JP3626599B2

JP3626599B2 - Manufacturing method of metal carrier for exhaust gas purification

Info

Publication number: JP3626599B2
Application number: JP21295798A
Authority: JP
Inventors: 恭裕山本; 雅幸糟谷; 卓三加古; 隆利川崎
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1998-07-28
Filing date: 1998-07-28
Publication date: 2005-03-09
Anticipated expiration: 2018-07-28
Also published as: JP2000042757A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排ガス浄化装置に用いられるハニカム体をなす触媒装置用メタル担体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関の排ガス浄化装置に用いられるハニカム体をなす触媒装置用メタル担体は、図１に示すように、耐熱性を有する材質の平板状の金属箔（平箔）と、同じ耐熱性を有する材質の金属箔をコルゲート加工して波形とした箔（波箔）とを交互に巻回して製造する。平箔と波箔との当接箇所を接合し、形成されたハニカム体のハニカム通路表面に触媒を担持させて排気ガスを浄化する触媒装置を形成する。触媒装置は内燃機関の排気通路に配設され、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_２等を浄化している。
【０００３】
耐熱性を有する金属としては、Ａｌを含有したフェライト系ステンレス鋼が最も一般的に使われる。これは箔中のＡｌが表面で選択酸化されたアルミナとして形成されることによって耐酸化性が向上するからである。このため金属箔中のＡｌ量がメタル担体の耐久性に重要な影響を及ぼすことになる。
【０００４】
平箔と波箔との当接箇所は、従来はろう付けによって接合されていたが、最近になって、拡散接合が用いられるようになった。厚みが２０μｍ〜５０μｍの平箔と波箔を交互に巻回してハニカム体を構成した後、巻回しの張力が解除されないように保持したままで真空炉に装入し、高温高真空の中で拡散接合を行う。拡散接合で接合された触媒装置用メタル担体は、従来のろう付け法に比較して、ろう材が不要となることから、ろう材の影響による酸化劣化のない低廉で高強度の担体を製造することができる。
【０００５】
拡散接合を行う条件においては、平箔及び波箔はＡｌを含有したステンレス鋼が用いられるため、拡散接合中の雰囲気にわずかでも酸素が存在すると、接合すべき平箔と波箔の表面にアルミナが形成され、健全な接合拡散を行うことができない。従って、従来は拡散接合の工程においては、健全な接合を行うため、真空度を１０^−４Ｔｏｒｒよりも高真空として製造が行われていた。
【０００６】
一方、特開平５−２０８１４０号公報においては、Ａｌ含有ステンレス鋼の耐酸化性は、金属の表面にＡｌ含有材特有の酸化皮膜を形成することによって得られるとの観点より、真空処理中に酸化皮膜を形成するため、真空処理中の真空度を１．５〜１０Ｐａ（１．１×１０^−２〜７．５×１０^−２Ｔｏｒｒ）とする発明が開示されている。
【０００７】
真空熱処理炉の真空排気ポンプとしては、１０^−２Ｔｏｒｒ〜１０^−６Ｔｏｒｒの「高真空領域」では油拡散ポンプが用いられ、１０^−１Ｔｏｒｒ〜１０^−２Ｔｏｒｒの「中真空領域」ではルーツポンプが用いられる。
【０００８】
真空排気ポンプの排気能力は、使用する真空熱処理炉の容量とリーク速度に基づき、所定の時間内に必要な真空度に到達し、所定の真空度を維持するのに必要な能力が選択される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、接合部表面にアルミナ皮膜が形成されることを防ぐために高真空で熱処理を行うと、熱処理中にステンレス鋼に含まれるＡｌが減少するという問題が発生した。Ａｌは箔の耐酸化性を確保するための成分であり、Ａｌが減少したのではメタル担体を構成する箔の耐酸化性を維持することができない。本発明者らの研究の結果、高真空で熱処理を行ったときに鋼中の含有Ａｌが低下するのは、高温におけるＡｌの蒸気圧が高いためにステンレス鋼箔の表面からＡｌが蒸発することが原因であると判明した。
【００１０】
一方、特開平５−２０８１４０号公報にあるような低い真空度で真空処理を行ったのでは、平箔と波箔との接合部位にアルミナ皮膜が形成され、拡散接合部の健全性を確保することができない。その理由は、真空処理開始直後は平箔と波箔の接触部は未だ点接触ないし線接触に過ぎず、接触部が健全な接合部を形成するために必要な面接触のメタルタッチが形成されるまでの間に接合すべき部位にアルミナ皮膜が成長してしまうからであることが判明した。
【００１１】
更に、真空熱処理炉のリーク状況の善し悪しによって拡散接合部の品質に影響を及ぼすことも明らかになった。
【００１２】
本発明の目的とするところは、Ａｌ含有ステンレス鋼の平箔と波箔とを巻回し、平箔と波箔の接合部を拡散接合によって接合する、ハニカム体をなす触媒装置用メタル担体の製造方法において、拡散接合のための真空熱処理でステンレス鋼中のＡｌが減少することを防止し、かつ健全な拡散接合を行うために、真空熱処理炉及び真空排気ポンプを好適化した製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以上の問題を解決するためになされたものであり、その要旨とするところは、Ａｌを含有するフェライト系ステンレス鋼からなる平箔と該平箔にコルゲート加工を施した波箔とを交互に巻回したハニカム体の該平箔と波箔の接触部を真空熱処理で拡散接合により接合する排ガス浄化用メタル担体の製造方法において、該真空熱処理は、炉内真空度１×１０^−６Ｔｏｒｒにおける常温時のリーク速度が２×１０^−３Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓ以下である真空熱処理炉を使用し、該平箔と波箔の接触部をメタルタッチさせるための真空熱処理を行う第１の工程と、第１の工程の真空度から真空度を下げ、該平箔と波箔に含有するＡｌの蒸発を抑制しながら該平箔と波箔の接触部を拡散接合により接合する第２の工程とを有することを特徴とする排ガス浄化用メタル担体の製造方法である。
