JP3625561B2

JP3625561B2 - Thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP3625561B2
Application number: JP03011296A
Authority: JP
Inventors: 和郎吉田; 徹山口
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1996-01-25
Filing date: 1996-01-25
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2016-01-25
Also published as: JPH09202859A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性に優れた新規な熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリアルキレンオキサイド構造を含有する重合体を配合した、持続的な帯電防止性と共に機械的性質、成形加工性、耐熱性にも優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂などの熱可塑性樹脂は安価であり、かつ機械的性質、成形加工性、耐熱性、寸法安定性などそれぞれに優れた特性を有する樹脂であるため、それぞれの物性や経済的価値に応じて広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの樹脂は比較的表面抵抗率が高く摩擦などで静電気が帯電し易いという欠点を有している。その結果、加工製品は静電気の発生や帯電により埃が付着して汚れが生じたり、あるいは電気製品において誤作動を起こすなどの好ましくない静電気障害を招く欠点を有している。したがって、これらの静電気障害が問題となる用途においては、樹脂本来の好ましい特性を損なうことなく帯電防止性が付与された材料の開発が望まれている。
【０００４】
ところで、熱可塑性樹脂に帯電防止性を付与する方法としては、これまで種々の方法が試みられている。
例えば、一般的な帯電防止剤としての界面活性剤を樹脂と溶融混練する方法が従来より行われている。しかし、この方法では長期間の使用、表面拭き取りあるいは洗浄等により成形品の表面から帯電防止剤が徐々に失われ、帯電防止効果が低下する欠点を有している。
【０００５】
近年では、これらの欠点を克服するためにポリアルキレンオキサイドやポリアルキレングリコールを成分とする帯電防止性に優れたエラストマーを配合した、帯電防止効果の持続性に優れた樹脂組成物が提案されている。例えば、スチレン系樹脂にポリエチレンオキサイドを配合した樹脂組成物（特開平２−２３３７４３号公報）、スチレン系樹脂にポリアミドエラストマーを配合した樹脂組成物（特開昭６１−７３７５３号公報、特公昭６３−５３２２６号公報）、ポリフェニレンエーテル系樹脂にポリアミドエラストマーを配合した樹脂組成物（特開昭６２−２６５３４８号公報）、熱可塑性樹脂にポリアミドイミドエラストマーを配合した樹脂組成物（特公平７−８９５４号公報）、ポリフェニレンエーテル系樹脂にポリアミドイミドエラストマーを配合した樹脂組成物（特開平３−２４１５４号公報）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの樹脂組成物は帯電防止効果の持続性に優れているものの、帯電防止性に優れたエラストマーと熱可塑性樹脂との相溶性に制限があるために、成形品が層状剥離を起こしたり、耐衝撃性が低下するなどの問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂に持続的な帯電防止性を付与し、かつ層状剥離を改良することにより耐衝撃性に優れ、その他の機械的性質、耐熱性、成形加工性などにも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂、ポリアルキレンオキサイド及び／またはポリアルキレンオキサイド構造を含有するブロック共重合体、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムの中から選ばれた少なくとも１種のケイ酸塩、炭酸塩または酸化物を配合することによりその目的を達成し得ることを見い出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
［１］（Ａ）スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート系樹脂およびこれらのブレンド物である熱可塑性樹脂７０〜９７重量％と（Ｂ）ポリアルキレンオキサイド構造を含有するポリアミドイミドエラストマー３〜３０重量％に、（Ａ）＋（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムの中から選ばれた少なくとも１種のケイ酸塩、炭酸塩または酸化物を０．１〜３０重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物、
［２］（Ｃ）成分が、アルカリ土類金属、アルミニウムの中から選ばれた少なくとも１種のケイ酸塩、炭酸塩または酸化物であることを特徴とする［１］記載の熱可塑性樹脂組成物、
［３］（Ｂ）ポリアルキレンオキサイド構造を含有するポリアミドイミドエラストマーが、ポリエチレンオキサイドブロックとポリアミドイミドとを含有するポリアミドイミドエラストマーであることを特徴とする［１］または［２］記載の熱可塑性樹脂組成物、
である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性樹脂〔（Ａ）成分〕としては、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート系樹脂およびこれらのブレンド物が挙げられる。
【００１１】
スチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、ゴム補強ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−ゴム共重合体−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。そのほか、スチレンまたはスチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在または非存在下に重合して得られる重合体も用いられる。
【００１２】
スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびその無水物等が挙げられる。
【００１３】
また、従来よりよく知られたスチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂とのポリブレンド物であってもよい。その具体例としては、ポリスチレンまたはゴム補強ポリスチレンとスチレン−ブタジエンブロック共重合体または水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体とのポリブレンド物、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネートのポリブレンド物、ＡＢＳ樹脂とアクリル樹脂のポリブレンド物、ＡＢＳ樹脂と塩化ビニル樹脂のポリブレンド物などが挙げられる。
【００１４】
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリフェニレンエーテルの単独またはポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂特にゴム補強ポリスチレンとの混合物が挙げられる。
ポリフェニレンエーテルとは、一般式（１）及び／または（２）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体をいう。
【００１５】
【化１】

【００１６】
【化２】

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ^５、Ｒ^６は同時に水素ではない。）
【００１７】
その具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎプロピル−１、４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１、４−フェニン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１、４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテルなどの単独重合体及び、それらの繰り返し単位からなる共重合体などが挙げられる。
【００１８】
又、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルは特に好ましい。
【００１９】
