JP3628666B2

JP3628666B2 - Hot melt adhesive

Info

Publication number: JP3628666B2
Application number: JP2002092719A
Authority: JP
Inventors: 哲也島田; 貴教川上; 尚文堀家
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2002356665A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくは、特にポリオレフィン系樹脂成形品の接着に適し、樹脂成型品の風合いを損なわない柔軟性を有し、かつ凝集力に優れるホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィン系のフィルム、不織布、樹脂成形品などの接着に用いられるホットメルト接着剤としては、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合ゴムあるいはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴムに、粘着付与樹脂成分およびプロセスオイル等の液状可塑剤、他添加剤を配合してなるものなどが知られている（例えば、特開平８−６０１２１号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記のものはホットメルト接着剤として使用した場合、オープンタイム（塗布後、接着が可能である貼り合わせるまでの時間）を長くしたり、溶融粘度を低下させたりすると、凝集力や保持力が低下し、オレフィン系樹脂成形品などの被着体に対する接着力が低下するなどの問題が生じる。また、凝集力を向上させると、柔軟性が低下し樹脂成形品の風合いを損なうといった問題がある。すなわち、本発明は、接着体の風合いが良く、ポリオレフィン樹脂などの各種被着体に対する粘接着力と塗工性のバランスに優れたホットメルト接着剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決し、接着力および凝集力に優れ、柔軟性の良好な接着剤を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ジエン（共）重合体およびエチレン−αオレフィン共重合体から選ばれる１種以上のゴム（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、芳香族ビニルモノマー（ｄ１）と炭素数４〜２０の脂肪族もしくは脂環式不飽和炭化水素（ｄ２）および／またはアルキルもしくはアルケニル基の炭素数が４〜２４のアルキルもしくはアルケニル（メタ）アクリレート（ｄ３）を構成単量体とする共重合体（Ｄ）、および（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）より少なくとも１０℃高いガラス転移温度を有し、かつ芳香環含有モノマーを必須構成単量体とする数平均分子量が１，３００〜１０，０００、ガラス転移温度が２５〜２００℃、溶解度パラメーターが８．４〜１２．０の（共）重合体（Ｅ）からなり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に基づいて、（Ａ）を５〜４０重量％、（Ｂ）を１０〜６０重量％、（Ｃ）を１〜３０重量％、（Ｄ）を１〜４０重量％、（Ｅ）を０．５〜３０重量％含有するホットメルト接着剤において、２３℃における硬さが４〜２０であり、引張強さが０．８〜５ＭＰａであり、かつ１４０℃における溶融粘度が１，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするホットメルト（第１発明）；およびポリオレフィン系樹脂成形品同士、またはこれと他の被着体とが該ホットメルト接着剤で接着されてなる接着体（第２発明）である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のホットメルト接着剤は、硬さが４〜２０であり、引張強さが０．８〜５ＭＰａであり、かつ溶融粘度が１，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓである。これらの範囲内にあるときにはじめて、柔軟性、接着強度及び塗工性に優れた（バランスのとれた）ホットメルト接着剤が得られるのである。
【０００６】
本発明のホットメルト接着剤において、２３℃における硬さはＪＩＳＫ６３０１−１９９５のスプリング式硬さ試験（Ａ形）により測定される（硬さ試験の測定条件：９．８１Ｎの荷重で垂直に加圧面を押しあて５秒後の目盛りを読みとる。）。２３℃における硬さは通常４〜２０であり、好ましくは５〜１８であり、さらに好ましくは６〜１６である。すなわち、この硬さは、通常４以上であり、好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上である。また通常２０以下であり、好ましくは１８以下、さらに好ましくは１６以下である。硬さが４未満ではホットメルト接着剤の凝集力が低下しやすい傾向があり、２０を超えるとホットメルト接着剤で接着されてなる接着体の風合いや柔軟性が悪くなる傾向がある。
【０００７】
本発明のホットメルト接着剤において、引張強さはＪＩＳＫ６３０１−１９９５の引張試験により測定される（引張強さ試験の測定条件：ダンベル状３号試験片を用い、２３℃、５００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定する。）。引張強さは通常０．８〜５ＭＰａであり、好ましくは０．９〜４ＭＰａであり、さらに好ましくは１〜３ＭＰａである。すなわち、この引張強さ（ＭＰａ）は通常０．８以上であり、好ましくは０．９以上、さらに好ましくは１以上である。また通常５以下であり、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。引張強さが０．８ＭＰａ未満ではホットメルト接着剤の凝集力が低下しやすい傾向があり、５ＭＰａを超えると溶融粘度が高くなり塗工性が低下する傾向がある。
【０００８】
本発明のホットメルト接着剤において、１４０℃における溶融粘度は、以下の方法で測定する。測定方法；内径１６ｍｍ×高さ１０５ｍｍの試験管に約８ｇのサンプルを投入し、オイルバス中で１４０℃に２０分温調し、ＳＢ型粘度計（ＪＩＳＫ７１１７−１９８７、ＳＢ４号スピンドル、例えば、東機産業株式会社製のＢＬ型粘度計および４号ローター）をセットしてさらに１０分温調した後、ローターを回転数６０ｒｐｍで回転させ１０分後の溶融粘度を読み取る。以下１４０℃における溶融粘度は、１４０℃溶融粘度と記す。
１４０℃溶融粘度は通常１，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１，５００〜５，８００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは２，０００〜５，５００ｍＰａ・ｓである。すなわち、１４０℃溶融粘度（Ｐａ・ｓ）は、通常１，０００以上であり、好ましくは１，５００以上、さらに好ましくは２，０００以上である。また通常６，０００以下であり、好ましくは５，８００以下、さらに好ましくは５，５００以下である。１４０℃溶融粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ未満ではホットメルト接着剤の凝集力が低下しやすい傾向があり、６，０００ｍＰａ・ｓを超えると塗工性が低下する傾向がある。
【０００９】
第１発明の好ましい態様としては、ジエン（共）重合体およびエチレン−αオレフィン共重合体から選ばれる１種以上のゴム（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、芳香族ビニルモノマー（ｄ１）と炭素数４〜２０の脂肪族もしくは脂環式不飽和炭化水素（ｄ２）および／またはアルキルもしくはアルケニル基の炭素数が４〜２４のアルキルもしくはアルケニル（メタ）アクリレート（ｄ３）を構成単量体とする共重合体（Ｄ）、および（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）より少なくとも１０℃高いガラス転移温度を有し、かつ芳香環含有モノマーを必須構成単量体とする数平均分子量が１，３００〜１０，０００、ガラス転移温度が２５〜２００℃、溶解度パラメーターが８．４〜１２．０の（共）重合体（Ｅ）からなり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に基づいて、（Ａ）を５〜４０重量％、（Ｂ）を１０〜６０重量％、（Ｃ）を１〜３０重量％、（Ｄ）を１〜４０重量％、（Ｅ）を０．５〜３０重量％含有するホットメルト接着剤＿である。
【００１０】
本発明（第1発明）のホットメルト接着剤を構成するゴム（Ａ）は、ジエン（共）重合体およびエチレン−αオレフィン共重合体から選ばれる１種以上のゴムである。ジエン（共）重合体には、炭素数４〜１８のジエンからなる単量体（例えばブタジエン、イソプレンなど）またはこれと他の単量体（ジエンと他の単量体の重量比０．１〜１００：０〜９９．９）を構成単位とする（共）重合体およびその水素化体が含まれる。他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、例えばスチレン；オレフィン（炭素数２〜８）、例えばエチレン、プロピレン；不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルが挙げられる。
【００１１】
上記ジエン（共）重合体の具体例としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合ゴム（ＳＢＲ）、ジエン（共）重合ゴムのジエン部分の一部または全部が水素化された水素化体［スチレン−（エチレン−プロピレン）ブロック共重合ゴム（ＳＥＰＳ；ＳＩＳの水素化体）、スチレン−（エチレン−ブテン）ブロック共重合ゴム（ＳＥＢＳ；ＳＢＳの水素化体）、水素化ＳＢＲなど］などが挙げられる。
【００１２】
エチレン−αオレフィン共重合体の具体例としては、エチレンとαオレフィン（炭素数３〜１８：例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなど）（エチレンとαオレフィンの重量比０．１〜９５：５〜９９．９）との共重合ゴム、エチレンとαオレフィンと非共役ジエン（炭素数４〜１８：例えばエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）との三元共重合ゴム（エチレンとαオレフィンと非共役ジエンの重量比３０〜９０：５〜８０：０．１〜３０）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものはジエン（共）重合体およびその水素化体であり、特に好ましいものはＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳおよびＳＥＢＳである。
【００１３】
ゴム（Ａ）のＡＳＴＭＤ１２３８−Ｇ法（２００℃、５，０００ｇ）によるメルトインデックスは好ましくは０．０１〜３００、より好ましくは０．１〜１００である。すなわち、（Ａ）のメルトインデックスは、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上である。また３００以下が好ましく、さらに好ましくは１００以下である。（Ａ）のメルトインデックスを上記範囲内とすることで凝集力（引張強さ）と接着加工性（溶融粘度）のバランスのさらに良好なホットメルト接着剤が得られる。
【００１４】
本発明（第1発明）のホットメルト接着剤を構成する粘着付与樹脂（Ｂ）としては、公知の可塑剤｛接着の技術２０，（２），１３（２０００）等｝等が使用でき、例えば、ロジン、ロジン誘導体樹脂［例えば、重合ロジン、ロジンエステルなど。数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）２００〜１，０００］、テルペン系樹脂［例えばαピネン、βピネン、リモネンなどの（共）重合体およびこれらのフェノール変性体等。Ｍｎ３００〜１３００］、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂［例えば、Ｃ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分、ジシクロペンタジエンなどの（共）重合体。Ｍｎ３００〜１２００］、スチレン系樹脂［例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの（共）重合体でＭｎが２００〜１，０００でかつガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す）が４０℃以上のもの］、キシレン系樹脂（例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂など。Ｍｎ３００〜３，０００）、フェノール系樹脂（例えば、フェノールキシレンホルムアルデヒド樹脂など。Ｍｎ３００〜３，０００）およびこれらの樹脂の水素化体から選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。これらのうち好ましいものは、熱安定性、臭気および色相の観点から、テルペン系樹脂の水素化体および石油樹脂の水素化体であり、特に好ましいものはＣ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分の（共）重合石油樹脂の水素化体、ジシクロペンタジエン系の（共）重合石油樹脂の水素化体である。
上記および下記に記載の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（以下Ｍｗと記す。）は、ポリスチレンを標準としてゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で求められる値である。
【００１５】
本発明（第1発明）のホットメルト接着剤を構成する可塑剤（Ｃ）としては、公知の可塑剤｛接着の技術２０，（２），２１（２０００）等｝等が使用でき、例えば、パラフィン系、ナフテン系もしくは芳香族系のプロセスオイル；液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレンなどの液状樹脂（Ｍｗ＝３００〜１０，０００）；これらの液状樹脂の水素化体；天然もしくは合成ワックス類［パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリオレフィンワックス（Ｍｗ＝１，０００〜３０，０００）など］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、熱安定性および耐候性に優れた組成物が得られる観点からパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルおよびこれらの併用である。
【００１６】
本発明（第1発明）のホットメルト接着剤を構成するゴム（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）の合計重量に対する（Ａ）の含量は、（Ａ）〜（Ｃ）の重量に基づいて、凝集力と溶融粘度の観点から、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは８〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。すなわち、（Ａ）の含量（重量％）は、５以上が好ましく、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上である。また５０以下が好ましく、さらに好ましくは４５以下、特に好ましくは４０以下である。
粘着付与樹脂（Ｂ）の含量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、接着力の観点から、好ましくは３０〜７５重量％、さらに好ましくは３５〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６５重量％である。すなわち、（Ｂ）の含量は、３０以上が好ましく、さらに好ましくは３５以上、特に好ましくは４０以上である。また７５以下が好ましく、さらに好ましくは７０以下、特に好ましくは６５以下である。
可塑剤（Ｃ）の含量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、凝集力と溶融粘度の観点から、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜４５重量％、５〜４０重量％である。すなわち、可塑剤（Ｃ）の含量は、１以上が好ましく、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上である。また５０以下が好ましく、さらに好ましくは４５以下、特に好ましくは４０以下である。
【００１７】
本発明のホットメルト接着剤において、１５０℃空気雰囲気下３時間後における加熱減量は、０．０１〜２．００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．９０重量％であり、特に好ましくは０．１０〜１．８０重量％である。すなわち、この加熱減量（重量％）は、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１０以上である。また２．００以下が好ましく、さらに好ましくは１．９０以下、特に好ましくは１．８０以下である。加熱減量が０．０１重量％未満では低分子量分が不足し充分な接着性が得られにくい傾向があり、２．００重量％を超えると揮発成分が増加し、溶融時に臭気やミストの発生が多くなる傾向があり、また接着性も低下しがちである。
【００１８】
加熱減量の測定方法：直径５０ｍｍ、深さ２０ｍｍのアルミ皿を精秤する（アルミ皿の重量をＷ_１ｇとする。）。約２ｇのサンプルを精秤し、アルミ皿に計りとる（サンプルの重量をＷ_２ｇとする。）。サンプルの入ったアルミ皿を１５０℃循風乾燥機中［例えばＳＰＨＨ２００型セーフティオーブン；（株）タバイエスペック社製］、空気雰囲気下に置く。３時間放置後に取り出し、デシケータ内で３０分間冷却した後、重量を精秤する（重量をＷ_３ｇとする。）。加熱減量は次式から求められる。
加熱減量＝１００｛（Ｗ_１＋Ｗ_２）−Ｗ_３｝／Ｗ_２
【００１９】
本発明のホットメルト接着剤は、硬さ、引張強さおよび溶融粘度を調整する成分として、ゴム（Ａ），粘着付与樹脂（Ｂ），可塑剤（Ｃ），共重合体（Ｄ）および（Ｄ）より高いＴｇを有する（共）重合体（Ｅ）を含有することができる。上記および下記においてＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による。
【００２０】
ゴム（Ａ）により主に硬さを調整することができる。（Ａ）の含有量を上げると硬さは低下する傾向にある。
粘着付与樹脂（Ｂ）により主に引張強さ及び硬さを調整することができる。（Ｂ）のＴｇを上げる、または（Ｂ）の含有量を上げると、引張強さ及び硬さが増加する傾向にある。
可塑剤（Ｃ）により主に溶融粘度を調整することができる。（Ｃ）の含有量を上げると溶融粘度は低下する傾向にある。
共重合体（Ｄ）により主に引張強さを調整することができる。（Ｄ）のＳＰ値を調整し、ゴム（Ａ）等との相溶性を上げることにより、引張強さが増加する傾向にある。
（共）重合体（Ｅ）により主に引張強さを調整することができる。（Ｅ）のＴｇを上げると、硬さを上昇させることなく引張強さが増加する傾向にある。
【００２１】
共重合体（Ｄ）は、芳香族ビニルモノマー（ｄ１）と、炭素数４〜２０の脂肪族もしくは脂環式不飽和炭化水素（ｄ２）および／またはアルキルもしくはアルケニル基の炭素数が４〜２４のアルキルもしくはアルケニル（メタ）アクリレート（ｄ３）を構成単量体とする。
共重合体（Ｄ）を構成する芳香族ビニルモノマー（ｄ１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンおよびスチレン誘導体［例えばアルキル基の炭素数１〜４またはそれ以上のアルキルスチレン（ビニルトルエン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなど）、ハロゲン化スチレン（例えばクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレンなど）、アミノ基含有スチレン（例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノスチレンなど）など］が挙げられる。これらのうち好ましいものはα−メチルスチレンおよびスチレン、さらに好ましくはスチレンである。
【００２２】
炭素数４〜２０（好ましくは４〜１６）の脂肪族もしくは脂環式不飽和炭化水素（ｄ２）の具体例としては、脂肪族不飽和炭化水素［モノオレフィン（例えば１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなど）、アルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなど）］；脂環式不飽和炭化水素［（ジ）シクロアルカジエン（例えばシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニリデンノルボルネンなど）など］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちさらに好ましいものは炭素数４〜１２の脂肪族ジエン（アルカジエン）および炭素数５〜１４の脂環式ジエン（（ジ）シクロアルカジエン）であり、特に好ましいものはブタジエン、ジシクロペンタジエンおよびエチリデンノルボルネンである。
【００２３】
アルキルもしくはアルケニル基の炭素数が４〜２４のアルキルもしくはアルケニル（メタ）アクリレート（ｄ３）の具体例としては、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびオレイル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち好ましいものはアルキル基の炭素数が１２〜１８のアルキル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいものはステアリル（メタ）アクリレートである。
【００２４】
共重合体（Ｄ）は、構成単量体として上記（ｄ１）と（ｄ２）および／または（ｄ３）とに加えて、必要によりその他のモノマー（ｄ４）を有していてもよい。
（ｄ４）の具体例としては、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート［ヒドロキシアルカノールの炭素数４〜１０である（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）グリコール（重合度２〜１０またはそれ以上）のモノ（メタ）アクリレートなど］；アミノ基含有（メタ）アクリレート［ジアルキル（炭素数１〜１０）アミノアルキル（炭素数２〜１０）（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］；不飽和カルボン酸類［炭素数３〜２２、モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸およびケイ皮酸、ジカルボン酸、例えば、（無水）マレイン酸、フマール酸、（無水）イタコン酸、これらのジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２０）エステルなど］；前記（ｄ３）以外の（メタ）アクリレート［例えばアルキル基の炭素数が１〜３のアルキル（メタ）アクリレート〔メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートなど〕、脂環式（ジ）シクロアルキル（メタ）アクリレート〔炭素数８〜１６、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシル（メタ）アクリレートなど〕、アラルキル（メタ）アクリレート〔炭素数９〜２１、例えばベンジル（メタ）アクリレートなど〕など］；エポキシ基含有（メタ）アクリレート〔炭素数２〜１８、例えばグリシジル（メタ）アクリレートなど〕；上記不飽和ジカルボン酸のジアルキル（炭素数１〜２０）エステル〔炭素数６〜４４、例えばジエチルマレート、ジブチルフマレートなど〕；アミド基もしくはイミド基含有モノマー、例えば上記不飽和ジカルボン酸のイミド化物〔炭素数４〜２０、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど〕上記不飽和モノカルボン酸のアミド化物〔例えば（メタ）アクリルアミドそのモノ−およびジアルキル（炭素数１〜１０）アミノアルキル（炭素数２〜１０）（メタ）アクリルアミド〕；多官能芳香族ビニルモノマー（例えば、ジビニルベンゼンなど）；多官能（メタ）アクリレートモノマー［１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物、〔例えば、ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレートなど〕、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物、〔例えば、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ−またはテトラ−（メタ）アクリレートなど〕］；およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは不飽和カルボン酸類、アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリレートおよび不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、エチルメタクリレートおよびマレイン酸ジアルキル（炭素数１〜２０）エステルである。
【００２５】
共重合体（Ｄ）を構成する（ｄ１）の含量は、凝集力と柔軟性の観点から、（Ｄ）の重量に基づいて、好ましくは２５〜８５重量％、さらに好ましくは３５〜７５重量％である。すなわち、（ｄ１）の含量（重量％）は、２５以上が好ましく、さらに好ましくは３５以上である。また８５以下が好ましく、さらに好ましくは７５以下である。
（ｄ２）の含量は、凝集力と可塑剤保持性の観点から、（Ｄ）の重量に基づいて、好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは２５〜６５重量％である。すなわち、（ｄ２）の含量（重量％）は、１５以上が好ましく、さらに好ましくは２５以上である。また７５以下が好ましく、さらに好ましくは６５以下である。（ｄ３）の含量は、凝集力と可塑剤保持性の観点から、（Ｄ）の重量に基づいて、好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは２５〜６５重量％である。すなわち、（ｄ３）の含量（重量％）は、１５以上が好ましく、さらに好ましくは２５以上である。また７５以下が好ましく、さらに好ましくは６５以下である。その他のモノマー（ｄ４）を使用する場合、（ｄ４）の含量は、ゴム（Ａ）等との相溶性の観点から、（Ｄ）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２６】
共重合体（Ｄ）は前述の構成モノマーをラジカル重合、熱重合、カチオン重合などの公知の方法で重合することにより得ることができる。得られたポリマーはランダム、ブロック、グラフトポリマーを含む。製造方法は特に限定されないが、例えば下記ラジカル重合法が例示できる。
【００２７】
（１）加熱した溶剤中に重合開始剤の存在下でモノマーを連続的または断続的に供給し、重合終了後溶剤および必要により未反応モノマーを常圧または減圧下で留去して共重合体を得る方法（溶液重合法）。溶液重合に使用される溶剤としては、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、クメンなど）、脂肪族炭化水素（ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、ハロゲン含有系（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルルケトンなど）、エーテル（ジオキサン、ジベンジルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル）などが挙げられる。
【００２８】
（２）モノマー単独または予め重合して得られた共重合体をモノマーに溶解した溶液に重合開始剤を加え、これを加熱して重合した後、必要により未反応モノマーを常圧または減圧下で留去して共重合体を得る方法（バルク重合法）。
【００２９】
（３）ホットメルト接着剤の構成成分である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）から選ばれる１種以上の溶融物中または該溶融物に上記溶剤を加えた溶液中に、重合開始剤の存在下で、モノマーを連続的もしくは断続的に供給して重合させ、重合終了後必要により溶剤および未反応モノマーを常圧または減圧下で留去して共重合体および他の成分からなる混合物を得る方法（共存重合法）。
【００３０】
上記ラジカル重合における重合温度は８０〜２４０℃の範囲が好ましく、使用する重合開始剤の種類、その量および目的とする分子量に応じて適宣選択することができる。反応の終点は重合時における未反応モノマーの量をガスクロマトグラフィを用いて測定することにより確認できる。溶剤または未反応モノマーを留去する温度は、モノマーの種類によって異なるが、１００〜２００℃が好ましい。共重合体（Ｄ）のラジカル重合法のうち相溶性の観点から共存重合法が好ましい。
