JP3615644B2 - Thin film piezoelectric element manufacturing method, thin film piezoelectric element, and ink jet recording head - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット式記録ヘッド、マイクロポンプ等のマイクロアクチュエータとして使用される薄膜圧電体素子の製造方法及び薄膜圧電体素子に係り、特に、水熱合成法により圧電特性に優れた圧電体膜を選択的に形成することが可能な薄膜圧電体素子の製造方法及び薄膜圧電体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する素子として、圧電体膜を下電極と上電極とで挟んだ構造を備えた圧電体素子がある。この圧電体素子は、例えば、インクジェット式記録ヘッド等のアクチュエータとして使用されている。このＰＺＴ膜を含む圧電体素子を、例えば、インクジェット式記録ヘッド等のアクチュエータとして好適に使用する場合、このＰＺＴ膜には、通常、１μｍから１０μｍ程度の膜厚が要求される。
【０００３】
前記圧電体膜としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛からなる膜（以下、「「ＰＺＴ膜」と記す）が一般的に用いられており、スパッタ法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法等のスピンコート法、水熱合成法等で成膜されている。
【０００４】
これらの成膜方法のなかでも、２００℃以下の低温環境下で反応を進めることができ、クラックの発生を抑制することができることから水熱合成法を利用することが検討されている。この水熱合成法は、最近の研究報告である、日本セラミックス協会第１５回電子材料研究討論会講演予稿集の「水熱合成法によるＰＺＴ結晶膜の作製とその電気特性」にあるように、チタン金属基板表面にＰＺＴ種結晶を析出させる種結晶形成プロセスと、ＰＺＴ種結晶の上にさらにＰＺＴ結晶を析出・成長させる結晶成長プロセスとを備えている。
【０００５】
さらに具体的には、特開平８−３０６９８０号公報に記載されているように、基板上に形成されたチタン膜上であって、ＰＺＴ膜を形成しない領域に保護膜を形成し、次いで、ＰＺＴ膜を形成するためのＰＺＴ種結晶を析出させた後、これに連続してＰＺＴ種結晶を成長させることにより、所定領域にＰＺＴ膜を形成する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記水熱合成法では、前記保護膜の上にもＰＺＴ種結晶が析出することは避けられない。インクジェット式記録ヘッドのように細密なパターンを形成しようとすると、この時、チタン膜上のＰＺＴ種密度が、保護膜上のＰＺＴ種密度より大きいため、チタン膜上のＰＺＴ種結晶の方が成長速度が大きくなり、この部分で成長して得られるＰＺＴ膜と、保護膜上で成長して得られるＰＺＴ膜とがつながってしまい、保護膜及びこの上に形成されたＰＺＴ膜を除去することができないという問題がある。したがって、ＰＺＴ膜を所定領域に選択的に形成することができないという問題がある。
【０００７】
また、前記基板がニッケル電鋳からなる場合は、前記保護膜形成材料として、例えば、金等を用いると、この保護膜をウエットエッチングする際に、金とニッケルとの間で局部電池が形成されて、ニッケルに電食が起こり、寸法精度が悪化するという問題もある。
【０００８】
本発明は、このような従来の問題点を解決することを課題とするものであり、水熱合成法により、圧電特性の優れた圧電体膜を所定領域に選択的に形成することが可能な薄膜圧電体素子の製造方法及び薄膜圧電体素子を提供することを目的とする。
【０００９】
また、基板にニッケル電鋳を用いた場合、基板の寸法精度を低下させることなく、圧電特性の優れた圧電体膜を所定領域に選択的に形成することが可能な薄膜圧電体素子の製造方法及び薄膜圧電体素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため本発明は、ニッケル電鋳の表面にアモルファスニッケル膜が形成されてなる基板上に、圧電体膜と、該圧電体膜を挟んで配置される上電極と下電極と、を備えた薄膜圧電体素子の製造方法であって、前記下電極が形成された基板上に圧電体膜形成領域以外の部分に、耐アルカリ性を備えた金からなる保護膜を形成する第１工程と、前記保護膜が形成された基板上に、前記圧電体膜形成のための種結晶を水熱合成法により形成する第２工程と、前記種結晶が形成された基板から、前記保護膜を除去する第３工程と、前記保護膜を除去した後、前記種結晶を水熱合成法により結晶成長させる第４工程と、を備えた薄膜圧電体素子の製造方法を提供するものである。
【００１１】
この製造方法により、水熱合成法により、圧電特性の優れた圧電体膜を所定領域に選択的に形成することができる。
【００１３】
さらにまた、前記第２工程終了後、第３工程を行う前に、前記圧電体膜形成領域に形成された種結晶を保護する第２の保護膜を形成し、前記第３工程後、前記第２の保護膜を除去する工程を行うこともできる。
【００１４】
また、前記基板をニッケル、銅、鉄等の電鋳から構成することもでき、この場合、該電鋳の表面にアモルファスニッケル膜を形成することができる。ここで、アモルファスニッケルは、非晶質で結晶粒界を持たないため、耐食性に優れ、金属材料（例えば、金）からなる保護膜を形成した場合、この保護膜をウエットエッチングする際に、これとニッケルとが局部電池を形成することがない。したがって、ニッケル電鋳が電食されることがなく、高い寸法精度が維持される。