さらに、開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化合物により変性されたポリフェニレンエーテルを用いることもできる。
また、これらのポリフェニレンエーテルは、その重合度が単独重合体、共重合体ともに固有粘度〔η〕（クロロホルム溶液、３０℃）で０．２５〜１．５、好ましくは０．３〜１．０の範囲のものが好適に用いられる。
【００２０】
本発明に用いられる（Ｂ）ポリアルキレンオキサイド及び／またはポリアルキレンオキサイドブロック単位を含有するブロック共重合体〔（Ｂ）成分〕としては、エチレングリコールを原料として得られたポリエチレングリコール、エチレンオキサイドを原料として得られた高分子量のポリエチレンオキサイド、ポリ（１，２および１，３プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体などのポリアルキレンオキサイド、不飽和基含有ポリエチレンオキサイドとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとのブロック共重合体やポリ（エピクロルヒドリン／エチレンオキサイド）ブロック共重合体、ポリアルキレンオキサイドをソフトセグメントとするポリアミドエラストマーやポリアミドイミドエラストマーなどが挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｂ）成分としてのポリアミドエラストマーとは、ハードセグメントとしての炭素数が６以上のアミノカルボン酸またはラクタムもしくはｍ＋ｎ≧１２のナイロンｍｎ塩（ａ）、およびソフトセグメントとしてのポリオール、具体的にはポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ｂ）から構成され、かつ（ａ）成分の全共重合体中に占める比率が９５〜１０、好ましくは９０〜２０、さらに好ましくは８０〜３０重量％のものである。
【００２２】
ここでいう炭素数が６以上のアミノカルボン酸またはラクタムもしくはｍ＋ｎ≧１２のナイロンｍｎ塩（ａ）としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、および１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムなどのラクタム類、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカルボン酸塩が挙げられ、特にカプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましく用いられる。
【００２３】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ｂ）としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２および１，３プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体などが挙げられ、ポリエチレングリコールが特に好ましい。また、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの末端をアミノ化またはカルボキシル化してもよい。これらポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、数平均分子量５００〜３０００のものが好適に用いられる。
【００２４】
（ａ）成分と（ｂ）成分の結合は、（ｂ）成分の末端基に応じてエステル結合またはアミド結合が考えられる。結合に応じてジカルボン酸やジアミンなどの第３成分を用いることができる。具体的な合成法としては、例えば特公昭５６−４５４１９号公報、特開昭５５−１３３４２４号公報などに開示されている。
【００２５】
ここで用いるジカルボン酸成分としては、炭素数４〜２０のものが考えられ、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸、およびコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。またジアミン成分としては、芳香族ジアミン、脂環族ジアミンおよび脂肪族ジアミンが挙げられ、芳香族ジアミンのヘキサメチレンジアミンが好適に用いられる。
【００２６】
本発明に用いられる（Ｂ）成分としてのポリアミドイミドエラストマーとは、特開平２−２５５８５０号公報や特開平３−２６７５６号公報に記載されている（ａ）カプロラクタム、（ｂ）少なくとも１個のイミド環を形成しうる３価または４価の芳香族ポリカルボン酸あるいはこれらの無水物、（ｃ）数平均分子量５００〜４０００のポリオキシエチレングリコールを少なくとも５０重量％含有するポリオキシアルキレングリコールを重合させて成るポリアミドイミドエラストマーである。
【００２７】
又、特公平７−８９５４号公報や特開平４−２８７６２号公報に記載されている（ａ）カプロラクタム、（ｂ）少なくとも１個のイミド環を形成しうる３価または４価の芳香族ポリカルボン酸あるいはこれらの無水物、（ｃ）数平均分子量５００〜４０００のポリオキシエチレングリコールを少なくとも５０重量％含有するポリオキシアルキレングリコール、および（ｄ）有機ジイソシアネート化合物を重合させて成るポリアミドイミドエラストマーなども用いられる。
【００２８】
すなわち、本発明に用いられる（Ｂ）成分としてのポリアミドイミドエラストマーとは、上記（ａ）と（ｂ）さらには（ｄ）の成分とから得られるハードセグメントとなるポリアミドイミドと、ソフトセグメントとなる（ｃ）の成分とがエステル結合で連結されたマルチブロック型の共重合体である。
【００２９】
これらのポリアミドイミドエラストマーは、０．５グラム／１００ｍｌメタクレゾール溶液を３０℃で測定した相対粘度が１．５以上であることが好ましく、１．５より低いと機械的物性を十分に発揮されない。また、該ポリアミドイミドエラストマー中のソフトセグメントとなる（ｃ）成分の含有量は３５〜８５重量％の範囲にあることが好ましく、３５重量％未満では帯電防止効果が劣り、８５重量％を超えると機械的強度が劣り好ましくない。
これらの中で特に好ましいのは、熱安定性や機械的物性の面からポリアミドイミドエラストマーである。
【００３０】
本発明に用いられる（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムの中から選ばれた少なくとも１種のケイ酸塩、炭酸塩または酸化物〔（Ｃ）成分〕としては、タルク、各種クレー、セリサイトなどの天然ケイ酸塩、およびケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどの合成ケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００３１】
これらの（Ｃ）成分は、一種だけで用いてもよいし二種以上を併用することもできる。また、平均粒子径３μｍ以下の微粒子状のものが好適に用いられ、それ以上の大きな粒子ではその効果が小さい。さらに好ましくは、平均粒子径１μｍ以下のものである。
【００３２】
本発明において、これらの（Ｃ）成分は成形品の層状剥離を防止し耐衝撃性を向上するために必要な成分である。本発明は、熱可塑性樹脂に用いられる多くの充填剤の中から選択されたこれら（Ｃ）成分が、本来充填剤として使用される際の配合量に比較して極めて少ない配合量で驚くべき効果が発現することを見いだしたものである。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分の好ましい配合割合は、（Ａ）熱可塑性樹脂７０〜９７重量％、好ましくは７５〜９５重量％さらに好ましくは８０〜９３重量％、（Ｂ）ポリアルキレンオキサイド及び／またはポリアルキレンオキサイドブロック単位を含有するブロック共重合体３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％さらに好ましくは７〜１５重量％、および（Ａ）＋（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムの中から選ばれた少なくとも１種の酸化物および／または珪酸塩を０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３４】
（Ａ）熱可塑性樹脂が９７重量％を超える場合は帯電防止性が劣り好ましくない。（Ｂ）ポリアルキレンオキサイド及び／またはポリアルキレンオキサイドブロック単位を含有するブロック共重合体が３重量％未満では帯電防止性が劣り好ましくなく、３０重量％を超える場合は樹脂組成物の剛性が劣るため好ましくない。（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムの中から選ばれた少なくとも１種のケイ酸塩、炭酸塩または酸化物が０．１重量部未満では層状剥離を改善する効果がなく耐衝撃性が劣り、３０重量部を超える場合は成形加工性や耐衝撃性が低下し、それ以上の効果が無く意味がない。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、層状剥離および機械的特性をさらに向上させる目的で変性ビニル重合体を配合することができる。変性ビニル重合体とは、スチレン系化合物とカルボキシル基またはジカルボン酸の無水基、イミド基、エポキシ基、オキサゾリン基から選ばれた官能基を含有するビニル化合物とを共重合することにより得られる。
