JP3627598B2 - Polishing liquid for metal and polishing method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ＣＭＰ）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば米国特許第４９４４８３６号に開示されている。
【０００３】
また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特開平２−２７８８２２号公報に開示されている。
【０００４】
金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布（パッド）を貼り付け、研磨パッド表面を金属用研磨液で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（研磨圧力或いは研磨荷重）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
【０００５】
ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び固体砥粒からなっており必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基板表面は平坦化される。この詳細についてはジャ−ナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）の第１３８巻１１号（１９９１年発行）の３４６０〜３４６４頁に開示されている。
【０００６】
ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。固体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解させてしまうと固体砥粒による削り取りの効果が増すためであると解釈できる。但し、凹部の金属膜表面の酸化層も溶解（エッチング）されて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまい、平坦化効果が損なわれることが懸念される。これを防ぐためにさらに保護膜形成剤が添加される。酸化金属溶解剤と保護膜形成剤の効果のバランスを取ることが重要であり、凹部の金属膜表面の酸化層はあまりエッチングされず、削り取られた酸化層の粒が効率良く溶解されＣＭＰによる研磨速度が大きいことが望ましい。
【０００７】
このように酸化金属溶解剤と保護膜形成剤を添加して化学反応の効果を加えることにより、ＣＭＰ速度（ＣＭＰによる研磨速度）が向上すると共に、ＣＭＰされる金属層表面の損傷（ダメ−ジ）も低減される効果が得られる。
【０００８】
しかしながら、従来の固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰによる埋め込み配線形成を行う場合には、（１）埋め込まれた金属配線の表面中央部分が等方的に腐食されて皿の様に窪む現象（ディッシング）の発生、配線密度の高い部分で絶縁膜も研磨されて金属配線の厚みが薄くなる現象（エロージョン或いはシニング）の発生、（２）固体砥粒に由来する研磨傷（スクラッチ）の発生、（３）研磨後の基板表面に残留する固体砥粒を除去するための洗浄プロセスが複雑であること、（４）固体砥粒そのものの原価や廃液処理に起因するコストアップ、等の問題が生じる。
【０００９】
ディッシングや研磨中の銅合金の腐食を抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤及びＢＴＡ（ベンゾトリアゾ−ル）を含有する金属用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は例えば特開平８−８３７８０号公報に記載されている。
【００１０】
銅または銅合金のダマシン配線形成やタングステン等のプラグ配線形成等の金属埋め込み形成においては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜である二酸化シリコン膜の研磨速度も大きい場合には、層間絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなるエロージョンが発生する。その結果、配線抵抗の増加やパターン密度等により抵抗のばらつきが生じるために、研磨される金属膜に対して二酸化シリコン膜の研磨速度が十分小さい特性が要求される。そこで、酸の解離により生ずる陰イオンにより二酸化シリコンの研磨速度を抑制することにより、研磨液のｐＨをｐＫａ−０．５よりも大きくする方法が提唱されている。この技術は、例えば特許第２８１９１９６号公報に記載されている。
【００１１】
一方、配線の銅或いは銅合金等の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止のためにバリア層として、タンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他のタンタル化合物等が形成される。したがって、銅或いは銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これらのバリア層導体膜は、銅或いは銅合金に比べ硬度が高いために、銅または銅合金用の研磨材料の組み合わせでは十分なＣＭＰ速度が得られない場合が多い。そのような研磨液で、バリア層も連続して研磨しようとすると、銅或いは銅合金部のディッシングが発生してしまう。そこで、銅或いは銅合金を研磨する第１工程と、バリア層導体を研磨する第２工程からなる２段研磨方法が検討されている。
【００１２】
銅或いは銅合金を研磨する第１工程と、バリア層を研磨する第２工程からなる２段研磨方法では、被研磨膜の硬度や化学的性質が異なり、また銅或いは銅合金の研磨速度を変える必要があるために、研磨液のｐＨ、砥粒及び添加剤等の組成物について、かなり異なる性質のものが検討されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ディッシングやエロージョンの少ない良好な電気特性を有する埋め込み配線を形成するためには、銅合金等金属の研磨速度をエッチング速度に対し十分に大きくする必要がある。そのため、固体砥粒を含有した機械的研磨作用の大きい研磨液が用いられているが、機械的研磨作用の大きい研磨液では固体砥粒がパターン凹部にも作用するために、パターン凹部の研磨量も増加して最終的にディッシングが発生してしまう。また、被研磨基板全面について配線部以外の金属膜を除去するために、研磨速度が最も遅い部分に合わせて研磨時間を設定する必要がある。したがって、研磨が先に進行した部分についてはオーバー研磨を行うことになるが、オーバー研磨した部分ではディッシングが顕著に増加してしまうという問題があった。幅の広い金属配線部でのディッシング量が従来技術よりも小さい特性を有し、オーバー研磨した時のディッシングの増加量が従来技術よりも小さい金属用研磨液が望まれていた。
本発明は、幅の広い金属配線部でのディッシング量を従来技術よりも小さくすることを可能とし、信頼性の高い金属膜の埋め込みパタ−ン形成を可能とする金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属用研磨液は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマ及び水を含有する研磨液であり、幅１００μｍの金属埋め込み配線と幅１００μｍの絶縁膜とを交互に形成するパターン或いは幅１０〜１００μｍの金属埋め込み配線と幅１０〜１００μｍの絶縁膜とを交互に形成するパターンにおいて、配線部に埋め込むために成膜した金属膜が絶縁膜上で除去されるまで研磨した時の配線部金属の両側絶縁膜層からのへこみ量（ディッシング量）が１００ｎｍ以下である。
また、研磨開始から配線部に埋め込むために成膜した金属膜が絶縁膜上で除去されるまでの所要時間（ターゲット研磨時間）の１．５倍の時間研磨した（５０％オーバーポリッシュした）時の配線部金属の両側絶縁膜層からのへこみ量（ディッシング量）が、ターゲット研磨時間のディッシング量から５０ｎｍを超えて増加しない。
本発明で使用する水溶性ポリマとしては、重量平均分子量が５００以上のものから選ばれた少なくとも１種が好ましい。
本発明で使用する水溶性ポリマとしては、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸の塩、及びビニル系ポリマから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
本発明で使用する酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
本発明で使用する酸化金属溶解剤としては、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
本発明で使用する保護膜形成剤は、金属表面に保護膜を形成するもので、保護膜形成剤としては、含窒素化合物及びその塩、メルカプタン、グルコ−ス及びセルロ−スから選ばれた少なくとも一種が好ましい。
本発明の金属用研磨液を用いて銅、銅合金及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種の金属層を含む積層膜からなる金属膜を研磨する工程によって少なくとも金属膜の一部を除去することができる。
本発明の金属用研磨液を用いて、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物から選ばれた少なくとも１種の金属バリア層を含む積層膜からなる金属膜を研磨する工程によって少なくとも金属膜の一部を除去することができる。
本発明の金属用研磨液は、幅１００μｍの金属埋め込み配線と幅１００μｍの絶縁膜とを交互に形成するパターン或いは幅１０〜１００μｍの金属埋め込み配線と幅１０〜１００μｍの絶縁膜とを交互に形成するパターンにおいて、配線部に埋め込むために成膜した金属膜が絶縁膜上で除去されるまで研磨した時の配線部金属の両側絶縁膜層からのへこみ量（ディッシング量）が５０ｎｍ以下である。
