JP3618459B2

JP3618459B2 - Polycarbonate resin composition

Info

Publication number: JP3618459B2
Application number: JP09527096A
Authority: JP
Inventors: 新也宮; 聡金山
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1996-04-17
Publication date: 2005-02-09
Anticipated expiration: 2016-04-17
Also published as: JPH09279008A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキシメチレン単位を有する化合物、置換オキシメチレン単位を有する化合物または置換環状エーテル化合物、及びポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステルが配合されたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的強度，耐衝撃強度，耐熱性，透明性を有し安全性も高い事から医療用製品として広く用いられている。
これら医療用製品は、その使用に際し通常完全滅菌が行われる。具体的には高圧蒸気滅菌法、エチレンオキサイドガス（ＥＯＧ）滅菌法、ガンマ線や電子線等の電離放射線の照射による滅菌法等である。このうち、高圧蒸気滅菌法は、エネルギーコストが高く、さらに滅菌処理後に乾燥工程が必要である。又、ＥＯＧ滅菌ではＥＯＧ自身が毒性を有する事や廃棄処理に関連する環境問題等を有する。従って、最近では比較的安価で、低温・乾式で処理可能な電離放射線（ガンマ線が一般的である）照射滅菌法がよく使用されるようになっている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、滅菌の際に電離放射線を照射されると、黄色く変色してしまい、特に医療用途に於いての、製品価値を損なうという欠点を有している。
【０００３】
この様な欠点を解決する方法として、例えば、特開平２−５５０６２号公報では、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂を配合する方法が、特開平５−１７９１２７号公報では核臭素化フタル酸誘導体を配合する方法が、それぞれ述べられているが、組成物中にハロゲンを含有する為に金属腐蝕が発生し易く、成形機等に特別な材質の金属を使用する必要があった。
【０００４】
また、イオウ化合物を使用する方法として、特開平１−２２９０５２号公報ではチオアルコール類を配合する方法が、特開平２−１１５２６０号公報ではチオエーテル類を配合する方法が、特開平２−４９０５８号、特開平４−３６３４３号、特開平６−１６６８０７号各公報ではメルカプト基を有する化合物を配合する方法が、特開平５−２０９１２０号公報ではポリアルキレンオキシド及びスルホン酸エステル置換基を持つ芳香族化合物を併用する方法が、さらに、特開平６−９３１９２号公報、特開平６−２４８１７０号各公報ではスルフィド基を有する化合物を配合する方法が述べられているが、いずれにおいても黄変抑止効果が不十分であったり、使用時に悪臭が発生し、成形加工時の環境を悪化させるといった問題点が存在する。
【０００５】
さらに、特開昭６１−２１５６５１号公報ではホウ素化合物を配合する方法が、特開昭６２−１３５５５６号公報ではポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルを配合する方法が、特開平２ー２３２２５８号公報ではベンジルアルコール誘導体を配合する方法が、特開平２−１３２１４７号公報では、イタコン酸、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、ベンズアルデヒドプロピレングリコールアセタール等を配合する方法が、それぞれ述べられているが、黄変抑止効果が不十分であったり、十分な効果が得られるだけ添加量を増やすと他の物性に悪影響を及ぼす等の問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、物性劣化が少なく電離放射線照射滅菌の際の黄変が非常に小さいポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の間題を解決するためになされたものであり、その要旨は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に、オキシメチレン単位を有する化合物、置換オキシメチレン単位を有する化合物または置換環状エーテル化合物０．０１〜５重量部、及びポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステル０．０１〜５重量部を配合してなり、オキシメチレン単位を有する化合物または置換オキシメチレン単位を有する化合物が、前記一般式（１）で示される化合物であり、置換環状エーテル化合物が、前記一般式（３）で示される化合物であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物に存する。
【０００８】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネートの重合体又は共重合体である。
【０００９】
芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等で例示される、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等があげられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で或いは二種以上混合して使用しても良い。これらの中で、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適に用いられている。
【００１０】
又、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログリシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α’，α”−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等で例示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノールなどを用いればよい。
【００１１】
ホスゲン法ポリカーボネートの場合、末端停止剤又は分子量調節剤を使用しても良い。末端停止剤又は分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物があげられ、通常のフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、トリブロモフェノール等の他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、アルキルエーテルフェノール等が例示される。本発明で使用されるポリカーボネート樹脂においては、一種類でも、又二種類以上を混合して使用しても良い。
【００１２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１０，０００〜１００，０００であり、好ましくは１５，０００〜５０，０００である。
本発明におけるオキシメチレン単位を有する化合物または置換オキシメチレン単位を有する化合物は、下記一般式（１）または（２）で示される化合物である。
【００１３】
【化４】

