JP3626581B2

JP3626581B2 - Polyvinyl alcohol composition

Info

Publication number: JP3626581B2
Application number: JP21176397A
Authority: JP
Inventors: 哲也片山; 一成五十嵐
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1997-08-06
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 2005-03-09
Anticipated expiration: 2017-08-06
Also published as: JPH1149915A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカチオン変性ポリビニルアルコールの臭気が低減した組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン変性ポリビニルアルコール（以下「カチオン変性ＰＶＡ」と略称する）は、通常ノニオン性であるポリビニルアルコールにカチオン基を含有させたものである。カチオン変性ＰＶＡの製造方法としては、特公昭６２−３４２４２号などの方法が提案されている。
これらの方法により製造されたカチオン変性ＰＶＡは、各種アニオン性物質と反応性を有しており、抄紙時の紙に対する歩留まりが高いことから、インクジェット印刷用コーティング剤、内添紙力増強剤、カチオンエマルジョン用乳化分散剤、高分子凝集剤、脱水剤、マイクロカプセル用壁剤、洗濯糊剤、チーズ糊付け剤、ロックウールなどの無機物のバインダー、水性塗料のバインダー、アニオン化合物のキャッチャー剤等に広く用いられている。
しかしながら、カチオン変性ＰＶＡはＰＶＡにカチオン基を付与する為に使用する変性剤およびＰＶＡに化学結合したカチオン基が熱処理、光照射、時間経過とともに一部分解して、一般に『魚臭』と呼ばれる低級アミン系化合物に由来する臭気が発生するという大きな問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はカチオン変性ＰＶＡから発生する低級アミン系化合物による『魚臭』と称されている臭気問題を解決することを目的としたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題について鋭意検討した結果、分子中にカチオン基を有するポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部および酒石酸、クエン酸、コハク酸および安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸含有化合物（Ｂ）０．００１〜１０重量部からなるポリビニルアルコール組成物を見出し、本発明を完成させるに到つた。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明におけるカチオン変性ＰＶＡ（Ａ）は、共重合による方法や後変性による方法により製造される。
共重合による方法としては、酢酸ビニルと（メタ）アクリルアミド−プロピル−トリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩含有の単量体を塊状、溶液、懸濁、乳化などの公知の重合方法により共重合して得られるポリ酢酸ビニルをけん化する方法；酢酸ビニルとジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有単量体を共重合した後、塩化メチル等公知の４級化剤を添加してアミノ基を４級化した後、けん化する方法；酢酸ビニルとジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有単量体を共重合したものを通常の方法でけん化した後、公知の４級化剤でアミノ基を４級化する方法；酢酸ビニルとＮ−ビニルコハクイミドあるいはＮ−ビニルフタルイミドを共重合して得られたポリ酢酸ビニルを公知の方法によりけん化した後、更にアルカリまたはヒドラジンでイミド基を分解する方法などが挙げられる。
