JP3627069B2

JP3627069B2 - Modified chemical foaming agent and method for modifying chemical foaming agent

Info

Publication number: JP3627069B2
Application number: JP09852895A
Authority: JP
Inventors: 良文舘; 健人冨本; 伸行上田; 武志岩田
Original assignee: 大塚化学ホールディングス株式会社
Priority date: 1995-04-24
Filing date: 1995-04-24
Publication date: 2005-03-09
Anticipated expiration: 2020-03-09
Also published as: JPH08295872A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、改質された化学発泡剤及び化学発泡剤の改質方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
化学発泡剤は、熱可塑性樹脂等の発泡体を製造するために用いられる通常粉末状の化合物であり、一般の無機、有機粉体と同様、経時固化を生じるため製品の品質が低下したり、樹脂中での分散不良が発生する等の問題を有している。
【０００３】
斯かる問題を解消するために、今日までに（１）シリカ、ケイ酸金属塩等の無機系粉末粒子を添加する方法（特開平４−３２０４３２号公報）、（２）シラン系カップリング剤を添加する方法（特開平６−１７９８６２号公報）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記方法はいずれも十分有効な方法とは言えず、種々の欠点を有している。即ち、上記（１）の方法では、流動性の改良や固化防止効果は得られるものの、その効果の持続は短時間に止まり、また発泡性能に影響を及ぼすという問題を有している。また、無機系粉末粒子の添加は発泡時の気泡粗大化の原因となるという欠点をも有している。また上記（２）の方法でも、シラン系カップリング剤の添加による化学発泡剤の発泡への悪影響は不可避である。更に上記いずれの方法によっても、粒子径１０μｍ未満の発泡剤に対しては、十分固化を防止するのが困難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来技術における課題を悉く解決しようとするもので、発泡時の気泡の粗大化や分解速度の変化等、発泡剤自体の性能に影響を及ぼすことなく流動性、荷重固化性、経時固化性が改善され、しかも高発泡倍率の化学発泡剤を提供しようとするものである。
【０００６】
即ち、本発明は、化学発泡剤の表面がアルミニウム系カップリング剤で被覆されていることを特徴とする改質された化学発泡剤及び化学発泡剤をアルミニウム系カップリング剤で処理することを特徴とする化学発泡剤の改質方法に係る。
【０００７】
本発明で処理される化学発泡剤としては、粉末状である限り従来公知のものを広く使用でき、例えばアゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。斯かる化学発泡剤の粒子径としては、特に限定されるものではないが、通常粒径２〜７０μｍ程度、特に粒径５〜３０μｍ程度の微粒子の化学発泡剤に用いた場合、本発明の効果が極めて顕著である。尚、アゾジカルボンアミドの粒子径は通常２〜４０μｍ程度、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドの粒子径は通常５〜２０μｍ程度である。
【０００８】
本発明で使用することのできるアルミニウム系カップリング剤としては、特に限定されず従来公知のものを広く使用でき、例えばアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコキレート化合物、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネート−ビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。斯かるアルミニウム系カップリング剤は１種を単独で又は２種以上併用して使用され得る。
【０００９】
上記カップリング剤を用いて化学発泡剤の表面処理を行うに当たっては、例えば、湿式法、乾式法等の公知の方法が採用できる。
【００１０】
湿式法による処理は、通常、化学発泡剤とカップリング剤の溶液又は分散液とを混合し、乾燥することにより行われる。カップリング剤は、ｎ−ヘキサン、トルエン、イソプロパノール、トリクレン、メタノール、酢酸エチル、ベンゼン等の化学発泡剤と反応せずその発泡性能に影響を与える虞れのない有機溶媒又はこれらの混合溶媒に可溶化又は分散させて使用される。この際のカップリング剤の濃度は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常０．１〜５重量％程度、好ましくは０．５〜２重量％程度とすればよい。処理された化学発泡剤の分離には、例えば、濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の方法が採用できる。また、乾燥により化学発泡剤が凝集する場合には、公知の方法に従って粉砕を行えばよい。
【００１１】