本発明の金属用研磨液は、幅１００μｍの金属埋め込み配線と幅１００μｍの絶縁膜とを交互に形成するパターン或いは幅１０〜１００μｍの金属埋め込み配線と幅１０〜１００μｍの絶縁膜とを交互に形成するパターンにおいて、研磨開始から配線部に埋め込むために成膜した金属膜が絶縁膜上で除去されるまでの所要時間（ターゲット研磨時間）の１．５倍の時間研磨した（５０％オーバーポリッシュした）時の配線部金属の両側絶縁膜層からのへこみ量（ディッシング量）が、ターゲット研磨時間のディッシング量から３０ｎｍを超えて増加しない。
本発明の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に前記の金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨することができる。
【００１５】
本発明では保護膜形成剤と水溶性ポリマを組み合わせることにより、幅の広い金属配線部におけるディッシング量及びオーバー研磨したときのディッシング増加量が小さい特性を発現する金属用研磨液を提供することができる。保護膜形成剤は銅とキレ−ト錯体を生じやすいもの、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸，ベンゾトリアゾ−ル等の含窒素化合物を用いるのが好ましい。これらの金属表面保護膜形成効果は極めて強く、例えば金属用研磨液中に０．５重量％以上を含ませると銅合金膜はエッチングはおろかＣＭＰすらされなくなる。
【００１６】
これに対して本発明者らは、保護膜形成剤と水溶性ポリマを併用することにより、銅合金等の金属層の十分に低いエッチング速度を維持したまま高いＣＭＰ速度が得られることを見出した。しかもこのような研磨液を用いることにより、研磨液に固体砥粒を含ませなくとも実用的なＣＭＰ速度での研磨が可能になることを見出した。これは従来の固体砥粒の摩擦による削り取りの効果に対して研磨パッドの摩擦による削り取りが発現されたためと考えられる。研磨布の摩擦による削り取りでは、パターン凹部との摩擦が非常に小さく、パターン凹部の研磨はほとんど進行しないことから、ディッシング量及びオーバー研磨した時のディッシング増加量が小さい特性が得られる。
【００１７】
幅１００μｍの金属埋め込み配線と幅１００μｍの絶縁膜とを交互に形成するパターン或いは幅１０〜１００μｍの金属埋め込み配線と幅１０〜１００μｍの絶縁膜とを交互に形成するパターンにおいて、配線部に埋め込むために成膜した金属膜が絶縁膜上で除去されるまで研磨した時の配線部金属の両側絶縁膜層からのへこみ量（ディッシング量）が１００ｎｍ以下であれば、適当な研磨液で２段目のバリア層の研磨を行うことにより、一般的に形成される１００μｍ以下の幅の配線においてディッシングによる配線抵抗の増加がない良好な電気特性を得ることができる。この場合のディッシング量は５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
幅１００μｍの金属埋め込み配線と幅１００μｍの絶縁膜とを交互に形成するパターン或いは幅１０〜１００μｍの金属埋め込み配線と幅１０〜１００μｍの絶縁膜とを交互に形成するパターンにおいて、研磨開始から配線部に埋め込むために成膜した金属膜が絶縁膜上で除去されるまでの所要時間（ターゲット研磨時間）の１．５倍の時間研磨した（５０％オーバーポリッシュした）時の配線部金属の両側絶縁膜層からのへこみ量（ディッシング量）が、ターゲット研磨時間のディッシング量から５０ｎｍを超えて増加しなければ、適当な研磨液で２段目のバリア層の研磨を行うことにより、ディッシングによる配線抵抗のばらつきがない良好な電気特性を得ることができる。この場合のディッシング増加量は３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、表面に凹部を有する基板上に銅、銅合金（銅／クロム等）を含む金属膜を形成・充填する。この基板を本発明による金属用研磨液を用いてＣＭＰすると、基板の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされて、凹部に金属膜が残されて所望の導体パタ−ンが得られる。本発明の金属用研磨液では、実質的に固体砥粒を含まなくとも良く、固体砥粒よりもはるかに機械的に柔らかい研磨布（パッド）との摩擦によってＣＭＰが進むために、パターン凹部の研磨はほとんど進行しないためにディッシング量及びオーバー研磨した時のディッシング増加量が小さい特性が得られ、研磨傷も劇的に低減される。
本発明の金属用研磨液は、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマ及び水を必須成分とする。固体砥粒は実質的に含まれなくとも良い。
【００１９】
金属の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、適用対象の基板が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
【００２０】
酸化金属溶解剤は、水溶性のものが望ましく、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。以下の群から選ばれたものの水溶液が適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等、及びそれらの有機酸のアンモニウム塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸等又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。これらは保護膜形成剤とのバランスが得やすい点で好ましい。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００２１】
保護膜形成剤は、含窒素化合物及びその塩、メルカプタン、グルコース及びセルロースから選ばれた少なくとも１種であるとこのましい。以下の群から選ばれたものが好適である。
アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸；
ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；
ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；
ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン；及び
グルコース、セルロース等の糖類が挙げられる。その中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシルベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００２２】
水溶性ポリマとしては、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸の塩、及びビニル系ポリマから選ばれた少なくとも１種であると好ましい。以下の群から選ばれたものが好適である。アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロ−ス、寒天、カ−ドラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ等が挙げられる。但し、適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基板がガラス基板等である場合はその限りではない。その中でもペクチン酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩が好ましい。
【００２３】
金属の酸化剤成分の配合量は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマ及び水の総量１００ｇに対して、０．００３〜０．７ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．２〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が、０．００３ｍｏｌ未満では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低く、０．７ｍｏｌを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。
【００２４】
本発明における酸化金属溶解剤成分の配合量は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマ及び水の総量１００ｇに対して０．００００１〜０．００５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００００５〜０．００２５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０００５〜０．００１５ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．００５ｍｏｌを超えると、エッチングの抑制が困難となる傾向がある。
【００２５】
保護膜形成剤の配合量は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマ及び水の総量１００ｇ対して０．０００１〜０．０５ｍｏｌとすることが好ましく０．０００３〜０．００５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０００５〜０．００３５ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．０００１ｍｏｌ未満では、エッチングの抑制が困難となる傾向があり、０．０５ｍｏｌを超えるとＣＭＰ速度が低くなってしまう傾向がある。
【００２６】
水溶性ポリマの配合量は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマ及び水の総量１００ｇに対して０．００１〜０．３重量％とすることが好ましく０．００３〜０．１重量％とすることがより好ましく０．０１〜０．０８重量％とすることが特に好ましい。この配合量が０．００１重量％未満では、エッチング抑制において保護膜形成剤との併用効果が現れない傾向があり０．３重量％を超えるとＣＭＰ速度が低下してしまう傾向がある。
