JP3616156B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、成形性に優れ、離型性，潤滑性，撥水性，機械的強度等に優れた成形品となり得る熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂、中でもアクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）とアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）は優れた物理特性を有するため、様々な成形材料として広く使用されている。しかし、この種の熱可塑性樹脂は、成形性，離型性，潤滑性，撥水性等の特性に劣るという欠点があった。一方、シリコーンオイルとかシリコーン生ゴムと称される線状のポリオルガノシロキサンは、優れた界面特性を有するため、熱可塑性樹脂の成形性、離型性、潤滑性、撥水性等の特性を改良するための添加剤として使用されている。従来、このような熱可塑性樹脂にポリオルガノシロキサンを配合して、その特性を改良する試みがなされている（特公昭５７−１０１４４号公報参照）。しかし、一般にポリオルガノシロキサンと熱可塑性樹脂、中でもＡＳ樹脂あるいはＡＢＳ樹脂とは相溶性が悪く、このような熱可塑性樹脂中にポリオルガノシロキサンを微細な形態で均一に分散させることは困難であった。このため、ポリオルガノシロキサンを添加配合した熱可塑性樹脂は作業性が悪く、またその成形品においても、表面にポリオルガノシロキサンが滲み出したり、両者の相分離による外観不良が発生するなどの問題や、機械的強度が低下したり、成形品ごとの成形性、離型性、潤滑性、撥水性、機械的強度等のバラツキが大きい等の問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意研究した結果、熱可塑性樹脂とポリオルガノシロキサンの相溶性を向上させるために特定の第３成分を配合すれば、上記問題点が一挙に解決されるという事実を見出して、本発明に到達した。 即ち、本発明の目的は、成形性に優れ、離型性、潤滑性、撥水性、機械的強度等に優れた成形品となり得る熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段およびその作用】
本発明は、(Ａ)芳香族ビニル化合物および不飽和脂肪族ニトリル化合物からなる共重合体、芳香族ビニル化合物，不飽和脂肪族ニトリル化合物およびジエン系ゴム質重合体からなる共重合体、およびこれらの混合物から選ばれる熱可塑性樹脂 １００重量部、
(Ｂ) ２５℃における粘度が１００万センチストークス以上のポリオルガノシロキサン ０.１〜２００重量部、
および
(Ｃ)ビニルカルボン酸エステル化合物およびオルガノシロキサン化合物からなる共重合体 ０.１〜２００重量部
からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００５】
本発明に使用される(Ａ)成分の熱可塑性樹脂は、(Ａ)芳香族ビニル化合物および不飽和脂肪族ニトリル化合物からなる共重合体、芳香族ビニル化合物，不飽和脂肪族ニトリル化合物およびジエン系ゴム質重合体からなる共重合体、およびこれらの混合物から選ばれる熱可塑性樹脂である。このような(Ａ)成分の１つは、芳香族ビニル化合物と不飽和脂肪族ニトリル化合物からなる共重合体であるが、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、不飽和脂肪族ニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。このような共重合体の種類や分子量や製造方法は特に限定されない。本発明においては、かかる共重合体の中でもアクリロニトリル・スチレン共重合体が好ましく使用される。(Ａ)成分のもう１つは、芳香族ビニル化合物、不飽和脂肪族ニトリル化合物およびジエン系ゴム質重合体からなる共重合体であるが、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、不飽和脂肪族ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、そして、ジエン系ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。このような共重合体の種類や分子量や製造方法は特に限定されない。かかる共重合体としては、例えば、ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物と不飽和脂肪族ニトリル化合物の混合物をグラフト重合して得られたもの、あるいはこのグラフト共重合体と芳香族ビニル化合物と不飽和脂肪族ニトリル化合物の混合物を重合して得られた共重合体とを混合して得られたもの等がある。本発明においては、かかる共重合体の中でもアクリロニトリル・スチレン・ブタジエン三元共重合体が好ましく使用される。
【０００６】
本発明に使用される(Ａ)成分の熱可塑性樹脂は上記のような芳香族ビニル化合物および不飽和脂肪族ニトリル化合物からなる共重合体、芳香族ビニル化合物，不飽和脂肪族ニトリル化合物およびジエン系ゴム質重合体からなる共重合体、およびこれらの混合物から選ばれる熱可塑性樹脂であるが、このような(Ａ)成分の熱可塑性樹脂を構成する化合物としては、前記の芳香族ビニル化合物と不飽和脂肪族ニトリル化合物に加え、熱可塑性樹脂の特性を改良する目的で１種または２種以上の他のビニル化合物を含んでいてもよい。このようなビニル化合物としては、メタクリル酸、アクル酸等の不飽和カルボン酸類、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、あるいは、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有不飽和カルボン酸エステル類等が挙げられる。
【０００７】
本発明で使用される(Ｂ)成分のポリオルガノシロキサンは、本発明の熱可塑性樹脂組成物に、成形性、潤滑性、離型性、撥水性等の特性を付与する働きをする。このような(Ｂ)成分のポリオルガノシロキサンの代表例は、末端がトリオルガノシロキサン単位［Ｒ3ＳｉＯ1/2（式中、Ｒは、メチル基，エチル基，プロピル基，クロロプロピル基，３,３,３−トリフルオロプロピル等の置換もしくは非置換のアルキル基、ビニル基，アリル基，ブテニル基，ヘキセニル基等の置換もしくは非置換のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等の置換もしくは非置換のアラルキル基等で例示される置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。）］あるいはヒドロキシ基からなり、末端以外のシロキサン単位が、主として、ジオルガシロキサン単位［Ｒ2ＳｉＯ単位（式中、Ｒは前記と同じである。）からなる直鎖状のポリオルガノシロキサンやこれらに加えて、少量のＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは前記と同じである。）］および／またはＳｉＯ2単位を含む、ポリオルガノシロキサンである。このようなポリオルガノシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン，両末端ジメチルハイドロオキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖（３,３,３−トリフルオロプロピル）メチルシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖（３,３,３−トリフルオロプロピル）メチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が例示される。
【０００８】
本発明の(Ｂ)成分は、これらの直鎖状のポリオルガノシロキサンに加え、本発明の目的を損なわない範囲で、前記のようなＲＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ2単位を含む分岐状のポリオルガノシロキサンを配合してもよい。このような(Ｂ)成分のポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度は、１００万センチストークス以上であることが、潤滑性やその持続性に優れるため好ましい。また、このような(Ｂ)成分のポリオルガノシロキサンは、その中に含まれる２００℃で１０mmHg以上の蒸気圧を有する低分子量ポリオルガノシロキサンの含有量が、重量単位で５０,０００ppm以下であることが好ましく、２０,０００ppm以下であることがより好ましい。