【００１４】
式中、Ｒ^１及びＲ ^２は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基またはアシロキシ基であり、アリール基、アリールアルキル基及びアリールアルケニル基の核には置換基として、Ｃ１〜１０のアルキル基またはハロゲン基を有することができ、ｍは３以上の整数、好ましくは３〜３０の整数、より好ましくは３〜１５の整数である。
該オキシメチレン単位を有する化合物または置換オキシメチレン単位を有する化合物は、１種類で、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００１５】
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、トリオキサン、パラアルデヒド、メタアクロレイン、メタアルデヒド等が挙げられる。
本発明における置換環状エーテル化合物は、下記一般式（３）で示される化合物である。
【００１６】
【化５】

【００１７】
式中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基またはアシロキシ基であり、アリール基、アリールアルキル基及びアリールアルケニル基の核には置換基として、Ｃ１〜１０のアルキル基またはハロゲン基を有することができ、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基またはアシル基であり、アリール基、アリールアルキル基及びアリールアルケニル基の核には置換基として、Ｃ１〜１０のアルキル基またはハロゲン基を有することができ、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜７の整数である。
該置換環状エーテル化合物は、１種類で、あるいは２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１８】
一般式（３）で示される化合物の具体例としては、２、５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２、５−ジエトキシテトラヒドロフラン、２、５−ジフェノキシテトラヒドロフラン、２、５−ジメトキシ−３−ホルミルテトラヒドロフラン、２、５−ジメトキシ−２、５−ジヒドロフラン、２、６−ジメトキシテトラヒドロピラン、２、６−ジエトキシテトラヒドロピラン等が挙げられる。
【００１９】
本発明におけるオキシメチレン単位を有する化合物、置換オキシメチレン単位を有する化合物または置換環状エーテル化合物の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、電離放射線照射による黄変度の改良効果が不十分となりやすく、５重量部を超えると機械物性が低下しやすい。オキシメチレン単位を有する化合物、置換オキシメチレン単位を有する化合物または置換環状エーテル化合物の配合量は、黄変度の改良効果と機械物性とのバランスの点から、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３重量部である。
本発明におけるポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステルは、下記一般式（４）または（５）で示される化合物である。
【００２０】
【化６】