水溶性ポリマの重量平均分子量は５００以上とすることが好ましく、１５００以上とすることがより好ましく５０００以上とすることが特に好ましい。重量平均分子量の上限は特に規定するものではないが、溶解性の観点から５００万以下である。重量平均分子量が５００未満では高いＣＭＰ速度が発現しない傾向にある。本発明では、重量平均分子量が５００以上である少なくとも１種以上の水溶性ポリマを用いることが好ましい。
【００２７】
本発明を適用する金属膜としては、銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物（以下銅合金という）から選ばれた少なくとも１種を含む積層膜であると好ましい。
【００２８】
本発明を適用する金属膜としては、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物から選ばれた少なくとも１種の金属バリア層を含む積層膜であると好ましい。
【００２９】
本発明の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に前記の金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法である。研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する半導体基板の研磨布への押し付け圧力が９．８〜９８ＫＰａ（１００〜１０００ｇｆ／ｃｍ２）であることが好ましく、ＣＭＰ速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、９．８〜４９ＫＰａ（１００〜５００ｇｆ／ｃｍ２）であることがより好ましい。研磨している間、研磨布には金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００３０】
本発明は、固体砥粒なしで研磨布との摩擦によって銅合金等の金属膜のＣＭＰ平坦化が可能であるために、ディッシング量及びオーバー研磨したときのディッシング増加量が小さい特性が得られる金属用研磨液を提供することができる。また、２段研磨プロセスの銅合金等の１段目研磨において、バリア層や絶縁膜層がストッパーになることにより、研磨時間管理も容易に面内均一性に優れた研磨を実現することができる。その結果、ディッシング等による配線厚みの減少による電気特性のばらつきを低減することが可能である。また、固体砥粒を含有しないために研磨傷も劇的に低減される。
この金属用研磨液においては保護膜形成剤と水溶性ポリマを併用したことにより、エッチングは抑制するが研磨パッドによる摩擦に対しては金属表面保護膜として機能せずにＣＭＰが進行すると推定される。一般にＣＭＰにおいては研磨傷の発生の度合いは固体砥粒の粒径や粒径分布や形状に依存し、絶縁膜の削れによる膜厚減少（エロ−ジョン）や平坦化効果の劣化はやはり固体砥粒の粒径や研磨パッドの物理的性質に依存し、金属膜特に銅膜表面にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を処理した場合、金属膜のディッシングは研磨布の硬さや研磨液の化学的性質に依存すると考えられる。すなわち、硬い固体砥粒はＣＭＰの進行には必要ではあるが、ＣＭＰにおける平坦化効果やＣＭＰ面の完全性（研磨傷等の損傷がないこと）を向上させるためには望ましくない。平坦化効果は実際には固体砥粒よりも柔らかい研磨布の特性に依存していることが分かる。このことより、本発明では、固体砥粒が無くともＣＭＰの進行を実現させたという点で銅合金のＣＭＰ、引いてはそれを用いた埋め込みパタ−ンの形成に対しては極めて望ましいことが分かる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（金属用研磨液の作製）
酸化金属溶解剤としてＤＬ−リンゴ酸（試薬特級）０．１５重量部に水６９．６重量部を加えて溶解し、これに保護膜形成剤としてベンゾトリアゾール０．２重量部と水溶性ポリマ０．０５重量部（固形分量）を加えた。最後に金属の酸化剤として過酸化水素水（試薬特級、３０重量％水溶液）３０．０重量部を加えて得られたものを金属用研磨液とした。
【００３２】
実施例１〜４及び比較例１〜２では、表１に記した各種保護膜形成剤を用い、上記の金属用研磨液を用いて、下記の研磨条件でＣＭＰした。
（研磨条件）
基板：厚さ２００ｎｍのタンタル膜を形成したシリコン基板
厚さ１μｍの二酸化シリコン膜を形成したシリコン基板
厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板
配線溝深さ０．５μｍ／バリア層：タンタル膜厚５０ｎｍ／銅膜厚１．０μｍのパターン付き基板
研磨布：（ＩＣ１０００（ロデ−ル社製））独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂
研磨圧力：２０．６ＫＰａ（２１０ｇ／ｃｍ２）
基板と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／ｍｉｎ（研磨品の評価）
ＣＭＰ速度：各膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
エッチング速度：攪拌した金属用研磨液（２５℃、攪拌１００ｒｐｍ）への浸漬前後の銅層膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
ディッシング量：二酸化シリコン中に深さ０．５μｍの溝を形成して、公知のスパッタ法によってバリア層として厚さ５０ｎｍのタンタル膜を形成し、同様にスパッタ法により銅膜を１．０μｍ形成して公知の熱処理によって埋め込んだシリコン基板を基板として研磨を行った。銅の１段目研磨として、基板表面全面で二酸化シリコン上のバリア層タンタルがちょうど露出する時間（オーバー研磨０％）及びその１．５倍の時間（オーバー研磨５０％）で研磨を行った。触針式段差計で配線金属部幅１００μｍ、絶縁膜部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状パターン部の表面形状から、絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量を求めた。
エロージョン量：上記ディッシング量評価用基板に形成された配線金属部幅４．５μｍ、絶縁膜部幅０．５μｍが交互に並んだ総幅２．５ｍｍのストライプ状パターン部の表面形状を触針式段差計により測定し、ストライプ状パターン周辺の絶縁膜フィールド部に対するパターン中央付近の絶縁膜部の膜減り量を求めた。
配線抵抗量：銅の１段目研磨後に、２段目研磨として研磨速度比の十分大きいＴａバリア用スラリ（Ｔａ／Ｃｕ＞１、Ｔａ／ＳｉＯ2＞５０）によってＴａバリア層を除去した後に、配線抵抗値の測定を行った。ディッシング量測定部の幅１００μｍ銅配線パターンにおいて、配線長さ１ｍｍの配線抵抗値を測定した。また、エロージョン量測定部の幅４．５μｍ銅配線パターンにおいて、配線長さ１ｍｍの配線抵抗値を測定した。
【００３３】
実施例１〜４及び比較例１〜２のＣＭＰによる研磨速度、研磨速度比を表１に示した。また、ディッシング量とエロージョン量及びその増加量（オーバー研磨５０％の場合のオーバー研磨０％からの増加量）を表２に、配線抵抗値を表３に示した。
【００３４】
【表１】
【表２】
【表３】
比較例１及び比較例２では、銅のタンタル及び二酸化シリコンに対する研磨速度比は大きいが、銅のエッチング速度が大きいために、特にディッシング特性及びそのオーバー研磨耐性が悪く、配線抵抗値が増加している。それに対し実施例１〜４では、銅とタンタル（Ｃｕ／Ｔａ）及び銅と二酸化シリコン膜との研磨速度比（Ｃｕ／ＳｉＯ２）が十分大きく、銅のエッチング速度も十分小さいことにより、１００μｍ配線でのディッシング量が７０ｎｍ以下であり、オーバー研磨５０％時のディッシングの増加量が３０ｎｍ以下である。また、配線密度９０％の４．５μｍ配線でのエロージョン量が６５ｎｍ以下であり、オーバー研磨５０％時のエロージョンの増加量が３０ｎｍ以下である。その結果、ディッシング及びエロージョン特性による配線抵抗値の増加が少ない。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の金属用研磨液は、幅の広い金属配線部でのディッシング量を従来技術よりも小さくすることを可能とし、信頼性の高い金属膜の埋め込みパタ−ン形成を可能とする金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention particularly relates to a metal polishing liquid in a wiring process of a semiconductor device and a polishing method using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, new microfabrication techniques have been developed along with higher integration and higher performance of semiconductor integrated circuits (LSIs). The chemical mechanical polishing (CMP) method is one of them, and is a technique frequently used in the planarization of the interlayer insulating film, the formation of the metal plug, and the formation of the embedded wiring in the LSI manufacturing process, particularly in the multilayer wiring forming process. This technique is disclosed, for example, in US Pat. No. 4,944,836.
