JP3622230B2 - Novel organophosphorus compounds, their production and use - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【００１１】
上式（Ｉ）で示される有機リン化合物は、例えば、次の式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で示されるフェノール化合物をトリエチルアミン等の脱ハロゲン化水素剤の存在下に三ハロゲン化リンと反応させ、さらにピペラジンを反応させることにより製造することができる。

（式中、Ｒ¹、及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキルを表し、Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ及びＹは上記と同じ定義である。）
【００１２】
したがって、本発明は、上式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で示されるフェノール化合物を、脱ハロゲン化水素剤の存在下で三ハロゲン化リンと反応させ、さらにピペラジンを反応させることにより、上式（Ｉ）で示される有機リン化合物を製造する方法を提供するものである。
【００１３】
有機リン化合物（Ｉ）は、有機材料、特に熱や酸素の作用によって劣化しやすい有機材料の安定剤として有用である。したがって、本発明は、式（Ｉ）で示される有機リン化合物を有効成分とする有機材料用安定剤を提供し、また、有機材料に有機リン化合物（Ｉ）を安定化有効量配合することにより、有機材料を安定化する方法を提供し、さらには、有機材料に有機リン化合物（Ｉ）を含有させてなる有機材料組成物を提供するものである。
【００１４】
本発明の有機リン化合物（Ｉ）において、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基等が挙げられる。Ｒ¹ は、好ましくは４級炭素でベンゼン環に結合するアルキル、例えばｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等であり、とりわけｔ−ブチル基が好ましい。Ｒ² は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等が好ましい。
【００１５】
Ｒ³ は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。Ｒ³ は、好ましくは水素原子又は炭素数の比較的少ないアルキル基であり、とりわけ水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１６】
Ｘ及びＹは、それぞれ水素原子又はメチル基である。有機リン化合物（Ｉ）を製造する際の三ハロゲン化リンとの反応性等も考慮して、ＸとＹが同一であることが好ましい。
【００１７】
有機リン化合物（Ｉ）は、前述のように、フェノール化合物（ＩＩ−１）及びフェノール化合物（ＩＩ−２）と三ハロゲン化リンとを、脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させ、さらにピペラジンと反応させることにより、製造することができる。フェノール化合物（ＩＩ−１）及びフェノール化合物（ＩＩ−２）を用いる場合、ＸとＹが異なれば二種類の化合物を使用することになるが、ＸとＹが同じであれば一種類の化合物でよい。以下の説明では、特に断らないかぎり、上記のＸとＹが同一である一種類の化合物を用いる場合について述べる。
【００１８】
上記反応に用いる三ハロゲン化リンの例としては、三塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。とりわけ三塩化リンが好ましく用いられる。また、この反応において使用できる脱ハロゲン化水素剤としては、ピリジンや第三級アミン類が例示される。第三級アミン類の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等であり、これらのうち、トリエチルアミンが好ましく用いられる。
【００１９】
上記のフェノール化合物と三ハロゲン化リンとの反応（第一段階）は、一般的には有機溶媒中で行われる。使用できる溶媒の例としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、含酸素系炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。芳香族炭化水素の具体例は、ベンゼン、トルエン、キシレン等であり、脂肪族炭化水素の具体例は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等であり、含酸素系炭化水素の具体例は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等であり、ハロゲン化炭化水素の具体例は、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等である。これらのなかでも、トルエンが好ましく用いられる。
【００２０】
反応は、０〜１２０℃程度の温度で進行し、２〜１０時間程度行われる。この反応は常圧下で進行するが、加圧下で行ってもよい。
【００２１】
フェノール化合物（ＩＩ−１）及びフェノール化合物（ＩＩ−２）を、脱ハロゲン化水素剤の存在下で三ハロゲン化リンと反応させることにより、次の式（ＩＩＩ）で示されるハロゲノホスファイトが生成すると考えられる。
【００２２】