【００２１】
式中、Ｒ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１６は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基またはアリールアルケニル基であり、アリール基、アリールアルキル基及びアリールアルケニル基の核には置換基として、Ｃ１〜１０のアルキル基またはハロゲン基を有することができ、Ｒ^１２及びＲ^１５は、それぞれ、Ｈ、またはＣ１〜４のアルキル基であり、ｕ及びｗは、それぞれ、１以上の整数であり、好ましくは１〜３０００の整数であり、より好ましくは１〜５００の整数であり、ｔ及びｖは、それぞれ、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜７の整数であり、より好ましくは１〜５の整数である。
該ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステルは、１種類で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
一般式（４）で示される化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリエチレングリコールベンジルエーテル、ポリエチレングリコールジベンジルエーテル、ポリエチレングリコール−４−ノニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールドデシルエーテル、ポリプロピレングリコールベンジルエーテル、ポリプロピレングリコールジベンジルエーテル、ポリプロピレングリコール−４−ノニルフェニルエーテル、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２３】
一般式（５）で示される化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル、ポリエチレングリコール酢酸プロピオン酸エステル、ポリエチレングリコールジ酪酸エステル、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ−２、６−ジメチル安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジカプリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酢酸エステル、ポリプロピレングリコール酢酸プロピオン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酪酸エステル、ポリプロピレングリコールジステアリン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ−２、６−ジメチル安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジカプリル酸エステル等が挙げられる。
【００２４】
本発明におけるポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステルの配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、電離放射線照射による黄変度の改良効果が不十分となりやすく、５重量部を超えると機械物性が低下しやすい。ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステルの配合量は、黄変度の改良効果と機械物性とのバランスの点から、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００２５】
オキシメチレン単位を有する化合物、置換オキシメチレン単位を有する化合物または置換環状エーテル化合物とポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステルの混合比は、特に制限はないが、好ましくは重量比で１０／９０〜９０／１０である。
上述したように、ポリカーボネート樹脂に、オキシメチレン単位を有する化合物、置換オキシメチレン単位を有する化合物または置換環状エーテル化合物及びポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステルを、それぞれ特定量配合することにより、物性が低下することなく、黄変度の少ないポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
【００２６】
本発明において、ポリカーボネート樹脂に、オキシメチレン単位を有する化合物、置換オキシメチレン単位を有する化合物または置換環状エーテル化合物及びポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステルを配合する方法としては、最終成形品を成形する直前までの任意の段階で、当業者に周知の種々の方法によって行うことができる。例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等で混合する方法や、フィーダーにより定量的に押出機ホッパーに供給して混合する方法等がある。
【００２７】
本発明の組成物には更にその目的に応じ、所望の特性を付与する他の添加剤を添加しても良い。例えば、ハロゲン化合物、リン化合物、スルホン酸金属塩等の難燃剤、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン、珪素化合物等の着火時の滴下防止剤、エラストマー等の耐衝撃改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、離型剤、滑剤、相溶化剤、発泡剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、繊維状マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、セラミックウィスカー、マイカ、タルク等の補強剤、充填剤、染顔料等を、一種又は二種以上添加含有させる事も可能である。
【００２８】
本発明の組成物は、射出成形、ブロー成形等、慣用の成形方法に従って、所望の成形品とすることができる。本発明の耐電離放射線性ポリカーボネート樹脂組成物を適用することが望まれている医療用成形品としては、具体的には、人工透析器、人工肺、麻酔用吸入装置、静脈用コネクタ及び付属品、血液遠心分離ボウル、外科用具、手術室用具、酸素を血液に供給するチューブ、チューブの接続具、心臓プローブ並びに注射器、外科用具、手術室器具、静脈注射液等を入れる容器等が挙げられる。
【００２９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
各実施例にて使用した原材料は下記の通りである。
ポリカーボネート樹脂：ユーピロンＳ−２０００（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製。粘度平均分子量２５，０００。）
ポリアルキレングリコール類化合物：
ＰＥＧ１０００ポリエチレングリコール（分子量１０００）
ＰＰＧ２０００ポリプロピレングリコール（分子量２０００）
ＰＰＧＳＴ３０ポリプロピレングリコールジステアリン酸エステル（分子量３０００）
【００３０】
〔実施例１〜５、比較例１〜３〕
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ−２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製。粘度平均分子量２５，０００。）１００重量部と、表−１に記載のオキシメチレン単位を有する化合物、置換オキシメチレン単位を有する化合物または置換環状エーテル化合物及びポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエステルを、表−１に記載の比率で、タンブラーにて混合し、各々φ４０ｍｍ一軸ベント式押出機を用いて、バレル温度２７０℃で押出してペレットを得た。
このペレットを熱風乾燥器中で、１２０℃にて５時間以上乾燥した後、樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃にて５０ｍｍφ×３ｍｍ厚みの試験片を射出成形した。
この成形片を用い、コバルト６０γ線を２５キログレイ（ｋＧｙ）照射し、照射前後の黄色度を、ＪＩＳＫ７１０３に従って、スガ試験機（株）製の色差計ＳＭ−３−ＣＨにて測定し、黄変度（ΔＹＩ）を求めた。結果を表−１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【発明の効果】
本発明の組成物は、物性の劣化が少なく殺菌のために照射される電離放射線による色調の変化が少ない。従って、電離放射線照射滅菌が行われる医療用製品、医療用装置、医療用装置の部材等の用途に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition containing a compound having an oxymethylene unit, a compound having a substituted oxymethylene unit or a substituted cyclic ether compound, and a polyalkylene glycol, an ether of polyalkylene glycol or an ester of polyalkylene glycol. It is.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins are widely used as medical products because of their excellent mechanical strength, impact strength, heat resistance, transparency and high safety.
These medical products are usually completely sterilized when used. Specific examples include high-pressure steam sterilization, ethylene oxide gas (EOG) sterilization, and sterilization by irradiation with ionizing radiation such as gamma rays and electron beams. Among these, the high-pressure steam sterilization method has a high energy cost and further requires a drying step after the sterilization treatment. In addition, EOG sterilization has EOG itself toxic and environmental problems related to disposal. Therefore, recently, ionizing radiation (generally gamma rays) irradiation sterilization methods that are relatively inexpensive and can be processed at low temperature and dry type are often used.
However, the polycarbonate resin has a disadvantage that it is discolored yellow when it is irradiated with ionizing radiation during sterilization, which impairs the product value particularly in medical use.
[0003]