【００１５】
さらにまた、本発明は、基板上に、圧電体膜と、該圧電体膜を挟んで配置される上電極と下電極と、を備えた薄膜圧電体素子の製造方法であって、 前記基板上に形成されたチタン膜上に、前記圧電体膜形成のための種結晶を水熱合成法により形成する第１工程と、前記種結晶上の圧電体膜形成領域に、選択的にレジストを形成し、当該レジストをマスクとして前記種結晶を選択的に除去する第２工程と、前記第２工程後、前記レジストを除去し、次いで水熱合成法により前記種結晶を結晶成長させる第３工程と、を備えた薄膜圧電体素子の製造方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、基板上に、圧電体膜と、該圧電体膜を挟んで配置される上電極と下電極と、を備えた薄膜圧電体素子の製造方法であって、前記基板上に形成されたチタン膜上に、前記圧電体膜形成のための種結晶を水熱合成法により形成する第１工程と、前記種結晶上の圧電体膜形成領域に、選択的にレジストを形成し、当該レジストをマスクとして、過酸化水素水とアンモニアとの混合液により、前記種結晶が形成されたチタンを選択的に除去する第２工程と、 前記第２工程後、前記レジストを除去し、次いで水熱合成法により前記種結晶を結晶成長させる第３工程と、を備えた薄膜圧電体素子の製造方法を提供するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２１】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る薄膜圧電体素子の製造工程を示す断面図であり、以下、この図面に沿って薄膜圧電体素子の製造工程を詳述する。
【００２２】
図１（１）に示す工程では、基板（例えば、シリコン基板）１上に、シリコン酸化膜２を介して下電極形成膜３を形成する。次に、下電極形成膜３上にチタン膜４を０．５〜１μｍ程度の膜厚で形成する。次に、チタン膜４上に金からなる保護膜５を、１μｍ程度の膜厚で形成し、レジストを用いてフォトリソ法によりパターニングを行い、ヨウ化カリウム溶液でＰＺＴ膜形成領域部の保護膜５を除去する。さらにレジストを剥離することにより、ＰＺＴ膜形成領域以外の部分に金からなる保護膜５が選択的に形成される。
【００２３】
次に、図１（２）に示す工程では、図１（１）に示す工程で得た基板１上に、ＰＺＴ種結晶６を以下に示す方法で形成する。
【００２４】
硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ３）２）水溶液、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）水溶液、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を混合して調整された反応溶液に、前述した基板を浸漬し、１５０℃で水熱処理を行う。この反応では、チタン膜４から溶出するＴｉ源と反応液中のＰｂ源、Ｚｒ源とを反応させてＰＺＴ種結晶６（圧電体薄膜種結晶）をチタン層表面に０．１μｍの厚さで形成した。また、反応液中のＰｂ源は反応性に富むため、保護膜５の表面で部分的にＰＺＴ種結晶６が析出する。
【００２５】
次に、図１（３）に示す工程では、図１（２）に示す工程で得た基板１上から保護膜５をヨウ化カリウム溶液のウエットエッチングで除去する。この時、図１（２）に示す工程で、保護膜５上に形成されたＰＺＴ種結晶６は、保護膜５とともに除去される。このようにすることで、基板１上に形成されたチタン膜４の、ＰＺＴ膜形成領域上にのみ、 ＰＺＴ種結晶６が形成されることになる。
【００２６】
次いで、図１（４）に示す工程では、図１（３）に示す工程で得られたＰＺＴ種結晶６上に、水熱合成法によりＰＺＴ膜７を成長させる。なお、本実施の形態では、この水熱反応で使用する反応溶液として、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ３）２）水溶液、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）水溶液、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）水溶液、及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を混合したものを使用した。
【００２７】
ＰＺＴ種結晶６を形成した基板１の裏面にフッ素樹脂をコーティングして、１５０℃の前記反応溶液に投入し、１２時間水熱処理を行ったところ、ＰＺＴ膜７が１０μｍまで成長した。この時、ＰＺＴ種結晶６が形成されていないチタン膜４は溶解する。
【００２８】
このように、本発明に係る薄膜圧電体素子の形成方法では、ＰＺＴ膜形成領域上にのみ、ＰＺＴ種結晶６を選択的に形成することができる結果、水熱合成法により、所定領域に選択的にＰＺＴ膜７を形成することができる。
【００２９】
その後、上電極形成膜の形成、パターニング等、所望の工程を行い薄膜圧電体素子を得た。
【００３０】
なお、実施の形態１では、基板としてシリコンを使用した場合について説明したが、これに限らず、金属やセラミックスを加工したものや、ポリサルフォン等の高分子材料の成型品であっても構わない。
【００３１】