【００２３】
［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｘ及びＹは前記の定義と同じである。Ｚはハロゲン原子を表す。］
【００２４】
この第一段階の反応を行う際には、フェノール化合物（ＩＩ−１）及びフェノール化合物（ＩＩ−２）の各１モル当り、三ハロゲン化リンを０.４５〜０.５５モル程度用いるのが好ましい。より好ましくは、０.４８〜０.５２モル程度の量用いられる。脱ハロゲン化水素剤は、いずれの場合も三ハロゲン化リン１モル当り、２〜２.４モル程度用いるのが好ましい。より好ましくは、２〜２.１モル程度の量用いられる。生成したハロゲノホスファイト（ＩＩＩ）は、単離してから次の反応に供してもよいが、通常は反応混合物のまま第二段階のピペラジンとの反応に供される。
【００２５】
フェノール化合物（ＩＩ−１）及びフェノール化合物（ＩＩ−２）と三ハロゲン化リンとの反応によって得られた生成物は、次にピペラジンとの反応に供される。この際、第一段階の反応で用いた三ハロゲン化リン１モル当り、ピペラジンを０．５〜０.６モル程度用いるのが好ましい。より好ましくは、０.５〜０.５２モル程度の量用いられる。
【００２６】
第二段階の反応においては、通常第一段階の反応で用いた有機溶媒をそのまま用いることができ、また脱ハロゲン化水素剤をさらに追加するのが好ましい。追加する脱ハロゲン化水素剤の量は、ピペラジン１モルあたり、２〜２.４モル程度が好ましい。より好ましくは、２〜２.１モル程度の量用いられる。この追加する脱ハロゲン化水素剤の量は、第一段階で脱ハロゲン化水素剤を過剰に用いた場合には、残存する脱ハロゲン化水素剤を含めて計算するのが実用的である。
【００２７】
第二段階の反応は８０〜１２０℃程度の温度で進行し、６〜１２時間程度行われる。通常この反応は、還流下で行うのが好ましい。
【００２８】
反応完了後は、反応により生成する脱ハロゲン化水素剤のハロゲン化水素酸塩を除去し、さらに溶媒を除去した後、例えばヘキサンのような炭化水素系溶媒から晶析することによって、あるいはカラムクロマトグラフィーその他の適当な精製手段で精製することによって、有機リン化合物（Ｉ）を得ることができる。
【００２９】
なお、フェノール化合物（ＩＩ−１）及びフェノール化合物（ＩＩ−２）は公知であり、市販されているものをそのまま用いることができる。
【００３０】
本発明の有機リン化合物（Ｉ）は、有機材料を熱劣化及び熱酸化劣化に対して安定化するのに有効である。本発明により安定化することができる有機材料としては、例えば次のようなものが挙げられ、これらは一種又は二種以上の混合物でもよいが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
（１）ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン、（２）ポリプロピレン、（３）メチルペンテンポリマー、（４）ＥＥＡ（エチレン／アクリル酸エチル共重合）樹脂、（５）エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、（６）ポリスチレン類、例えばポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、（７）ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、（８）ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、（９）ＡＡＳ（特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、（１０）ＡＣＳ（アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合）樹脂、（１１）塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、（１２）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、（１３）メタクリル樹脂、（１４）エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、（１５）フッ素樹脂、
【００３２】
（１６）ポリアセタール、（１７）グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂、（１８）ポリウレタン、（１９）ポリアミド、（２０）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、（２１）ポリカーボネート、（２２）ポリアクリレート、（２３）ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、（２４）芳香族ポリエステル樹脂、（２５）エポキシ樹脂、（２６）ジアリルフタレートプリポリマー、（２７）シリコーン樹脂、（２８）不飽和ポリエステル樹脂、（２９）アクリル変性ベンゾグアナミン樹脂、（３０）ベンゾグアナミン・メラミン樹脂、（３１）ユリア樹脂、
【００３３】
（３２）ポリブタジエン、（３３）１，２−ポリブタジエン、（３４）ポリイソプレン、（３５）スチレン・ブタジエン共重合体、（３６）ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、（３７）エチレン・プロピレン共重合体、（３８）シリコーンゴム、（３９）エピクロルヒドリンゴム、（４０）アクリルゴム、（４１）天然ゴム、
【００３４】
本発明の有機リン化合物を有機材料に配合して、有機材料を安定化する場合、有機リン化合物（Ｉ）は、有機材料１００重量部に対し０.０１〜２重量部の範囲で用いるのが好ましい。０.０１重量部未満では上記の改良効果が不十分であり、また２重量部を越えて配合しても、それに見合う効果が得られず、経済的に不利となる。
【００３５】
本発明により有機リン化合物を配合した有機材料は、必要に応じてさらに他の添加剤、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、造核剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、顔料、無機充填剤等を含有することもできる。これらの添加剤は、有機リン化合物（Ｉ）と同時に配合することもできるし、また有機リン化合物とは別の段階で配合することもできる。
【００３６】
有機リン化合物（Ｉ）、又は任意に使用されるその他の添加剤を有機材料に配合するに当っては、均質な混合物を得るために公知のあらゆる方法及び装置を用いることができる。例えば有機材料が固体ポリマーである場合は、有機リン化合物又はさらに任意の添加剤を、その固体ポリマーに直接ブレンドすることもできるし、また有機リン化合物又はさらに任意の添加剤をマスターバッチの形で、固体ポリマーに配合することもできる。有機材料が合成ポリマーである場合はその他、重合途中又は重合直後のポリマー溶液に、有機リン化合物又はさらに任意の添加剤の溶液又は分散液の形で配合することもできる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例等を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３８】
