JP3623586B2

JP3623586B2 - Manufacturing method of lightweight molded article of glass fiber reinforced thermoplastic resin and lightweight molded article

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Publication number: JP3623586B2
Application number: JP02884296A
Authority: JP
Inventors: 学野村; 康宣山崎
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1996-02-16
Filing date: 1996-02-16
Publication date: 2005-02-23
Anticipated expiration: 2016-02-16
Also published as: JPH09220730A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂軽量成形品の製造方法及び該製造方法で得られた軽量成形品に関し、詳しくは特定のガラス繊維含有熱可塑性樹脂ペレットを用いた射出成形により、発泡剤を用いることなく軽量で、良好な表面状態を有し、高強度、高剛性であるガラス繊維強化熱可塑性樹脂軽量成形品の製造方法及び該製造方法で得られた軽量成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維強化樹脂は、引張強度、剛性、耐熱性などが高いため、重要な素材として使用されている。中でも、易成形性のため、射出成形した製品がその中心を占めている。しかし、ガラス繊維の配合量の増大によって成形品の比重が高くなること、成形中のガラス繊維の切断により強度が低下するという欠点を有していた。また、異方性のため、反り変形が大きいという欠点も有していた。そこで、これらの欠点を改良する方法として、２〜１００ｍｍのペレット長さに等しく且つ平行に配列したガラス繊維で強化した樹脂ペレットを用いる方法などが提案されている（例えば、特公昭６３−３７６９４号公報，特開平３−１８８１３１号公報など）。また、１０〜１００ｍｍの長さの平行繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを成形して長さ５〜１００ｍｍの強化繊維が絡み合った位置関係にある繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造法も提案されている（特開平６−１９８７５３号公報）。しかし、これらの方法でもガラス繊維の配合によって重量が重くなると言う問題が残されている。
【０００３】
一方、ガラス繊維強化樹脂成形体の軽量化方法としては、発泡剤を用いた発泡射出成形方法が知られている（特開平７−２４７６７９号公報）。しかしながらこの場合、かなりの発泡剤を必要とすると共に、発泡倍率を２〜５倍にすることは容易ではなく、またガラス繊維含有量にもおのずと限界があるのが現状である。また、別の成形方法として、予め金型を開いた金型キャビテーに発泡剤含有樹脂を射出し、その後に金型を閉じること（インジェクションプレス）により発泡成形品を製造することも考えられる。しかし、この場合においても、発泡剤を多く用いて高発泡倍率の成形品を得ようとすると、成形品表面にガスが走り、シルバーマークが発生する不良現象と共に、成形品の強度、剛性の点でも問題が多く実用化までには至っていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、繊維長の長い特定のガラス繊維含有熱可塑性樹脂ペレットを用いて表面特性、強度、剛性に優れた、軽量の成形品を発泡剤を用いることなく製造する方法及び該製造方法で得られた軽量成形品の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、軽量化と強度を満足するガラス繊維強化熱可塑性樹脂軽量成形品を射出成形によって得るべく、鋭意検討した結果、特定の成形原料と成形法の組み合わせにより、上記目的が達成されるのみならず、外観（表面特性）にも優れた軽量成形品が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、ガラス繊維含有量が２０〜８０重量％で、ガラス繊維が互いに平行に配列しており長さが２〜１００ｍｍのガラス繊維含有熱可塑性樹脂ペレット（Ａ）、あるいは該ペレット（Ａ）と（Ａ）以外の熱可塑性樹脂からなり前記ガラス繊維含有熱可塑性樹脂ペレット（Ａ）中のガラス繊維含有量が全体の２０〜８０重量％となるような混合物からなる成形原料を溶融混練し、最終の成形品に相等する金型容積よりも大きくなるように開いた金型中に所定量の溶融樹脂を射出し、樹脂の射出完了前若しくは完了後に金型を最終成形品の容積まで閉じて、ガラス繊維含有溶融樹脂を膨張させることを特徴とする、空隙率が１０〜８０％であり表面に空隙をもたないスキン層を有するガラス繊維強化熱可塑性樹脂軽量成形品の製造方法および該成形方法で得られたガラス繊維の重量平均繊維長が１〜２０ｍｍであり、これらのガラス繊維が互いに絡み合っており、曲げの比強度等に優れた軽量成形品を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂軽量成形品の製造方法は、上記のような特定のガラス繊維含有熱可塑性樹脂ペレット（Ａ）を成形原料として用いることにより達成される。ここで用いられる熱可塑性樹脂については特に制限はなく、例えばポリオレフィン系樹脂，ポリスチレン系樹脂，ポリ塩化ビニル系樹脂，ポリアミド系樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリアセタール系樹脂，ポリカーボネート系樹脂，ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹脂，ポリ芳香族エステル系樹脂，ポリスルホン系樹脂，アクリレート系樹脂などが挙げられる。
【０００８】
ここでポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン；プロピレン；ブテン−１；３−メチルブテン−１；３−メチルペンテン−１；４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体やこれらの共重合体、あるいはこれらと他の共重合可能な不飽和単量体との共重合体などが挙げられる。代表例としては、高密度，中密度，低密度ポリエチレンや、直鎖状ポリエチレン，超高分子量ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのポリエチレン系樹脂、シンジオタクチックポリプロピレン，アイソタクチックポリプロピレンや、プロピレン−エチレンブロック共重合体又はランダム共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができる。
【０００９】
また、スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン，α−メチルスチレンなどの単独重合体やこれらの共重合体、あるいはこれらと共重合可能な不飽和単量体との共重合体が挙げられる。代表例としては、一般用ポリスチレン，耐衝撃用ポリスチレン，耐熱用ポリスチレン（α−メチルスチレン重合体），シンジオタクチックポリスチレン，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ），アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ），アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ），アクリロニトリル−エチレン−プロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ），アクリルゴム−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＡＳ）などが挙げられる。
【００１０】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニル単独重合体や塩化ビニルと共重合可能な不飽和単量体との共重合体などが挙げられる。該共重合体としては、例えば塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体，塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体，塩化ビニル−エチレン共重合体，塩化ビニル−プロピレン共重合体，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体，塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体などが挙げられる。さらに、これらのポリ塩化ビニル系樹脂を後塩素化して、塩素含量を高めたものを用いることができる。
【００１１】
ポリアミド系樹脂としては、例えば、６−ナイロンや１２−ナイロンなど、環状脂肪族ラクタムを開環重合したもの、６，６−ナイロン；６，１０−ナイロン；６，１２−ナイロンなど、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させたもの、ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸との縮重合物など、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させたもの、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸との縮重合物やｍ−フェニレンジアミンとイソフタル酸との縮重合物など、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とを縮重合させたもの、１１−ナイロンなど、アミノ酸を縮重合させたものなどを挙げることができる。
