JP3620333B2

JP3620333B2 - Micro capsule

Info

Publication number: JP3620333B2
Application number: JP07412599A
Authority: JP
Inventors: 隆佐々木; 俊文西久保
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1999-03-18
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2019-03-18
Also published as: JP2000263932A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多官能イソシアネート化合物を用い樹脂皮膜形成させてなるマイクロカプセルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロカプセルは、主に液体、固体等の芯物質をゼラチン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレア樹脂、ウレタン樹脂等の膜物質で覆った微小容器で、１μ〜０．２ｍｍ程度の大きさである。マイクロカプセルの製造方法としては、コアセルベーション法、ｉｎ−ｓｉｔｕ、界面重合法等が知られている。これらの中で、多官能イソシアネート化合物を膜材成分として用いるマイクロカプセルは、通常疎水性溶液に多官能イソシアネート化合物を溶解した芯物質を、乳化剤含有水溶液中に乳化分散させた後、多価アミン、多価アルコール、水等などと重合させ樹脂皮膜を形成させて製造される。
【０００３】
従来、特開昭５０−８３２６９号記載のイソシアネートとポリオールを反応させる方法、特開昭５７−１４０６３８号記載の芳香族系多価イソシアネートと脂肪族系多価イソシアネートを併用する方法、特開昭６１−１２０６３３号記載の多官能イソシアネートに三級アミンや金属化合物を触媒として用いる方法、特開昭６２−１２９１４１号記載のポリウレタンウレア樹脂膜とメラミン−ホルムアルデヒド樹脂膜を併用する方法、特開昭６４−７２８８６号記載の芳香族系多価イソシアネートと脂肪族系多価イソシアネート及びアミンのアルキレンオキサイド付加物を併用する方法、特開平８−５２９３９号記載のアロファネート基を含有するポリイソシアネートを用いる方法、特開平８−２６７９１４号記載の多価イソシアネートに三級アニリン及び多価アミンを併用する方法、特開平９−２３４９４９号記載の多価イソシアネート化合物にアミノグリコール化合物を反応させる方法、等が知られている。
【０００４】
使用される乳化剤としては、種々の両性高分子、イオン系高分子、非イオン系高分子、例えばゼラチン、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキシアルキルエーテルやその変性体等用いられるが、特に多官能イソシアネート化合物を膜材として使用する場合には、ポリビニルアルコール、またはそれに加えてカルボキシメチルセルロースを用いることが一般的である。
【０００５】
しかしながら、ポリビニルアルコール、またはそれに加えてカルボキシメチルセルロースを乳化剤として用いた場合には、乳化、分散の際に均一な粒度分布を得ることが難しく、巨大粒子の発生頻度が多くなるため、これらは乳化剤としての適性に問題があった。また特開昭５６−１５８３６には、乳化剤として無水マレイン酸共重合体を用いることが開示されているが、微小な粒子を得ることは困難であった。さらに、多官能イソシアネートは反応性が高く、一般的に乳化分散の際に均一な粒度分布を得ることが難しく、巨大粒子の発生頻度が多くなるため、感圧記録紙用のカプセルとして用いるには発色効率やスポット汚染の面で問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、均一な粒径分布を有し、且つ巨大粒子の発生が極めて少なく、これを用いて感圧記録紙を作製した場合に発色性及びスポット汚染を改善し得る、ウレタン樹脂膜からなるマイクロカプセルを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の乳化剤を用いてマイクロカプセルを製造することにより、均一な粒径分布を有し、且つ巨大粒子が極めて少ないマイクロカプセルが得られることを見い出し本発明に到達した。即ち本発明は、乳化剤成分中に主としてイソブチレン−無水マレイン酸共重合体を含有し、且つこのイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の中和度が０．６〜１．０である乳化剤を用いて製造されるマイクロカプセルに関するものである。
【０００８】
従来、乳化剤として無水マレイン酸共重合体を使用することは知られているが、単に無水マレイン酸共重合体を用いても微小粒子の調整が困難であるなど実用には不十分であった。この理由は、無水マレイン酸には無水カルボキシル基が存在し、水和するとカルボキシル基になると同時に活性水素が発生するため、この活性水素がイソシアネート基と反応し、ゲル化や凝集が起こる為であると考えられる。また、本発明で用いるイソブチレン−無水マレイン酸共重合体は、アルカリ存在下で水と混合され使用される。このとき、乳化剤として良好に機能するためにはアルカリ添加により高くなったｐＨを下げる必要があるが、強酸等で一気に下げるとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体がゲル状に析出してしまう。