この薄膜圧電体素子をアクチュエータとして使用したインクジェット式記録ヘッドは、図８に示すように、基板１の第１の面に、振動板であるシリコン酸化膜２と、振動板を兼ねている下電極３Ａが形成され、この下電極３Ａ上の所定領域（圧電体素子形成領域）に、ＰＺＴ膜７及び上電極８が形成されている。さらに、基板１の前記体１の面とは反対側の面（第２の面）であって、ＰＺＴ膜７が形成されている領域に対応する部分には、インクキャビティ１３が形成されている。この基板１の第２の面には、インクキャビティ１３内に収容されたインクを外部に吐出するノズル口１１が形成されたノズル板１０が設けられている。
【００３２】
なお、実施の形態１に係る薄膜圧電体素子は、インクジェット式記録ヘッドのアクチュエータの他、マイクロポンプ等のアクチュエータとして使用することもできる。また、後述する実施の形態に係る薄膜圧電体素子も、インクジェット式記録ヘッドや、マイクロポンプ等のアクチュエータとして使用可能であることは勿論である。
【００３３】
（実施の形態２）
次に、本発明に係る実施の形態２について図面を参照して説明する。
【００３４】
図２は、実施の形態２に係る薄膜圧電体素子の製造工程を示す断面図であり、以下、この図面に沿って薄膜圧電体素子の製造工程を詳述する。なお、実施の形態２では、実施の形態１と同様の工程については、その詳細な説明は省略し、また、実施の形態１と同様の膜（部材）については、図１と同一の符号を付した。
【００３５】
図２（１）に示す工程では、所定位置にインクキャビティ１３が形成されたニッケル電鋳からなる基板１１の表面に、アモルファスニッケル膜１２を電鋳により１〜２μｍ程度の膜厚で形成する。次いで、アモルファスニッケル膜１２が形成された基板１１のインクキャビティ１３が形成された側と反対側の面に、実施の形態１と同様の方法でチタン膜４を形成する。次に、このチタン膜４上のＰＺＴ膜形成領域以外の部分に金からなる保護膜５を選択的に形成する。次いで、この上に、実施の形態１と同様の方法で、ＰＺＴ種結晶６を形成する。
【００３６】
次に、図２（２）に示す工程では、実施の形態１と同様に、図２（１）に示す工程で得た基板１１上から保護膜５を除去する。このとき、基板１１であるニッケル電鋳の表面には、アモルファスニッケル膜１２が形成されているため、保護膜５を除去する際に、金とニッケルとの間で局部電池が形成されることがない結果、基板１１が電食を起こすことがない。このため、基板１１の寸法精度を確保することができる。
【００３７】
次いで、図２（３）に示す工程では、実施の形態１と同様の方法で、ＰＺＴ膜形成領域上にのみに選択的にＰＺＴ膜７を形成する。
【００３８】
図３及び図４は、このようにして得られた基板１１の表面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて撮影した写真である。これらの写真から、ＰＺＴ膜７が所望領域に選択的に形成されていることが確認できる。
【００３９】
その後、上電極形成膜の形成、パターニング等、所望の工程を行い薄膜圧電体素子を得た。
【００４０】
なお、実施の形態２では、ＰＺＴ結晶成長工程を１工程で行ったが、ＰＺＴ組成、膜厚、結晶粒径等を制御するためにＰＺＴ結晶成長工程を数回に分ける場合には、保護膜５を除去するのを結晶成長工程の途中で行っても、同様な効果が得られるのは、言うまでもない。
【００４１】
次に、比較として、ＰＺＴ種結晶を形成した後、保護膜を除去せずに、連続的にＰＺＴ種結晶を成長させ、その後、保護膜をエッチング除去する以外は、実施の形態２と同様の方法で、ＰＺＴ膜を形成した。
【００４２】
図５は、このようにして得られたＰＺＴ膜が形成された基板の表面（比較品）を、ＳＥＭを用いて撮影した写真である。この写真から、ＰＺＴ膜が基板（ニッケル電鋳）上にも部分的に析出していることが確認できる。
【００４３】
なお、実施の形態２では、電鋳基板をニッケルとした場合について説明したが、これに限らず、銅や鉄からなる電鋳を用いても構わない。
【００４４】
（実施の形態３）
次に、本発明に係る実施の形態３について図面を参照して説明する。
図６は、実施の形態３に係る薄膜圧電体素子の製造工程を示す断面図であり、以下、この図面に沿って薄膜圧電体素子の製造工程を詳述する。なお、実施の形態３では、実施の形態１と同様の工程については、その詳細な説明は省略し、また、実施の形態１と同様の膜（部材）については、図１と同一の符号を付した。
【００４５】
図６（１）に示す工程では、ニッケル電鋳からなる基板１１上に、実施の形態１と同様の方法でチタン膜４を形成する。次に、このチタン膜４上のＰＺＴ膜形成領域以外の部分に白金からなる保護膜１５を選択的に形成する。次いで、この上に、実施の形態１と同様の方法で、ＰＺＴ種結晶６を形成する。
【００４６】
次に、図６（２）に示す工程では、図６（１）に示す工程で得たＰＺＴ種結晶６が形成された基板１１上のＰＺＴ膜形成領域に、レジスト膜２１を選択的に形成する。
【００４７】
次いで、図６（３）に示す工程では、レジスト膜２１をマスクとして、保護膜１５をイオンミリングにより除去する。
【００４８】
次に、図６（４）に示す工程では、レジスト膜２１を除去する。これによって、ＰＺＴ種結晶６は、ＰＺＴ膜形成領域のみに選択的に形成されたことになる。次に、図６（５）に示す工程では、実施の形態１と同様の方法で、ＰＺＴ種結晶６を成長させ、ＰＺＴ膜７を形成する。
【００４９】
その後、上電極形成膜の形成、パターニング等、所望の工程を行い薄膜圧電体素子を得た。
【００５０】
なお、実施の形態３では、保護膜を形成する材料として、白金を使用した場合について説明したが、これに限らず、ニッケル等、耐アルカリ性を備えた膜であればよい。また、特に、金属に限定されるものではない。
【００５１】
（実施の形態４）
次に、本発明に係る実施の形態４について図面を参照して説明する。