【００１２】
ポリエステル系樹脂としては、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとを縮重合させたものが挙げられ、具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどがある。
ポリアセタール系樹脂としては、例えば、単独重合体のポリオキシメチレン及びトリオキサンとエチレンオキシドから得られるホルムアルデヒド−エチレンオキシド共重合体などが挙げられる。
【００１３】
ポリカーボネート系樹脂としては、４，４’−ジヒドロキシジアリールアルカン系ポリカーボネート、特にビスフェノールＡとホスゲンとを反応させるホスゲン法や、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを反応させるエステル交換法などにより得られるビスフェノールＡ系ポリカーボネートが好ましく用いられる。また、ビスフェノールＡの一部を２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンや２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどで置換した変性ビスフェノールＡ系ポリカーボネートや難燃化ビスフェノールＡ系ポリカーボネートなども用いることができる。
【００１４】
ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹脂は、分子鎖中にエーテル結合又はチオエーテル結合を有するもので、このような樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル，スチレンでグラフト化されたポリフェニレンエーテル，ポリエーテルエーテルケトン，ポリフェニレンサルファイドなどが挙げられる。
ポリ芳香族エステル系樹脂としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の縮重合で得られるポリオキシベンゾイル，ビスフェノールＡとテレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸との縮重合で得られるポリアリレートなどが挙げられる。
【００１５】
ポリスルホン系樹脂は、分子鎖中にスルホン基を有するもので、このようなものとしては、例えば、ビスフェノールＡと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの縮重合で得られるポリスルホン、フェニレン基がエーテル基とスルホン基を介してｐ−位に連結された構造のポリエーテルスルホン、ジフェニレン基とジフェニレンエーテル基とがスルホン基を介して交互に連結した構造のポリアリールスルホンなどを挙げることができる。
【００１６】
アクリレート系樹脂としては、例えば、メタクリル酸エステル重合体やアクリル酸エステル重合体などが挙げられ、これらの単量体としては、メタクリル酸及びアクリル酸のメチル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロピル，ブチルエステルなどが用いられるが、工業的成形材料としてはメチルメタクリレート樹脂を代表的なものとして挙げることができる。
【００１７】
本発明においては、上記熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記の熱可塑性樹脂の中で、ポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとのランタム共重合体、プロック共重合体あるいはこれらの混合物などのポリプロピレン系樹脂が好ましく、特に、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有するポリプロピレン系樹脂が好適である。
【００１８】
ここで、酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン，エチレン−α−オレフィン共重合体，プロピレン−エチレンランダム共重合体，プロピレン−エチレンブロック共重合体，エチレン−α−オレフィン共重合ゴム，エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系化合物共重合体（例えばＥＰＤＭなど），エチレン−芳香族モノビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合ゴムなどが挙げられる。また、上記α−オレフィンとしては、例えばプロピレン；ブテン−１；ペンテン−１；ヘキセン−１；４−メチルペンテン−１などが挙げられ、これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのポリオレフィン系樹脂の中では、共重合体を含むポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂が好適であり、中でもポリプロピレン系樹脂が最も好ましい。
【００１９】
また、変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体の具体例としては、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，クロトン酸，シトラコン酸，ソルビン酸，メサコン酸，アンゲリカ酸などの不飽和カルボン酸類、無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，マレイン酸モノエチルエステル，アクリルアミド，マレイン酸モノアミド，マレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，アクリル酸ナトリウム，メタクリル酸ナトリウムなどの酸無水物，エステル，アミド、イミド、金属塩などを挙げることができる。これらの中で不飽和ジカルボン酸及びその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸が好適である。
【００２０】
これらの不飽和カルボン酸やその誘導体は、前記ポリオレフィン系樹脂を変性する場合、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また変性方法については特に制限はなく、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば該ポリオレフィン系樹脂を適当な有機溶媒に溶解し、不飽和カルボン酸やその誘導体及びラジカル発生剤を添加して攪拌、加熱する方法、あるいは前記各成分を押出機に供給して溶融混練を行う方法などを用いることができる。この変性ポリオレフィン系樹脂としては、前記不飽和カルボン酸やその誘導体の付加量が０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲にあるものがよく、特に０．１〜１０重量％の無水マレイン酸付加変性ポリプロピレン系樹脂が好適である。
【００２１】
また、本発明に用いるガラス繊維は、カップリング剤で表面処理されたものが好ましい。カップリング剤としては、いわゆるシラン系カップリング剤，チタン系カップリング剤として従来公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。このシラン系カップリング剤の具体例としては、トリエトキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；β−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン；Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン；トリアミノプロピルトリメトキシシラン；３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン；３−４，５ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン；ヘキサメチルジシラザン；Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アミド；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどが挙げられる。これらの中でもγ−アミノプロピルトリエトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのアミノシラン，エポキシシランが好ましい。特に前記のアミノ系シラン化合物を用いることが好ましい。
【００２２】
また、チタン系カップリング剤の具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート；イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート；イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート；テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート；テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート；テトラ（１，１−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート；ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート；ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート；イソプロピルトリオクタノイルチタネート；イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート；イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート；イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート；イソプロピルトリクミルフェニルチタネート；イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）チタネート；ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート；ジイソステアロイルエチレンチタネートなどが挙げることができる。