【０００９】
本発明は、中和度が０．６〜１．０であるイソブチレン−無水マレイン酸共重合体を用いることにより、上記の問題を克服し課題を達成し得たものであり、本発明において優れた作用効果が奏される理由は明らかではないが、次のように推定される。乳化剤の主成分であるイソブチレン−無水マレイン酸共重合体を中和度０．６〜１．０となるようにアルカリ存在下で水に溶解した場合、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体を含有する乳化剤含有水溶液のｐＨは、濃度５％、２５℃で９〜１２程度になる。続いて、前述したようにｐＨ調整のために酸が加えられると、この乳化剤含有水溶液には多量の塩が含まれることになり、塩中のナトリウムイオンやカリウムイオン等のカチオンは、イソブチレン無水マレイン酸共重合体中のカルボキシル基と解離定数に従った比率で結合することから、カルボキシル基とイソシアネート基との反応が阻害される。即ち、カルボキシル基とイソシアネート基との反応に起因する乳化液のゲル化・凝集が抑止され、その結果、分布幅の良好なエマルションが得られると考えられる。
【００１０】
これに対し、イソブチレン無水マレイン酸共重合体を中和度０．６未満で溶解したものや、エチレン無水マレイン酸共重合体を水に溶解したものを乳化剤として使用しようとする場合には、該水溶液中にカルボキシル基とイソシアネート基との反応を阻害するのに十分な量の塩が含まれないため、アルカリ若しくは塩を別途加えることによって該水溶液中の塩濃度を上げる操作をしない限り、乳化中に乳化液がゲル化・凝集し、分布幅の良好なエマルションは得られないと考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては多官能イソシアネート化合物が膜材成分として用いられる。多官能イソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、複素環イソシアネート、またはこれらのイソシアネートとヘキサントリオール、アルキロールプロパンなどの水酸基を持つ化合物の付加物などが挙げられる。
【００１２】
例えば、脂肪族イソシアネートの例としては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、エチリジンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチリジンジイソチオシアネート、ジイソチオイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、芳香族イソシアネートの例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、キシリレン−１，３−ジイソチオシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４‘４“−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２‘，５，５‘−テトライソシアネート、等が挙げられる。特に、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体とを組み合せて使用することが好ましい。また上記のイソシアネートに多価アミン、多価カルボン酸、多価チオール、多価ヒドロキシ化合物、等の化合物を付加させたものが挙げられる。これらは目的とするマイクロカプセルの膜物性、目標粒径などによって適当なものを選択して使用すればよい。
【００１３】
上記の多官能イソシアネートと反応し樹脂被膜を形成する活性水素を有する化合物としては、水の他に多価アミン類、多価アルコール類等が挙げられる。多価アミン類ではエチレエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、パラフェニレンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、エポキシ樹脂の付加物等が挙げられ、多価アルコール類としてはカテコール、レゾルシン、３．４−ジヒドロキシトルエン、２．４−ジヒドロキシエチルベンゼン、１．３−ナフタレンジオール、エチレングリコール、１．３−プロピレングリコール、１．４−ブチレングリコール、１．５−ペンタンジオール、１．１．１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタンエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。これらの多価アミン類、多価アルコール類は目的とするマイクロカプセルの膜物性、目標粒径などによって適宜、疎水性溶液、若しくは乳化剤含有水溶液に添加して良いが、多価アミン類を乳化剤含有水溶液に添加する場合、多価アミン類がカルボキシル基との反応性を持つ場合は添加時期を疎水性溶液の乳化分散後にする方が望ましい。
【００１４】