【００５２】
図７は、実施の形態４に係る薄膜圧電体素子の製造工程を示す断面図であり、以下、この図面に沿って薄膜圧電体素子の製造工程を詳述する。なお、実施の形態４では、実施の形態１と同様の工程については、その詳細な説明は省略し、また、実施の形態１と同様の膜（部材）については、図１と同一の符号を付した。
【００５３】
図７（１）に示す工程では、ニッケルから構成された基板４１上にチタン膜４を０．５〜１μｍ程度の膜厚で形成する。
【００５４】
次に、図７（２）に示す工程では、図７（１）に示す工程で得たチタン膜４上にＰＺＴ種結晶６を水熱合成法により形成する。
【００５５】
次いで、図７（３）に示す工程では、図７（２）に示す工程で得たＰＺＴ種結晶６上のＰＺＴ膜形成領域に、フォトリソ法により選択的にレジスト３１を形成する。
【００５６】
次に、図７（４）に示す工程では、過酸化水素水とアンモニアとの混合液を用い、レジスト３１をマスクとして、ＰＺＴ種結晶６が形成されたチタン膜４を選択的に除去する。この工程により、基板４１上のＰＺＴ膜形成領域にチタン膜４、ＰＺＴ種結晶６が形成される。
【００５７】
次いで、図７（５）に示す工程では、前記工程で形成されたレジスト膜３１を剥離した後、水熱合成法によりＰＺＴ種結晶６を結晶成長させ、ＰＺＴ膜７を形成する。
【００５８】
以上の工程によれば、前述した実施の形態のように、金等の保護膜５を使用することなく、水熱合成法により、圧電特性に優れた圧電体膜を選択的に形成することができる。
【００５９】
なお、実施の形態４では、図７（４）に示す工程で、過酸化水素水とアンモニアとの混合液により、ＰＺＴ種結晶６が形成されたチタン膜４を選択的に除去した場合について説明したが、イオンミリングによりＰＺＴ種結晶を選択的に除去してもよい。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る薄膜圧電体素子の製造方法によれば、圧電体膜を、１〜１０μｍの膜厚を備えた圧電体素子を水熱合成法により所定の位置に、微細で高精度に形成することができるため、良好な特性を備えたマイクロアクチュエータを得ることができる。また、水熱合成法は、低温プロセスのみであるため、使用する基板材質及び基板の大きさの自由度が大きいため、ラインヘッドのような長いインクジェット式記録ヘッドを製造することが可能である。
【００６１】
また、基板に電鋳を用いた場合、基板の寸法精度を低下させることなく、圧電特性の優れた圧電体膜を所定領域に選択的に形成することが可能となる効果が得られる。
【００６２】
さらにアモルファスニッケルがコートしてあることにより、安価な銅や鉄の電鋳を使用しても、高い寸法精度と高耐食性が得られ、インクキャビティにおいてインクとの濡れ性が向上したりインクによる腐食を防ぐという効果も有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１に係る薄膜圧電体素子の製造工程を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係る薄膜圧電体素子の製造工程を示す断面図である。
【図３】実施の形態２に係るＰＺＴ膜が形成された基板の表面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて撮影した写真である。
【図４】実施の形態２に係るＰＺＴ膜が形成された基板の表面を、ＳＥＭを用いて撮影した写真である。
【図５】比較例に係るＰＺＴ膜が形成された基板の表面を、ＳＥＭを用いて撮影した写真である。
【図６】本発明の実施の形態３に係る薄膜圧電体素子の製造工程を示す断面図である。
【図７】本発明の実施の形態４に係る薄膜圧電体素子の製造工程を示す断面図である。
【図８】本発明の実施の形態１に係るインクジェット式記録ヘッドの部分断面図である。
【符号の説明】
１、１１、４１ 基板
２ シリコン酸化膜
３ 下電極形成用膜
４ チタン膜
５ 保護膜
６ ＰＺＴ種結晶
７ ＰＺＴ膜
８ 上電極
１０ ノズル板
１１ ノズル口
１２ アモルファスニッケル膜
１３ インクキャビティ
３１ レジスト[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing a thin film piezoelectric element used as a microactuator such as an ink jet recording head or a micropump, and a thin film piezoelectric element. The present invention relates to a method of manufacturing a thin film piezoelectric element that can be selectively formed and a thin film piezoelectric element.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an element for converting electrical energy into mechanical energy, there is a piezoelectric element having a structure in which a piezoelectric film is sandwiched between a lower electrode and an upper electrode. This piezoelectric element is used as an actuator such as an ink jet recording head. When the piezoelectric element including the PZT film is suitably used as an actuator such as an ink jet recording head, for example, the PZT film usually requires a film thickness of about 1 μm to 10 μm.