【００３６】
スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられる。また、官能基を含有するビニル化合物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、２−ビニル−２−オキサゾリン，２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００３７】
該変性ビニル重合体の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体などが挙げられる。
【００３８】
該変性ビニル重合体中の官能基を含有するビニル化合物の含有量は、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲、さらに好ましくは１〜２０重量％の範囲である。また、これらの変性ビニル重合体の配合量は、全樹脂組成物に対して好ましくは０．１〜３０重量％の範囲、さらに好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、帯電防止性をより優れたものとするために有機電解質または無機電解質を配合することができる。前記（Ｂ）成分のポリアルキレンオキサイド及び／またはポリアルキレンオキサイドブロック単位を含有するブロック共重合体とこれらの電解質とを併用することにより、相乗効果によって帯電防止性のより優れた樹脂組成物が得られる。
【００４０】
このような効果を示す有機電解質としては、酸性基を有する有機化合物若しくはその金属塩またはアンモニウム塩若しくは有機ホスホニウム塩などが挙げられる。この酸性基を有する有機化合物若しくはその金属塩としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、ラウリンスルホン酸などのアルキルスルホン酸およびα−オレフィンスルホン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ポリアクリル酸などの有機カルボン酸、それらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられる。遊離酸の形でも効果を発現するが、好ましくはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の形で用いた方が良く、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの塩などが好ましい。
【００４１】
有機アンモニウム塩としては、例えばトリメチルオクチルアンモニウムブロミド、トリメチルオクチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムブロミドなどの四級アンモニウム塩が挙げられる。
有機ホスホニウム塩としては、例えばアミルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド等の四級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００４２】
一方、本発明に用いられる無機電解質としては、周期律表Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ族金属の硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、ロダン塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩などが挙げられ、具体的にはＡｇＮＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、ＫＢｒ、ＫＮＣＳ、ＫＮＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＺｎＳＯ_４、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＣｌ_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＣｌ_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２等が挙げられる。
【００４３】
本発明に用いられる電解質は１種だけ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの電解質の添加量は、全樹脂組成物の０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜３重量％の範囲がより好ましい。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融混練装置を用いて製造することができ、溶融混練装置としては、押出機、ニーダー、ロールなどを用いることができるが、特に好適なのは押出機である。混練り方法は、全成分を一緒に配合してもよいが、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを予め混練りしたものに（Ａ）成分を配合して混練りする方法、（Ａ）成分の二種以上の熱可塑性樹脂を混練りする際に押出機の途中から（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを供給して混練する方法などを適宜用いることができる。溶融混練りする温度及び時間は、各成分のの配合比によって異なるが、通常、２３０〜３７０℃、好ましくは２５０〜３４０℃の範囲の温度が、また０．１〜１０分、好ましくは０．３〜３分程度の混練時間が適当である。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、所望に応じカーボンブラックその他の粒子状無機充填剤、カーボン繊維やガラス繊維などの繊維状補強剤、マイカやガラスフレークなどの板状充填剤、各種の熱安定剤や耐光安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤などを添加することができる。
このようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の加工方法、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの方法によって各種成形体を得ることができる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
次に、実施例により本発明の実施の形態を具体的に説明する。しかし、以下の実施例は、いずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。
【００４７】
実施例および比較例において使用した各成分は以下のものである。
（Ａ）成分
Ａ−１；ゴム補強ポリスチレン（旭化成工業（株）製、商品名、旭化成ポリスチレン４０３）
Ａ−２；ＡＢＳ樹脂（旭化成工業（株）製、商品名、スタイラックＡＢＳ１２１）
【００４８】
Ａ−３；還元粘度が０．４３（３０℃、クロロホルム中）であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとゴム補強ポリスチレン（旭化成工業（株）製、商品名、旭化成ポリスチレン４０３）との４０／６０（重量比）の混合物。
Ａ−４；ポリカーボネート（日本ジーイープラスチックス（株）製、レキサン１２１）とＡＢＳ樹脂（旭化成工業（株）製、商品名、スタイラックＡＢＳ１２１）との５０／５０（重量比）の混合物。
【００４９】
（Ｂ）成分
Ｂ−１；ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、商品名ニッサンポリエチレングリコール＃２００００）
Ｂ−２；ポリエチレンオキサイド（明成化学工業（株）製、商品名アルコックスＲ−１０００）
【００５０】
Ｂ−３；ポリアミドイミドエラストマー
かき混ぜ機、窒素導入口および留去管を取り付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに、カプロラクタム９７ｇ，数平均分子量１４７０のポリオキシエチレングリコール９０ｇ，トリメリット酸１６．４ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート４．５２ｇをＮ−Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）０．３ｇと共に仕込み、窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、１５０℃で融解させた後、２６０℃で４時間重合した。
【００５１】