[0003]
Recently, in order to improve the performance of LSIs, the use of copper alloys as wiring materials has been attempted. However, it is difficult to finely process the copper alloy by the dry etching method frequently used in the formation of the conventional aluminum alloy wiring. Therefore, a so-called damascene method is mainly employed in which a copper alloy thin film is deposited and embedded on an insulating film in which grooves have been formed in advance, and the copper alloy thin film other than the grooves is removed by CMP to form embedded wiring. . This technique is disclosed, for example, in JP-A-2-278822.
[0004]
The general method of metal CMP is to apply a polishing cloth (pad) on a circular polishing platen (platen), immerse the polishing pad surface with a metal polishing liquid, and press the surface on which the metal film of the substrate is formed. Then, the polishing platen is rotated with a predetermined pressure (polishing pressure or polishing load) applied from the back surface, and the metal film on the convex portion is removed by mechanical friction between the polishing liquid and the convex portion of the metal film. is there.
[0005]
The metal polishing liquid used in CMP is generally composed of an oxidizing agent and solid abrasive grains, and a metal oxide dissolving agent and a protective film forming agent are further added as necessary. It is considered that the basic mechanism is to first oxidize the surface of the metal film by oxidation and scrape the oxidized layer with solid abrasive grains. Since the oxide layer on the metal surface of the concave portion does not touch the polishing pad so much and the effect of scraping off by the solid abrasive grains is not exerted, the metal layer of the convex portion is removed and the substrate surface is flattened with the progress of CMP. Details thereof are disclosed in Journal of Electrochemical Society, Vol. 138, No. 11 (published in 1991), pages 3460 to 3464 of Journal of Electrochemical Society.
[0006]
As a method for increasing the polishing rate by CMP, it is effective to add a metal oxide dissolving agent. It can be interpreted that the effect of scraping with the solid abrasive grains increases when the metal oxide grains scraped with the solid abrasive grains are dissolved in the polishing liquid. However, if the oxide layer on the surface of the metal film in the recess is dissolved (etched) and the metal film surface is exposed, the surface of the metal film is further oxidized by the oxidizing agent, and if this is repeated, the etching of the metal film in the recess proceeds. There is a concern that the flattening effect is impaired. In order to prevent this, a protective film forming agent is further added. It is important to balance the effect of the metal oxide solubilizer and the protective film forming agent. The oxide layer on the surface of the metal film in the recess is not so etched, and the scraped oxide layer grains are efficiently dissolved and polished by CMP. High speed is desirable.
[0007]
Thus, by adding a metal oxide solubilizer and a protective film forming agent to add a chemical reaction effect, the CMP rate (polishing rate by CMP) is improved and damage to the surface of the metal layer to be CMPed (damaged) ) Is also reduced.
[0008]
However, when forming a buried wiring by CMP using a conventional metal polishing liquid containing solid abrasive grains, (1) the central portion of the surface of the buried metal wiring is isotropically corroded and looks like a dish. Occurrence of depression (dishing), occurrence of a phenomenon (erosion or thinning) in which the insulating film is polished at a portion where the wiring density is high and the thickness of the metal wiring is reduced (2) polishing scratches derived from solid abrasive grains ( Generation of (scratch), (3) the cleaning process for removing solid abrasive grains remaining on the substrate surface after polishing is complicated, (4) cost increase due to the cost of solid abrasive grains themselves and waste liquid treatment, Such problems arise.
[0009]
Metals containing metal oxide solubilizers made of aminoacetic acid or amidosulfuric acid such as glycine and BTA (benzotriazole) to suppress corrosion of copper alloys during dishing and polishing and to form highly reliable LSI wiring A method of using a polishing liquid for the use has been proposed. This technique is described, for example, in JP-A-8-83780.