更に、第１の工程の真空度は１０^−４〜１０^−６Ｔｏｒｒであり、第２の工程の真空度は１０^−１〜１０^−３Ｔｏｒｒであるとすることができる。
また、第１の工程は、真空熱処理炉の昇温が完了して一定温度Ｔ（℃）に達してから第１の工程を終了するまでの時間ｔｍ（分）が、下記式（１）を満足することとすることができる。
ｔｍ＞ −０．１５×Ｔ＋２０２．５（１）
また、フェライト系ステンレス鋼平箔及び波箔のＡｌ含有量が４〜８重量％であることとすることができる。
更に、真空熱処理炉の真空排気ポンプとして油拡散ポンプを用い、真空度を制御する手段として前記油拡散ポンプの入り側の開閉弁の開閉動作によることとして、単一の真空ポンプで真空熱処理を行うことができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１に示すように、Ａｌを含有したフェライト系ステンレス鋼からなる平箔と該鋼にコルゲート加工を施した波箔とを交互に巻回し、ハニカム体の形状を形成する。該平箔と波箔の接触部を拡散接合するに際しては、該接触部における平箔と波箔との接触圧力を維持したまま真空熱処理炉に装入する。具体的には、ステンレス鋼製の外筒にハニカム体を圧入することによって接触圧力を維持することが好ましい。
【００１５】
以上のように巻回したままのハニカム体では、常温においては、接触部における平箔と波箔の曲率が異なるため、接触は線接触ないしは点接触にすぎず、強固な接続部を形成するための面接触（メタルタッチ）は得られていない。真空熱処理炉内においては１１００℃以上まで温度を上昇させるが、このような高温においては平箔と波箔の剛性が低下するため、接触部に作用している押し付け圧力によって箔が変形し、接触部は面接触となってメタルタッチが達成される。熱処理を開始してからメタルタッチが得られるまでを、本発明は第１の工程と称する。
第１の工程においてメタルタッチが完了するまでには時間がかかるため、第１の工程の進行中においてはメタルタッチすべき部位の平箔と波箔は未だ分離している。従って、この時点で箔の表面の酸化が進行すると、次の工程における拡散接合において接合部に酸化皮膜が存在することとなり、健全な拡散接合を行うことができない。従って、第１の工程においては、箔の表面の酸化を進行させないよう、従来から行われている高真空での熱処理が必要となる。
【００１６】
第１の工程における真空度は、１０^−４〜１０^−６Ｔｏｒｒとすることが好ましい。真空度の上限を１０^−６Ｔｏｒｒとするのは、通常、拡散接合の真空熱処理炉における真空ポンプには油拡散ポンプが用いられるが、油拡散ポンプを用いたときの真空炉内の真空到達限界が１０^−６Ｔｏｒｒだからである。
【００１７】
真空度の下限を１０^−４Ｔｏｒｒとするのは、これよりも低い真空度では、雰囲気中に含まれる酸素ガスによってステンレス鋼箔の酸化が進行し、メタルタッチが完了する前に接続すべき箇所の箔の表面に酸化皮膜が生成し、次の工程における拡散接合が良好に行われないからである。
【００１８】
本発明の真空熱処理においては、図２に示すように、第１の工程で平箔と波箔の接触部のメタルタッチが完了した後、真空度を下げることにより、拡散接合のための第２の工程を開始する。真空度を下げる理由は、第１の工程と同じ高い真空度で第２の工程を行うと、ステンレス鋼箔中のＡｌが箔の表面から蒸発し、Ａｌ含有量が低下して本来の耐酸化性が失われるからである。雰囲気の真空度を下げることによって箔が雰囲気と接触する部位は箔の表面の酸化が進行するが、拡散接合すべき部位は、既に第１の工程でメタルタッチが完了しているので、拡散接合すべき部位は雰囲気との接触がほとんどなく雰囲気の真空度を下げても箔の表面の酸化は進行せず、健全な拡散接合を行うことができる。
【００１９】
第２の工程における真空度は、１０^−１〜１０^−３Ｔｏｒｒとすることが好ましい。真空度の上限を１０^−３Ｔｏｒｒとするのは、真空度が高く、１０^−３Ｔｏｒｒを超えると、第２の工程の拡散接合を行っている間に箔の表面からのＡｌの蒸発が進行して箔中のＡｌ含有量が低下するからである。図３に第２の工程における真空度と残留Ａｌの関係を示す。Ａｌを５重量％含有する箔を用い、真空熱処理においては、保持温度Ｔを１２５０℃とし、第２の工程の真空熱処理時間を９０分とした。図３より明らかなとおり、第２の工程の真空度を１０^−３Ｔｏｒｒ以下とすれば良好な残留Ａｌを得ることができる。
【００２０】
真空度の下限を１０^−１Ｔｏｒｒとする理由は下記の通りである。炉内のガス中には外部からの空気の浸入などにより酸素が含まれている。また、第２の工程の開始時点において、拡散接合されるべき部位は、メタルタッチといっても完全に接触しているわけではなく、若干の隙間が生じている。この間隙に第２の工程中に炉内雰囲気の酸素が入り込むと接続すべき部位の酸化が進行し、健全な接合部の形成を阻害するが、炉内の酸素分圧が十分に低ければ第２の工程におけるメタルタッチ部内の酸化の進行が起こらない。また、箔中のＡｌ含有量に影響を及ぼさない程度のわずかなＡｌ蒸発を起す程度の真空度があれば、接合されるべき部位の間隙に雰囲気の酸素ガスが浸入することを防止する働きを期待できる。真空度が１０^−１Ｔｏｒｒ以上であれば、Ａｌの蒸発による上記効果が得られ、かつ炉内の酸素分圧が十分に低いので酸化の進行が押さえられる。炉内の酸素分圧を下げるためには炉内にアルゴン等の不活性ガスを導入する事も有効である。しかしながらアルゴン等の不活性ガスは通常は不純物として酸素を含有しており、十分な純度の不活性ガスを使用しようとすればコストに大きな影響を与えてしまう。従って、不活性ガスはなるべく使用せず、真空度の高い領域で運転する方が好ましい。真空度の下限は１０^−２Ｔｏｒｒとすることがより好ましい。これにより、炉内不活性ガス導入がなくても酸素分圧が十分に低く、接合部の酸化を確実に防止することができる。
【００２１】
第２の工程は、上記真空度を確保した上で１１００℃を超える温度で９０分程度の時間の熱処理を行い、平箔と波箔の接合部の拡散接合を完了する。