[0003]
As the piezoelectric film, for example, a film made of lead zirconate titanate (hereinafter referred to as “PZT film”) is generally used, and physical vapor deposition (PVD) such as sputtering is used. The film is formed by a chemical vapor deposition method (CVD), a spin coating method such as a sol-gel method, a hydrothermal synthesis method, or the like.
[0004]
Among these film forming methods, the reaction can proceed under a low temperature environment of 200 ° C. or less, and the occurrence of cracks can be suppressed, so that the use of a hydrothermal synthesis method has been studied. This hydrothermal synthesis method is a recent research report, as described in “Preparation of PZT crystal film by hydrothermal synthesis method and its electrical properties” in the 15th electronic materials research discussion proceedings of the Ceramic Society of Japan. A seed crystal forming process for precipitating a PZT seed crystal on the surface of the titanium metal substrate and a crystal growth process for further precipitating and growing a PZT crystal on the PZT seed crystal are provided.
[0005]
More specifically, as described in JP-A-8-306980, a protective film is formed on a titanium film formed on a substrate and in a region where no PZT film is formed, and then PZT After depositing a PZT seed crystal for forming a film, a PZT seed crystal is grown continuously to form a PZT film in a predetermined region.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the hydrothermal synthesis method, it is inevitable that PZT seed crystals are deposited on the protective film. When trying to form a fine pattern like an ink jet recording head, the PZT seed density on the titanium film is larger than the PZT seed density on the protective film, so the PZT seed crystal on the titanium film grows. The speed increases, and the PZT film obtained by growing in this portion is connected to the PZT film obtained by growing on the protective film, so that the protective film and the PZT film formed thereon can be removed. There is a problem that you can not. Therefore, there is a problem that the PZT film cannot be selectively formed in a predetermined region.