本発明で使用されるイソブチレン−無水マレイン酸共重合体は、中和度が０．６〜１．０のものを用いる。より好ましくは０．８〜１．０である。中和物を得る方法としては、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体を溶解する際に添加するアルカリの量を化学量論的に計算して加える。即ち、共重合体中の無水マレイン酸の部分を完全にマレイン酸塩にする場合を中和度１．０として、部分中和の場合のアルカリ添加量を求める。詳しくは、例えば株式会社クラレ製イソバン（イソブチレン−無水マレイン酸共重合体）のカタログ等に記載されている。中和に用いるアルカリは、アルカリ金属の水酸化物等が適当である。アミノ化合物を用いた場合には、乳化分散の際にイソシアネートとの反応が起こる可能性があるので好ましくない。
【００１５】
本発明において使用される乳化剤は、上記イソブチレン−無水マレイン酸共重合体に各種の助剤を加えることも可能である。例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水酸基を持つ高分子は、使用される全乳化剤量に対して３０％程度配合してもカプセル粒径や分布幅に悪影響を及ぼすことはなく、４０％程度の配合でも感圧記録紙の品質は現行品のレベルを維持する。
ポリアクリル酸、エチレン−無水マレイン酸共重合体などのカルボキシル基を含む高分子を助剤に用いる場合には注意が必要である。カルボン酸はイソシアネートと反応するため、これらの高分子を多量に配合するとマイクロカプセルの膜物性に悪影響を及ぼす。但し、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の中和度を上げることによってこれらの配合量を増やすことができ、例えば中和度１．０の場合には、使用される全乳化剤量の２０％程度のポリアクリル酸を配合することが可能である。ポリアクリル酸ナトリウム等の塩になっている高分子の場合には、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースと同程度の配合が可能である。
【００１６】
本発明において、乳化剤含有水溶液中に、多官能イソシアネートを溶解してなる疎水性溶液を乳化分散する際には、乳化剤含有水溶液のｐＨが８．０未満であることが望ましい。より好ましくは６．０以未満である。ｐＨ８．０以上の場合乳化が困難になる。イソブチレン−無水マレイン酸共重合体は水溶性高分子であり、高いｐＨになることによってカルボキシル基のプロトンが外れさらに親水性が強くなる。そのため親水性−疎水性のバランスがくずれ乳化剤としての機能を果たさなくなると考えられる。
乳化剤含有水溶液のｐＨ調節に酸を添加する場合、用いる酸は特に問わないが、強酸を高濃度で添加するとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体がゲル化するため好ましくない。クエン酸、酢酸、マレイン酸、乳酸等の有機酸か、塩酸、硫酸などの場合、希釈して用いることが望ましい。
【００１７】
膜化の際のｐＨは、４．０以上が望ましい。４．０未満の場合加熱、昇温の際の発泡が激しく、操作に不都合である。この際のｐＨ調整には上記の酸か、水酸化ナトリウム等のアルカリを用いる。
【００１８】
本発明において、感圧記録紙用のマイクロカプセルを得るには、上記イソブチレン−無水マレイン酸共重合体を主成分とする乳化剤を３〜５％含む乳化剤含有水溶液と、ロイコ染料を溶解した疎水性溶媒に上記イソシアネートと多価アルコール等を均一混合した染料溶液を用い、乳化剤含有水溶液：染料溶液＝１：２〜２：１程度の割合で乳化分散し、次いで７０〜９０℃、１．５〜７時間程度保持することによりウレタン樹脂膜を形成させる。
【００１９】
ロイコ染料としては、感圧記録紙の分野で公知のものを使用すればよく、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド等のトリアリルメタン系化合物、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェエニルメタン系化合物、７−ジエチルアミノ−３−クロロフルオラン、７−ジエチルアミノ−３−クロロ−２−メチルフルオラン等のフルオラン系化合物、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジベンゾピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系化合物、などの電子供与性発色剤が挙げられる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、特に断らない限り、以下に記載する部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。
【００２１】
［実施例１］
分子量１６万〜１７万のイソブチレン−無水マレイン酸の１：１モル比共重合体（商品名イソバン１０株式会社クラレ製）の粉末１０部、水酸化ナトリウム４．１６部、水３５．８４部を加熱溶解したのち水１００部を加え中和度０．８の溶解品Ａを得た。
３．５％のクリスタルバイオレットラクトンを溶解したジイソプロピレンナフタレン（商品名ＫＭＣ−１１３呉羽化学社製）９０部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（商品名ミリオネートＭＲ−３００日本ポリウレタン工業製）２．５部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（商品名スミジュールＮ−３２００住友バイエルウレタン社製）２．８部、エチレンオキサイド共重合体（商品名ＰＥ−４５０三井化学社製）１．０部を撹拌混合し溶解品Ｂを得た。