[0010]
In metal embedding formation such as damascene wiring formation of copper or copper alloy or plug wiring formation of tungsten, etc., when the polishing rate of the silicon dioxide film that is an interlayer insulating film formed other than the embedded portion is high, the interlayer insulating film Erosion that reduces the thickness of each wiring occurs. As a result, resistance variation occurs due to an increase in wiring resistance, pattern density, and the like, so that a characteristic in which the polishing rate of the silicon dioxide film is sufficiently small with respect to the metal film to be polished is required. Accordingly, a method has been proposed in which the polishing rate of silicon dioxide is suppressed by anions generated by acid dissociation so that the polishing solution has a pH higher than pKa-0.5. This technique is described in, for example, Japanese Patent No. 2819196.
[0011]
On the other hand, tantalum, a tantalum alloy, tantalum nitride, other tantalum compounds, and the like are formed as barrier layers to prevent copper diffusion into the interlayer insulating film under the copper or copper alloy layer of the wiring. Therefore, it is necessary to remove the exposed barrier layer by CMP except for the wiring portion in which copper or copper alloy is embedded. However, since these barrier layer conductor films have higher hardness than copper or copper alloys, a combination of polishing materials for copper or copper alloys cannot often provide a sufficient CMP rate. If the barrier layer is also continuously polished with such a polishing liquid, dishing of the copper or copper alloy portion occurs. Therefore, a two-step polishing method is being studied which includes a first step of polishing copper or a copper alloy and a second step of polishing the barrier layer conductor.
[0012]
In the two-step polishing method comprising the first step of polishing copper or copper alloy and the second step of polishing the barrier layer, the hardness and chemical properties of the film to be polished are different, and the polishing rate of copper or copper alloy is changed. Because of the necessity, compositions having considerably different properties have been studied for the composition of the polishing liquid pH, abrasive grains, additives and the like.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In order to form a buried wiring having good electrical characteristics with less dishing and erosion, it is necessary to make the polishing rate of a metal such as a copper alloy sufficiently higher than the etching rate. For this reason, a polishing solution containing solid abrasive grains and having a large mechanical polishing action is used. However, in a polishing liquid having a large mechanical polishing action, solid abrasive grains also act on the pattern recesses. Will increase and eventually dishing will occur. Further, in order to remove the metal film other than the wiring portion on the entire surface of the substrate to be polished, it is necessary to set the polishing time in accordance with the slowest polishing rate. Therefore, overpolishing is performed on the portion where the polishing has proceeded first, but there is a problem that dishing increases remarkably in the overpolished portion. There has been a demand for a metal polishing liquid that has a characteristic that the amount of dishing at a wide metal wiring portion is smaller than that of the prior art, and the amount of dishing increase when overpolishing is smaller than that of the prior art.
The present invention makes it possible to reduce the amount of dishing in a wide metal wiring portion as compared with the prior art, and to provide a highly reliable metal film embedding pattern and a metal polishing liquid used therefor. A polishing method was provided.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The metal polishing liquid of the present invention is a polishing liquid containing a metal oxidizing agent, a metal oxide solubilizer, a protective film forming agent, a water-soluble polymer and water, and has a 100 μm wide metal embedded wiring and a 100 μm wide insulating film. In the pattern of alternately forming metal embedded wiring having a width of 10 to 100 μm and the insulating film having a width of 10 to 100 μm, the metal film formed to be embedded in the wiring portion is removed on the insulating film. The amount of dent (dishing amount) from the both side insulating film layers of the wiring part metal when polished to 100 nm is 100 nm or less.
Also, when polishing (50% overpolishing) is required for 1.5 times the time required for removing the metal film deposited for embedding in the wiring part from the start of polishing on the insulating film (target polishing time) The dent amount (dishing amount) of the wiring part metal from both side insulating film layers does not increase beyond 50 nm from the dishing amount of the target polishing time.
The water-soluble polymer used in the present invention is preferably at least one selected from those having a weight average molecular weight of 500 or more.
The water-soluble polymer used in the present invention is preferably at least one selected from polysaccharides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid esters, polycarboxylic acid salts, and vinyl polymers.
The oxidizing agent used in the present invention is preferably at least one selected from hydrogen peroxide, nitric acid, potassium periodate, hypochlorous acid, and ozone water.
The metal oxide solubilizer used in the present invention is preferably at least one selected from organic acids, organic acid esters, ammonium salts of organic acids and sulfuric acid.
The protective film forming agent used in the present invention forms a protective film on the metal surface, and the protective film forming agent is at least selected from nitrogen-containing compounds and salts thereof, mercaptans, glucose and cellulose. One type is preferred.
At least a part of the metal film is removed by the step of polishing a metal film composed of a laminated film including at least one metal layer selected from copper, a copper alloy and oxides thereof using the metal polishing liquid of the present invention. be able to.
At least a metal film is obtained by polishing a metal film comprising a laminated film including at least one metal barrier layer selected from tantalum, tantalum nitride, tantalum alloy, and other tantalum compounds using the metal polishing liquid of the present invention. A part of can be removed.
The metal polishing liquid of the present invention forms a pattern in which metal buried wirings having a width of 100 μm and insulating films having a width of 100 μm are alternately formed or metal wirings having a width of 10 to 100 μm and insulating films having a width of 10 to 100 μm are alternately formed. In the pattern, the dent amount (dishing amount) of the wiring portion metal from both side insulating film layers is 50 nm or less when polished until the metal film formed for embedding in the wiring portion is removed on the insulating film.
The metal polishing liquid of the present invention forms a pattern in which metal buried wirings having a width of 100 μm and insulating films having a width of 100 μm are alternately formed or metal wirings having a width of 10 to 100 μm and insulating films having a width of 10 to 100 μm are alternately formed. In the pattern to be polished, polishing was performed for 1.5 times the time required for removing the metal film formed for embedding in the wiring portion from the start of polishing on the insulating film (target polishing time) (50% overpolished). ) The dent amount (dishing amount) of the wiring part metal from both side insulating film layers does not increase beyond 30 nm from the dishing amount of the target polishing time.
The polishing method of the present invention moves the polishing platen and the substrate relatively while pressing the substrate having the film to be polished against the polishing cloth while supplying the metal polishing liquid onto the polishing cloth of the polishing platen. Thus, the film to be polished can be polished.