【００２３】
このようなカップリング剤を用いてガラス繊維の表面処理を行うには、通常の方法で行うことができ、特に制限はない。例えば、前記カップリング剤の有機溶媒溶液あるいは懸濁液をいわゆるサイジング剤としてガラス繊維に塗布するサイジング処理，乾式混合，スプレー法により行うことが望ましい。
また、前記のカップリング剤とともにガラス用フィルム形成性物質を併用することができる。このフィルム形成性物質には、特に制限はなく、例えばポリエステル系，ウレタン系，エポキシ系，アクリル系，酢酸ビニル系，イソシアネート系などの重合体が挙げられる。
【００２４】
本発明において、ガラス繊維としては、Ｅ−ガラス、Ｓ−ガラス等のガラス繊維で、その平均繊維径が２０μｍ以下、好ましくは１〜１７μｍ、特に好ましくは３〜１４μｍのものである。１μｍ未満では、ペレット製造時の樹脂の濡れ、含侵が困難となり、２０μｍを越えると溶融混練時の繊維の欠損が起こりやすくなる。また、その長さは、前記の熱可塑性樹脂、特にポリプロピレン系樹脂を用い、引抜成形法などを用いてペレット化され、２〜１００ｍｍのペレット長と等しい長さのガラス繊維で強化された熱可塑性樹脂ペレットとして用いる。ペレット化する際にはガラス繊維を適当な収束剤を用いて、好ましくは１００〜１００００本、より好ましくは１５０〜５０００本の範囲で収束した繊維束を用いるのが好ましい。
【００２５】
収束剤としては、例えば、ウレタン系，オレフィン系、アクリル系，ブタジエン系，エポキシ系などがあり、いずれも用いることができるが、これらの中でウレタン系、オレフィン系が好ましい。ウレタン系収束剤は、通常ジイソシアネート化合物と多価アルコールとの重付加反応により得られるポリイソシアネートを５０重量％以上の割合で含有するものであって、油変性型，湿気硬化型，ブロック型などの一液タイプ、及び触媒硬化型，ポリオール硬化型などの二液タイプがあるが、いずれも用いることができる。また、オレフィン系としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。
【００２６】
こうして集束された繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させることによってガラス繊維強化熱可塑性樹脂ペレット（Ａ）を製造することができるが、ガラス繊維束に樹脂を付着、含浸させる方法としては、例えば、溶融樹脂に繊維束を浸漬して通す方法，コーティング用ダイに繊維束を通す方法，ダイを用いて繊維束の周りに溶融樹脂を押し出す方法などを採用することができる。繊維束中への溶融樹脂の含浸、濡れ性をさらに向上させるために、ダイ内に凹凸部を設け、張力下に溶融樹脂の付着した繊維束（ストランド）を引き抜き、さらに加圧ロールでプレスする工程を組み込む引抜成形法も採用することができる。なお、ガラス繊維への熱可塑性樹脂の含浸性、ペレットの製造性が満足されれば収束剤の使用は必ずしも必要としない。このようにして得られたストランド状の長繊維含有熱可塑性樹脂を冷却後、適切な長さのペレットに切断することにより、ガラス繊維が互いに平行に配列され、ガラス繊維長とペレット長とが等しいガラス繊維含有熱可塑性樹脂ペレット（Ａ）を得ることができる。
【００２７】
本発明においては、２〜１００ｍｍの長さのペレットに切断したものを用いる。これによりガラス繊維の長さはペレット長と等しい２〜１００ｍｍとなる。繊維長が２ｍｍ未満では本発明の製造方法を採用しても、成形品の軽量化の達成は困難であり、機械的強度なども充分でなく、反り変形も大きくなる場合があり、また、１００ｍｍを超えると射出成形が困難となるとともに、ガラス繊維の分散性，成形品の表面特性が低下する場合がある。ペレット長は成形品の軽量化、機械的強度、外観特性及び反り変形の面から３〜８０ｍｍの範囲であるのが好ましく、分散性、外観、表面特性を考慮すると特に５〜５０ｍｍの範囲であるのがさらに好ましい。
【００２８】
このペレットを製造する場合のポリプロピレン系樹脂は、メルトインデックス：ＭＩ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が、１０〜１０００ｇ／１０分、好ましくは３０〜６００ｇ／１０分の範囲のものが、含侵性、成形性などの点で好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂としては、重合条件によりＭＩを調整したもの、あるいは過酸化物を添加して溶融混練してＭＩが大きくなるように調整したものを用いることができる。なお、前記ペレットとしては、ストランド状のものを切断したものに限らず、シート状、テープ状、バンド状に成形したものを繊維長さが実質的に２〜１００ｍｍになるように切断したものであってもよい。
【００２９】
本発明の軽量成形品の製造方法にあっては、前記ガラス繊維含有熱可塑性樹脂ペレット（Ａ）を単独で成形に供すこともできるが、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂との混合物を成形原料として用いることもできる。この場合において、前記ペレット（Ａ）中のガラス繊維の含有量が成形原料全体の２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％となるようにすることが必要である。この場合における（Ａ）以外の熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、市販されている一般グレードのペレット、粒状体、粉体などその形状に制限はないが、ペレットを用いることが好ましい。また、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維ミルドファイバー、炭素繊維、硫酸マグネシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、酸化チタン繊維、有機繊維などの強化剤、充填剤を含有したペレット、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、分散剤などを含有したペレットなどを例示できる。
【００３０】
本発明のガラス繊維強化軽量成形品の製造方法は、前記特定のガラス繊維含有熱可塑性樹脂ペレット（Ａ）単独、あるいは（Ａ）と（Ａ）以外の熱可塑性樹脂との混合物を成形原料として、通常、特定条件の射出成形により成形する。この場合成形原料中のガラス繊維は、ガラス繊維が互いに平行に配列したペレット中の繊維長が２〜１００ｍｍ、好ましくは３〜８０ｍｍであり、ガラス繊維含有量は、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。ガラス繊維長が２ｍｍ未満では軽量化が十分達成されがたく、１００ｍｍを越えると射出成形機への供給が困難となり、また供給された場合にあっても可塑化が不安定となり均一な成形品を製造することが困難である。また、長繊維（２〜１００ｍｍ）の含有量が２０重量％未満では長繊維ペレットの製造において、ガラスフィラメントを連続的に引き出すことが困難な場合があり、また軽量化が十分達成されない場合がある。また、８０重量％以上では、ガラス繊維束への樹脂の含侵が十分行われず、成形品中に未解繊の繊維が残る場合がある。なお、ガラス繊維含有熱可塑性樹脂ペレット（Ａ）としては、ガラス繊維長の異なるペレット、ガラス繊維含有量の異なるペレットを必要により混合して用いることもできる。
【００３１】
成形原料の溶融混練、射出法としては、成形機の加熱筒内に、成形原料を投入し、加熱溶融させた後、繊維等を分散させ、その後射出成形機の先端に送り込み、プランジャー等で射出する方法、▲２▼加熱筒内に、成形原料を投入し、加熱溶融させた後、プランジャー等で射出成形機のスクリュー部に送り込み、繊維等を分散させた後、射出する方法、▲３▼深溝で圧縮比の小さいスクリューを用い、且つシリンダー温度等を著しく高く保ち、繊維破断を防止しつつ射出成形機の先端部分に樹脂を送り込み、プランジャー等で射出成形する方法などがある。ここで、射出成形方法としては、一般の射出成形方法、射出圧縮成形方法、射出プレス成形方法を含むものである。
【００３２】
本発明の製造方法は、成形原料を溶融混練し、最終成形品に相等する金型容積よりも大きくなるように開いた金型中に所定量の溶融樹脂を射出し、射出完了前若しくは完了後に金型を閉じる成形法により軽量の成形品を製造することができる。この場合の金型の開き具合、閉じ具合は、成形原料のガラス繊維の含有量、繊維長さあるいは目的とする成形品の空隙率（成形体の比重）などをもとに適宜設定することができる。また、金型を閉じるタイミングは金型の温度、成形体表面のスキン層の厚み、成形体の厚みなどを考慮して適宜決定すればよい。
【００３３】
金型に射出する樹脂の溶融混練物は、ガラス繊維が互いに絡み合った状態であることが好ましく、この絡み合いによって射出された溶融樹脂は金型中で膨張性を有する溶融状態になる。ついで最終成形品の容積になるように金型を閉じ、冷却することによって最終の軽量成形品が得られる。なお、本発明製造方法にあっては目的を阻害しない範囲において、発泡剤（ガス、揮発性化合物、分解型発泡剤）、各種安定剤、帯電防止剤、耐候剤、着色剤などの添加剤を加えることもできる。さらに、本発明の軽量成形品の製造方法にあっては、成形金型の少なくとも一面に、全面または部分的に発泡材料、不織布などの繊維材料、印刷樹脂フイルムなどの表皮材料を予め装着して成形することもできる。
【００３４】
