JP3615263B2 - Fullerene derivative, resin composition and cured product thereof - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｘは−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｏ−のいずれかを、Ｒ₁は、炭素数１〜６のアルキレン結合を、Ｙは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＨ−のいずれかを、Ｒ₂は水素原子又はメチル基を、ｎは１〜３０の整数を、それぞれ表す。又、
【０００８】
【化４】

【０００９】
は、フラーレン分子に存在する二重結合のうち、１〜n個の結合が単結合になった基を表す。又、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）で表されるフラ−レン誘導体、（２）（１）１記載のフラ−レン誘導体を含む樹脂組成物、（３）（２）記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【００１０】
本発明のフラーレン誘導体の合成法を以下に詳細に示す。
【００１１】
本発明において使用するフラーレンとは、一般式Ｃｘで表される化合物である。ｘは特に限定されないが６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９６等が例示される。
【００１２】
本発明の、フラーレン誘導体は、同一分子内に（メタ）アクリロイル基を有する官能基及びこれとは別に活性水素を有する官能基を有する化合物をフラーレンに求核付加反応させることにより得られる。
【００１３】
活性水素を持つ官能基の具体例として水酸基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有する官能基と活性水素を有する官能基を有する化合物の用いうる具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、、Ｎ−エチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これらを２種以上併用する事も可能である。以下これらの（メタ）アクリロイル基を有する官能基と活性水素を有する官能基を有する化合物を化合物（Ａ）という。
【００１４】
これら化合物（Ａ）のフラーレンへの導入は、フラーレンへの求核付加反応により行う。具体的には、活性水素を有する基が１級、あるいは２級アミノ基である場合には例えば次のようにして行う。フラーレンをトルエン、あるいはベンゼンに溶解させ溶液とする。この時の溶液のフラーレンの濃度は、０．１〜３ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜２ｗｔ％である。この溶液に、化合物（Ａ）をそのまま、あるいはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、あるいはエーテル等の活性水素を持たない極性溶媒に溶解させたものを加え、１０〜１１０℃で１時間〜４８時間撹拌する事により本発明のフラーレン誘導体が得られる。この時の化合物（Ａ）の使用量はフラーレン１モルに対し活性水素当量で１〜８０当量であり、好ましくは３〜６０当量である。
【００１５】
また、活性水素を有する官能基が水酸基、あるいはメルカプト基である場合には、例えば次のようにして行う。あらかじめ脱水したＴＨＦ、ＭＩＢＫ、あるいはエーテル等の溶媒に金属ナトリウム、あるいは水素化ナトリウムを加える。そこへ化合物（Ａ）を室温、あるいは氷冷しながら滴下を行い０〜５０℃で３０分〜５時間撹拌を行い化合物（Ａ）のナトリウム塩溶液を得る。このナトリウム塩溶液ををあらかじめ脱水したトルエン、あるいはベンゼンにフラーレンを溶解した溶液に室温、あるいは氷冷しながら滴下し、滴下終了後１０〜６０℃で１〜２４時間撹拌する事により本発明のフラーレン誘導体が得られる。この時のフラーレン溶液の濃度は、０．１〜３ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜２ｗｔ％である。また、化合物（Ａ）の使用量は、フラーレン１モルに対し活性水素当量で１〜６０当量であり、好ましくは１〜３０当量である。
【００１６】
本発明のフラレーン誘導体を、光重合開始剤と混合して紫外線、可視光線を照射したり、あるいはラジカル重合開始剤と混合して必要により加熱することにより、高分子化合物を得ることが出来る。
【００１７】
上記に於いて用いうる光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジベンゾイル、ベンゾイルメチルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。これら光重合開始剤は、単独あるいは、２種以上組み合わせて用いる事が出来る。これら光重合開始剤の使用量は、前記フラーレン誘導体１００重量部に対して通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜６重量部である。
【００１８】
また、上記に於いてラジカル重合開始剤としては、過酸化物系化合物、アミン系化合物が挙げられる。用いうる過酸化物系化合物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００１９】