乾式法は、必要に応じ攪拌下及び／又は予熱下に、化学発泡剤の粉末にカップリング剤又はその溶液もしくは分散液を添加し、混合（好ましくは加温下に混合）する方法である。攪拌及び混合には、通常のブレンダー、好ましくはヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等のせん断力のあるブレンダーが使用される。カップリング剤の溶液及び分散液は、湿式法と同様のものが使用できる。尚、予熱及び加温は、化学発泡剤の分解又は劣化が起こらない温度までの温度域にて行えばよい。
【００１２】
湿式法及び乾式法のいずれにおいても、カップリング剤の使用量は、カップリング剤の種類、化学発泡剤の経時安定度等に応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、通常化学発泡剤１００重量部に対して０．０２〜５重量部程度、好ましくは０．１〜１重量部程度とすればよい。カップリング剤の使用量が少なすぎると、本発明の所期の効果を発現され難くなる傾向となり、またカップリング剤の使用量が多すぎても好ましい添加量時を上回る効果は得られず経済性を悪化させるので、いずれの場合も好ましくない。カップリング剤の溶液又は分散液を用いる場合は、前記のような配合割合になるように、溶液又は分散液の量を調整すればよい。
【００１３】
本発明においては、アルミニウム系カップリング剤の種類によっては性状が粉体であるものや粘度の高い液体であるものもありこれらの場合一様な混合が困難になるので、湿式法を採用するのが好適である。
【００１４】
本発明においては、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、シラン系カップリング剤及び／又はチタネート系カップリング剤にアルミニウム系カップリング剤を溶解させて混合する等、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤を併用することができ、またその他の固化防止剤、例えばシリカ、ケイ酸金属塩等の無機系粉末粒子を併用することもできる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を一層明らかにする。尚、単に「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００１６】
本実施例においては、化学発泡剤として下記のものを使用した。
【００１７】
ＡＤＣＡ；アゾジカルボンアミド（大塚化学株式会社製、平均粒子径２０μｍ）
ＯＢＳＨ；ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（大塚化学株式会社製、平均粒子径１０μｍ）
実施例１
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）０．２部をトルエン２．５部に溶解させたものとＡＤＣＡ１００部とをスーパーミキサーを用いて、室温、６００ｒｐｍにて５分間混合処理した。その後、８０℃で５時間乾燥させてサンプルを得た。
【００１８】
実施例２
アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（ＡＬＣＨ−ＴＲ、川研ファインケミカル株式会社製）０．２部をトルエン２．５部に溶解させたものとＡＤＣＡ１００部とをスーパーミキサーを用いて、室温、６００ｒｐｍにて５分間混合処理した。その後、８０℃で５時間乾燥させてサンプルを得た。
【００１９】
比較例１
ＡＤＣＡ１００部のみをスーパーミキサーを用いて、室温、６００ｒｐｍにて５分間混合処理した。その後、８０℃で５時間乾燥させてサンプルを得た。
【００２０】
実施例３
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（ＡＬＣＨ，川研ファインケミカル株式会社製）０．２部をトルエン２．５部に溶解させたものとＯＢＳＨ１００部とをスーパーミキサーを用いて、室温、６００ｒｐｍにて５分間混合処理した。その後、８０℃で５時間乾燥させてサンプルを得た。
【００２１】
比較例２
ＯＢＳＨ１００部をスーパーミキサーを用いて、室温、６００ｒｐｍにて５分間混合処理した。その後、８０℃で５時間乾燥させてサンプルを得た。
【００２２】
上記実施例及び比較例で得られた各サンプル（発泡剤組成物）につき、下記に示す方法で堆積固化テスト、安息角の測定、発泡テスト及び分解点の測定を行った。結果を下記表２に示す。
【００２３】
（１）堆積固化テスト；
各サンプル４００ｇを２３ｃｍ×１３ｃｍのポリ袋に充填し、十分脱気した後開口部をヒートシールしたものを重ねて上から０．０８ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を加えた。１ヵ月後サンプルを取り出し、１４メッシュの篩にて篩分けして不通過分の量を測定し、％に換算して求めた値を堆積固化テスト値とした。
【００２４】
（２）安息角の測定；
各サンプルの安息角をパウダーテスター（粉体特性総合測定装置、ＰＴ−Ｅ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて求めた。
【００２５】
（３）分解点の測定；
各サンプルの分解点を、キャピラリー法にて測定した。昇温は分解点より２０℃低い温度から５℃低い付近までを２℃／分で昇温し、分解するまでを、１℃／分の条件で昇温した。
【００２６】
（４）発泡テスト；
実施例１、実施例２及び比較例１のＡＤＣＡのサンプルを下記表１の配合Ａ及び配合Ｂに従って低密度ポリエチレンに配合し混練、発泡させた。このものの発泡倍率の最高値を比較した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
尚、発泡条件は、混練温度１３０℃、発泡ピース３０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍ、発泡温度２１０℃とした。
【００２９】
【表２】