後変性による方法としては、既存のＰＶＡに４級アンモニウム基を有し、且つアルデヒド基、エポキシ基、シラノール基等の反応性基を有する低分子量化合物を反応させる方法、ＰＶＡにアクリルアミドをマイクル付加後、アクリルアミド単位をホフマン分解する方法などが挙げられる。
【０００６】
カチオン変性ＰＶＡの分子内に存在するカチオン基の含有率は構成単位で０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０３〜１０モル％、さらにより好ましくは０．０５〜５モル％である。分子内に存在するカチオン基の含有率が構成単位で０．０１モル％より小さくなると分子をカチオン化する効果が低下する。一方、分子内に存在するカチオン基の含有率が構成単位で２０モル％より高くなってもそれ以下の変性ＰＶＡと比べて性能に大きな差はなく、生産コストが高くなる。
【０００７】
カチオン変性ＰＶＡのけん化度としては、特に限定はないが、好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。
カチオン変性ＰＶＡの重合度は２００〜３０，０００が好ましく、２５０〜２０，０００がより好ましく、３００〜１０，０００がさらにより好ましい。
ここでＰＶＡの重合度は該ＰＶＡを再酢化して得たポリ酢酸ビニルのアセトン溶液の粘度から求められた粘度平均重合度である。
本発明におけるカチオン変性ＰＶＡは、水溶性を阻害しない範囲であればさらに他の単量体と共重合を行なっても良く、また、連鎖移動剤を使用してポリマー末端を修飾したものも使用できる。
【０００８】
次に本発明におけるカルボン酸含有化合物（Ｂ）について説明する。本発明において使用するカルボン酸含有化合物（Ｂ）としては、それ自体の臭気が少なく、水溶性で酸性を示すものであればよく、その中でも安全性、装置の腐食性から以下に示す各種カルボン酸含有化合物（Ｂ）である。すなわち、酒石酸、クエン酸、コハク酸および安息香酸が挙げられる。これらのカルボン酸含有化合物のうちでも、酒石酸、クエン酸がさらにより好ましい。本発明の組成物の使用方法、形態および熱処理のされ方等により最適なカルボン酸含有化合物（Ｂ）があり、これらの成分は１種類に限らず２種以上を配合しても良い。
【０００９】
酸性化合物のカチオン変性ＰＶＡに対する配合量としてはカチオン変性ＰＶＡ１００重量部に対して１０重量部以下であり、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部、さらにより好ましくは０．０１〜１重量部である。
本発明における酸性化合物の適正な配合量は、カチオン変性ＰＶＡに含まれるカチオン基の量、カチオン基の種類により決定され、カチオン基の量が多かったり、分解しやすいカチオン基を使用した場合には、より多くの酸性化合物の配合量が必要となる。
本発明における酸性化合物の配合量は配合する相手のカチオン変性ＰＶＡに含まれるカチオン基の量が少ないと、０．００１重量部未満の配合量でも十分な効果を与えるが、工業的に配合物を生産する場合、配合精度の観点から配合量は０．００１重量部以上が好ましい。本発明における酸性化合物の配合量を１０重量部より多くしてもその効果が増大せず、組成物そのもののＰＶＡ濃度の低下による物性低下やコスト増の問題が生じるたり、ゲル化等の副反応が起きることがあるため好ましくない。
【００１０】
