JP3615730B2 - Polymer compound and production method thereof - Google Patents

Description

【００１０】
［式中、Ｒ^１１、Ｒ^１３及びＲ^１５は同一でも異ってもよく、水素原子又はメチル基を表わす。Ｒ^１２はアルキル基又はアリール基を表わす。Ｘ^１１およびＸ^１３は同一でも異ってもよく、酸素原子又はＮＲ^１７を表わす。Ｒ^１７はアルキル基を表わす。Φ^１１は１，４−フェニレンを形成するに必要な原子群を表わす。Ａｒ^１１はアリール基を表わす。Ｗ^１１およびＷ^１２は同一でも異ってもよく、Ｎ又はＣＨを表わす。ｍ及びｎは２〜２０の整数を表わす。ｓ、ｔ及びｕは含率を示すものであり、ｓは０〜５０、ｔは５〜７０、ｕは２５〜９５の範囲にある。但し、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００である。］
（２）下記スキームに従って、下記のモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を共重合させた後に、５員環イミドの脱保護を行うことを特徴とする（１）項記載の高分子化合物の製造方法。
【００１１】
【化４】

【００１２】
［式中、Ｚは５員環イミドを形成するに必要な原子群を表わす。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１７、Ｘ^１１、Ｘ^１３、Φ^１１、Ａｒ^１１、Ｗ^１１、Ｗ^１２、ｍ、ｎ、ｓ、ｔ及びｕは、請求項１記載の一般式（２）について定義したものと同義である。但し、モノマー（Ａ）は重合反応に用いられなくともよい。］
【００１３】
以下、図面を用いてＴＮ型液晶表示素子を例にとり本発明を説明する。図１、図２は、液晶セルにしきい値電圧以上の十分な電圧を印加した場合の液晶セル中を伝搬する光の偏光状態を示したものである。コントラストの視野角特性には、特に電圧印加時の光の透過率特性が大きく寄与するため、電圧印加時を例にとり説明する。図１は、液晶セルに光が垂直に入射した場合の光の偏光状態を示した図である。自然光Ｌ０が偏光軸ＰＡをもつ偏光板Ａに垂直に入射したとき、偏光板Ａを透過した光は、直線偏光Ｌ１となるため、偏光板Ｂによってほぼ完全にＬ１は遮断される。
【００１４】
ＴＮ型液晶セルに十分に電圧を印加した時の液晶分子の配列状態を、概略的に１つの液晶分子で示すと、ＬＣのようになる。液晶セル中の液晶分子ＬＣの分子長軸が光の進路と平行な場合、入射面（光の進路に垂直な面内）での屈折率の差が生じないので、液晶セル中を伝搬する常光と異常光の位相差が生じずＬＣセルを通過した直線偏光は液晶セルを透過しても直線偏光のまま伝搬する。偏光板Ｂの偏光軸ＰＢを偏光板Ａの偏光軸ＰＡと垂直に設定すると、液晶セルを透過した直線偏光は偏光板Ｂを透過することができず暗状態になる。
【００１５】
図２は、液晶セルに光が斜めに入射した場合の光の偏光状態を示した図である。入射光の自然光Ｌ０が斜めに入射した場合偏光板Ａを透過した偏光光Ｌ１は偏光板の特性により楕円偏光になることもあるが、ほぼ直線偏光になる。この場合、液晶の屈折率異方性により液晶セルの入射面において屈折率の差が生じ、液晶セルを透過する光Ｌ２は楕円偏光して偏光板Ｂで遮断されない。この様に斜方入射においては暗状態での光の遮断が不十分となり、コントラストの大幅な低下を招き好ましくない。
【００１６】
本発明は、この様な斜方入射におけるコントラストの低下を防ぎ、視角特性を改善しようとするものである。図３に本発明の化合物を用いた光学異方素子による構成の一例を示す。偏光板Ｂと液晶セルとの間に液晶セルの法線方向から傾いた光学軸をもつ光学異方素子ＲＦが配置されている。この光学異方素子ＲＦは光学軸に対して光が入射する角度が大きくなる程大きく偏光する複屈折体である。この様な構成の液晶表示素子に図２の場合と同様に光が斜方入射し液晶セルを透過した楕円偏光した光Ｌ２は、光学異方素子ＲＦを透過する時の位相遅延作用によって楕円偏光が元の直線偏光に変調され、種々の斜方入射においても同一な透過率が得られる視角依存性のない良好な液晶表示素子が実現できる。
【００１７】
本発明によって、液晶表示素子の視野角を大幅に向上できたことについては以下のように推定される。ＴＮ−ＬＣＤの多くは、ノーマリーホワイトモードが採用されている。このモードにおける視野角特性は、視角を大きくすることに伴って、黒表示部からの光の透過率が著しく増大し、結果としてコントラストの急激な低下を招いていることになる。黒表示は電圧印加時の状態であるが、この時には、ＴＮ型液晶セルは、光学軸が、セルの表面に対する法線方向から若干傾いた正の一軸性光学異方体とみなすことができる。又、中間階調の場合にはその光学軸は更に、ＬＣセルの法線方向から傾いていくものと思われる。液晶セルの光学軸が液晶セルの表面に対する法線方向から傾いている場合、光学軸が法線方向にある光学異方体では、その補償が不十分であることが予想される。又、液晶セルが正の一軸性光学異方体とみなせるのであれば、それを補償するためには負の一軸性光学異方体が好ましい。このような理由から本発明における、光学軸が法線方向から傾いた負の一軸性光学異方体によって大幅な視野角特性が改善されたものと推定する。
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明における光異性化し得る官能基とは、光により立体異性化または構造異性化を起こすものであり、好ましくは、さらに別の波長の光または熱によってその逆異性化を起こすものである。これらの光異性化し得る化合物として一般的には、構造変化と共に可視域での色調変化を伴うものは、フォトクロミック化合物としてよく知られているものが多く、具体的には、アゾベンゼン系化合物、ベンズアルドキシム系化合物、アゾメチン系化合物、スチルベン系化合物、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、フルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物、ケイ皮酸系化合物、レチナール系化合物、ヘミチオインジゴ系化合物等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明の光異性化しうる官能基を有する化合物は、光異性化基が主鎖中でも側鎖中でも同様の機能を発揮できる。また、ポリマーはホモポリマーでも、コーポリマーでも良く、コーポリマーの共重合比は光異性化能、Ｔｇ等のポリマー物性を適切に調節すべく適宜好ましい値で用いられる。また、これらの光異性化しうる官能基を有する化合物が同時に後述する液晶化合物であってもよい。すなわち、液晶化合物の分子中に光異性化しうる官能基を含んでいてもよい。これらについては、高分子、４１、（１２）、（１９９２年）ｐ８８４、「クロミック材料と応用」（シーエムシー編）ｐ２２１、「メカノケミストリー」（丸善編）ｐ２１、「高分子論文集１４７巻１０号」（１９９１年）ｐ７７１等にも具体的に記載されている。
【００２０】
また、これらの光異性化し得る化合物は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環式基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基、スルファモイル基などの置換基を有していても良い。これらの置換基の置換位置は、光異性化分子の長軸方向に置換することが好ましいが、特に制約はない。以下に、本発明に用いられる光異性化基を含む化合物の例を低分子化合物の形として挙げる。しかし、本発明の光異性化物質の構造は、特にこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

【００２３】
アミノ基としては１級および２級のものが好ましく、２級のものでは、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数１ないし５のアルキル置換アミノ基が好ましい。例えば、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−メトキシエチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノが挙げられる。高分子主鎖に対して光異性化し得る基とともにアミノ基を設けることにより、本発明の化合物を用いた光学補償シートの視野角特性の向上についての耐久性を向上することができる。
【００２４】
前記光異性化基およびアミノ基は高分子鎖に結合されて含まれることが好ましい。本発明に用いられる高分子の主鎖としては例えば、ポリスチレン、マロン酸ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリシロキサン、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、ポリオキシアルキレン、テレフタル酸ポリエステル、ポリアリルアミン、ポリジカルボン酸アミド、ポリウレタン、ポリオキシフェニレン、ポリビニルアルコール、ポリコ（塩化ビニリデン）（メタクリレート）が挙げられる。
【００２５】
本発明における光異性化基およびアミノ基を前記高分子主鎖に連結させるには、直接あるいは２価の基（いわゆる連結基）を用いることで可能であるが、連結基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２６】
【化７】