【０００９】
(Ｂ)成分の配合量は(Ａ)成分の熱可塑性樹脂１００重量部に対して０.１重量部〜２００重量部である。これは、(Ｂ)成分の配合量が０.１重量部未満になると成形性，離型性，潤滑性等の特性改良効果が見られなくなり、一方、２００重量部を越えると熱可塑性樹脂に対する(Ｂ)成分の容積比が大きくなりすぎ、本発明の熱可塑性樹脂組成物が固体状を呈しなくなるためである。
【００１０】
本発明に使用される(Ｃ)成分のビニルカルボン酸エステル化合物およびオルガノシロキサン化合物からなる共重合体は、本発明の特徴となる成分であり、(Ａ)成分の熱可塑性樹脂と(Ｂ)成分のポリオルガノシロキサンの相溶性を向上させ(Ａ)成分の熱可塑性樹脂中に(Ｂ)成分のポリオルガノシロキサンを微細な形態で均一に分散させる働きをする。
このような(Ｃ)成分の共重合体は、ビニルカルボン酸エステルが連続するブロックとオルガノシロキサン単位が連続するブロックを含むものであればよく、共重合体の分子量や構造は特に限定されない。ここでビニルカルボン酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，プロピルメタクリレート，イソプロピルメタクリレート，ブチルメタクリレート，イソブチルメタクリレート，フェニルメタクリレート，ベンジルメタクリレート，アリルメタクリレート，グリシジルメタクリレート，メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，イソプロピルアクリレート，ブチルアクリレート，イソブチルアクリレート，フェニルアクリレート，ベンジルアクリレート，アリルアクリレート，グリシジルアクリレート等が挙げられる。また、これらの化合物に加え、１種または２種以上の他のビニル化合物を含んでいてもよい。このようなビニル化合物としては、スチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、メタクリル酸，アクリル酸等のビニルカルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和脂肪族ニトリル化合物等が挙げられる。一方、ポリオルガノシロキサン単位が連続するブロックは、主としてジオルガノシロキサン単位［Ｒ2ＳｉＯ単位（式中、Ｒは、メチル基，エチル基，プロピル基，クロロプロピル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基等の置換もしくは非置換のアルキル基、ビニル基，アリル基，ブテニル基，ヘキセニル基等の置換もしくは非置換のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等の置換もしくは非置換のアラルキル基等で例示される置換もしくは非置換の１価炭化水素基から、１種類または２種類以上選ばれる。）］からなるもので、少量のＲＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ2単位を含んでいてもよい。ビニルカルボン酸エステル化合物が連続するブロックの化合物の平均繰り返し数は５以上の範囲が好ましく、１０以上の範囲がより好ましい。このような平均繰り返し数の上限は特に限定されず、一般により長い方が好ましい。一方、ポリオルガノシロキサン化合物が連続するブロックのポリオルガノシロキサン単位の平均繰り返し数は５以上の範囲が好ましく、１０以上の範囲がより好ましい。このような連鎖長の上限は特に限定されないが、一般により長い方が好ましい。また、このような(Ｃ)成分中のビニルカルボン酸エステル化合物が連続するブロックとポリオルガノシロキサン単位が連続するブロックとの量比は、モル比で１：０.２から０.２：１の範囲内のものが好ましく用いられる。
【００１１】
このような(Ｃ)成分の共重合体としては、例えば、ビニルカルボン酸エステルが連続するブロックとオルガノシロキサン単位が連続するブロックが直鎖状につながった、いわゆるＡＢブロック共重合体や（ＡＢ）ｎブロック共重合体、あるいはビニルカルボン酸エステル化合物が連続するブロックを主骨格とし、オルガノシロキサン単位が連続するブロックが枝状に分岐したり、オルガノシロキサン単位が連続するブロックを主骨格とし、ビニルカルボン酸エステルが連続するブロックが枝状に分岐したグラフト共重合体等が挙げられる。
このような(Ｃ)成分のビニルカルボン酸エステル化合物およびオルガノシロキサン化合物からなる共重合体は、アニオン重合，ラジカル重合等、従来周知の方法により製造することができる。例えば、ビニルカルボン酸エステル化合物をリビングアニオン重合し、続いて、これにヘキサオルガノシクロトリシロキサンをアニオン重合することによりＡＢブロック共重合体を製造することができる。また、分子末端にラジカル反応開始基を有するポリオルガノシロキサンマクロイニシエーターとビニルカルボン酸エステル化合物をラジカル重合して（ＡＢ）ｎブロック共重合体を製造することができる。また、ビニルカルボン酸エステル化合物と分子中に少なくとも１個のラジカル反応性の不飽和基を有する線状のポリオルガノシロキサンマクロモノマーをラジカル反応触媒の存在下にラジカル重合することによりビニルカルボン酸エステル化合物が連続するブロックを主骨格とし、オルガノシロキサン単位が連続するブロックが枝状に分岐したグラフト共重合体を製造することができる。また、側鎖にメルカプト基を有するポリオルガノシロキサンとビニルカルボン酸エステル化合物をラジカル反応触媒の存在下にラジカル重合することにより、オルガノシロキサン単位が連続するブロックを主骨格とし、ビニルカルボン酸エステル化合物が連続するブロックが枝状に分岐したグラフト共重合体を製造することができる。
【００１２】
(Ｃ)成分の配合量は、(Ａ)成分の熱可塑性樹脂１００重量部に対して０.１重量部〜２００重量部である。これは、(Ｃ)成分の配合量が０.１重量部未満になると(Ａ)成分の熱可塑性樹脂と(Ｂ)成分のポリオルガノシロキサンの相溶性を向上させる働きが見られなくなり、一方、２００重量部を越えると熱可塑性樹脂組成物の機械的強度が低下するなるためである。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記(Ａ)成分，(Ｂ)成分および(Ｃ)成分を均一に混合することにより製造できる。この製造に使用される装置としては、一般の熱可塑性樹脂の混練に使用される回分式加熱混練装置、連続式加熱混連装置等従来周知の混練装置を用いて製造可能である。ここで、(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)成分の配合順序は任意であり、加熱混練条件は、一般に、(Ａ)成分の熱可塑性樹脂を溶融混練する場合と同様の条件でよく、混練時間は数分以上あれば十分である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)成分に加えて、熱可塑性樹脂の改質剤や添加剤、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、シリカ微粉末等の補強剤あるいは充填剤、有機滑剤等の成形加工性改良剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、抗菌剤等の特殊添加剤等を配合することは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(Ｃ)成分を含有しているため熱可塑性樹脂中のポリオルガノシロキサンの分散性がよく、そのため、従来のポリオルガノシロキサンを単独で含有する熱可塑性樹脂に比べて成形性、離型性、潤滑性、撥水性、機械的強度等に優れている。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、そのまま、射出成形や押出し成形により成形品とし使用される。また、熱可塑性樹脂、特にＡＳ樹脂あるいはＡＢＳ樹脂の改質剤として、これらの樹脂に添加配合し使用することができる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明する。実施例および比較例中の部とあるのは重量部を意味し、粘度は２５℃における測定値であり、ｃＳｔはセンチストークスを表わす。また、実施例中、成形品の外観の観察、ポリオルガノシロキサン相の平均粒子径の測定、成形品の潤滑性、引張り強度および衝撃強度の測定は、次に示す方法に従って行った。