比較例１：Ｎ，Ｎ’−ビス｛４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１, ３, ２］ジオキサホスフォシン−６−イル｝ピペラジン（化合物１）の製造
【００３９】
温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた３００ｍｌの四ツ口フラスコに、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）６.８ｇ、トルエン５０ｇ及びトリエチルアミン４.２ｇを仕込み、容器内を窒素置換した後、撹拌しながら三塩化リン２.７ｇを滴下した。滴下終了後８０℃で３時間保温してから、トリエチルアミン２.１ｇ及び、トルエン２０ｇに溶解させたピペラジン０.９ｇを仕込み、還流下にて６時間保温した。次に室温まで冷却した後、トルエン５０ｇを加えて希釈し、反応にて生成したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過した。濾液を濃縮した後、残渣をｎ−ヘキサンで晶析することにより、白色結晶として化合物１を６.７ｇ得た。
【００４０】
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ８２２
元素分析値（Ｃ₅₀Ｈ₆₈Ｏ₄Ｎ₂Ｐ₂）：
計算値 Ｐ：７.５％ 実測値 Ｐ：７.３％
融点： ３００℃以上
【００４１】
比較例２：Ｎ，Ｎ’−ビス｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１,３,２］ジオキサホスフォシン−６−イル｝ピペラジン（化合物２）の製造
【００４２】
比較例１における２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）に代えて、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）８.５ｇを用いた以外は、比較例１と同様の反応及び後処理を行い、白色結晶として化合物２を５.５ｇ得た。
【００４３】
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ９９０
元素分析値（Ｃ₆₂Ｈ₉₂Ｏ₄Ｎ₂Ｐ₂）：
計算値 Ｐ：６.２％ 実測値 Ｐ：６.０％
融点： ３００℃以上
【００４４】
比較例３： Ｎ，Ｎ’−ビス｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１,３,２］ジオキサホスフォシン−６−イル｝ピペラジン（化合物３）の製造
【００４５】
比較例１における２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）に代えて、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）９.６ｇを用いた以外は、比較例１と同様の反応及び後処理を行い、白色結晶として化合物３を３.６ｇ得た。
【００４６】
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ［Ｍ＋Ｈ］ １１０３
元素分析値（Ｃ₇₀Ｈ₁₀₈Ｏ₄Ｎ₂Ｐ₂）：
計算値 Ｐ：５.６％ 実測値 Ｐ：５.３％
融点： ２８８〜２９０℃
【００４７】
比較例４： Ｎ，Ｎ’−ビス｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１, ３, ２］ジオキサホスフォシン−６−イル｝ピペラジン（化合物４）の製造
【００４８】
比較例１における２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）に代えて、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）８.８ｇを用いた以外は、比較例１と同様の反応及び後処理を行い、白色結晶として化合物４を３.２ｇ得た。
【００４９】
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ １０１８
元素分析値（Ｃ₆₄Ｈ₉₆Ｏ₄Ｎ₂Ｐ₂）：
計算値 Ｐ：６.１％ 実測値 Ｐ：５.９％
融点： ３００℃以上
【００５０】
比較例５： Ｎ，Ｎ’−ビス｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１,３,２］ジオキサホスフェピン−６−イル｝ピペラジン（化合物５）の製造
【００５１】
比較例１における２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）に代えて、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオール６.５ｇを用いた以外は、比較例１と同様の反応及び後処理を行い、白色結晶として化合物５を６.２ｇ得た。
【００５２】
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ９６２
元素分析値（Ｃ₆₀Ｈ₈₈Ｏ₄Ｎ₂Ｐ₂）：
計算値 Ｐ：６.４％ 実測値 Ｐ：６.３％
融点： ３００℃以上
【００５３】
実施例１： Ｎ，Ｎ’−ビス［ビス（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ホスフィノ］ピペラジン（化合物６）の製造
【００５４】
温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた３００ｍｌの四ツ口フラスコに、トルエン５０ｇ及び三塩化リン２.７ｇを仕込み、容器内を窒素置換した後、０℃に冷却し、攪拌しながら、トリエチルアミン４.２ｇ及びトルエン２０ｇに溶解させた２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノール９.４ｇを滴下した。滴下終了後０〜１０℃で３時間保持し、次に８０℃に昇温して２時間保温した後、トリエチルアミン２.１ｇ及び、トルエン２０ｇに溶解させたピペラジン０.９ｇを仕込み、還流下にて６時間保温した。室温まで冷却した後、トルエン５０ｇを加えて希釈し、反応にて生成したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過した。濾液を濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液ｎ−ヘキサン）で分取することにより、淡黄色粘性オイルとして化合物６を５.０ｇ得た。
【００５５】
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ １０７８
元素分析値（Ｃ₆₈Ｈ₁₀₈Ｏ₄Ｎ₂Ｐ₂）：
計算値 Ｐ：５.７％ 実測値 Ｐ：５.４％
【００５６】
実施例２： Ｎ，Ｎ’−ビス［ビス（２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノキシ）ホスフィノ］ピペラジン（化合物７）の製造
【００５７】
実施例１における２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノールに代えて、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール７.１ｇを用いた以外は、実施例１と同様の反応を行い、さらに濾液の濃縮まで同様に処理した。濃縮後の残渣をｎ−ヘキサンで晶析することにより、白色結晶として化合物７を３.９ｇ得た。
【００５８】