次いで、テトラブチルオルソチタネート０．３ｇを添加した後、徐々に１トールまで減圧して未反応のカプロラクタムを系外に留去した。さらに同温度で１トール以下の圧力下で２時間重合して、淡黄色透明なポリアミドイミドエラストマー（Ｂ−１）を得た。このエラストマーは、ポリオキシエチレングリコールセグメントを４９重量％を含有し、相対粘度（メタクレゾール中３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ）は１．９３、融点は１９０℃、結晶化温度は１２１℃であった。Ｂ−４；ポリアミドエラストマー（ＡＴＯＣＨＥＭ社、商品名ペバックス４０１１）
【００５２】
（Ｃ）成分
Ｃ−１；珪酸カルシウム（徳山曹達（株）、商品名ソーレックスＣＭ）
Ｃ−２；酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製、商品名ミクロマグ）
Ｃ−３；タルク（林化成（株）製、商品名ＭＩＣＥＬ−ＴＯＮＥ）
Ｃ−４；炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名白艶華ＣＣ）
【００５３】
また、得られた熱可塑性樹脂組成物は、次の方法に従って評価した。
射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ８０Ｃを用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃、成形サイクル１分）で試験片を作成し、以下に示す物性測定ならびに試験を実施した。
【００５４】
（１）表面抵抗率：５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚み２．５ｍｍの平板成形片を用い、三菱化学（株）製の抵抗率計（ハイレスタ−ＩＰ）により測定した。
（２）落錘衝撃強度：５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚み２．５ｍｍの平板成形片を用い、東洋精機製作所（株）製、商品名、グラフィックインパクトテスターにより全吸収エネルギー値（Ｊ：ジュール）を測定した。
（３）層状剥離：厚さ３．２ｍｍの引張試験片を繰り返し折り曲げ、表面の剥離状態を観察評価した。層状剥離の程度を、◎：極めて良好、○：良好、×：不良（ひどい層状剥離）で示した。
【００５５】
【実施例】
実施例１、２
各成分を表１に示す割合で混合し、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて、２４０℃、１００ｒｐｍで押出混練りし、樹脂組成物のペレットを得た。ついで、射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ８０Ｃを用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、成形サイクル１分）で試験片を作成し、前記した方法により物性試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００５６】
実施例３〜５および参考例１〜３
各成分を表１に示す割合で混合し、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて、３００℃、１００ｒｐｍで押出混練りし、樹脂組成物のペレットを得た。ついで、射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ８０Ｃを用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃、成形サイクル１分）で試験片を作成し、前記した方法により物性試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００５７】
実施例６
各成分を表１に示す割合で混合し、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて、２６０℃、１００ｒｐｍで押出混練りし、樹脂組成物のペレットを得た。ついで、射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ８０Ｃを用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃、成形サイクル１分）で試験片を作成し、前記した方法により物性試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
実施例１と同一の条件にて押出混練りし、樹脂組成物のペレットを得た。同様に物性評価した結果を表１に示す。
【００５９】
比較例２〜４および参考比較例１
実施例３と同一の条件にて押出混練りし、樹脂組成物のペレットを得た。同様に物性評価した結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、帯電防止性の持続性を有し、かつ層状剥離がなく耐衝撃性に優れ、その他の機械的性質、耐熱性、成形加工性などにも優れた特徴を有する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、複写機やファクシミリのハウジングおよび内部部品、テレビ、ビデオカセットその他の電気製品のハウジング、ＣＤ−ＲＯＭ部品、ＩＣ関係部品等の材料として、静電気の発生や帯電により埃が付着して汚れが生じたり、あるいは誤作動などの静電気障害を起こすことが問題となる用途に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel thermoplastic resin composition having excellent antistatic properties. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in mechanical properties, molding processability, and heat resistance as well as continuous antistatic properties, in which a polymer containing a polyalkylene oxide structure is blended.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resins such as styrene resins, acrylic resins, polyolefin resins, polyphenylene ether resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyester resins, and polyacetal resins are inexpensive and have mechanical properties and moldability. Since it is a resin having excellent properties such as heat resistance and dimensional stability, it is widely used according to its physical properties and economic value.
[0003]
However, these resins have a drawback that they have a relatively high surface resistivity and are easily charged with static electricity due to friction. As a result, processed products have the disadvantage of causing undesired electrostatic disturbances such as the occurrence of static electricity or the dust due to the charging and contamination, or malfunctions in electrical products. Therefore, in applications where these static electricity disturbances are a problem, development of a material imparted with antistatic properties without impairing the inherent favorable properties of the resin is desired.
[0004]
By the way, as a method for imparting antistatic properties to a thermoplastic resin, various methods have been tried so far.