○成形品の外観の観察
試料をそのまま、あるいは、所定の熱可塑性樹脂で希釈して（希釈は、ラボプラストミルにより加熱混練することにより行った。）、加圧プレスを用いて成形し、板状試験片とした。この試験片の外観を肉眼にて観察した。観察結果は次のように表示した。
○ 均一な表面であり、フローマーク等の異常現象が見られなかった。
× ポリオルガノシロキサンの分散不良により、表面が均一でなく、フローマークが発生した。
○ポリオルガノシロキサン相の平均粒子径の測定
試料を液体窒素で冷却して、破砕した後、室温にてヘキサンに浸せきし、試料中に含まれるポリオルガノシロキサン成分を溶解除去した。破断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、ポリオルガノシロキサンの抜けた穴径を測定することによりポリオルガノシロキサン相の平均粒子径を測定した。
○成形品の潤滑性の測定
試料をそのまま、あるいは、所定の熱可塑性樹脂で希釈して（希釈は、ラボプラストミルにより加熱混練することにより行った。）、これを加圧プレスを用いて平状試験片とした。一方、所定の熱可塑性樹脂を用いて、射出成形機を用いて円筒状試験片を成形した。両者を用いて、スラスト摩擦磨耗試験機（東洋精機製）により、１kg／cm2の圧力、５０cm／ｓの周速度下における、動摩擦係数およびその変動幅を測定した。
○成形品の引張り強度およびアイゾット衝撃強度の測定
試料をそのまま、あるいは、所定の熱可塑性樹脂で希釈して（希釈は、ラボプラストミルを用い加熱混練することにより行った。）、これを射出成形機を用いて、引張り強度およびアイゾット衝撃強度測定用の試験片をそれぞれ成形し、ＪＩＳＫ ６８７４に決められた試験法に従い、引張り強度およびアイゾット衝撃強度をそれぞれ測定した。
【００１６】
【参考例１】
メチルメタクリレートが連続するブロックを主骨格とし、ジメチルシロキサン単位が連続するブロックが枝状に分岐した共重合体(ａ)の合成
攪拌機，還流管を備えた２００mlのフラスコにα−メタクリロキシプロピル、ω−トリメチルシロキシ、ポリジメチルシロキサン（数平均分子量：６３６０）２０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇおよびトルエン８０ｇを仕込み、反応系を窒素置換した。フラスコを６５℃に加熱し、アゾイソブチロニトロル１００mgを投入した後、６５℃にて２４時間攪拌して重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を大過剰のイソプロピルアルコール中に投入することにより、白色の沈澱物を得た。この沈殿物を分離し、イソプロピルアルコールで洗浄後、真空乾燥し、白色固体３２.５ｇを得た。
この白色固体をゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を用いて分析したところ、メチルメタクリレートが連続するブロックの平均繰り返し数が７６であり、オルガノシロキサン単位が連続するブロックのオルガノシロキサン単位の平均繰り返し数が８２であり、メチルメタクリレートが連続するブロックとオルガノシロキサン単位が連続するブロックとの量比が、モル比にして１：１.０８であるメチルメタクリレート・ジメチルシロキサン共重合体であることが判明した。また、この共重合体の数平均分子量は５９,２００であった。
【００１７】
【参考例２】
オルガノシロキサン単位が連続するブロックを主骨格とし、メチルメタクリレートが連続するブロックが枝状に分岐した共重合体(ｂ)の合成
末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（γ−メルカプトプロピル）シロキサン共重合体（数平均分子量：１０,２００、メルカプト基当量：５,１００）１６ｇ、メチルメタクリレート２４ｇおよびトルエン８０ｇを仕込み、反応系を窒素置換した。フラスコを６５℃に加熱し、アゾイソブチロニトロル１００mgを投入した後、６５℃にて２４時間攪拌して重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を大過剰のイソプロピルアルコール中に投入し、白色の沈澱物を得た。この沈殿物を分離し、イソプロピルアルコールで洗浄後、真空乾燥し、白色固体３０.０ｇを得た。
この白色固体をゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を用いて分析したところ、メチルメタクリレートが連続するブロックの平均繰り返し数が５８であり、オルガノシロキサン単位が連続するブロックのオルガノシロキサン単位の平均繰り返し数が６９であり、メチルメタクリレートが連続するブロックとジメチルシロキサン単位が連続するブロックとの量比が、モル比にして１：１.１９であるメチルメタクリレート・ジメチルシロキサン・オルガノシロキサン共重合体であることが判明した。また、この共重合体の数平均分子量は２２,０００であった。
【００１８】
【実施例１】
アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）［三菱化学株式会社製，商品名サンレックスＳＡＮ−Ｃ、２００℃，１０kgの条件下におけるメルトフローレイト，２５ｇ／１０分］１９ｇ、粘度１０００万ｃＳｔの末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１ｇおよび参考例１で得られたメチルメタクリレート・ジメチルシロキサン共重合体(ａ)０.５ｇをラボプラストミル（３０ml）に入れ、２００℃、１００rpmの条件下にて１０分間加熱混合した後、冷却し、白色固体状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物について、成形品の表面状態、ポリオルガノシロキサン相の平均粒子径の測定および成形品の潤滑性、引張り強度および衝撃強度の測定を行い、それらの結果を後記する表１に示した。
【００１９】
【実施例２】
実施例１において、メチルメタクリレート・ジメチルシロキサン共重合体(ａ)の代わりに参考例２で得られた共重合体(ｂ)を配合した以外は実施例１と同様にして、白色固体状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物について、成形品の表面状態、ポリオルガノシロキサン相の平均粒子径の測定を行い、それらの結果を後記する表１に示した。
【００２０】
【実施例３】
アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）［三菱化学株式会社製，商品名サンレックスＳＡＮ−Ｃ、２００℃，１０kgの条件下におけるメルトフローレイト，２５ｇ／１０分］１９ｇ、粘度１０００万ｃＳｔの末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１ｇおよび参考例１で得られたメチルメタクリレート・ジメチルシロキサン共重合体(ａ)５ｇをラボプラストミル（３０ml）に入れ、２２０℃、１００rpmの条件下にて１０分間加熱混合した後、冷却し、白色固体状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次に、得られた熱可塑性樹脂組成物１.０ｇおよび上記のＡＳ樹脂１９ｇをラボプラストミル（３０ml）に入れ、２２０℃、１００rpmの条件下にて１０分間加熱混合後、冷却し、白色固体状の熱可塑性樹脂組成物を得た。この組成物の特性を実施例１と同様に測定して、それらの結果を後記する表１に示した。
【００２１】
【実施例４】
実施例１において、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）の代わりに、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン３元共重合体（ＡＢＳ樹脂）［東レ株式会社製，商品名トヨラック１００、溶融粘度（２２０℃）、４×１０3ポイズ］を配合した以外は実施例１と同様にして、白色固体状の熱可塑性樹脂組成物を得た。この組成物の特性を実施例１と同様に測定して、それらの結果を後記する表１に示した。
【００２２】
【実施例５】