【００３０】
以上の結果から、化学発泡剤をアルミニウム系カップリング剤で処理することで、分解温度を低下させることなく化学発泡剤粒子表面の性質が改質され、流動性、荷重固化性及び経時固化性が大きく改良された発泡剤を得られることが判る。また、これに付随する効果として、発泡体の発泡倍率の高い発泡剤が得られることが判る。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の化学発泡剤は、発泡時の気泡の粗大化、分散速度の変化といった発泡性能への悪影響を殆ど生じることなく、処理前の化学発泡剤に比し流動性、特に荷重固化性、経時固化性が顕著に改良されたものであるため、発泡体製造工程での輸送性が良好で詰まりや凝集等を生じ難く、また使用時における樹脂中での分散性に優れたものである。更に、本発明の化学発泡剤は、製造された後、使用されるまでの間の製品荷重や経時による固化の極めて少ないものでありストック、流通段階での品質劣化の不安がないものである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a modified chemical foaming agent and a method for modifying a chemical foaming agent.
[0002]
[Prior art and its problems]
Chemical foaming agents are usually powdered compounds that are used to produce foams such as thermoplastic resins, and as with general inorganic and organic powders, they cause solidification over time, resulting in a decrease in product quality, It has problems such as poor dispersion in the resin.
[0003]
In order to solve such problems, (1) a method of adding inorganic powder particles such as silica and metal silicate (JP-A-4-320432) and (2) a silane coupling agent to date A method of adding (JP-A-6-179862) has been proposed.
[0004]
However, none of the above methods is a sufficiently effective method and has various drawbacks. That is, although the method (1) can improve the fluidity and prevent the solidification, it has a problem in that the effect lasts for a short time and affects the foaming performance. In addition, the addition of inorganic powder particles also has the drawback of causing bubble coarsening during foaming. Also in the method (2), the chemical foaming agent is inevitably adversely affected by the addition of the silane coupling agent. Furthermore, by any of the above methods, it has been difficult to sufficiently solidify a foaming agent having a particle diameter of less than 10 μm.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention seeks to solve the above-mentioned problems in the prior art, including flowability, load solidification without affecting the performance of the foaming agent itself, such as the coarsening of bubbles during foaming and the change in decomposition rate. It is an object of the present invention to provide a chemical foaming agent having improved solidification with time and having a high expansion ratio.
[0006]
That is, the present invention is characterized in that the surface of the chemical foaming agent is coated with an aluminum coupling agent, and the modified chemical foaming agent and the chemical foaming agent are treated with the aluminum coupling agent. It relates to the chemical foaming agent modification method.
[0007]
As the chemical foaming agent to be treated in the present invention, conventionally known chemical foaming agents can be widely used as long as they are in powder form. For example, azodicarbonamide, p, p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, p- Examples thereof include toluenesulfonyl hydrazide, benzenesulfonyl hydrazide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate and the like. The particle diameter of such a chemical foaming agent is not particularly limited, but the effect of the present invention is generally used when the chemical foaming agent is a fine particle having a particle diameter of about 2 to 70 μm, particularly about 5 to 30 μm. Is extremely prominent. The particle diameter of azodicarbonamide is usually about 2 to 40 μm, and the particle diameter of p, p′-oxybisbenzenesulfonylhydrazide is usually about 5 to 20 μm.
[0008]
The aluminum coupling agent that can be used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known aluminum coupling agents can be widely used. For example, aluminum alkoxide compounds such as aluminum isopropylate and aluminum ethylate, ethyl acetate aluminum diisopropylate, and the like. And aluminum chelate compounds such as aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetyl acetate), and aluminum monoacetylacetonate-bis (ethyl acetoacetate). Such aluminum coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
In performing the surface treatment of the chemical foaming agent using the coupling agent, a known method such as a wet method or a dry method can be employed.
[0010]
The treatment by a wet method is usually performed by mixing a chemical foaming agent and a solution or dispersion of a coupling agent and drying. The coupling agent may be an organic solvent or a mixed solvent thereof that does not react with chemical foaming agents such as n-hexane, toluene, isopropanol, trichlene, methanol, ethyl acetate, and benzene and does not affect the foaming performance. Used as a solution or dispersion. The concentration of the coupling agent in this case is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range, but is usually about 0.1 to 5% by weight, preferably about 0.5 to 2% by weight. For separation of the treated chemical foaming agent, known methods such as filtration, centrifugation, decantation and the like can be employed. Moreover, when a chemical foaming agent aggregates by drying, it should just grind | pulverize according to a well-known method.
[0011]