【００２２】
第１の工程は平箔と波箔の接合部のメタルタッチが完了するまで行う。第１の工程の保持温度が高いほどメタルタッチ完了までの時間は短縮される。第１の工程の昇温が完了して一定温度Ｔ（℃）に達してから第１の工程を終了するまでの時間ｔｍ（分）が、下記式（１）を満足する十分な時間であれば、次の第２の工程の拡散接合を開始できることが確認できた。
【００２３】
ｔｍ＞ −０．１５×Ｔ＋２０２．５（１）
ただし、第１の工程は高真空で行うので、式（１）を満足しても大幅にｔｍを長くすると箔中のＡｌが蒸発してＡｌ含有量が低下するので好ましくない。式（１）を経過したら速やかに第２の工程に移行して真空度を下げることが好ましい。
【００２４】
上記ｔｍの確認は、以下のようにして行った。第１の工程の保持温度を任意の温度Ｔ（℃）とし、任意の時間の保持が完了した後に真空処理を終了し、炉から抽出する。しかる後に平箔と波箔の接触部を強制的に引き剥がして接触部を観察すると、両者が接触していた幅を確認することができる。接触幅が一定以上存在してメタルタッチが完成した時間を保持温度Ｔの関数として表現した結果、図４に示す結果が得られ、この結果から式（１）を得ることができた。箔の厚み２０μｍ〜５０μｍの範囲で式（１）が成立することを確認した。
【００２５】
Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼のＡｌ含有量は、４〜８重量％であることが好ましい。Ａｌ含有量の上限を８％としたのは、実用上圧延可能なＡｌ含有量の上限が８％だからである。Ａｌ含有量の下限を４％としたのは、本発明を採用した場合の真空熱処理中のＡｌ蒸発を考慮して、箔のＡｌ含有量が４％未満であると９５０℃エンジン耐久試験で合格する耐酸化性を確保できなくなるからである。
【００２６】
第１の工程の高真空度を実現するためには、真空排気ポンプとして油拡散ポンプが一般的に使用される。油拡散ポンプの排気能力は、真空熱処理炉炉体の大気リーク量よりも真空ポンプの排気能力の方が勝っていることが必要である。勝っていないと第１の工程の必要な真空度レベルに到達しないからである。また、処理速度の面からも、第１の工程の真空度レベルに到達するまでの時間は短い方が良く、真空熱処理炉の容積を考慮して十分な能力の油拡散ポンプを選定する。
【００２７】
真空熱処理炉炉体のリークは極力少ない方が望ましい。リークが少ないと真空排気ポンプの容量を小さくできるというメリットがあるのに加え、接合品質が安定して良好に保たれるからである。本発明においては、炉内真空度１×１０^−６Ｔｏｒｒにおける常温時のリーク速度が２×１０^−３Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓ以下である真空熱処理炉を使用する。第１の工程における真空度を本発明範囲内とした場合において、真空熱処理炉のリーク量が少ないほど炉内を通過する酸素分子の絶対量が少なくなるため、箔表面のアルミナ皮膜形成を安定して防止できるためである。
【００２８】
ここでリーク速度とは、処理材を入れない空炉の状態で十分に真空引きを行い、油拡散ポンプが到達しうる限界の１×１０^−６Ｔｏｒｒ領域まで真空度を上げた後に真空引きを停止し、炉体の扉などのゴムシール部分からの大気洩れにより真空度が大気圧に戻っていく速度のことをいう。単位は時間当たりの真空度の変化差に炉容積を乗じたものである。
【００２９】
本発明において第２の工程に不活性ガスを導入しない好ましい条件においては第２の工程の真空度下限は１０^−２Ｔｏｒｒであり、第１の工程・第２の工程ともに真空排気に油拡散ポンプを用いる真空度領域である。従来、油拡散ポンプを用いる高真空領域においては真空度を制御することは行われていなかった。本発明においては、第１の工程・第２の工程で必要な真空度を実現するための真空度の制御を行う必要がある。
【００３０】
ルーツポンプを用いる中真空領域においては、真空度制御が行われていた。その方法として３種類の方法が知られている。１番目は炉内に導入するガスの供給流量を調整しルーツポンプの吸引量は一定とさせる方法であり、２番目はガスの供給流量は一定としルーツポンプの吸引量をモーターの回転数を制御して調整する方法であり、３番目はルーツポンプ手前のガス流路に絞り弁を設置して真空度を調整する方法である。
【００３１】
本発明の好ましい実施の形態においては不活性ガスを炉内に導入しないので、１番目の方法は採用することができない。また、油拡散ポンプにはモーターがないので、２番目の方法を採用することもできない。更に、本発明では不活性ガスを導入しないため流れるガスはリークに起因する極めてわずかな流量であり、３番目の絞り弁を用いる方法で制御できる範囲から逸脱している。即ち、ルーツポンプにおける従来の真空度制御の方法はいずれも本発明に採用することができない。
【００３２】
本発明においては、油拡散ポンプの入り側にある開閉弁の開閉動作による排気機能のオンオフと炉体のリークとを組合わせることにより、油拡散ポンプを用いて真空度を制御する方法を実現した。油拡散ポンプの入り側の開閉弁の本来の使用目的は、油拡散ポンプの使用が可能な高真空度になるまで開閉弁を閉として油拡散ポンプを保護することにある。本発明はこのような本来目的で設置された開閉弁を真空度の制御を行うために利用したところに特徴がある。即ち、炉内の真空度を検出するセンサーからの信号を電気制御的に処理し、開閉弁を開とした状態で炉内の真空度が所定の目標真空度の上限に達したら開閉弁を閉とし、次いでリークガスによって炉内真空度が低下し所定の目標真空度の下限に達したら開閉弁を開とする。この繰り返しにより炉内真空度を目標範囲に保つことができる。開閉弁はエアシリンダで作動させることができる。
【００３３】
また、真空度を制御しつつ炉温度や保持時間などを調整することにより、拡散接合の接合強度をきめ細かく造り分けることが可能になり、メタル担体成品の使用中の熱応力による亀裂破損を回避するための接合構造造り込みにも有益である。
【００３４】
【実施例】