本発明製造方法で得られる軽量成形品は、その空隙率が１０〜８０％、好ましくは２０〜７０％である。１０％未満では軽量化の効果がなく、８０％を越えると空隙を有さないスキン層を確実に形成することが困難になるとともに、強度が十分でなくなる場合がある。なお、本発明における空隙率とは、軽量成形品中のガラス繊維や樹脂などの占める容積を除いた容積の比率である。また、成形品中の重量平均ガラス繊維長は１〜２０ｍｍ、好ましくは１．５〜１５ｍｍ、より好ましくは２．０〜１２ｍｍである。成形品中のガラス繊維長が１ｍｍ未満では、溶融樹脂の膨張性が低く、空隙率を確保することが困難であり、また、成形品の強度が十分でなく、２０ｍｍを越えてもこれによる強度等への影響は少なく、逆に成形条件をマイルドにする必要があり、成形時間が長く、生産性が低下し実用的でない。また、本発明製造方法で得られる軽量成形品は、曲げの比強度（曲げ強度／比重）が、８０ＭＰａ以上、好ましくは９０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上である。このように高い曲げの比強度は、スキン層の形成と特定長さのガラス繊維強化によって達成される。
【００３５】
本発明の製造方法においては、各種成形品の製造が可能であり、板状成形品、型物成形品として、特に３０ｍｍ以下の板状系成形品として、自動車部品、家電部品、建築部材などの分野で用いられる。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例に使用するガラス繊維含有熱可塑性樹脂ペレット（長繊維ペレット）は下記の方法で調製したものである。
【００３７】
製造例１
ダイス；押出機の先端に取り付け、含浸部に５本のロッドを直線状に配置。
〔特開平３−１８３５３１、第２図に準じた装置を用いる方法で製造した。〕
繊維束；γ−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理された繊維径１３μｍのガラス繊維をウレタン系の収束剤で１７０本束ねたガラスロービング
予熱温度；２００℃
熱可塑性樹脂；２３０℃、２．１６ｋｇｆのメルトインデックス（以下、単にＭＩと記す）＝６０ｇ／１０分の１．０重量％の無水イン酸含有変性ポリプロピレン
溶融温度；２４０℃
ロッド；５本、６ｍｍ（直径）×３ｍｍ（長さ）
傾斜角度；２５度
上記条件下において、テンションロール間で繊維束の量を調製しつつダイ内に送り込み含浸を行い、冷却後ペレタイザーでガラス繊維含有量が４１重量％で、長さが２０ｍｍのガラス繊維強化ペレット（以下、長繊維ペレットＡ−１と記す）を製造した。
【００３８】
製造例２
γ−アミノプロピルトリエトキシシランで処理された繊維径１０μｍの連続ガラス繊維を、ポリプロピレン系水性エマルジョン中に引き込み、樹脂を含侵させた後、乾燥させて、ガラス繊維含有量が９７重量％のガラスロービングを製造した。〔ポリプロピレン系水性エマルジョン：無水マレイン酸含有量５重量％、［η］：０．２０ｄｌ／ｇのポリプロピレン８０重量部、水１００重量部、非イオン系乳化剤２０重量部および中和剤１０重量部を、１５０℃まで昇温しながら攪拌し、エマルジョン化した。〕。得られたロービングを用いて、製造例１に準じてガラス繊維含有量６９重量％、長さ１２ｍｍのガラス繊維強化ペレット（以下、長繊維ペレットＡ−２と記す）を製造した。
【００３９】
下記の実施例及び比較例において、成形品の評価及び成形品より切り出した試験片の試験は下記の方法で行った。
（ａ）成形品外観：成形品を目視により評価
（ｂ）曲げ強度：ＪＩＳＫ−７２０３に準拠して測定した。
曲げの比強度＝曲げ強度／比重
（ｃ）成形品中の重量平均ガラス繊維長：成形品を灰化後、万能投影機にてガラス繊維を倍率１０倍で写真撮影し、デジタイザーにて、約３０００本を測定し、その平均値を求めた。
（ｄ）成形品の反り変形状態：径８００ｍｍの円板を、定盤の上に置き、ゲート付近の浮き程度および円周の定盤よりの浮き具合により評価した。
ハイトゲージにより測定した浮き高さをもとに以下の基準で評価した。
０〜３ｍｍ：良好
３〜１０ｍｍ：変形小
１０ｍｍ以上：変形大
【００４０】
実施例−１
長繊維ペレットＡ−１を成形原料として、射出成形機（三菱重工業株式会社製：８５０ＭＧＷ、出光圧縮ユニット装着）を用い、樹脂温度：２８０℃、金型（８００ｍｍ径×ｔｍｍ厚みの円板）を用いた。予め金型を６ｍｍ開いた状態で、３ｍｍ厚みに相当する容量の樹脂を射出した後、金型を４．５ｍｍまで閉じた後、冷却し成形品を得た。成形品は表面にしっかりしたスキン層が形成され、シルバー等のない良好な軽量成形品であった。成形品の空隙率、成形品中の重量平均ガラス繊維長、成形品の評価、比重、曲げの比強度の評価結果を表１に示した。
【００４１】
実施例−２
実施例−１において、予め金型を５ｍｍに開いた状態で、２ｍｍ厚みに相当する容量の樹脂を射出した後、金型を３．５ｍｍまで閉じた後、冷却し成形品を得た。成形品は、表面にしっかりしたスキン層が形成され、シルバー等のない良好な軽量成形品であった。成形品の評価結果を表１に示した。
【００４２】
実施例−３
実施例−１において、成形原料として、長繊維ペレットＡ−２：８０重量部、ＭＩ＝６０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂：２０重量部とのドライブレンド物を用い予め金型を８ｍｍに開いた状態で、３ｍｍ厚みに相当する容量の樹脂を射出した後、金型を６ｍｍまで閉じた後、冷却し成形品を得た。成形品は、表面にしっかりしたスキン層が形成され、シルバー等のない良好な軽量成形品であった。成形品の評価結果を表１に示した。
【００４３】
実施例−４
実施例−１において、成形原料として、長繊維ペレットＡ−２：５０重量部、ＭＩ＝３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂：５０重量部とのドライブレンド物を用い予め金型を４ｍｍに開いた状態で、２ｍｍ厚みに相当する容量の樹脂を射出した後、金型を３ｍｍまで閉じた後、冷却し成形品を得た。成形品は、表面にしっかりしたスキン層が形成され、シルバー等のない良好な軽量成形品であった。成形品の評価結果を表１に示した。
【００４４】
比較例−１
実施例−１において、成形原料として、ＭＩ＝１０ｇ／１０分、ガラス繊維含有量４０重量％、重量平均繊維長０．４５ｍｍの短繊維強化ペレットを用いた以外は実施例−１に準じて成形体を得た。成形体は、表面にヒケが発生し、しかも軽量な成形品ではなかった。成形品の評価結果を表１に示した。
比較例−２
比較例−１において、発泡剤マスターバッチペレット〔ポリスレンＴＳ−１８２（永和化成工業株式会社製）：発泡剤３０重量％〕を、短繊維強化ペレット１００重量部にたいして、４重量部加えた以外は、比較例−１に準じて成形品を得た。成形品は軽量化は達成されたがスキン層がないなど良好な成形品ではなかった。成形品の評価結果を表１に示した。
【００４５】
比較例−３
実施例−４において、成形原料として、長繊維ペレットＡ−２：１５重量部、ＭＩ＝３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂：８５重量部とのドライブレンド物を用いた以外は、実施例−４に準じて成形体を得た。表面にヒケが発生すると共に軽量体は得られなかった。成形品の評価結果を表１に示した。
比較例−４
実施例−４において、成形原料として、発泡剤マスターバッチペレット〔ポリスレンＴＳ−１８２（永和化成工業株式会社製）：発泡剤３０重量％〕を、５重量部加えたものを用い、一般的な射出成形方法により、金型厚み３ｍｍに固定し、厚み３ｍｍに相当する容量の樹脂を射出して成形品を得た。成形品の評価結果を表１に示した。
【００４６】
実施例−５
実施例−４において、金型片面に、厚み２ｍｍの架橋ポリエチレンフォームをセットし、予め金型を６ｍｍに開いた状態で、２ｍｍ厚みに相等する容量の樹脂を射出し、金型を５ｍｍまで閉じ、成形温度を２５０℃とした以外は実施例−４に準に準じて成形品を得た。得られた成形品は、軽比重（重量１４８６ｇ）で、ソリ、変形がなく、表面のポリエチレンフォームの潰れのない良好な成形品であった。また、成形品の切断断面から、ガラス繊維強化ポリプロピレン部分はスキン層を持ち、中間部は均一な空隙を有する軽量成形品であった。
【００４７】
比較例−５
実施例−５において、金型厚みを３ｍｍとし、金型を開かずに一般的な射出成形方法により、３ｍｍ厚みに相当する量を射出した。得られた成形品は、重量２０６８ｇで、ソリ変形が著しく、表面のポリエチレンフォームは、ゲート部分を中心にかなりの範囲において潰れた状態であった。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【発明の効果】
本発明によるガラス繊維強化熱可塑性樹脂軽量成形品の製造方法は、従来の一般的な射出成形と比較して、比較的低い型締め条件で成形できるとともに、発泡剤を特に必要とせず、得られた成形体は、軽量であるとともに、表面状態、ソリ変形がない等の外観に優れ、しかも表面にスキン層が形成されるため、ガラス繊維の補強と相まって高強度、高剛性の成形品が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a lightweight molded product of glass fiber reinforced thermoplastic resin and a lightweight molded product obtained by the production method. Specifically, the foaming agent is produced by injection molding using a specific glass fiber-containing thermoplastic resin pellet. The present invention relates to a method for producing a lightweight molded product of glass fiber reinforced thermoplastic resin that is lightweight without use, has a good surface state, and has high strength and high rigidity, and a lightweight molded product obtained by the production method.