本発明のポリビニルアルコール組成物の製造方法としては特に限定はないが、例えばカチオンＰＶＡ粉末に粉体酸性化合物をブレンドする方法；カチオン変性ＰＶＡ粉末に液体酸性化合物をスプレー噴射して混合する方法；カチオン変性ＰＶＡ水溶液に酸性化合物を溶解させる方法；熱溶融カチオン変性ＰＶＡを溶融混練する際に酸性化合物を添加する方法；カチオン変性ＰＶＡを用いた皮膜に酸性化合物を塗布する方法；カチオン変性ＰＶＡを塗布しようとする対象に予め酸性化合物を塗布しておき、カチオン変性ＰＶＡの塗布と同時に混合する方法などが挙げられる。
また本発明のポリビニルアルコール組成物には本発明の効果を損わない範囲で一般に使用されている消泡剤、帯電防止剤、防カビ剤、殺菌剤、浸透剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、充填剤、可塑剤等の助剤を併用しても差し支えない。また本発明の組成物を使用するにあたり他の高分子化合物を支障を来さない程度に併用することもできる。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下で「部」および「％」は特に断わりのない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
なお、以下の実施例でＰＶＡの重合度とあるのは、該ＰＶＡを通常の方法で再酢化し、３０℃のアセトン中での固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）から以下の式を用いて算出した値である。
重合度＝（［η］×１０^３／７．９４）^{（１／０．６２）}
【００１２】
（カチオン変性ＰＶＡの合成）
酢酸ビニルと（メタ）アクリルアミド−プロピル−トリメチルアンモニウムクロリドをメタノール中で溶液共重合した後、反応液にメタノール蒸気を吹き込み、未反応モノマーを追い出して得たポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して良く混合した後、一定時間放置してゲル化させた。次に、ゲルの粉砕を行い、メタノールで洗浄後、揮発分５％以下まで乾燥することにより、重合度１７００、けん化度８８．２モル％、カチオン変性度３モル％、酢酸ソーダの含有量０．３５％のカチオン変性ＰＶＡを得た。これをＣ−ＰＶＡ１と称する。
【００１３】
Ｃ−ＰＶＡ１と同様の方法で、重合度１７００、けん化度８８．０モル％、カチオン変性度１．０モル％、酢酸ソーダの含有量０．３８％のＰＶＡを得た。これをＣ−ＰＶＡ２と称する。
【００１４】
Ｃ−ＰＶＡ１と同様の方法で、重合度５６０、けん化度８８．１モル％、カチオン変性度０．５モル％、酢酸ソーダの含有量０．４２％のＰＶＡを得た。これをＣ−ＰＶＡ３と称する。
【００１５】
Ｃ−ＰＶＡ１と同様の方法で、重合度３４００、けん化度８７．７モル％、カチオン変性度０．１モル％、酢酸ソーダの含有量０．４３％のＰＶＡを得た。これをＣ−ＰＶＡ４と称する。
【００１６】
酢酸ビニルとＮ−（３ージメチルアミノプロピル）メタクリルアミドをメタノール中でメタノール溶液中で共重合した後、反応液にメタノール蒸気を吹き込み、未反応モノマーを追い出して得たポリ酢酸ビニルのメタノール溶液中に塩化メチルガスを３時間バブリングした後、Ｃ−ＰＶＡ１と同様の方法でけん化し、重合度１７００、けん化度８７．４モル％、カチオン変性度１モル％、酢酸ソーダの含有量０．３３％のＰＶＡを得た。これをＣ−ＰＶＡ５と称する。
【００１７】
（臭気の測定）
１．常温法
良く洗浄、乾燥し、予め臭気の無いことを確認済みの容量５００ｍｌのガラス製密閉容器に、上記方法で得たカチオン変性ＰＶＡ粉体１００ｇに各種の酸性化合物を充填し、常温で１週間放置後、内部の臭気を官能評価した。その評価結果を、臭気が少ない方から０、２、４、６、８、１０の記号で表１および表２に示した。
２．加温法
常温法と同じ方式で調製した臭気評価用容器を常温で１週間放置後、更に９０℃の乾燥機中に１時間放置し、内部の臭気を官能評価した。その評価結果を、臭気が少ない方から０、２、４、６、８、１０の記号で表１および表２に示した。
【００１８】
【表１】

