tube having a diameter of 10 mm and a length of 200 mm, and nitrogen was allowed to flow at 220 ° C. at a rate of 50 ml / min, and solid phase polymerization was carried out for 90 minutes.
[0066]
The results are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Examples 4 to 5]
The same procedure as in Examples 2 and 3 was performed except that paraxylene was allowed to flow at a rate of 20 ml / min instead of nitrogen.
The results are shown in Table 1.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the production of polycarbonate by transesterification, as a polymerization catalyst, a combination of (a) a phosphorus-containing basic compound and (b) a quaternary phosphonium salt having an aryl group and / or a branched alkyl group (provided that When a quaternary phosphonium salt is used as the phosphorus-containing basic compound of (a), the catalyst activity is sufficiently high by using a catalyst comprising a quaternary phosphonium salt used as (b). It is possible to efficiently produce a polycarbonate having excellent heat resistance, hydrolysis resistance, etc., good color tone, and excellent quality.

Claims (3)

In producing a polycarbonate by an ester conversion reaction, a polycarbonate prepolymer is prepared by prepolymerization, and then the prepolymer is subjected to main polymerization in a solid phase state or a swollen solid phase state. (A) a phosphorus-containing basic compound and (b) a quaternary phosphonium salt having an aryl group and / or a branched alkyl group (provided that the quaternary phosphonium salt is used as the phosphorus-containing basic compound in (a)) And a catalyst made of (which is different from the quaternary phosphonium salt used as (b)). (A) The method for producing a polycarbonate according to claim 1, wherein the phosphorus-containing basic compound is a phosphonium salt having an alkyl group. The polycarbonate for optical materials obtained by the manufacturing method of the polycarbonate in any one of Claims 1-2.