JP3617568B2 - Room temperature curable composition - Google Patents

Description

【０００６】
（式中、ａは０以上の整数、ｂは２または３、
Ｒ¹およびＲ³は同一でも異なってもよく、非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ²は同一でも異なってもよく、アルキレン基、アリーレン基、またはこれら基の水素原子の一部または全部をハロゲンで置換した基、Ｘは加水分解可能基、Ｒｆは同一でも異なってもよく、二価パーフルオロアルキレン基または二価パーフルオロアルキレンエーテル基、Ｑは下記式
【化１１】

から選ばれる二価の基を示す。）
で表わされる含フッ素有機化合物、
（Ｂ）充填材、
（Ｃ）縮合硬化触媒
を含有して成る室温硬化性組成物が提供される。
【０００７】
ベース成分
本発明の硬化性組成物は、前記一般式（１）で表される含フッ素有機ケイ素化合物をベース成分として有する。即ち、この含フッ素有機ケイ素化合物は、分子鎖の両端に複数の加水分解性の基（アルコキシ基またはアルケニルオキシ基）を有しており、これが大気中の水分と接触することによって加水分解及び縮合を生じてゴム弾性体の硬化物を形成するものである。
【０００８】
前記一般式（１）において、非置換または置換一価炭化水素基Ｒ¹およびＲ³としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；及びこれらの基の水素原子の一部もしくは全部をハロゲン等で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基等を例示することができる。本発明において、特に好適なＲ¹は、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【０００９】
また非置換または置換二価炭化水素基Ｒ²としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基、及びこれらの基の水素原子の一部もしくは全部をハロゲンで置換した基である。本発明において、特に好適なＲ²は、エチレン基、プロピレン基である。
【００１０】
さらに加水分解可能基としてのＸとしてはアルコキシ基、アルケニルオキシ基、オキシモ基、カルボキシル基、アミノ基等があげられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基を、アルケニルオキシ基としては、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基を、オキシモ基としては、メチルエチルオキシモ基、メチルブチルオキシモ基を、カルボキシル基としてはアセトキシ基、オクチロキシ基を、アミノ基としてはジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等を例示することができる。
【００１１】
含フッ素基Ｒｆは、二価パーフルオロアルキレン基または二価パーフルオロアルキルエーテル基である。この二価パーフルオロアルキレン基としては、炭素数が４〜８のものが好適であり、特に好適なものは、−Ｃ₄Ｆ ₈ −，−Ｃ₆Ｆ₁₂−である。また二価パーフルオロアルキルエーテル基としては、炭素数が６〜１００のものが好適であり、特に好適なものは、以下の通りである。
【００１２】
【化３】

【００１３】
また、Ｑは下記の基から選択される。
【化４】

【００１４】
さらに一般式（１）中、ａは０以上の数であり、好ましくはこの含フッ素有機ケイ素化合物の２５℃における粘度が２５〜５００，０００ｃＳｔ、特に１，０００〜１００，０００ｃＳｔの範囲となるような数である。この粘度が２５ｃＳｔよりも低いと、得られる硬化物は機械的強度等の特性が不満足なものとなりやすく、また５００，０００ｃＳｔよりも高いと、組成物の作業性が低下する傾向にある。
またｂは分子鎖両端の官能基の数であり、この含フッ素有機ケイ素化合物が適当な室温硬化性を示すためには、このｂは２または３であることが必要である。
【００１５】
その他の成分
本発明の硬化性組成物においては、補強、増量等のために、ベース成分である上記含フッ素有機ケイ素化合物に、該化合物１００重量部当たり５００重量部以下、好ましくは１０〜１００重量部の量で充填材を配合することができる。この充填材としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボン粉末、二酸化チタン、酸化アルミニウム、石英粉末、タルク、セリサイトおよびベントナイトなどの補強剤、アスベスト、ガラス繊維および有機繊維などの繊維質充填材等を例示することができる。
【００１６】
また有機錫化合物、有機チタン化合物等の縮合硬化触媒；及び必要によりメタクリル酸カリウムなどの耐油性向上剤；着色剤；ベンガラおよび酸化セリウムなどの耐熱性向上剤；耐寒性向上剤；ポリエーテルなどのチクソトロピー剤；脱水剤；γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの接着性向上剤；などを添加してもよく、これらは、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性及び耐寒性の全てに優れた硬化物を形成するという本発明の目的が損なわれない程度の量で目的に応じて使用される。
【００１７】
硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は上記した各成分の所定量を、乾燥雰囲気中で均一に混合することにより一液型の室温硬化性組成物として調製される。
この硬化性組成物は、これを空気中に暴露すると空気中の湿分によって加水分解−縮合による架橋反応が進行し、ゴム弾性体の硬化物を形成する。得られる硬化物は、組成物中のベース成分である含フッ素有機ケイ素化合物のフッ素含有率が極めて高いことに関連して、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性及び耐寒性の何れの特性にも優れている。
【００１８】
この硬化性組成物は、建築、土木産業におけるシーリング材、コーティング材として適しているほか、電気、電子部品の接着、シール材および自動車産業におけるＦＩＰＧ材料としても非常に有用なものである。
【００１９】
【実施例】
つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の粘度はいずれも２５℃での測定値を示したものである。
【００２０】
実施例１
下記式（２）：
【化５】