Ｃｒを２０重量％、Ａｌを５重量％含有するフェライト系ステンレス鋼を用い、箔の厚みを２０、３０、５０μｍとしてハニカム体を形成し、ステンレス鋼製の外筒に圧入した上で、表１に示す条件で拡散接合のための真空熱処理を行った。昇温開始から保持温度に到達するまでの昇温時間は６０分とした。真空熱処理炉は炉内容積が９ｍ^３、油拡散ポンプの排気能力は３６０００ｌ／ｓのものを使用した。第１の工程・第２の工程の真空度の制御は、油拡散ポンプ入り側開閉弁のオンオフにより行った。
【００３５】
ハニカム体の良否の判定は、製造したハニカム体を用いてハニカム体の入口のガス温度９５０℃のエンジン冷熱耐久試験を行い、９００サイクルの後に破損が生じるか否かによって判断した。◎は拡散接合状況が極めて良好なもの、○は破損は発生しなかったが拡散接合状況に更なる改善が必要と考えられるもの、▲は微小な破損が発生したもの、●は顕著な破損が発生したものである。
【００３６】
箔中の残留Ａｌは、真空熱処理が完了したハニカム体の箔の断面サンプルを作成し、断面の厚み中央部を１μｍ角の範囲のＥＤＡＸ分析を行って測定した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
Ｎｏ．１〜９は本発明例である。真空熱処理炉のリーク速度は１×１０^−３Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓであった。箔厚２０、３０、５０μｍにおいて、第１の工程の真空度を１０^−４〜１０^−６Ｔｏｒｒの範囲で３種類実施し、第２の工程の真空度はすべて１０^−２Ｔｏｒｒとしたが、いずれも拡散接合部の強度の判定結果は良好であり、残留Ａｌ量も良好であった。
【００３９】
Ｎｏ．１０〜２４は比較例である。真空熱処理炉のリーク速度は、Ｎｏ．１０〜２１では１×１０^−３Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓ、Ｎｏ．２２〜２４では３×１０^−３Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓであった。
【００４０】
Ｎｏ．１０〜１８においては、ｔｍはすべて１５分で同一としたが、第１の工程と第２の工程の真空度が等しく、１０^−４〜１０^−６Ｔｏｒｒの範囲で３種類実施した。箔の厚さは２０、３０、５０μｍの３種類である。いずれも、第２の工程における真空度が高すぎるためＡｌの蒸発が起こり、残留Ａｌが低下した。このため、ハニカム体の高温耐酸化性が劣化し、耐久試験結果がいずれも▲ないし●という悪い結果となった。
【００４１】
Ｎｏ．１９はｔｍを０分としたため、メタルタッチが完了する前に第２の工程に入り、第２の工程は真空度が１０^−２Ｔｏｒｒという低い値なので接合すべき部位に酸化皮膜が成長して拡散接合に失敗した。
【００４２】
Ｎｏ．２０、２１はｔｍが長すぎたため、第１の工程においてＡｌの蒸発が進行し、残留Ａｌが低下して耐久試験結果が▲、●という結果となった。
【００４３】
Ｎｏ．２２〜２４は、真空熱処理炉のリークのみが本発明の範囲外であり、他の条件は本発明の範囲内である。リーク速度以外の条件については、Ｎｏ．２２はＮｏ．１に、Ｎｏ．２３はＮｏ．４に、Ｎｏ．２４はＮｏ．７に対応している。耐久試験結果はいずれも○であり、本発明例と対比すると劣った結果となった。
【００４４】
【発明の効果】
Ａｌ含有ステンレス鋼の平箔と波箔とを巻回し、平箔と波箔の接合部を拡散接合によって接合する触媒装置用メタル担体の製造方法において、真空熱処理炉のリーク量上限を規定することにより、拡散接合のための真空熱処理でステンレス鋼中のＡｌが減少することを防止し、かつ健全な拡散接合を行うことができた。また、油拡散ポンプを用いて真空度制御を行うことができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】平箔と波箔を交互に巻回してハニカム体を製造する状況を示す図である。
【図２】本発明の拡散接合のための真空熱処理の工程を示す図である。
【図３】本発明の第２の工程の真空度と熱処理後の箔中の残留Ａｌの関係を示す図である。
【図４】本発明の第１の工程の保持時間ｔｍと保持温度Ｔによるメタルタッチ完了有無の関係を示す図である。
【符号の説明】
１平箔
２波箔
３ハニカム体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a metal carrier for a catalyst device that forms a honeycomb body used in an exhaust gas purification device for an internal combustion engine.
[0002]
[Prior art]
As shown in FIG. 1, a metal carrier for a catalytic device that forms a honeycomb body used in an exhaust gas purifying device for an internal combustion engine is a flat metal foil (flat foil) having the same heat resistance as shown in FIG. It is manufactured by alternately winding a corrugated metal foil and corrugated foil (corrugated foil). A contact portion between the flat foil and the corrugated foil is joined, and a catalyst device for purifying exhaust gas is formed by supporting the catalyst on the honeycomb passage surface of the formed honeycomb body. The catalyst device is disposed in the exhaust passage of the internal combustion engine and purifies HC, CO, NO _{2 and the} like in the exhaust gas.