実施例２において、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）の代わりに、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）［東レ株式会社製，商品名トヨラック１００、溶融粘度（２２０℃）、４×１０3ポイズ］を配合した以外は実施例２と同様にして、白色固体状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物について、成形品の表面状態、ポリオルガノシロキサン相の平均粒子径の測定を行い、それらの結果を後記する表１に示した。
【００２３】
【比較例１】
アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）［三菱化学株式会社製，商品名サンレックスＳＡＮ−Ｃ、２００℃，１０kgの条件下におけるメルトフローレイト，２５ｇ／１０分］１９ｇ、粘度１０００万ｃＳｔの末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１ｇをラボプラストミル（３０ml）に入れ、２２０℃、１００rpmの条件下にて１０分間加熱混合した後、冷却し、白色固体状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物について、成形品の表面状態、ポリオルガノシロキサン相の平均粒子径の測定および成形品の潤滑性、引張り強度および衝撃強度の測定を行い、それらの結果を後記する表１に示した。
【００２４】
【比較例２】
比較例１において、粘度１０００万ｃＳｔの末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンの代わりに、粘度１万ｃＳｔの末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンを配合した以外は比較例１と同様にして、白色固体状の熱可塑性樹脂組成物を得た。この組成物の特性を比較例１と同様に測定して、それらの結果を後記する表１に示した。
【００２５】
【比較例３】
比較例１において、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）の代わりに、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）［東レ株式会社製，商品名トヨラック１００、溶融粘度（２２０℃）、４×１０3ポイズ］を配合した以外は比較例１と同様にして、白色固体状の熱可塑性樹脂組成物を得た。この組成物の特性を比較例１と同様に測定して、それらの結果を後記する表１に示した。
【００２６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなり、特に(Ｃ)成分としてビニルカルボン酸エステル化合物およびオルガノシロキサンからなる共重合体を含有するため、熱可塑性樹脂中のポリオルガノシロキサンの分散性がよく、そのため、従来のポリオルガノシロキサンを単独で含有する熱可塑性樹脂に比べて成形性に優れ、離型性、潤滑性、撥水性，機械的強度等に優れた成形品となるという特徴を有する。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly, to a thermoplastic resin composition that is excellent in moldability and can be a molded product excellent in releasability, lubricity, water repellency, mechanical strength, and the like.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resins, especially acrylonitrile / styrene resin (AS resin) and acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS resin) have excellent physical properties and are widely used as various molding materials. However, this type of thermoplastic resin has the disadvantage that it is inferior in properties such as moldability, releasability, lubricity, and water repellency. On the other hand, linear polyorganosiloxanes called silicone oils or silicone raw rubbers have excellent interfacial properties, so they improve the properties of thermoplastic resins such as moldability, mold release, lubricity, and water repellency. It is used as an additive. Conventionally, attempts have been made to improve the properties of such thermoplastic resins by blending polyorganosiloxane (see Japanese Patent Publication No. 57-10144). However, in general, polyorganosiloxane and thermoplastic resin, especially AS resin or ABS resin, have poor compatibility, and it is difficult to uniformly disperse polyorganosiloxane in such a thermoplastic resin in a fine form. . For this reason, the thermoplastic resin added with polyorganosiloxane has poor workability, and also in the molded product, the polyorganosiloxane oozes out on the surface, or appearance defects due to phase separation of both occur. However, there are problems such as a decrease in mechanical strength and a large variation in formability, releasability, lubricity, water repellency, mechanical strength, etc. for each molded product.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors solved the above problems all at once by adding a specific third component in order to improve the compatibility between the thermoplastic resin and the polyorganosiloxane. The present invention has been reached by finding the fact that That is, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that is excellent in moldability and can be a molded product excellent in mold release, lubricity, water repellency, mechanical strength, and the like.