【００２７】
更にこれらの官能基は同一の高分子鎖に結合されていることが好ましく、特に前記一般式（２）で表わされるものが好ましい。
【００２８】
以下、一般式（２）について詳しく述べる。Ｒ^１２で表わされるアルキル基としては炭素数１ないし２０のものが挙げられ、好ましくは炭素数１ないし１０、更に好ましくは炭素数１ないし６であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体例としては例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルが挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、例えば２−メトキシエチル、２−フェニルエチル、３−アセチルアミノプロピルが挙げられる。
【００２９】
Ｒ^１２で表わされるアリール基としては、炭素数６ないし２５のものが挙げられ、好ましくは炭素数６ないし１５、更に好ましくは炭素数６ないし１１であり、置換基を有していてもよい。具体例としては例えば、フェニル、２−メチルフェニル、３−ブロモフェニル、４−メトキシフェニル、４−フェニルフェニル、３−メトキシカルボニルフェニル、４−シアノフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−アントリルが挙げられる。
【００３０】
光異性化し得る官能基としては前述のものが挙げられるが、中でも一般式（２）に示されたアゾ基、アゾメチン基、エテン基が好ましい。更にはアゾ基が好ましい。Ｒ^１７で示されるアルキル基は前述のＲ^１２で表わされるアルキル基と同義である。
【００３１】
Φ^１１により形成される１，４−フェニレンは、置換されていても縮環されていてもよく、具体例としては例えば下記のものが挙げられる。
【００３２】
【化８】

【００３３】
Ａｒ^１１で表わされるアリール基は、Ｒ^１２で表わされるアリール基と同義である。ｎの好ましい範囲は２ないし１２であり、より好ましくは２ないし８である。ｐおよびｓの好ましい範囲は１０ないし４５、更に好ましくは３０ないし４５である。ｑおよびｔの好ましい範囲は５ないし５０、更に好ましくは５ないし２５である。ｒおよびｕの好ましい範囲は３０ないし８５、更に好ましくは３０ないし６５である。
【００３４】
前記高分子は、熱による架橋反応の可能な官能基を有する高分子と併せ用いることにより、光学補償シートとしてより好ましい性質を発現できる。
【００３５】
熱による架橋反応の可能な官能基としては、例えば山下晋三、金子東助編、「架橋剤ハンドブック」大成社（１９８１年刊）を参考にして選ぶことができ、例えば、下記の部分骨格をもつものを挙げることができる。
【００３６】
【化９】

【００３７】
とりわけ、特願平５−２４２９６９号明細書に記した一般式（１）あるいは一般式（２）で示される高分子が好ましい。
【００３８】
本発明の一般式（２）で表される化合物は、光学異方性を有しうる。
【００３９】
以下、本発明の一般式の化合物につき具体例を示す。但し、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。なお、下記の化合物（Ａ−１３）〜（Ａ−１６）は、参考例として示す。
【００４０】
【化１０】

【００４１】
【化１１】

【００４２】
【化１２】

【００４３】
【化１３】

【００４４】
【化１４】

【００４５】
これらの化合物は、前記した一般式（２）の化合物を製造する方法に従って合成することができる。モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を共重合する高分子化反応は、例えば溶液重合法、沈殿重合法、懸濁重合法、プラズマ重合法、蒸着重合法などの方法で行うことができ、好ましくは溶液重合法である。重合の開始において重合開始剤を用いることができる。目的の重合反応に適当な重合開始剤の選択については、日本化学会編、新実験化学講座１９巻、高分子化学（Ｉ）第２章（丸善、１９７８年）を参照とすることにより可能である。好ましくはラジカル重合開始剤である。本発明の高分子の合成は、前記新実験化学講座１９巻および日本化学会編、第４版実験化学講座２８巻、高分子合成（丸善、１９９２年）を参考にして行なうことができる。共重合反応は、モノマー（Ａ）を用いずにイミドモノマー（Ｂ）とアゾモノマー（Ｃ）の２成分のみによって行ってもよい。
【００４６】
５員環イミド（好ましくはフタルイミド）の脱保護は酸またはアルカリによる加水分解あるいはヒドラジンによる分解が可能であるが、ヒドラジンによる方法が好ましい。この方法についてはＳ．Ｒ．サンドラーおよびＷ．カロー（ Ｓ．Ｒ．Ｓａｎｄｌｅｒ， Ｗ．Ｋａｒｏ ）著、オーガニック ファンクショナル グループ プレパレーションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ） 第３章３３１ページ〜３３３ページ（アカデミックプレス社 ニューヨーク、ロンドン１９６８年刊）を参考にすることができる。
【００４７】
以下に、これらの化合物の合成例を示す。
合成例１（化合物Ａ−１７の合成）
１）Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）フタルイミドの合成
フタルイミドカリウム１８．５ｇ（０．１モル）、６−クロロヘキサノール１５．０ｇ（０．１１モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを攪拌機、温度計および空気冷却管を備えた３００ｍｌ三ツ口フラスコに入れ、１００℃で４時間攪拌した。反応混合物を放冷後、５００ｍｌの氷水に注ぎ攪拌した。当初油状であったものが次第に結晶化した。結晶を濾取し水洗した後、室温にて減圧乾燥し融点４０℃以下の白色結晶として目的物が得られた。収量２０．７ｇ（収率８３．７％）
ＣＤＣｌ_３ 中で ^１Ｈ−ｎｍｒを測定し以下の結果を得た。
δ １．３〜２．０（９Ｈ、ｍ）、３．５〜４．９（４Ｈ、ｍ）、７．６〜８．０（４Ｈ、ｍ）
【００４８】
２）Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）フタルイミドの合成
前記ヒドロキシ誘導体７．４１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１２．５ｍｌ（０．０９０ｍｏｌ）およびアセトニトリル７０ｍｌを温度計および攪拌機を備えた３００ｍｌ三ツ口フラスコに入れ０℃に冷却した。これに塩化メタクリロイル５．９ｍｌ（０．０６０ｍｏｌ）とアセトニトリル７ｍｌとからなる溶液を５℃以下で滴下した。滴下終了後０℃で１時間攪拌した。反応混合物を氷水に注ぎ生じた沈殿を濾取し、水洗、風乾により目的の化合物を得た。収量７．１２ｇ（収率７５％）
ＣＤＣｌ_３ 中で ^１Ｈ−ｎｍｒを測定して、以下の結果を得た。
δ １．４〜１．８（８Ｈ、ｍ）、１．９５（３Ｈ、ｓ）、３．６５（２Ｈ、ｔ）、 ４．１５（２Ｈ、ｔ）、５．５５（１Ｈ、ｓ）、６．１０（１Ｈ、ｓ）、７．７０（２Ｈ、ｍ）、７．８５（２Ｈ、ｍ）
【００４９】
３）化合物Ａ−１７のフタルイミド前駆体の合成
前記フタルイミドモノマー１．８９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、アゾモノマー２．３５ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１０ｇ（０．６ｍｍｏｌ）および１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを還流冷却管を備えた５０ｍｌのナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下２日間７０℃で加熱した。室温まで放冷した後、ｎ−ヘキサンを加えた。デカンテーションにより上澄を除き、残渣にジクロロメタンを加えた後、ｎ−ヘキサンを加えた。再びデカンテーションにより上澄を除き、再度同様の操作を行った。樹脂状物を吸引乾燥し、目的物を得た。収量３．１７ｇ（収率７５％）
【００５０】
ＣＤＣｌ_３ 中で ^１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、メタクリレート基由来のビニルプロトン（δ５．５〜６．１ｐｐｍ）が消失しシグナルがブロード化していた。重合反応が進行し、高分子化したことが明らかである。Ｎ−ＣＨ_２ −（δ３．６ｐｐｍ）および−Ｏ−ＣＨ_２ −（δ４．０ｐｐｍ）由来のシグナル強度より、フタルイミド部とアゾ部との比を求めたところ、その値は４７：５３であった。ＧＰＣにより測定したスチレン換算重量平均分子量は１７，０００であった。ＤＳＣで測定したＴｇは４５℃であった。
【００５１】
４）化合物Ａ−１７の合成
前記ポリマー２．５ｇ、抱水ヒドラジン５．０ｍｌおよび１，２−ジメトキシエタン３０ｍｌを還流冷却管を備えた１００ｍｌのナスフラスコに入れ１時間加熱還流した。室温まで放冷した後、溶媒を減圧下除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。溶媒留去後、希塩酸水溶液に溶かし、次いで炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、アルカリ性にした。生じた不溶物をジクロロメタンで抽出し、その後溶媒を留去することにより目的物を得た。収量１．７７ｇ
【００５２】
ＣＤＣｌ_３ 中で ^１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、フタルイミド由来の芳香族プロトン（δ７．７〜７．９ｐｐｍ）が消失し、また＞Ｎ−ＣＨ_２ −（δ３．６ｐｐｍ）由来のシグナルが高磁場にシフト（δ２．７ｐｐｍ）していた。加水分解して、１級アミンが生じたことが明らかである。ＤＳＣで測定したＴｇは６１℃であった。
【００５３】
同様に共重合による高分子化およびフタルイミドの脱保護を行ない、表１に示した化合物を得た。
【００５４】
【表１】