【００３１】
共重合体（Ｄ）の製造に用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合に通常使用されるアゾ系重合開始剤および有機パーオキサイド系重合開始剤が挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられる。
有機パーオキサイド系重合開始剤としては、パーオキシケタール［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなど）］、ハイドロパーオキサイド（ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなど）、ジアルキル（炭素数１〜１２）パーオキサイド（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなど）、パ−オキシエステル（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートなど）、パーオキシジカーボネート（ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなど）の有機過酸化物が挙げられる。これらのうち好ましいものは有機パーオキサイド系重合開始剤であり、より好ましいものはジアルキルパーオキサイドおよびパーオキシエステル、特に好ましいものはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートである。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に対して０．０１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１５重量％である。すなわち、重合開始剤の使用量（重量％）は、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０５以上である。また２０以下が好ましく、さらに好ましくは１５以下である。
【００３２】
共重合体（Ｄ）の製造に際して、分子量を調整するために必要により連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤の例としては、α−オレフィン（例えば１−ドデセンなど）、メルカプタン（例えばｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなど）、ジスルフィド（例えばビス−２−アミノ−フェニルジスルフィド、ジイソプロピルザントゲンジスルフィドなど）、ジアゾチオエーテル（例えばｐ−メトキシフェニルジアゾチオ−２−ナフチルエーテルなど）、有機ハロゲン化物（例えば四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルムなど）などが挙げられ、連鎖移動恒数が０．０１以上のものが好ましい。
連鎖移動剤を使用する場合、連鎖移動剤の使用量は、モノマーの全重量に対して１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。すなわち、連鎖移動剤の使用量（重量％）は、１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下である。また０．０１以上が好ましい。
【００３３】
共重合体（Ｄ）のＴｇは、（Ｄ）を配合して得られる接着剤の凝集力を向上する観点から−５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは−４０℃以上である。かつ、（Ｄ）を配合して得られる接着剤を柔らかくし低温での接着力を向上させる観点から２０℃以下が好ましく、さらに好ましくは０℃以下である。すなわち、（Ｄ）のＴｇは、−５０〜２０℃が好ましく、さらに好ましくは−４０℃〜０℃である。
【００３４】
共重合体（Ｄ）のＭｎは、接着剤の凝集力および保持力を向上させる観点から５００以上が好ましく、さらに好ましくは１，０００以上である。またゴム（Ａ）との相溶性を良くし接着力を向上させる観点から１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは５，０００以下である。すなわち、（Ｄ）のＭｎは、５００〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜５，０００である。また、共重合体（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜２０，０００、より好ましくは１，５００〜１０，０００である。すなわち、（Ｄ）のＭｗは、１，０００以上が好ましく、さらに好ましくは１，５００以上である。また２０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１０，０００以下である。Ｍｗ／Ｍｎは１．２〜２．５が好ましく、より好ましくは１．３〜２．０である。すなわち、Ｍｗ／Ｍｎは、１．２以上が好ましく、さらに好ましくは１．３以上である。また２．５以下が好ましく、さらに好ましく２．０以下である。
【００３５】
共重合体（Ｄ）の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値と記す。）は、ゴム（Ａ）や可塑剤（Ｃ）との相溶性を良くし、接着力を向上させ可塑剤保持性を良くする観点から、７．５〜１１．５が好ましく、さらに好ましくは７．８〜１１．２、特に好ましくは８．０〜１１．０である。
すなわち、７．５以上が好ましく、さらに好ましくは７．８以上、特に好ましくは８．０以上である。また１１．５以下が好ましく、さらに好ましくは１１．２以下、特に好ましくは１１．０以下である。
なお、ＳＰ値は、次式から求められる値である。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）^１／２
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ^３）を表す。また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＡＮＤＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴＦ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅ_ｉ）の合計（ΔＨ）とモル体積（△ｖ_ｉ）の合計（Ｖ）を用いることができる。
【００３６】
（共）重合体（Ｅ）は、芳香環含有モノマーを必須構成単量体としてなるものが使用できる。芳香環含有モノマーとしては、芳香族ビニルモノマー（ｄ１）等が使用できる。
（共）重合体（Ｅ）を構成する芳香族ビニルモノマー（ｄ１）としては、前記（Ｄ）の（ｄ１）に挙げたと同様のものが使用できる。これらのうち好ましいものはスチレン及びα−メチルスチレンであり、特に好ましいものはスチレンである。
【００３７】
（共）重合体（Ｅ）を構成するモノマーとして、上記（ｄ１）と共に必要により、その他のモノマー（ｄ５）を共重合することができる。（ｄ５）の具体例としては、前記（ｄ２）、（ｄ３）および（ｄ４）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは不飽和カルボン酸類、アルキル基の炭素数が１〜２４の（メタ）アクリレートおよび不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、炭素数４〜１２の脂肪族ジエンおよび炭素数５〜１４の脂環式ジエンであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート（炭素数が１２〜１８）である。
【００３８】
その他のモノマー（ｄ５）を使用する場合、（共）重合体（Ｅ）を構成する（ｄ５）の量はホットメルト接着剤の相溶性、凝集力の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３９】
（１）加熱した溶剤中に重合開始剤の存在下でモノマーを連続的または断続的に供給し、重合終了後溶剤および必要により未反応モノマーを常圧または減圧下で留去して共重合体を得る方法（溶液重合法）。溶液重合に使用される溶剤としては、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、クメンなど）、脂肪族炭化水素（ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、ハロゲン含有系（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルルケトンなど）、エーテル（ジオキサン、ジベンジルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル）などが挙げられる。
【００４０】
（２）モノマー単独または予め重合して得られた共重合体をモノマーに溶解した溶液に重合開始剤を加え、これを加熱して重合した後、必要により未反応モノマーを常圧または減圧下で留去して共重合体を得る方法（バルク重合法）。
【００４１】
（３）ホットメルト接着剤の構成成分である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）から選ばれる１種以上の溶融物中または該溶融物に上記溶剤を加えた溶液中に、重合開始剤の存在下で、モノマーを連続的もしくは断続的に供給して重合させ、重合終了後必要により溶剤および未反応モノマーを常圧または減圧下で留去して共重合体および他の成分からなる混合物を得る方法（共存重合法）。
【００４２】
上記ラジカル重合における重合温度は８０〜２４０℃の範囲が好ましく、使用する重合開始剤の種類、その量および目的とする分子量に応じて適宣選択することができる。反応の終点は重合時における未反応モノマーの量をガスクロマトグラフィを用いて測定することにより確認できる。溶剤または未反応モノマーを留去する温度は、モノマーの種類によって異なるが、１００〜２００℃が好ましい。共重合体（Ｄ）のラジカル重合法のうち相溶性の観点から共存重合法が好ましい。
【００４３】
（共）重合体（Ｅ）は前述の構成モノマーを（Ｄ）を製造する場合と同様にラジカル重合、熱重合、カチオン重合などの公知の方法で重合することにより得ることができる。製造方法は特に限定されないが、例えば下記熱重合法が例示できる。
【００４４】
（１）加熱した溶剤中にモノマーを連続的または断続的に供給し、重合終了後溶剤および必要により未反応モノマーを常圧または減圧下で留去して共重合体を得る方法（溶液重合法）。溶液重合に使用される溶剤としては、（Ｄ）を製造する場合と同様の溶剤が使用できる。
【００４５】
（２）モノマー単独または予め重合して得られた（共）重合体をモノマーに溶解した溶液を加熱して重合した後、必要により未反応モノマーを常圧または減圧下で留去して共重合体を得る方法（バルク重合法）。
【００４６】
上記熱重合における重合温度は通常８０〜２８０℃の範囲であり、反応の終点は重合時における未反応モノマーの量をガスクロマトグラフィを用いて測定することにより確認できる。溶剤または未反応モノマーを留去する温度は、モノマーの種類によって異なるが、通常１００〜２５０℃である。（共）重合体（Ｅ）の熱重合法のうち分子量制御の観点から溶液重合法が好ましい。
【００４７】
（共）重合体（Ｅ）として、芳香族ビニルモノマー（ｄ１）を必須構成単量体とする上記の（共）重合体の他に、重縮合ポリマー（ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン及びこれらの変性体等）及び重付加ポリマー（ポリウレタン等）等も使用できる。
ポリアミドとしては、例えば、ポリフェニレンアジパミド等が挙げられる。
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
ポリカーボネートとしては、例えば、ポリオキシカルボニルオキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレン等が挙げられる。
【００４８】
ポリフェニレンオキサイドとしては、例えば、ポリ−１，４−フェニレンオキサイド及びポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド等が挙げられる。
ポリスルホンとしては、例えば、ポリオキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレン等が挙げられる。
ポリフェニレンスルフィドとしては、例えば、ポリチオ−１，４−フェニレン等が挙げられる。
ポリウレタンとしては、例えば、ポリフェニレンヘキサメチレンジウレタン等が挙げられる。
これらのうち、重縮合系ポリマーが好ましく、さらに好ましくはポリフェニレンオキサイド、特に好ましくはポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイドである。
【００４９】
（共）重合体（Ｅ）のＴｇは、（Ｅ）を配合して得られるホットメルト接着剤の耐熱性と柔軟性を両立させる観点から、共重合体（Ｄ）のＴｇより少なくとも１０℃高いことが好ましく、さらに好ましくは１５℃以上、特に好ましくは２０℃以上、最も好ましくは４０℃以上高いことである。
（共）重合体（Ｅ）のＴｇは、（Ｅ）を配合して得られる接着剤の凝集力を向上させる観点から２５℃以上が好ましく、さらに好ましくは３０℃以上である。また（Ｅ）を配合して得られる接着剤の相溶性を向上させる観点及び本発明のホットメルト接着剤の溶融粘度を増加させないという観点から、２００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１８０℃以下である。すなわち、（Ｅ）のＴｇは、２５〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜１８０℃である。
【００５０】
（共）重合体（Ｅ）のＭｎは、接着剤の凝集力を向上させる観点から、１，３００以上が好ましく、さらに好ましくは１，５００以上である。またゴム（Ａ）との相溶性を向上させる観点から、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは５，０００以下である。すなわち、１，３００〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜５，０００である。
また、（共）重合体（Ｅ）のＭｗは、好ましくは１，５００〜２０，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００である。すなわち、（Ｅ）のＭｗは、１，５００以上が好ましく、さらに好ましくは２，０００以上である。また２０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１０，０００以下である。
Ｍｗ／Ｍｎは１．２〜３．０が好ましく、さらに好ましくは１．３〜２．５である。すなわち、Ｍｗ／Ｍｎは、１．２以上が好ましく、さらに好ましくは１．３以上である。また３．０以下が好ましく、さらに好ましくは２．５以下である。
【００５１】
（共）重合体（Ｅ）のＳＰ値は、ゴム（Ａ）や可塑剤（Ｃ）との相溶性を良くし接着力を向上させる観点から、８．４〜１２．０が好ましく、さらに好ましくは８．５〜１１．８、特に好ましくは８．６〜１１．５である。すなわち、（Ｅ）のＳＰ値は、８．４以上が好ましく、さらに好ましくは８．５以上、特に好ましくは８．６以上である。また１２．０以下が好ましく、さらに好ましくは１１．８以下、特に好ましくは１１．５以下である。
【００５２】
本発明のホットメルト接着剤における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に対するゴム（Ａ）の含量は、凝集力を向上させる観点から、（Ａ）〜（Ｅ）の重量に基づいて、５重量％以上が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１２重量％以上である。また溶融粘度の観点から４０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２８重量％以下である。すなわち、（Ａ）の含量は、５〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量％であり、特に好ましくは１２〜２８重量％である。
【００５３】
上記合計重量に対する粘着付与樹脂（Ｂ）の含量は、粘着力を向上させる観点から、（Ａ）〜（Ｅ）の重量に基づいて、１０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上である。また柔軟性を向上させる観点から、６０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４５重量％以下である。すなわち、（Ｂ）の含量は、１０〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、特に好ましくは２５〜４５重量％である。
【００５４】
上記合計重量に対する（Ｃ）の含量は、溶融粘度の観点から、（Ａ）〜（Ｅ）の重量に基づいて、１重量％以上が好ましく、さらに好ましくは５重量％以上、特に好ましくは８重量％以上である。また凝集力を向上させる観点から、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２２重量％以下である。すなわち、（Ｃ）の含量は、１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量％であり、特に好ましくは８〜２２重量％である。
【００５５】
上記合計重量に対する（Ｄ）の含量は、各成分の相溶性を向上させる観点から、（Ａ）〜（Ｅ）の重量に基づいて、１重量％以上が好ましく、さらに好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上である。また凝集力を向上させる観点から４０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３５重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。すなわち、（Ｄ）の含量は、１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００５６】
上記合計重量に対する（Ｅ）の含量は、樹脂強度向上の観点から、（Ａ）〜（Ｅ）の重量に基づいて、０．５重量％以上が好ましく、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは２重量％以上である。また柔軟性向上の観点から、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。すなわち、（Ｅ）の含量は、０．５〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量％であり、特に好ましくは２〜２０重量％である。
【００５７】
共重合体（Ｄ）と（共）重合体（Ｅ）との含量比率（Ｄ）／（Ｅ）は、ホットメルト接着剤中の各成分の相溶性及び凝集力の観点から、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．５以上である。また３０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下である。すなわち、（Ｄ）／（Ｅ）は、０．１〜３０が好ましく、０．５〜１０である。
【００５８】
本発明のホットメルト接着剤には、必要に応じて他の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。（Ｆ）としては、酸化防止剤｛ヒンダードフェノール系化合物〔例えばペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど〕、リン系化合物〔例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなど〕、イオウ系化合物〔例えばペンタエリスチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートなど〕など｝；紫外線吸収剤｛ベンゾトリアゾール系化合物〔例えば２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなど〕など｝；光安定剤｛ヒンダードアミン系化合物〔例えば（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕など｝；吸着剤（例えばアルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブなど）；有機もしくは無機充填剤（例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等、酸化チタン、酸化カルシウム等）；顔料；染料；香料などが挙げられる。
【００５９】
他の添加剤（Ｆ）を添加する場合、これらの添加剤の配合量は、ホットメルト接着剤の重量に対して、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤は０．０１〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。
また、吸着剤および充填剤では、０．０１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５重量％である。
また、顔料、染料および香料では、０．００５〜２重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００６０】
本発明のホットメルト接着剤の製造方法としては特に限定されないが、例えば▲１▼（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を加熱溶融混合する方法；▲２▼有機溶剤（トルエン、キシレンなど）を加えて各成分を加熱溶解させ、均一混合した後に溶剤を留去する方法；などを用いることができる。工業的に好ましいのは▲１▼の方法である。
また、混合装置としては加熱溶融混練機を用いることができる。加熱溶融混練機としては、その様式形状などは特に限定されるものではないが、例えば撹拌機付き加圧反応器、圧縮性の高い形状のスクリューまたはリボン状撹拌機を有する混合機、ニーダー、一軸または多軸押出機、ミキサーなどを挙げることができる。混合温度は通常８０〜２００℃であり、樹脂劣化を防ぐため窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６１】
本発明のホットメルト接着剤を被着体に適用する方法としては、例えば（１）溶融して被着体に塗工する方法、（２）ホットメルト接着剤のフィルム等を被着体間に介在させてから溶融する方法などが挙げられる。（１）の例としては、スパイラル塗工、ロール塗工、スロットコート塗工、コントロールシーム塗工、ビード塗工などの方法が例示できるが、これらに限定されるものではない。塗工量としては面塗工では０．１〜１００ｇ／ｍ^２が好ましく、さらに好ましくは１〜５０ｇ／ｍ^２であり（すなわち、０．１ｇ／ｍ^２以上が好ましく、さらに好ましくは１ｇ／ｍ^２以上、また１００ｇ／ｍ^２以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｇ／ｍ^２以下である。）、線塗工では０．００５〜１ｇ／ｍが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ（すなわち、０．００５ｇ／ｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．０１ｇ／ｍ以上、また１ｇ／ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ以下）である。（２）のフィルムの厚みとしては１〜５００μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜３００μｍ（すなわち、１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５μｍ以上、また５００μｍ以下が好ましく、さらに好ましく３００μｍ以下）である。
また、被着体に適用するときの溶融温度は８０〜２００℃が好ましく、溶融粘度は０．５〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓ（すなわち、０．５Ｐａ・ｓ以上が好ましくさらに好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、また５００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下）である。
【００６２】
本発明のホットメルト接着剤は、接着力、凝集力、柔軟性および加工性に優れるので、広範な被着体（例えば各種プラスチック成形品、ゴム、紙、布、金属、木材、ガラス、モルタルコンクリートなど）に適用できるが、特に難接着性であるポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）系樹脂成形品同士またはこれらと上記の他の被着体とを接着するためのホットメルト接着剤として好適であり、その接着例としては、使い捨ておむつを構成するポリオレフィン系不織布とポリオレフィン系フィルムとの接着などが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂成形品同士、またはこれと他の被着体とが本発明のホットメルト接着剤で接着されてなる接着体（第２発明）としては、使い捨ておむつ、使い捨て生理用ナプキン、粘着テープ及び粘着フィルム等が例示できる。
【００６３】
本発明の接着剤はホットメルト型としてのみならず、有機溶剤溶液、エマルション、ディスパージョン、フィルムなどの形態でも使用可能である。
また、本発明のホットメルト接着剤は各種熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の成形性や樹脂物性の改質剤、アスファルトの流動性改質剤などにも用いることができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部を示す。
製造例１
ステンレス製加圧反応器にキシレン１０００部を投入し、容器内を窒素置換した後、密閉下で２００℃まで昇温した。この温度でスチレン５００部、ジシクロペンタジエン１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート３５０部、パラフィン系オイル［ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０；出光興産（株）製］１０００部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２．５部の混合液を４時間かけて滴下し、さらに１８０℃で１時間保持し重合を完結させた。反応の終点はガスクロマトグラフィーによるモノマーの消失で確認した。ついで生成したポリマー溶液からキシレンを留去（１５０℃、２ｋＰａ）して共重合体（Ｄ−１）を得た。該（Ｄ−１）のＴｇは−２０℃、Ｍｎは１，８００、ＳＰ値は１０．３であった。
【００６５】
製造例２
モノマーとして、製造例１において、スチレン５００部、ジシクロペンタジエン１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート３５０部を用いた代わりに、スチレン７００部、ステアリルメタクリレート３００部を用いた以外は製造例１と同様にして共重合体（Ｄ−２）を得た。該（Ｄ−２）のＴｇは−３０℃、Ｍｎは１，６００、ＳＰ値は１０．１であった。
【００６６】
製造例３
モノマーとして、製造例１において、スチレン５００部、ジシクロペンタジエン１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート３５０部を用いた代わりに、スチレン７００部、ステアリルメタクリレート２９０部、メタクリル酸１０部を用いた以外は製造例１と同様にして共重合体（Ｄ−３）を得た。該（Ｄ−３）のＴｇは−３５℃、Ｍｎは２，４００、ＳＰ値は１０．２であった。
【００６７】
製造例４
ステンレス製加圧反応器にジベンジルエーテル７００部を投入し、容器内を窒素置換した後、密閉下で２４０℃まで昇温した。この温度でスチレン１０００部を４時間かけて滴下し、さらに２４０℃で３時間保持し重合を完結させた。反応の終点はガスクロマトグラフィーによるモノマーの消失で確認した。ついで生成したポリマー溶液からジベンジルエーテルを留去（２３０℃、１．３ｋＰａ）して共重合体（Ｅ−１）を得た。該（Ｅ−１）のＴｇは４０℃、Ｍｎは１，８００、ＳＰ値は１０．５であった。
【００６８】
製造例５
モノマーとして、製造例１において、スチレン５００部、ジシクロペンタジエン１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート３５０部を用いた代わりに、スチレン９５０部、ステアリルメタクリレート５０部を用いた以外は製造例１と同様にして共重合体（Ｅ−３）を得た。該（Ｅ−３）のＴｇは３５℃、Ｍｎは２，５００、ＳＰ値は１０．４であった。
【００６９】
実施例１〜１０および比較例１〜５
表１に示す配合処方（重量部）で混合した各成分の混合物をステンレス製加圧反応器に投入し、容器内を窒素置換した後、密閉下で１６０℃まで昇温し、４時間撹拌下で溶融混合を行い、本発明のホットメルト接着剤および比較のホットメルト接着剤を得た。
【００７０】
【表１】