[0007]
When the substrate is made of nickel electroforming, for example, gold is used as the protective film forming material, and when the protective film is wet etched, a local battery is formed between gold and nickel. Thus, there is a problem that galvanic corrosion occurs in nickel and the dimensional accuracy deteriorates.
[0008]
An object of the present invention is to solve such a conventional problem, and a piezoelectric film having excellent piezoelectric characteristics can be selectively formed in a predetermined region by a hydrothermal synthesis method. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a thin film piezoelectric element and a thin film piezoelectric element.
[0009]
Further, when nickel electroforming is used for a substrate, a method for manufacturing a thin film piezoelectric element capable of selectively forming a piezoelectric film having excellent piezoelectric characteristics in a predetermined region without reducing the dimensional accuracy of the substrate And it aims at providing a thin film piezoelectric element.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve this object, the present invention provides a piezoelectric film on a substrate in which an amorphous nickel film is formed on the surface of nickel electroforming, and an upper electrode and a lower electrode arranged with the piezoelectric film interposed therebetween, A first step of forming a protective film made of gold having alkali resistance on a portion other than the piezoelectric film forming region on the substrate on which the lower electrode is formed. A second step of forming a seed crystal for forming the piezoelectric film on the substrate on which the protective film is formed by a hydrothermal synthesis method, and the protective film is formed from the substrate on which the seed crystal is formed. The present invention provides a method for manufacturing a thin film piezoelectric element, comprising a third step of removing, and a fourth step of growing the seed crystal by hydrothermal synthesis after removing the protective film.
[0011]
With this manufacturing method, a piezoelectric film having excellent piezoelectric characteristics can be selectively formed in a predetermined region by a hydrothermal synthesis method.
[0013]
Furthermore, a second protective film for protecting the seed crystal formed in the piezoelectric film formation region is formed after the second step and before the third step, and after the third step, the second step is performed. The step of removing the
[0014]
Moreover, the said board | substrate can also be comprised from electroforming of nickel, copper, iron, etc., In this case, an amorphous nickel film | membrane can be formed in the surface of this electroforming. Here, since amorphous nickel is amorphous and has no grain boundaries, it has excellent corrosion resistance, and when a protective film made of a metal material (for example, gold) is formed, when this protective film is wet etched, And nickel do not form a local battery. Therefore, nickel electroforming is not subjected to electrolytic corrosion, and high dimensional accuracy is maintained.
[0015]
Furthermore, the present invention is a method of manufacturing a thin film piezoelectric element comprising a piezoelectric film, an upper electrode and a lower electrode disposed on the substrate, the piezoelectric film being disposed on the substrate. A first step of forming a seed crystal for forming the piezoelectric film on the formed titanium film by a hydrothermal synthesis method, and selectively forming a resist in the piezoelectric film forming region on the seed crystal A second step of selectively removing the seed crystal using the resist as a mask; and a third step of removing the resist after the second step and then growing the seed crystal by hydrothermal synthesis. The present invention provides a method for manufacturing a thin film piezoelectric element comprising:
[0016]
The present invention also relates to a method of manufacturing a thin film piezoelectric element comprising a piezoelectric film, an upper electrode and a lower electrode disposed on the substrate, the piezoelectric film being disposed on the substrate. A first step of forming a seed crystal for forming the piezoelectric film on the formed titanium film by a hydrothermal synthesis method, and selectively forming a resist in the piezoelectric film forming region on the seed crystal. , Using the resist as a mask, a second step of selectively removing the titanium on which the seed crystal has been formed with a mixed solution of hydrogen peroxide and ammonia, and after the second step, removing the resist, Then, a third step of crystal growth of the seed crystal by a hydrothermal synthesis method is provided.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments according to the present invention will be described with reference to the drawings.
[0021]
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of the thin film piezoelectric element according to the first embodiment, and the manufacturing process of the thin film piezoelectric element will be described in detail below with reference to this drawing.
[0022]
In the step shown in FIG. 1A, a lower
[0023]
Next, in the step shown in FIG. 1B, a
[0024]
Lead nitrate (Pb (NO 3) 2) aqueous solution of zirconium oxychloride (ZrOCl 2 · 8H 2 O) aqueous solution of strontium nitrate (Sr (NO 3) 2), and was prepared by mixing potassium hydroxide (KOH) aqueous solution The substrate described above is immersed in the reaction solution, and hydrothermal treatment is performed at 150 ° C. In this reaction, the Ti source eluted from the
[0025]
Next, in the step shown in FIG. 1 (3), the
[0026]
1 (4), a
[0027]
When the back surface of the
[0028]
As described above, in the method for forming a thin film piezoelectric element according to the present invention, the
[0029]
Thereafter, desired steps such as formation of an upper electrode formation film and patterning were performed to obtain a thin film piezoelectric element.