【００５５】
本発明における負の一軸性とは、光学異方性を有するシートの３軸方向屈折率をその値が小さい順にｎα、ｎβ、ｎγとしたとき、ｎα＜ｎβ＝ｎγの関係を有するものである。従って光学軸方向の屈折率が最も小さいという特性を有するものである。ただし、ｎβとｎγの値は厳密に等しい必要はなく、ほぼ等しければ十分である。具体的には、｜ｎβ−ｎγ｜／｜ｎβ−ｎα｜≦０．２であれば実用上問題ない。又、ＴＦＴ、ＴＮ型液晶セルの視野角特性を大幅に改良する条件としては、光学軸はシート面の法線方向から５度〜５０度傾いていることが好ましく、１０度〜４０度がより好ましく、１０度〜３０度が最も好ましい。更に、シートの厚さをＤとしたとき、１００≦（ｎβ−ｎα）×Ｄ≦４００ｎｍの条件を満足することが好ましい。
【００５６】
次に、本発明の化合物を用いた光学補償シートの製法について説明する。まず最初に、光異性化物質を少なくとも一種含むシートを形成する。本発明におけるシートは一般にシートと称されるもの以外に、フイルム、膜状物、板状物、他の支持体上の塗布膜等の多くの形態のものを含む。厚さは好ましくは、３００μｍ以下であり、１００μｍがより好ましく、２０μｍ以下が最も好ましい。シートの形成方法は特に制限はなく、一般的に知られている溶液流延法、溶融製膜法、塗布法などが好適に利用される。また、本発明におけるシートは、光異性化物質のみで形成されていても、他の素材と混合されていてもよい。ただし、形成されたシートの光透過率は好ましくは７０％以上、更に好ましくは８５％以上である。
【００５７】
シートの形成を塗布法で行う場合、少なくとも一種の光異性化物質を含む溶液を作製し光透過率が７０％以上の支持体上にワイヤーバー、ギーサなどを使ったコーターで塗布をすることが可能である。この場合、支持体素材は光透過率が良好であることに加えて、光学的等方性に近いことが好ましい。従って、ゼオネックス（日本ゼオン）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム）、フジタック（富士写真フイルム）などの商品名で売られている固有複屈折値が小さい素材から形成された支持体上に塗布することが好ましい。しかし、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン等の固有複屈折値が大きい素材であっても製膜時に分子配向を抑制することによって光学的等方向的な支持体を形成することも可能であり、それらも好適に利用できる。
【００５８】
負の一軸性であって、光学軸がシート法線方向から傾斜した屈折率特性は、具体的には、光異性化物質を少なくとも一種含むシートに直線偏光をシート面に対して斜入射で照射することによって発現させることができる。かつ、斜入射角度を制御することで光学軸を任意に制御することが可能である。このことを更に詳細に説明すると、光異性化物質を少なくとも一種含むシート内に直線偏光が伝搬するとき、偏光の振動方向に光学軸が形成されることが判明した。これは、偏光軸に直交する面内にどの方向にもほぼ均一に光異性化能を有する部分が放射状に配列しているものと予想される。また、その光学軸の方向はあくまでシート内での伝搬方向に対する振動方向であって、シートに入射する直線偏光の振動方向とは異なるが、入射直線偏光の伝搬方向とシート内での伝搬方向はスネルの屈折の法則にしたがっているため、入射直線偏光の伝搬方向を制御することによって光軸の方向制御が可能である。
【００５９】
本発明の光異性化物質の直線偏光による再配向化の過程については、以下の様に考えられる。すなわち、本発明における光異性化物質とは、光により立体異性化または構造異性化を起こすものであり、好ましくは、別の波長の光または熱によってその逆異性化を起こすものである。アゾ色素を例に取ると、光照射及び熱によってシス−トランスの異性化が頻繁に繰り返される。その照射光が直線偏光の場合、その振動方向に吸収軸をもった配向状態にあるアゾ基はその光を吸収し、異性化を繰り返すが、その過程で偶然に光の振動方向に対し、垂直方向またはそれに近い方向に配向したアゾ基は殆どあるいは全く光を吸収できなくなるため、ほぼその位置で配向が固定されることになる。これが再配向化の過程である。
【００６０】
具体例として、光異性化物質がアゾベンゼンの場合について説明する。図４に示すようにトランス形アゾベンゼン（Ａ）の光吸収軸とほぼ一致した直線偏光が照射されると光異性化によりシス形（Ｂ）になる。（Ｂ）は熱の作用により（Ａ）または（Ｃ）のトランス形に変化する。（Ｃ）の吸収軸は直線偏光とほぼ直交するため（Ｃ）は光の作用を受けなくなり安定化する。安定化する位置は直線偏光の軸に対して直交する平面内ならどの部分も等しく可能性があるため偏光軸が光軸と一致する光学異方体となる。また、主鎖方向より側鎖のアゾベンゼンの光吸収軸の方向が屈折率が大きいため負の一軸性になるものと思われる。
【００６１】
つまり、統計的に等方的な配向状態にあるアゾ色素を含むシートに直線偏光を照射すると、時間と共に直線偏光の振動方向に対して垂直な方向に配向するアゾ基が増加する。この再配向化の方向とは、直線偏光の振動方向に対して垂直な平面であり、該平面内ではアゾ基はランダムな配向状態（面配向状態）にある。この再配向後のシートは、入射直線偏光の振動方向に直交する面にアゾ基が面配向するために、その垂直方向（光の振動方向）は低い複屈折性、すなわち負の一軸性が誘起されると考えられる。
【００６２】
直線偏光の光源に関しては、光異性化が起こる波長が素材によって異なるが、波長領域が広い水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ等は好適に利用できる。また、照射直線偏光強度（照度）は、光異性化物質による量子化収率や照射時のシート温度などに大きく影響するためそれぞれのシートの特性に応じて適宜選定することが好ましいが、可視光強度としては、５００ルクス以上が好ましく５０００ルクス以上が更に好ましい。偏光照射時のシート温度に関しては、シートを形成しているポリマーのＴｇ（ガラス転移点）より極端に低い温度域での照射では、分子運動が抑制されているため、光異性化が抑制され、複屈折が発現しにくい。また、Ｔｇよりかなり高い温度域では、分子の熱運動による緩和の寄与が大きくなるため複屈折が発現しにくくなる。そのため、偏光照射時のシート温度は、Ｔｇ近傍、具体的には、（Ｔｇ−３０℃）＜（照射時のシート温度）＜（Ｔｇ＋５０℃）が好ましい。
【００６３】
本発明においては、光照射によって得られた光学特性の耐久性を向上させるために、架橋反応の可能な官能基を分子間あるいは分子内で反応させる事が好ましく、分子配向後に反応させる事が更に好ましい。
【００６４】
また、光異性化物質は化学的な不活性化処理によって、光学異方体の光学特性についての耐久特性を向上させることができる。
【００６５】
光異性化物質は光の吸収によって異性化を起こすものである。そのため、既に所望の光学特性が得られたシートにおいても光が照射する環境下にあっては、さらに異性化が進行し、光学特性が経時的に変化することが有り得る。そのような現象を防ぐために、光を吸収する部分即ち、アゾ基、イミノ基、ビニル基などの共役鎖構造部分を、酸化、還元、反応による解裂等によって分解、あるいはシート外への溶出などによって化学的に不活性化し耐久性能を向上することができる。以下実施例によって詳細に説明する。
【００６６】
【実施例】
実施例１
合成例１に示した化合物Ａ−１７を塩化メチレンに溶解し、２０重量％溶液とした。該溶液をドクターブレードでガラス板上に塗布し、厚さ５μｍのシートを得た。該シートに、図５に示す偏光照射装置を用いて油浴中において直線偏光を照射し、光学補償シートを得た。そのときの条件は以下の通りである。
油（屈折率＝１．５２）：４５℃
光学補償シートへの光の入射角θ：８０°
光学補償シート面での照度：２００００ルクス
照射時間：１時間
偏光照射前のシートおよび偏光照射後の光学補償シートについて３軸方向屈折率及び光軸のシート法線方向からの傾き角度をエリプソメーターＡＥＰ−１００（島津製作所製）を用い透過モードでのレターデーションの角度依存性を求めその値から最適な３軸方向屈折率と光軸の方向を計算によって求めた。結果を表２に示す。
【００６７】
実施例２
光学補償シートへの光の入射角を５０°、照射時間を１５分とした点を除いて実施例１と同様の操作を行い光学補償板を作製し、実施例１と同様に３軸方向屈折率と光軸の方向を求め、その結果を表２に示す。
【００６８】
実施例３
光学補償シートへの光の入射角を２０°とした点を除いて実施例２と同様の操作を行い光学補償板を作製し、実施例１と同様に３軸方向屈折率と光軸の方向を求め、その結果を表２に示す。
【００６９】
実施例４
実施例１の化合物Ａ−１７およびスチレン換算分子量が２万５千の化合物Ｂ−１を重量比で１：１の割合とし、塩化メチレンに溶解し２０％溶液とした。該溶液をドクターブレードでガラス板上に塗布し、厚さ５μｍのシートを得た。油浴の油の温度を１６０°、照射時間を４０分とした点を除いて実施例１と同様の条件で直線偏光を該シートに照射し、光学補償シートを作製し、実施例１と同様に３軸方向屈折率と光軸の方向を求め、その結果を表２に示す。
【００７０】
【化１５】