（記号等の説明）
Ａ−１：スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム「クレイトンＤ−１１５５」［クレイトンポリマージャパン（株）製］スチレン含量４０重量％；ＭＩ＝１４
Ａ−２：水添スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム「セプトン２０４３」［（株）クラレ製］スチレン含量１３重量％；ＭＩ＝５
Ａ−３：水添スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム「セプトン２００２」［（株）クラレ製］スチレン含量３０重量％；ＭＩ＝４５
Ｂ−１：部分水添石油樹脂（Ｃ９留分共重合体主成分）「アルコンＭ−１１５」［荒川化学（株）製］；軟化点＝１１５℃
Ｂ−２：水添石油樹脂（ＤＣＰＤ系共重合体主成分）「エスコレッツＥＣＲ−２２９Ｆ」［トーネックス（株）製］；軟化点＝１３７℃
Ｃ−１：ナフテン系オイル「ダイアナプロセスオイルＮＰ−２４」［出光興産（株）製］
Ｃ−２：パラフィン系オイル「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」［出光興産（株）製］
Ｅ−２：ポリフェニレンオキサイド（ポリ−２，６−ジメチル− １，４−フェニレンオキサイド）｛商品名：ノリルＰＰＯＳＡ１２０、日本ジーイープラスチックス（株）製、Ｍｗ６３５０、ＳＰ値１１．２、Ｔｇ１６０℃｝
Ｆ−１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」［チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製］
Ｆ−２：リン系酸化防止剤「アデカスタブ２１１２」［旭電化工業（株）製］
Ｆ−３：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤「チヌビン３２８」［チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製］
【００７１】
性能試験例
実施例１〜１０および比較例１〜５で得られた各ホットメルト接着剤について、ＪＩＳＫ６３０１−１９９５硬さ試験による硬さ、ＪＩＳＫ６３０１−１９９５引張試験による引張強さおよび上述の試験方法によるＢＬ型粘度計による１４０℃における溶融粘度を測定した。これらの物性を有する実施例１〜１０および比較例１〜５の各ホットメルト接着剤について、Ｔ型剥離接着強度、接着体の風合い、塗工性および溶融時の臭気について評価し（試験方法は下記に示した。）、その結果を表２に示した。
表２の結果から明らかなように、本願発明のホットメルト接着剤は、比較例のものに比べて接着体の風合い、塗工性、Ｔ型剥離接着強度、および溶融時の臭気のバランスが顕著に優れていることがわかる。
【００７２】
【表２】

