JP3621351B2

JP3621351B2 - Thermally reactive adhesive composition and thermally reactive adhesive film

Info

Publication number: JP3621351B2
Application number: JP2001031663A
Authority: JP
Inventors: 和人細川; 道朗川西; 敏光奥野
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2001-02-08
Filing date: 2001-02-08
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2021-02-08
Also published as: JP2002235061A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱反応性接着剤組成物および熱反応性接着フィルムに関する。本発明の熱反応性接着剤組成物は、比較的短時間の硬化で優れた接着性を示し、かつ耐熱性を有する接着層を形成できる。当該接着層を有する接着フィルムは、電子部品等の固定用途、特にＩＣパッケージ等の電子部品内で使用される金属の補強材とポリイミドフィルム等の耐熱フィルムの接着やＩＣチップの固定等に有利に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品等の固定用途において、信頼性の向上の目的で各種接着剤が使用されている。特に、フレキシブルプリント配線板と補強材との固定、ボールグリッドアレイ等の半導体装置に用いられる回路基板と補強板または放熱板の固定等の構造接着用途や、部品搬送時の仮固定等の製造プロセス上での接着用途において、接着剤が多く用いられるようになってきている。
【０００３】
こうした用途においてはフレキシブルな回路基板にはポリイミドフィルムが用いられ、また補強材には金属材料やガラスエポキシ板等が用いられているため、当該用途に用いられる接着剤には、これら材料に対する良好な接着性が求められる。また、こうした用途では部品実装時のハンダリフローの条件である２００℃以上の高温に耐えうる高耐熱性を有し、生産性向上の目的から低圧・低温・短時間での接着処理が可能であることが要求される。
【０００４】
従来、このような電子部品等の接着用途に用いられる接着剤としては、たとえば、エポキシ系接着剤やポリイミド系接着剤が検討されてきたが、近年では、半導体装置に課せられるプレッシャークッカーテスト等での熱安定性、温度サイクル試験での良好な応力緩和性等を有することから、特開平８−２９１２７８号公報、特開平９−９５６４７号公報に示されるようにポリオレフィンを主成分とした接着剤が検討されている。しかし、これら公報で記載されている接着剤は、いずれもホットメルトコーティングにより製膜が行われるため、前記接着剤にはその配合時または塗工時に１００℃以上の高温条件におかれた場合にもゲル化しないことが必要である。そのため、前記接着剤に配合しうる硬化剤は反応性の低い樹脂に限られ、当然、硬化促進剤の添加は不可であり材料選択の範囲が非常に狭い。したがって、前記接着剤により形成された接着層は反応性も当然低く、硬化温度の制御範囲が非常に狭いという欠点があった。また、前記接着層の弾性率は、硬化剤の添加による向上させうるが、前記理由により硬化剤の添加量が一定範囲以下に限定されるため、硬化した接着層の弾性率の制御範囲も狭いという欠点があった。
【０００５】
また、前記公報に記載の接着剤では、熱反応性樹脂のゲル化を防止するため、比較的低温にて接着剤の配合やホットメルトコーティングを行うことができる、融点及び溶融粘度が低い、いわゆる分子量の低いポリオレフィン共重合体が用いられている。そのため、これを熱反応性接着剤としても、耐熱性の低い接着層しか形成できず、また熱接着時の糊はみ出しが大きい等の問題がある。こうした問題を解決するためには、接着層を形成した後に、別途、電子線等を照射し架橋制御する等の手段を施す必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のホットメルトコーティングされていた熱反応性接着剤および熱反応性接着フィルムが有していた前記のごとき問題点を解決して、架橋及び硬化速度を任意に制御でき、かつ、優れた耐熱性、接着性、応力緩和性を有する熱反応性接着剤および熱反応性接着フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す接着剤組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、分子内にカルボキシル基を含有するポリオレフィン系共重合体（ａ）４０〜８０重量部および芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｂ１）と共役ジエン系化合物重合体ブロック（ｂ２）を有するブロック共重合体（ｂ）６０〜２０重量部、ならびにエポキシ樹脂（ｃ）を、前記ポリオレフィン系共重合体（ａ）およびブロック共重合体（ｂ）の合計１００重量部に対し、３〜２０重量部含有することを特徴とする熱反応性接着剤組成物、に関する。
【０００９】
上記接着剤組成物では、ポリオレフィン成分であるポリオレフィン系共重合体（ａ）を含有しており応力緩和性がよい。通常、ポリオレフィン成分は、結晶性ポリマーであり、溶剤に難溶性であるが、上記接着剤組成物においてポリオレフィン成分として用いているポリオレフィン系共重合体（ａ）は、分子内にカルボキシル基を含有するため、これとブロック共重合体（ｂ）の混合物が溶剤に可溶となり、必ずしもホットメルトコーティングを行う必要がなく、架橋及び硬化速度の制御が容易である。また、上記接着剤組成物は、架橋及び硬化速度の制御が容易なため、架橋・硬化剤としてエポキシ樹脂（ｃ）をある一定量添加することにより、優れた耐熱性・接着性を実現できる。
【００１０】