[0004]
[Means for Solving the Problem and Action]
The present invention provides (A) a copolymer comprising an aromatic vinyl compound and an unsaturated aliphatic nitrile compound, a copolymer comprising an aromatic vinyl compound, an unsaturated aliphatic nitrile compound and a diene rubber polymer, and these 100 parts by weight of a thermoplastic resin selected from a mixture of
(B) 0.1 to 200 parts by weight of a polyorganosiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 1 million centistokes or more ,
and
(C) Copolymer comprising vinyl carboxylic acid ester compound and organosiloxane compound The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising 0.1 to 200 parts by weight.
[0005]
The thermoplastic resin of component (A) used in the present invention includes (A) a copolymer comprising an aromatic vinyl compound and an unsaturated aliphatic nitrile compound, an aromatic vinyl compound, an unsaturated aliphatic nitrile compound, and a diene series. It is a thermoplastic resin selected from a copolymer made of a rubbery polymer and a mixture thereof. One such component (A) is a copolymer comprising an aromatic vinyl compound and an unsaturated aliphatic nitrile compound. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene. Examples of the unsaturated aliphatic nitrile compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. There are no particular limitations on the type, molecular weight, or production method of such a copolymer. In the present invention, among these copolymers, acrylonitrile / styrene copolymer is preferably used. Another component (A) is a copolymer comprising an aromatic vinyl compound, an unsaturated aliphatic nitrile compound and a diene rubbery polymer. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene and α-methylstyrene. Vinyl toluene and the like, unsaturated aliphatic nitrile compounds include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like, and diene rubbery polymers include polybutadiene, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene. A copolymer etc. are mentioned. There are no particular limitations on the type, molecular weight, or production method of such a copolymer. Examples of such a copolymer include those obtained by graft polymerization of a mixture of an aromatic vinyl compound and an unsaturated aliphatic nitrile compound to a diene rubbery polymer, or the graft copolymer and an aromatic vinyl compound. And a copolymer obtained by polymerizing a mixture of an unsaturated aliphatic nitrile compound and the like. In the present invention, among such copolymers, an acrylonitrile / styrene / butadiene terpolymer is preferably used.
[0006]
The thermoplastic resin of component (A) used in the present invention is a copolymer comprising an aromatic vinyl compound and an unsaturated aliphatic nitrile compound as described above, an aromatic vinyl compound, an unsaturated aliphatic nitrile compound, and a diene series. It is a thermoplastic resin selected from a copolymer made of a rubbery polymer and a mixture thereof. The compound constituting the thermoplastic resin of component (A) is not limited to the above aromatic vinyl compound. In addition to the saturated aliphatic nitrile compound, one or more other vinyl compounds may be included for the purpose of improving the properties of the thermoplastic resin. Examples of such vinyl compounds include unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid and acuric acid, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl methacrylate and methyl acrylate, and epoxy group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as glycidyl methacrylate. Is mentioned.
[0007]
The polyorganosiloxane of component (B) used in the present invention functions to impart properties such as moldability, lubricity, releasability and water repellency to the thermoplastic resin composition of the present invention. A typical example of such a polyorganosiloxane of component (B) is that a terminal is a triorganosiloxane unit [R 3 SiO 1/2 (wherein R is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chloropropyl group, 3 Substituted, unsubstituted alkyl groups such as 1,3,3-trifluoropropyl, substituted or unsubstituted alkenyl groups such as vinyl groups, allyl groups, butenyl groups, hexenyl groups, aryl groups such as phenyl groups, benzyl groups, etc. A substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group exemplified by a substituted or unsubstituted aralkyl group, etc.)] or a hydroxy group, and siloxane units other than the terminal are mainly diorganosiloxane units [R 2 SiO In addition to a linear polyorganosiloxane composed of units (wherein R is the same as above) and a small amount of RSiO 3/2 units (wherein R is as defined above.)] And / or polyorganosiloxane containing SiO 2 units. Examples of such polyorganosiloxane include polydimethylsiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends, polydimethylsiloxane blocked with dimethylhydroxysiloxy groups at both ends, methylphenylsiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends, and methylphenylsiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends.・ Dimethylsiloxane copolymer, both terminal trimethylsiloxy group-capped diphenylsiloxane, both terminal trimethylsiloxy group-capped diphenylsiloxane, dimethylsiloxane copolymer, both terminal trimethylsiloxy group-capped (3,3,3-trifluoropropyl) methylsiloxane , Trimethylsiloxy group-blocked (3,3,3-trifluoropropyl) methylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer at both ends, Trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxy at both ends Examples include xylene / methylvinylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane at both ends, dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer at both ends, and the like.