【００５９】
以上の比較例及び実施例で得られた化合物１〜７の構造は以下のとおりである。
【００６０】

【００６１】
【表１】

【００６２】
実施例３
ポリプロピレンの熱安定性試験：
［配 合］
未安定化ポリプロピレン １００ 重量部
ステアリン酸カルシウム ０.０５重量部
供試化合物 ０.１ 重量部
【００６３】
口径３０ｍｍφの単軸押出機を用い、上記配合物を２３０℃で溶融混練してペレット化した。得られたペレットをメルトインデクサーに入れ、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて２７０℃で１０分間滞留後の流動性（ｇ／１０分）を測定し、熱安定性の評価を行った。ポリプロピレンは熱によって分子鎖の切断を起こし、流動性が増すので、１０分間滞留後の流動性が小さいほど熱安定性に優れることを意味する。
結果を表２に示した。
【００６４】
【表２】

【００６５】
実施例４〜５、比較例１〜６： 直鎖低密度ポリエチレンの熱安定性試験
［配 合］
未安定化直鎖低密度ポリエチレン １００ 重量部
ステアリン酸カルシウム ０.１ 重量部
ＡＯ−１（註） ０.０５重量部
供試化合物 ０.１ 重量部
【００６６】
（註） ＡＯ−１： オクタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
【００６７】
口径３０ｍｍφの単軸押出機を用い、上記配合物を２３０℃で溶融混練してペレット化した。得られたペレットをメルトインデクサーに入れ、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて２５０℃で１５分間滞留後の流動性（ｇ／１０分）を測定し、熱安定性の評価を行った。直鎖低密度ポリエチレンは熱によって架橋を起こし、流動性が減少するので、１５分間滞留後の流動性が大きいほど熱安定性に優れることを意味する。結果を表３に示した。
【００６８】
【表３】

【００６９】
【発明の効果】
本発明の有機リン化合物は、熱可塑性樹脂をはじめとする各種有機材料の安定剤として優れた性能を有する。例えばこの化合物を配合した樹脂は、製造時、加工時、さらには使用時の熱劣化及び熱酸化劣化に対して安定であり、高品質な製品となる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel organophosphorus compound, a process for producing the same, and its use as a stabilizer for organic materials.
[0002]
[Prior art]
Organic materials such as thermoplastic resins, thermosetting resins, natural or synthetic rubbers, mineral oils, lubricants, adhesives, paints, etc. are deteriorated by the action of heat, oxygen, etc. during manufacture, processing, and use. It is known that the commercial value is significantly impaired due to phenomena such as cutting and molecular cross-linking. In order to solve such problems as heat and thermal oxidative degradation, it has been conventionally known to stabilize organic materials by adding various phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and the like. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, these conventional methods using antioxidants are still insufficient in stabilizing effect against thermal degradation and thermal oxidation degradation, and further development of superior antioxidants has been demanded.
[0004]
One of the objects of the present invention is to provide a compound that exhibits a high stabilization effect against thermal degradation and thermal oxidation degradation of organic materials.
[0005]
Another object of the present invention is to provide a process for preparing such compounds.
[0006]
Still another object of the present invention is to provide use of such a compound as a stabilizer for organic materials.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have continued research to develop a stabilizer that exhibits a high stabilizing effect against thermal degradation and thermal oxidation degradation of organic materials. As a result, an organophosphorus compound having a specific structure was found and the present invention was completed.
[0008]
That is, the present invention provides an organophosphorus compound represented by the following formula (I).
[0009]

[0010]
(In the formula, R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X and Y are each independently hydrogen. Represents an atom or a methyl group.)
[0011]
The organophosphorus compound represented by the above formula (I) is obtained by, for example, trihalogenating a phenol compound represented by the following formulas (II-1) and (II-2) in the presence of a dehydrohalogenating agent such as triethylamine. It can be produced by reacting with phosphorus and further reacting with piperazine.