【００７１】
比較例１
スチレン換算重量平均分子量が約２万のポリカーボネートを塩化メチレンに溶解し、２０重量％溶液とした。該溶液をドクターブレードでガラス板上に塗布し、厚さ１５μｍのシートを得た。実施例１と同様の条件で直線偏光を該シートに照射し光学補償シートを作製し、実施例１と同様に３軸方向屈折率と光軸の方向を求め、その結果を表２に示す。
【００７２】
比較例２
スチレン換算重量平均分子量が約２万のポリカーボネートを塩化メチレンに溶解し、２５重量％溶液とした。該溶液をドクターブレードでガラス板上に塗布し、厚さ１７４μｍのシートを得た。該シートを１６０℃で圧縮成形することで厚さ１５０μｍの光学補償シートを作製し、実施例１と同様に３軸方向屈折率と光軸の方向を求め、その結果を表２に示す。
【００７３】
比較例３
重量平均分子量が約１２万のポリスチレンを塩化メチレンに溶解し、２５重量％溶液とした。該溶液をドクターブレードでガラス板上に塗布し、厚さ９０μｍのシートを得た。該シートを１１５℃で延伸倍率４５％の一軸延伸することで厚さ７４μｍの光学補償シートを作製し、実施例１と同様に３軸方向屈折率と光軸の方向を求め、その結果を表２に示す。
【００７４】
比較例４
グリシジルアクリレートを含まず、メチルアクリレートと前記アゾモノマーを４７：５３の比で含有するスチレン換算重量平均分子量が２０，０００のポリマーを用い、実施例１と同様に光学補償シートを作成し、同様に屈折率等を求めた。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】

【００７６】
また入射角と光軸の傾斜角の間には下記の式１の関係があることも判明した。これは入射直線偏光がスネルの法則に従っていること及び光軸と偏光軸が一致することを裏づけている。
【００７７】
【数１】

【００７８】
実施例５
液晶の異常光と常光の屈折率の差と液晶セルのギャップサイズの積が４７０ｎｍでねじれ角が９０度のＴＮ型液晶セルに実施例及び比較例で得た光学補償シートを装着し、液晶セルに対して０Ｖ／５Ｖの３０Ｈｚ矩形波を与えた場合のコントラストの角度依存性を視野角測定装置（ＬＣＤ−５０００（大塚電子製））によって測定した。コントラスト１０の位置を視野角と定義し、上下左右の視野角を求めた。結果を表３に示す。なお、この測定におけるＴＮ型液晶セルの偏光板の偏光軸、液晶セルのラビング軸、光学補償シートの光軸の方向を、図６に示す。
【００７９】
【表３】

【００８０】
実施例６
実施例５で作製したＬＣＤを８０℃恒温槽中で強制テストを行った後、実施例５と同様に上下左右の視野角を求めた。結果を表４に示す。表４よりわかるように本発明の化合物を用いた光学補償シートの視野角特性の耐久性が優れていることがわかる。本発明の化合物を用いた光学補償シートの視野角特性の向上についての耐久性が向上し視野角が変化しない理由については、まだ定かではないが、本発明の化合物の分子配向が変化しないということであり、これはアミノ基において水素結合を形成することで架橋類似構造が生成しているものと推定される。
【００８１】
【表４】

【００８２】
【発明の効果】
本発明の化合物によれば、ＴＮ型液晶表示素子の視野角特性が改善され、視認性に優れる高品位表示素子を提供することができる。また、本発明をＴＦＴやＭＩＭなどの３端子、２端子の能動素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示素子に応用しても同様に優れた効果が得られる。また、視野角特性の耐久性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＴＮ型液晶表示素子の構成図と表示面に垂直に光が入射する場合の光の透過状態を説明する図である。
【図２】従来のＴＮ型液晶表示素子の構成図と表示図に斜めに光が入射する場合の光の透過状態を説明する図でる。
【図３】本発明の化合物を用いた液晶表示素子の構成の実施例を説明する図である。
【図４】光異性化物質の偏光による再配列メカニズムを示す図である。
【図５】光異性化物質を塗布したガラス基板に偏光を照射する装置の図である。
【図６】本実施例に使用した液晶表示素子の構成を説明する図である。
【符号の説明】
Ａ、Ｂ 偏光板
ＰＡ、ＰＢ 偏光軸
ＲＦ 光学異方性素子
Ｌ０ 入射光
Ｌ１ 偏光板Ａを通過した直線偏光
Ｌ２ ＴＮ型液晶セルを通過した偏光（主に楕円偏光）
ＬＣ ＴＮ型液晶セル内の液晶を説明したもの
θ 直線偏光入射角度[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a useful polymer material used for an optical compensation sheet, and more particularly to a useful polymer material used for an optical compensation sheet useful for improving display contrast and viewing angle characteristics of display colors.
[0002]
[Prior art]
In display devices such as word processors and personal computers, liquid crystal display elements having a great advantage of being thin and light and low power consumption are widely used mainly for small devices, instead of CRTs. Many of the liquid crystal display elements (hereinafter referred to as LCDs) that are currently popular use twisted nematic liquid crystals. Display systems using such liquid crystals can be broadly divided into two systems, birefringence mode and optical rotation mode.
[0003]
LCDs using the birefringence mode have a twist angle of 90 ° or more in the liquid crystal molecular arrangement and have steep electro-optical characteristics. With only the structure, a large capacity display can be obtained by time-division driving. However, the response speed is as slow as several hundred milliseconds, and it has the disadvantage that gradation display is difficult, and the display performance of TFT type and MIM type using active elements cannot be exceeded.
[0004]
For the TFT type and MIM type, an optical rotation mode display method (TN type liquid crystal display element) in which the alignment state of liquid crystal molecules is twisted by 90 ° is used. This display method is the most powerful method compared with other types of LCDs because the response speed is as fast as several tens of milliseconds, monochrome display can be easily obtained, and high display contrast is exhibited. However, since a twisted nematic liquid crystal is used, there is a viewing angle characteristic that occurs on the principle of a display method in which the display color and the display contrast change depending on the viewing direction, and the display performance of the CRT cannot be exceeded.
[0005]
As seen in JP-A-4-229828, JP-A-4-258923, etc., a method for expanding a viewing angle by arranging a retardation film between a pair of polarizing plates and a TN type liquid crystal cell Has been proposed.
[0006]
The retardation film proposed in the above-mentioned patent publication has a substantially zero retardation in a direction perpendicular to the surface of the liquid crystal cell, and does not exert any optical action from the front, when tilted. This is to compensate for the phase difference that occurs in the liquid crystal cell. However, even with these methods, the viewing angle of the LCD is still insufficient, and further improvements are desired. In particular, when it is considered as an in-vehicle use or an alternative to a CRT, the actual situation is that the current viewing angle cannot be used at all. In JP-A-4-366808, JP-A-4-366809, and JP-A-4-366808, the viewing angle is improved by using a chiral nematic liquid crystal having an inclined optical axis as a retardation film. However, it is a two-layer liquid crystal system, which is expensive and very heavy.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention improves the narrow viewing angle characteristics resulting from the fact that the polarization state of the light propagating in the liquid crystal cell differs depending on the incident direction, and realizes a wide viewing angle characteristic that can be replaced with a CRT at a light weight and at a low cost. Is an issue. Still another object is to improve the durability of the viewing angle characteristics of the sheet.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a useful polymer material used for an optical compensation sheet useful for improving display contrast and viewing angle characteristics of display color.
(1) A polymer compound represented by the following general formula (2), wherein a functional group capable of photoisomerization and an amino group are bonded to a polymer chain.
General formula (2)
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
[Wherein R ¹¹ , R ¹³ And R ¹⁵ May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. R ¹² Represents an alkyl group or an aryl group. X ¹¹ And X ¹³ May be the same or different, oxygen atom or NR ¹⁷ Represents. R ¹⁷ Represents an alkyl group. Φ ¹¹ Represents an atomic group necessary for forming 1,4-phenylene. Ar ¹¹ Represents an aryl group. W ¹¹ And W ¹² May be the same or different and represent N or CH. m and n represent an integer of 2 to 20. s, t, and u show a content rate, s is 0-50, t is 5-70, u is in the range of 25-95. However, s + t + u = 100. ]
(2) The polymer according to item (1), wherein the following monomers (A), (B) and (C) are copolymerized according to the following scheme, and then the 5-membered ring imide is deprotected. Compound production method.
[0011]
[Formula 4]