[0002]
[Prior art]
Glass fiber reinforced resin is used as an important material because of its high tensile strength, rigidity, heat resistance, and the like. Among them, injection molded products occupy the center for easy moldability. However, the specific gravity of the molded product is increased due to an increase in the blending amount of the glass fibers, and the strength is reduced due to the cutting of the glass fibers during the molding. In addition, due to anisotropy, there was a disadvantage that warping deformation was large. Therefore, as a method for improving these drawbacks, there has been proposed a method using resin pellets reinforced with glass fibers arranged in parallel and in parallel with a pellet length of 2 to 100 mm (for example, Japanese Patent Publication No. 63-37694). Gazette, JP-A-3-188131, etc.). In addition, a method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin molded article in which the parallel fiber-reinforced thermoplastic resin pellets having a length of 10 to 100 mm are molded and the reinforcing fibers having a length of 5 to 100 mm are intertwined is proposed. (JP-A-6-198753). However, these methods still have the problem that the weight increases due to the blending of the glass fibers.
[0003]
On the other hand, as a method for reducing the weight of a glass fiber reinforced resin molded article, a foam injection molding method using a foaming agent is known (Japanese Patent Laid-Open No. 7-247679). In this case, however, a considerable amount of foaming agent is required, and it is not easy to increase the expansion ratio to 2 to 5 times, and the glass fiber content is naturally limited. Further, as another molding method, it is also conceivable to produce a foam molded product by injecting a foaming agent-containing resin into a mold cavity whose mold has been previously opened and then closing the mold (injection press). However, even in this case, when trying to obtain a molded product with a high expansion ratio by using a large amount of foaming agent, gas runs on the surface of the molded product, and there is a defective phenomenon in which a silver mark is generated, as well as the strength and rigidity of the molded product. However, there are many problems that have yet to be put into practical use.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for producing a lightweight molded article excellent in surface characteristics, strength and rigidity using a specific glass fiber-containing thermoplastic resin pellet having a long fiber length without using a foaming agent, and the production method. The purpose is to provide a lightweight molded product.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to obtain a lightweight molded product of glass fiber reinforced thermoplastic resin satisfying weight reduction and strength by injection molding, the above object is achieved by a combination of a specific molding raw material and a molding method. In addition, the present inventors have found that a lightweight molded article excellent in appearance (surface characteristics) can be obtained. The present invention has been completed based on such findings.
[0006]
That is, the present invention provides a glass fiber-containing thermoplastic resin pellet (A) having a glass fiber content of 20 to 80% by weight, glass fibers arranged in parallel with each other and a length of 2 to 100 mm, or the pellet ( Melting and kneading a molding raw material made of a thermoplastic resin other than A) and (A) and made of a mixture such that the glass fiber content in the glass fiber-containing thermoplastic resin pellet (A) is 20 to 80% by weight of the whole. Then, a predetermined amount of molten resin is injected into a mold that is larger than the mold volume equivalent to the final molded product, and the mold is filled up to the volume of the final molded product before or after the resin injection is completed. Close And having a skin layer having a porosity of 10 to 80% and having no voids on the surface, characterized by expanding the glass fiber-containing molten resin Method for producing glass fiber reinforced thermoplastic resin lightweight molded product and obtained by the molding method The weight average fiber length of the glass fibers is 1 to 20 mm, and these glass fibers are intertwined with each other, The present invention provides a lightweight molded article excellent in specific strength of bending.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The manufacturing method of the glass fiber reinforced thermoplastic resin lightweight molded article of this invention is achieved by using the above specific glass fiber containing thermoplastic resin pellets (A) as a forming raw material. There is no particular limitation on the thermoplastic resin used here, for example, polyolefin resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyamide resin, polyester resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyaromatic ether or Examples include thioether resins, polyaromatic ester resins, polysulfone resins, and acrylate resins.
[0008]
Here, examples of the polyolefin resin include homopolymers of α-olefins such as ethylene; propylene; butene-1; 3-methylbutene-1; 3-methylpentene-1; 4-methylpentene-1; Examples thereof include polymers and copolymers of these with other copolymerizable unsaturated monomers. Typical examples include high-density, medium-density, low-density polyethylene, linear polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and other polyethylene resins, syndiotactic. Examples thereof include polypropylene resins such as tic polypropylene, isotactic polypropylene, propylene-ethylene block copolymer or random copolymer, and poly-4-methylpentene-1.
[0009]
Examples of the styrenic resin include homopolymers such as styrene and α-methylstyrene, copolymers thereof, and copolymers with unsaturated monomers copolymerizable therewith. Typical examples include general-purpose polystyrene, impact-resistant polystyrene, heat-resistant polystyrene (α-methylstyrene polymer), syndiotactic polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene copolymer ( AS), acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer (ACS), acrylonitrile-ethylene-propylene rubber-styrene copolymer (AES), acrylic rubber-acrylonitrile-styrene copolymer (AAS), and the like.
[0010]
Examples of the polyvinyl chloride resin include vinyl chloride homopolymers and copolymers with unsaturated monomers copolymerizable with vinyl chloride. Examples of the copolymer include vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Examples thereof include a polymer and a vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer. Further, those polyvinyl chloride resins that have been chlorinated to increase the chlorine content can be used.
[0011]
Examples of polyamide-based resins include those obtained by ring-opening polymerization of cycloaliphatic lactams such as 6-nylon and 12-nylon, 6,6-nylon; 6,10-nylon; 6,12-nylon, and other aliphatic diamines. And a polycondensation of an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, a polycondensation product of an m-xylenediamine and an adipic acid, a polycondensation of an aromatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, p-phenylenediamine and terephthalic acid A polycondensation product of m-phenylenediamine and isophthalic acid, a polycondensation product of an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid, or a polycondensation of amino acids such as 11-nylon. Can be mentioned.
[0012]
Examples of the polyester-based resin include those obtained by condensation polymerization of aromatic dicarboxylic acid and alkylene glycol, and specific examples include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
Examples of the polyacetal resin include a homopolymer polyoxymethylene and a formaldehyde-ethylene oxide copolymer obtained from trioxane and ethylene oxide.
[0013]
The polycarbonate resin is obtained by 4,4′-dihydroxydiarylalkane-based polycarbonate, particularly by a phosgene method in which bisphenol A and phosgene are reacted, or a transesterification method in which bisphenol A and a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate are reacted. Bisphenol A polycarbonate is preferably used. Further, a modification in which a part of bisphenol A is substituted with 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane or 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane Bisphenol A polycarbonate, flame retardant bisphenol A polycarbonate and the like can also be used.
[0014]
The polyaromatic ether or thioether-based resin has an ether bond or thioether bond in the molecular chain. Examples of such a resin include polyphenylene ether, polyphenylene ether grafted with styrene, polyether ether ketone, Examples include polyphenylene sulfide.
Examples of polyaromatic ester resins include polyoxybenzoyl obtained by condensation polymerization of p-hydroxybenzoic acid, polyarylate obtained by condensation polymerization of bisphenol A and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, etc. Is mentioned.
[0015]
The polysulfone-based resin has a sulfone group in a molecular chain. Examples of such a polysulfone resin include polysulfone obtained by condensation polymerization of bisphenol A and 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, and a phenylene group having an ether group. And polyethersulfone having a structure in which the p-position is linked via a sulfone group, and polyarylsulfone having a structure in which diphenylene groups and diphenylene ether groups are alternately linked via a sulfone group.