(In the formula, R ¹ and R ² each independently represent an alkyl having 1 to 8 carbon atoms, R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X and Y are as defined above. .)
[0012]
Accordingly, the present invention provides a reaction of the phenol compounds represented by the above formulas (II-1) and (II-2) with phosphorus trihalide in the presence of a dehydrohalogenating agent and further with piperazine. The present invention provides a method for producing an organophosphorus compound represented by the above formula (I).
[0013]
The organophosphorus compound (I) is useful as a stabilizer for organic materials, particularly organic materials that are easily deteriorated by the action of heat and oxygen. Therefore, this invention provides the stabilizer for organic materials which uses the organophosphorus compound shown by Formula (I) as an active ingredient, and also mix | blends the organophosphorus compound (I) with the organic material in the stabilization effective amount. The present invention provides a method for stabilizing an organic material, and further provides an organic material composition containing an organic phosphorus compound (I) in an organic material.
[0014]
In the organophosphorus compound (I) of the present invention, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Examples thereof include a sec-butyl group, a t-butyl group, a t-pentyl group, a t-octyl group, a 2-ethylhexyl group, and an isooctyl group. R ¹ is preferably an alkyl bonded to a benzene ring at a quaternary carbon, such as a t-butyl group, a t-pentyl group, a t-octyl group, etc., and a t-butyl group is particularly preferable. R ² is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a t-pentyl group and the like are preferable.
[0015]
R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an octyl group, and an isooctyl group. R ³ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having a relatively small number of carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
[0016]
X and Y are a hydrogen atom or a methyl group, respectively. X and Y are preferably the same in consideration of the reactivity with phosphorus trihalide when the organophosphorus compound (I) is produced.
[0017]
As described above, the organophosphorus compound (I) is prepared by reacting the phenol compound (II-1) or the phenol compound (II-2) with phosphorus trihalide in the presence of a dehydrohalogenating agent, and further piperazine. It can manufacture by making it react. When using the phenol compound (II-1) and the phenol compound (II-2), if X and Y are different, two types of compounds are used. If X and Y are the same, one type of compound is used. Good. In the following description, unless otherwise specified, the case of using one kind of compound in which X and Y are the same will be described.
[0018]
Examples of the phosphorus trihalide used in the above reaction include phosphorus trichloride, phosphorus tribromide and the like. In particular, phosphorus trichloride is preferably used. Examples of the dehydrohalogenating agent that can be used in this reaction include pyridine and tertiary amines. Specific examples of the tertiary amines are trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline and the like, among which triethylamine is preferably used.
[0019]
The reaction (first stage) between the above phenol compound and phosphorus trihalide is generally carried out in an organic solvent. Examples of the solvent that can be used include aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, oxygen-containing hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and the like. Specific examples of aromatic hydrocarbons are benzene, toluene, xylene, etc. Specific examples of aliphatic hydrocarbons are n-hexane, n-heptane, n-octane, etc. Specific examples of oxygen-containing hydrocarbons Are diethyl ether, tetrahydrofuran and the like, and specific examples of the halogenated hydrocarbon are chloroform, carbon tetrachloride, monochlorobenzene, dichlorobenzene and the like. Of these, toluene is preferably used.
[0020]
The reaction proceeds at a temperature of about 0 to 120 ° C. and is performed for about 2 to 10 hours. This reaction proceeds under normal pressure, but may be performed under pressure.
[0021]
By reacting the phenol compound (II-1) and the phenol compound (II-2) with phosphorus trihalide in the presence of a dehydrohalogenating agent, a halogenophosphite represented by the following formula (III) is produced. I think that.
[0022]