[0003]
As the metal having heat resistance, ferritic stainless steel containing Al is most commonly used. This is because the oxidation resistance is improved by forming Al in the foil as alumina which is selectively oxidized on the surface. For this reason, the amount of Al in the metal foil has an important influence on the durability of the metal carrier.
[0004]
Conventionally, the contact point between the flat foil and the corrugated foil has been joined by brazing, but recently, diffusion joining has been used. After forming a honeycomb body by alternately winding flat foil and corrugated foil having a thickness of 20 μm to 50 μm, the honeycomb body was placed in a vacuum furnace while being held so as not to release the winding tension, Perform diffusion bonding. Compared to the conventional brazing method, the metal carrier for the catalyst device joined by diffusion joining eliminates the need for a brazing material, and thus produces a low-priced and high-strength carrier that is free from oxidative degradation due to the influence of the brazing material. be able to.
[0005]
Under the conditions for diffusion bonding, stainless steel containing Al is used for the flat foil and corrugated foil. Therefore, if there is even a slight amount of oxygen in the atmosphere during diffusion bonding, the surface of the flat foil and corrugated foil to be bonded is alumina. Is formed, and sound junction diffusion cannot be performed. Therefore, conventionally, in the diffusion bonding process, in order to perform sound bonding, the vacuum degree is higher than 10 ⁻⁴ Torr.
[0006]
On the other hand, in Japanese Patent Laid-Open No. 5-208140, the oxidation resistance of Al-containing stainless steel is oxidized during vacuum treatment from the viewpoint that it is obtained by forming an oxide film peculiar to Al-containing materials on the surface of metal. In order to form a film, an invention is disclosed in which the degree of vacuum during vacuum processing is 1.5 to 10 Pa (1.1 × 10 ^{−2 to} 7.5 × 10 ⁻² Torr).
[0007]
As the vacuum exhaust pump of the vacuum heat treatment furnace, an oil diffusion pump is used in the “high vacuum region” of 10 ⁻² Torr to 10 ⁻⁶ Torr, and the roots in the “medium vacuum region” of 10 ⁻¹ Torr to 10 ⁻² Torr. A pump is used.
[0008]
The exhaust capacity of the vacuum exhaust pump is selected based on the capacity of the vacuum heat treatment furnace to be used and the leak rate, and the capacity required to reach the required degree of vacuum within a predetermined time and maintain the predetermined degree of vacuum. .
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, when heat treatment is performed at a high vacuum in order to prevent the formation of an alumina film on the surface of the joint, there is a problem that Al contained in the stainless steel is reduced during the heat treatment. Al is a component for ensuring the oxidation resistance of the foil. If the Al content is reduced, the oxidation resistance of the foil constituting the metal carrier cannot be maintained. As a result of our research, the content of Al in steel decreases when heat treatment is performed under high vacuum, because the vapor pressure of Al at high temperature is high, and Al evaporates from the surface of the stainless steel foil. Was found to be the cause.
[0010]
On the other hand, when vacuum processing is performed at a low degree of vacuum as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-208140, an alumina film is formed at the joining portion between the flat foil and the corrugated foil, and the soundness of the diffusion joint is ensured. I can't. The reason for this is that immediately after the start of the vacuum treatment, the contact portion between the flat foil and the corrugated foil is still only a point contact or a line contact, and the surface contact metal touch necessary to form a healthy joint is formed. It has been found that the alumina film grows at the site to be joined.
[0011]
Furthermore, it has been clarified that the quality of the diffusion junction is affected by the state of leakage in the vacuum heat treatment furnace.
[0012]
The object of the present invention is to manufacture a metal carrier for a catalyst device forming a honeycomb body, in which a flat foil and a corrugated foil of Al-containing stainless steel are wound, and a joining portion of the flat foil and the corrugated foil is joined by diffusion joining. In the method, there is provided a manufacturing method in which a vacuum heat treatment furnace and a vacuum exhaust pump are optimized in order to prevent a decrease in Al in stainless steel by vacuum heat treatment for diffusion bonding and perform sound diffusion bonding. There is.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems, and the gist of the invention is a flat foil made of ferritic stainless steel containing Al, and a corrugated foil obtained by corrugating the flat foil. In the method for manufacturing an exhaust gas purifying metal carrier in which the contact portions of the flat foil and corrugated foil of the honeycomb body wound alternately with each other are joined by diffusion bonding by vacuum heat treatment, the vacuum heat treatment has a vacuum degree in the furnace of 1 × 10 ^{− A} vacuum heat treatment furnace is used in which a leak rate at room temperature at ⁶ Torr is 2 × 10 ⁻³ Torr · l / s or less, and a vacuum heat treatment is performed to make a metal touch at the contact portion between the flat foil and the corrugated foil. The second step is to join the contact portion between the flat foil and the corrugated foil by diffusion bonding while lowering the degree of vacuum from the vacuum degree of the first step and suppressing evaporation of Al contained in the flat foil and the corrugated foil. And having the process of It is a manufacturing method of the metal carrier for exhaust gas purification.
Furthermore, the vacuum degree of the first step can be 10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁶ Torr, and the vacuum degree of the second step can be 10 ⁻¹ to 10 ⁻³ Torr.
In the first step, the time tm (minute) from the completion of the temperature increase in the vacuum heat treatment furnace to the completion of the first step after reaching the constant temperature T (° C.) is expressed by the following formula (1). You can be satisfied.
tm> −0.15 × T + 202.5 (1)
Further, the Al content of the ferritic stainless steel flat foil and the corrugated foil may be 4 to 8% by weight.
Furthermore, an oil diffusion pump is used as a vacuum exhaust pump of a vacuum heat treatment furnace, and vacuum heat treatment is performed with a single vacuum pump as a means for controlling the degree of vacuum by opening / closing an opening / closing valve on the inlet side of the oil diffusion pump. be able to.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As shown in FIG. 1, a flat foil made of ferritic stainless steel containing Al and a corrugated foil made of corrugated steel are alternately wound to form a honeycomb body shape. In diffusion bonding the contact portion between the flat foil and the corrugated foil, the contact portion between the flat foil and the corrugated foil at the contact portion is maintained in a vacuum heat treatment furnace. Specifically, it is preferable to maintain the contact pressure by press-fitting a honeycomb body into a stainless steel outer cylinder.