用いうるアミン系の化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、ジメチル−ｐ−トルイジン、ｐ−トルイジン、メチルアミン、ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン、４，４′−ジニトロジフェニルアミン、ｏ−ニトロアミン、ｐ−ブロモアニリン、２，４，６−トリブロモアニリン等が挙げられる。これら過酸化物系、及びアミン系化合物の使用量は、前記フラーレン誘導体１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、本発明のフラレーン誘導体、及び／又は前記高分子化合物を含有する。前記高分子化合物を例えばアセトン、ＴＨＦ、エーテル等の揮発性溶剤に溶解、及び／又は分散した本発明の樹脂組成物は、そのまま硝子等の基板にキャストした後、乾燥して任意の厚さの光機能フイルムを得る事が出来る。この場合、溶剤の使用量は通常フラーレン誘導体と高分子化合物の合計量１００重量部に対し１〜２００重量部である。
【００２１】
また、本発明のフラーレン誘導体と前記光重合開始剤、または前記ラジカル開始剤を前記と同量混合して本発明の樹脂組成物とする事もできる。この場合、本発明の樹脂組成物をガラス、石英等の基板にキャストした後、光照射、あるいは加熱する事により容易に光機能フィルムとする事が出来る。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、必要により重合開始剤（光重合開始剤またはラジカル重合開始剤）とともに反応性二重結合を有する化合物を含有していても良い。反応性二重結合としては、加熱操作、紫外線や電子線等の照射により硬化反応する基であれば特に制限なく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が例示され、これらの反応基を有する化合物として（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、アリルアミン、アリルアルコール等が用いうる具体例として挙げられる。これら化合物の使用量は、本発明のフラーレン誘導体中に存在する反応性二重結合１モルに対し反応性二重結合基当量で０．１〜３００当量であり、好ましくは５〜１００当量である。
【００２３】
上記において光重合開始剤の使用量は、フラーレン誘導体とこれとは別の上記反応性二重結合を有する化合物の合計重量１００重量部に対して通常０．０５〜１０重量部である。また、ラジカル重合開始剤の使用量は、フラーレン誘導体と反応性二重結合を有する化合物の合計重量１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部である。
【００２４】
さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて帯電防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、染色剤、増感剤、レベリング剤などの各種添加物を含有していても良い。これらの添加物の含有量は、本発明のフラーレン誘導体と本発明の高分子化合物の合計重量１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
本発明の樹脂組成物は上記した各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。
【００２５】
以下に実施例を挙げて更に本発明を具体的に説明する。
【００２６】
実施例１
撹拌装置、滴下ロート、及び冷却管を取り付けた２００ｍｌの三口フラスコに炭素数６０のフラーレン１００ｍｇ、トルエン１００ｍｌを入れ室温で撹拌しトルエン溶液とした。そこに、アミノプロピルメタアクリレートの１０重量％ＴＨＦ溶液１２ｍｌを滴下ロートから徐々に滴下した。滴下終了後、２５℃で２４時間撹拌し、反応させた。反応液を分液ロートに移し、トルエンを１００ｍｌ加え、油層を水で数回洗浄を行った。得られたトルエン溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水を行った後、溶媒を減圧蒸留で除去した。得られた固形物を再びトルエンに溶解させ、分取クロマトグラフィーにより未反応物と分離精製を行った後、溶媒を減圧蒸留で除去し茶色の粉体（本発明のフラーレン誘導体、以下化合物（Ａ−１）という）１４２ｍｇを得た。
【００２７】
得られた粉体の赤外線吸収スペクトル分析を行った結果、５７６ｃｍ^−１と５２７ｃｍ^−１にフラーレンＣ６０に由来する吸収、１１００ｃｍ^−１にＣ−Ｎに由来する吸収、１６４０ｃｍ^−１にＣ＝Ｃに由来する吸収、１６８０ｃｍ^−１にＣ＝Ｏに由来する吸収、３０６０ｃｍ^−１にＣ−Ｈに由来する吸収、３２００ｃｍ^−１にＮ−Ｈに由来する吸収がみられた。
【００２８】
また、^１ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））による分析の結果、δ＝２．２５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３ ），３．４３（ｔ，２Ｈ，ＮＨＣＨ_２ ），４．２２（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ_２ ），５．６９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ_２ ＝），６．１３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ_２ ＝），６．２９（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０ Ｃ−Ｈ）であった。
【００２９】
また、^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）による分析の結果、δ＝２８．８７（ＣＨ_３ ），４８．２５（ＮＨＣＨ_２ ），６９．６７（ＯＣＨ_２ ），６５．４２〜６８．６６（Ｃ６０ Ｃ−Ｈ），６８．８７〜６９．３５（Ｃ６０ Ｃ−ＮＨ），１２５．２４（ＣＨ_２ ＝），１３９．４５（Ｃ＝），１４０．３３〜１４４．８９９（Ｃ６０ Ｃ），１６４．５５（Ｃ＝Ｏ）であった。その結果、化合物（Ａ−１）は、以下の式（２）で表される構造であった。
【００３０】
【化５】