[0030]
In the first embodiment, the case where silicon is used as the substrate has been described. However, the present invention is not limited to this, and a metal or ceramic processed material or a molded product of a polymer material such as polysulfone may be used.
[0031]
As shown in FIG. 8, an ink jet recording head using this thin film piezoelectric element as an actuator has a
[0032]
The thin film piezoelectric element according to the first embodiment can be used as an actuator for a micropump or the like in addition to an actuator for an ink jet recording head. Of course, the thin film piezoelectric element according to the embodiment described later can also be used as an actuator such as an ink jet recording head or a micropump.
[0033]
(Embodiment 2)
Next, a second embodiment according to the present invention will be described with reference to the drawings.
[0034]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of the thin film piezoelectric element according to the second embodiment, and the manufacturing process of the thin film piezoelectric element will be described in detail below with reference to this drawing. In the second embodiment, detailed description of the same steps as those in the first embodiment is omitted, and the same reference numerals as those in FIG. 1 are used for the same films (members) as in the first embodiment. It was attached.
[0035]
In the step shown in FIG. 2A, an
[0036]
Next, in the step shown in FIG. 2B, the
[0037]
Next, in the step shown in FIG. 2C, the
[0038]
3 and 4 are photographs obtained by photographing the surface of the substrate 11 thus obtained using an SEM (scanning electron microscope). From these photographs, it can be confirmed that the
[0039]
Thereafter, desired steps such as formation of an upper electrode formation film and patterning were performed to obtain a thin film piezoelectric element.
[0040]
In the second embodiment, the PZT crystal growth step is performed in one step. However, when the PZT crystal growth step is divided into several times in order to control the PZT composition, film thickness, crystal grain size, and the like, a protective film is used. It goes without saying that the same effect can be obtained even if 5 is removed during the crystal growth process.
[0041]
Next, as a comparison, after forming the PZT seed crystal, the PZT seed crystal is continuously grown without removing the protective film, and then the protective film is removed by etching. A PZT film was formed by this method.
[0042]
FIG. 5 is a photograph of the surface (comparative product) of the substrate on which the PZT film thus obtained was photographed using an SEM. From this photograph, it can be confirmed that the PZT film is also partially deposited on the substrate (nickel electroforming).
[0043]
In addition, in
[0044]
(Embodiment 3)
Next,
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of the thin film piezoelectric element according to the third embodiment. Hereinafter, the manufacturing process of the thin film piezoelectric element will be described in detail with reference to this drawing. In the third embodiment, detailed description of the same steps as those in the first embodiment is omitted, and the same reference numerals as those in FIG. 1 are used for the same films (members) as in the first embodiment. It was attached.
[0045]
In the step shown in FIG. 6A, the
[0046]
Next, in the step shown in FIG. 6B, a resist
[0047]
6 (3), the
[0048]
Next, in the step shown in FIG. 6 (4), the resist
[0049]
Thereafter, desired steps such as formation of an upper electrode formation film and patterning were performed to obtain a thin film piezoelectric element.
[0050]
In
[0051]
(Embodiment 4)
Next, a fourth embodiment according to the present invention will be described with reference to the drawings.
[0052]
FIG. 7 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of the thin film piezoelectric element according to the fourth embodiment, and the manufacturing process of the thin film piezoelectric element will be described in detail below with reference to this drawing. In the fourth embodiment, detailed description of the same steps as those in the first embodiment is omitted, and the same reference numerals as those in FIG. 1 are used for the same films (members) as in the first embodiment. It was attached.
[0053]
In the step shown in FIG. 7A, the
[0054]
Next, in the step shown in FIG. 7B, a
[0055]
Next, in the step shown in FIG. 7 (3), a resist 31 is selectively formed by a photolithography method in the PZT film formation region on the
[0056]
Next, in the step shown in FIG. 7 (4), the
[0057]
Next, in the step shown in FIG. 7 (5), the resist
[0058]
According to the above steps, a piezoelectric film having excellent piezoelectric characteristics can be selectively formed by a hydrothermal synthesis method without using the
[0059]
In the fourth embodiment, a case where the
[0060]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for manufacturing a thin film piezoelectric element according to the present invention, a piezoelectric film having a film thickness of 1 to 10 μm is finely placed at a predetermined position by a hydrothermal synthesis method. Therefore, a microactuator having good characteristics can be obtained. Further, since the hydrothermal synthesis method is only a low-temperature process, the substrate material to be used and the size of the substrate are highly flexible, so that a long ink jet recording head such as a line head can be manufactured.