As a method for solving such drawbacks, for example, JP-A-2-55062 discloses a method of blending a halogen-containing polycarbonate resin, and JP-A-5-179127 discloses a method of blending a nuclear brominated phthalic acid derivative. Although each is described, since the composition contains halogen, metal corrosion is likely to occur, and it was necessary to use a special metal for the molding machine or the like.
[0004]
Further, as a method of using a sulfur compound, JP-A-1-229052 discloses a method of blending thioalcohols, JP-A-2-115260 discloses a method of blending thioethers, JP-A-2-49058, In JP-A-4-36343 and JP-A-6-166807, a method of blending a compound having a mercapto group is used. In JP-A-5-209120, an aromatic compound having a polyalkylene oxide and a sulfonate ester substituent is used. In addition, JP-A-6-93192 and JP-A-6-248170 each describe a method of using a compound having a sulfide group, but in any case, the yellowing inhibiting effect is insufficient. Or there is a problem that a bad odor is generated during use and the environment during molding is deteriorated.
[0005]
Further, JP-A-61-215651 discloses a method of compounding a boron compound, JP-A-62-135556 discloses a method of compounding a polyether polyol or an alkyl ether thereof, and JP-A-2-232258 discloses a method of incorporating benzyl. JP-A-2-132147 describes a method of blending an alcohol derivative, and a method of blending itaconic acid, benzaldehyde dimethyl acetal, benzaldehyde propylene glycol acetal, etc., but the yellowing inhibiting effect is insufficient. In addition, there is a problem that, if the addition amount is increased to obtain a sufficient effect, other physical properties are adversely affected.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition with little deterioration in physical properties and very little yellowing upon sterilization by ionizing radiation irradiation.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the gist thereof is that a compound having an oxymethylene unit, a compound having a substituted oxymethylene unit, or a substituted cyclic ether compound 0 in 100 parts by weight of a polycarbonate resin. having .01～5 parts, and polyalkylene glycol, polyalkylene glycol ether or by blending ester 0.01-5 parts by weight of a polyalkylene glycol Ri Na, a compound or a substituted oxymethylene units having oxymethylene units compound is a compound represented by the general formula (1), substituted cyclic ether compounds, consists in the polycarbonate resin composition you wherein a compound represented by the general formula (3).
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polycarbonate resin in the present invention is a polymer or copolymer of a thermoplastic aromatic polycarbonate which may be branched by reacting an aromatic dihydroxy compound or a small amount thereof with a diester of phosgene or carbonic acid. It is.
[0009]
Examples of aromatic dihydroxy compounds are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (= tetrabromobisphenol A). ), Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5- Dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4) Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Bis (hydroxyaryl) alkanes exemplified by -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, etc .; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxy) Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes exemplified by phenyl) cyclohexane and the like; dihydroxydiaryl ethers exemplified by 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether and the like; 4,4'-dihydroxydiphenylsulfur Dihydroxydiaryl sulfides such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide; 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyl Dihydroxy diaryl sulfoxides exemplified by diphenyl sulfoxide and the like; dihydroxy diaryl sulfones exemplified by 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone and the like; hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxydiphenyl and the like. These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferably used.
[0010]
In order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglysin, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 4,6-dimethyl-2,4, 6-tri (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 1,3,5-tri (2-hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis ( A polyhydroxy compound exemplified by 2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, α, α ′, α ″ -tri (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, or the like; 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chlorisatin bisphenol, 5,7-dichloroisatin bis Phenol, 5-bromoisatin bisphenol, or the like may be used.
[0011]
In the case of a phosgene polycarbonate, a terminal terminator or a molecular weight modifier may be used. Examples of the terminal terminator or the molecular weight regulator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group. In addition to normal phenol, pt-butylphenol, tribromophenol, etc., long-chain alkylphenols, aliphatic carboxylic acid chlorides are used. And aliphatic carboxylic acids, hydroxybenzoic acid alkyl esters, alkyl ether phenols and the like. In the polycarbonate resin used in the present invention, one kind may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
[0012]
The molecular weight of the polycarbonate resin in the present invention is 10,000 to 100,000, preferably 15,000 to 50 in terms of viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent. , 000.
The compound having an oxymethylene unit or the compound having a substituted oxymethylene unit in the present invention is a compound represented by the following general formula (1) or (2).
[0013]
[Formula 4]