For example, a method of melt-kneading a surfactant as a general antistatic agent with a resin has been conventionally performed. However, this method has a drawback that the antistatic agent is gradually lost from the surface of the molded article due to long-term use, surface wiping or washing, and the antistatic effect is lowered.
[0005]
In recent years, in order to overcome these disadvantages, a resin composition excellent in durability of antistatic effect has been proposed, which is blended with an elastomer having excellent antistatic properties containing polyalkylene oxide or polyalkylene glycol as a component. . For example, a resin composition in which polyethylene oxide is blended with a styrene resin (JP-A-2-233743), and a resin composition in which a polyamide elastomer is blended with a styrene resin (JP-A 61-73753, JP-B 63- 53226), a resin composition in which a polyamide elastomer is blended with a polyphenylene ether resin (Japanese Patent Laid-Open No. 62-265348), and a resin composition in which a polyamideimide elastomer is blended with a thermoplastic resin (Japanese Patent Publication No. 7-8954). ), And a resin composition (Japanese Patent Laid-Open No. 3-24154) in which a polyamideimide elastomer is blended with a polyphenylene ether resin has been proposed.
[0006]
However, although these resin compositions are excellent in durability of the antistatic effect, there is a limitation in compatibility between the elastomer having excellent antistatic properties and the thermoplastic resin, so that the molded product may cause delamination. There was a problem that impact resistance was lowered.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to impart continuous antistatic properties to the thermoplastic resin and to improve impact resistance by improving delamination, and also to other mechanical properties, heat resistance, molding processability, etc. Another thermoplastic resin composition is provided.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a thermoplastic resin, a block copolymer containing a polyalkylene oxide and / or a polyalkylene oxide structure, an alkali metal, an alkaline earth metal The inventors have found that the object can be achieved by blending at least one silicate, carbonate or oxide selected from aluminum, and have completed the present invention based on the findings.
[0009]
That is, the thermoplastic resin composition of the present invention is
[1] (A) Styrenic resins, polyphenylene ether resins, polycarbonate resins and blends thereof 70 to 97% by weight of the thermoplastic resin and 3 to 30% by weight of the (B) polyamidoimide elastomer containing polyalkylene oxide structure, with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) + (B), (C) alkali A thermoplastic resin composition comprising 0.1 to 30 parts by weight of at least one silicate, carbonate or oxide selected from metals, alkaline earth metals and aluminum;
[ 2 The thermoplastic resin composition according to [1], wherein the component (C) is at least one silicate, carbonate or oxide selected from alkaline earth metals and aluminum,
[ 3 (B) The thermoplastic resin composition according to [1] or [2], wherein the polyamideimide elastomer containing a polyalkylene oxide structure is a polyamideimide elastomer containing a polyethylene oxide block and a polyamideimide. ,
It is.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the (A) thermoplastic resin [component (A)] used in the present invention include styrene resins, polyphenylene ether resins, polycarbonate resins and blends thereof.
[0011]
Examples of the styrene resin include polystyrene, rubber-reinforced polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer (ABS resin), and styrene-rubber copolymer-methyl methacrylate copolymer. (MBS resin), styrene-N-phenylmaleimide-acrylonitrile copolymer, and the like. In addition, a polymer obtained by polymerizing styrene or a compound copolymerizable with a styrenic compound in the presence or absence of a rubbery polymer is also used.
[0012]
Specific examples of the styrene compound include styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, and ethylstyrene. The compounds copolymerizable with styrene compounds include (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl acrylate; unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; methacrylic acid and maleic anhydride Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acids and anhydrides thereof.
[0013]
Further, it may be a polyblend of a styrene resin and other thermoplastic resins that are well known conventionally. Specific examples thereof include polyblends of polystyrene or rubber reinforced polystyrene and styrene-butadiene block copolymer or hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, ABS resin and polycarbonate polyblend, ABS resin and acrylic resin. Examples thereof include polyblends, polyblends of ABS resin and vinyl chloride resin.
[0014]
Examples of the polyphenylene ether resin include polyphenylene ether alone or a mixture of polyphenylene ether and a styrene resin, particularly rubber-reinforced polystyrene.
The polyphenylene ether refers to a homopolymer or copolymer having a repeating unit represented by the general formula (1) and / or (2).
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
[Chemical formula 2]

(Where R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ Independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, halogen, or hydrogen. However, R ⁵ , R ⁶ Is not hydrogen at the same time. )
[0017]
Specific examples thereof include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene). Ether, poly (2-ethyl-6-npropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-nbutyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-) 1,4-phenine) ether, poly (2-methyl-6-chloro-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl) Examples include homopolymers such as -6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether, and copolymers composed of these repeating units.
[0018]
Further, 2- (dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit and 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl) -6-methylphenylene described in JP-A-63-301222 and the like Polyphenylene ether containing an ether unit or the like as a partial structure is particularly preferable.
[0019]
Further, polyphenylene ether modified with a compound having a carbon-carbon double bond described in Kaihei 2-276823, JP-A 63-108059, JP-A 59-59724, etc. is used. You can also.
These polyphenylene ethers have a degree of polymerization of 0.25 to 1.5, preferably 0.3 to 1.0 in terms of the intrinsic viscosity [η] (chloroform solution, 30 ° C.) for both homopolymers and copolymers. Those in the range are preferably used.
[0020]
(B) Polyalkylene oxide and / or block copolymer containing polyalkylene oxide block unit [component (B)] used in the present invention, polyethylene glycol obtained using ethylene glycol as a raw material, ethylene oxide as a raw material High molecular weight polyethylene oxide, poly (1,2 and 1,3 propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide Polyalkylene oxides such as polymers, block copolymers of unsaturated group-containing polyethylene oxide and acrylic acid esters or methacrylic acid esters, and poly (epichlorohydrin / ethylene oxide) Block copolymers, polyamide elastomers, polyamide-imide elastomers soft segments polyalkylene oxide.
[0021]
The polyamide elastomer as the component (B) used in the present invention is an aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms as a hard segment or a nylon mn salt (a) having m + n ≧ 12, and a polyol as a soft segment, Specifically, it is composed of poly (alkylene oxide) glycol (b), and the proportion of the component (a) in the total copolymer is 95 to 10, preferably 90 to 20, and more preferably 80 to 30% by weight. belongs to.
[0022]
Examples of the aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms or nylon mn salt (a) having m + n ≧ 12 include ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω-aminocapric acid, and aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid or lactams such as caprolactam, enantolactam and capryllactam, hexamethylenediamine-adipate, hexamethylenediamine-sebacic acid Examples thereof include diamine-dicarboxylates such as salts and hexamethylenediamine-isophthalate, and caprolactam, 12-aminododecanoic acid, and hexamethylenediamine-adipate are particularly preferably used.
[0023]
Poly (alkylene oxide) glycol (b) includes polyethylene glycol, poly (1,2 and 1,3 propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, ethylene oxide and propylene oxide. Examples thereof include a block or a random copolymer, and polyethylene glycol is particularly preferable. Further, the terminal of poly (alkylene oxide) glycol may be aminated or carboxylated. These poly (alkylene oxide) glycols preferably have a number average molecular weight of 500 to 3,000.
[0024]
The bond between the component (a) and the component (b) may be an ester bond or an amide bond depending on the terminal group of the component (b). A third component such as dicarboxylic acid or diamine can be used depending on the bond. Specific synthesis methods are disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 56-45419 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-133424.
[0025]
Examples of the dicarboxylic acid component used herein include those having 4 to 20 carbon atoms, such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and diphenyl-4. , 4'-dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids such as diphenoxyethanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid And aliphatic dicarboxylic acids. Moreover, as a diamine component, aromatic diamine, alicyclic diamine, and aliphatic diamine are mentioned, Hexamethylenediamine of aromatic diamine is used suitably.
[0026]
The polyamideimide elastomer as the component (B) used in the present invention includes (a) caprolactam and (b) at least one imide described in JP-A-2-255850 and JP-A-3-26756. A polyoxyalkylene glycol containing at least 50% by weight of a trivalent or tetravalent aromatic polycarboxylic acid capable of forming a ring or an anhydride thereof, and (c) polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 500 to 4000 is polymerized. A polyamideimide elastomer.
[0027]
Further, (a) caprolactam and (b) a trivalent or tetravalent aromatic polycarboxylic acid capable of forming at least one imide ring described in JP-B-7-8954 and JP-A-4-28762. Acids or their anhydrides, (c) polyoxyalkylene glycols containing at least 50% by weight of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 500 to 4000, and (d) polyamideimide elastomers obtained by polymerizing organic diisocyanate compounds, etc. Used.
[0028]
That is, the polyamideimide elastomer as the component (B) used in the present invention is a polyamideimide serving as a hard segment obtained from the components (a), (b) and (d), and a soft segment. It is a multi-block copolymer in which the component (c) is linked by an ester bond.
[0029]
These polyamideimide elastomers preferably have a relative viscosity of 1.5 or more measured at 30 ° C. in a 0.5 gram / 100 ml metacresol solution, and if lower than 1.5, the mechanical properties are not sufficiently exhibited. Further, the content of the component (c) to be a soft segment in the polyamide-imide elastomer is preferably in the range of 35 to 85% by weight, and if it is less than 35% by weight, the antistatic effect is inferior, and if it exceeds 85% by weight The mechanical strength is inferior, which is not preferable.
Of these, polyamideimide elastomers are particularly preferred from the viewpoint of thermal stability and mechanical properties.
[0030]
As the (C) alkali metal, alkaline earth metal, or aluminum used in the present invention, at least one silicate, carbonate or oxide [component (C)] selected from talc, various clays, Examples include natural silicates such as sericite, and synthetic silicates such as calcium silicate, aluminum silicate, and magnesium silicate, calcium carbonate, and magnesium oxide.
[0031]
These (C) components may be used alone or in combination of two or more. In addition, fine particles having an average particle diameter of 3 μm or less are preferably used, and the effect is small with larger particles. More preferably, the average particle diameter is 1 μm or less.
[0032]
In the present invention, these components (C) are components necessary for preventing delamination of the molded product and improving impact resistance. In the present invention, these components (C) selected from the many fillers used in thermoplastic resins are surprisingly effective with a very small amount compared to the amount used when originally used as a filler. Has been found to be expressed.
[0033]
A preferable blending ratio of each component constituting the thermoplastic resin composition of the present invention is (A) a thermoplastic resin of 70 to 97% by weight, preferably 75 to 95% by weight, more preferably 80 to 93% by weight, (B). 3-30% by weight of block copolymer containing polyalkylene oxide and / or polyalkylene oxide block unit, preferably 5-20% by weight, more preferably 7-15% by weight, and the sum of (A) + (B) 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight of at least one oxide and / or silicate selected from (C) an alkali metal, an alkaline earth metal, and aluminum with respect to 100 parts by weight. 3 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
[0034]
(A) When a thermoplastic resin exceeds 97 weight%, antistatic property is inferior and it is unpreferable. (B) If the block copolymer containing the polyalkylene oxide and / or polyalkylene oxide block unit is less than 3% by weight, the antistatic property is inferior, and if it exceeds 30% by weight, the rigidity of the resin composition is inferior. It is not preferable. (C) If at least one silicate, carbonate or oxide selected from alkali metal, alkaline earth metal and aluminum is less than 0.1 part by weight, there is no effect of improving delamination and impact resistance. However, when it exceeds 30 parts by weight, the molding processability and impact resistance are lowered, and there is no further effect and it is meaningless.
[0035]
A modified vinyl polymer can be blended with the resin composition of the present invention for the purpose of further improving delamination and mechanical properties. The modified vinyl polymer is obtained by copolymerizing a styrene compound and a vinyl compound containing a functional group selected from a carboxyl group or an anhydride group of a dicarboxylic acid, an imide group, an epoxy group, or an oxazoline group.
[0036]
Specific examples of the styrene compound include styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, and ethylstyrene. Examples of the vinyl compound containing a functional group include maleic acid, maleic anhydride, N-phenylmaleimide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, styrene-p-glycidyl ether, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-iso And propenyl-2-oxazoline.
[0037]
Specific examples of the modified vinyl polymer include styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methyl methacrylate-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylonitrile-methacrylic acid copolymer. Styrene-glycidyl methacrylate copolymer, styrene-vinyloxazoline copolymer, and the like.
[0038]
The content of the vinyl compound containing a functional group in the modified vinyl polymer is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight, more preferably in the range of 1 to 20% by weight. Moreover, the compounding quantity of these modified vinyl polymers becomes like this. Preferably it is the range of 0.1 to 30 weight% with respect to all the resin compositions, More preferably, it is the range of 1 to 20 weight%.
[0039]
An organic electrolyte or an inorganic electrolyte can be blended with the thermoplastic resin composition of the present invention in order to further improve the antistatic property. By using a combination of the block copolymer containing the polyalkylene oxide and / or polyalkylene oxide block unit of the component (B) and these electrolytes, a resin composition having a better antistatic property can be obtained by a synergistic effect. It is done.
[0040]
Examples of the organic electrolyte exhibiting such an effect include an organic compound having an acidic group, a metal salt thereof, an ammonium salt, or an organic phosphonium salt. Examples of the organic compound having an acidic group or a metal salt thereof include dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecyldiphenyl ether disulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, polystyrenesulfonic acid and other aromatic sulfonic acids, lauric sulfonic acid, and the like. Examples thereof include organic carboxylic acids such as alkyl sulfonic acid and α-olefin sulfonic acid, stearic acid, oleic acid, lauric acid and polyacrylic acid, and alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof. Although the effect is exhibited even in the form of a free acid, it is preferably used in the form of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, for example, sodium, lithium, potassium, magnesium, calcium salts and the like.
[0041]
Examples of the organic ammonium salt include quaternary ammonium salts such as trimethyloctylammonium bromide, trimethyloctylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, and trioctylmethylammonium bromide.
Examples of organic phosphonium salts include quaternary phosphonium salts such as amyltriphenylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium bromide.
[0042]
On the other hand, as the inorganic electrolyte used in the present invention, periodic table Ia, Ib, IIa, IIb, VIIa, nitrate of group VIII metal, hydroxide, halide, rhodan salt, sulfate, phosphate, carbonate Specifically, AgNO ₃ , Ca (NO ₃ ) ₂ , KBr, KNCS, KNO ₃ , LiNO ₃ LiCl, NaBr, Na ₂ CO ₃ , NaH ₂ PO ₄ , Cu (NO ₃ ) ₂ ZnSO ₄ , Zn (NO ₃ ) ₂ MgCl ₂ , Mg (NO ₃ ) ₂ , MnCl ₂ , Ni (NO ₃ ) ₂ Etc.
[0043]
The electrolyte used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. The amount of these electrolytes added is preferably 0.01 to 5% by weight of the total resin composition, and more preferably 0.1 to 3% by weight.
[0044]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be produced using a melt-kneading apparatus. As the melt-kneading apparatus, an extruder, a kneader, a roll, or the like can be used, and an extruder is particularly suitable. In the kneading method, all the components may be blended together, but the method of blending the component (A) with the component (B) and the component (C) previously kneaded, and (A) When kneading two or more thermoplastic resins as components, a method of supplying and kneading the component (B) and the component (C) from the middle of the extruder can be appropriately used. The temperature and time for melt-kneading vary depending on the blending ratio of each component, but the temperature is usually in the range of 230 to 370 ° C, preferably 250 to 340 ° C, and also 0.1 to 10 minutes, preferably 0. A kneading time of about 3 to 3 minutes is appropriate.
[0045]
The thermoplastic resin composition of the present invention includes carbon black and other particulate inorganic fillers as desired, fibrous reinforcing agents such as carbon fibers and glass fibers, plate-like fillers such as mica and glass flakes, and various kinds of heat. Stabilizers, light-resistant stabilizers, plasticizers, lubricants, flame retardants, and the like can be added.
The thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained can be obtained by various known processing methods generally used for molding thermoplastic resins, such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding and the like. A molded body can be obtained.
[0046]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the embodiment of the present invention will be described specifically by way of examples. However, all of the following examples are illustrative and do not limit the contents of the present invention.
[0047]
The components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(A) component
A-1: Rubber-reinforced polystyrene (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name, Asahi Kasei Polystyrene 403)
A-2: ABS resin (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name, Stylac ABS 121)
[0048]
A-3: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether having a reduced viscosity of 0.43 (30 ° C. in chloroform) and rubber-reinforced polystyrene (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name, Asahi Kasei) 40/60 (weight ratio) mixture with polystyrene 403).