【００７３】
試験方法
（接着体の風合い）
厚さ１００μｍのポリプロピレン製の不織布と不織布の間に、厚さ２０μｍのホットメルト接着剤のフィルムをはさみ、風合いを触感で評価する。

（塗工性）
次の条件でホットメルト接着剤を不織布に塗布し、スパイラル塗工性を確認する。

（Ｔ型剥離接着強度）
各ホットメルト接着剤を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１００μｍのポリプロピレン不織布に２５ｍｍ幅でビード状に塗布（塗布温度１５０℃、塗布量０．０６ｇ／ｍ）し、同じ大きさのポリプロピレン不織布を張り合わせた。２５℃雰囲気下で２４時間放置した後、引張試験機（オートグラフＡＧＳ−５００Ｂ（（株）島津製作所社製）を用いて３００ｍｍ／分の引張速度で剥離強度を測定し、最大値をＴ型剥離接着強度とした（単位ｇ／２５ｍｍ）。
（溶融時の臭気）
２００ｍｌのガラス瓶にホットメルト接着剤のサンプルを３０ｇ入れ、アルミ製の蓋をして１５０℃循風乾燥機中に６０分間放置する。瓶を取り出し、直ちにアルミの蓋を取り臭いを嗅いで、臭いの強度を官能で評価する。なお、評価の基準を表３に示した。
【００７４】
【表３】