[0008]
In addition to these linear polyorganosiloxanes, the component (B) of the present invention is a branched polysiloxane containing RSiO 3/2 units and SiO 2 units as described above, as long as the object of the present invention is not impaired. Organosiloxane may be blended. The viscosity of the polyorganosiloxane of component (B) at 25 ° C. is preferably 1 million centistokes or more because of excellent lubricity and sustainability. In addition, the polyorganosiloxane as the component (B) contains a low molecular weight polyorganosiloxane having a vapor pressure of 10 mmHg or more at 200 ° C. contained in a weight unit of 50,000 ppm or less. Is preferable, and it is more preferable that it is 20,000 ppm or less.
[0009]
Component (B) is blended in an amount of 0.1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of component (A) thermoplastic resin. This is because when the blending amount of the component (B) is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the properties such as moldability, releasability and lubricity is not seen, while when it exceeds 200 parts by weight, it is less than the thermoplastic resin. This is because the volume ratio of the component (B) becomes too large and the thermoplastic resin composition of the present invention does not exhibit a solid state.
[0010]
The copolymer comprising the vinyl carboxylic acid ester compound and the organosiloxane compound as component (C) used in the present invention is a component that characterizes the present invention, and is a thermoplastic resin as component (A) and component (B). This improves the compatibility of the polyorganosiloxane and uniformly disperses the (B) component polyorganosiloxane in a fine form in the (A) component thermoplastic resin.
Such a copolymer of component (C) is not particularly limited as long as it contains a block in which vinyl carboxylic acid esters are continuous and a block in which organosiloxane units are continuous, and the copolymer has a molecular weight and structure. Here, as the vinyl carboxylic acid ester compound, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl Examples include acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, allyl acrylate, and glycidyl acrylate. In addition to these compounds, one or more other vinyl compounds may be included. Examples of such vinyl compounds include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene, vinyl carboxylic acids such as methacrylic acid and acrylic acid, and unsaturated aliphatic nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Can be mentioned. On the other hand, the block in which polyorganosiloxane units are continuous is mainly composed of diorganosiloxane units [R 2 SiO units (wherein R is methyl, ethyl, propyl, chloropropyl, 3,3,3-trifluoro). Substituted or unsubstituted alkyl group such as propyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group such as vinyl group, allyl group, butenyl group, hexenyl group, aryl group such as phenyl group, substituted or unsubstituted aralkyl such as benzyl group Selected from substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups exemplified by groups and the like.)], Which may contain a small amount of RSiO 3/2 units or SiO 2 units. Good. The average number of repeating compounds of the block in which the vinyl carboxylic acid ester compound is continuous is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. The upper limit of such average number of repetitions is not particularly limited, and is generally longer. On the other hand, the average number of repeating polyorganosiloxane units in the block in which the polyorganosiloxane compound is continuous is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. The upper limit of such chain length is not particularly limited, but longer one is generally preferable. Further, the molar ratio of the block in which the vinyl carboxylic acid ester compound in component (C) is continuous to the block in which the polyorganosiloxane unit is continuous is from 1: 0.2 to 0.2: 1 in molar ratio. Those within the range are preferably used.
[0011]
Examples of such a copolymer of component (C) include a so-called AB block copolymer in which a block in which a vinyl carboxylic acid ester is continuous and a block in which an organosiloxane unit is continuous are connected in a straight chain. A block in which an n-block copolymer or a vinyl carboxylic acid ester compound is continuous is used as a main skeleton, a block in which organosiloxane units are continuous is branched into branches, or a block in which organosiloxane units are continuous is used as a main skeleton. Examples thereof include a graft copolymer in which a block in which an acid ester is continuous is branched.
Such a copolymer comprising a vinyl carboxylic acid ester compound and an organosiloxane compound as component (C) can be produced by a conventionally known method such as anionic polymerization or radical polymerization. For example, an AB block copolymer can be produced by subjecting a vinyl carboxylic acid ester compound to living anion polymerization and then anionic polymerization of hexaorganocyclotrisiloxane. Further, (AB) n block copolymer can be produced by radical polymerization of a polyorganosiloxane macroinitiator having a radical reaction initiating group at the molecular end and a vinyl carboxylic acid ester compound. Further, a vinyl carboxylic acid ester compound is obtained by radical polymerization of a vinyl carboxylic acid ester compound and a linear polyorganosiloxane macromonomer having at least one radical reactive unsaturated group in the molecule in the presence of a radical reaction catalyst. It is possible to produce a graft copolymer in which a block having a continuous skeleton is used as a main skeleton and a block in which organosiloxane units are continuous is branched. In addition, by radical polymerization of a polyorganosiloxane having a mercapto group in the side chain and a vinyl carboxylic acid ester compound in the presence of a radical reaction catalyst, a block in which organosiloxane units are continuous is the main skeleton, and the vinyl carboxylic acid ester compound is A graft copolymer in which continuous blocks are branched into branches can be produced.
[0012]
The amount of component (C) is 0.1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin of component (A). This is because when the blending amount of the component (C) is less than 0.1 part by weight, the function of improving the compatibility between the thermoplastic resin of the component (A) and the polyorganosiloxane of the component (B) is not seen, If it exceeds 200 parts by weight, the mechanical strength of the thermoplastic resin composition is lowered.