[0016]
Examples of the acrylate resins include methacrylic acid ester polymers and acrylic acid ester polymers. These monomers include methacrylic acid and acrylic acid methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, and butyl esters. As the industrial molding material, methyl methacrylate resin can be cited as a typical example.
[0017]
In the present invention, the above thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. Of the above thermoplastic resins, polypropylene resins such as polypropylene, lanthanum copolymers of propylene and other olefins, block copolymers or mixtures thereof are preferred, and in particular, unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof. A polypropylene resin containing an acid-modified polyolefin resin modified in (1) is preferred.
[0018]
Here, examples of the polyolefin resin used for the acid-modified polyolefin resin include polypropylene, polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, ethylene-α. -Olefin copolymer rubber, ethylene-α-olefin-nonconjugated diene compound copolymer (for example, EPDM), ethylene-aromatic monovinyl compound-conjugated diene compound copolymer rubber, and the like. Moreover, as said alpha-olefin, propylene; butene-1; pentene-1; hexene-1; 4-methylpentene-1 etc. are mentioned, for example, These may be used individually and are used in combination of 2 or more types. May be. Among these polyolefin resins, a polypropylene resin and a polyethylene resin containing a copolymer are preferable, and among them, a polypropylene resin is most preferable.
[0019]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof used for modification include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid, angelic acid and the like. Unsaturated carboxylic acids, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, maleic acid monoethyl ester, acrylamide, maleic acid monoamide, maleimide, N-butyl Examples thereof include acid anhydrides such as maleimide, sodium acrylate, and sodium methacrylate, esters, amides, imides, and metal salts. Of these, unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof are preferred, and maleic anhydride is particularly preferred.
[0020]
These unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof may be used singly or in combination of two or more when the polyolefin resin is modified. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the modification | denaturation method, A conventionally well-known various method can be used. For example, the polyolefin resin is dissolved in a suitable organic solvent, and an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof and a radical generator are added and stirred and heated, or the components are supplied to an extruder and melt kneaded. A method or the like can be used. As this modified polyolefin resin, the addition amount of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, 10% by weight of maleic anhydride addition-modified polypropylene resin is preferred.
[0021]
The glass fiber used in the present invention is preferably surface-treated with a coupling agent. As a coupling agent, an arbitrary thing can be selected and used from what is conventionally known as what is called a silane coupling agent and a titanium coupling agent. Specific examples of the silane coupling agent include triethoxysilane; vinyltris (β-methoxyethoxy) silane; γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; β- (1,1 -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane; N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane; γ-aminopropyltriethoxysilane N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane; γ-chloropropyltrimethoxysilane; γ-aminopropyltrimethoxysilane; γ-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy) Silane; N-methyl-γ N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane; triaminopropyltrimethoxysilane; 3-ureidopropyltrimethoxysilane; 3-4,5 dihydroimidazolepropyltriethoxysilane; hexamethyldisilazane N, O- (bistrimethylsilyl) amide; N, N-bis (trimethylsilyl) urea and the like. Among these, γ-aminopropyltriethoxysilane; N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Aminosilane such as methoxysilane and epoxysilane are preferred. It is particularly preferable to use the amino silane compound.
[0022]
Specific examples of the titanium coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate; isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate; isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate; tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate; tetraoctyl bis (ditri) Decyl phosphite) titanate; tetra (1,1-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate; bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate; bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate; isopropyl triocta Noyl titanate; isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate; isopropyl isostearoyl diacryl Titanate; isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate; isopropyl tricumylphenyl titanate; isopropyl tri (N- amidoethyl, aminoethyl) titanate; can be like diisostearoyl ethylene titanate include; dicumyl phenyloxy acetate titanate.
[0023]
The surface treatment of glass fibers using such a coupling agent can be performed by a usual method, and there is no particular limitation. For example, it is desirable to carry out an organic solvent solution or suspension of the coupling agent as a so-called sizing agent by sizing treatment, dry mixing, or spraying.
Moreover, the film-forming substance for glass can be used together with the said coupling agent. The film-forming substance is not particularly limited, and examples thereof include polyester-based, urethane-based, epoxy-based, acrylic-based, vinyl acetate-based, and isocyanate-based polymers.
[0024]
In the present invention, the glass fibers are glass fibers such as E-glass and S-glass, and the average fiber diameter is 20 μm or less, preferably 1 to 17 μm, particularly preferably 3 to 14 μm. If it is less than 1 μm, it becomes difficult to wet and impregnate the resin during pellet production, and if it exceeds 20 μm, the fiber tends to be damaged during melt-kneading. The length of the thermoplastic resin, especially polypropylene resin, is pelletized using a pultrusion method and the like, and is reinforced with glass fiber having a length equal to the pellet length of 2 to 100 mm. Used as resin pellets. When pelletizing, it is preferable to use a fiber bundle in which glass fibers are converged using an appropriate sizing agent, preferably in the range of 100 to 10,000, more preferably in the range of 150 to 5,000.
[0025]
Examples of the sizing agent include urethane-based, olefin-based, acrylic-based, butadiene-based, and epoxy-based materials, and any of them can be used. Of these, urethane-based and olefin-based materials are preferable. Urethane sizing agent usually contains polyisocyanate obtained by polyaddition reaction of diisocyanate compound and polyhydric alcohol in a proportion of 50% by weight or more, such as oil-modified type, moisture-curing type, block type, etc. There are one-component types, and two-component types such as a catalyst-curing type and a polyol-curing type. Further, as the olefin type, a modified polyolefin type resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be used.
[0026]
Glass fiber reinforced thermoplastic resin pellets (A) can be produced by impregnating the bundle of fibers thus bundled with a thermoplastic resin. As a method for adhering and impregnating a resin to a glass fiber bundle, for example, melting A method of immersing a fiber bundle in a resin, a method of passing a fiber bundle through a coating die, a method of extruding a molten resin around a fiber bundle using a die, and the like can be employed. In order to further improve the impregnation and wettability of the molten resin into the fiber bundle, an uneven portion is provided in the die, the fiber bundle (strand) to which the molten resin adheres is pulled under tension, and further pressed with a pressure roll. A pultrusion method incorporating a process can also be employed. In addition, if the impregnation property of the thermoplastic resin to the glass fiber and the manufacturability of the pellet are satisfied, the use of the sizing agent is not necessarily required. The strand-like long fiber-containing thermoplastic resin thus obtained is cooled and then cut into pellets of an appropriate length so that the glass fibers are arranged in parallel to each other, and the glass fiber length and the pellet length are equal. A glass fiber-containing thermoplastic resin pellet (A) can be obtained.
[0027]
In the present invention, the pellets having a length of 2 to 100 mm are used. Thereby, the length of the glass fiber becomes 2 to 100 mm which is equal to the pellet length. If the fiber length is less than 2 mm, even if the production method of the present invention is adopted, it is difficult to reduce the weight of the molded product, the mechanical strength and the like are not sufficient, and warping deformation may be increased. If it exceeds 1, injection molding becomes difficult, and the dispersibility of the glass fibers and the surface characteristics of the molded product may deteriorate. The pellet length is preferably in the range of 3 to 80 mm from the viewpoint of weight reduction, mechanical strength, appearance characteristics and warpage deformation of the molded product, and is particularly in the range of 5 to 50 mm in consideration of dispersibility, appearance and surface characteristics. Is more preferable.
[0028]
In the case of producing the pellets, the polypropylene resin has a melt index: MI (230 ° C., 2.16 kgf) of 10 to 1000 g / 10 minutes, preferably 30 to 600 g / 10 minutes. From the viewpoint of moldability and the like. Also, as the polypropylene-based resin, a resin whose MI is adjusted according to polymerization conditions or a resin whose MI is increased by adding a peroxide and melt-kneading can be used. The pellets are not limited to those obtained by cutting strands, but are formed into sheets, tapes, or bands and cut so that the fiber length is substantially 2 to 100 mm. There may be.