[0015]
In the honeycomb body as wound as described above, the curvature of the flat foil and the corrugated foil at the contact portion is different at room temperature, so that the contact is only a line contact or a point contact, and forms a strong connection portion. No surface contact (metal touch) has been obtained. In a vacuum heat treatment furnace, the temperature is raised to 1100 ° C. or higher, but at such a high temperature, the rigidity of the flat foil and the corrugated foil is reduced, so that the foil is deformed by the pressing pressure acting on the contact portion, and contact is made. The part becomes surface contact and metal touch is achieved. The process from the start of the heat treatment until the metal touch is obtained is referred to as the first step.
Since it takes time to complete the metal touch in the first step, the flat foil and the corrugated foil at the portion to be metal touched are still separated during the progress of the first step. Therefore, if the oxidation of the surface of the foil proceeds at this point, an oxide film is present at the joint in diffusion bonding in the next step, and sound diffusion bonding cannot be performed. Therefore, in the first step, a conventional high-vacuum heat treatment is required so that oxidation of the foil surface does not proceed.
[0016]
The degree of vacuum in the first step is preferably 10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁶ Torr. The upper limit of the degree of vacuum is 10 ⁻⁶ Torr. Usually, an oil diffusion pump is used as a vacuum pump in a vacuum heat treatment furnace for diffusion bonding, but a vacuum reach limit in the vacuum furnace when using an oil diffusion pump is used. This is because 10 ⁻⁶ Torr.
[0017]
The lower limit of the vacuum degree is set to 10 ⁻⁴ Torr. At a lower vacuum degree, the stainless steel foil is oxidized by the oxygen gas contained in the atmosphere, and should be connected before the metal touch is completed. This is because an oxide film is formed on the surface of the foil and diffusion bonding in the next step is not performed well.
[0018]
In the vacuum heat treatment of the present invention, as shown in FIG. 2, after the metal touch at the contact portion between the flat foil and the corrugated foil is completed in the first step, the degree of vacuum is lowered to reduce the second for diffusion bonding. The process is started. The reason for lowering the degree of vacuum is that when the second step is performed at the same high degree of vacuum as the first step, the Al in the stainless steel foil evaporates from the surface of the foil, and the Al content is lowered to reduce the original oxidation resistance. Because sex is lost. By reducing the degree of vacuum of the atmosphere, oxidation of the surface of the foil proceeds at the site where the foil comes into contact with the atmosphere. However, the metal touch has already been completed in the first step at the site to be diffusion bonded. The site to be contacted is hardly in contact with the atmosphere, and even if the degree of vacuum of the atmosphere is lowered, oxidation of the surface of the foil does not proceed, and sound diffusion bonding can be performed.
[0019]
The degree of vacuum in the second step is preferably 10 ⁻¹ to 10 ⁻³ Torr. The upper limit of the degree of vacuum is 10 ⁻³ Torr. When the degree of vacuum is high and exceeds 10 ⁻³ Torr, the evaporation of Al from the surface of the foil proceeds during the diffusion bonding in the second step. This is because the Al content in the foil decreases. FIG. 3 shows the relationship between the degree of vacuum and the residual Al in the second step. A foil containing 5% by weight of Al was used, and in the vacuum heat treatment, the holding temperature T was 1250 ° C., and the vacuum heat treatment time in the second step was 90 minutes. As is apparent from FIG. 3, if the degree of vacuum in the second step is 10 ⁻³ Torr or less, good residual Al can be obtained.
[0020]
The reason why the lower limit of the vacuum degree is 10 ⁻¹ Torr is as follows. The gas in the furnace contains oxygen due to the intrusion of air from the outside. Further, at the start of the second step, the part to be diffusion bonded is not completely in contact with the metal touch, but has a slight gap. If oxygen in the furnace atmosphere enters into this gap during the second step, oxidation of the portion to be connected proceeds and obstructs the formation of a sound joint, but if the oxygen partial pressure in the furnace is sufficiently low, The progress of oxidation in the metal touch part in the process 2 does not occur. In addition, if there is a degree of vacuum that causes slight Al evaporation that does not affect the Al content in the foil, it functions to prevent oxygen gas in the atmosphere from entering the gaps between the parts to be joined. I can expect. If the degree of vacuum is 10 ⁻¹ Torr or more, the above-described effect due to the evaporation of Al is obtained, and the oxygen partial pressure in the furnace is sufficiently low, so that the progress of oxidation is suppressed. In order to lower the oxygen partial pressure in the furnace, it is also effective to introduce an inert gas such as argon into the furnace. However, an inert gas such as argon usually contains oxygen as an impurity, and if an inert gas with sufficient purity is used, the cost is greatly affected. Therefore, it is preferable to use an inert gas as much as possible and operate in a high vacuum region. The lower limit of the degree of vacuum is more preferably 10 ⁻² Torr. Thereby, even if no inert gas is introduced into the furnace, the oxygen partial pressure is sufficiently low, and oxidation of the joint can be reliably prevented.
[0021]
In the second step, after ensuring the above degree of vacuum, heat treatment is performed at a temperature exceeding 1100 ° C. for about 90 minutes to complete the diffusion bonding of the joined portion between the flat foil and the corrugated foil.
[0022]
The first step is performed until the metal touch at the junction between the flat foil and the corrugated foil is completed. The higher the holding temperature in the first step, the shorter the time until the metal touch is completed. The time tm (minutes) from the completion of the temperature increase in the first step to the completion of the first step after reaching the constant temperature T (° C.) should be sufficient to satisfy the following formula (1). It was confirmed that the diffusion bonding in the next second step can be started.