The dry method is a method in which a coupling agent or a solution or dispersion thereof is added to a chemical foaming agent powder and mixed (preferably mixed under heating) with stirring and / or preheating as necessary. For the stirring and mixing, an ordinary blender, preferably a blender having shearing force such as a Henschel mixer or a super mixer is used. As the solution and dispersion of the coupling agent, those similar to the wet method can be used. The preheating and heating may be performed in a temperature range up to a temperature at which the chemical foaming agent does not decompose or deteriorate.
[0012]
In any of the wet method and the dry method, the amount of the coupling agent used may be appropriately selected from a wide range according to the type of coupling agent, the temporal stability of the chemical foaming agent, etc. The amount may be about 0.02 to 5 parts by weight, preferably about 0.1 to 1 part by weight with respect to parts by weight. If the amount of the coupling agent used is too small, the desired effect of the present invention tends to be hardly expressed, and if the amount of the coupling agent used is too large, an effect exceeding the preferred addition amount cannot be obtained. In any case, it deteriorates the properties. When using a solution or dispersion of a coupling agent, the amount of the solution or dispersion may be adjusted so that the blending ratio is as described above.
[0013]
In the present invention, depending on the type of the aluminum-based coupling agent, there are powders and liquids with high viscosity, and in these cases, uniform mixing becomes difficult, so the wet method is adopted. Is preferred.
[0014]
In the present invention, within a range that does not affect the effects of the present invention, the silane coupling agent and / or the titanate coupling agent are dissolved and mixed in the silane coupling agent and / or the titanate coupling agent. A titanate coupling agent can be used in combination, and other anti-caking agents such as inorganic powder particles such as silica and metal silicate can also be used in combination.
[0015]
【Example】
The present invention will be further clarified by the following examples. Note that simply “parts” means “parts by weight”.
[0016]
In this example, the following chemical foaming agents were used.
[0017]
ADCA: Azodicarbonamide (Otsuka Chemical Co., Ltd., average particle size 20 μm)
OBSH; p, p′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide (Otsuka Chemical Co., Ltd., average particle size 10 μm)
Example 1
A solution obtained by dissolving 0.2 part of ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate (ALCH, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) in 2.5 parts of toluene and 100 parts of ADCA at room temperature and 600 rpm for 5 minutes. Mixed processing was performed. Then, it was made to dry at 80 degreeC for 5 hours, and the sample was obtained.
[0018]
Example 2
Aluminum tris (ethyl acetoacetate) (ALCH-TR, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts dissolved in toluene 2.5 parts and ADCA 100 parts using a supermixer at room temperature and 600 rpm The mixture was mixed for 5 minutes. Then, it was made to dry at 80 degreeC for 5 hours, and the sample was obtained.
[0019]
Comparative Example 1
Only 100 parts of ADCA was mixed for 5 minutes at room temperature and 600 rpm using a super mixer. Then, it was made to dry at 80 degreeC for 5 hours, and the sample was obtained.
[0020]
Example 3
A solution obtained by dissolving 0.2 parts of ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate (ALCH, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) in 2.5 parts of toluene and 100 parts of OBSH at room temperature and 600 rpm for 5 minutes. Mixed processing was performed. Then, it was made to dry at 80 degreeC for 5 hours, and the sample was obtained.
[0021]
Comparative Example 2
100 parts of OBSH were mixed using a supermixer at room temperature and 600 rpm for 5 minutes. Then, it was made to dry at 80 degreeC for 5 hours, and the sample was obtained.
[0022]
For each sample (foaming agent composition) obtained in the above Examples and Comparative Examples, a deposition solidification test, a repose angle measurement, a foaming test, and a decomposition point measurement were performed by the following methods. The results are shown in Table 2 below.
[0023]
(1) Deposition solidification test;
400 g of each sample was filled in a 23 cm × 13 cm plastic bag, sufficiently deaerated and then heat-sealed at the opening, and a load of 0.08 kg / cm ² was applied from above. One month later, a sample was taken out, sieved with a 14-mesh sieve, the amount of non-passage was measured, and a value obtained by conversion to% was taken as a deposition solidification test value.
[0024]
(2) Repose angle measurement;
The angle of repose of each sample was determined using a powder tester (powder characteristic total measuring device, PT-E type, manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
[0025]
(3) Measurement of decomposition point;
The decomposition point of each sample was measured by a capillary method. The temperature was raised from a temperature 20 ° C. lower than the decomposition point to near 5 ° C. at a rate of 2 ° C./min, and until it decomposed at a temperature of 1 ° C./min.
[0026]
(4) Foam test;
The ADCA samples of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 were blended in low density polyethylene according to Formula A and Formula B in Table 1 below, and kneaded and foamed. The maximum foaming ratio of this product was compared.
[0027]
[Table 1]