[0029]
In the method for producing a lightweight molded article of the present invention, the glass fiber-containing thermoplastic resin pellet (A) can be used for molding alone, but a mixture with a thermoplastic resin other than (A) can be used as a molding raw material. Can also be used. In this case, it is necessary that the glass fiber content in the pellet (A) is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, based on the entire forming raw material. The thermoplastic resin other than (A) in this case is not particularly limited, and there are no restrictions on the shape of commercially available general grade pellets, granules, powders, etc., but it is preferable to use pellets. Also, talc, mica, calcium carbonate, glass fiber milled fiber, carbon fiber, magnesium sulfate fiber, potassium titanate fiber, titanium oxide fiber, organic fiber and other reinforcing agents, filler-containing pellets, antioxidant, antistatic Examples include pellets containing agents, flame retardants, pigments, dispersants, and the like.
[0030]
The method for producing a glass fiber reinforced lightweight molded article of the present invention uses the specific glass fiber-containing thermoplastic resin pellet (A) alone or a mixture of (A) and a thermoplastic resin other than (A) as a molding raw material. Usually, it is molded by injection molding under specific conditions. In this case, the glass fiber in the forming raw material has a fiber length of 2 to 100 mm, preferably 3 to 80 mm, in a pellet in which the glass fibers are arranged in parallel to each other, and the glass fiber content is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight. If the glass fiber length is less than 2 mm, it is difficult to reduce the weight sufficiently. If the glass fiber length exceeds 100 mm, it is difficult to supply to the injection molding machine. It is difficult to manufacture. Further, if the content of long fibers (2 to 100 mm) is less than 20% by weight, it may be difficult to continuously draw out the glass filaments in the production of long fiber pellets, and weight reduction may not be achieved sufficiently. . On the other hand, if it is 80% by weight or more, the glass fiber bundle is not sufficiently impregnated with the resin, and undefibrated fibers may remain in the molded product. In addition, as a glass fiber containing thermoplastic resin pellet (A), the pellet from which glass fiber length differs, and the pellet from which glass fiber content differs can also be mixed and used as needed.
[0031]
As the molding material melt kneading and injection method, the molding material is put into the heating cylinder of the molding machine, heated and melted, then the fibers etc. are dispersed, and then sent to the tip of the injection molding machine with a plunger etc. (2) A method of injection, (2) A method in which a molding material is put into a heating cylinder, heated and melted, then sent to a screw part of an injection molding machine with a plunger or the like, fibers are dispersed, and then injected, 3) There is a method of using a screw with a small compression ratio in a deep groove and keeping the cylinder temperature or the like extremely high, feeding the resin to the tip of the injection molding machine while preventing fiber breakage, and performing injection molding with a plunger or the like. Here, the injection molding method includes a general injection molding method, an injection compression molding method, and an injection press molding method.
[0032]
The production method of the present invention melts and kneads a molding raw material, injects a predetermined amount of molten resin into a mold opened so as to be larger than the mold volume equivalent to the final molded product, and before or after completion of injection. A lightweight molded product can be manufactured by a molding method for closing the mold. In this case, the degree of opening and closing of the mold can be appropriately set based on the glass fiber content of the forming raw material, the fiber length, or the porosity of the desired molded product (specific gravity of the molded body). it can. The timing for closing the mold may be appropriately determined in consideration of the temperature of the mold, the thickness of the skin layer on the surface of the molded body, the thickness of the molded body, and the like.
[0033]
The melt-kneaded product of the resin injected into the mold is preferably in a state where the glass fibers are entangled with each other, and the molten resin injected by this entanglement becomes a molten state having expansibility in the mold. Then, the final lightweight molded product is obtained by closing the mold so as to be the volume of the final molded product and cooling. In the production method of the present invention, additives such as foaming agents (gases, volatile compounds, decomposable foaming agents), various stabilizers, antistatic agents, weathering agents, and coloring agents are added within the range that does not impair the purpose. It can also be added. Furthermore, in the method for producing a lightweight molded article of the present invention, a foam material, a fiber material such as a nonwoven fabric, or a skin material such as a printing resin film is preliminarily attached to at least one surface of a molding die. It can also be molded.
[0034]
The lightweight molded article obtained by the production method of the present invention has a porosity of 10 to 80%, preferably 20 to 70%. If it is less than 10%, there is no effect of weight reduction. If it exceeds 80%, it is difficult to reliably form a skin layer having no voids, and the strength may not be sufficient. In addition, the porosity in this invention is a ratio of the volume except the volume which the glass fiber, resin, etc. in a lightweight molded article occupy. Moreover, the weight average glass fiber length in a molded article is 1-20 mm, Preferably it is 1.5-15 mm, More preferably, it is 2.0-12 mm. If the glass fiber length in the molded product is less than 1 mm, the expandability of the molten resin is low, and it is difficult to ensure the porosity. Also, the strength of the molded product is not sufficient, and the strength due to this exceeds 20 mm. On the contrary, it is necessary to make the molding conditions mild, and the molding time is long and the productivity is lowered, which is not practical. Further, the lightweight molded product obtained by the production method of the present invention has a bending specific strength (bending strength / specific gravity) of 80 MPa or more, preferably 90 MPa or more, more preferably 100 MPa or more. Thus, the high specific strength of bending is achieved by forming the skin layer and reinforcing the glass fiber of a specific length.
[0035]
In the manufacturing method of the present invention, various molded products can be manufactured. As plate-shaped molded products and molded products, particularly as plate-shaped molded products of 30 mm or less, automotive parts, home appliance parts, building members, etc. Used in the field.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by this.
In addition, the glass fiber containing thermoplastic resin pellet (long fiber pellet) used for an Example and a comparative example is prepared with the following method.
[0037]
Production Example 1
Die: Attach to the tip of the extruder and place five rods in a straight line in the impregnation part.
[Manufactured by a method using an apparatus according to Japanese Patent Laid-Open No. 3-183531, FIG. ]
Fiber bundle: Glass roving obtained by bundling 170 glass fibers having a diameter of 13 μm surface-treated with γ-aminopropyltriethoxysilane with a urethane-based sizing agent
Preheating temperature: 200 ° C
Thermoplastic resin; melt index of 230 ° C., 2.16 kgf (hereinafter simply referred to as MI) = modified polypropylene containing 1.0% by weight of anhydrous acid at 60 g / 10 minutes
Melting temperature: 240 ° C
5 rods, 6 mm (diameter) x 3 mm (length)
Tilt angle: 25 degrees
Under the above conditions, a fiber bundle reinforced pellet was prepared by feeding into a die while adjusting the amount of fiber bundles between tension rolls and having a glass fiber content of 41% by weight and a length of 20 mm with a pelletizer after cooling (hereinafter referred to as a fiber pellet) , Referred to as long fiber pellet A-1).
[0038]
Production Example 2
A continuous glass fiber having a fiber diameter of 10 μm treated with γ-aminopropyltriethoxysilane is drawn into a polypropylene-based aqueous emulsion, impregnated with a resin, and then dried to obtain a glass having a glass fiber content of 97% by weight. A roving was produced. [Polypropylene-based aqueous emulsion: maleic anhydride content 5% by weight, [η]: 0.20 dl / g polypropylene 80 parts by weight, water 100 parts by weight, nonionic emulsifier 20 parts by weight and neutralizing agent 10 parts by weight The mixture was stirred while raising the temperature to 150 ° C. to make an emulsion. ]. Using the obtained roving, a glass fiber reinforced pellet having a glass fiber content of 69% by weight and a length of 12 mm (hereinafter referred to as a long fiber pellet A-2) was produced according to Production Example 1.