【００２１】
で示される分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された、粘度が９，７００ｃＳｔの直鎖状化合物１００ｇ、沈降性シリカ２５ｇ、煙霧質シリカ４ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを無水の状態で混合して室温硬化性組成物を調整した。この組成物を厚さ２ｍｍのシートになる様に型に流し込み、温度２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１０日間放置したところ、このシートは硬化してゴム弾性体となった。
このゴム物性をＪＩＳ−Ｋ−６３０１の方法に準じて測定したところ、表１に示した結果が得られた。
【００２２】
実施例２
下記式（３）：
【化６】

【００２３】
で示される分子鎖両末端がジアセトキシシリル基で封鎖された、粘度が１８，７００ｃＳｔの直鎖状化合物１００ｇ、煙霧質シリカ１５ｇ、メチルトリアセトキシシラン３ｇ、ジブチルスズジメトキサイド０．１ｇを無水状態で混合して室温硬化性組成物を調整した。この組成物を実施例１と同様な方法により硬化させたところゴム弾性体が得られた。実施例１と同様に、このゴム弾性体の物性を測定したところ、表１に示した結果が得られた。
【００２４】
実施例３
下記式（４）：
【化７】

【００２５】
で示される分子鎖両末端がジイソプロペノキシ基で封鎖された、粘度が９，７００ｃＳｔの直鎖状化合物１００ｇ、煙霧質シリカ１０ｇ、アセチレンブラックカーボン１ｇ、ビニルトリイソプロペノキシシラン３ｇ、ジブチルスズジメトキサイド０．１ｇ及び下記式（５）で示される化合物０．５ｇを無水の状態で混合して室温硬化性組成物を調整した。
【化８】

この組成物を実施例１と同様な方法により硬化させたところゴム弾性体が得られた。実施例１と同様にこのゴム弾性体の物性を測定したところ、表１に示した結果が得られた。
【００２６】
比較例１
下記式（６）：
【化９】

（ｍ，ｎは実施例１と同じ）
【００２７】
で示される分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された、粘度が１３，２００ｃＳｔの直鎖状化合物１００ｇを実施例１の式（２）で示される化合物の代りに使用する以外は、実施例１と同様の処方により室温硬化性組成物を調整した。
この組成物を実施例１と同様な方法により硬化させたところゴム弾性体が得られた。実施例１と同様にゴム弾性体の物性を測定したところ、表１に示した結果が得られた。
【００２８】
【表１】

【００２９】
実施例４
実施例１及び比較例１から得られたゴム弾性体の耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を測定した結果をそれぞれ表２、表３、表４に示す。
【００３０】
【表２】

試験条件：２３０℃で１２０時間の劣化後、表２の結果より、窒素上の置換基が水素原子のとき（比較例１）に比べて本発明の実施例は耐熱性に優れることがわかる。
【００３１】
【表３】

試験条件：２５℃の各溶剤に７日間、ゴム弾性体を浸漬した時の体積変化率で評価した。比較のため用いたフッ素ゴムはデュポン社製バイトンＥ−６０Ｃ
【００３２】
【表４】

試験条件：２℃の各薬液に７日間、ゴム弾性体を浸漬した時の体積変化率で評価した。比較のため用いたシリコーンゴムは信越化学工業（株）製ＫＥ−９５１[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a room temperature curable composition that is easily cured by the action of moisture, and particularly relates to a curable composition capable of forming a cured product excellent in solvent resistance, chemical resistance, heat resistance, and cold resistance. Is.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, a so-called room temperature curable composition is known which is stably stored while having fluidity in a hermetically sealed state, but is cured at room temperature by the action of moisture to form a rubber elastic body. This curable composition is widely used as a silicone material, a coating material, an adhesive or the like in the construction industry field, the machine industry field or the electrical industry field.
[0003]
Also, solvent resistance, chemical resistance, as room temperature curable composition excellent in all the properties of heat resistance and cold resistance, has been proposed in Kokoku 6-23423 "room temperature curable composition", the curing the heat resistance of the object is the level of 0.99 ° C..
[0004]
The present inventors have result of intensive study attempting this heat level further improved, if the composition comprising a fluorine-containing organic compound of the general formula (1), and the deterioration test at 200 ° C. However, it was found that there was almost no change in physical properties, and the present invention was completed.
[0005]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
According to the present invention, (A) the following general formula (1):
[Chemical 2]