Ａ１５０部をｐＨ３．７に調整、ここにＢ９６．３部を加え激しく撹拌乳化し、油滴の平均粒径７μｍのＯ／Ｗタイプエマルションを得た。
この乳化液をｐＨ７．０に調整した後、系の温度７５℃とし撹拌下で３時間保持した。その後室温に戻しカプセルスラリーＣを得た。
【００２２】
［実施例２］
実施例１におけるイソバン１０の加熱溶解時の水酸化ナトリウム４．１６部、水３５．８４部をそれぞれ５．１９部、３４．８１部とし、中和度１．０の溶解品Ｄを得、溶解品Ａの替わりとし、それ以外は実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーＥを得た。
【００２３】
［比較例１］
実施例１におけるイソバン１０の加熱溶解時の水酸化ナトリウム４．１６部、水３５．８４部をそれぞれ２．０８部、３７．９２部とし、中和度０．４の溶解品Ｆを得、溶解品Ａの替わりとし、それ以外は実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーＧを得た。
【００２４】
［比較例２］
分子量約８０，０００のエチレン無水マレイン酸共重合体（商品名ＥＭＡ−３１モンサント社製）１０部を水１４０部に溶解、溶解品Ｈを得、溶解品Ａの替わりとし、それ以外は実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーＩを得た。
【００２５】
［比較例３］
ポリビニルアルコール（商品名ポバール２０５クラレ社製）１５部、カルボキシメチルセルロース（商品名ＦＴ−３日本製紙（株）製）５部を水８０部に溶解し溶解品Ｊを得た。Ｈの１０％溶液５０部とジエチレントリアミン０．５部を水１００部に添加し撹拌溶解した後、ここに実施例１におけるＢを加え、以下は実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーＫを得た。
【００２６】
得られたマイクロカプセルの評価は以下の様にして行った。粒径分布の測定はコールターマルチサイザー（米国コールター社製）を用いて行った。累積体積分布において累積２５％粒子経をＤ２５、累積７５％粒子径をＤ７５とし、粒度分布を（Ｄ７５／Ｄ２５）で表した。
巨大粒子の評価は以下の様にして行った。得られたカプセルスラリーを２５％（有効濃度）に調整し、メイヤーバーＮｏ．２０（米国ウェッブスター社製）を用いて、ＣＣＰエース下用紙ＮＷ４０ＢＡ（日本製紙（株）製）上に塗工する。１００℃１分乾燥後、塗工面１０ｃｍ×１０ｃｍ当たりの発色点を巨大粒子個数とした。
粒径分布及び巨大粒子の評価を表１に示す。
【００２７】
【表１】
表１

【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、均一な粒径分布を有し、且つ巨大粒子が極めて少ないマイクロカプセルを得ることができ、感圧記録紙に用いた際にスポット汚染等を改善することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a microcapsule obtained by forming a resin film using a polyfunctional isocyanate compound.
[0002]
[Prior art]
A microcapsule is a micro container in which a core material such as liquid or solid is mainly covered with a film material such as gelatin, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, polyurea resin, urethane resin, and the size is about 1 μm to 0.2 mm. That's it. As a method for producing microcapsules, a coacervation method, an in-situ method, an interfacial polymerization method, and the like are known. Among these, a microcapsule using a polyfunctional isocyanate compound as a film material component is usually prepared by emulsifying and dispersing a core material in which a polyfunctional isocyanate compound is dissolved in a hydrophobic solution in an emulsifier-containing aqueous solution, It is produced by polymerizing with a polyhydric alcohol, water or the like to form a resin film.