[0012]
[In the formula, Z represents an atomic group necessary to form a 5-membered ring imide. R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁵ , R ¹⁷ , X ¹¹ , X ¹³ , Φ ¹¹ , Ar ¹¹ , W ¹¹ , W ¹² , M, n, s, t and u have the same meaning as defined for general formula (2) in claim 1. However, the monomer (A) may not be used for the polymerization reaction. ]
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described using a TN liquid crystal display element as an example with reference to the drawings. 1 and 2 show the polarization state of light propagating in the liquid crystal cell when a sufficient voltage higher than the threshold voltage is applied to the liquid crystal cell. Since the light transmittance characteristic at the time of applying a voltage greatly contributes to the viewing angle characteristic of contrast, the case of applying a voltage will be described as an example. FIG. 1 is a diagram showing a polarization state of light when light enters the liquid crystal cell vertically. When the natural light L0 is perpendicularly incident on the polarizing plate A having the polarization axis PA, the light transmitted through the polarizing plate A becomes linearly polarized light L1, and therefore L1 is almost completely blocked by the polarizing plate B.
[0014]
When the alignment state of the liquid crystal molecules when a sufficient voltage is applied to the TN type liquid crystal cell is schematically represented by one liquid crystal molecule, it becomes LC. When the molecular major axis of the liquid crystal molecule LC in the liquid crystal cell is parallel to the light path, there is no difference in the refractive index at the incident surface (in the plane perpendicular to the light path). The linearly polarized light that has passed through the LC cell without any phase difference between the abnormal light and the light propagates through the liquid crystal cell as linearly polarized light. When the polarizing axis PB of the polarizing plate B is set perpendicular to the polarizing axis PA of the polarizing plate A, the linearly polarized light that has passed through the liquid crystal cell cannot pass through the polarizing plate B and becomes dark.
[0015]
FIG. 2 is a diagram illustrating a polarization state of light when light is incident on the liquid crystal cell obliquely. When the natural light L0 of the incident light is obliquely incident, the polarized light L1 transmitted through the polarizing plate A may be elliptically polarized light depending on the characteristics of the polarizing plate, but is almost linearly polarized light. In this case, a difference in refractive index occurs on the incident surface of the liquid crystal cell due to the refractive index anisotropy of the liquid crystal, and the light L2 transmitted through the liquid crystal cell is elliptically polarized and not blocked by the polarizing plate B. In this way, oblique incidence is not preferable because light in the dark state is not sufficiently blocked, resulting in a significant reduction in contrast.
[0016]
The present invention is intended to prevent such a decrease in contrast during oblique incidence and improve viewing angle characteristics. FIG. 3 shows an example of a configuration of an optical anisotropic element using the compound of the present invention. Between the polarizing plate B and the liquid crystal cell, an optical anisotropic element RF having an optical axis inclined from the normal direction of the liquid crystal cell is disposed. This optically anisotropic element RF is a birefringent body that is polarized as the angle of incidence of light with respect to the optical axis increases. Similarly to the case of FIG. 2, the elliptically polarized light L2 that is obliquely incident and transmitted through the liquid crystal cell is elliptically polarized by the phase delay action when transmitted through the optical anisotropic element RF. Is modulated into the original linearly polarized light, and an excellent liquid crystal display element having no viewing angle dependency that can obtain the same transmittance even in various oblique incidences can be realized.
[0017]
The fact that the viewing angle of the liquid crystal display element can be greatly improved by the present invention is estimated as follows. Many TN-LCDs employ a normally white mode. In the viewing angle characteristics in this mode, as the viewing angle is increased, the light transmittance from the black display portion is remarkably increased, and as a result, the contrast is drastically lowered. Black display is a state when a voltage is applied. At this time, the TN liquid crystal cell can be regarded as a positive uniaxial optical anisotropic body whose optical axis is slightly inclined from the normal direction to the surface of the cell. In the case of an intermediate gradation, the optical axis is further inclined from the normal direction of the LC cell. When the optical axis of the liquid crystal cell is tilted from the normal direction to the surface of the liquid crystal cell, it is expected that the optical anisotropic body having the optical axis in the normal direction is insufficiently compensated. Further, if the liquid crystal cell can be regarded as a positive uniaxial optical anisotropic body, a negative uniaxial optical anisotropic body is preferable in order to compensate for it. For this reason, it is presumed that the viewing angle characteristics are greatly improved by the negative uniaxial optical anisotropic body in which the optical axis is inclined from the normal direction in the present invention.
[0018]
Hereinafter, the present invention will be specifically described. The functional group capable of photoisomerization in the present invention is one that undergoes stereoisomerization or structural isomerization by light, and preferably one that undergoes reverse isomerization by light of another wavelength or heat. In general, these photoisomerizable compounds that are accompanied by a change in color tone in the visible region together with a structural change are often well known as photochromic compounds. Specifically, azobenzene compounds, benzalds Examples include oxime compounds, azomethine compounds, stilbene compounds, spiropyran compounds, spirooxazine compounds, fulgide compounds, diarylethene compounds, cinnamic acid compounds, retinal compounds, hemithioindigo compounds, and the like.
[0019]
In addition, the compound having a photoisomerizable functional group of the present invention can exhibit the same function regardless of whether the photoisomerizable group is a main chain or a side chain. Further, the polymer may be a homopolymer or a copolymer, and the copolymerization ratio of the copolymer is appropriately set at a preferable value in order to appropriately adjust the polymer physical properties such as photoisomerization ability and Tg. Further, the compound having a functional group capable of photoisomerization may be a liquid crystal compound described later. That is, a functional group capable of photoisomerization may be included in the molecule of the liquid crystal compound. For these, Polymer, 41, (12), (1992), p884, “Chromic Materials and Applications” (CMMC) p221, “Mechanochemistry” (Maruzen), p21, “Polymer Papers 147, 10” No. "(1991) p771 and the like.
[0020]
These photoisomerizable compounds include, for example, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups, carboxyl groups, carbamoyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, acyl groups. Halogen atom, amino group, alkylamino group, arylamino group, acylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, ureido group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group alkylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, It may have a substituent such as an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfo group, or a sulfamoyl group. The substitution position of these substituents is preferably substituted in the major axis direction of the photoisomerized molecule, but is not particularly limited. Below, the example of the compound containing the photoisomerization group used for this invention is given as a form of a low molecular weight compound. However, the structure of the photoisomerization substance of the present invention is not particularly limited to these.
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
[Chemical 6]