[0061]
Further, when electroforming is used for the substrate, an effect is obtained in which a piezoelectric film having excellent piezoelectric characteristics can be selectively formed in a predetermined region without reducing the dimensional accuracy of the substrate.
[0062]
In addition, coating with amorphous nickel provides high dimensional accuracy and high corrosion resistance even when using inexpensive copper or iron electroforming, improving ink wettability in the ink cavity, and corroding by ink. It also has the effect of preventing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of a thin film piezoelectric element according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of a thin film piezoelectric element according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a photograph obtained by photographing the surface of a substrate on which a PZT film according to
4 is a photograph obtained by photographing the surface of a substrate on which a PZT film according to
FIG. 5 is a photograph obtained by photographing the surface of a substrate on which a PZT film according to a comparative example is formed using an SEM.
6 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of a thin film piezoelectric element according to a third embodiment of the present invention. FIG.
7 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of a thin film piezoelectric element according to a fourth embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 8 is a partial cross-sectional view of the ink jet recording head according to the first embodiment of the invention.
[Explanation of symbols]
1, 11, 41
Claims (6)
前記下電極が形成された基板上に圧電体膜形成領域以外の部分に、耐アルカリ性を備えた金からなる保護膜を形成する第１工程と、
前記保護膜が形成された基板上に、前記圧電体膜形成のための種結晶を水熱合成法により形成する第２工程と、
前記種結晶が形成された基板から、前記保護膜を除去する第３工程と、
前記保護膜を除去した後、前記種結晶を水熱合成法により結晶成長させる第４工程と、
を備えた薄膜圧電体素子の製造方法。A method of manufacturing a thin film piezoelectric element comprising a piezoelectric film, and an upper electrode and a lower electrode disposed on the substrate having an amorphous nickel film formed on the surface of nickel electroforming, with the piezoelectric film interposed therebetween Because
Forming a protective film made of gold having alkali resistance on a portion other than the piezoelectric film forming region on the substrate on which the lower electrode is formed;
A second step of forming a seed crystal for forming the piezoelectric film on the substrate on which the protective film is formed by a hydrothermal synthesis method;
A third step of removing the protective film from the substrate on which the seed crystal is formed;
A fourth step of growing the seed crystal by hydrothermal synthesis after removing the protective film;
A method of manufacturing a thin film piezoelectric element comprising:
前記基板上に形成されたチタン膜上に、前記圧電体膜形成のための種結晶を水熱合成法により形成する第１工程と、
前記種結晶上の圧電体膜形成領域に、選択的にレジストを形成し、当該レジストをマスクとして前記種結晶を選択的に除去する第２工程と、
前記第２工程後、前記レジストを除去し、次いで水熱合成法により前記種結晶を結晶成長させる第３工程と、
を備えた薄膜圧電体素子の製造方法。A method for manufacturing a thin film piezoelectric element comprising: a piezoelectric film on a substrate; and an upper electrode and a lower electrode arranged with the piezoelectric film interposed therebetween,
A first step of forming a seed crystal for forming the piezoelectric film on the titanium film formed on the substrate by a hydrothermal synthesis method;
A second step of selectively forming a resist in the piezoelectric film forming region on the seed crystal and selectively removing the seed crystal using the resist as a mask;
After the second step, the third step of removing the resist and then growing the seed crystal by hydrothermal synthesis;
A method of manufacturing a thin film piezoelectric element comprising:
前記基板上に形成されたチタン膜上に、前記圧電体膜形成のための種結晶を水熱合成法により形成する第１工程と、
前記種結晶上の圧電体膜形成領域に、選択的にレジストを形成し、当該レジストをマスクとして、前記種結晶が形成されたチタンを選択的に除去する第２工程と、
前記第２工程後、前記レジストを除去し、次いで水熱合成法により前記種結晶を結晶成長させる第３工程と、
を備えた薄膜圧電体素子の製造方法。A method for manufacturing a thin film piezoelectric element comprising: a piezoelectric film on a substrate; and an upper electrode and a lower electrode arranged with the piezoelectric film interposed therebetween,
A first step of forming a seed crystal for forming the piezoelectric film on the titanium film formed on the substrate by a hydrothermal synthesis method;
A second step of selectively forming a resist in the piezoelectric film forming region on the seed crystal and selectively removing the titanium on which the seed crystal is formed using the resist as a mask;
After the second step, the third step of removing the resist and then growing the seed crystal by hydrothermal synthesis;
A method of manufacturing a thin film piezoelectric element comprising:
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