【００１９】
【表２】

【００２０】
【発明の効果】
本発明によると、カチオン変性ポリビニルアルコールの臭気、特に『魚臭』と呼ばれる低級アミン系化合物に由来する臭気を大きく低減することが可能であることから、工業的価値が極めて高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition having a reduced odor of cation-modified polyvinyl alcohol.
[0002]
[Prior art]
Cationic modified polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as “cation-modified PVA”) is a nonionic polyvinyl alcohol containing a cationic group. As a method for producing cation-modified PVA, a method such as JP-B-62-34242 has been proposed.
The cation-modified PVA produced by these methods has reactivity with various anionic substances and has a high yield with respect to paper at the time of papermaking. Therefore, the coating agent for ink jet printing, the internal paper strength enhancer, the cation Widely used in emulsifying dispersants for emulsions, polymer flocculants, dehydrating agents, wall materials for microcapsules, laundry glues, cheese glues, mineral binders such as rock wool, binders for water-based paints, catchers for anionic compounds, etc. It has been.
However, the cation-modified PVA is a lower amine generally called “fish odor” because the cation group chemically attached to the PVA is partially decomposed with heat treatment, light irradiation, and the passage of time. There was a big problem that the odor derived from a compound was generated.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the odor problem called “fish odor” caused by lower amine compounds generated from cation-modified PVA.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that at least one kind of carboxylic acid selected from the group consisting of 100 parts by weight of polyvinyl alcohol (A) having a cationic group in the molecule and tartaric acid, citric acid, succinic acid and benzoic acid. The present inventors have found a polyvinyl alcohol composition comprising 0.001 to 10 parts by weight of an acid-containing compound (B) and have completed the present invention.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in more detail below.
The cation-modified PVA (A) in the present invention is produced by a copolymerization method or a post-modification method.
As a method by copolymerization, vinyl acetate and a monomer containing a quaternary ammonium salt such as (meth) acrylamide-propyl-trimethylammonium chloride are copolymerized by a known polymerization method such as lump, solution, suspension, emulsification and the like. A method of saponifying the obtained polyvinyl acetate; after copolymerizing vinyl acetate and an amino group-containing monomer such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, a known quaternizing agent such as methyl chloride is added to form an amino group A method of saponifying after quaternization of the above; saponifying a copolymer of an amino group-containing monomer such as vinyl acetate and dimethylaminoethyl (meth) acrylamide by a conventional method, and then using a known quaternizing agent. how quaternizing amino groups; vinyl acetate and the N - polyvinyl acetate obtained by copolymerizing vinyl succinic imide or N- vinylphthalimide Examples thereof include a method of further decomposing an imide group with an alkali or hydrazine after saponification by a known method.
As a method by post-modification, a method of reacting a low molecular weight compound having a quaternary ammonium group and a reactive group such as an aldehyde group, an epoxy group, or a silanol group in existing PVA, or after adding acrylamide to PVA And a method of decomposing acrylamide units by Hofmann.
[0006]
The content of the cation group present in the molecule of the cation-modified PVA is 0.01 to 20% by mole, preferably 0.03 to 10% by mole, and more preferably 0.05 to 5% by mole as a structural unit. When the content of the cationic group present in the molecule is less than 0.01 mol% in terms of structural units, the effect of cationizing the molecule is reduced. On the other hand, even if the content of the cation group present in the molecule is higher than 20 mol% in terms of structural units, there is no significant difference in performance compared to modified PVA less than that, and the production cost is increased.
[0007]
The degree of saponification of the cation-modified PVA is not particularly limited, but is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%.
The degree of polymerization of the cation-modified PVA is preferably 200 to 30,000, more preferably 250 to 20,000, and even more preferably 300 to 10,000.
Here, the polymerization degree of PVA is a viscosity average polymerization degree obtained from the viscosity of an acetone solution of polyvinyl acetate obtained by re-acetylating the PVA.
The cation-modified PVA in the present invention may be further copolymerized with other monomers as long as it does not inhibit water solubility, and a polymer terminal modified with a chain transfer agent can also be used. .
[0008]
Next, the carboxylic acid-containing compound (B) in the present invention will be described. The carboxylic acid-containing compound (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a low odor per se, is water-soluble and exhibits acidity, and among them, various carboxylic acids shown below from the viewpoint of safety and corrosivity of the apparatus. It is a containing compound (B). That is, tartaric acid, citric acid, succinic acid and benzoic acid . Of these carboxylic acid-containing compounds, tartaric acid and citric acid are even more preferable. There is an optimum carboxylic acid-containing compound (B) depending on the method of use of the composition of the present invention, the form, the manner of heat treatment, and the like, and these components are not limited to one type, and two or more types may be blended.
[0009]
The compounding amount of the acidic compound with respect to the cation-modified PVA is 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the cation-modified PVA, preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.001 to 5 parts by weight, and still more preferably. Is 0.01 to 1 part by weight.