[0023]
tm> −0.15 × T + 202.5 (1)
However, since the first step is performed in a high vacuum, even if the formula (1) is satisfied, if the tm is greatly increased, the Al content in the foil evaporates and the Al content decreases, which is not preferable. It is preferable to move to the second step as soon as the formula (1) elapses to lower the degree of vacuum.
[0024]
The tm was confirmed as follows. The holding temperature in the first step is set to an arbitrary temperature T (° C.), and after the holding for an arbitrary time is completed, the vacuum processing is ended and the extraction is performed from the furnace. After that, when the contact portion between the flat foil and the corrugated foil is forcibly peeled off and the contact portion is observed, the width of the contact between the two can be confirmed. As a result of expressing the time when the metal touch was completed with a contact width exceeding a certain value as a function of the holding temperature T, the result shown in FIG. 4 was obtained, from which the formula (1) could be obtained. It was confirmed that the formula (1) was established in the range of the foil thickness of 20 μm to 50 μm.
[0025]
The Al content of the Al-containing ferritic stainless steel is preferably 4 to 8% by weight. The upper limit of the Al content is set to 8% because the upper limit of the Al content that can be practically rolled is 8%. The lower limit of the Al content is set to 4% in consideration of the evaporation of Al during the vacuum heat treatment when the present invention is adopted, and when the Al content of the foil is less than 4%, the 950 ° C engine durability test is passed. This is because the oxidation resistance cannot be ensured.
[0026]
In order to realize a high degree of vacuum in the first step, an oil diffusion pump is generally used as a vacuum exhaust pump. The exhaust capacity of the oil diffusion pump needs to be superior to the exhaust capacity of the vacuum pump than the amount of air leak in the vacuum heat treatment furnace body. This is because the required vacuum level of the first step is not reached unless it is won. In view of the processing speed, it is better that the time required to reach the vacuum level in the first step is short, and an oil diffusion pump having sufficient capacity is selected in consideration of the volume of the vacuum heat treatment furnace.
[0027]
It is desirable that the vacuum heat treatment furnace body has as little leakage as possible. This is because if the leak is small, there is an advantage that the capacity of the vacuum exhaust pump can be reduced, and in addition, the bonding quality can be kept stable and good. In the present invention, a vacuum heat treatment furnace having a leak rate of 2 × 10 ⁻³ Torr · l / s or less at normal temperature when the degree of vacuum in the furnace is 1 × 10 ⁻⁶ Torr is used. When the degree of vacuum in the first step is within the range of the present invention, the smaller the amount of leakage in the vacuum heat treatment furnace, the smaller the absolute amount of oxygen molecules passing through the furnace, so that the formation of the alumina film on the foil surface is stabilized. This is because it can be prevented.
[0028]
Here, the leak rate means that the evacuation is sufficiently performed in the state of an empty furnace in which no treatment material is put, and the evacuation is performed after raising the degree of vacuum to the limit of 1 × 10 ⁻⁶ Torr that the oil diffusion pump can reach. This is the speed at which the vacuum level returns to atmospheric pressure due to air leaks from rubber seals such as furnace doors. The unit is the difference in the degree of vacuum per hour multiplied by the furnace volume.
[0029]
In the present invention, under a preferable condition in which an inert gas is not introduced into the second step, the lower limit of the degree of vacuum in the second step is 10 ⁻² Torr, and the oil diffusion pump is used for vacuum exhaust in both the first step and the second step. It is a vacuum degree area | region using. Conventionally, the degree of vacuum has not been controlled in a high vacuum region using an oil diffusion pump. In the present invention, it is necessary to control the degree of vacuum in order to achieve the degree of vacuum required in the first step and the second step.
[0030]
In the middle vacuum region using the Roots pump, the degree of vacuum was controlled. Three types of methods are known as the method. The first is to adjust the supply flow rate of the gas to be introduced into the furnace so that the suction rate of the Roots pump is constant. The second is to keep the gas supply flow rate constant and to control the rotation rate of the motor with the suction rate of the Roots pump. The third is a method of adjusting the degree of vacuum by installing a throttle valve in the gas flow path in front of the roots pump.
[0031]
In the preferred embodiment of the present invention, since the inert gas is not introduced into the furnace, the first method cannot be employed. Also, since the oil diffusion pump does not have a motor, the second method cannot be adopted. Further, in the present invention, since the inert gas is not introduced, the flowing gas has a very small flow rate due to the leak, and deviates from the range that can be controlled by the method using the third throttle valve. That is, none of the conventional methods for controlling the degree of vacuum in the Roots pump can be employed in the present invention.
[0032]
In the present invention, a method for controlling the degree of vacuum using an oil diffusion pump is realized by combining on / off of the exhaust function by opening / closing operation of an on-off valve on the entry side of the oil diffusion pump and leakage of the furnace body. . The original purpose of use of the on-off valve on the oil diffusion pump is to protect the oil diffusion pump by closing the on-off valve until the degree of vacuum is high enough to use the oil diffusion pump. The present invention is characterized in that the opening / closing valve installed for such an original purpose is used for controlling the degree of vacuum. That is, a signal from a sensor for detecting the degree of vacuum in the furnace is electrically controlled, and the opening / closing valve is closed when the degree of vacuum in the furnace reaches the upper limit of a predetermined target degree of vacuum with the opening / closing valve open. Then, when the in-furnace vacuum is lowered by the leak gas and reaches the lower limit of a predetermined target vacuum, the on-off valve is opened. By repeating this, the degree of vacuum in the furnace can be kept within the target range. The on-off valve can be operated by an air cylinder.
[0033]
In addition, by adjusting the furnace temperature and holding time while controlling the degree of vacuum, it becomes possible to finely synthesize the bonding strength of diffusion bonding, avoiding crack breakage due to thermal stress during use of the metal carrier product This is also useful for building a joint structure.