[0013]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by uniformly mixing the components (A), (B) and (C). The apparatus used for the production can be produced using a conventionally known kneading apparatus such as a batch-type heating kneading apparatus or a continuous heating and mixing apparatus used for kneading general thermoplastic resins. Here, the blending order of the components (A), (B) and (C) is arbitrary, and the heating and kneading conditions may generally be the same as those in the case of melt kneading the thermoplastic resin of the component (A), A kneading time of several minutes or more is sufficient.
In addition, in the thermoplastic resin composition of the present invention, in addition to the components (A), (B) and (C), modifiers and additives for thermoplastic resins, such as glass fiber, carbon fiber, mica, It is important to add reinforcing agents or fillers such as talc and silica fine powder, molding processability improvers such as organic lubricants, flame retardants, antistatic agents, colorants such as pigments, and special additives such as antibacterial agents. There is no problem as long as the object of the invention is not impaired.
[0014]
Since the thermoplastic resin composition of the present invention contains the component (C), the dispersibility of the polyorganosiloxane in the thermoplastic resin is good. Therefore, the thermoplastic resin composition containing the conventional polyorganosiloxane alone is used. Compared to moldability, mold release, lubricity, water repellency, mechanical strength and the like. The thermoplastic resin composition of the present invention is directly used as a molded product by injection molding or extrusion molding. Further, as a modifier for thermoplastic resins, particularly AS resin or ABS resin, it can be added to these resins and used.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. “Parts” in Examples and Comparative Examples means parts by weight, viscosity is a value measured at 25 ° C., and cSt represents centistokes. In the examples, the appearance of the molded product was observed, the average particle diameter of the polyorganosiloxane phase, the lubricity, the tensile strength, and the impact strength of the molded product were measured according to the following methods.
○ Observing the appearance of the molded product as it is or after diluting with a predetermined thermoplastic resin (dilution was performed by heating and kneading with a lab plast mill), molding using a pressure press, A test specimen was obtained. The appearance of this test piece was observed with the naked eye. The observation results were displayed as follows.
○ The surface was uniform and abnormal phenomena such as flow marks were not observed.
X Due to poor dispersion of polyorganosiloxane, the surface was not uniform and flow marks were generated.
○ Measurement of average particle diameter of polyorganosiloxane phase The sample was cooled with liquid nitrogen and crushed, and then immersed in hexane at room temperature to dissolve and remove the polyorganosiloxane component contained in the sample. The fracture surface was observed with a scanning electron microscope, and the average particle diameter of the polyorganosiloxane phase was measured by measuring the hole diameter from which the polyorganosiloxane was removed.
○ Measurement of lubricity of molded product As it is, or diluted with a predetermined thermoplastic resin (dilution was performed by heating and kneading with a lab plast mill), and this was flattened using a pressure press. A test specimen was obtained. On the other hand, a cylindrical test piece was molded using an injection molding machine using a predetermined thermoplastic resin. Both were used to measure the dynamic friction coefficient and its fluctuation range under a pressure of 1 kg / cm 2 and a peripheral speed of 50 cm / s by a thrust friction wear tester (manufactured by Toyo Seiki).
○ Measurement sample of tensile strength and Izod impact strength of molded product is diluted as it is or with a predetermined thermoplastic resin (dilution was performed by heating and kneading using a lab plast mill), and this was injection molded. Test pieces for measuring tensile strength and Izod impact strength were respectively molded using a machine, and tensile strength and Izod impact strength were measured according to the test method determined in JISK 6874.
[0016]
[Reference Example 1]
Synthesis of copolymer (a) having a block of continuous methyl methacrylate as a main skeleton and a block of continuous dimethylsiloxane units branched in a 200 ml flask equipped with a stirrer and a reflux tube, α-methacryloxypropyl, ω -Trimethylsiloxy, 20 g of polydimethylsiloxane (number average molecular weight: 6360), 20 g of methyl methacrylate and 80 g of toluene were charged, and the reaction system was purged with nitrogen. The flask was heated to 65 ° C., 100 mg of azoisobutyronitrol was added, and then the polymerization reaction was carried out by stirring at 65 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into a large excess of isopropyl alcohol to obtain a white precipitate. The precipitate was separated, washed with isopropyl alcohol, and then vacuum dried to obtain 32.5 g of a white solid.
When this white solid was analyzed using gel permeation chromatography (GPC) and magnetic resonance spectrum (NMR), the average number of repeating blocks of methyl methacrylate was 76, and the block of organosiloxane units was continuous. The average number of repeating organosiloxane units is 82, and the methyl methacrylate / dimethylsiloxane copolymer has a molar ratio of 1: 1.08 in terms of the molar ratio of the block in which methyl methacrylate is continuous and the block in which organosiloxane units are continuous. It was found to be a polymer. The number average molecular weight of this copolymer was 59,200.
[0017]
[Reference Example 2]
Synthetic terminal trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyl (γ-mercaptopropyl) siloxane copolymer of block (b) having a block consisting of a series of organosiloxane units as a main skeleton and a block of methyl methacrylate being branched 16 g of a combination (number average molecular weight: 10,200, mercapto group equivalent: 5,100), 24 g of methyl methacrylate and 80 g of toluene were charged, and the reaction system was purged with nitrogen. The flask was heated to 65 ° C., 100 mg of azoisobutyronitrol was added, and then the polymerization reaction was carried out by stirring at 65 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into a large excess of isopropyl alcohol to obtain a white precipitate. The precipitate was separated, washed with isopropyl alcohol, and then vacuum dried to obtain 30.0 g of a white solid.
When this white solid was analyzed using gel permeation chromatography (GPC) and magnetic resonance spectrum (NMR), the average number of repeating blocks of methyl methacrylate was 58, and the block of organosiloxane units was continuous. The average number of repeating organosiloxane units is 69, and the methyl methacrylate / dimethylsiloxane / polysiloxane unit has a molar ratio of 1: 1.19 in terms of the molar ratio of the block in which methyl methacrylate is continuous and the block in which dimethylsiloxane unit is continuous. It was found to be an organosiloxane copolymer. The number average molecular weight of this copolymer was 22,000.