[0003]
Conventionally, a method of reacting an isocyanate and a polyol described in JP-A-50-83269, a method of using an aromatic polyisocyanate and an aliphatic polyisocyanate described in JP-A-57-140638, and JP-A-61 A method using a tertiary amine or a metal compound as a catalyst for a polyfunctional isocyanate described in JP-A No. 1206333, a method using a polyurethane urea resin film and a melamine-formaldehyde resin film described in JP-A No. 62-129141, and JP-A No. 64- A method using an aromatic polyisocyanate described in No. 72886, an aliphatic polyvalent isocyanate and an alkylene oxide adduct of an amine, a method using a polyisocyanate containing an allophanate group described in JP-A-8-52939, Tertiary to polyvalent isocyanate described in 8-267914 Aniline and how to use a polyvalent amine, a method of reacting an amino glycol compound to the polyvalent isocyanate compound of JP-A 9-234949 Patent forth, like have been known.
[0004]
As the emulsifier used, various amphoteric polymers, ionic polymers, nonionic polymers such as gelatin, starch, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyalkylbenzene sulfonate, polyoxyethylene sulfate, polyoxyalkyl Ether or a modified product thereof is used, but in particular, when a polyfunctional isocyanate compound is used as a film material, it is common to use polyvinyl alcohol or carboxymethyl cellulose in addition thereto.
[0005]
However, when polyvinyl alcohol or carboxymethyl cellulose is used as an emulsifier, it is difficult to obtain a uniform particle size distribution during emulsification and dispersion, and the frequency of occurrence of large particles increases. There was a problem with aptitude. JP-A-56-15836 discloses that a maleic anhydride copolymer is used as an emulsifier, but it was difficult to obtain fine particles. Furthermore, polyfunctional isocyanates are highly reactive, and it is generally difficult to obtain a uniform particle size distribution during emulsification and dispersion, and the frequency of occurrence of large particles increases, so that they can be used as capsules for pressure-sensitive recording paper. There were problems in terms of coloring efficiency and spot contamination.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a urethane resin film having a uniform particle size distribution and extremely small generation of huge particles, which can improve color development and spot contamination when a pressure-sensitive recording paper is produced using the same. It is providing the microcapsule which consists of.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have obtained microcapsules having a uniform particle size distribution and very few giant particles by producing microcapsules using a specific emulsifier. The present invention has been found. That is, the present invention uses an emulsifier mainly containing an isobutylene-maleic anhydride copolymer in an emulsifier component, and the neutralization degree of the isobutylene-maleic anhydride copolymer is 0.6 to 1.0. The present invention relates to a microcapsule to be manufactured.
[0008]
Conventionally, it is known to use a maleic anhydride copolymer as an emulsifier, but it has been insufficient for practical use because, for example, it is difficult to adjust fine particles even if a maleic anhydride copolymer is simply used. This is because maleic anhydride has a carboxyl group, and when hydrated, it becomes a carboxyl group and active hydrogen is generated at the same time. This active hydrogen reacts with the isocyanate group, causing gelation and aggregation. it is conceivable that. The isobutylene-maleic anhydride copolymer used in the present invention is used by mixing with water in the presence of an alkali. At this time, in order to function satisfactorily as an emulsifier, it is necessary to lower the pH increased by addition of alkali. However, if it is lowered at once with a strong acid or the like, the isobutylene-maleic anhydride copolymer is precipitated in a gel form.
[0009]
The present invention overcomes the above problems and achieves the object by using an isobutylene-maleic anhydride copolymer having a neutralization degree of 0.6 to 1.0, and is excellent in the present invention. The reason why the effects are achieved is not clear, but is estimated as follows. When the isobutylene-maleic anhydride copolymer, which is the main component of the emulsifier, is dissolved in water in the presence of an alkali so that the neutralization degree is 0.6 to 1.0, the isobutylene-maleic anhydride copolymer is contained. The pH of the emulsifier-containing aqueous solution is about 9 to 12 at a concentration of 5% and 25 ° C. Subsequently, as described above, when an acid is added to adjust the pH, this emulsifier-containing aqueous solution contains a large amount of salt, and cations such as sodium ion and potassium ion in the salt are used as isobutylene anhydrous maleic acid. Since it couple | bonds with the carboxyl group in an acid copolymer in the ratio according to a dissociation constant, reaction of a carboxyl group and an isocyanate group is inhibited. That is, it is considered that gelation / aggregation of the emulsion due to the reaction between the carboxyl group and the isocyanate group is suppressed, and as a result, an emulsion having a good distribution width can be obtained.