The proper blending amount of the acidic compound in the present invention is determined by the amount of the cation group contained in the cation-modified PVA and the kind of the cation group, and when the cation group has a large amount or is easily decomposed. More compounding amounts of acidic compounds are required.
The compounding amount of the acidic compound in the present invention gives a sufficient effect even if the compounding amount is less than 0.001 part by weight if the amount of the cation group contained in the cation-modified PVA to be blended is small. When producing, the blending amount is preferably 0.001 part by weight or more from the viewpoint of blending accuracy. Even if the compounding amount of the acidic compound in the present invention is more than 10 parts by weight, the effect does not increase, and problems such as deterioration in physical properties and cost increase due to decrease in the PVA concentration of the composition itself, and side reactions such as gelation, etc. May occur, which is not preferable.
[0010]
The method for producing the polyvinyl alcohol composition of the present invention is not particularly limited. For example, a method of blending a powdered acidic compound with a cationic PVA powder; a method of spraying and mixing a liquid acidic compound with a cation-modified PVA powder; A method of dissolving an acidic compound in a modified PVA aqueous solution; a method of adding an acidic compound when melt-kneading hot-melt cation-modified PVA; a method of applying an acidic compound to a film using cation-modified PVA; and a method of applying cation-modified PVA The method of apply | coating an acidic compound to the object to make beforehand, and mixing simultaneously with application | coating of cation modified PVA, etc. are mentioned.
The polyvinyl alcohol composition of the present invention generally includes an antifoaming agent, an antistatic agent, a fungicide, a bactericidal agent, a penetrating agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber that are generally used within a range not impairing the effects of the present invention. Further, auxiliary agents such as lubricants, colorants, fillers, plasticizers and the like may be used in combination. Moreover, when using the composition of this invention, another high molecular compound can also be used together to such an extent that it does not cause trouble.
[0011]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In the following, “part” and “%” mean “part by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
In the following examples, the degree of polymerization of PVA means that the PVA is re-acetylated by a usual method, and the following formula is used from the intrinsic viscosity (unit: dl / g) in acetone at 30 ° C. It is a calculated value.
Degree of polymerization = ([η] × 10 ³ /7.94) ^{(1 / 0.62)}
[0012]
(Synthesis of cation-modified PVA)
After solution copolymerization of vinyl acetate and (meth) acrylamide-propyl-trimethylammonium chloride in methanol, methanol vapor was blown into the reaction solution to drive off unreacted monomers. After adding a methanol solution and mixing well, it was left to gel for a certain period of time. Next, the gel is pulverized, washed with methanol, and dried to a volatile content of 5% or less, whereby the degree of polymerization is 1700, the degree of saponification is 88.2 mol%, the degree of cation modification is 3 mol%, and the content of sodium acetate is 0. 35% cation-modified PVA was obtained. This is referred to as C-PVA1.
[0013]
By the same method as C-PVA1, PVA having a polymerization degree of 1700, a saponification degree of 88.0 mol%, a cation modification degree of 1.0 mol%, and a sodium acetate content of 0.38% was obtained. This is referred to as C-PVA2.
[0014]
By the same method as C-PVA1, PVA having a polymerization degree of 560, a saponification degree of 88.1 mol%, a cation modification degree of 0.5 mol%, and a sodium acetate content of 0.42% was obtained. This is referred to as C-PVA3.
[0015]
By the same method as C-PVA1, PVA having a polymerization degree of 3400, a saponification degree of 87.7 mol%, a cation modification degree of 0.1 mol%, and a sodium acetate content of 0.43% was obtained. This is referred to as C-PVA4.
[0016]
In a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by copolymerizing vinyl acetate and N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide in methanol in a methanol solution and then blowing methanol vapor into the reaction solution to drive off unreacted monomers. After bubbling with methyl chloride gas for 3 hours, saponification was performed in the same manner as C-PVA1, and the polymerization degree was 1700, the saponification degree was 87.4 mol%, the cation modification degree was 1 mol%, and the sodium acetate content was 0.33%. PVA was obtained. This is referred to as C-PVA5.
[0017]
(Odor measurement)
1. Washed and dried well at room temperature and filled with 100 g of cation-modified PVA powder obtained in the above method in a sealed glass container with a capacity of 500 ml, which has been confirmed to be odor-free, and then charged for 1 week at room temperature. After leaving, sensory evaluation of the internal odor was performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2 with symbols of 0, 2, 4, 6, 8, and 10 from the one with less odor.
2. The container for odor evaluation prepared by the same method as the room temperature method was left for 1 week at room temperature and then left in a dryer at 90 ° C. for 1 hour, and the internal odor was subjected to sensory evaluation. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2 with symbols of 0, 2, 4, 6, 8, and 10 from the one with less odor.
[0018]
[Table 1]

[0019]
[Table 2]

[0020]
【The invention's effect】
According to the present invention, the odor of the cation-modified polyvinyl alcohol, particularly the odor derived from the lower amine compound called “fish odor”, can be greatly reduced, so that the industrial value is extremely high.

Claims

0.001 to 10 parts by weight of at least one carboxylic acid-containing compound (B) selected from the group consisting of 100 parts by weight of polyvinyl alcohol (A) having a cationic group in the molecule and tartaric acid, citric acid, succinic acid and benzoic acid A polyvinyl alcohol composition comprising: