JP3624554B2 - Oligothiophene polymer and method for producing the same - Google Patents

Description

【００１９】
（ただしｍは１以上３以下の整数、ｎは２以上５以下の整数）
以上のオリゴチオフェン重合体は、オリゴチオフェンの本来有する優れた電子活性を維持しながら、低分子にはない物理的、化学的安定性を有する。
【００２０】
一方、このようなオリゴチオフェン重合体は、請求項２記載のように、蒸着重合法を用いて製造することが好適である。
【００２１】
より具体的には、請求項３記載のように、基板をチャンバ内に用意する工程と、前記チャンバ内に前記基板と対向して第１のヒータ手段に第１の出発材料を用意する工程と、前記チャンバ内に前記基板と対向して第２のヒータ手段に第２の出発材料を用意する工程と、前記基板、前記第１の出発材料及び前記第２の出発材料を用意した後、前記チャンバ内を実質的に真空に引く真空形成工程と、前記真空形成工程後、前記第１のヒータ手段及び前記第２のヒータ手段を加熱して前記基板上に蒸着膜状に前記第１の出発材料及び前記第２の出発材料の共重合体を形成する請求項３記載のオリゴチオフェン重合体の製造方法である。
【００２２】
ここで、請求項４記載のように、第１の出発材料は下記の（化５）に示す化合物であり、第２の出発材料は下記の（化６）に示す化合物であることが好適である。
【００２３】
【化５】

【００２４】
（ただしｍは１以上３以下の整数、ｎは２以上５以下の整数）
【００２５】
【化６】

【００２６】
以上の製造方法は、実際にオリゴチオフェン重合体を製造し得るのみならず、蒸着重合法を用いているので、純度がよく、超薄膜形成が可能である。
【００２７】
なお、上記の（化４）と（化５）のｍとｎについては、理論上はどのような正の整数でもよいが、現時点で合成することに成功し実際に提供し得るという観点からは、上記の範囲に限定することが好適である。
【００２８】
つまり、本実施の形態で用いた合成方法は、蒸着重合法と呼ばれるものを採用し、真空中で重合体薄膜を形成した。
【００２９】
また、（化４）に示すオリゴチオフェン重合体は、（化５）に示すモノマーであるα，α’−ビス（アミノメチル）オリゴチオフェンと（化６）に示す２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジカルボニルクロライドの共重合によって合成したものである。
【００３０】
以下、（化４）に示すオリゴチオフェンを主鎖に持つポリアミドであるオリゴチオフェン重合体の合成についてより詳細に説明をする。
【００３１】
（実施の形態１）
本実施の形態においては、（化４）のオリゴチオフェン重合体のｍ＝１，ｎ＝４の場合の合成について代表的に説明をする。
【００３２】
この化合物の合成に先立ち、まず、（化５）に示すモノマーの合成を行なった。
【００３３】
本実施の形態においては、代表的に（化５）のｍ＝１、ｎ＝４の場合に相当するα，α’−ビス（アミノメチル）クォータチオフェンの合成方法を説明する。
【００３４】
このモノマーは、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（六車他、第３３巻、１７３−１７８ページ、１９９６年）や特願平６−３０１０６５号に開示された内容に即し、図１に示す工程に従って合成した。
【００３５】
具体的には、最初に２−アミノメチルチオフェン２２．６ｇ（０．２ｍｏＬ）とトリエチルアミン４０．５ｇ（０．４ｍｏＬ）を塩化メチレン２００ｍＬ中に用意し氷浴上で撹拌する。
【００３６】
これに、１，１，４，４，−テトラメチル−１，４−ジクロロシリエチレン４３．１ｇ（０．２ｍｏＬ）を塩化メチレン４００ｍＬに溶解したものを加える。
【００３７】
そして、氷浴を取り除き窒素置換して、室温で２時間放置する。
次に、ろ過によって塩を取り除き、塩化メチレンを蒸発させて取り除き、残留物をヘキサンで抽出し、ろ過して、再び蒸発させる。
【００３８】
そして、その残留物を減圧蒸留すると無色で油状の液体が得られた。なお、沸点は、９１℃／２−３ｍｍＨｇであった。
【００３９】
この物質が、図１（ａ）の工程で得られた化合物であり、アミノ基を保護したチオフェンである２−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］チオフェンである。
【００４０】
次に、この２−［（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］チオフェン５．１ｇ（２０ｍｍｏＬ）を８０ｍＬの乾燥蒸留したエーテルに混合し、窒素雰囲気中、氷浴で冷やす。
【００４１】
ついで、これに、２．５ｍｏＬ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を８．８ｍＬ（２２ｍｍｏＬ）滴下する。この時、溶液は赤紫色に変化する。以上が図１（ｂ）に示す工程である。
【００４２】
ついで３０分経過後、図１（ｃ）に示すように、５．６８ｇ（２２ｍｍｏＬ）のマグネシウムブロマイドエーテラートを固形のまま投入すると、マグネシウムブロマイドエーテラートは直ちに溶解し、溶液は無色になる。
【００４３】
ついで、氷浴を取り除き３０分放置した後で、図１（ｄ）に示すように、１６０ｍｇの１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロライドを投入し、この後、２．６ｇ（８ｍｍｏＬ）の２，２’−ジブロモビチオフェンを投入する。
【００４４】
なお、これらの１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロライドと２，２’−ジブロモビチオフェンは、順次固形のまま投入した。
【００４５】
そして、そのまま一昼夜撹拌した後、４時間還流した。
なお、２，２’−ジブロモビチオフェンの合成は、市販品のビチオフェンをメタノールから再結晶し、これに対して２．２倍当量のＮ−ブロモサクシンイミドを加えて、分子の２及び２’の位置をブロム化し、そして、これをアセトンから再結晶して生成し、２，２’−ジブロモビチオフェンを得たものである。
【００４６】
次に、４時間の還流終了後、沈澱物をヘキサンに溶解して抽出し、得られた物質をヘキサンで再結晶すると黄色の針状結晶が得られ、これが、α，α’−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］クォータチオフェンである。
【００４７】
ついで、図１（ｇ）に示すように、このα，α’−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］クォータチオフェン１ｇを、クロロホルム５０ｍＬに溶解し、３規定の塩酸５ｍＬを加えて沈澱物をろ過すると、黄色い粉末のα，α’−ビス（アミノメチル）クォータチオフェン塩酸塩が得られる。このα，α’−ビス（アミノメチル）クォータチオフェン塩酸塩は、水の再結晶で精製した。
【００４８】
ついで、図１（ｈ）に示されるように、このα，α’−ビス（アミノメチル）クォータチオフェン塩酸塩０．５ｇを水１００ｍＬに分散させ、更に、１０％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを加えると、分散していたα，α’ービス（アミノメチル）クォータチオフェン塩酸塩は、明るい黄色の沈澱物になる。
【００４９】
そして、この沈澱物をろ過するとα，α’−ビス（アミノメチル）クォータチオフェンが得られる。
【００５０】
なお、このα，α’−ビス（アミノメチル）クォータチオフェンは、ジメチルホルムアミドで再結晶して黄金色の板状結晶として得た。
【００５１】
ここでこの化合物は、以下のように同定した。
つまり、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）伸縮（ＮＨ_２）：３３３４，３２８４ｃｍ^−１；芳香族伸縮：３０８１，３０５６ｃｍ^−１；脂肪族伸縮（ＣＨ_２）：２９１０，２８５１ｃｍ^−１；面内変角（ＮＨ_２）：１６０１ｃｍ^−１；環伸縮：１５０９，１４４３ｃｍ^−１；面外変角（ＣＨ）：７９５ｃｍ^−１；紫外可視スペクトル（ＣＨ_２Ｃｌ_２） λ_ｍａｘ＝４００ｎｍ；元素分析（Ｃ_１８Ｈ_１６Ｎ_２Ｓ_４）の理論値Ｃ５５．６４，Ｈ４．１５，Ｎ７．２１，Ｓ３３．００に対して測定値Ｃ５５．３５，Ｈ４．０７，Ｎ７．３０，Ｓ３３．３８による。
【００５２】
さて、次に（化６）に示すモノマーである２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジカルボニルクロライドの合成について説明をする。
【００５３】
このモノマーの合成方法は、マクロモレキュール・ケミストリー・ラピッド・コミュニケーションズ（Ｐ．Ｇ．Ｂａｒｂｅｒ他、第７巻、２７−３１ページ、１９８７年）に開示されたものによったが、以下具体的に説明をする。
【００５４】
市販のビチオフェン３．３２ｇ（０．０２ｍｏＬ）と乾燥蒸留したエーテル１６０ｍＬをフラスコに入れ氷浴上で撹拌する。
【００５５】
ついで、これに、図２（ａ）に示されるように、１．６ｍｏＬ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を２５ｍＬ（４０ｍｍｏＬ）滴下し１５分放置する。ついで、３０分還流させたのちドライアイス・アセトンバスで冷却する。
【００５６】
そして、細かく砕いたドライアイスを入れ、そのまま一晩放置し、得られた沈澱物をろ過する。
【００５７】
これが、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジカルボン酸である。
この２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジカルボン酸２ｇを、図２（ｂ）に示すように、１０ｍＬのベンゼンと２０ｍＬの塩化チオニルの中で分散させ、一晩還流する。
【００５８】
そして、冷却すると針状の緑の結晶が析出し、これが、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジカルボニルクロライドである。
【００５９】
以上のように得られた（化５）のモノマーと（化６）の化合物を用いて、（化４）に示す、共重合体を合成するわけであるが、代表的に、（化４）のｍ＝１，ｎ＝４の場合について説明する。
【００６０】
本実施の形態においては、重合は、図３に示す蒸着重合装置を用いた真空中で重合体薄膜を形成する蒸着重合法によった。
【００６１】
図３において、１はチャンバ、２は石英基板、３はタングステンヒータａ、４はタングステンヒータｂである。
【００６２】
まず、（化５）のｍ＝１，ｎ＝４の場合に相当するα，α’−ビス（アミノメチル）クォータチオフェンと、（化６）の２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジカルボニルクロライドを、各々タングステンヒータａ，ｂにセットしてチャンバ１内に配置し、基板２をタングステンヒータａ，ｂに対向させてチャンバ１内に配置する。
【００６３】
ついで、、蒸着重合装置のチャンバー１内を不図示の真空ポンプで１×１０^−５Ｔｏｒｒの圧力下になるように引く。
【００６４】
そして、石英基板２を、不図示の加熱手段で８０℃に加熱した後、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジカルボニルクロライドの入ったヒータｂを８０℃に加熱する。
【００６５】
次に、約５分後、α，α’−ビス（アミノメチル）クォータチオフェンの入ったヒータａを１４０℃までゆっくり昇温する。
【００６６】
するとこの２つの物質が石英基板２上で重合を開始し、この基板２上に（化４）の化学式のｍ＝１，ｎ＝４の場合の化合物が薄膜状に形成される。
【００６７】
図４は、各々（ａ）α，α’−ビス（アミノメチル）クォータチオフェン：（化５）のｍ＝１，ｎ＝４の場合、（ｂ）２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジカルボニルクロライド：（化６）、（ｃ）オリゴチオフェンを主鎖に持つポリアミド：（化４）のｍ＝１，ｎ＝４の場合の、赤外スペクトルを示す。
【００６８】
図４の各スペクトルを観察すると、図４（ｃ）において、１６３０ｃｍ^−１のピークはアミド基中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の伸縮振動によるものであり、１５３７ｃｍ^−１のピークは、アミド基中のＣＮ伸縮振動とアミド基のＮＨ面内変角振動によるものである。これらのピークは、図４（ａ）と図４（ｂ）におけるモノマーのスペクトル中には観測されない。
【００６９】
そして、図４（ｂ）中の１７２５ｃｍ^−１の強いピークは、塩化カルボニル基の伸縮振動によるものであるが、このピークは、重合体のスペクトル図４（ｃ）中には観測されない。
【００７０】
さらに、図４（ｃ）の８００−１７００ｃｍ^−１の範囲に比較的ブロードで小さなピークが多く観測される。
【００７１】
以上の事実より、重合により高分子化合物、つまり重合体が形成されていることが理解できる。
【００７２】
次に、図５は、各々（ａ）α，α’−ビス（アミノメチル）クォータチオフェン：（化５）のｍ＝１，ｎ＝４の場合、（ｂ）２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジカルボニルクロライド：（化４）、（ｃ）オリゴチオフェンを主鎖に持つポリアミド：（化２）のｍ＝１，ｎ＝４の場合の紫外可視スペクトルを示す。
【００７３】
特に、図５（ａ）と図５（ｃ）を比べると、得られた重合体：（化４）のｍ＝１，ｎ＝４の場合は、重合反応後もオリゴチオフェンの持つ電子状態が保たれていることがわかる。
【００７４】
ここで、最大吸収波長３８２ｎｍのピークは、オリゴチオフェン４量体のπ−π^＊遷移によるものである。また、４５０ｎｍ付近の肩は、振動遷移によるものである。なお、図５（ｂ）における化合物（化６）で観測される３２５ｎｍのピークは、図５（ａ）の重合体中ではピークの中うに埋もれて観測されなかった。
【００７５】
次に、本実施の形態で石英基板２上に蒸着膜として得られた重合体：（化４）のｍ＝１，ｎ＝４の場合）について耐薬品性の評価試験を行った。
【００７６】
具体的には、水、メタノール、エタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムに浸したところ、本実施の形態における重合体については、どの薬品にも溶け出したり、基板からはがれたりすることはなく、優れた耐薬品性、付着性を実現していることが判明した。
【００７７】
（実施の形態２）
本実施の形態においては、（化４）のオリゴチオフェン重合体のｍ＝２若しくは３の場合，またはｎ＝２，３若しくは５の場合等実施の形態１以外の組合せのの場合の合成について説明をする。
【００７８】
本実施の形態における重合体の合成については、実施の形態１と基本的には同様であるため、異なった部分について概略説明する。
【００７９】
まず、一方の出発原料の（化５）の場合、他の数字のｍ，ｎに対応した化合物も基本的には同様の方法で合成できる。
【００８０】
但し、ｎ＝３、５の場合には、ｎ＝４と全く同様であるが、ｎ＝２の場合には、図１（ｂ）の後３０分経過させ、図１（ｅ）の様に、５．５８ｇ（４４ｍｍｏＬ）のヨウ素を固形のまま投入することが好適で、これによりヨウ素は直ちに溶解し、溶液は黒くなる。
【００８１】
ついで、この場合、図１（ｆ）に示すように、氷浴を取り除いて３０分放置し、０．２４ｇ（１０ｍｍｏＬ）のマグネシウムを固形のまま投入した後、さらに６０分間放置し、マグネシウムを完全に溶解させる。
【００８２】
さらに、反応系をドライアイス・アセトンバスで冷却した後、８０ｍｇの１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロライドを投入する。
【００８３】
そして、そのまま一昼夜撹拌した後、ドライアイス・アセトンバスを取り除き４時間還流後、ろ過して、ろ液に約１５０ｍＬのヘキサンを加え、水でよく洗浄をする。この際、生じるヘドロ状の物質も取り除く。このヘキサン溶液を塩化カルシウムで乾燥後、ヘキサンを蒸発させると白色の固体が残る。そして、これを、冷メタノールで洗浄し、エタノールで再結晶すると白色の結晶が得られる。
【００８４】
これが、α，α’−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］ビチオフェンであり、以降は図１（ｇ）、図１（ｈ）の工程を実行することになる。
【００８５】
また、ｍが２、３の場合には、ｎが２であるか、３から５のいずれかであるかに対応して、図１（ｅ）、（ｆ）を経由するか図１（ｃ）、（ｄ）を経由するかの相違はあるが、前述したｍ＝１の場合と同様に実行し（化５）のモノマーを得ることができる。
【００８６】
また、他方の出発材料である（化６）の化合物については、実施の形態１と全く同じものを用いる。
【００８７】
そして、このようにして得られた（化５）と（化６）の化合物を用いて、（化４）の重合体を合成するわけであるが、具体的には、実施の形態１と同様に、図３に示す蒸着重合装置を用いた真空中で重合体薄膜を形成する蒸着重合法によった。
【００８８】
但し、蒸着時のヒータ温度等は化合物の種類によって適宜調整した。
図６は、（ａ）（ｍ，ｎ）＝（１，２）、（ｂ）（ｍ，ｎ）＝（１，３）、（ｃ）（ｍ，ｎ）＝（１，５）の重合体の紫外可視スペクトルを、各々代表的に示す。
【００８９】
図６によれば、最大吸収波長は、（ａ）３３７ｎｍ、（ｂ）３６１ｎｍ、（ｃ）３９１ｎｍであり、このようなスペクトルから判断すると、これらは、各出発材料の重合度に対応した電子状態が反映されていることがわかる。
【００９０】
次に、本実施の形態で石英基板２上に蒸着膜として得られた各重合体：（化４）のｍ＝１，ｎ＝４以外の場合）について耐薬品性の評価試験を行った。
【００９１】
本実施の形態においても、水、メタノール、エタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムに浸したところ、本実施の形態における重合体については、どの薬品にも溶け出したり、基板からはがれたりすることはなく、優れた耐薬品性、付着性を実現していることが判明した。
【００９２】
（比較例）
耐薬品性、付着性の比較を行なうために以下の（化７）に示す従来のジメチルクォータチオフェンの重合体薄膜を、実施の形態１と同様に、図３に示す蒸着重合装置を用い真空中で蒸着重合法により石英基板上に形成した。
【００９３】
【化７】

【００９４】
このジメチルクォータチオフェンを用い、水、メタノール、エタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムに浸してみたところ、水以外の溶媒にはほとんど溶解した。また、水中では基板から剥離した。
【００９５】
一方、実施の形態１や実施の形態２において説明した（化４）のオリゴチオフェン重合体は、前述したようにこれらのどの薬品にも溶け出したり、基板からはがれたりすることはない。
【００９６】
よって、本発明のオリゴチオフェン重合体は、従来のオリゴチオフェンのような低分子では得ることができない優れた耐薬品性、付着性を実現していることが確認された。
【００９７】
【発明の効果】
以上のように、本発明のオリゴチオフェン重合体は、オリゴチオフェンを主鎖に持つポリアミドであり、オリゴチオフェンの本来有する優れた電子活性を維持しながら、低分子にはない物理的、化学的安定性を有するものである。
【００９８】
したがって、本発明のオリゴチオフェン重合体は、化学工業及び電子工業の広範な分野において有効に利用し得るといえる。
【００９９】
さらに、このようなオリゴチオフェン重合体は、所定の出発材料を用いた蒸着重合法を用いて好適に製造することができ、結果物である重合体の純度は極めて高く、超薄膜状の重合体の形成も可能な点に優位性が認められるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１のオリゴリオフェン重合体の出発原料となるモノマー（化３）の合成反応図
【図２】同オリゴリオフェン重合体の出発原料となるモノマー（化４）の合成反応図
【図３】同オリゴリオフェン重合体の形成に用いる製造装置図
【図４】同オリゴリオフェン重合体及び出発材料の赤外吸収スペクトル図
【図５】同オリゴリオフェン重合体及び出発材料の紫外可視スペクトル図
【図６】本発明の実施の形態２のオリゴリオフェン重合体の紫外可視スペクトル図
【符号の説明】
１ チャンバ
２ 基板
３ ヒータａ
４ ヒータｂ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic polymer material having electronic activity that can be used in the fields of chemical industry and electronic industry, and more particularly to an oligothiophene polymer and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various useful materials have been proposed and put into practical use in the fields of chemical industry and electronic industry.
[0003]
In general, an organic material has many types of compounds as compared with an inorganic material, and thus has a possibility of realizing various functions. Among them, a thiophene compound is one of materials expected to have high possibility.
[0004]
Polythiophenes with many connected thiophenes have been developed and studied as electronic materials and sensor materials as polymer compounds with electronic activity.
[0005]
In addition to polythiophene, many devices such as thin film transistors and light emitting diodes using “oligomers” in which several to dozens of thiophene monomers are continuously bonded have been proposed in the field of electronic industry.
[0006]
Electronic activity here is defined as the exchange of electrons with other substances, resulting in having a stable oxidation state or reduction state, or showing good conductivity in the oxidation state or reduction state. It is.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional polythiophene is a polymer (conductive polymer) in which the number of linked monomers is not clearly controlled, and it is branched and has defects and is amorphous. Moreover, it contains a polymerization catalyst or the like as an impurity, and does not show the characteristics of pure polythiophene.
[0008]
Therefore, it is very difficult to arbitrarily change or control the electronic activity.
[0009]
On the other hand, oligothiophene can change its electronic activity arbitrarily depending on the number of linked monomers, and also has the same number of linked numbers (degree of polymerization), so it is considered that it can exhibit particularly excellent utility.
[0010]
As evidence, for example, oligothiophene has a sharper electron spectrum than polythiophene and has the highest electron mobility among organic compounds because it has good crystallinity.
[0011]
Thus, although oligothiophene is certainly excellent in terms of electronic activity, it has a low molecular weight and therefore lacks physical and chemical stability, and therefore has a practical aspect. For example, an oligothiophene film has a property of being easily dissolved in an organic solvent.
[0012]
The present invention solves the above-described problems, and an object thereof is to provide a polymer material having excellent physical and chemical stability while taking advantage of oligothiophene.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The oligothiophene compound of the present invention is an oligothiophene polymer which is a polyamide having oligothiophene in the main chain.
[0014]
Moreover, the method of manufacturing the oligothiophene polymer of this invention manufactures using a vapor deposition polymerization method.
[0015]
With the above configuration, a polymer material excellent in physical and chemical stability is actually provided while taking advantage of oligothiophene.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described in claim 1 , the oligothiophene polymer of the present invention is also an oligothiophene polymer having the following chemical formula (Formula 4) as a repeating unit.
[0018]
[Formula 4]

[0019]
(Where m is an integer from 1 to 3 and n is an integer from 2 to 5)
The above oligothiophene polymers have physical and chemical stability not found in low molecules while maintaining the excellent electronic activity inherent in oligothiophenes.
[0020]
On the other hand, such an oligothiophene polymer is preferably produced by vapor deposition polymerization as described in claim 2 .
[0021]
More specifically, as described in claim 3 , the step of preparing a substrate in the chamber, the step of preparing a first starting material in the first heater means facing the substrate in the chamber, Providing a second starting material in a second heater means facing the substrate in the chamber, and after preparing the substrate, the first starting material and the second starting material, A vacuum forming step of substantially evacuating the chamber, and after the vacuum forming step, the first heater means and the second heater means are heated to form the first starting material in the form of a vapor deposition film on the substrate. 4. The method of producing an oligothiophene polymer according to claim 3, wherein a copolymer of the material and the second starting material is formed.
[0022]
Here, as described in claim 4 , it is preferable that the first starting material is a compound represented by the following (Chemical Formula 5) and the second starting material is a compound represented by the following (Chemical Formula 6). is there.
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
(Where m is an integer from 1 to 3 and n is an integer from 2 to 5)
[0025]
[Chemical 6]

[0026]
The above production method not only can actually produce an oligothiophene polymer, but also uses a vapor deposition polymerization method, so that the purity is good and an ultrathin film can be formed.
[0027]
Note that m and n in the above (Chemical Formula 4) and (Chemical Formula 5) may be any positive integer in theory, but from the viewpoint that they can be successfully synthesized at the present time and actually provided. It is preferable to limit to the above range.
[0028]
That is, the synthesis method used in the present embodiment employs a so-called vapor deposition polymerization method, and forms a polymer thin film in a vacuum.
[0029]
In addition, the oligothiophene polymer represented by (Chemical Formula 4) includes α, α′-bis (aminomethyl) oligothiophene which is a monomer represented by (Chemical Formula 5) and 2,2′-bithiophene-5 represented by (Chemical Formula 6). , 5'-dicarbonyl chloride was synthesized by copolymerization.
[0030]
Hereinafter, the synthesis of an oligothiophene polymer that is a polyamide having an oligothiophene in the main chain shown in (Chemical Formula 4) will be described in more detail.
[0031]
(Embodiment 1)
In the present embodiment, the synthesis in the case of m = 1 and n = 4 of the oligothiophene polymer of (Chemical Formula 4) will be representatively described.
[0032]
Prior to the synthesis of this compound, first, the monomer shown in (Chemical Formula 5) was synthesized.
[0033]
In this embodiment, a method for synthesizing α, α′-bis (aminomethyl) quaterthiophene corresponding to the case of m = 1 and n = 4 in (Chemical Formula 5) will be described.
[0034]
This monomer is shown in FIG. 1 in accordance with the contents disclosed in Journal of Heterocyclic Chemistry (Rokusha et al., Vol. 33, 173-178, 1996) and Japanese Patent Application No. 6-301065. Synthesized according to the process.
[0035]
Specifically, 22.6 g (0.2 mol) of 2-aminomethylthiophene and 40.5 g (0.4 mol) of triethylamine are first prepared in 200 mL of methylene chloride and stirred on an ice bath.
[0036]
To this, a solution prepared by dissolving 43.1 g (0.2 mol) of 1,1,4,4, -tetramethyl-1,4-dichlorosilethylene in 400 mL of methylene chloride is added.
[0037]
Then, the ice bath is removed, the atmosphere is replaced with nitrogen, and the mixture is left at room temperature for 2 hours.
The salt is then removed by filtration, the methylene chloride is removed by evaporation, the residue is extracted with hexane, filtered and evaporated again.
[0038]
The residue was distilled under reduced pressure to obtain a colorless oily liquid. The boiling point was 91 ° C./2-3 mmHg.
[0039]
This substance is the compound obtained in the step of FIG. 1 (a), 2-[(2,2,5,5, -tetramethyl-1-aza-2,5), which is a thiophene with an amino group protected. -Disila-1-cyclopentyl) methyl] thiophene.
[0040]
Next, 5.1 g (20 mmol) of 2-[(2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disila-1-cyclopentyl) methyl] thiophene was added to 80 mL of dry distilled ether. Mix and cool in an ice bath in a nitrogen atmosphere.
[0041]
Next, 8.8 mL (22 mmol) of a 2.5 mol / L n-butyllithium hexane solution is added dropwise thereto. At this time, the solution turns reddish purple. The above is the process shown in FIG.