A-4: 50/50 (weight ratio) mixture of polycarbonate (manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd., Lexan 121) and ABS resin (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name, Stylac ABS 121).
[0049]
(B) component
B-1: Polyethylene glycol (trade name Nissan Polyethylene Glycol # 20000, manufactured by NOF Corporation)
B-2; Polyethylene oxide (manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd., trade name: Alcox R-1000)
[0050]
B-3: Polyamideimide elastomer
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet and a distillation tube, 97 g of caprolactam, 90 g of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 1470, 16.4 g of trimellitic acid, and 4.52 g of diphenylmethane diisocyanate are added to NN ′. -Charged with 0.3 g of hexamethylene-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamic acid amide), melted at 150 ° C while flowing nitrogen at 50 ml / min, and then at 260 ° C Polymerized for 4 hours.
[0051]
Next, after adding 0.3 g of tetrabutyl orthotitanate, the pressure was gradually reduced to 1 Torr, and unreacted caprolactam was distilled out of the system. Furthermore, it superposed | polymerized under the pressure of 1 torr or less at the same temperature, and obtained the pale yellow transparent polyamide-imide elastomer (B-1). This elastomer contains 49% by weight of polyoxyethylene glycol segments, has a relative viscosity (30 ° C. in metacresol, 0.5 g / 100 ml) of 1.93, a melting point of 190 ° C., and a crystallization temperature of 121 ° C. It was. B-4: Polyamide elastomer (ATOCHEM, trade name: Pebax 4011)
[0052]
(C) component
C-1: Calcium silicate (Tokuyama Soda Co., Ltd., trade name Sorex CM)
C-2; Magnesium oxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Micro Mug)
C-3; Talc (trade name MICEL-TONE, manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.)
C-4: Calcium carbonate (Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name Shiraka Hana CC)
[0053]
Moreover, the obtained thermoplastic resin composition was evaluated according to the following method.
Test pieces were prepared using an injection molding machine (IS80C manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 270 ° C., mold temperature 80 ° C., molding cycle 1 minute), and the physical property measurements and tests shown below were performed.
[0054]
(1) Surface resistivity: Measured with a resistivity meter (Hiresta-IP) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation using a flat plate molded piece of 50 mm × 90 mm × 2.5 mm thickness.
(2) Drop weight impact strength: Total absorption energy value (J: Joule) was measured using a flat molded piece of 50 mm x 90 mm x thickness 2.5 mm by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., trade name, graphic impact tester. .
(3) Layered peeling: A tensile test piece having a thickness of 3.2 mm was repeatedly bent, and the peeled state of the surface was observed and evaluated. The degree of delamination was indicated by ◎: extremely good, ◯: good, x: poor (excessive delamination).
[0055]
【Example】
Examples 1 and 2
Each component was mixed in the ratio shown in Table 1, and extrusion kneaded at 240 ° C. and 100 rpm using a co-rotating twin screw extruder having a screw diameter of 30 mm to obtain resin composition pellets. Next, test pieces were prepared using an injection molding machine (IS80C manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 240 ° C., mold temperature 60 ° C., molding cycle 1 minute), and physical properties were tested by the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.
[0056]
Examples 3-5 and Reference Examples 1-3
Each component was mixed in the ratio shown in Table 1, and extrusion kneaded at 300 ° C. and 100 rpm using a co-rotating twin screw extruder having a screw diameter of 30 mm to obtain resin composition pellets. Next, test pieces were prepared using an injection molding machine (IS80C manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 270 ° C., mold temperature 80 ° C., molding cycle 1 minute), and the physical properties were tested by the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.
[0057]
Example 6
Each component was mixed in the ratio shown in Table 1, and extrusion kneaded at 260 ° C. and 100 rpm using a co-rotating twin-screw extruder having a screw diameter of 30 mm to obtain resin composition pellets. Next, test pieces were prepared using an injection molding machine (IS80C manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 250 ° C., mold temperature 60 ° C., molding cycle 1 minute), and physical properties were tested by the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.
[0058]
Comparative Example 1
Extrusion-kneading was carried out under the same conditions as in Example 1 to obtain resin composition pellets. Similarly, the results of physical property evaluation are shown in Table 1.
[0059]
Comparative Examples 2 to 4 and Reference Comparative Example 1
Extrusion kneading was performed under the same conditions as in Example 3 to obtain resin composition pellets. Similarly, the results of physical property evaluation are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

[0061]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention has antistatic durability, is excellent in impact resistance without delamination, and other mechanical properties, heat resistance, molding processability, etc. Have.
The thermoplastic resin composition of the present invention is used as a material for housings and internal parts of copying machines and facsimiles, housings of televisions, video cassettes and other electrical products, CD-ROM parts, IC-related parts, etc. This is useful in applications where dust is attached to cause dirt or static electricity failure such as malfunction is a problem.

Claims

(A) Styrenic resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate-based resin, and thermoplastic resin 70-97 wt% which is a blend thereof, and (B) polyamideimide elastomer 3-30 wt% containing polyalkylene oxide structure, The total amount of (A) + (B) is 100 parts by weight, and at least one silicate, carbonate or oxide selected from (C) alkali metal, alkaline earth metal, and aluminum is added. A thermoplastic resin composition comprising 1 to 30 parts by weight.

The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the component (C) is at least one silicate, carbonate or oxide selected from alkaline earth metals and aluminum.

(B) The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyamideimide elastomer containing a polyalkylene oxide structure is a polyamideimide elastomer containing a polyethylene oxide block and a polyamideimide.