[0014]
In which R ¹ And R ² Are H, C1-30 alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, arylalkyl group, arylalkenyl group, hydroxy group, alkoxy group, acyl group or acyloxy group, respectively, aryl group, arylalkyl group The nucleus of the group and the arylalkenyl group can have a C1-10 alkyl group or a halogen group as a substituent , m is an integer of 3 or more, preferably an integer of 3-30, more preferably 3-15. It is an integer.
The compound having an oxymethylene unit or the compound having a substituted oxymethylene unit may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include trioxane, paraaldehyde, methacrolein, and metaldehyde .
The substituted cyclic ether compound in the present invention is a compound represented by the following general formula (3).
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
In the formula, each of R ⁷ and R ⁸ is H, a C1-30 alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyl group, or an acyloxy group. The nucleus of the aryl group, arylalkyl group and arylalkenyl group can have a C1-10 alkyl group or a halogen group as a substituent, and R ⁹ and R ¹⁰ are H, C1-30, respectively. An alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group or an acyl group, and the nucleus of the aryl group, arylalkyl group and arylalkenyl group has a C1-10 alkyl as a substituent. Group or a halogen group, and n is an integer of 1 or more, preferably Is an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 7.
The substituted cyclic ether compound may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include 2,5-dimethoxytetrahydrofuran, 2,5-diethoxytetrahydrofuran, 2,5-diphenoxytetrahydrofuran, 2,5-dimethoxy-3-formyltetrahydrofuran, , 5-dimethoxy-2,5-dihydrofuran, 2,6-dimethoxytetrahydropyran, 2,6-diethoxytetrahydropyran and the like.
[0019]
The compounding quantity of the compound which has an oxymethylene unit in this invention, the compound which has a substituted oxymethylene unit, or a substituted cyclic ether compound is 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of polycarbonate resin. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the degree of yellowing by irradiation with ionizing radiation tends to be insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the mechanical properties are likely to deteriorate. The compounding amount of the compound having an oxymethylene unit, the compound having a substituted oxymethylene unit or the substituted cyclic ether compound is preferably from 100 parts by weight of the polycarbonate resin from the viewpoint of the balance between the effect of improving yellowing and the mechanical properties. Is 0.05 to 3 parts by weight.
The polyalkylene glycol, polyalkylene glycol ether or polyalkylene glycol ester in the present invention is a compound represented by the following general formula (4) or (5).
[0020]
[Chemical 6]