前記ポリオレフィン系共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の使用割合は、重量比で、ポリオレフィン系共重合体（ａ）／ブロック共重合体（ｂ）＝４０／６０〜８０／２０であり、さらに好ましくは４５／５５〜７０／３０である。ポリオレフィン共重合体（ａ）の割合が４０重量部より少ないと、ゴム的性質が強くなり加工性が低下し、また、接着剤組成物中のカルボキシル基の含有量が少なくなり、接着性・耐熱性も低下する。一方、ポリオレフィン共重合体（ａ）の割合が８０重量部より多くなると、溶剤に対する溶解性が低下し外観上良好な接着層を形成することが困難となる。
【００１１】
また、エポキシ樹脂（ｃ）の配合量は、ポリオレフィン系共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の合計１００重量部に対し、３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。エポキシ樹脂（ｃ）の配合量が３重量部より少ないと、硬化が不十分であり、耐熱性も不十分となる。また、２０重量部より多いと、加熱硬化時の軟化、流動により、糊はみだし等の外観異常をきたし、熱硬化物の著しい弾性率の上昇をきたし剥離強度の低下につながる。
【００１２】
前記熱反応性接着剤組成物において、ポリオレフィン系共重合体（ａ）におけるカルボキシル基を含有するモノマーユニットの含有量が４〜３０重量％であることが好ましい。
【００１３】
カルボキシル基含有ポリオレフィン系共重合体（ａ）におけるカルボキシル基モノマーユニット含有量は、さらに好ましくは１０〜１５重量％である。カルボキシル基モノマーユニット含有量が、４重量％以上の場合が接着性が良好であり、さらに架橋起点が多く硬化後の耐熱性のうえでも好ましい。一方、カルボキシル基モノマーユニット含有量が多くなると、硬化後の弾性率が大きくなり応力緩和性が低下する傾向があるため、また、カルボキシル基の吸湿性のため、接着層の吸湿性も大きくなり、ハンダリフロー時に吸湿した水分の気化による蒸気圧により剥離が発生するという問題もあるため、カルボキシル基モノマーユニット含有量を３０重量％以下とするのが好ましい。
【００１４】
前記熱反応性接着剤組成物において、ブロック共重合体（ｂ）の芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｂ１）と共役ジエン系化合物重合体ブロック（ｂ２）の重量比が（ｂ１）／（ｂ２）＝１０／９０〜４０／６０であることが好ましい。
【００１５】
芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｂ１）の割合が少なくなると、ブロック共重合体（ｂ）の溶剤への溶解性が低くなり、接着剤組成物の溶液粘度が高粘度となり塗布が困難になるため、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｂ１）の割合は１０重量％以上、さらには１５重量％以上とするのが好ましい。一方、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｂ１）の割合が多くなると溶剤への溶解性が高くなり接着フィルムとしたときの耐溶剤性が悪くなる傾向があるため芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｂ１）の割合は４０重量％以下、さらには３０重量％以下とするのが好ましい。
【００１６】
前記熱反応性接着剤組成物は、エポキシ樹脂の硬化促進剤をさらに含んでいてもよい。本発明の熱反応性接着剤組成物は、架橋及び硬化速度の制御が容易であり、硬化促進剤の添加により、硬化開始温度を任意に設定でき、ポリエステル等の比較的耐熱温度が低い材料から、ポリイミド等の高耐熱材料の接着まで幅広い材料に対して使用することができる。
【００１７】
さらに、本発明は、基材の片面または両面に、前記熱反応性接着剤組成物から形成される接着層を有することを特徴とする熱反応性接着フィルム、に関する。前記本発明の接着剤組成物を接着層とする接着フィルムは耐熱性、接着性、応力緩和性に優れ、架橋及び硬化速度の制御が容易である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤組成物に用いられる、分子内にカルボキシル基を含有するポリオレフィン系共重合体（ａ）としては、たとえば、エチレンやプロピレンの重合体または共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体中に、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有する官能性モノマーを共重合またはグラフト重合させたポリマーが挙げられる。これらポリオレフィン系共重合体（ａ）は１種が単独でまたは２種以上が併用して用いられる。
【００１９】
このようなポリオレフィン系共重合体（ａ）としては、ＥＡＡ、ＥＭＡＡ等として市販品で入手でき、例えば日本ポリケム株式会社よりノバテックＥＡＡ、ダウ・ケミカル日本株式会社よりプリマコール、三井・デュポンポリケミカル株式会社よりニュクレルという商品名で入手できる。
【００２０】
なお、溶剤への溶解性、耐熱性、接着性を損なわない限りにおいて、上記カルボキシル基を含有するポリオレフィン系共重合体（ａ）の一部に代えて、ポリエチレン、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体等のカルボキシル基を含有しないオレフィン成分を用いることができる。カルボキシル基を含有しないオレフィン成分は、通常、ポリオレフィン系共重合体（ａ）の３０重量％以下の割合で添加することができる。
【００２１】
本発明のブロック共重合体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｂ１）と共役ジエン系化合物重合体ブロック（ｂ２）とを有する。芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｂ１）としては、スチレン重合体ブロックがあげられ、共役ジエン系化合物重合体ブロック（ｂ２）としてはブタジエン重合体ブロックまたはイソプレン重合体ブロックがあげられる。ブロック共重合体（ｂ）としては、ＳＩＳ型、ＳＢＳ型、ＳＩＢＳ型等のブロック共重合体を特に制限なく使用することができる。