[0010]
On the other hand, when an isobutylene maleic anhydride copolymer is dissolved with a neutralization degree of less than 0.6 or an ethylene maleic anhydride copolymer dissolved in water is to be used as an emulsifier, Since the aqueous solution does not contain a sufficient amount of salt to inhibit the reaction between the carboxyl group and the isocyanate group, the emulsification is in progress unless the salt concentration in the aqueous solution is increased by adding an alkali or a salt separately. It is considered that an emulsion having a good distribution width cannot be obtained due to gelation and aggregation of the emulsion.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a polyfunctional isocyanate compound is used as a film material component. Examples of polyfunctional isocyanate compounds include aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, heterocyclic isocyanates, or adducts of these isocyanates with compounds having hydroxyl groups such as hexanetriol and alkylolpropane.
[0012]
Examples of aliphatic isocyanates include trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, ethylidine diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene- Examples of 1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, ethylidine diisothiocyanate, diisothioisocyanate, hexamethylene diisocyanate trimer, and aromatic isocyanate include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisothiocyanate, xylylene- 1,4-diisothiocyanate, xylylene-1,3-diisothiocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate , Naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, 4,4′4 ”-triphenylmethane triisocyanate, toluene-2,4,6- Triisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, 4,4′-dimethyldiphenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate, etc. In particular, a biuret of polymethylene polyphenyl isocyanate and hexamethylene diisocyanate It is preferable to use a combination of the above-mentioned isocyanate with a compound such as a polyvalent amine, a polyvalent carboxylic acid, a polyvalent thiol, a polyvalent hydroxy compound, etc. These are intended micros. Capsule membrane properties, target grain It may be selected and used as appropriate, such as by.
[0013]
Examples of the compound having active hydrogen that reacts with the polyfunctional isocyanate to form a resin film include polyvalent amines and polyhydric alcohols in addition to water. Examples of polyamines include ethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, triethylenetetramine, paraphenylenediamine, piperazine, diethylenetriamine, and adducts of epoxy resins. Polyhydric alcohols include catechol, resorcin, 3 .4-dihydroxytoluene, 2.4-dihydroxyethylbenzene, 1.3-naphthalenediol, ethylene glycol, 1.3-propylene glycol, 1.4-butylene glycol, 1.5-pentanediol, 1.1.1.1 Examples include trimethylolpropane, hexanetriol, pentane erythritol, glycerin, sorbitol and the like. These polyhydric amines and polyhydric alcohols may be added to a hydrophobic solution or an emulsifier-containing aqueous solution as appropriate depending on the film properties of the desired microcapsules, the target particle size, etc. When added to an aqueous solution, when the polyvalent amine has reactivity with a carboxyl group, it is desirable to add the addition after emulsification and dispersion of the hydrophobic solution.
[0014]
The isobutylene-maleic anhydride copolymer used in the present invention has a neutralization degree of 0.6 to 1.0. More preferably, it is 0.8-1.0. As a method for obtaining a neutralized product, the amount of alkali added when dissolving the isobutylene-maleic anhydride copolymer is calculated stoichiometrically and added. That is, when the maleic anhydride portion in the copolymer is completely converted to maleate, the degree of neutralization is 1.0 and the amount of alkali added in the case of partial neutralization is determined. Details are described in, for example, a catalog of Kuraray Co., Ltd. Isoban (isobutylene-maleic anhydride copolymer). The alkali used for neutralization is suitably an alkali metal hydroxide. The use of an amino compound is not preferable because a reaction with an isocyanate may occur during emulsification dispersion.
[0015]
As the emulsifier used in the present invention, various auxiliaries can be added to the isobutylene-maleic anhydride copolymer. For example, a polymer having a hydroxyl group such as polyvinyl alcohol or carboxymethylcellulose does not adversely affect the capsule particle size or distribution width even if it is blended in an amount of about 30% with respect to the total amount of emulsifier used. However, the pressure-sensitive recording paper quality is maintained at the current level.