[0028]
The foaming conditions were a kneading temperature of 130 ° C., a foam piece of 30 mm × 40 mm × 3 mm, and a foaming temperature of 210 ° C.
[0029]
[Table 2]

[0030]
From the above results, by treating the chemical foaming agent with an aluminum-based coupling agent, the properties of the surface of the chemical foaming agent particles are modified without lowering the decomposition temperature, and the fluidity, load solidification property, and temporal solidification property are improved. It can be seen that greatly improved blowing agents can be obtained. Moreover, it turns out that the foaming agent with the high foaming ratio of a foam is obtained as an effect accompanying this.
[0031]
【The invention's effect】
The chemical foaming agent of the present invention has almost no adverse effects on foaming performance such as coarsening of bubbles during foaming and change in dispersion speed, and fluidity, particularly load solidification, time-lapse compared to the chemical foaming agent before treatment. Since the solidification property is remarkably improved, the transportability in the foam production process is good, clogging and aggregation are hardly caused, and the dispersibility in the resin at the time of use is excellent. Furthermore, the chemical foaming agent of the present invention has very little product load and solidification with time until it is used after it is manufactured, and there is no fear of quality deterioration in the stock and distribution stages.

Claims

A modified chemical foaming agent characterized in that the surface of the chemical foaming agent is coated with an aluminum-based coupling agent.

A method for modifying a chemical foaming agent, comprising treating the chemical foaming agent with an aluminum coupling agent.

A method for modifying a chemical foaming agent, comprising mixing 0.02 to 5 parts by weight of an aluminum coupling agent with respect to 100 parts by weight of the chemical foaming agent.