[0042]
Then, after 30 minutes, as shown in FIG. 1 (c), when 5.68 g (22 mmol) of magnesium bromide etherate is charged as solid, the magnesium bromide etherate immediately dissolves and the solution becomes colorless.
[0043]
Then, after removing the ice bath and allowing to stand for 30 minutes, as shown in FIG. 1 (d), 160 mg of 1,3-bis (diphenylphosphino) propanenickel (II) chloride was added, and then 2. Charge 6 g (8 mmol) of 2,2′-dibromobithiophene.
[0044]
Note that these 1,3-bis (diphenylphosphino) propanenickel (II) chloride and 2,2′-dibromobithiophene were sequentially charged in solid form.
[0045]
Then, after stirring for a whole day and night, the mixture was refluxed for 4 hours.
The synthesis of 2,2′-dibromobithiophene was carried out by recrystallizing commercially available bithiophene from methanol, adding 2.2-fold equivalent of N-bromosuccinimide, and adding 2 and 2 ′ molecules. This was brominated and recrystallized from acetone to give 2,2′-dibromobithiophene.
[0046]
Next, after the completion of reflux for 4 hours, the precipitate was dissolved and extracted in hexane, and the obtained material was recrystallized with hexane to obtain yellow acicular crystals, which were α, α′-bis [( 2,2,5,5, -tetramethyl-1-aza-2,5-disila-1-cyclopentyl) methyl] quaterthiophene.
[0047]
Next, as shown in FIG. 1 (g), this α, α′-bis [(2,2,5,5, -tetramethyl-1-aza-2,5-disila-1-cyclopentyl) methyl] quarter When 1 g of thiophene is dissolved in 50 mL of chloroform, 5 mL of 3N hydrochloric acid is added and the precipitate is filtered, α, α′-bis (aminomethyl) quaterthiophene hydrochloride as a yellow powder is obtained. This α, α′-bis (aminomethyl) quaterthiophene hydrochloride was purified by recrystallization of water.
[0048]
Next, as shown in FIG. 1 (h), 0.5 g of this α, α′-bis (aminomethyl) quaterthiophene hydrochloride is dispersed in 100 mL of water, and 10 mL of a 10% aqueous sodium hydroxide solution is further added. Then, the dispersed α, α′-bis (aminomethyl) quaterthiophene hydrochloride becomes a bright yellow precipitate.
[0049]
And, when this precipitate is filtered, α, α′-bis (aminomethyl) quaterthiophene is obtained.
[0050]
The α, α′-bis (aminomethyl) quaterthiophene was recrystallized from dimethylformamide to obtain a golden plate crystal.
[0051]
Here, this compound was identified as follows.
That is, infrared absorption spectrum (KBr) stretch (NH ₂ ): 3334, 3284 cm ⁻¹ ; aromatic stretch: 3081, 3056 cm ⁻¹ ; aliphatic stretch (CH ₂ ): 2910, 2851 cm ⁻¹ ; NH ₂ ): 1601 cm ⁻¹ ; Ring stretching: 1509, 1443 cm ⁻¹ ; Out-of-plane deformation angle (CH): 795 cm ⁻¹ ; UV-visible spectrum (CH ₂ Cl ₂ ) λ _max = 400 nm; Elemental analysis (C ₁₈ H ₁₆ N ₂ S ₄ ) according to the measured values C55.35, H4.07, N7.30, S33.38 against the theoretical values C55.64, H4.15, N7.21, S33.00.
[0052]
Now, the synthesis of 2,2′-bithiophene-5,5′-dicarbonyl chloride, which is the monomer shown in (Chemical Formula 6), will be described.
[0053]
The method for synthesizing this monomer was as disclosed in Macromolecular Chemistry Rapid Communications (PG Barber et al., Vol. 7, pp. 27-31, 1987). Explain.
[0054]
3.32 g (0.02 mol) of commercially available bithiophene and 160 mL of dry distilled ether are placed in a flask and stirred on an ice bath.
[0055]
Then, as shown in FIG. 2 (a), 25 mL (40 mmol) of 1.6 mol / L n-butyllithium hexane solution is dropped and left for 15 minutes. Next, the mixture is refluxed for 30 minutes and then cooled in a dry ice / acetone bath.
[0056]
And finely crushed dry ice is put, and it is left as it is overnight, and the obtained precipitate is filtered.
[0057]
This is 2,2′-bithiophene-5,5′-dicarboxylic acid.
2 g of 2,2′-bithiophene-5,5′-dicarboxylic acid is dispersed in 10 mL of benzene and 20 mL of thionyl chloride as shown in FIG. 2 (b) and refluxed overnight.
[0058]
When cooled, needle-like green crystals are deposited, which is 2,2′-bithiophene-5,5′-dicarbonyl chloride.
[0059]
Using the monomer of (Chemical Formula 5) and the compound of (Chemical Formula 6) obtained as described above, the copolymer shown in (Chemical Formula 4) is synthesized. A case where m = 1 and n = 4 will be described.
[0060]
In the present embodiment, the polymerization was performed by a vapor deposition polymerization method in which a polymer thin film was formed in a vacuum using the vapor deposition polymerization apparatus shown in FIG.
[0061]
In FIG. 3, 1 is a chamber, 2 is a quartz substrate, 3 is a tungsten heater a, and 4 is a tungsten heater b.