【００２２】
また、ブロック共重合体（ｂ）としては、熱安定性が良好なことからブロック共重合体（ｂ）の水素化物を用いるのが好ましい。なお、ブロック共重合体（ｂ）の水素化は、オレフィン性不飽和二重結合を飽和する程度に行われる。また、本発明のブロック共重合体（ｂ）は、マレイン酸、アクリル酸またはその無水物等によりカルボン酸変性されていてもよい。カルボン酸変性されているブロック共重合体（ｂ）は、ポリオレフィン系共重合体（ａ）との相溶性、エポキシ樹脂（ｃ）と反応性を有するという点より好ましい。特に、本発明のブロック共重合体（ｂ）としては、カルボン酸変性されているブロック共重合体（ｂ）の水素化物が好適である。このような、ブロック共重合体（ｂ）の市販品としてはタフテックＭシリーズ（旭化成工業（株）社製）、クレイトンＦＧ１９０１Ｘ（シェルジャパン（株）社製）等が挙げられる。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂（ｃ）としては、分子内に２個以上のエポキシ基を含有する化合物を特に制限なく使用できる。たとえば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。このようなエポキシ樹脂（ｃ）は、エポキシ当量や官能基数に応じて適宜に決定することができるが、耐熱性の観点よりエポキシ当量５００以下のものが好適に用いられる。
【００２４】
本発明の接着剤組成物は、前記ポリオレフィン系共重合体（ａ）、ブロック共重合体（ｂ）およびエポキシ樹脂（ｃ）を、前記割合で含有してなるが、さらにエポキシ樹脂（ｃ）の硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、各種イミダゾール系化合物及びその誘導体、アミン系触媒、りん系触媒、ジシアンジアミド、ヒドラジン化合物及びこれらをマイクロカプセル化したものが使用できる。このような硬化促進剤の配合量は、所望とする硬化速度より適宜選定できるが、通常ポリオレフィン系共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の合計１００重量部に対して５重量部以下である。好ましくは０．０１〜５重量部程度、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。
【００２５】
また、本発明の接着剤組成物には、無機充填剤を含有することができる。無機充填剤を含有することにより流動性制御、耐熱性向上、耐湿性の向上等の効果があり好ましい。前記無機充填剤は、ポリオレフィン系共重合体（ａ）１００重量部に対し、３０重量部以下の割合で含有することが好ましい。この範囲で動性制御、耐熱性、耐湿性等の効果を良好に発揮する。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。無機充填剤は、特に樹脂との相溶性、密着性向上の観点よりシランカップリング剤にて表面処理したものが好ましい。
【００２６】
さらには、本発明の接着剤組成物には、接着フィルムの諸特性を劣化させない範囲で有機充填剤、顔料、老化防止剤、シランカップリング剤、粘着付与剤などの公知の各種の添加剤を、必要により添加することができる。
【００２７】
本発明の接着フィルムは、基材上に、前記接着組成物による接着層を形成することにより作製する。接着層の形成は、たとえば、前記接着剤組成物を溶剤に溶解し、基材に塗布し、加熱乾燥により行うことができる。ここで、溶剤としては特に限定はないが、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が溶解性が良好であり好適に用いられる。また、接着層の形成は、ホットメルトコーティングも可能であるが、接着剤組成物の硬化開始温度が低い場合にはゲル化のおそれがあるため、ホットメルトコーティングする場合には、接着剤組成物がゲル化しない硬化開始温度となるように硬化促進剤等の使用割合を適宜に調整する。
【００２８】
前記基材としては、たとえば、剥離ライナーとしての剥離処理フィルムがあげられる。剥離処理フィルムとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド等のプラスチックフィルム及び、グラシン紙、ポリエチレンをラミネートした上質紙等にシリコーン、フッ素等の離型処理を施した剥離ライナーがあげられる。
【００２９】
基材としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエ−テルケトン等のプラスチックフィルム基材及びその多孔質基材、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、アラミド等の不織布基材、アルミ箔、ＳＵＳ箔等の金属フィルム基材、スチールウール基材、金属メッシュ基材等が含まれる。基材として剥離性フィルムを用いる場合には、剥離性フィルムに形成した接着層を上記基材上に転写することもできる。
【００３０】
この熱反応性接着フィルムには、基材の片面または両面に接着層設けることができる。また、得られた接着フィルムはシート状やテープ状などとして使用することができる。接着フィルムの接着層の厚さは、１０〜２００μｍ程度とするのが好ましい。
【００３１】
このようにして得られる本発明の熱反応性接着フィルムは、反応速度の制御、架橋制御が容易であり、電子部品固定用として使用したときの耐熱性、接着性に優れた接着フィルムを提供することができる。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例をあげて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００３３】
実施例１
エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製、ニュクレルＮ１５６０）、マレイン酸変成ブロック共重合体（旭化成工業（株）製、タフテックＭ１９４３）およびエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８）、をそれぞれ表１の組成比となるように配合し、濃度２０重量％となるようにトルエン溶媒に溶解し接着剤組成物の溶液を作成した。
【００３４】
この接着剤組成物溶液を、剥離ライナーとしてシリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム上に塗布した後、１５０℃で３分乾燥させる事により、厚さ５０μｍの熱硬化型接着剤の層を形成して、熱反応性接着フィルムを作製した。
【００３５】
実施例２〜３
実施例１において、接着剤組成物の配合に硬化促進剤を各々表１の組成比となるように混合した以外は、実施例１と同様にして厚さ５０μｍの熱硬化型接着剤の層を形成して、熱反応性接着フィルムを作製した。
【００３６】
比較例１
実施例１において、接着剤組成物の配合を表１の組成比となるように変更した以外は、実施例１と同様にして厚さ５０μｍの熱硬化型接着剤の層を形成して、熱反応性接着フィルムを作製した。
【００３７】
参考例１
表１に示す接着剤組成物の各成分を、約１５０℃の温度で各成分が均一になるまで混練した。得られた接着剤組成物を、２００℃のホットプレート上でホットメルトコーティングし厚さ５０μｍの熱硬化型接着剤の層を形成して、熱反応性接着フィルムを作製した。
【００３８】
上記実施例１〜３、比較例１、参考例１で得られた熱反応性接着フィルムについて、以下の方法により、硬化開始温度、接着強度、ハンダ耐熱性の評価を行った。これらの結果は表１に示す。
【００３９】
＜硬化開始温度測定＞
レオメトリックス社製の粘弾性スペクトルメータ（ＡＲＥＳ）を用いて昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、サンプル厚２ｍｍ，圧着加重１００ｇ、剪断モードにて測定を行い、昇温モードで低下している弾性率が上昇を開始する温度を測定した。
【００４０】
＜９０°ピール接着強度＞
幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの接着フィルムを、厚さが７５μｍのポリイミドフィルムに接着し、これをＳＵＳ（ＢＡ３０４）に接着した。このサンプルを２００℃×１ＭＰａ×１０秒のプレス条件で圧着し、各サンプルの硬化開始温度にて熱風オーブン中で加熱処理により１時間硬化させた後、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気条件で３０分放置後、２３℃の雰囲気条件で、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°方向に引張り、その中心値を９０°ピール接着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
【００４１】
＜ハンダ耐熱性＞
接着フィルムにより、ＳＵＳ（ＢＡ３０４）とポリイミドフィルム（７５μｍ）とを、両者間に気泡が入らないように貼り合わせた。これを３０ｍｍ角に切断したサンプルを、２００℃×１ＭＰａ×１０秒のプレス条件で圧着し、各サンプルの硬化開温度にて加熱処理により１時間硬化させた後、３５℃／８０％ＲＨの加湿条件に１６８時間放置した後、ＳＵＳ（ＢＡ３０４）を上にして、２６０℃に溶融したハンダ浴浮かせた状態で６０秒間処理した。処理後のシート貼り合わせ状態を目視で観察し、接着剤の発泡と、接着異常（浮き、しわ、剥がれ、ずれ）の有無を判別し、○：変化・異常なし、×：変化・異常あり、と評価した。
【００４２】
【表１】

注１：ニュクレルＮ１５６０（三井・デュポンポリケミカル（株）製，メタクリル酸のモノマーユニット１５重量％含有）
注２：タフテックＭ１９４３（旭化成工業（株）製，芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｂ１）と共役ジエン系化合物重合体ブロック（ｂ２）の重量比が（ｂ１）／（ｂ２）＝２０／８０）
注３：エピコート８２８（油化シェル（株）製）
注４：ＤＢＵ（サンアプロ（株）製）
上記の表１から明らかなように、本発明の実施例１〜３の各熱反応性接着フィルムは、接着性及び耐熱性も優れている。また、硬化促進剤を添加することにより２００℃以上の硬化開始温度から１００℃以下の硬化開始温度まで任意に硬化温度を制御できる。これに対して、比較例１では、カルボキシル基含有ポリオレフィン共重合体（ａ）の含有量が少ないため、接着剤組成物中のカルボキシル基含有量も少なくなり、接着性・耐熱性に劣る。なお、ホットメルトコーティングにより接着層を形成した場合、参考例１に示すように、硬化開始温度が２００℃以上の場合には、良好な接着フィルムを作製可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-reactive adhesive composition and a heat-reactive adhesive film. The heat-reactive adhesive composition of the present invention can form an adhesive layer exhibiting excellent adhesiveness by curing in a relatively short time and having heat resistance. The adhesive film having the adhesive layer is advantageous for fixing electronic components and the like, particularly for bonding a metal reinforcing material used in an electronic component such as an IC package and a heat-resistant film such as a polyimide film or fixing an IC chip. Can be used.