[0015]
In the present invention, by combining a protective film forming agent and a water-soluble polymer, it is possible to provide a metal-polishing liquid that exhibits a characteristic that a dishing amount in a wide metal wiring portion and a dishing increase amount when over-polishing is small. . As the protective film forming agent, it is preferable to use a compound that easily forms a chelate complex with copper, for example, a nitrogen-containing compound such as ethylenediaminetetraacetic acid or benzotriazole. These metal surface protective film forming effects are extremely strong. For example, when 0.5% by weight or more is contained in the metal polishing liquid, the copper alloy film is not etched or even subjected to CMP.
[0016]
In contrast, the present inventors have found that by using a protective film forming agent and a water-soluble polymer in combination, a high CMP rate can be obtained while maintaining a sufficiently low etching rate of a metal layer such as a copper alloy. . Moreover, it has been found that by using such a polishing liquid, it is possible to perform polishing at a practical CMP rate without including solid abrasive grains in the polishing liquid. This is considered to be due to the fact that the polishing by the friction of the polishing pad was manifested against the effect of the cutting by the friction of the conventional solid abrasive grains. In the scraping by polishing cloth friction, the friction with the pattern recesses is very small and the polishing of the pattern recesses hardly proceeds, so that the characteristics of the dishing amount and the dishing increase amount when over-polishing are small can be obtained.
[0017]
For embedding in a wiring portion in a pattern in which metal buried wirings having a width of 100 μm and insulating films having a width of 100 μm are alternately formed or a pattern in which metal buried wirings having a width of 10 to 100 μm and insulating films having a width of 10 to 100 μm are alternately formed. If the dent amount (dishing amount) of the wiring part metal from both side insulating film layers when polishing until the metal film formed on the insulating film is removed on the insulating film is 100 nm or less, the second stage with an appropriate polishing liquid By polishing the barrier layer, it is possible to obtain good electrical characteristics without increasing the wiring resistance due to dishing in a generally formed wiring having a width of 100 μm or less. In this case, the dishing amount is more preferably 50 nm or less.
In a pattern in which a metal buried wiring with a width of 100 μm and an insulating film with a width of 100 μm are alternately formed or a pattern in which a metal buried wiring with a width of 10 to 100 μm and an insulating film with a width of 10 to 100 μm are alternately formed, Insulation on both sides of wiring part metal when polished (50% overpolish) for 1.5 times the time required for removing the metal film deposited on the insulating film (target polishing time) If the dent amount (dishing amount) from the film layer does not exceed 50 nm from the dishing amount of the target polishing time, the wiring resistance due to dishing is obtained by polishing the second barrier layer with an appropriate polishing liquid. It is possible to obtain good electrical characteristics without variations in the above. In this case, the dishing increase is more preferably 30 nm or less.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a metal film containing copper or a copper alloy (copper / chromium or the like) is formed and filled on a substrate having a recess on the surface. When this substrate is subjected to CMP using the metal polishing liquid according to the present invention, the metal film on the convex portion of the substrate is selectively CMPed, leaving the metal film in the concave portion to obtain a desired conductor pattern. In the metal-polishing liquid of the present invention, it is not necessary to contain solid abrasive grains substantially, and CMP proceeds by friction with a polishing cloth (pad) that is much mechanically softer than solid abrasive grains. Since polishing hardly progresses, a characteristic that a dishing amount and a dishing increase amount when over-polishing is small is obtained, and polishing scratches are dramatically reduced.
The metal polishing slurry of the present invention comprises an oxidant, a metal oxide solubilizer, a protective film forming agent, a water-soluble polymer and water as essential components. Solid abrasive grains need not be substantially contained.
[0019]
As a metal oxidizing agent, hydrogen peroxide (H 2 O2), Nitric acid, potassium periodate, hypochlorous acid, ozone water, etc., among which hydrogen peroxide is particularly preferred. When the substrate is a silicon substrate including an integrated circuit element, contamination by alkali metal, alkaline earth metal, halide, or the like is not desirable, and thus an oxidizing agent that does not include a nonvolatile component is desirable. However, hydrogen peroxide is most suitable because ozone water has a severe compositional change over time. However, in the case where the substrate to be applied is a glass substrate that does not include a semiconductor element, an oxidizing agent that includes a nonvolatile component may be used.
[0020]
The metal oxide solubilizer is preferably water-soluble and is preferably at least one selected from organic acids, organic acid esters, ammonium salts of organic acids and sulfuric acid. An aqueous solution selected from the following group is suitable. Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid , N-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, apple Acids, tartaric acid, citric acid, etc., and salts such as ammonium salts of these organic acids, sulfuric acid, nitric acid, ammonia, ammonium salts such as ammonium persulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, chromic acid, etc., or mixtures thereof . Among these, formic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid are suitable for a laminated film including at least one metal layer selected from copper, a copper alloy, and an oxide of copper or a copper alloy. These are preferable in that a balance with the protective film forming agent is easily obtained. In particular, malic acid, tartaric acid, and citric acid are preferable in that the etching rate can be effectively suppressed while maintaining a practical CMP rate.
[0021]
The protective film forming agent is preferably at least one selected from nitrogen-containing compounds and salts thereof, mercaptans, glucose and cellulose. Those selected from the following groups are preferred.