[0062]
First, α, α′-bis (aminomethyl) quaterthiophene corresponding to the case where m = 1 and n = 4 in (Chemical Formula 5), and 2,2′-bithiophene-5,5′- in (Chemical Formula 6). Dicarbonyl chloride is set in the tungsten heaters a and b, respectively, and disposed in the chamber 1, and the substrate 2 is disposed in the chamber 1 so as to face the tungsten heaters a and b.
[0063]
Next, the inside of the chamber 1 of the vapor deposition polymerization apparatus is pulled with a vacuum pump (not shown) so as to be under a pressure of 1 × 10 ⁻⁵ Torr.
[0064]
Then, after the quartz substrate 2 is heated to 80 ° C. by a heating means (not shown), the heater b containing 2,2′-bithiophene-5,5′-dicarbonyl chloride is heated to 80 ° C.
[0065]
Next, after about 5 minutes, the heater a containing α, α′-bis (aminomethyl) quaterthiophene is slowly heated to 140 ° C.
[0066]
Then, the two substances start to be polymerized on the quartz substrate 2, and a compound in the case where m = 1 and n = 4 in the chemical formula of (Chemical Formula 4) is formed in a thin film shape on the substrate 2.
[0067]
FIG. 4 shows (a) α, α′-bis (aminomethyl) quaterthiophene: (b) when m = 1 and n = 4, (b) 2,2′-bithiophene-5,5 ′ -Dicarbonyl chloride: (Chemical formula 6), (c) Polyamide having oligothiophene in the main chain: (Chemical formula 4) When m = 1 and n = 4, the infrared spectrum is shown.
[0068]
When each spectrum in FIG. 4 is observed, in FIG. 4C, the peak at 1630 cm ⁻¹ is due to stretching vibration of the carbonyl group (C═O) in the amide group, and the peak at 1537 cm ⁻¹ is the amide group This is due to the CN stretching vibration and the NH in-plane bending vibration of the amide group. These peaks are not observed in the monomer spectra in FIGS. 4 (a) and 4 (b).
[0069]
The strong peak at 1725 cm ⁻¹ in FIG. 4B is due to the stretching vibration of the carbonyl chloride group, but this peak is not observed in the spectrum diagram 4c of the polymer.
[0070]
Furthermore, a relatively broad and small peak is often observed in the range of 800-1700 cm ⁻¹ in FIG.
[0071]
From the above facts, it can be understood that a polymer compound, that is, a polymer is formed by polymerization.
[0072]
Next, FIG. 5 shows (a) α, α′-bis (aminomethyl) quaterthiophene: in the case where m = 1 and n = 4 in (Chemical Formula 5), and (b) 2,2′-bithiophene-5 , 5'-dicarbonyl chloride: (Chemical formula 4), (c) Polyamide having oligothiophene in the main chain: (Chemical formula 2) When m = 1 and n = 4, UV-visible spectrum is shown.
[0073]
In particular, when FIG. 5 (a) is compared with FIG. 5 (c), when m = 1 and n = 4 of the obtained polymer: (Chemical Formula 4), the electronic state of oligothiophene after the polymerization reaction is You can see that it is kept.
[0074]
Here, the peak of the maximum absorption wavelength 382 nm is due to the π-π ^* transition of the oligothiophene tetramer. The shoulder near 450 nm is due to vibration transition. Note that the peak at 325 nm observed in the compound (Chemical Formula 6) in FIG. 5B was buried in the peak of the polymer in FIG. 5A and was not observed.
[0075]
Next, a chemical resistance evaluation test was performed on the polymer obtained as a vapor deposition film on the quartz substrate 2 in this embodiment (when m = 1 and n = 4 of (Chemical Formula 4)).
[0076]
Specifically, when immersed in water, methanol, ethanol, acetone, hexane, chloroform, the polymer in the present embodiment is excellent in that it does not dissolve in any chemicals or peel off from the substrate. It was found that chemical resistance and adhesion were realized.
[0077]
(Embodiment 2)
In the present embodiment, the synthesis of the oligothiophene polymer of (Chemical Formula 4) in the case of m = 2 or 3 or the combination other than Embodiment 1 such as the case of n = 2, 3 or 5 will be described. do.
[0078]
Since the synthesis of the polymer in the present embodiment is basically the same as that in the first embodiment, different portions will be schematically described.
[0079]
First, in the case of one of the starting materials (Chemical Formula 5), compounds corresponding to other numbers m and n can be basically synthesized by the same method.
[0080]
However, in the case of n = 3 and 5, it is exactly the same as n = 4. However, in the case of n = 2, 30 minutes elapse after FIG. 1B, and as shown in FIG. It is preferred to add 5.58 g (44 mmol) of iodine as a solid, so that the iodine dissolves immediately and the solution turns black.
[0081]
Then, in this case, as shown in FIG. 1 (f), the ice bath was removed and the mixture was allowed to stand for 30 minutes. After 0.24 g (10 mmol) of magnesium was charged in a solid state, it was further left for 60 minutes to completely remove the magnesium. Dissolve in.
[0082]
Further, after the reaction system is cooled in a dry ice / acetone bath, 80 mg of 1,3-bis (diphenylphosphino) propanenickel (II) chloride is added.
[0083]
Then, after stirring for a whole day and night, the dry ice / acetone bath is removed and refluxed for 4 hours, followed by filtration. About 150 mL of hexane is added to the filtrate, and the well is thoroughly washed with water. At this time, the sludge-like substance that occurs is also removed. After drying the hexane solution with calcium chloride, the hexane is evaporated leaving a white solid. This is washed with cold methanol and recrystallized with ethanol to obtain white crystals.