[0023]
[Wherein R ¹ , R ² , R ³ , X and Y are as defined above. Z represents a halogen atom. ]
[0024]
In carrying out this first stage reaction, it is preferable to use about 0.45 to 0.55 mol of phosphorus trihalide for each mol of phenol compound (II-1) and phenol compound (II-2). preferable. More preferably, it is used in an amount of about 0.48 to 0.52 mol. In any case, the dehydrohalogenating agent is preferably used in an amount of about 2 to 2.4 moles per mole of phosphorus trihalide. More preferably, it is used in an amount of about 2 to 2.1 mol. The produced halogenophosphite (III) may be isolated and then subjected to the next reaction, but is usually subjected to the reaction with the second stage piperazine in the form of a reaction mixture.
[0025]
The product obtained by the reaction of phenol compound (II-1) and phenol compound (II-2) with phosphorus trihalide is then subjected to reaction with piperazine. At this time, it is preferable to use about 0.5 to 0.6 moles of piperazine per mole of phosphorus trihalide used in the first stage reaction. More preferably, it is used in an amount of about 0.5 to 0.52 mol.
[0026]
In the second stage reaction, the organic solvent usually used in the first stage reaction can be used as it is, and it is preferable to further add a dehydrohalogenating agent. The amount of the dehydrohalogenating agent to be added is preferably about 2 to 2.4 mol per 1 mol of piperazine. More preferably, it is used in an amount of about 2 to 2.1 mol. It is practical to calculate the amount of the additional dehydrohalogenating agent including the remaining dehydrohalogenating agent when the dehydrohalogenating agent is excessively used in the first step.
[0027]
The second stage reaction proceeds at a temperature of about 80 to 120 ° C. and is carried out for about 6 to 12 hours. Usually, this reaction is preferably carried out under reflux.
[0028]
After completion of the reaction, the hydrohalide salt of the dehydrohalogenating agent produced by the reaction is removed, and the solvent is further removed, followed by crystallization from a hydrocarbon solvent such as hexane, or by column chromatography. The organophosphorus compound (I) can be obtained by purification using a graphic or other suitable purification means.
[0029]
In addition, phenol compound (II-1) and phenol compound (II-2) are well-known, and what is marketed can be used as it is.
[0030]
The organophosphorus compound (I) of the present invention is effective for stabilizing an organic material against thermal degradation and thermal oxidation degradation. Examples of the organic material that can be stabilized according to the present invention include the following, and these may be one or a mixture of two or more, but are not limited thereto.
[0031]
(1) Polyethylene, for example, high density polyethylene (HD-PE), low density polyethylene (LD-PE), linear low density polyethylene, (2) polypropylene, (3) methylpentene polymer, (4) EEA (ethylene / (Ethyl acrylate copolymer) resin, (5) ethylene / vinyl acetate copolymer resin, (6) polystyrenes such as polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (α-methylstyrene), (7) AS (acrylonitrile) / Styrene copolymer) resin, (8) ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) resin, (9) AAS (special acrylic rubber / acrylonitrile / styrene copolymer) resin, (10) ACS (acrylonitrile / chlorinated polyethylene / Styrene copolymer) resin, (11) chlorinated polyethylene, polychloro Ren, chlorinated rubber, (12) polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, (13) a methacrylic resin, (14) ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, (15) a fluorine resin,
[0032]
(16) polyacetal, (17) grafted polyphenylene ether resin and polyphenylene sulfide resin, (18) polyurethane, (19) polyamide, (20) polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, (21) polycarbonate, (22) polyacrylate, 23) polysulfone, polyether ether ketone, polyether sulfone, (24) aromatic polyester resin, (25) epoxy resin, (26) diallyl phthalate prepolymer, (27) silicone resin, (28) unsaturated polyester resin, ( 29) Acrylic modified benzoguanamine resin, (30) benzoguanamine / melamine resin, (31) urea resin,
[0033]
(32) polybutadiene, (33) 1,2-polybutadiene, (34) polyisoprene, (35) styrene-butadiene copolymer, (36) butadiene-acrylonitrile copolymer, (37) ethylene-propylene copolymer, (38) silicone rubber, (39) epichlorohydrin rubber, (40) acrylic rubber, (41) natural rubber,
[0034]
When the organic phosphorus compound of the present invention is added to an organic material to stabilize the organic material, the organic phosphorus compound (I) is used in the range of 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic material. preferable. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the above-described improvement effect is insufficient, and even if the amount exceeds 2 parts by weight, an effect commensurate with it cannot be obtained, which is economically disadvantageous.
[0035]
The organic material blended with the organophosphorus compound according to the present invention may further contain other additives as required, for example, phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers. Agents, lubricants, plasticizers, flame retardants, nucleating agents, metal deactivators, antistatic agents, pigments, inorganic fillers and the like can also be contained. These additives can be blended simultaneously with the organophosphorus compound (I), or can be blended at a stage different from the organophosphorus compound.
[0036]