[0023]
The amino group is preferably a primary or secondary amino group, and a secondary one is preferably an alkyl-substituted amino group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. Examples thereof include amino, methylamino, ethylamino, 2-hydroxyethylamino, 2-methoxyethylamino, and n-pentylamino. By providing an amino group together with a group capable of photoisomerization with respect to the polymer main chain, durability for improving the viewing angle characteristics of the optical compensation sheet using the compound of the present invention can be improved.
[0024]
The photoisomerizable group and amino group are preferably contained by being bonded to a polymer chain. Examples of the polymer main chain used in the present invention include polystyrene, malonic acid polyester, polyacrylate, polymethacrylate, polysiloxane, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyoxyalkylene, terephthalic acid polyester, polyallylamine, and polydicarboxylic acid. Examples thereof include acid amides, polyurethanes, polyoxyphenylenes, polyvinyl alcohols, and polyco (vinylidene chloride) (methacrylate).
[0025]
In order to link the photoisomerization group and amino group in the present invention to the polymer main chain, it is possible to use a divalent group (so-called linking group) directly or as a linking group. Things.
[0026]
[Chemical 7]

[0027]
Further, these functional groups are preferably bonded to the same polymer chain, and those represented by the general formula (2) are particularly preferable.
[0028]
Hereinafter, the general formula (2) will be described in detail. R ¹² Examples of the alkyl group represented by the formula include those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, which are linear, branched or cyclic. Also good. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, pentyl, t-pentyl, hexyl and cyclohexyl. These may have a substituent, and examples thereof include 2-methoxyethyl, 2-phenylethyl and 3-acetylaminopropyl.
[0029]
R ¹² Examples of the aryl group represented by formula (1) include those having 6 to 25 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 11 carbon atoms, which may have a substituent. Specific examples include, for example, phenyl, 2-methylphenyl, 3-bromophenyl, 4-methoxyphenyl, 4-phenylphenyl, 3-methoxycarbonylphenyl, 4-cyanophenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-anthryl. Is mentioned.
[0030]
Examples of the functional group capable of photoisomerization include those described above, and among them, the azo group, azomethine group, and ethene group represented by the general formula (2) are preferable. Furthermore, an azo group is preferable. R ¹⁷ The alkyl group represented by ¹² It is synonymous with the alkyl group represented by these.
[0031]
Φ ¹¹ 1,4-phenylene formed by may be substituted or condensed, and specific examples thereof include the following.
[0032]
[Chemical 8]

[0033]
Ar ¹¹ The aryl group represented by R is R ¹² It is synonymous with the aryl group represented by these. The preferable range of n is 2 to 12, more preferably 2 to 8. The preferred range of p and s is 10 to 45, more preferably 30 to 45. A preferred range for q and t is 5 to 50, more preferably 5 to 25. A preferred range for r and u is 30 to 85, more preferably 30 to 65.
[0034]
When the polymer is used in combination with a polymer having a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction by heat, it can exhibit more preferable properties as an optical compensation sheet.
[0035]
The functional group capable of undergoing a crosslinking reaction by heat can be selected with reference to, for example, Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko, and “Crosslinking Agent Handbook” Taiseisha (1981). For example, those having the following partial skeleton Can be mentioned.
[0036]
[Chemical 9]

[0037]
In particular, a polymer represented by general formula (1) or general formula (2) described in Japanese Patent Application No. 5-242969 is preferable.
[0038]
The compound represented by the general formula (2) of the present invention may have optical anisotropy.
[0039]
Specific examples of the compounds of the general formula of the present invention are shown below. However, the scope of the present invention is not limited to these. The following compounds (A-13) to (A-16) are shown as reference examples.
[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
These compounds can be synthesized according to the method for producing the compound of the general formula (2) described above. The polymerization reaction for copolymerizing the monomers (A), (B) and (C) can be carried out by a method such as a solution polymerization method, a precipitation polymerization method, a suspension polymerization method, a plasma polymerization method or a vapor deposition polymerization method. Preferably, it is a solution polymerization method. A polymerization initiator can be used at the start of the polymerization. Selection of an appropriate polymerization initiator for the desired polymerization reaction can be made by referring to the Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course Volume 19, Polymer Chemistry (I) Chapter 2 (Maruzen, 1978). is there. A radical polymerization initiator is preferred. The synthesis of the polymer of the present invention can be carried out with reference to the above-mentioned New Experimental Chemistry Course Volume 19 and the Chemical Society of Japan, 4th edition Experimental Chemistry Course Volume 28, Polymer Synthesis (Maruzen, 1992). The copolymerization reaction may be performed using only the two components of the imide monomer (B) and the azo monomer (C) without using the monomer (A).
[0046]
The deprotection of a 5-membered ring imide (preferably phthalimide) can be hydrolyzed with acid or alkali or decomposed with hydrazine, but a method using hydrazine is preferred. For this method, see S.A. R. Sandler and W.W. Refer to Organic Functional Group Preparations, chapters 331-333 (Academic Press, New York, London, 1968), by Caro (SR Sandler, W. Karo), Organic Functional Group Preparations (Organic Functional Group Preparations) it can.
[0047]
Below, the synthesis example of these compounds is shown.
Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound A-17)
1) Synthesis of N- (6-hydroxyhexyl) phthalimide
18.5 g (0.1 mol) of potassium phthalimide, 15.0 g (0.11 mol) of 6-chlorohexanol and 100 ml of N, N-dimethylformamide are placed in a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and air condenser. , And stirred at 100 ° C. for 4 hours. The reaction mixture was allowed to cool and then poured into 500 ml of ice water and stirred. What was oily gradually crystallized. The crystals were collected by filtration and washed with water, and then dried under reduced pressure at room temperature to obtain the desired product as white crystals having a melting point of 40 ° C. or lower. Yield 20.7 g (Yield 83.7%)
CDCl ₃ Inside ¹ H-nmr was measured and the following results were obtained.
δ 1.3 to 2.0 (9H, m), 3.5 to 4.9 (4H, m), 7.6 to 8.0 (4H, m)
[0048]
2) Synthesis of N- (6-methacryloyloxyhexyl) phthalimide
7.41 g (0.030 mol) of the hydroxy derivative, 12.5 ml (0.090 mol) of triethylamine and 70 ml of acetonitrile were placed in a 300 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer and cooled to 0 ° C. A solution consisting of 5.9 ml (0.060 mol) of methacryloyl chloride and 7 ml of acetonitrile was added dropwise thereto at 5 ° C. or lower. After completion of dropping, the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was poured into ice water, and the resulting precipitate was collected by filtration, washed with water and air-dried to obtain the target compound. Yield 7.12 g (75% yield)
CDCl ₃ Inside ¹ H-nmr was measured and the following results were obtained.
δ 1.4-1.8 (8H, m), 1.95 (3H, s), 3.65 (2H, t), 4.15 (2H, t), 5.55 (1H, s), 6.10 (1H, s), 7.70 (2H, m), 7.85 (2H, m)
[0049]
3) Synthesis of phthalimide precursor of Compound A-17
1.89 g (6.0 mmol) of the phthalimide monomer, 2.35 g (6.0 mmol) of azo monomer, 0.10 g (0.6 mmol) of azobisisobutyronitrile (AIBN), and 20 ml of 1,2-dimethoxyethane were reflux-cooled. The flask was placed in a 50 ml eggplant flask equipped with a tube and heated at 70 ° C. for 2 days under a nitrogen atmosphere. After allowing to cool to room temperature, n-hexane was added. The supernatant was removed by decantation, dichloromethane was added to the residue, and then n-hexane was added. The supernatant was removed again by decantation, and the same operation was performed again. The resinous material was suction-dried to obtain the desired product. Yield 3.17 g (75% yield)
[0050]
CDCl ₃ Inside ¹ When H-nmr was measured, vinyl protons derived from methacrylate groups (δ 5.5-6.1 ppm) disappeared and the signal was broadened. It is clear that the polymerization reaction has progressed to become a polymer. N-CH ₂ -(Δ3.6 ppm) and -O-CH ₂ The ratio of the phthalimide part to the azo part was determined from the signal intensity derived from-(δ4.0 ppm), and the value was 47:53. The weight average molecular weight in terms of styrene measured by GPC was 17,000. Tg measured by DSC was 45 ° C.
[0051]
4) Synthesis of Compound A-17
2.5 g of the polymer, 5.0 ml of hydrazine hydrate and 30 ml of 1,2-dimethoxyethane were placed in a 100 ml eggplant flask equipped with a reflux condenser and heated to reflux for 1 hour. After allowing to cool to room temperature, the solvent was removed under reduced pressure, and the residue was extracted with dichloromethane. After the solvent was distilled off, the residue was dissolved in a dilute hydrochloric acid aqueous solution, and then an aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to make it alkaline. The resulting insoluble material was extracted with dichloromethane, and then the solvent was distilled off to obtain the desired product. Yield 1.77 g
[0052]
CDCl ₃ Inside ¹ When H-nmr was measured, aromatic protons derived from phthalimide (δ 7.7 to 7.9 ppm) disappeared, and> N—CH ₂ -The signal derived from (δ3.6 ppm) was shifted to a high magnetic field (δ2.7 ppm). It is clear that hydrolysis yielded primary amines. The Tg measured by DSC was 61 ° C.
[0053]
Similarly, polymerization by copolymerization and deprotection of phthalimide were carried out to obtain the compounds shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]