[0039]
In the following Examples and Comparative Examples, the evaluation of the molded product and the test of the test piece cut out from the molded product were performed by the following methods.
(A) Appearance of molded product: Visual evaluation of the molded product
(B) Bending strength: measured in accordance with JIS K-7203.
Specific strength of bending = bending strength / specific gravity
(C) Weight average glass fiber length in the molded product: After ashing the molded product, take a photograph of the glass fiber at a magnification of 10 times with a universal projector, measure about 3000 with a digitizer, and average the values. Asked.
(D) Warp deformation state of molded product: A disc having a diameter of 800 mm was placed on a surface plate, and the degree of floating near the gate and the degree of floating from the circumferential surface plate were evaluated.
Based on the floating height measured with a height gauge, the following criteria were used for evaluation.
0 to 3 mm: good
3 to 10 mm: small deformation
10mm or more: Large deformation
[0040]
Example-1
Using the long fiber pellet A-1 as a molding raw material, an injection molding machine (Mitsubishi Heavy Industries, Ltd .: 850 MGW, equipped with an Idemitsu compression unit), resin temperature: 280 ° C., mold (800 mm diameter × tmm thickness disc) Using. In a state where the mold was opened 6 mm in advance, a resin having a volume corresponding to a thickness of 3 mm was injected, the mold was closed to 4.5 mm, and then cooled to obtain a molded product. The molded article was a good lightweight molded article with a firm skin layer formed on the surface and no silver or the like. Table 1 shows the evaluation results of the porosity of the molded product, the weight average glass fiber length in the molded product, the evaluation of the molded product, the specific gravity, and the specific strength of bending.
[0041]
Example-2
In Example-1, a resin having a capacity corresponding to a thickness of 2 mm was injected with the mold opened in advance to 5 mm, and then the mold was closed to 3.5 mm, and then cooled to obtain a molded product. The molded product was a good lightweight molded product with a firm skin layer formed on the surface and no silver or the like. The evaluation results of the molded products are shown in Table 1.
[0042]
Example-3
In Example 1, as a raw material for molding, a state where the mold was opened to 8 mm in advance using a dry blend of long fiber pellets A-2: 80 parts by weight and polypropylene resin: 20 parts by weight of MI = 60 g / 10 min. After injecting a resin having a volume corresponding to a thickness of 3 mm, the mold was closed to 6 mm, and then cooled to obtain a molded product. The molded product was a good lightweight molded product with a firm skin layer formed on the surface and no silver or the like. The evaluation results of the molded products are shown in Table 1.
[0043]
Example-4
In Example-1, as a forming raw material, a state in which the mold was opened to 4 mm in advance using a dry blend of long fiber pellets A-2: 50 parts by weight and polypropylene resin: 50 parts by weight of MI = 30 g / 10 min. Then, after injecting a resin having a volume corresponding to 2 mm thickness, the mold was closed to 3 mm, and then cooled to obtain a molded product. The molded product was a good lightweight molded product with a firm skin layer formed on the surface and no silver or the like. The evaluation results of the molded products are shown in Table 1.
[0044]
Comparative Example-1
In Example-1, molding was performed in accordance with Example-1, except that short fiber reinforced pellets having MI = 10 g / 10 min, glass fiber content of 40% by weight, and weight average fiber length of 0.45 mm were used as molding raw materials. Got the body. The molded body had sink marks on the surface and was not a lightweight molded product. The evaluation results of the molded products are shown in Table 1.
Comparative Example-2
In Comparative Example-1, except that 4 parts by weight of the foaming agent master batch pellet [Polyslen TS-182 (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.): foaming agent 30% by weight] was added to 100 parts by weight of the short fiber reinforced pellets, A molded product was obtained according to Comparative Example-1. Although the weight reduction of the molded product was achieved, it was not a good molded product because there was no skin layer. The evaluation results of the molded products are shown in Table 1.
[0045]
Comparative Example-3
In Example-4, except that a dry blend product of long fiber pellet A-2: 15 parts by weight and polypropylene resin: 85 parts by weight of MI = 30 g / 10 min was used as a forming raw material. A molded product was obtained in the same manner. Sinking occurred on the surface and a lightweight body was not obtained. The evaluation results of the molded products are shown in Table 1.
Comparative Example-4
In Example-4, as a molding raw material, a foaming agent master batch pellet [Polyslen TS-182 (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.): foaming agent 30 wt%] added with 5 parts by weight was used for general injection. The mold was fixed to a thickness of 3 mm by a molding method, and a resin having a volume corresponding to the thickness of 3 mm was injected to obtain a molded product. The evaluation results of the molded products are shown in Table 1.
[0046]
Example-5
In Example-4, a cross-linked polyethylene foam having a thickness of 2 mm was set on one side of the mold, a resin having a volume equivalent to 2 mm was injected in a state where the mold was previously opened to 6 mm, and the mold was closed to 5 mm. A molded product was obtained in accordance with Example 4 except that the molding temperature was 250 ° C. The obtained molded article was a good molded article having a light specific gravity (weight 1486 g), no warp and deformation, and no collapse of the polyethylene foam on the surface. Further, from the cut cross section of the molded product, the glass fiber reinforced polypropylene portion had a skin layer, and the middle portion was a lightweight molded product having a uniform void.
[0047]
Comparative Example-5
In Example-5, the mold thickness was set to 3 mm, and an amount corresponding to 3 mm thickness was injected by a general injection molding method without opening the mold. The obtained molded article had a weight of 2,068 g and was greatly warped, and the polyethylene foam on the surface was crushed in a considerable range centering on the gate portion.
[0048]
[Table 1]

[0049]
【The invention's effect】
The method for producing a lightweight molded article of glass fiber reinforced thermoplastic resin according to the present invention can be molded under relatively low clamping conditions as compared with conventional general injection molding, and can be obtained without particularly requiring a foaming agent. The molded body is lightweight and has an excellent appearance such as surface condition and no warp deformation, and a skin layer is formed on the surface, so that a molded product with high strength and rigidity can be obtained in combination with glass fiber reinforcement. It is done.

Claims

Glass fiber-containing thermoplastic resin pellets (A) having a glass fiber content of 20 to 80% by weight, glass fibers arranged in parallel to each other and having a length of 2 to 100 mm, or the pellets (A) and (A) The molding raw material consisting of a thermoplastic resin other than the above and melted and kneaded with a molding raw material consisting of a mixture in which the glass fiber content in the glass fiber-containing thermoplastic resin pellet (A) is 20 to 80% by weight of the whole, is the final molded product Inject a predetermined amount of molten resin into a mold that is opened to be larger than the mold volume equivalent to the above, and close the mold to the final molded product volume before or after completion of resin injection , and contain glass fiber A method for producing a lightweight molded article of a glass fiber reinforced thermoplastic resin having a skin layer having a porosity of 10 to 80% and having no voids on the surface, wherein the molten resin is expanded .

The method for producing a lightweight molded article of glass fiber reinforced thermoplastic resin according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a polyolefin resin which may contain a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.

A lightweight molded product of glass fiber reinforced thermoplastic resin obtained by the production method according to claim 1, wherein the weight average fiber length of the glass fiber in the final molded product is 1 to 20 mm , and these glass fibers are entangled with each other. A lightweight molded product of glass fiber reinforced thermoplastic resin, characterized by

The glass fiber reinforced thermoplastic resin lightweight molded article according to claim 3 , wherein the specific strength of bending is 80 MPa or more.