[0002]
[Prior art]
Various adhesives are used for the purpose of improving reliability in fixing applications such as electronic parts. In particular, structural bonding applications such as fixing flexible printed wiring boards and reinforcing materials, fixing circuit boards and reinforcing plates or heat sinks used in semiconductor devices such as ball grid arrays, and manufacturing processes such as temporary fixing during parts transportation Adhesives are increasingly used in the above adhesive applications.
[0003]
In such applications, polyimide films are used for flexible circuit boards, and metal materials and glass epoxy plates are used as reinforcing materials. Therefore, adhesives used in such applications are good for these materials. Adhesiveness is required. Also, in such applications, it has high heat resistance that can withstand the high temperature of 200 ° C or higher, which is the condition for solder reflow during component mounting, and can be bonded at low pressure, low temperature, and short time for the purpose of improving productivity. Is required.
[0004]
Conventionally, for example, epoxy adhesives and polyimide adhesives have been studied as adhesives used for bonding such electronic parts. However, in recent years, pressure cooker tests imposed on semiconductor devices have been studied. Therefore, an adhesive mainly composed of polyolefin is used as shown in JP-A-8-291278 and JP-A-9-95647. It is being considered. However, since the adhesives described in these publications are all formed by hot melt coating, the adhesive is subjected to a high temperature condition of 100 ° C. or higher when blended or applied. It is necessary that the gel does not gel. Therefore, the curing agent that can be blended in the adhesive is limited to a resin having low reactivity, and of course, the addition of a curing accelerator is impossible and the range of material selection is very narrow. Therefore, the adhesive layer formed of the adhesive has a drawback that it has a low reactivity and the control range of the curing temperature is very narrow. In addition, the elastic modulus of the adhesive layer can be improved by adding a curing agent, but for the reason described above, the addition amount of the curing agent is limited to a certain range or less, so the control range of the elastic modulus of the cured adhesive layer is narrow There was a drawback.
[0005]
In the adhesive described in the above publication, in order to prevent gelation of the heat-reactive resin, the adhesive can be blended and hot melt coating can be performed at a relatively low temperature, so-called low melting point and melt viscosity. A low molecular weight polyolefin copolymer is used. Therefore, even if this is used as a heat-reactive adhesive, only an adhesive layer with low heat resistance can be formed, and there is a problem that paste sticks out during heat bonding. In order to solve these problems, it is necessary to separately provide means such as irradiation control with an electron beam after the formation of the adhesive layer to control crosslinking.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the conventional hot-reactive adhesive and heat-reactive adhesive film that have been hot-melt coated, and can arbitrarily control the crosslinking and curing rate, and It aims at providing the heat-reactive adhesive agent and heat-reactive adhesive film which have the outstanding heat resistance, adhesiveness, and stress relaxation property.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by the adhesive composition shown below, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention comprises a polyolefin copolymer (a) containing 40 to 80 parts by weight of a carboxyl group in the molecule, an aromatic vinyl compound polymer block (b1) and a conjugated diene compound polymer block (b2). block copolymer (b) 60 to 20 parts by weight with, and the total 100 parts by weight of the epoxy resin (c), the polyolefin copolymer (a) and the block copolymer (b), 3 to 20 It is related with the heat-reactive adhesive composition characterized by containing a weight part.
[0009]
In the said adhesive composition, the polyolefin-type copolymer (a) which is a polyolefin component is contained, and stress relaxation property is good. Usually, the polyolefin component is a crystalline polymer and hardly soluble in a solvent. However, the polyolefin copolymer (a) used as the polyolefin component in the adhesive composition contains a carboxyl group in the molecule. Therefore, the mixture of this and the block copolymer (b) becomes soluble in the solvent, and it is not always necessary to perform hot melt coating, and the crosslinking and curing rate can be easily controlled. Moreover, since the said adhesive composition is easy to control bridge | crosslinking and a cure rate, it can implement | achieve the outstanding heat resistance and adhesiveness by adding a certain amount of epoxy resins (c) as a bridge | crosslinking and hardening | curing agent.
[0010]
The polyolefin copolymer (a) and the block copolymer (b) are used in a weight ratio of polyolefin copolymer (a) / block copolymer (b) = 40/60 to 80/20. More preferably, it is 45/55 to 70/30. If the proportion of the polyolefin copolymer (a) is less than 40 parts by weight, the rubbery properties become stronger and the processability is lowered, and the carboxyl group content in the adhesive composition is reduced, resulting in adhesion and heat resistance. The nature is also reduced. On the other hand, when the proportion of the polyolefin copolymer (a) is more than 80 parts by weight, the solubility in a solvent is lowered, and it becomes difficult to form an adhesive layer having a good appearance.