[0021]
In the formula, R ¹¹ , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁶ are each an H, C1-30 alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, arylalkyl group or arylalkenyl group, and an aryl group, as a substituent on the nucleus of the aryl alkyl group and an arylalkenyl group may have an alkyl group or a halogen group ^{C1-10, R 12} and ^{R 15} are each H or C1~4 alkyl, , U and w are each an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 3000, more preferably an integer of 1 to 500, and t and v are integers of 1 to 10, respectively. , Preferably an integer of 1 to 7, more preferably an integer of 1 to 5.
These polyalkylene glycols, polyalkylene glycol ethers or polyalkylene glycol esters may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include polyethylene glycol, polyethylene glycol methyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dodecyl ether, polyethylene glycol benzyl ether, polyethylene glycol dibenzyl ether, polyethylene glycol-4-nonylphenyl. Examples include ether, polypropylene glycol, polypropylene glycol methyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol dodecyl ether, polypropylene glycol benzyl ether, polypropylene glycol dibenzyl ether, polypropylene glycol-4-nonylphenyl ether, and polytetramethylene glycol.
[0023]
Specific examples of the compound represented by the general formula (5) include polyethylene glycol diacetate, polyethylene glycol acetate propionate, polyethylene glycol dibutyrate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol diester. -2,6-dimethylbenzoate, polyethylene glycol di-p-tert-butylbenzoate, polyethylene glycol dicaprylate, polypropylene glycol diacetate, polypropylene glycol acetate propionate, polypropylene glycol dibutyrate, polypropylene glycol Distearate, polypropylene glycol dibenzoate, polypropylene glycol Ruji-2,6-dimethyl benzoic acid ester, polypropylene glycol di -p-tert-butylbenzoic acid esters, polypropylene glycol dicaprylate ester and the like.
[0024]
The blending amount of the polyalkylene glycol, polyalkylene glycol ether or polyalkylene glycol ester in the present invention is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the degree of yellowing by irradiation with ionizing radiation tends to be insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the mechanical properties are likely to deteriorate. The blending amount of the polyalkylene glycol, the polyalkylene glycol ether or the polyalkylene glycol ester is preferably 0.05 with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin from the viewpoint of the balance between the effect of improving the yellowing degree and the mechanical properties. ~ 3 parts by weight.
[0025]
The mixing ratio of the compound having an oxymethylene unit, the compound having a substituted oxymethylene unit or the substituted cyclic ether compound and the polyalkylene glycol, an ether of polyalkylene glycol or an ester of polyalkylene glycol is not particularly limited, but is preferably a weight ratio. 10/90 to 90/10.
As described above, specific amounts of a compound having an oxymethylene unit, a compound having a substituted oxymethylene unit or a substituted cyclic ether compound, and a polyalkylene glycol, an ether of polyalkylene glycol, or an ester of polyalkylene glycol are blended in the polycarbonate resin. By doing so, a polycarbonate resin composition with less yellowing can be obtained without lowering the physical properties.
[0026]
In the present invention, as a method of blending a polycarbonate resin with a compound having an oxymethylene unit, a compound having a substituted oxymethylene unit or a substituted cyclic ether compound, and a polyalkylene glycol, an ether of polyalkylene glycol or an ester of polyalkylene glycol, It can be carried out by various methods well known to those skilled in the art at any stage up to just before the final molded product is molded. For example, there are a method of mixing with a tumbler, a Henschel mixer or the like, a method of quantitatively supplying to an extruder hopper with a feeder, and a method of mixing.
[0027]
Depending on the purpose of the composition of the present invention, other additives that impart desired characteristics may be added. For example, flame retardants such as halogen compounds, phosphorus compounds and sulfonic acid metal salts, flame retardant aids such as antimony compounds and zirconium compounds, anti-dripping agents upon ignition of polytetrafluoroethylene and silicon compounds, impact resistance of elastomers, etc. Improver, antioxidant, heat stabilizer, ultraviolet absorber, antistatic agent, plasticizer, mold release agent, lubricant, compatibilizer, foaming agent, glass fiber, glass beads, glass flake, carbon fiber, fibrous magnesium Further, reinforcing agents such as potassium titanate whiskers, ceramic whiskers, mica and talc, fillers, dyes and pigments, and the like may be added or contained.
[0028]
The composition of the present invention can be formed into a desired molded article according to a conventional molding method such as injection molding or blow molding. Specific examples of the medical molded article to which the ionizing radiation-resistant polycarbonate resin composition of the present invention is desired include an artificial dialyzer, an artificial lung, an inhalation device for anesthesia, a connector for veins, and accessories. , Blood centrifuge bowls, surgical tools, operating room tools, tubes for supplying oxygen to blood, tube connecting tools, heart probes and syringes, surgical tools, operating room devices, containers for intravenous injection, and the like.
[0029]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
【Example】
The raw materials used in each example are as follows.
Polycarbonate resin: Iupilon S-2000 (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. Viscosity average molecular weight 25,000)
Polyalkylene glycol compounds:
PEG1000 Polyethylene glycol (molecular weight 1000)
PPG2000 Polypropylene glycol (molecular weight 2000)
PPGST30 Polypropylene glycol distearate (molecular weight 3000)
[0030]
[Examples 1-5, Comparative Examples 1-3]
100 parts by weight of a polycarbonate resin (Iupilon S-2000, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., viscosity average molecular weight 25,000) and a compound having an oxymethylene unit described in Table 1, a compound having a substituted oxymethylene unit or A substituted cyclic ether compound and a polyalkylene glycol, an ether of polyalkylene glycol or an ester of polyalkylene glycol were mixed in a tumbler at a ratio shown in Table 1, and each barrel temperature was measured using a φ40 mm uniaxial vent type extruder. Pellets were obtained by extrusion at 270 ° C.
The pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours or longer in a hot air dryer, and then a 50 mmφ × 3 mm thickness test piece was injection molded at a resin temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.
Using this molded piece, cobalt 60γ rays were irradiated with 25 kilogray (kGy), and the yellowness before and after irradiation was measured with a color difference meter SM-3-CH manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. according to JIS K7103. The degree of change (ΔYI) was determined. The results are shown in Table-1.
[0031]
[Table 1]