【００７５】
【発明の効果】
本発明のホットメルト接着剤は、従来のものに比べ下記の効果を有する。
（１）ホットメルト接着剤が柔らかいため接着体の風合いに優れ、かつ凝集力、および接着性が良好であるため各種被着体に対して優れた接着力を示す。特にポリオレフィン系材料などの難接着材料に対する接着力が極めて良好である。
さらに溶融粘度が低く、低温塗工が可能であるため、耐熱性の低いポリエチレンフィルムなどの被着体に対して直接塗布することが可能である。
（２）ホットメルト接着剤の加熱減量が低いため、溶融時のミストの発生が抑えられ、臭気の発生も極めて少ない。
上記の効果を奏することから本発明のホットメルト接着剤は、各種プラスチックス、とくにポリオレフィン系樹脂成形品用のホットメルト接着剤または粘着剤として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hot melt adhesive. More specifically, the present invention relates to a hot melt adhesive that is particularly suitable for bonding polyolefin-based resin molded products, has flexibility that does not impair the texture of the resin molded products, and has excellent cohesive strength.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as hot melt adhesives used for bonding polyolefin films, nonwoven fabrics, resin molded products, etc., styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer rubber or styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber is tackified. A resin component and a liquid plasticizer such as process oil and other additives are known (for example, JP-A-8-60121).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the above is used as a hot-melt adhesive, if the open time (the time until bonding after application is possible), or if the melt viscosity is lowered, the cohesive strength and holding power are increased. This results in a problem that the adhesive strength to an adherend such as an olefin resin molded product is lowered. Further, when the cohesive force is improved, there is a problem that the flexibility is lowered and the texture of the resin molded product is impaired. That is, an object of the present invention is to provide a hot melt adhesive having a good texture of an adhesive and having an excellent balance between adhesive strength and coating property to various adherends such as polyolefin resins.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of diligent investigations to solve these problems and to obtain an adhesive having excellent adhesive strength and cohesive strength and excellent flexibility. That is, the present invention comprises at least one rubber (A) selected from a diene (co) polymer and an ethylene-α-olefin copolymer, a tackifier resin (B), Plasticizer (C),Aromatic vinyl monomer (d1) and aliphatic or alicyclic unsaturated hydrocarbon (d2) having 4 to 20 carbon atoms and / or alkyl or alkenyl (meth) acrylate having 4 to 24 carbon atoms in alkyl or alkenyl group ( a copolymer (D) having d3) as a constituent monomer, and a glass transition temperature at least 10 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of (D), and an aromatic ring-containing monomer as an essential constituent monomer A (co) polymer (E) having a number average molecular weight of 1,300 to 10,000, a glass transition temperature of 25 to 200 ° C., and a solubility parameter of 8.4 to 12.0KaraBased on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E), (A) is 5 to 40% by weight, (B) is 10 to 60% by weight, (C 1) to 30% by weight, (D) 1 to 40% by weight, and (E) 0.5 to 30% by weightIn the hot melt adhesive, the hardness at 23 ° C. is 4 to 20, the tensile strength is 0.8 to 5 MPa, and the melt viscosity at 140 ° C. is 1,000 to 6,000 mPa · s. A hot melt (first invention), and an adhesive body (first invention) formed by bonding polyolefin resin molded articles to each other or another adherend with the hot melt adhesive2Invention).
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hot melt adhesive of the present invention has a hardness of 4 to 20, a tensile strength of 0.8 to 5 MPa, and a melt viscosity of 1,000 to 6,000 mPa · s. Only when it is within these ranges, a hot-melt adhesive having excellent (balanced) flexibility, adhesive strength, and coatability can be obtained.
[0006]
In the hot melt adhesive of the present invention, the hardness at 23 ° C. is measured by the spring type hardness test (A type) of JIS K6301-1995 (measurement condition of the hardness test: applied vertically with a load of 9.81 N). Press the pressure surface and read the scale after 5 seconds.) The hardness in 23 degreeC is 4-20 normally, Preferably it is 5-18, More preferably, it is 6-16. That is, this hardness is usually 4 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or more. Moreover, it is 20 or less normally, Preferably it is 18 or less, More preferably, it is 16 or less. If the hardness is less than 4, the cohesive force of the hot melt adhesive tends to decrease, and if it exceeds 20, the texture and flexibility of the bonded body bonded with the hot melt adhesive tend to be deteriorated.
[0007]
In the hot melt adhesive of the present invention, the tensile strength is measured by a tensile test of JIS K6301-1995 (measurement conditions of a tensile strength test: using a dumbbell-shaped No. 3 test piece, a tensile strength of 23 ° C. and 500 mm / min. Measure with speed.) The tensile strength is usually 0.8 to 5 MPa, preferably 0.9 to 4 MPa, and more preferably 1 to 3 MPa. That is, the tensile strength (MPa) is usually 0.8 or more, preferably 0.9 or more, and more preferably 1 or more. Moreover, it is 5 or less normally, Preferably it is 4 or less, More preferably, it is 3 or less. If the tensile strength is less than 0.8 MPa, the cohesive force of the hot melt adhesive tends to decrease, and if it exceeds 5 MPa, the melt viscosity tends to increase and the coatability tends to decrease.
[0008]
In the hot melt adhesive of the present invention, the melt viscosity at 140 ° C. is measured by the following method. Measuring method: A sample of about 8 g is put into a test tube having an inner diameter of 16 mm and a height of 105 mm, and the temperature is adjusted to 140 ° C. for 20 minutes in an oil bath, and an SB type viscometer (JIS K7117-1987, SB4 spindle, for example, A BL type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and a No. 4 rotor) were set and the temperature was further adjusted for 10 minutes, and then the rotor was rotated at a rotational speed of 60 rpm to read the melt viscosity after 10 minutes. Hereinafter, the melt viscosity at 140 ° C. is referred to as 140 ° C. melt viscosity.
The 140 ° C. melt viscosity is usually 1,000 to 6,000 mPa · s, preferably 1,500 to 5,800 mPa · s, and more preferably 2,000 to 5,500 mPa · s. That is, the 140 ° C. melt viscosity (Pa · s) is usually 1,000 or more, preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more. Moreover, it is 6,000 or less normally, Preferably it is 5,800 or less, More preferably, it is 5,500 or less. When the 140 ° C. melt viscosity is less than 1,000 mPa · s, the cohesive force of the hot melt adhesive tends to decrease, and when it exceeds 6,000 mPa · s, the coatability tends to decrease.
[0009]
As a preferred embodiment of the first invention, one or more rubbers (A) selected from a diene (co) polymer and an ethylene-α-olefin copolymer, a tackifier resin (B), Plasticizer (C),Aromatic vinyl monomer (d1) and aliphatic or alicyclic unsaturated hydrocarbon (d2) having 4 to 20 carbon atoms and / or alkyl or alkenyl (meth) acrylate having 4 to 24 carbon atoms in alkyl or alkenyl group ( a copolymer (D) having d3) as a constituent monomer, and a glass transition temperature at least 10 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of (D), and an aromatic ring-containing monomer as an essential constituent monomer A (co) polymer (E) having a number average molecular weight of 1,300 to 10,000, a glass transition temperature of 25 to 200 ° C., and a solubility parameter of 8.4 to 12.0KaraBased on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E), (A) is 5 to 40% by weight, (B) is 10 to 60% by weight, (C 1-30 wt%, (D) 1-40 wt%, and (E) 0.5-30 wt%Hot melt adhesive_.
[0010]
The present invention (No.1The rubber (A) constituting the hot melt adhesive of the invention is one or more rubbers selected from a diene (co) polymer and an ethylene-α-olefin copolymer. The diene (co) polymer includes a monomer having 4 to 18 carbon atoms (for example, butadiene, isoprene, etc.) or other monomer (diene to other monomer weight ratio of 0.1). (Co) polymer having a structural unit of ˜100: 0 to 99.9) and a hydrogenated product thereof. Other monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene; olefins (2 to 8 carbon atoms) such as ethylene, propylene; unsaturated nitriles such as acrylonitrile.
[0011]
Specific examples of the diene (co) polymer include butadiene rubber, isoprene rubber, natural rubber, butyl rubber, nitrile rubber, styrene-butadiene block copolymer rubber (SBS), styrene-isoprene block copolymer rubber (SIS), styrene. -Hydrogenated butadiene random copolymer rubber (SBR), hydrogenated hydrogenated part of diene part of diene (co) polymer rubber [styrene- (ethylene-propylene) block copolymer rubber (SEPS; SIS hydrogen) And styrene- (ethylene-butene) block copolymer rubber (SEBS; hydrogenated SBS), hydrogenated SBR, and the like].
[0012]
Specific examples of the ethylene-α-olefin copolymer include ethylene and α-olefin (3 to 18 carbon atoms: propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, etc.) (of ethylene and α-olefin). Copolymer rubber with a weight ratio of 0.1 to 95: 5 to 99.9), terpolymerization of ethylene, α-olefin and non-conjugated diene (4 to 18 carbon atoms: for example, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, etc.) Examples include rubber (weight ratio of ethylene, α-olefin, and non-conjugated diene of 30 to 90: 5 to 80: 0.1 to 30).
Of these, preferred are diene (co) polymers and hydrogenated products thereof, and particularly preferred are SBS, SIS, SEPS and SEBS.
[0013]
The melt index of rubber (A) by the ASTM D1238-G method (200 ° C., 5,000 g) is preferably 0.01 to 300, more preferably 0.1 to 100. That is, the melt index of (A) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more. Moreover, 300 or less is preferable, More preferably, it is 100 or less. By setting the melt index of (A) within the above range, a hot melt adhesive having a better balance between cohesive strength (tensile strength) and adhesive workability (melt viscosity) can be obtained.
[0014]
The present invention (No.1As the tackifying resin (B) constituting the hot melt adhesive of the invention, known plasticizers {adhesion techniques 20, (2), 13 (2000), etc.} can be used. For example, rosin, rosin derivatives Resin [for example, polymerized rosin, rosin ester, etc. Number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) 200 to 1,000], terpene resins [for example, (co) polymers such as α-pinene, β-pinene, limonene, and phenol-modified products thereof. Mn300-1300], coumarone-indene resin, petroleum resin [for example, (co) polymers such as C5 fraction, C9 fraction, C5 / C9 fraction, dicyclopentadiene, and the like. Mn300 to 1200], styrene resin [for example, (co) polymer such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, Mn is 200 to 1,000, and glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) is 40 ° C. or more. Selected from xylene-based resins (for example, xylene formaldehyde resin, Mn 300 to 3,000), phenolic resins (for example, phenol xylene formaldehyde resin, Mn 300 to 3,000) and hydrogenated products of these resins. One or more resins. Among these, from the viewpoint of thermal stability, odor, and hue, terpene resin hydrides and petroleum resin hydrides are preferred, and particularly preferred are C9 fraction and C5 / C9 fraction ( Co-polymerized petroleum resin hydride, dicyclopentadiene-based (co) polymerized petroleum resin hydride.
The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) described above and below are values determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard.
[0015]
The present invention (No.1As the plasticizer (C) constituting the hot melt adhesive of the invention, known plasticizers {adhesion techniques 20, (2), 21 (2000), etc.} can be used, for example, paraffinic or naphthenic Or aromatic process oils; liquid resins such as liquid polybutene, liquid polybutadiene, and liquid polyisoprene (Mw = 300 to 10,000); hydrogenated products of these liquid resins; natural or synthetic waxes [paraffin wax, micro Crystallin wax, low molecular weight polyolefin wax (Mw = 1,000 to 30,000), etc.]; and mixtures of two or more thereof. Among these, paraffinic process oil, naphthenic process oil, and combinations thereof are preferable from the viewpoint of obtaining a composition excellent in thermal stability and weather resistance.
[0016]
The present invention (No.1The content of (A) relative to the total weight of rubber (A), tackifying resin (B) and plasticizer (C) constituting the hot melt adhesive of (Invention) is based on the weight of (A) to (C). From the viewpoint of cohesive strength and melt viscosity, it is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 8 to 45% by weight, and particularly preferably 10 to 40% by weight. That is, the content (% by weight) of (A) is preferably 5 or more, more preferably 8 or more, and particularly preferably 10 or more. Moreover, 50 or less is preferable, More preferably, it is 45 or less, Especially preferably, it is 40 or less.
The content of the tackifying resin (B) is preferably 30 to 75% by weight, more preferably 35 to 70% by weight, particularly preferably based on the total weight of (A) to (C) from the viewpoint of adhesive strength. 40 to 65% by weight. That is, the content of (B) is preferably 30 or more, more preferably 35 or more, and particularly preferably 40 or more. Moreover, 75 or less is preferable, More preferably, it is 70 or less, Most preferably, it is 65 or less.
The content of the plasticizer (C) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 45% by weight, based on the total weight of (A) to (C), from the viewpoint of cohesive strength and melt viscosity. -40% by weight. That is, the content of the plasticizer (C) is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and particularly preferably 5 or more. Moreover, 50 or less is preferable, More preferably, it is 45 or less, Especially preferably, it is 40 or less.
[0017]
In the hot melt adhesive of the present invention, the heating loss after 3 hours in an air atmosphere at 150 ° C. is preferably 0.01 to 2.00% by weight, more preferably 0.05 to 1.90% by weight. It is particularly preferably 0.10 to 1.80% by weight. That is, the loss on heating (% by weight) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and particularly preferably 0.10 or more. Moreover, 2.00 or less is preferable, More preferably, it is 1.90 or less, Most preferably, it is 1.80 or less. If the weight loss by heating is less than 0.01% by weight, the low molecular weight component tends to be insufficient, and sufficient adhesiveness tends to be difficult to obtain. If it exceeds 2.00% by weight, volatile components increase, and odor and mist are generated during melting. There is a tendency to increase, and the adhesion tends to decrease.
[0018]
Heat loss measurement method: Weigh precisely an aluminum dish with a diameter of 50 mm and a depth of 20 mm (the weight of the aluminum dish is W₁g. ). About 2g of sample is weighed accurately and weighed on an aluminum pan (sample weight is W₂g. ). The aluminum dish containing the sample is placed in an air atmosphere in a 150 ° C. circulating air dryer [for example, SPHH200 type safety oven; manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.]. After leaving it for 3 hours, it is taken out and cooled in a desiccator for 30 minutes, and then the weight is accurately weighed.₃g. ). Heat loss can be obtained from the following equation.
Heat loss = 100 {(W₁+ W₂-W₃} / W₂
[0019]
The hot-melt adhesive of the present invention includes rubber (A), tackifying resin (B), plasticizer (C), copolymer (D) and (D) as components for adjusting hardness, tensile strength and melt viscosity. D) A (co) polymer (E) having a higher Tg can be contained. In the above and below, Tg is based on the differential scanning calorimetry (DSC) method.
[0020]
The hardness can be adjusted mainly by the rubber (A). When the content of (A) is increased, the hardness tends to decrease.
The tensile strength and hardness can be mainly adjusted by the tackifier resin (B). Increasing the Tg of (B) or increasing the content of (B) tends to increase the tensile strength and hardness.
The melt viscosity can be mainly adjusted by the plasticizer (C). When the content of (C) is increased, the melt viscosity tends to decrease.
The tensile strength can be mainly adjusted by the copolymer (D). By adjusting the SP value of (D) and increasing the compatibility with rubber (A) or the like, the tensile strength tends to increase.
The tensile strength can be mainly adjusted by the (co) polymer (E). When the Tg of (E) is increased, the tensile strength tends to increase without increasing the hardness.
[0021]
The copolymer (D) has an aromatic vinyl monomer (d1) and an aliphatic or alicyclic unsaturated hydrocarbon (d2) having 4 to 20 carbon atoms and / or an alkyl or alkenyl group having 4 to 24 carbon atoms. The alkyl or alkenyl (meth) acrylate (d3) is used as a constituent monomer.
Examples of the aromatic vinyl monomer (d1) constituting the copolymer (D) include styrene, α-methylstyrene, and styrene derivatives [for example, alkylstyrene having 1 to 4 or more carbon atoms in an alkyl group (vinyltoluene, Ethyl styrene, t-butyl styrene, etc.), halogenated styrene (eg, chlorostyrene, bromostyrene, fluorostyrene, etc.), amino group-containing styrene (eg, N, N-diethylaminostyrene, etc.). Of these, α-methylstyrene and styrene are preferable, and styrene is more preferable.
[0022]
Specific examples of the aliphatic or alicyclic unsaturated hydrocarbon (d2) having 4 to 20 carbon atoms (preferably 4 to 16 carbon atoms) include aliphatic unsaturated hydrocarbon [monoolefin (eg 1-butene, 4-methyl -1-pentene, 1-pentene, 2-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, etc.), alkadienes (for example, butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3- Pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, etc.)]; Cyclic unsaturated hydrocarbons [(di) cycloalkadienes (eg cyclopentadiene, dicyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylidene norbornene, Isopropylidene norbornene, etc.), etc.]; and mixtures of two or more thereof. Of these, more preferred are aliphatic diene having 4 to 12 carbon atoms (alkadiene) and alicyclic diene having 5 to 14 carbon atoms ((di) cycloalkadiene), and particularly preferred are butadiene and dicyclopentadiene. And ethylidene norbornene.
[0023]
Specific examples of the alkyl or alkenyl (meth) acrylate (d3) having 4 to 24 carbon atoms in the alkyl or alkenyl group include butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl ( Examples include meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and oleyl (meth) acrylate. Among these, preferred are alkyl (meth) acrylates having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl group, and particularly preferred is stearyl (meth) acrylate.
[0024]
The copolymer (D) may have other monomer (d4) as necessary in addition to the above (d1) and (d2) and / or (d3) as a constituent monomer.
Specific examples of (d4) include hydroxyl group-containing (meth) acrylate [hydroxyalkanol having 4 to 10 carbon atoms (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. , Poly (oxyalkylene (2 to 4 carbon atoms) glycol (polymerization degree 2 to 10 or more) mono (meth) acrylate, etc.]; amino group-containing (meth) acrylate [dialkyl (1 to 10 carbon atoms) aminoalkyl ( C2-C10) (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.]; unsaturated carboxylic acids [C3-C22, monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid , (Iso) crotonic acid and cinnamic acid, dical Acids such as (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, (anhydrous) itaconic acid, monoalkyl (1 to 20 carbon atoms) esters of these dicarboxylic acids, etc.] (meth) acrylates other than the above (d3) [e.g. Alkyl (meth) acrylates having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, etc.], alicyclic (di) cycloalkyl (meth) acrylate [carbon 8-16, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclohexyl (meth) acrylate, etc.], aralkyl (meth) acrylate [carbon number 9-21, such as benzyl (meth) acrylate], etc.]; epoxy group-containing (meth) Acrylate [2-18 carbon atoms, eg glycidyl (meth) acrylic Dialkyl (1 to 20 carbon atoms) ester of the above unsaturated dicarboxylic acid [6 to 44 carbon atoms such as diethyl maleate and dibutyl fumarate]; amide group or imide group-containing monomer such as unsaturated Imido compounds of dicarboxylic acids [4 to 20 carbon atoms, such as maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc.] Amidated products of the above unsaturated monocarboxylic acids [for example, (meth) acrylamide mono- and Dialkyl (1 to 10 carbon atoms) aminoalkyl (2 to 10 carbon atoms) (meth) acrylamide]; polyfunctional aromatic vinyl monomer (for example, divinylbenzene); polyfunctional (meth) acrylate monomer [in one molecule ( Compounds having two (meth) acryloyl groups, such as neopentyl Di (meth) acrylate of recall, etc.] Compound having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule, [for example, tri (meth) acrylate of trimethylolpropane, tri- or tetra- (meth) of pentaerythritol Acrylates and the like]]; and mixtures of two or more thereof. Among these, preferred are unsaturated carboxylic acids, (meth) acrylates having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group, and dialkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids, more preferably (meth) acrylic acid, maleic anhydride, ethyl. Methacrylate and dialkyl maleate (1-20 carbon atoms) esters.
[0025]
The content of (d1) constituting the copolymer (D) is preferably 25 to 85% by weight, more preferably 35 to 75% by weight, based on the weight of (D), from the viewpoint of cohesive strength and flexibility. It is. That is, the content (% by weight) of (d1) is preferably 25 or more, and more preferably 35 or more. Moreover, 85 or less is preferable, More preferably, it is 75 or less.
The content of (d2) is preferably 15 to 75% by weight, more preferably 25 to 65% by weight, based on the weight of (D), from the viewpoint of cohesive strength and plasticizer retention. That is, the content (% by weight) of (d2) is preferably 15 or more, more preferably 25 or more. Moreover, 75 or less is preferable, More preferably, it is 65 or less. The content of (d3) is preferably 15 to 75% by weight, more preferably 25 to 65% by weight, based on the weight of (D), from the viewpoint of cohesive strength and plasticizer retention. That is, the content (% by weight) of (d3) is preferably 15 or more, more preferably 25 or more. Moreover, 75 or less is preferable, More preferably, it is 65 or less. When other monomer (d4) is used, the content of (d4) is preferably 0.01 to 10% by weight based on the weight of (D) from the viewpoint of compatibility with rubber (A) and the like. More preferably, it is 0.1 to 5% by weight.
[0026]
The copolymer (D) can be obtained by polymerizing the aforementioned constituent monomers by a known method such as radical polymerization, thermal polymerization, or cationic polymerization. The resulting polymer includes random, block and graft polymers. Although a manufacturing method is not specifically limited, For example, the following radical polymerization method can be illustrated.
[0027]
(1) A monomer is continuously or intermittently supplied into a heated solvent in the presence of a polymerization initiator, and after completion of the polymerization, the solvent and, if necessary, unreacted monomers are distilled off at normal pressure or reduced pressure to give a copolymer. (Solution polymerization method). Solvents used for solution polymerization include aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, cumene, etc.), aliphatic hydrocarbons (n-hexane, n-octane, n-decane, etc.), alicyclic hydrocarbons (cyclohexane, Methyl cyclohexane, halogen-containing systems (chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ethers (dioxane, dibenzyl ether), esters (ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate) Etc.
[0028]
(2) A polymerization initiator is added to a solution obtained by dissolving a monomer alone or a copolymer obtained by prepolymerization in the monomer, and this is heated and polymerized, and then the unreacted monomer is removed at normal pressure or reduced pressure as necessary. A method of obtaining a copolymer by distilling off (bulk polymerization method).
[0029]
(3) In one or more melts selected from (A), (B), (C) and (E), which are constituents of a hot melt adhesive, or in a solution obtained by adding the above solvent to the melt In the presence of a polymerization initiator, the monomer is continuously or intermittently supplied for polymerization, and after completion of the polymerization, if necessary, the solvent and unreacted monomer are distilled off at normal pressure or reduced pressure to copolymer and other monomers. A method for obtaining a mixture of components (coexistence polymerization method).
[0030]
The polymerization temperature in the radical polymerization is preferably in the range of 80 to 240 ° C., and can be appropriately selected according to the type of polymerization initiator used, the amount thereof, and the target molecular weight. The end point of the reaction can be confirmed by measuring the amount of unreacted monomer at the time of polymerization using gas chromatography. The temperature at which the solvent or unreacted monomer is distilled off varies depending on the type of monomer, but is preferably 100 to 200 ° C. Among the radical polymerization methods of the copolymer (D), the coexistence polymerization method is preferable from the viewpoint of compatibility.