[0055]
The negative uniaxiality in the present invention has a relationship of nα <nβ = nγ, where nα, nβ, and nγ are the order of the triaxial refractive index of the sheet having optical anisotropy in ascending order. . Therefore, it has the characteristic that the refractive index in the optical axis direction is the smallest. However, the values of nβ and nγ do not have to be exactly equal, and it is sufficient if they are almost equal. Specifically, there is no practical problem as long as | nβ−nγ | / | nβ−nα | ≦ 0.2. As a condition for greatly improving the viewing angle characteristics of TFT and TN type liquid crystal cells, the optical axis is preferably inclined by 5 to 50 degrees from the normal direction of the sheet surface, more preferably 10 to 40 degrees. Preferably, 10 to 30 degrees is most preferable. Furthermore, when the thickness of the sheet is D, it is preferable to satisfy the condition of 100 ≦ (nβ−nα) × D ≦ 400 nm.
[0056]
Next, a method for producing an optical compensation sheet using the compound of the present invention will be described. First, a sheet containing at least one photoisomerized material is formed. In addition to what is generally referred to as a sheet, the sheet in the present invention includes many forms such as a film, a film, a plate, and a coating film on another support. The thickness is preferably 300 μm or less, more preferably 100 μm, and most preferably 20 μm or less. The method for forming the sheet is not particularly limited, and generally known solution casting methods, melt film forming methods, coating methods, and the like are preferably used. In addition, the sheet in the present invention may be formed of only a photoisomerized material or may be mixed with other materials. However, the light transmittance of the formed sheet is preferably 70% or more, and more preferably 85% or more.
[0057]
When forming a sheet by a coating method, a solution containing at least one kind of photoisomerization substance is prepared and coated on a support having a light transmittance of 70% or more by a coater using a wire bar, Giesa or the like. Is possible. In this case, it is preferable that the support material is close to optical isotropy in addition to good light transmittance. Therefore, it is preferable to apply on a support formed from a material having a small intrinsic birefringence value sold under a trade name such as ZEONEX (Nippon ZEON), ARTON (Nippon Synthetic Rubber), or FUJITAC (Fuji Photo Film). . However, it is possible to form an optically isotropic support by suppressing molecular orientation during film formation even for materials having a large intrinsic birefringence value such as polycarbonate, polyarylate, polysulfone, etc. It can be suitably used.
[0058]
The refractive index characteristic that is negative uniaxial and the optical axis is inclined from the normal direction of the sheet, specifically, irradiates a sheet containing at least one photoisomerizable material with linearly polarized light at an oblique incidence to the sheet surface. Can be expressed. In addition, it is possible to arbitrarily control the optical axis by controlling the oblique incident angle. Explaining this in more detail, it has been found that when linearly polarized light propagates in a sheet containing at least one photoisomerized substance, an optical axis is formed in the vibration direction of the polarized light. It is expected that the portions having photoisomerization ability are almost uniformly arranged in any direction in a plane orthogonal to the polarization axis. The direction of the optical axis is the vibration direction relative to the propagation direction in the sheet and is different from the vibration direction of the linearly polarized light incident on the sheet, but the propagation direction of the incident linearly polarized light and the propagation direction in the sheet are Since the Snell's law of refraction is followed, the direction of the optical axis can be controlled by controlling the propagation direction of the incident linearly polarized light.
[0059]
The process of reorientation by linearly polarized light of the photoisomerizable substance of the present invention can be considered as follows. That is, the photoisomerization substance in the present invention is one that causes stereoisomerization or structural isomerization by light, and preferably one that causes reverse isomerization by light or heat of another wavelength. Taking an azo dye as an example, cis-trans isomerization is frequently repeated by light irradiation and heat. When the irradiated light is linearly polarized light, an azo group in an orientation state having an absorption axis in the vibration direction absorbs the light and repeats isomerization, but in the process, it happens to be perpendicular to the light vibration direction. Since the azo group oriented in or near the direction cannot absorb light or not at all, the orientation is fixed at almost that position. This is the process of reorientation.
[0060]
As a specific example, a case where the photoisomerization substance is azobenzene will be described. As shown in FIG. 4, when linearly polarized light substantially coincident with the light absorption axis of trans-type azobenzene (A) is irradiated, it becomes a cis form (B) by photoisomerization. (B) changes to the trans form of (A) or (C) by the action of heat. Since the absorption axis of (C) is almost perpendicular to the linearly polarized light, (C) is stabilized by being not affected by light. As long as the position to be stabilized is within the plane orthogonal to the axis of linearly polarized light, any part may be equal, so that the polarization axis coincides with the optical axis. In addition, the direction of the light absorption axis of azobenzene in the side chain from the main chain direction is considered to be negative uniaxial because the refractive index is large.
[0061]
That is, when a linearly polarized light is irradiated on a sheet containing an azo dye that is in a statistically isotropic orientation, azo groups that are oriented in a direction perpendicular to the vibration direction of the linearly polarized light increase with time. The reorientation direction is a plane perpendicular to the vibration direction of linearly polarized light, and the azo group is in a random alignment state (plane alignment state) in the plane. In this sheet after re-orientation, the azo group is oriented in a plane perpendicular to the vibration direction of the incident linearly polarized light, so that the vertical direction (light vibration direction) is low birefringence, that is, negative uniaxiality is It is thought that it is done.
[0062]
Regarding the linearly polarized light source, although the wavelength at which photoisomerization occurs varies depending on the material, a mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, or the like having a wide wavelength range can be suitably used. In addition, the irradiation linearly polarized light intensity (illuminance) has a great influence on the quantization yield by the photoisomerization substance and the sheet temperature at the time of irradiation, and therefore it is preferable to select it appropriately according to the characteristics of each sheet. The strength is preferably 500 lux or more, and more preferably 5000 lux or more. Regarding the sheet temperature at the time of polarized light irradiation, in the irradiation in a temperature range extremely lower than the Tg (glass transition point) of the polymer forming the sheet, since the molecular motion is suppressed, photoisomerization is suppressed, Birefringence is difficult to develop. In addition, in a temperature range significantly higher than Tg, the contribution of relaxation due to thermal motion of the molecules becomes large, so that birefringence hardly occurs. Therefore, the sheet temperature at the time of irradiation with polarized light is preferably near Tg, specifically (Tg-30 ° C.) <(Sheet temperature at irradiation) <(Tg + 50 ° C.).
[0063]
In the present invention, in order to improve durability of optical properties obtained by light irradiation, it is preferable to react a functional group capable of crosslinking reaction between molecules or within a molecule, and further react after molecular orientation. preferable.
[0064]
Moreover, the photoisomerization substance can improve the durability characteristic about the optical characteristic of an optical anisotropic body by chemical inactivation processing.
[0065]
A photoisomerized substance causes isomerization by absorption of light. For this reason, even in a sheet where desired optical characteristics have already been obtained, it is possible that isomerization further proceeds and the optical characteristics change over time in an environment where light is irradiated. In order to prevent such a phenomenon, a portion that absorbs light, that is, a conjugated chain structure portion such as an azo group, an imino group, or a vinyl group is decomposed by oxidation, reduction, cleavage by reaction, or elution to the outside of the sheet, etc. Can be chemically deactivated to improve durability. Examples will be described in detail below.
[0066]
【Example】
Example 1
Compound A-17 shown in Synthesis Example 1 was dissolved in methylene chloride to give a 20 wt% solution. The solution was applied onto a glass plate with a doctor blade to obtain a sheet having a thickness of 5 μm. The sheet was irradiated with linearly polarized light in an oil bath using the polarized light irradiation apparatus shown in FIG. 5 to obtain an optical compensation sheet. The conditions at that time are as follows.
Oil (refractive index = 1.52): 45 ° C
Light incident angle θ on optical compensation sheet: 80 °
Illuminance on the optical compensation sheet surface: 20000 lux
Irradiation time: 1 hour
Retardation in transmission mode using an ellipsometer AEP-100 (manufactured by Shimadzu Corporation) with respect to the refractive index in the triaxial direction and the tilt angle of the optical axis from the normal direction of the optical axis for the sheet before polarized light irradiation and the optical compensation sheet after polarized light irradiation. Was determined, and the optimum triaxial refractive index and the direction of the optical axis were determined from the calculated values. The results are shown in Table 2.
[0067]
Example 2
An optical compensation plate was produced by performing the same operation as in Example 1 except that the incident angle of light on the optical compensation sheet was 50 ° and the irradiation time was 15 minutes. The rate and the direction of the optical axis were determined, and the results are shown in Table 2.
[0068]
Example 3
The same operation as in Example 2 was performed except that the incident angle of light on the optical compensation sheet was set to 20 °, and an optical compensation plate was produced. Similar to Example 1, the triaxial refractive index and the direction of the optical axis The results are shown in Table 2.
[0069]
Example 4
The compound A-17 of Example 1 and the compound B-1 having a styrene conversion molecular weight of 25,000 in a weight ratio of 1: 1 were dissolved in methylene chloride to obtain a 20% solution. The solution was applied onto a glass plate with a doctor blade to obtain a sheet having a thickness of 5 μm. Except that the oil temperature in the oil bath was 160 ° and the irradiation time was 40 minutes, the sheet was irradiated with linearly polarized light under the same conditions as in Example 1 to produce an optical compensation sheet. Then, the triaxial refractive index and the direction of the optical axis were obtained, and the results are shown in Table 2.
[0070]
Embedded image