Ammonia; alkylamines such as dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, propylenediamine, and amines such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), sodium diethyldithiocarbamate and chitosan;
Glycine, L-alanine, β-alanine, L-2-aminobutyric acid, L-norvaline, L-valine, L-leucine, L-norleucine, L-isoleucine, L-alloisoleucine, L-phenylalanine, L-proline, Sarcosine, L-ornithine, L-lysine, taurine, L-serine, L-threonine, L-allothreonine, L-homoserine, L-tyrosine, 3,5-diodo-L-tyrosine, β- (3 4-dihydroxyphenyl) -L-alanine, L-thyroxine, 4-hydroxy-L-proline, L-cystine, L-methionine, L-ethionine, L-lanthionine, L-cystathionine, L-cystine, L-cysteic acid , L-aspartic acid, L-glutamic acid, S- (carboxymethyl) -L-cysteine, 4-aminobutyric acid, L Asparagine, L-glutamine, azaserine, L-arginine, L-canavanine, L-citrulline, δ-hydroxy-L-lysine, creatine, L-quinurenin, L-histidine, 1-methyl-L-histidine, 3-methyl Amino acids such as L-histidine, ergothioneine, L-tryptophan, actinomycin C1, apamin, angiotensin I, angiotensin II and antipine;
Dithizone, cuproin (2,2′-biquinoline), neocuproin (2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline), bathocuproine (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) and cupelazone ( Imines such as biscyclohexanone oxalyl hydrazone);
Benzimidazole-2-thiol, 2- [2- (benzothiazolyl)] thiopropionic acid, 2- [2- (benzothiazolyl) thiobutyric acid, 2-mercaptobenzothiazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4 -Triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1-dihydroxypropylbenzotriazole, 2,3-dicarboxypropylbenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4 -Carboxyl-1H-benzotriazole, 4-methoxycarbonyl-1H-benzotriazole, 4-butoxycarbonyl-1H-benzotriazole, 4-octyloxycarbonyl-1H-benzotriazole, 5-hexylbenzotriazole N- (1,2,3-benzotriazolyl-1-methyl) -N- (1,2,4-triazolyl-1-methyl) -2-ethylhexylamine, tolyltriazole, naphthotriazole, bis [(1 An azole such as -benzotriazolyl) methyl] phosphonic acid;
Mercaptans such as nonyl mercaptan, dodecyl mercaptan, triazine thiol, triazine dithiol, triazine trithiol; and
Examples thereof include saccharides such as glucose and cellulose. Among them, chitosan, ethylenediaminetetraacetic acid, L-tryptophan, cuperazone, triazinedithiol, benzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxylbenzotriazole butyl ester, tolyltriazole, and naphthotriazole achieve both high CMP rate and low etching rate. Preferred above.
[0022]
The water-soluble polymer is preferably at least one selected from polysaccharides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid esters, polycarboxylic acid salts, and vinyl polymers. Those selected from the following groups are preferred. Polysaccharides such as alginic acid, pectic acid, carboxymethyl cellulose, agar, cardran and pullulan; amino acid salts such as glycine ammonium salt and glycine sodium salt; polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, polymalic acid, polymethacrylic acid , Polymethacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, poly (p-styrenecarboxylic acid), polyacrylic acid, polyacrylamide, aminopolyacrylamide, polyacrylic acid ammonium salt , Polyacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polyamic acid ammonium salt, polyamic acid sodium salt and polyglyoxylic acid and the like; polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrole Vinyl polymers such as emissions and polyacrolein, and the like. However, when the substrate to be applied is a silicon substrate for a semiconductor integrated circuit or the like, contamination with an alkali metal, an alkaline earth metal, a halide, or the like is not desirable, so an acid or an ammonium salt thereof is desirable. This is not the case when the substrate is a glass substrate or the like. Among these, pectinic acid, agar, polymalic acid, polymethacrylic acid, ammonium polyacrylate, polyacrylamide, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, esters thereof and ammonium salts thereof are preferable.
[0023]
The compounding amount of the metal oxidizer component is preferably 0.003 to 0.7 mol with respect to 100 g of the total amount of the metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, water-soluble polymer and water, It is more preferable to set it as 0.03-0.5 mol, and it is especially preferable to set it as 0.2-0.3 mol. If the blending amount is less than 0.003 mol, the metal oxidation is insufficient and the CMP rate is low, and if it exceeds 0.7 mol, the polished surface tends to be rough.
[0024]
The compounding amount of the metal oxide solubilizer component in the present invention is 0.00001 to 0.005 mol with respect to 100 g of the total amount of metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, water-soluble polymer and water. Preferably, it is 0.00005 to 0.0025 mol, more preferably 0.0005 to 0.0015 mol. If this amount exceeds 0.005 mol, it tends to be difficult to suppress etching.
[0025]
The compounding amount of the protective film forming agent is preferably 0.0001 to 0.05 mol with respect to 100 g of the total amount of metal oxidizing agent, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, water-soluble polymer and water. It is more preferable to set it as 0.005 mol, and it is especially preferable to set it as 0.0005-0.0035 mol. If this amount is less than 0.0001 mol, it tends to be difficult to suppress etching, and if it exceeds 0.05 mol, the CMP rate tends to be low.
[0026]
The blending amount of the water-soluble polymer is preferably 0.001 to 0.3% by weight with respect to 100 g of the total amount of the metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, water-soluble polymer and water. It is more preferable to set it as 003 to 0.1 weight%, and it is especially preferable to set it as 0.01 to 0.08 weight%. If the blending amount is less than 0.001% by weight, the combined effect with the protective film forming agent tends not to appear in etching suppression, and if it exceeds 0.3% by weight, the CMP rate tends to decrease.
The weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 500 or more, more preferably 1500 or more, and particularly preferably 5000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight is not particularly specified, but is 5 million or less from the viewpoint of solubility. When the weight average molecular weight is less than 500, a high CMP rate tends not to be developed. In the present invention, it is preferable to use at least one water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 500 or more.
[0027]
The metal film to which the present invention is applied is preferably a laminated film containing at least one selected from copper, copper alloys, and copper or copper alloy oxides (hereinafter referred to as copper alloys).
[0028]
The metal film to which the present invention is applied is preferably a laminated film including at least one metal barrier layer selected from tantalum, tantalum nitride, tantalum alloy, and other tantalum compounds.
[0029]
The polishing method of the present invention moves the polishing platen and the substrate relatively while pressing the substrate having the film to be polished against the polishing cloth while supplying the metal polishing liquid onto the polishing cloth of the polishing platen. This is a polishing method for polishing the film to be polished. As a polishing apparatus, a general polishing apparatus having a holder for holding a semiconductor substrate and a surface plate to which a polishing cloth (pad) is attached (a motor or the like whose rotation speed can be changed) is attached. As an abrasive cloth, a general nonwoven fabric, a polyurethane foam, a porous fluororesin, etc. can be used, and there is no restriction | limiting in particular. The polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the surface plate is preferably a low rotation of 200 rpm or less so that the substrate does not jump out. The pressure applied to the polishing cloth of the semiconductor substrate having the film to be polished is 9.8 to 98 KPa (100 to 1000 gf / cm2In order to satisfy the uniformity of the CMP rate within the wafer surface and the flatness of the pattern, 9.8 to 49 KPa (100 to 500 gf / cm) is preferable.2) Is more preferable. During polishing, a polishing solution for metal is continuously supplied to the polishing cloth with a pump or the like. Although there is no restriction | limiting in this supply amount, it is preferable that the surface of polishing cloth is always covered with polishing liquid. The semiconductor substrate after completion of polishing is preferably washed in running water and then dried after removing water droplets adhering to the semiconductor substrate using spin drying or the like.