Care should be taken when a polymer containing a carboxyl group such as polyacrylic acid or ethylene-maleic anhydride copolymer is used as an auxiliary agent. Since carboxylic acid reacts with isocyanate, blending a large amount of these polymers adversely affects the film properties of microcapsules. However, these blending amounts can be increased by increasing the degree of neutralization of the isobutylene-maleic anhydride copolymer. For example, when the degree of neutralization is 1.0, about 20% of the total amount of emulsifier used. It is possible to mix the polyacrylic acid. In the case of a polymer that is a salt such as sodium polyacrylate, it can be blended to the same degree as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose.
[0016]
In the present invention, when a hydrophobic solution obtained by dissolving a polyfunctional isocyanate is emulsified and dispersed in an emulsifier-containing aqueous solution, the pH of the emulsifier-containing aqueous solution is preferably less than 8.0. More preferably, it is less than 6.0. When the pH is 8.0 or more, emulsification becomes difficult. The isobutylene-maleic anhydride copolymer is a water-soluble polymer, and when the pH is increased, the proton of the carboxyl group is removed and the hydrophilicity becomes stronger. Therefore, it is considered that the hydrophilic-hydrophobic balance is lost, and the function as an emulsifier is not achieved.
When an acid is added to adjust the pH of the emulsifier-containing aqueous solution, the acid to be used is not particularly limited. However, adding a strong acid at a high concentration is not preferable because the isobutylene-maleic anhydride copolymer is gelled. In the case of an organic acid such as citric acid, acetic acid, maleic acid or lactic acid, hydrochloric acid or sulfuric acid, it is desirable to dilute and use.
[0017]
The pH during film formation is preferably 4.0 or more. When it is less than 4.0, foaming during heating and heating is severe, which is inconvenient for operation. In this case, the above acid or an alkali such as sodium hydroxide is used for pH adjustment.
[0018]
In the present invention, to obtain microcapsules for pressure-sensitive recording paper, an emulsifier-containing aqueous solution containing 3 to 5% of an emulsifier mainly composed of the above isobutylene-maleic anhydride copolymer, and a hydrophobic solution in which a leuco dye is dissolved. Using a dye solution in which the above isocyanate and polyhydric alcohol or the like are uniformly mixed in a solvent, an emulsifier-containing aqueous solution: a dye solution = 1: 2 to 2: 1, and then emulsified and dispersed, then 70 to 90 ° C., 1.5 to A urethane resin film is formed by holding for about 7 hours.
[0019]
As the leuco dye, those known in the field of pressure-sensitive recording paper may be used. For example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p- Triallylmethane compounds such as dimethylaminophenyl) phthalide, diphenenylmethane compounds such as 4,4'-bis-dimethylaminobenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, 7-diethylamino-3-chlorofluorane, fluorane compounds such as 7-diethylamino-3-chloro-2-methylfluorane, thiazine compounds such as benzoylleucomethylene blue and p-nitrobenzylleucomethylene blue, 3-methyl-spiro Dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-propyl-sulphone B - dinaphthopyran, 3-ethyl - spiro - dibenzopyran, 3-propyl - spiro - spiro-based compounds such as dibenzopyran, and electron donating color former, such as.
[0020]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in full detail, this invention is not limited by this. Moreover, unless otherwise indicated, the parts and% described below represent parts by weight and% by weight, respectively.
[0021]
[Example 1]
10 parts by weight of a 1: 1 molar ratio copolymer of isobutylene-maleic anhydride having a molecular weight of 160,000 to 170,000 (trade name Isoban 10 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 4.16 parts of sodium hydroxide, and 35.84 parts of water. After heating and dissolving, 100 parts of water was added to obtain a dissolved product A having a neutralization degree of 0.8.
90 parts of diisopropylene naphthalene (trade name: KMC-113, Kureha Chemical Co., Ltd.) dissolved with 3.5% crystal violet lactone and 2.5 parts of polymethylene polyphenyl isocyanate (trade name: Millionate MR-300, manufactured by Nippon Polyurethane Industry) 2.8 parts of hexamethylene diisocyanate biuret (trade name Sumidur N-3200, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) and 1.0 part of ethylene oxide copolymer (trade name: PE-450, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) A dissolved product B was obtained.