[0034]
【Example】
After using a ferritic stainless steel containing 20 wt% Cr and 5 wt% Al, forming a honeycomb body with a foil thickness of 20, 30 and 50 μm and press-fitting into a stainless steel outer cylinder, Table 1 Vacuum heat treatment for diffusion bonding was performed under the conditions shown in FIG. The temperature raising time from the temperature rising start to the holding temperature was 60 minutes. The vacuum heat treatment furnace used had a furnace volume of 9 m ³ and the oil diffusion pump had an exhaust capacity of 36000 l / s. The degree of vacuum in the first step and the second step was controlled by turning on and off the on-off valve on the oil diffusion pump side.
[0035]
The quality of the honeycomb body was determined by performing an engine cooling / heating durability test at a gas temperature of 950 ° C. at the inlet of the honeycomb body using the manufactured honeycomb body and determining whether or not breakage occurred after 900 cycles. ◎ indicates that the diffusion bonding status is extremely good, ○ indicates that no damage has occurred, but it is thought that further improvement is required in the diffusion bonding status, ▲ indicates that a slight damage has occurred, and ● indicates significant damage Has occurred.
[0036]
Residual Al in the foil was measured by preparing a cross-sectional sample of the honeycomb body foil after the vacuum heat treatment, and performing EDAX analysis in the range of 1 μm square at the center of the cross-sectional thickness.
[0037]
[Table 1]

[0038]
No. 1-9 are examples of the present invention. The leak rate of the vacuum heat treatment furnace was 1 × 10 ⁻³ Torr · l / s. For foil thicknesses of 20, 30, and 50 μm, the vacuum degree of the first step was implemented in the range of 10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁶ Torr, and the vacuum degree of the second step was 10 ⁻² Torr. In all cases, the results of the determination of the strength of the diffusion bonded portion were good, and the residual Al amount was also good.
[0039]
No. 10-24 are comparative examples. The leak rate of the vacuum heat treatment furnace is No. 10-21, 1 × 10 ⁻³ Torr · l / s, no. In 22-24, it was 3 * 10 < ^-3 > Torr * l / s.
[0040]
No. In 10-18, tm was all the same in 15 minutes, but the first step and the second step had the same degree of vacuum, and three types were carried out in the range of 10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁶ Torr. There are three types of foil thicknesses of 20, 30, and 50 μm. In any case, since the degree of vacuum in the second step was too high, the evaporation of Al occurred and the residual Al decreased. For this reason, the high-temperature oxidation resistance of the honeycomb body was deteriorated, and the durability test results were all bad.
[0041]
No. 19 has tm set to 0 minutes, so the second step is entered before the metal touch is completed. Since the second step has a low vacuum level of 10 ⁻² Torr, an oxide film grows at the site to be joined. Diffusion bonding failed.
[0042]
No. Since 20 and 21 were too long, the evaporation of Al progressed in the first step, the residual Al decreased, and the durability test results were ▲ and ●.
[0043]
No. For Nos. 22 to 24, only the leakage of the vacuum heat treatment furnace is outside the scope of the present invention, and other conditions are within the scope of the present invention. For conditions other than the leak rate, see No. 22 is No. 1, no. No. 23 is No. 23. No. 4, no. 24 is No. 24. 7 is supported. The endurance test results were all good and inferior to the examples of the present invention.
[0044]
【The invention's effect】
The upper limit of the leak rate of the vacuum heat treatment furnace is specified in the method for manufacturing a metal carrier for a catalyst device in which a flat foil and a corrugated foil of Al-containing stainless steel are wound, and a joint between the flat foil and the corrugated foil is joined by diffusion bonding. As a result, it was possible to prevent a decrease in Al in the stainless steel by vacuum heat treatment for diffusion bonding, and to perform sound diffusion bonding. The degree of vacuum could be controlled using an oil diffusion pump.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a situation in which a honeycomb body is manufactured by alternately winding flat foil and corrugated foil.
FIG. 2 is a diagram showing a vacuum heat treatment process for diffusion bonding according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the degree of vacuum in the second step of the present invention and the residual Al in the foil after heat treatment.
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the holding time tm and the presence or absence of metal touch depending on the holding temperature T in the first step of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Flat foil 2 Wave foil 3 Honeycomb body

Claims

A contact portion between the flat foil and the corrugated foil of the honeycomb body in which a flat foil made of ferritic stainless steel containing Al and a corrugated corrugated foil is wound on the flat foil is subjected to diffusion bonding by vacuum heat treatment. In the method of manufacturing the metal carrier for exhaust gas purification to be joined,
The vacuum heat treatment uses a vacuum heat treatment furnace having a leak rate at room temperature of 2 × 10 ⁻³ Torr · l / s or less at a furnace vacuum degree of 1 × 10 ⁻⁶ Torr,
A first step of performing a vacuum heat treatment for metal touching the contact portion between the flat foil and the corrugated foil;
A second step of lowering the degree of vacuum from the degree of vacuum in the first step and joining the contact portion between the flat foil and the corrugated foil by diffusion bonding while suppressing evaporation of Al contained in the flat foil and the corrugated foil. A method for producing a metal carrier for purifying exhaust gas, comprising:

2. The exhaust gas purification apparatus according to claim 1, wherein a vacuum degree in the first step is 10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁶ Torr, and a vacuum degree in the second step is 10 ⁻¹ to 10 ⁻³ Torr. A method for producing a metal carrier.

In the first step, the time tm (minutes) from the completion of the temperature rise in the vacuum heat treatment furnace to the completion of the first step after reaching the constant temperature T (° C.) satisfies the following formula (1). The method for producing a metal carrier for exhaust gas purification according to claim 1 or 2.
tm> −0.15 × T + 202.5 (1)

4. The method for producing a metal carrier for exhaust gas purification according to claim 1, wherein the ferritic stainless steel flat foil and the corrugated foil have an Al content of 4 to 8% by weight.

The exhaust gas purification pump according to any one of claims 1 to 4, wherein an oil diffusion pump is used as a vacuum exhaust pump of a vacuum heat treatment furnace, and an opening / closing operation of an on-off valve on the oil diffusion pump is used as means for controlling the degree of vacuum. A method for producing a metal carrier.