[0031]
As a polymerization initiator used for manufacture of a copolymer (D), the azo polymerization initiator and organic peroxide polymerization initiator which are normally used for radical polymerization are mentioned.
Examples of the azo polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4 dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). ) And the like.
As the organic peroxide-based polymerization initiator, peroxyketal [2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1, 1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, etc.)], hydroperoxide (t-butyl hydroperoxide, etc.), dialkyl (C1-C12) peroxide (di-t) -Butyl peroxide, dicumyl peroxide, etc.), diacyl peroxide (lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.), peroxyester (t-butylperoxybenzoate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate) Di-t-butyl buffer Oxy hexahydro terephthalate, etc.), an organic peroxide peroxydicarbonate (di -n- propyl peroxydicarbonate, etc.). Among these, preferred are organic peroxide polymerization initiators, more preferred are dialkyl peroxides and peroxyesters, and particularly preferred are di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide and t-butyl peroxide. Benzoate.
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 15% by weight, based on the total weight of the monomers. That is, the use amount (% by weight) of the polymerization initiator is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.05 or more. Moreover, 20 or less is preferable, More preferably, it is 15 or less.
[0032]
In the production of the copolymer (D), a chain transfer agent can be used as necessary to adjust the molecular weight. Examples of chain transfer agents include α-olefins (such as 1-dodecene), mercaptans (such as t-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan), disulfides (such as bis-2-amino-phenyl disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide). Etc.), diazothioethers (for example, p-methoxyphenyldiazothio-2-naphthyl ether), organic halides (for example, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform, etc.) and the like. Those of 01 or more are preferable.
When the chain transfer agent is used, the amount of the chain transfer agent used is preferably 10% by weight or less, more preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the monomers. That is, the amount (% by weight) of the chain transfer agent used is preferably 10 or less, more preferably 5 or less. Moreover, 0.01 or more is preferable.
[0033]
The Tg of the copolymer (D) is preferably −50 ° C. or higher, more preferably −40 ° C. or higher from the viewpoint of improving the cohesive strength of the adhesive obtained by blending (D). And from a viewpoint of softening the adhesive obtained by mix | blending (D) and improving the adhesive force in low temperature, 20 degrees C or less is preferable, More preferably, it is 0 degrees C or less. That is, the Tg of (D) is preferably −50 to 20 ° C., more preferably −40 ° C. to 0 ° C.
[0034]
The Mn of the copolymer (D) is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, from the viewpoint of improving the cohesive force and holding power of the adhesive. Moreover, from a viewpoint of improving compatibility with rubber | gum (A) and improving adhesive force, 10,000 or less are preferable, More preferably, it is 5,000 or less. That is, the Mn of (D) is preferably 500 to 10,000, and more preferably 1,000 to 5,000. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of a copolymer (D) becomes like this. Preferably it is 1,000-20,000, More preferably, it is 1,500-10,000. That is, the Mw of (D) is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more. Moreover, 20,000 or less is preferable, More preferably, it is 10,000 or less. Mw / Mn is preferably 1.2 to 2.5, more preferably 1.3 to 2.0. That is, Mw / Mn is preferably 1.2 or more, and more preferably 1.3 or more. Moreover, 2.5 or less is preferable, More preferably, it is 2.0 or less.
[0035]
The solubility parameter (hereinafter referred to as SP value) of the copolymer (D) improves the compatibility with the rubber (A) and the plasticizer (C), improves the adhesive force, and improves the plasticizer retention. Therefore, 7.5 to 11.5 is preferable, more preferably 7.8 to 11.2, and particularly preferably 8.0 to 11.0.
That is, 7.5 or more is preferable, More preferably, it is 7.8 or more, Most preferably, it is 8.0 or more. Moreover, 11.5 or less is preferable, More preferably, it is 11.2 or less, Most preferably, it is 11.0 or less.
In addition, SP value is a value calculated | required from following Formula.
SP value (δ) = (ΔH / V)^1/2
Where ΔH is the molar heat of vaporization (cal) and V is the molar volume (cm³). ΔH and V are the heat of molar evaporation (Δe) of the atomic group described in “POLYMER ENGINEERING ANDFEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (Pages 151 to 153)”._i) Total (ΔH) and molar volume (Δv)_i) (V) can be used.
[0036]
As the (co) polymer (E), an aromatic ring-containing monomer as an essential constituent monomer can be used. An aromatic vinyl monomer (d1) etc. can be used as an aromatic ring containing monomer.
As the aromatic vinyl monomer (d1) constituting the (co) polymer (E), the same as those mentioned in (d1) of (D) can be used. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferable, and styrene is particularly preferable.
[0037]
As the monomer constituting the (co) polymer (E), other monomer (d5) can be copolymerized with the above (d1) as necessary. Specific examples of (d5) include the above (d2), (d3), and (d4). Of these, preferred are unsaturated carboxylic acids, (meth) acrylates having 1 to 24 carbon atoms in the alkyl group and dialkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids, aliphatic dienes having 4 to 12 carbon atoms, and 5 to 14 carbon atoms. It is an alicyclic diene, More preferably, it is (meth) acrylic acid and an alkyl (meth) acrylate (C12-C18).
[0038]
When the other monomer (d5) is used, the amount of (d5) constituting the (co) polymer (E) is preferably 0.01 to 10 weights from the viewpoint of the compatibility and cohesive strength of the hot melt adhesive. %, More preferably 0.1 to 5% by weight.
[0039]
(1) A monomer is continuously or intermittently supplied into a heated solvent in the presence of a polymerization initiator, and after completion of the polymerization, the solvent and, if necessary, unreacted monomers are distilled off at normal pressure or reduced pressure to give a copolymer. (Solution polymerization method). Solvents used for solution polymerization include aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, cumene, etc.), aliphatic hydrocarbons (n-hexane, n-octane, n-decane, etc.), alicyclic hydrocarbons (cyclohexane, Methyl cyclohexane, halogen-containing systems (chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ethers (dioxane, dibenzyl ether), esters (ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate) Etc.
[0040]
(2) A polymerization initiator is added to a solution obtained by dissolving a monomer alone or a copolymer obtained by prepolymerization in the monomer, and this is heated and polymerized, and then the unreacted monomer is removed at normal pressure or reduced pressure as necessary. A method of obtaining a copolymer by distilling off (bulk polymerization method).
[0041]
(3) In one or more melts selected from (A), (B), (C) and (E), which are constituents of a hot melt adhesive, or in a solution obtained by adding the above solvent to the melt In the presence of a polymerization initiator, the monomer is continuously or intermittently supplied for polymerization, and after completion of the polymerization, if necessary, the solvent and unreacted monomer are distilled off at normal pressure or reduced pressure to copolymer and other monomers. A method for obtaining a mixture of components (coexistence polymerization method).
[0042]
The polymerization temperature in the radical polymerization is preferably in the range of 80 to 240 ° C., and can be appropriately selected according to the type of polymerization initiator used, the amount thereof, and the target molecular weight. The end point of the reaction can be confirmed by measuring the amount of unreacted monomer at the time of polymerization using gas chromatography. The temperature at which the solvent or unreacted monomer is distilled off varies depending on the type of monomer, but is preferably 100 to 200 ° C. Among the radical polymerization methods of the copolymer (D), the coexistence polymerization method is preferable from the viewpoint of compatibility.
[0043]
The (co) polymer (E) can be obtained by polymerizing the above-mentioned constituent monomers by known methods such as radical polymerization, thermal polymerization, and cationic polymerization in the same manner as in the case of producing (D). Although a manufacturing method is not specifically limited, For example, the following thermal polymerization method can be illustrated.
[0044]
(1) A method (solution polymerization method) in which a monomer is continuously or intermittently supplied into a heated solvent, and after completion of the polymerization, the solvent and, if necessary, unreacted monomers are distilled off at normal or reduced pressure to obtain a copolymer. ). As a solvent used for solution polymerization, the same solvent as in the case of producing (D) can be used.
[0045]
(2) A monomer alone or a solution obtained by previously polymerizing a (co) polymer dissolved in the monomer is heated and polymerized, and then the unreacted monomer is distilled off at normal pressure or reduced pressure as necessary. A method for obtaining a coalescence (bulk polymerization method).
[0046]
The polymerization temperature in the thermal polymerization is usually in the range of 80 to 280 ° C., and the end point of the reaction can be confirmed by measuring the amount of unreacted monomer at the time of polymerization using gas chromatography. The temperature at which the solvent or unreacted monomer is distilled off varies depending on the type of monomer, but is usually 100 to 250 ° C. Among the thermal polymerization methods for the (co) polymer (E), the solution polymerization method is preferable from the viewpoint of molecular weight control.
[0047]
As the (co) polymer (E), in addition to the above (co) polymer having the aromatic vinyl monomer (d1) as an essential constituent monomer, a polycondensation polymer (polyamide, polyimide, polyester, polycarbonate, polyphenylene oxide) , Polysulfone, polyphenylene sulfide, polyetherketone and modified products thereof) and polyaddition polymers (polyurethane etc.) can also be used.
Examples of the polyamide include polyphenylene adipamide.
Examples of the polyester include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
Examples of the polycarbonate include polyoxycarbonyloxy-1,4-phenylene isopropylidene-1,4-phenylene.
[0048]
Examples of polyphenylene oxide include poly-1,4-phenylene oxide and poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide.
Examples of polysulfone include polyoxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene.
Examples of polyphenylene sulfide include polythio-1,4-phenylene.
Examples of the polyurethane include polyphenylene hexamethylene diurethane.
Of these, polycondensation polymers are preferable, polyphenylene oxide is more preferable, and poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide is particularly preferable.
[0049]
The Tg of the (co) polymer (E) is at least 10 ° C. higher than the Tg of the copolymer (D) from the viewpoint of achieving both heat resistance and flexibility of the hot melt adhesive obtained by blending (E). It is preferably 15 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and most preferably 40 ° C. or higher.
The Tg of the (co) polymer (E) is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher from the viewpoint of improving the cohesive strength of the adhesive obtained by blending (E). Further, from the viewpoint of improving the compatibility of the adhesive obtained by blending (E) and not increasing the melt viscosity of the hot melt adhesive of the present invention, it is preferably 200 ° C or lower, more preferably 180 ° C or lower. is there. That is, the Tg of (E) is preferably 25 to 200 ° C, more preferably 30 to 180 ° C.
[0050]
The Mn of the (co) polymer (E) is preferably 1,300 or more, more preferably 1,500 or more, from the viewpoint of improving the cohesive strength of the adhesive. Moreover, from a viewpoint of improving compatibility with rubber | gum (A), 10,000 or less are preferable, More preferably, it is 5,000 or less. That is, 1,300 to 10,000 are preferable, and more preferably 1,500 to 5,000.
The Mw of the (co) polymer (E) is preferably 1,500 to 20,000, more preferably 2,000 to 10,000. That is, Mw of (E) is preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more. Moreover, 20,000 or less is preferable, More preferably, it is 10,000 or less.
Mw / Mn is preferably 1.2 to 3.0, more preferably 1.3 to 2.5. That is, Mw / Mn is preferably 1.2 or more, and more preferably 1.3 or more. Moreover, 3.0 or less is preferable, More preferably, it is 2.5 or less.
[0051]
The SP value of the (co) polymer (E) is preferably 8.4 to 12.0, more preferably from the viewpoint of improving the compatibility with the rubber (A) and the plasticizer (C) and improving the adhesive force. Is 8.5 to 11.8, particularly preferably 8.6 to 11.5. That is, the SP value of (E) is preferably 8.4 or more, more preferably 8.5 or more, and particularly preferably 8.6 or more. Moreover, 12.0 or less is preferable, More preferably, it is 11.8 or less, Most preferably, it is 11.5 or less.
[0052]
The content of the rubber (A) relative to the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E) in the hot melt adhesive of the present invention is as follows. Based on the weight of (E), it is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and particularly preferably 12% by weight or more. Moreover, from a viewpoint of melt viscosity, 40 weight% or less is preferable, More preferably, it is 30 weight% or less, Most preferably, it is 28 weight% or less. That is, the content of (A) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, and particularly preferably 12 to 28% by weight.
[0053]
The content of the tackifying resin (B) with respect to the total weight is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more based on the weight of (A) to (E), from the viewpoint of improving the adhesive strength. Particularly preferred is 25% by weight or more. Moreover, from a viewpoint of improving a softness | flexibility, 60 weight% or less is preferable, More preferably, it is 50 weight% or less, Most preferably, it is 45 weight% or less. That is, the content of (B) is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, and particularly preferably 25 to 45% by weight.
[0054]
The content of (C) relative to the total weight is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and particularly preferably 8% by weight based on the weight of (A) to (E) from the viewpoint of melt viscosity. % Or more. Further, from the viewpoint of improving the cohesive force, it is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and particularly preferably 22% by weight or less. That is, the content of (C) is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, and particularly preferably 8 to 22% by weight.
[0055]
The content of (D) relative to the total weight is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, based on the weight of (A) to (E), from the viewpoint of improving the compatibility of each component. Especially preferably, it is 10 weight% or more. Further, from the viewpoint of improving the cohesive force, it is preferably 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less, and particularly preferably 30% by weight or less. That is, the content of (D) is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight.
[0056]
The content of (E) with respect to the total weight is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, particularly preferably, based on the weight of (A) to (E), from the viewpoint of improving the resin strength. Is 2% by weight or more. From the viewpoint of improving flexibility, it is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and particularly preferably 20% by weight or less. That is, the content of (E) is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight, and particularly preferably 2 to 20% by weight.
[0057]
The content ratio (D) / (E) of the copolymer (D) and the (co) polymer (E) is 0.1 or more from the viewpoint of the compatibility and cohesive strength of each component in the hot melt adhesive. Is preferable, and more preferably 0.5 or more. Moreover, 30 or less is preferable, More preferably, it is 10 or less. That is, (D) / (E) is preferably from 0.1 to 30, and preferably from 0.5 to 10.
[0058]
The hot melt adhesive of the present invention can contain other additives (F) as necessary. As (F), an antioxidant {hindered phenol-based compound [for example, pentaerystyl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], phosphorus compounds [for example, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite], sulfur compounds [for example, pentaerythryl- Tetrakis (3-lauryl thiopropionate), dilauryl-3,3′-thiodipropionate, etc.], etc .; UV absorber {benzotriazole compounds [eg 2- (3,5-di-t-amyl- 2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, etc. Etc.]; light stabilizer {hindered amine compound [eg (bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate etc.]}; adsorbent (eg alumina, silica gel, molecular sieve etc.); organic Or inorganic fillers (for example, talc, mica, calcium carbonate, etc., titanium oxide, calcium oxide, etc.); pigments; dyes;
[0059]
When other additives (F) are added, the amount of these additives is 0.01 to 5% by weight of the antioxidant, ultraviolet absorber and light stabilizer based on the weight of the hot melt adhesive. Is more preferable, and 0.1 to 3% by weight is more preferable.
Moreover, in an adsorbent and a filler, 0.01 to 40 weight% is preferable, More preferably, it is 0.1 to 15 weight%.
Moreover, in a pigment, dye, and a fragrance | flavor, 0.005 to 2 weight% is preferable, More preferably, it is 0.01 to 1 weight%.
[0060]
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the hot-melt-adhesive of this invention, For example, (1) The method of heat-melt-mixing (A), (B), (C), (D), and (E); (2) A method of adding an organic solvent (toluene, xylene, etc.) and dissolving each component by heating and mixing them uniformly and then distilling off the solvent can be used. Industrially preferred is the method (1).
Moreover, a heating melt kneader can be used as the mixing device. There are no particular restrictions on the shape of the heated melt kneader, but for example, a pressure reactor with a stirrer, a mixer having a highly compressible screw or ribbon stirrer, a kneader, a uniaxial Or a multi-screw extruder, a mixer, etc. can be mentioned. The mixing temperature is usually 80 to 200 ° C., and it is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas in order to prevent resin deterioration.
[0061]
As a method of applying the hot melt adhesive of the present invention to an adherend, for example, (1) a method of melting and coating the adherend, (2) a hot melt adhesive film or the like between the adherends. The method of melting after interposing is mentioned. Examples of (1) include, but are not limited to, methods such as spiral coating, roll coating, slot coating, control seam coating, and bead coating. The coating amount is 0.1 to 100 g / m for surface coating.²Is more preferable, and more preferably 1 to 50 g / m²(Ie, 0.1 g / m²Or more, more preferably 1 g / m²100 g / m²The following is preferable, more preferably 50 g / m.²It is as follows. ), Preferably 0.005 to 1 g / m in wire coating, more preferably 0.01 to 0.5 g / m (that is, 0.005 g / m or more, more preferably 0.01 g / m or more, Further, it is preferably 1 g / m or less, and more preferably 0.5 g / m or less. The thickness of the film (2) is preferably 1 to 500 μm, more preferably 5 to 300 μm (that is, preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, and preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less).
Further, the melting temperature when applied to the adherend is preferably 80 to 200 ° C., and the melt viscosity is preferably 0.5 to 500 Pa · s, more preferably 1 to 100 Pa · s (that is, 0.5 Pa · s or more). Is more preferably 1 Pa · s or more and 500 Pa · s or less, and 100 Pa · s or less).
[0062]
Since the hot melt adhesive of the present invention is excellent in adhesive strength, cohesive strength, flexibility and processability, a wide range of adherends (for example, various plastic molded articles, rubber, paper, cloth, metal, wood, glass, mortar concrete) It is suitable as a hot-melt adhesive for bonding polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.) resin molded products that are particularly difficult to adhere to each other or the above and other adherends, Examples of the adhesion include adhesion between a polyolefin-based nonwoven fabric constituting a disposable diaper and a polyolefin-based film.
Adhesives made by bonding polyolefin resin molded products to each other or other adherends with the hot melt adhesive of the present invention (first2Examples of the invention include disposable diapers, disposable sanitary napkins, adhesive tapes, and adhesive films.
[0063]
The adhesive of the present invention can be used not only as a hot melt type but also in the form of an organic solvent solution, an emulsion, a dispersion, a film and the like.
The hot melt adhesive of the present invention can also be used as a modifier for various thermoplastic resins or thermosetting resins, a modifier for resin properties, a fluidity modifier for asphalt, and the like.
[0064]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. In the following, “parts” indicates parts by weight.
Production Example 1
After putting 1000 parts of xylene into a stainless steel pressure reactor and replacing the inside of the container with nitrogen, the temperature was raised to 200 ° C. in a sealed state. 1. At this temperature, 500 parts of styrene, 150 parts of dicyclopentadiene, 350 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 1000 parts of paraffinic oil [Diana Process Oil PW-90; manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.] and di-t-butyl peroxide 5 parts of the mixed solution was added dropwise over 4 hours, and the mixture was further maintained at 180 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. The end point of the reaction was confirmed by disappearance of the monomer by gas chromatography. Subsequently, xylene was distilled off (150 ° C., 2 kPa) from the produced polymer solution to obtain a copolymer (D-1). The (D-1) had a Tg of -20 ° C, Mn of 1,800, and an SP value of 10.3.
[0065]
Production Example 2
As the monomer, in the same manner as in Production Example 1, except that, in Production Example 1, 500 parts of styrene, 150 parts of dicyclopentadiene and 350 parts of 2-ethylhexyl acrylate were used, 700 parts of styrene and 300 parts of stearyl methacrylate were used. A copolymer (D-2) was obtained. The Tg of the (D-2) was −30 ° C., the Mn was 1,600, and the SP value was 10.1.
[0066]
Production Example 3
Manufacture example except having used 700 parts of styrene, 290 parts of stearyl methacrylate, and 10 parts of methacrylic acid instead of using 500 parts of styrene, 150 parts of dicyclopentadiene, and 350 parts of 2-ethylhexyl acrylate in the manufacture example 1 as a monomer. 1 to obtain a copolymer (D-3). The (D-3) had a Tg of −35 ° C., an Mn of 2,400, and an SP value of 10.2.
[0067]
Production Example 4
700 parts of dibenzyl ether was put into a stainless steel pressure reactor, and the inside of the container was purged with nitrogen, and then heated to 240 ° C. in a sealed state. At this temperature, 1000 parts of styrene was added dropwise over 4 hours, and further maintained at 240 ° C. for 3 hours to complete the polymerization. The end point of the reaction was confirmed by disappearance of the monomer by gas chromatography. Subsequently, dibenzyl ether was distilled off (230 ° C., 1.3 kPa) from the resulting polymer solution to obtain a copolymer (E-1). The Tg of (E-1) was 40 ° C., Mn was 1,800, and the SP value was 10.5.
[0068]
Production Example 5
As production example 1, in the same manner as in Production Example 1, except that 950 parts of styrene and 50 parts of stearyl methacrylate were used instead of 500 parts of styrene, 150 parts of dicyclopentadiene, and 350 parts of 2-ethylhexyl acrylate. A copolymer (E-3) was obtained. The Tg of (E-3) was 35 ° C., Mn was 2,500, and the SP value was 10.4.
[0069]
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-5
The mixture of each component mixed with the formulation (parts by weight) shown in Table 1 was put into a stainless steel pressure reactor, and the inside of the container was purged with nitrogen. Then, the temperature was raised to 160 ° C. in a sealed state and stirred for 4 hours. The hot melt adhesive of the present invention and a comparative hot melt adhesive were obtained.
[0070]
[Table 1]