In formulating the organic phosphorus compound (I), or other optional additives, into the organic material, any known method and apparatus can be used to obtain a homogeneous mixture. For example, if the organic material is a solid polymer, the organophosphorus compound or further optional additive can be blended directly into the solid polymer, or the organophosphorus compound or further optional additive can be in the form of a masterbatch. It can also be blended into a solid polymer. In the case where the organic material is a synthetic polymer, it can also be blended in the form of a solution or dispersion of an organic phosphorus compound or further optional additives into a polymer solution during or immediately after polymerization.
[0037]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples and the like below, but the present invention is not limited thereto.
[0038]
Comparative Example 1: N, N′-bis {4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6 Il} Piperazine (Compound 1) Production
A 300 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser tube was charged with 6.8 g of 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 50 g of toluene and 4.2 g of triethylamine. After replacing the inside of the container with nitrogen, 2.7 g of phosphorus trichloride was added dropwise with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 80 ° C. for 3 hours, and then charged with 2.1 g of triethylamine and 0.9 g of piperazine dissolved in 20 g of toluene, and kept at reflux for 6 hours. Next, after cooling to room temperature, 50 g of toluene was added for dilution, and the hydrochloride of triethylamine produced by the reaction was filtered. After concentrating the filtrate, the residue was crystallized with n-hexane to obtain 6.7 g of Compound 1 as white crystals.
[0040]
Mass spectrometry value (FD-MS): m / z 822
Elemental analysis _{(C 50 H 68 O 4 N} 2 P 2):
Calculated value P: 7.5% Actual value P: 7.3%
Melting point: 300 ° C or higher
Comparative Example 2: N, N′-bis {2,4,8,10-tetra-t-butyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl} Production of piperazine (compound 2)
Instead of 2,2′-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol) in Comparative Example 1, 8.5 g of 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenol) was used. Were subjected to the same reaction and post-treatment as Comparative Example 1 to obtain 5.5 g of Compound 2 as white crystals.
[0043]
Mass spectrometry value (FD-MS): m / z 990
Elemental analysis (C ₆₂ H ₉₂ O ₄ N ₂ P ₂ ):
Calculated value P: 6.2% Actual value P: 6.0%
Melting point: 300 ° C or higher [0044]
Comparative Example 3: N, N′-bis {2,4,8,10-tetra-t-pentyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl} Production of piperazine (compound 3)
In place of 2,2′-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol) in Comparative Example 1, 9.6 g of 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-pentylphenol) was used. Except for the above, the same reaction and post-treatment as in Comparative Example 1 were performed to obtain 3.6 g of Compound 3 as white crystals.
[0046]
Mass spectrometry value (FD-MS): [M + H] 1103
Elemental analysis _{(C 70 H 108 O 4 N} 2 P 2):
Calculated value P: 5.6% Actual value P: 5.3%
Melting point: 288-290 ° C
[0047]
Comparative Example 4: N, N′-bis {2,4,8,10-tetra-t-butyl-12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphine- Preparation of 6-yl} piperazine (Compound 4)
In place of 2,2′-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol) in Comparative Example 1, 8.8 g of 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol) was used. Except for the above, the same reaction and post-treatment as in Comparative Example 1 were performed to obtain 3.2 g of Compound 4 as white crystals.
[0049]
Mass spectrometry value (FD-MS): m / z 1018
Elemental analysis (C ₆₄ H ₉₆ O ₄ N ₂ P ₂ ):
Calculated value P: 6.1% Actual value P: 5.9%
Melting point: 300 ° C or higher
Comparative Example 5: N, N′-bis {2,4,8,10-tetra-t-butyl-dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl} piperazine ( Preparation of compound 5)
Instead of 2,2′-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol) in Comparative Example 1, 3,3 ′, 5,5′-tetra-t-butylbiphenyl-2,2′-diol 6 Except for using 0.5 g, the same reaction and post-treatment as in Comparative Example 1 were performed to obtain 6.2 g of Compound 5 as white crystals.
[0052]
Mass spectrometry value (FD-MS): m / z 962
Elemental analysis (C ₆₀ H ₈₈ O ₄ N ₂ P ₂ ):
Calculated value P: 6.4% Actual value P: 6.3%
Melting point: 300 ° C or higher
Example 1 Preparation of N, N′-bis [bis (2,4-di-t-pentylphenoxy) phosphino] piperazine (Compound 6)
A 300 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser tube was charged with 50 g of toluene and 2.7 g of phosphorus trichloride, and the inside of the container was purged with nitrogen. 9.4 g of 2,4-di-t-pentylphenol dissolved in 4.2 g and 20 g of toluene was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was kept at 0 to 10 ° C. for 3 hours, then heated to 80 ° C. and kept for 2 hours, and then charged with 2.1 g of triethylamine and 0.9 g of piperazine dissolved in 20 g of toluene, For 6 hours. After cooling to room temperature, 50 g of toluene was added for dilution, and the hydrochloride of triethylamine produced in the reaction was filtered. After concentrating the filtrate, the residue was separated by silica gel column chromatography (developing liquid n-hexane) to obtain 5.0 g of Compound 6 as a pale yellow viscous oil.
[0055]
Mass spectrometry value (FD-MS): m / z 1078
Elemental analysis _{(C 68 H 108 O 4 N} 2 P 2):
Calculated value P: 5.7% Actual value P: 5.4%
[0056]
Example 2: Preparation of N, N'-bis [bis (2-t-butyl-4,6-dimethylphenoxy) phosphino] piperazine (Compound 7)
The same reaction as in Example 1 was carried out except that 7.1 g of 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol was used instead of 2,4-di-t-pentylphenol in Example 1, and The same treatment was performed until the filtrate was concentrated. The concentrated residue was crystallized from n-hexane to obtain 3.9 g of Compound 7 as white crystals.
[0058]