[0011]
Moreover, the compounding quantity of an epoxy resin (c) is 3-20 weight part with respect to a total of 100 weight part of polyolefin-type copolymer (a) and a block copolymer (b) , Preferably it is 5-15 weight part. There is . When the compounding amount of the epoxy resin (c) is less than 3 parts by weight, the curing is insufficient and the heat resistance is also insufficient. On the other hand, when the amount is more than 20 parts by weight, abnormal appearance such as paste sticking out due to softening and flow during heat-curing causes a marked increase in the elastic modulus of the thermo-cured product, leading to a decrease in peel strength.
[0012]
In the heat-reactive adhesive composition, the content of the monomer unit containing a carboxyl group in the polyolefin-based copolymer (a) is preferably 4 to 30% by weight.
[0013]
The carboxyl group monomer unit content in the carboxyl group-containing polyolefin copolymer (a) is more preferably 10 to 15% by weight. When the carboxyl group monomer unit content is 4% by weight or more, the adhesiveness is good, and there are many crosslinking starting points, which is preferable in terms of heat resistance after curing. On the other hand, if the carboxyl group monomer unit content increases, the elastic modulus after curing tends to decrease and the stress relaxation property tends to decrease, and the hygroscopicity of the carboxyl group also increases the hygroscopicity of the adhesive layer, Since there also exists a problem that peeling occurs due to vapor pressure due to vaporization of moisture absorbed during solder reflow, the carboxyl group monomer unit content is preferably 30% by weight or less.
[0014]
In the heat-reactive adhesive composition, the weight ratio of the aromatic vinyl compound polymer block (b1) to the conjugated diene compound polymer block (b2) of the block copolymer (b) is (b1) / (b2). = 10/90 to 40/60 is preferable.
[0015]
If the ratio of the aromatic vinyl compound polymer block (b1) decreases, the solubility of the block copolymer (b) in the solvent decreases, and the solution viscosity of the adhesive composition becomes high, which makes application difficult. The ratio of the aromatic vinyl compound polymer block (b1) is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more. On the other hand, when the ratio of the aromatic vinyl compound polymer block (b1) increases, the solubility in a solvent increases and the solvent resistance when used as an adhesive film tends to deteriorate, so the aromatic vinyl compound polymer block (b1). ) Is 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
[0016]
The heat-reactive adhesive composition may further include an epoxy resin curing accelerator. The heat-reactive adhesive composition of the present invention is easy to control the crosslinking and curing rate, and by adding a curing accelerator, the curing start temperature can be arbitrarily set. It can be used for a wide range of materials up to adhesion of high heat resistant materials such as polyimide.
[0017]
Furthermore, this invention relates to the heat-reactive adhesive film characterized by having the contact bonding layer formed from the said heat-reactive adhesive composition on the single side | surface or both surfaces of a base material. An adhesive film comprising the adhesive composition of the present invention as an adhesive layer is excellent in heat resistance, adhesiveness, and stress relaxation properties, and the crosslinking and curing rate can be easily controlled.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the polyolefin-based copolymer (a) containing a carboxyl group in the molecule used in the adhesive composition of the present invention include ethylene or propylene polymers or copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers. Among them, a polymer obtained by copolymerization or graft polymerization of a functional monomer having a carboxyl group such as maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, or methacrylic acid can be given. These polyolefin copolymers (a) are used singly or in combination of two or more.
[0019]
Such polyolefin copolymers (a) are commercially available as EAA, EMAA, etc., for example, Novatec EAA from Nippon Polychem Co., Ltd., Primacor from Dow Chemical Japan Co., Ltd., Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. It can be obtained from the company under the trade name Nukurel.
[0020]
In addition, as long as the solubility in a solvent, heat resistance, and adhesiveness are not impaired, in place of a part of the polyolefin copolymer (a) containing the carboxyl group, polyethylene, ethylene-acrylate copolymer, ethylene -An olefin component which does not contain a carboxyl group, such as vinyl acetate copolymer and ethylene-α olefin copolymer, can be used. The olefin component which does not contain a carboxyl group can be usually added at a ratio of 30% by weight or less of the polyolefin copolymer (a).
[0021]
The block copolymer (b) of the present invention has an aromatic vinyl compound polymer block (b1) and a conjugated diene compound polymer block (b2). Examples of the aromatic vinyl compound polymer block (b1) include a styrene polymer block, and examples of the conjugated diene compound polymer block (b2) include a butadiene polymer block or an isoprene polymer block. As the block copolymer (b), block copolymers of SIS type, SBS type, SIBS type and the like can be used without particular limitation.