(Explanation of symbols, etc.)
A-1: Styrene-butadiene block copolymer rubber “Clayton D-1155” [manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd.] Styrene content 40% by weight; MI = 14
A-2: Hydrogenated styrene-isoprene block copolymer rubber “Septon 2043” [manufactured by Kuraray Co., Ltd.] styrene content 13% by weight; MI = 5
A-3: Hydrogenated styrene-isoprene block copolymer rubber “Septon 2002” [manufactured by Kuraray Co., Ltd.] 30% by weight of styrene; MI = 45
B-1: Partially hydrogenated petroleum resin (C9 fraction copolymer main component) “Alcon M-115” [manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.]; softening point = 115 ° C.
B-2: Hydrogenated petroleum resin (DCPD copolymer main component) “Escollet ECR-229F” [manufactured by Tonex Co., Ltd.]; softening point = 137 ° C.
C-1: Naphthenic oil “Diana Process Oil NP-24” [Idemitsu Kosan Co., Ltd.]
C-2: Paraffinic oil “Diana Process Oil PW-90” [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.]
E-2: Polyphenylene oxide (poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) {Brand name: Noryl PPO SA120, manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd., Mw 6350, SP value 11.2, Tg 160 ° C.}
F-1: Hindered phenolic antioxidant “Irganox 1010” [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.]
F-2: Phosphorous antioxidant “ADK STAB 2112” [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.]
F-3: Benzotriazole ultraviolet absorber “Tinuvin 328” [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.]
[0071]
Performance test example
About each hot-melt-adhesive obtained in Examples 1-10 and Comparative Examples 1-5, the hardness by JIS K6301-1995 hardness test, the tensile strength by JIS K6301-1995 tensile test, and BL by the above-mentioned test method The melt viscosity at 140 ° C. was measured with a mold viscometer. For each of the hot melt adhesives of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 having these physical properties, the T-type peel adhesion strength, the texture of the adhesive, the coating properties, and the odor at the time of melting were evaluated (the test method was The results are shown in Table 2 below.
As is clear from the results in Table 2, the hot melt adhesive of the present invention has a remarkable balance of the texture of the adhesive, the coatability, the T-type peel adhesive strength, and the odor at the time of melting compared to the comparative example. It turns out that it is excellent in.
[0072]
[Table 2]