A150 parts of A was adjusted to pH 3.7, 96.3 parts of B was added thereto and vigorously stirred and emulsified to obtain an O / W type emulsion having oil droplets having an average particle diameter of 7 μm.
After adjusting the emulsion to pH 7.0, the temperature of the system was set to 75 ° C. and the mixture was held for 3 hours with stirring. Thereafter, the temperature was returned to room temperature to obtain a capsule slurry C.
[0022]
[Example 2]
In Example 1, 4.16 parts of sodium hydroxide and 35.84 parts of water at the time of heat dissolution of Isoban 10 were 5.19 parts and 34.81 parts, respectively, and a dissolved product D having a neutralization degree of 1.0 was obtained. A capsule slurry E was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dissolved product A was used instead.
[0023]
[Comparative Example 1]
In Example 1, 4.16 parts of sodium hydroxide and 35.84 parts of water at the time of dissolution by heating were dissolved to 2.08 parts and 37.92 parts, respectively, and a dissolved product F having a neutralization degree of 0.4 was obtained. A capsule slurry G was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dissolved product A was used instead.
[0024]
[Comparative Example 2]
10 parts of an ethylene maleic anhydride copolymer (trade name: EMA-31 manufactured by Monsanto Co., Ltd.) having a molecular weight of about 80,000 was dissolved in 140 parts of water to obtain a dissolved product H, which was used in place of the dissolved product A. Capsule slurry I was obtained in exactly the same manner as in Example 1.
[0025]
[Comparative Example 3]
A dissolved product J was obtained by dissolving 15 parts of polyvinyl alcohol (trade name: POVAL 205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 5 parts of carboxymethyl cellulose (trade name: FT-3, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) in 80 parts of water. 50 parts of a 10% solution of H and 0.5 part of diethylenetriamine were added to 100 parts of water and dissolved by stirring. Then, B in Example 1 was added thereto, and the following was obtained in exactly the same manner as in Example 1 to obtain capsule slurry K. It was.
[0026]
The obtained microcapsules were evaluated as follows. The particle size distribution was measured using a Coulter Multisizer (Coulter, USA). In the cumulative volume distribution, the cumulative 25% particle size was D25, the cumulative 75% particle diameter was D75, and the particle size distribution was represented by (D75 / D25).
Evaluation of the giant particles was performed as follows. The obtained capsule slurry was adjusted to 25% (effective concentration). No. 20 (manufactured by Webster, USA), and coated on CCP ace lower paper NW40BA (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.). After drying at 100 ° C. for 1 minute, the color development point per 10 cm × 10 cm of the coated surface was defined as the number of giant particles.
Table 1 shows the particle size distribution and the evaluation of the large particles.
[0027]
[Table 1]
Table 1

[0028]
【The invention's effect】
According to the present invention, microcapsules having a uniform particle size distribution and extremely few giant particles can be obtained, and spot contamination and the like can be improved when used for pressure-sensitive recording paper.

Claims

In a microcapsule formed by emulsifying and dispersing a hydrophobic solution obtained by dissolving a polyfunctional isocyanate compound in an emulsifier-containing aqueous solution and forming a resin film, the main component of the emulsifier is an isobutylene-maleic anhydride copolymer , that in which the maleic anhydride copolymer was below pH8.0 after neutralization degree 0.6-1.0 by dissolving in water in the presence of an alkali - 且 one emulsifier-containing aqueous solution is the isobutylene Features microcapsules.

The microcapsule according to claim 1, wherein a leuco dye is contained in the hydrophobic solution.

A pressure-sensitive recording paper using the microcapsule according to claim 2.

In an emulsifier-containing aqueous solution having a neutralization degree of 0.6 to 1.0 and then having a pH of less than 8.0 by dissolving an emulsifier mainly composed of isobutylene-maleic anhydride copolymer in water in the presence of an alkali. A method for producing microcapsules comprising emulsifying and dispersing a hydrophobic solution obtained by dissolving a polyfunctional isocyanate compound to form a resin film.

A method for producing microcapsules for pressure-sensitive recording paper, wherein a leuco dye is dissolved in the hydrophobic solution according to claim 4.