[0006]
( Wherein, a is an integer of 0 or more, b is 2 or 3 ,
R ¹ and R ³ may be the same or different, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R ² may be the same or different, and an alkylene group, an arylene group, or some or all of the hydrogen atoms of these groups the substituted groups with halogen, X is a hydrolyzable group, Rf may be the same or different, divalent perfluoroalkylene group or a divalent perfluoroalkylene ether group, Q is the following formula: 11]

A divalent group selected from: )
A fluorine-containing organic compound represented by :
(B) filler,
There is provided a room temperature curable composition comprising (C) a condensation curing catalyst .
[0007]
Base component The curable composition of the present invention has a fluorine-containing organosilicon compound represented by the general formula (1) as a base component. That is, this fluorine-containing organosilicon compound has a plurality of hydrolyzable groups (alkoxy group or alkenyloxy group) at both ends of the molecular chain, and these are hydrolyzed and condensed by contact with moisture in the atmosphere. To form a cured product of the rubber elastic body.
[0008]
In the general formula (1), the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups R ¹ and R ³ include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a vinyl group, and an allyl group. aryl groups such as phenyl and tolyl groups; alkenyl groups such as Isopurope alkenyl group benzyl group, aralkyl groups such as phenylethyl; and groups substituted with halogen or the like part or all of the hydrogen atoms of these groups For example, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group, chloromethyl group, 3-chloropropyl group, etc. Can do. In the present invention, particularly preferred R ¹ is a methyl group, a phenyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group.
[0009]
Further, the unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group R ² includes an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a butylene group, an arylene group such as a phenylene group and a tolylene group, and one of hydrogen atoms of these groups. part or all are substituted groups halogen. In the present invention, particularly preferred R ² is an ethylene group or a propylene group.
[0010]
Furthermore alkoxy group as X as hydrolyzable groups, alkenyloxy groups, oximo group, a carboxyl group, an amino group and the like, Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a pro-Po alkoxy group, a alkenyloxy group is isopropenyl group, iso-butenyl group, the oximo, methylethyl oxy model group, the methyl butyloxy mode group, the carboxyl group acetoxy group, an octyloxy group, a diethylamino group as an amino group, A dibutylamino group etc. can be illustrated.
[0011]
The fluorine-containing group Rf is a divalent perfluoroalkylene group or a divalent perfluoroalkyl ether group. As the divalent perfluoroalkylene group is preferably having a carbon number of 4-8, particularly preferred _{are, -C 4 F 8 -, -} C 6 F 12 - a. Moreover, as a bivalent perfluoroalkyl ether group, a C6-C100 thing is suitable and the especially suitable thing is as follows.
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
Q is selected from the following groups.
[Formula 4]

[0014]
Further, in the general formula (1), a is a number of 0 or more, and preferably the viscosity of the fluorine-containing organosilicon compound at 25 ° C. is in the range of 25 to 500,000 cSt, particularly 1,000 to 100,000 cSt. It is a great number. If this viscosity is lower than 25 cSt, the resulting cured product tends to be unsatisfactory in properties such as mechanical strength, and if it is higher than 500,000 cSt, the workability of the composition tends to decrease.
Further, b is the number of functional groups at both ends of the molecular chain, and in order for this fluorine-containing organosilicon compound to exhibit appropriate room temperature curability, this b needs to be 2 or 3.
[0015]
Other components In the curable composition of the present invention, the reinforcing fluorine-containing organosilicon compound as a base component is added in an amount of 500 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less, A filler can be mix | blended in the quantity of 10-100 weight part. This filler includes fumed silica, precipitated silica, carbon powder, titanium dioxide, aluminum oxide, quartz powder, reinforcing agents such as talc, sericite and bentonite, and fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and organic fibers. Etc. can be illustrated.
[0016]
Oil resistance improving agents such as potassium methacrylate by and necessary; or organic tin compound, a condensation curing catalyst such as an organic titanium compound coloring agents; heat resistance improvers such as red iron oxide and cerium oxide; cold resistance improver; polyether Thixotropic agents such as; dehydrating agents; adhesion improvers such as γ-aminopropyltriethoxysilane; etc. may be added, and these are all excellent in solvent resistance, chemical resistance, heat resistance and cold resistance. It is used according to the purpose in such an amount that the object of the present invention to form a cured product is not impaired.
[0017]
Curable composition The curable composition of the present invention is prepared as a one-component room temperature curable composition by uniformly mixing predetermined amounts of the above-described components in a dry atmosphere.
When this curable composition is exposed to air, a crosslinking reaction by hydrolysis-condensation proceeds due to moisture in the air to form a cured product of a rubber elastic body. The obtained cured product has any characteristics of solvent resistance, chemical resistance, heat resistance and cold resistance in relation to the extremely high fluorine content of the fluorine-containing organosilicon compound which is the base component in the composition. Is also excellent.
[0018]
This curable composition is suitable as a sealing material and coating material in the construction and civil engineering industries, and is also very useful as a bonding material for electrical and electronic parts, a sealing material, and a FIPG material in the automobile industry.
[0019]
【Example】
Next, examples of the present invention will be given. The viscosities in the examples are those measured at 25 ° C.
[0020]
Example 1
Following formula (2):
[Chemical formula 5]