[0073]
Test method
(Adhesive texture)
A 20 μm-thick hot melt adhesive film is sandwiched between polypropylene nonwoven fabrics having a thickness of 100 μm, and the texture is evaluated by touch.

(Coating property)
The hot melt adhesive is applied to the nonwoven fabric under the following conditions, and the spiral coatability is confirmed.

(T-type peel adhesion strength)
Each hot melt adhesive was applied to a polypropylene nonwoven fabric having a length of 100 mm × width 25 mm × thickness 100 μm in a bead shape with a width of 25 mm (coating temperature 150 ° C., coating amount 0.06 g / m). Laminated. After leaving for 24 hours in an atmosphere of 25 ° C., the peel strength is measured at a tensile speed of 300 mm / min using a tensile tester (Autograph AGS-500B (manufactured by Shimadzu Corporation)), and the maximum value is T-type. The peel adhesive strength was used (unit: g / 25 mm).
(Odor when melted)
30 g of a sample of hot melt adhesive is put into a 200 ml glass bottle, covered with aluminum, and left in a 150 ° C. circulating air dryer for 60 minutes. Take out the bottle, immediately remove the aluminum lid, smell the odor, and evaluate the intensity of the odor by sensory evaluation. The evaluation criteria are shown in Table 3.
[0074]
[Table 3]

[0075]
【The invention's effect】
The hot melt adhesive of the present invention has the following effects as compared with conventional ones.
(1) Since the hot melt adhesive is soft, the texture of the bonded body is excellent, and since the cohesive force and adhesiveness are excellent, it exhibits excellent bonding strength to various adherends. In particular, the adhesive strength to difficult-to-bond materials such as polyolefin-based materials is extremely good.
Furthermore, since it has a low melt viscosity and can be applied at a low temperature, it can be directly applied to an adherend such as a polyethylene film having low heat resistance.
(2) Since the heat loss of the hot melt adhesive is low, generation of mist at the time of melting is suppressed, and generation of odor is extremely small.
Because of the above effects, the hot melt adhesive of the present invention is extremely useful as a hot melt adhesive or pressure-sensitive adhesive for various plastics, particularly polyolefin resin molded products.

Claims

One or more rubbers (A) selected from a diene (co) polymer and an ethylene-α-olefin copolymer, a tackifier resin (B), A plasticizer (C), an aromatic vinyl monomer (d1) and an aliphatic or alicyclic unsaturated hydrocarbon (d2) having 4 to 20 carbon atoms and / or an alkyl or alkenyl group having 4 to 24 carbon atoms, Copolymer (D) comprising alkenyl (meth) acrylate (d3) as a constituent monomer, and an aromatic ring-containing monomer having a glass transition temperature at least 10 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of (D) Is a (co) polymer (E) having a number average molecular weight of 1,300 to 10,000, a glass transition temperature of 25 to 200 ° C., and a solubility parameter of 8.4 to 12.0. Based on the total weight of (A), (B), (C), (D) and (E), (A) is 5 to 40% by weight, (B) is 10 to 60% by weight, (C 1) to 30% by weight, (D) 1 to 0 wt%, the hotmelt adhesive you containing 0.5-30 wt% (E), the hardness at 23 ° C. is 4 to 20, the tensile strength is 0.8～5MPa, and 140 A hot-melt adhesive having a melt viscosity at 1,000 ° C. of 1,000 to 6,000 mPa · s.

0.99 ° C. Hot melt adhesive according to claim 1, wherein the heating loss after 3 hours under an air atmosphere is from 0.01 to 2 wt%.

The hot melt adhesive according to claim 1 or 2 , wherein (A) is a styrene-butadiene block copolymer and / or a styrene-isoprene block copolymer and / or a hydrogenated product thereof.

The hot melt adhesive according to any one of claims 1 to 3 , wherein the glass transition temperature of (D) is -50 to 20 ° C, the number average molecular weight is 500 to 10,000, and the solubility parameter is 7.5 to 11.5. .

An adhesive body obtained by bonding polyolefin resin molded products to each other or another adherend with the hot melt adhesive according to any one of claims 1 to 4 .