[0032]
【The invention's effect】
The composition of the present invention has little deterioration in physical properties and little change in color tone due to ionizing radiation irradiated for sterilization. Therefore, it is useful for applications such as medical products, medical devices, and members of medical devices that are sterilized by ionizing radiation irradiation.

Claims

A compound having an oxymethylene unit, a compound having a substituted oxymethylene unit or a substituted cyclic ether compound in an amount of 0.01 to 5 parts by weight and a polyalkylene glycol, an ether of polyalkylene glycol or an ester of polyalkylene glycol in 100 parts by weight of a polycarbonate resin Ri Na by blending 0.01 to 5 parts by weight, the compound having the compound or substituted oxymethylene units having oxymethylene units, a compound represented by the following general formula (1)

(Wherein R ¹ And R ² Are H, C1-30 alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, arylalkyl group, arylalkenyl group, hydroxy group, alkoxy group, acyl group or acyloxy group, respectively, aryl group, arylalkyl group The nucleus of the group and the arylalkenyl group can have a C1-10 alkyl group or a halogen group as a substituent, and m is an integer of 3 or more. ) ,
The substituted cyclic ether compound is a compound represented by the following general formula (3)

(Wherein R ⁷ And R ⁸ Are H, C1-30 alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, arylalkyl group, arylalkenyl group, hydroxy group, alkoxy group, acyl group or acyloxy group, respectively, aryl group, arylalkyl group And the nucleus of the arylalkenyl group may have a C1-10 alkyl group or a halogen group as a substituent, and R ⁹ And R ¹⁰ are H, a C1-30 alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, or an acyl group, respectively, of the aryl group, arylalkyl group, and arylalkenyl group. The nucleus may have a C1-10 alkyl group or a halogen group as a substituent, and n is an integer of 1 or more. )
Polycarbonate resin composition characterized by.

2. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the polyalkylene glycol, the polyalkylene glycol ether or the polyalkylene glycol ester is a compound represented by the following general formula (4) or (5).

(Wherein R ¹¹ , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁶ are each an H, C1-30 alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, arylalkyl group or arylalkenyl group; aryl group, as a substituent on the nucleus of the aryl alkyl group and an arylalkenyl group may have an alkyl group or a halogen group ^{C1-10, R 12} and ^{R 15} are each, H or alkyl C1 -4, And u and w are each an integer of 1 or more, and t and v are each an integer of 1 to 10.)