[0021]
100 g of a linear compound having a viscosity of 9,700 cSt, 25 g of precipitated silica, 4 g of fumed silica, 3 g of vinyltrimethoxysilane, 0.2 g of dibutyltin dilaurate Were mixed in an anhydrous state to prepare a room temperature curable composition. When this composition was poured into a mold so as to form a sheet having a thickness of 2 mm and left for 10 days in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 50%, the sheet was cured to become a rubber elastic body.
When the rubber physical properties were measured according to the method of JIS-K-6301, the results shown in Table 1 were obtained.
[0022]
Example 2
Following formula (3):
[Chemical 6]

[0023]
100 g of a linear compound having a viscosity of 18,700 cSt, 15 g of fumed silica, 3 g of methyltriacetoxysilane, and 0.1 g of dibutyltin dimethoxide are sealed in an anhydrous state. To prepare a room temperature curable composition. When this composition was cured by the same method as in Example 1, a rubber elastic body was obtained. When the physical properties of this rubber elastic body were measured in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 1 were obtained.
[0024]
Example 3
Following formula (4):
[Chemical 7]

[0025]
100 g of a linear compound having a viscosity of 9,700 cSt, 10 g of fumed silica, 1 g of acetylene black carbon, 3 g of vinyltriisopropenoxysilane, dibutyltindi A room temperature curable composition was prepared by mixing 0.1 g of methoxide and 0.5 g of a compound represented by the following formula (5) in an anhydrous state.
[Chemical 8]

When this composition was cured by the same method as in Example 1, a rubber elastic body was obtained. When the physical properties of this rubber elastic body were measured in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 1 were obtained.
[0026]
Comparative Example 1
Following formula (6):
[Chemical 9]

(M and n are the same as in Example 1)
[0027]
Except that 100 g of a linear compound having a viscosity of 13,200 cSt in which both ends of the molecular chain shown in FIG. A room temperature curable composition was prepared according to the same formulation as in Example 1.
When this composition was cured by the same method as in Example 1, a rubber elastic body was obtained. When the physical properties of the rubber elastic body were measured as in Example 1, the results shown in Table 1 were obtained.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Example 4
The results of measuring the heat resistance, solvent resistance, and chemical resistance of the rubber elastic bodies obtained from Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 2, Table 3 , and Table 4 , respectively .
[0030]
[Table 2]

Test conditions: After 120 hours of degradation at 230 ° C., the results in Table 2 show that the examples of the present invention are superior in heat resistance compared to when the substituent on nitrogen is a hydrogen atom (Comparative Example 1).
[0031]
[Table 3]

Test conditions: The volume change rate when the rubber elastic body was immersed in each solvent at 25 ° C. for 7 days was evaluated. Fluororubber used for comparison is DuPont Viton E-60C
[0032]
[Table 4]

Test conditions: The volume change rate when the rubber elastic body was immersed in each chemical solution at 2 ° C. for 7 days was evaluated. Silicone rubber used for comparison was KE-951 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

Claims (2)

(A) The following general formula (1)

( Wherein, a is an integer of 0 or more, b is 2 or 3 ,
R ¹ and R ³ may be the same or different, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R ² may be the same or different, and an alkylene group, an arylene group, or some or all of the hydrogen atoms of these groups the substituted groups with halogen, X is a hydrolyzable group, Rf may be the same or different, divalent perfluoroalkylene group or a divalent perfluoroalkylene ether group, Q is formula

A divalent group selected from: )
A fluorine-containing organic compound represented by :
(B) filler,
(C) A room temperature curable composition comprising a condensation curing catalyst . A cured product obtained by curing the composition of claim 1.