[0030]
The present invention is capable of flattening CMP of a metal film such as a copper alloy by friction with a polishing cloth without solid abrasive grains, so that a metal having a small amount of dishing and an increase in dishing when over-polished is obtained. A polishing liquid can be provided. Also, in the first-stage polishing of a copper alloy or the like in the two-stage polishing process, the barrier layer and the insulating film layer serve as a stopper, so that polishing with excellent in-plane uniformity can be realized easily by polishing time management. . As a result, it is possible to reduce variations in electrical characteristics due to a reduction in wiring thickness due to dishing or the like. Moreover, since it does not contain solid abrasive grains, polishing scratches are dramatically reduced.
In this metal polishing liquid, the combination of a protective film forming agent and a water-soluble polymer suppresses etching, but it is presumed that CMP proceeds without acting as a metal surface protective film against friction caused by the polishing pad. . In general, in CMP, the degree of occurrence of polishing flaws depends on the grain size, grain size distribution, and shape of solid abrasive grains. Depending on the grain size and physical properties of the polishing pad, when metal film, especially copper film surface, is treated with benzotriazole (BTA), the metal film dishing depends on the hardness of the polishing cloth and the chemical properties of the polishing liquid I think that. That is, hard solid abrasive grains are necessary for the progress of CMP, but are not desirable for improving the planarization effect in CMP and the integrity of the CMP surface (there is no damage such as polishing scratches). It can be seen that the flattening effect actually depends on the properties of the abrasive cloth softer than the solid abrasive grains. Therefore, in the present invention, it is extremely desirable for CMP of a copper alloy, that is, for formation of a buried pattern using the same, because the progress of CMP is realized even without solid abrasive grains. I understand.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. The present invention is not limited to these examples.
(Preparation of metal polishing liquid)
69.6 parts by weight of water was added to 0.15 part by weight of DL-malic acid (reagent grade) as a metal oxide solubilizer and dissolved, and 0.2 parts by weight of benzotriazole as a protective film forming agent and a water-soluble polymer 0 were added thereto. 0.05 part by weight (solid content) was added. Finally, 30.0 parts by weight of a hydrogen peroxide solution (special grade, 30% by weight aqueous solution) was added as a metal oxidizing agent to obtain a metal polishing liquid.It was.
[0032]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2Then, CMP was performed under the following polishing conditions by using the various protective film forming agents shown in Table 1 and the above metal polishing liquid.
(Polishing conditions)
Substrate: silicon substrate on which a tantalum film having a thickness of 200 nm is formed
Silicon substrate on which a silicon dioxide film with a thickness of 1 μm is formed
Silicon substrate on which a 1 μm thick copper film is formed
Wiring groove depth 0.5 μm / barrier layer: patterned substrate with tantalum film thickness 50 nm / copper film thickness 1.0 μm
Polishing cloth: (IC1000 (Rodel)) Foamed polyurethane resin with closed cells
Polishing pressure: 20.6 KPa (210 g / cm2)
Relative speed between substrate and polishing surface plate: 36 m / min (evaluation of polished product)
CMP rate: The film thickness difference of each film before and after CMP was calculated from the electrical resistance value.
Etching rate: The copper layer thickness difference before and after immersion in a stirred metal polishing liquid (25 ° C., stirring 100 rpm) was calculated from the electrical resistance value.
Dishing amount: A 0.5 μm deep groove is formed in silicon dioxide, a 50 nm thick tantalum film is formed as a barrier layer by a known sputtering method, and a copper film is similarly formed by 1.0 μm by sputtering. Then, polishing was performed using a silicon substrate embedded by a known heat treatment as a substrate. As the first stage polishing of copper, polishing was performed for the time when the barrier layer tantalum on the silicon dioxide just exposed on the entire surface of the substrate (over polishing 0%) and 1.5 times as long (over polishing 50%). From the surface shape of the stripe pattern part in which the wiring metal part width of 100 μm and the insulating film part width of 100 μm are alternately arranged with a stylus type step gauge, the amount of reduction of the wiring metal part relative to the insulating film part was obtained.
Erosion amount: The surface shape of the stripe pattern portion having a total width of 2.5 mm in which the wiring metal portion width of 4.5 μm and the insulating film portion width of 0.5 μm are alternately arranged on the dishing amount evaluation substrate is a stylus type Measured with a step gauge, the amount of film loss of the insulating film portion near the center of the pattern relative to the insulating film field portion around the stripe pattern was determined.
Wiring resistance: Ta barrier slurry (Ta / Cu> 1, Ta / SiO) with a sufficiently large polishing rate ratio as the second stage polishing after the first stage polishing of copper2After removing the Ta barrier layer according to> 50), the wiring resistance value was measured. A wiring resistance value of a wiring length of 1 mm was measured in a copper wiring pattern having a width of 100 μm in the dishing amount measuring section. Moreover, the wiring resistance value of the wiring length of 1 mm was measured in the 4.5 μm wide copper wiring pattern of the erosion amount measuring part.
[0033]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2Table 1 shows the polishing rate by CMP and the polishing rate ratio. Table 2 shows the dishing amount, erosion amount, and increase amount thereof (increase amount from 0% over polishing when over polishing is 50%), and Table 3 shows wiring resistance values.
[0034]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
In Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the polishing rate ratio of copper to tantalum and silicon dioxide is large, but because the etching rate of copper is large, the dishing characteristic and its over-polishing resistance are particularly poor, and the wiring resistance value is increased.The SoOn the other hand, in Examples 1-4, the polishing rate ratio (Cu / SiO) of copper and tantalum (Cu / Ta) and copper and silicon dioxide film.2) Is sufficiently large and the etching rate of copper is sufficiently small, the dishing amount in the 100 μm wiring is 70 nm or less, and the dishing increase when over polishing is 50% is 30 nm or less. Further, the amount of erosion in a 4.5 μm wiring having a wiring density of 90% is 65 nm or less, and the increase in erosion when over polishing is 50% is 30 nm or less. As a result, there is little increase in wiring resistance value due to dishing and erosion characteristics.
[0038]
【The invention's effect】
The metal polishing liquid of the present invention makes it possible to reduce the amount of dishing in a wide metal wiring portion as compared with the prior art, and enables the formation of a highly reliable embedded pattern of a metal film. A liquid and a polishing method using the same can be provided.
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