[0022]
As the block copolymer (b), it is preferable to use a hydride of the block copolymer (b) because of its good thermal stability. In addition, hydrogenation of a block copolymer (b) is performed to the extent which saturates an olefinically unsaturated double bond. Further, the block copolymer (b) of the present invention may be carboxylic acid-modified with maleic acid, acrylic acid or its anhydride. The carboxylic acid-modified block copolymer (b) is preferable from the viewpoint of compatibility with the polyolefin copolymer (a) and reactivity with the epoxy resin (c). In particular, the block copolymer (b) of the present invention is preferably a hydride of the block copolymer (b) modified with a carboxylic acid. Examples of such commercially available block copolymer (b) include Tuftec M series (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Kraton FG1901X (manufactured by Shell Japan Co., Ltd.), and the like.
[0023]
As the epoxy resin (c) of the present invention, a compound containing two or more epoxy groups in the molecule can be used without particular limitation. For example, glycidylamine type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, alicyclic An epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a spiro ring-containing epoxy resin, a halogenated epoxy resin and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Such an epoxy resin (c) can be appropriately determined according to the epoxy equivalent and the number of functional groups, but those having an epoxy equivalent of 500 or less are suitably used from the viewpoint of heat resistance.
[0024]
The adhesive composition of the present invention contains the polyolefin copolymer (a), the block copolymer (b) and the epoxy resin (c) in the above proportions, and further includes an epoxy resin (c). A curing accelerator can be contained. As the curing accelerator, various imidazole compounds and derivatives thereof, amine catalysts, phosphorus catalysts, dicyandiamide, hydrazine compounds, and microcapsules thereof can be used. The amount of such a curing accelerator can be appropriately selected from the desired curing rate, but is usually 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polyolefin copolymer (a) and the block copolymer (b). It is as follows. Preferably it is about 0.01-5 weight part, More preferably, it is 0.1-1 weight part.
[0025]
Further, the adhesive composition of the present invention can contain an inorganic filler. The inclusion of an inorganic filler is preferable because of effects such as fluidity control, heat resistance improvement, and moisture resistance improvement. The inorganic filler is preferably contained in a proportion of 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin copolymer (a). Within this range, the effects of dynamic control, heat resistance, moisture resistance, etc. are exhibited satisfactorily. Examples of the inorganic filler include silica, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like. In particular, the inorganic filler is preferably surface-treated with a silane coupling agent from the viewpoint of compatibility with the resin and improved adhesion.
[0026]
Furthermore, the adhesive composition of the present invention includes various known additives such as organic fillers, pigments, anti-aging agents, silane coupling agents, and tackifiers within a range that does not deteriorate the properties of the adhesive film. If necessary, it can be added.
[0027]
The adhesive film of this invention is produced by forming the contact bonding layer by the said adhesive composition on a base material. The adhesive layer can be formed, for example, by dissolving the adhesive composition in a solvent, applying it to a substrate, and heating and drying. Here, the solvent is not particularly limited, but aromatic solvents such as toluene and xylene are preferably used because of their good solubility. In addition, the adhesive layer can be formed by hot melt coating, but if the adhesive composition has a low curing start temperature, gelation may occur. The proportion of use of a curing accelerator or the like is appropriately adjusted so that the curing start temperature is such that does not gel.
[0028]
Examples of the substrate include a release film as a release liner. Examples of the release-treated film include plastic liners such as polyester, polyolefin, polyamide and polyimide, and release liners obtained by subjecting glassine paper and high-quality paper laminated with polyethylene to release treatment such as silicone and fluorine.
[0029]
As the substrate, plastic film substrate such as polyimide, polyamide, polyetherimide, polyamideimide, polyester, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polytetrafluoroethylene, polyether ether ketone, and its porous substrate, cellulose, polyamide, polyester, Nonwoven substrates such as aramid, metal film substrates such as aluminum foil and SUS foil, steel wool substrates, metal mesh substrates and the like are included. When a peelable film is used as the substrate, the adhesive layer formed on the peelable film can be transferred onto the substrate.
[0030]
This heat-reactive adhesive film can be provided with an adhesive layer on one or both sides of the substrate. Moreover, the obtained adhesive film can be used as a sheet form or a tape form. The thickness of the adhesive layer of the adhesive film is preferably about 10 to 200 μm.
[0031]
The heat-reactive adhesive film of the present invention thus obtained provides an adhesive film that is easy to control the reaction rate and cross-link and is excellent in heat resistance and adhesiveness when used for fixing electronic components. be able to.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples of the present invention. In the following, “parts” means parts by weight.
[0033]
Example 1
Ethylene-methacrylic acid copolymer (Mitsui / Dupont Polychemical Co., Ltd., Nucrel N1560), maleic acid modified block copolymer (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Tuftec M1943) and epoxy resin (Oka Shell Epoxy Co., Ltd.) ) And Epicoat 828) were blended so as to have the composition ratios shown in Table 1, respectively, and dissolved in a toluene solvent to a concentration of 20% by weight to prepare an adhesive composition solution.
[0034]
The adhesive composition solution was applied onto a release film made of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm, which was subjected to a silicone release treatment as a release liner, and then dried at 150 ° C. for 3 minutes, whereby a thickness of 50 μm was obtained. A thermosetting adhesive film was formed by forming a thermosetting adhesive layer.