[0059]
The structures of Compounds 1 to 7 obtained in the above Comparative Examples and Examples are as follows.
[0060]

[0061]
[Table 1]

[0062]
Example 3
Polypropylene thermal stability test:
[Merge]
Unstabilized polypropylene 100 parts by weight Calcium stearate 0.05 parts by weight Test compound 0.1 parts by weight
Using a single screw extruder with a diameter of 30 mmφ, the blend was melt-kneaded at 230 ° C. and pelletized. The obtained pellets were put into a melt indexer, and the fluidity (g / 10 minutes) after being retained at 270 ° C. for 10 minutes was measured according to JIS K 7210 to evaluate the thermal stability. Polypropylene causes molecular chain scission by heat and increases fluidity. Therefore, the smaller the fluidity after 10 minutes of residence, the better the thermal stability.
The results are shown in Table 2.
[0064]
[Table 2]

[0065]
Examples 4-5, Comparative Examples 1-6: Thermal stability test of linear low density polyethylene [combination]
Unstabilized linear low density polyethylene 100 parts by weight Calcium stearate 0.1 parts by weight AO-1 (註) 0.05 parts by weight Test compound 0.1 parts by weight
(Ii) AO-1: Octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
Using a single screw extruder with a diameter of 30 mmφ, the blend was melt-kneaded at 230 ° C. and pelletized. The obtained pellets were put into a melt indexer, and the fluidity (g / 10 minutes) after being retained at 250 ° C. for 15 minutes was measured according to JIS K7210 to evaluate the thermal stability. Since linear low density polyethylene causes crosslinking by heat and fluidity decreases, it means that the greater the fluidity after staying for 15 minutes, the better the thermal stability. The results are shown in Table 3.
[0068]
[Table 3]

[0069]
【The invention's effect】
The organophosphorus compound of the present invention has excellent performance as a stabilizer for various organic materials including thermoplastic resins. For example, a resin blended with this compound is stable against thermal degradation and thermal oxidation degradation during production, processing, and use, and becomes a high-quality product.

Claims (7)

An organophosphorus compound represented by the following formula (I):

(In the formula, R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X and Y each independently represent a hydrogen atom. Or represents a methyl group.) The organophosphorus compound according to claim 1, wherein X and Y are the same as each other. The organophosphorus compound according to claim 1 or 2, wherein R ¹ is a t-butyl group, a t-pentyl group or a t-octyl group, and R ² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A phenol compound represented by the following formulas (II-1) and (II-2) is reacted with phosphorus trihalide in the presence of a dehydrohalogenating agent, and further reacted with piperazine. A process for producing the organophosphorus compound according to 1.

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ have the same definitions as in claim 1. X and Y have the same definitions as in claim 1.) The stabilizer for organic materials which uses the organophosphorus compound in any one of Claims 1-3 as an active ingredient. A method for stabilizing an organic material, comprising blending the organic material with the organic phosphorus compound according to any one of claims 1 to 3 in an effective amount. The stabilized organic material composition formed by making the organic material contain the organophosphorus compound in any one of Claims 1-3.