[0071]
Comparative Example 1
Polycarbonate having a weight average molecular weight in terms of styrene of about 20,000 was dissolved in methylene chloride to obtain a 20% by weight solution. The solution was applied onto a glass plate with a doctor blade to obtain a sheet having a thickness of 15 μm. An optical compensation sheet was produced by irradiating the sheet with linearly polarized light under the same conditions as in Example 1, and the triaxial refractive index and the direction of the optical axis were determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0072]
Comparative Example 2
Polycarbonate having a weight average molecular weight in terms of styrene of about 20,000 was dissolved in methylene chloride to obtain a 25 wt% solution. The solution was applied onto a glass plate with a doctor blade to obtain a sheet having a thickness of 174 μm. The sheet was compression-molded at 160 ° C. to produce a 150 μm thick optical compensation sheet, the triaxial refractive index and the optical axis direction were determined in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0073]
Comparative Example 3
Polystyrene having a weight average molecular weight of about 120,000 was dissolved in methylene chloride to obtain a 25% by weight solution. The solution was applied onto a glass plate with a doctor blade to obtain a sheet having a thickness of 90 μm. The sheet was uniaxially stretched at 115 ° C. and a draw ratio of 45% to produce an optical compensation sheet having a thickness of 74 μm. It is shown in 2.
[0074]
Comparative Example 4
An optical compensation sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using a polymer having a styrene-converted weight average molecular weight of 20,000 and containing glycidyl acrylate, methyl acrylate and the azo monomer in a ratio of 47:53, and refracting in the same manner. The rate was calculated. The results are shown in Table 2.
[0075]
[Table 2]

[0076]
It has also been found that there is a relationship of the following formula 1 between the incident angle and the tilt angle of the optical axis. This confirms that the incident linearly polarized light follows Snell's law and that the optical axis and the polarization axis coincide.
[0077]
[Expression 1]

[0078]
Example 5
The liquid crystal cell is mounted with the optical compensation sheet obtained in the example and the comparative example on a TN type liquid crystal cell in which the product of the refractive index difference between liquid crystal extraordinary light and ordinary light and the gap size of the liquid crystal cell is 470 nm and the twist angle is 90 degrees. In contrast, the angle dependency of contrast when a 30 V rectangular wave of 0 V / 5 V was applied was measured with a viewing angle measuring device (LCD-5000 (manufactured by Otsuka Electronics)). The position of contrast 10 was defined as the viewing angle, and the viewing angles on the top, bottom, left and right were determined. The results are shown in Table 3. In addition, the direction of the polarization axis of the polarizing plate of the TN liquid crystal cell, the rubbing axis of the liquid crystal cell, and the optical axis of the optical compensation sheet in this measurement are shown in FIG.
[0079]
[Table 3]

[0080]
Example 6
The LCD produced in Example 5 was subjected to a forced test in a constant temperature bath at 80 ° C., and then the vertical and horizontal viewing angles were determined in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 4. As can be seen from Table 4, the viewing angle characteristics of the optical compensation sheet using the compound of the present invention are excellent in durability. The reason why the viewing angle characteristics of the optical compensation sheet using the compound of the present invention is improved and the viewing angle does not change is not clear, but the molecular orientation of the compound of the present invention does not change. This is presumed that a bridge-like structure is formed by forming a hydrogen bond in the amino group.
[0081]
[Table 4]

[0082]
【The invention's effect】
According to the compound of the present invention, the viewing angle characteristics of the TN type liquid crystal display element can be improved, and a high quality display element excellent in visibility can be provided. Further, when the present invention is applied to an active matrix liquid crystal display element using a three-terminal or two-terminal active element such as TFT or MIM, excellent effects can be obtained. It also has excellent viewing angle characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of a conventional TN liquid crystal display element and a light transmission state when light is incident perpendicularly to a display surface.
FIG. 2 is a diagram illustrating a configuration of a conventional TN liquid crystal display element and a diagram illustrating a light transmission state when light is incident obliquely on the display diagram.
FIG. 3 is a diagram for explaining an example of the configuration of a liquid crystal display element using a compound of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a rearrangement mechanism by polarization of a photoisomerized substance.
FIG. 5 is a view of an apparatus for irradiating polarized light on a glass substrate coated with a photoisomerization substance.
FIG. 6 is a diagram illustrating a configuration of a liquid crystal display element used in this example.
[Explanation of symbols]
A, B Polarizer
PA, PB Polarization axis
RF optical anisotropic element
L0 incident light
L1 Linearly polarized light passing through polarizing plate A
Polarized light (mainly elliptically polarized light) that passed through the L2 TN liquid crystal cell
Explaining the liquid crystal in LC TN liquid crystal cell
θ Linearly polarized incident angle

Claims (2)

A polymer compound represented by the following general formula (2), wherein a functional group capable of photoisomerization and an amino group are bonded to a polymer chain.
General formula (2)

[Wherein, R ¹¹ , R ¹³ and R ¹⁵ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. R ¹² represents an alkyl group or an aryl group. X ¹¹ and X ¹³ may be the same or different and each represents an oxygen atom or NR ¹⁷ . R ¹⁷ represents an alkyl group. Φ ¹¹ represents an atomic group necessary for forming 1,4-phenylene. Ar ¹¹ represents an aryl group. W ¹¹ and W ¹² may be the same or different and represent N or CH. m and n represent an integer of 2 to 20. s, t, and u show a content rate, s is 0-50, t is 5-70, u exists in the range of 25-95. However, s + t + u = 100. ] The method for producing a polymer compound according to claim 1, wherein the 5-membered cyclic imide is deprotected after the following monomers (A), (B) and (C) are copolymerized according to the following scheme: .

[In the formula, Z represents an atomic group necessary to form a 5-membered ring imide. R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁵ , R ¹⁷ , X ¹¹ , X ¹³ , Φ ¹¹ , Ar ¹¹ , W ¹¹ , W ¹² , m, n, s, t and u are as defined in claim 1 It is synonymous with what was defined about Formula (2). However, the monomer (A) may not be used for the polymerization reaction. ]

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