[0084]
This is α, α′-bis [(2,2,5,5, -tetramethyl-1-aza-2,5-disila-1-cyclopentyl) methyl] bithiophene, hereinafter FIG. The process of FIG. 1 (h) is executed.
[0085]
When m is 2 or 3, depending on whether n is 2 or any of 3 to 5, it passes through FIGS. 1 (e) and (f) or FIG. ) And (d), there is a difference, but in the same manner as in the case of m = 1, the monomer of (Chemical Formula 5) can be obtained.
[0086]
The other starting material (Chemical Formula 6) is exactly the same as in Embodiment 1.
[0087]
Then, the polymer of (Chemical Formula 4) is synthesized by using the compounds of (Chemical Formula 5) and (Chemical Formula 6) obtained as described above. Specifically, the polymer is the same as in Embodiment 1. In addition, the vapor deposition polymerization method in which the polymer thin film was formed in vacuum using the vapor deposition polymerization apparatus shown in FIG.
[0088]
However, the heater temperature at the time of vapor deposition was appropriately adjusted depending on the type of compound.
FIG. 6 shows the overlap of (a) (m, n) = (1,2), (b) (m, n) = (1,3), (c) (m, n) = (1,5). The UV-visible spectrum of the coalesced is representatively shown.
[0089]
According to FIG. 6, the maximum absorption wavelengths are (a) 337 nm, (b) 361 nm, and (c) 391 nm. Judging from such a spectrum, these are electronic states corresponding to the degree of polymerization of each starting material. It can be seen that is reflected.
[0090]
Next, a chemical resistance evaluation test was performed on each polymer obtained as a vapor deposition film on the quartz substrate 2 in the present embodiment (when m = 1 and n = 4 of (Chemical Formula 4)).
[0091]
Also in this embodiment, when immersed in water, methanol, ethanol, acetone, hexane, chloroform, the polymer in this embodiment does not dissolve in any chemical or peel off from the substrate. It was found that excellent chemical resistance and adhesion were realized.
[0092]
(Comparative example)
In order to compare chemical resistance and adhesion, a conventional dimethyl quarter thiophene polymer thin film shown in the following (Chemical Formula 7) was vacuum-treated using the vapor deposition polymerization apparatus shown in FIG. And formed on a quartz substrate by vapor deposition polymerization.
[0093]
[Chemical 7]

[0094]
When this dimethyl quarter thiophene was used and immersed in water, methanol, ethanol, acetone, hexane, and chloroform, it was almost dissolved in solvents other than water. Moreover, it peeled from the substrate in water.
[0095]
On the other hand, the oligothiophene polymer of (Chemical Formula 4) described in Embodiment 1 and Embodiment 2 does not dissolve in any of these chemicals or peel off from the substrate as described above.
[0096]
Therefore, it was confirmed that the oligothiophene polymer of the present invention achieves excellent chemical resistance and adhesion that cannot be obtained with a low molecular weight like conventional oligothiophenes.
[0097]
【The invention's effect】
As described above, the oligothiophene polymer of the present invention is a polyamide having oligothiophene in the main chain, and maintains the excellent electronic activity inherent in oligothiophene, while maintaining physical and chemical stability not found in low molecules. It has sex.
[0098]
Therefore, it can be said that the oligothiophene polymer of the present invention can be effectively used in a wide range of fields of the chemical industry and the electronics industry.
[0099]
Furthermore, such an oligothiophene polymer can be suitably produced by using a vapor deposition polymerization method using a predetermined starting material, and the purity of the resultant polymer is extremely high. An advantage is recognized in that it can be formed.
[Brief description of the drawings]
1 is a synthetic reaction diagram of a monomer (Chemical Formula 3) that is a starting material of the oligoliophene polymer according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. (Fig. 3) Diagram of the production equipment used to form the oligooliophene polymer. (Fig. 4) Infrared absorption spectrum of the oligoliophene polymer and starting material. UV-Visible spectrum diagram of coalescence and starting material [FIG. 6] UV-Visible spectrum diagram of oligoliophene polymer of Embodiment 2 of the present invention [Explanation of symbols]
1 Chamber 2 Substrate 3 Heater a
4 Heater b

Claims (4)

An oligothiophene polymer having the following chemical formula (Formula 1) as a repeating unit.

(Where m is an integer from 1 to 3 and n is an integer from 2 to 5) The oligothiophene polymer of claim 1 Symbol mounting method of oligothiophene polymers produced using vapor deposition polymerization. Providing a substrate in the chamber; providing a first starting material in a first heater means opposite the substrate in the chamber; and a second opposing the substrate in the chamber. Providing a second starting material in the heater means; and, after preparing the substrate, the first starting material, and the second starting material, a vacuum forming step of substantially evacuating the chamber; After the vacuum forming step, the first heater means and the second heater means are heated to form a copolymer of the first starting material and the second starting material on the substrate in the form of a deposited film. The method for producing an oligothiophene polymer according to claim 2 . The method for producing an oligothiophene polymer according to claim 3, wherein the first starting material is a compound represented by the following (Chemical Formula 2), and the second starting material is a compound represented by the following (Chemical Formula 3).

(Where m is an integer from 1 to 3 and n is an integer from 2 to 5)

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