[0035]
Examples 2-3
In Example 1, a thermosetting adhesive layer having a thickness of 50 μm was formed in the same manner as in Example 1 except that the curing accelerator was mixed with the composition of the adhesive composition so as to have the composition ratio shown in Table 1. A heat-reactive adhesive film was formed.
[0036]
Comparative Example 1
In Example 1, a thermosetting adhesive layer having a thickness of 50 μm was formed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the adhesive composition was changed to the composition ratio shown in Table 1. A reactive adhesive film was prepared.
[0037]
Reference example 1
Each component of the adhesive composition shown in Table 1 was kneaded at a temperature of about 150 ° C. until each component became uniform. The obtained adhesive composition was hot-melt coated on a hot plate at 200 ° C. to form a thermosetting adhesive layer having a thickness of 50 μm to produce a heat-reactive adhesive film.
[0038]
The heat-reactive adhesive films obtained in Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Reference Example 1 were evaluated for curing start temperature, adhesive strength and solder heat resistance by the following methods. These results are shown in Table 1.
[0039]
<Measurement of curing start temperature>
Using a rheometrics viscoelastic spectrum meter (ARES), the temperature rise rate is 5 ° C./min, the frequency is 1 Hz, the sample thickness is 2 mm, the crimping load is 100 g, and the shear mode is used. The temperature at which the modulus of elasticity began to rise was measured.
[0040]
<90 ° peel adhesive strength>
An adhesive film having a width of 10 mm and a length of 50 mm was adhered to a polyimide film having a thickness of 75 μm, and this was adhered to SUS (BA304). This sample was pressure-bonded under press conditions of 200 ° C. × 1 MPa × 10 seconds, cured for 1 hour in a hot-air oven at the curing start temperature of each sample, and then atmospheric conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH. Then, the film was pulled in the 90 ° direction at a pulling speed of 50 mm / min under an atmospheric condition of 23 ° C., and the center value was defined as 90 ° peel adhesive strength (N / cm).
[0041]
<Solder heat resistance>
With an adhesive film, SUS (BA304) and a polyimide film (75 μm) were bonded together so that no air bubbles would enter between them. Samples cut into 30 mm squares are pressure-bonded under press conditions of 200 ° C. × 1 MPa × 10 seconds, cured for 1 hour by heat treatment at the curing opening temperature of each sample, and then humidified at 35 ° C./80% RH After being allowed to stand for 168 hours under the conditions, the treatment was performed for 60 seconds in a state where SUS (BA304) was turned up and the solder bath melted at 260 ° C. was floated. Visually observe the bonded state of the sheet after processing, determine the presence of adhesive foaming and adhesion abnormality (floating, wrinkle, peeling, misalignment), ○: No change / abnormality, X: Change / abnormality, It was evaluated.
[0042]
[Table 1]

Note 1: Nukurel N1560 (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd., containing 15% by weight of methacrylic acid monomer unit)
Note 2: Tuftec M1943 (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., aromatic vinyl compound polymer block (b1) and conjugated diene compound polymer block (b2) weight ratio (b1) / (b2) = 20/80)
Note 3: Epicote 828 (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.)
Note 4: DBU (manufactured by Sun Apro Co., Ltd.)
As apparent from Table 1 above, each of the heat-reactive adhesive films of Examples 1 to 3 of the present invention is excellent in adhesiveness and heat resistance. Further, by adding a curing accelerator, the curing temperature can be arbitrarily controlled from a curing start temperature of 200 ° C. or higher to a curing start temperature of 100 ° C. or lower. On the other hand, in Comparative Example 1, since the content of the carboxyl group-containing polyolefin copolymer (a) is small, the carboxyl group content in the adhesive composition is also small, and the adhesiveness and heat resistance are poor. When the adhesive layer is formed by hot melt coating, as shown in Reference Example 1, when the curing start temperature is 200 ° C. or higher, a good adhesive film can be produced.

Claims

40 to 80 parts by weight of a polyolefin copolymer (a) containing a carboxyl group in the molecule and a block copolymer having an aromatic vinyl compound polymer block (b1) and a conjugated diene compound polymer block (b2) ( b) 60 to 20 parts by weight, and 3 to 20 parts by weight of the epoxy resin (c) with respect to a total of 100 parts by weight of the polyolefin copolymer (a) and the block copolymer (b). A heat-reactive adhesive composition characterized.

The heat-reactive adhesive composition according to claim 1, wherein the content of the monomer unit containing a carboxyl group in the polyolefin copolymer (a) is 4 to 30% by weight.

The weight ratio of the aromatic vinyl compound polymer block (b1) to the conjugated diene compound polymer block (b2) in the block copolymer (b) is (b1) / (b2) = 10/90 to 40/60. The heat-reactive adhesive composition according to claim 1 or 2.

The heat-reactive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a curing accelerator for the epoxy resin (c).

A heat-reactive adhesive film comprising an adhesive layer formed from the heat-reactive adhesive composition according to claim 1 on one side or both sides of a substrate.