[0018]
[Example 1]
Acrylonitrile / styrene copolymer resin (AS resin) [Mitsubishi Chemical Corporation, trade name Sunrex SAN-C, melt flow rate under conditions of 200 ° C. and 10 kg, 25 g / 10 min] 19 g, viscosity 10 million cSt 1 g of terminal trimethylsiloxy group-blocked polydimethylsiloxane and 0.5 g of the methyl methacrylate / dimethylsiloxane copolymer (a) obtained in Reference Example 1 were placed in a lab plastmill (30 ml) and subjected to conditions of 200 ° C. and 100 rpm. After heating and mixing for 10 minutes, the mixture was cooled to obtain a white solid thermoplastic resin composition. The obtained thermoplastic resin composition was measured for the surface state of the molded product, the average particle diameter of the polyorganosiloxane phase, and measured for the lubricity, tensile strength and impact strength of the molded product. It was shown in 1.
[0019]
[Example 2]
In Example 1, a white solid heat was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer (b) obtained in Reference Example 2 was blended in place of the methyl methacrylate / dimethylsiloxane copolymer (a). A plastic resin composition was obtained. About the obtained thermoplastic resin composition, the surface state of the molded product and the average particle diameter of the polyorganosiloxane phase were measured, and the results are shown in Table 1 below.
[0020]
[Example 3 ]
Acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin) [Mitsubishi Chemical Corporation, trade name Sunrex SAN-C, melt flow rate under conditions of 200 ° C. and 10 kg, 25 g / 10 min] 19 g, end of viscosity 10 million cSt 1 g of trimethylsiloxy group-blocked polydimethylsiloxane and 5 g of the methyl methacrylate / dimethylsiloxane copolymer (a) obtained in Reference Example 1 were placed in Laboplastyl (30 ml) and heated for 10 minutes at 220 ° C. and 100 rpm. After mixing, the mixture was cooled to obtain a white solid thermoplastic resin composition. Next, 1.0 g of the obtained thermoplastic resin composition and 19 g of the above AS resin were put into a lab plast mill (30 ml), heated and mixed at 220 ° C. and 100 rpm for 10 minutes, cooled, and then a white solid. A thermoplastic resin composition was obtained. The properties of this composition were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
[0021]
[Example 4 ]
In Example 1, instead of acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / styrene / butadiene terpolymer (ABS resin) [manufactured by Toray Industries, Inc., trade name Toyolac 100, melt viscosity (220 ° C.) 4 × 10 3 poise] was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a white solid thermoplastic resin composition. The properties of this composition were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
[0022]
[Example 5 ]
In Example 2, instead of acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / styrene / butadiene copolymer (ABS resin) [manufactured by Toray Industries, Inc., trade name Toyolac 100, melt viscosity (220 ° C.), 4 A white solid thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that × 10 3 poise] was added. About the obtained thermoplastic resin composition, the surface state of the molded product and the average particle diameter of the polyorganosiloxane phase were measured, and the results are shown in Table 1 below.
[0023]
[Comparative Example 1]
Acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin) [Mitsubishi Chemical Corporation, trade name Sunrex SAN-C, melt flow rate at 200 ° C., 10 kg, 25 g / 10 min] 19 g, end of viscosity 10 million cSt 1 g of trimethylsiloxy group-blocked polydimethylsiloxane was placed in Laboplastmill (30 ml), heated and mixed for 10 minutes at 220 ° C. and 100 rpm, and then cooled to obtain a white solid thermoplastic resin composition. The obtained thermoplastic resin composition was measured for the surface state of the molded product, the average particle diameter of the polyorganosiloxane phase, and measured for the lubricity, tensile strength and impact strength of the molded product. It was shown in 1.
[0024]
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 1, a white solid was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that a terminal trimethylsiloxy group-capped polydimethylsiloxane having a viscosity of 10,000 cSt was blended in place of a terminal trimethylsiloxy group-capped polydimethylsiloxane having a viscosity of 10,000,000 cSt. A thermoplastic resin composition was obtained. The properties of this composition were measured in the same manner as in Comparative Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
[0025]
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 1, instead of acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / styrene / butadiene copolymer (ABS resin) [trade name Toyolac 100, melt viscosity (220 ° C.), manufactured by Toray Industries, Inc., 4 A white solid thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that × 10 3 poise] was added. The properties of this composition were measured in the same manner as in Comparative Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
[0026]
[Table 1]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises the components (A) to (C), and particularly contains a copolymer comprising a vinyl carboxylic acid ester compound and an organosiloxane as the component (C). The polyorganosiloxane has good dispersibility, so it has better moldability and better mold release, lubricity, water repellency, mechanical strength, etc. than conventional thermoplastic resin containing polyorganosiloxane alone. It has the feature of becoming a molded product.
Claims (5)
(Ｂ)２５℃における粘度が１００万センチストークス以上のポリオルガノシロキサン ０.１〜２００重量部、
および
(Ｃ)ビニルカルボン酸エステル化合物およびオルガノシロキサン化合物からなる共重合体 ０.１〜２００重量部
からなる熱可塑性樹脂組成物。(A) A copolymer comprising an aromatic vinyl compound and an unsaturated aliphatic nitrile compound, a copolymer comprising an aromatic vinyl compound, an unsaturated aliphatic nitrile compound and a diene rubber polymer, and a mixture thereof 100 parts by weight of thermoplastic resin
(B) 0.1 to 200 parts by weight of a polyorganosiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 1 million centistokes or more ,
and
(C) A thermoplastic resin composition comprising 0.1 to 200 parts by weight of a copolymer comprising a vinyl carboxylic acid ester compound and an organosiloxane compound.
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