【００３１】
（式中ｎは１以上の整数を表し、
【００３２】
【化６】

【００３３】
は、フラーレンＣ６０の分子中に存在する二重結合のうちｎ個の結合が単結合になった基を表す。）
【００３４】
実施例２
撹拌装置、滴下ロート、窒素導入管、及び冷却管を取り付けた２００ｍｌの四口フラスコを窒素置換した後、炭素数６０のフラーレン１００ｍｇ、脱水トルエン１００ｍｌを投入し、室温で撹拌し溶解させた。そこに、あらかじめＮａＨでナトリウムメトキシドとしたヒドロキシエチルメタクリレートの１０重量％ＴＨＦ溶液１０ｍｌを滴下ロートから徐々に滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間撹拌し、反応させた。反応液を分液ロートに移し、トルエンを１００ｍｌ加え、油層を水で数回洗浄を行った。得られたトルエン溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水を行った後、溶媒を減圧蒸留で除去した。得られた固形物を再びトルエンに溶解させ、分取クロマトグラフィーにより未反応物と精製分離を行った後、溶媒を減圧蒸留し黒色の粉体（本発明のフラーレン誘導体、以下化合物（Ａ−２）という）１９６ｍｇを得た。
【００３５】
得られた粉体の赤外線吸収スペクトル分析を行った結果、５７６ｃｍ^−１と５２７ｃｍ^−１にフラーレンＣ６０に由来する吸収、１０９６ｃｍ^−１、１３００ｃｍ^−１にＣ−Ｏ−Ｃに由来する吸収、１６５０ｃｍ^−１にＣ＝Ｃに由来する吸収、１６８０ｃｍ^−１にＣ＝Ｏに由来する吸収、２９５０ｃｍ^−１にＣ−Ｈに由来する吸収がみられた。
【００３６】
また、^１ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）による分析の結果、δ＝２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３ ），３．６８（ｔ，２Ｈ，ＣＨ_２ ），４．３２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ_２ ），５．６３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ_２ ＝），６．０３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ_２ ＝），６．７８（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０ Ｃ−Ｈ）であった。
【００３７】
また、^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）による分析の結果、δ＝２８．９６（ＣＨ_３ ），５９．１２〜６２．２５（Ｃ６０ Ｃ−Ｈ），６３．４８（ＯＣＨ_２ ），６８．６７（ＯＣＨ_２ ），７８．８７〜７９．３２（Ｃ６０ Ｃ−Ｏ），１２５．３４（ＣＨ_２ ＝），１３８．４１（Ｃ＝），１４１．２１〜１４５．４５（Ｃ６０ Ｃ），１６７．１２（Ｃ＝Ｏ）であった。その結果、化合物（Ａ−２）は、以下の式（３）で表される構造であった。
【００３８】
【化７】

【００３９】
（式中ｎ及び
【００４０】
【化８】

【００４１】
は式（２）におけるのと同じ意味を表す。）
【００４２】
実施例３
実施例１で得られた化合物（Ａ−１）を用いて、以下の組成を有する本発明の樹脂組成物（Ｂ−１）を調製した。

この樹脂組成物（Ｂ−１）を、バーコーターを用いて硝子板上に塗布し、乾燥後、高圧水銀灯を用いて紫外線を１１０ｍＪ／ｃｍ^２ 照射する事により硬化皮膜（Ｃ−１）を得た。
【００４３】
実施例４
実施例２で得られた化合物（Ａ−２）を用いて、以下の組成を有する本発明の樹脂組成物（Ｂ−２）を調製した。

この樹脂組成物（Ｂ−２）を、バーコーターを用いて硝子板上に塗布し、乾燥後、高圧水銀灯を用いて紫外線を９０ｍＪ／ｃｍ^２ 照射する事により硬化皮膜（Ｃ−２）を得た。
【００４４】
分光光度計（Ｕ−３２１０形自記分光光度計（日立社製））を用いて得られた硬化皮膜の吸収スペクトルを測定した。その結果、硬化皮膜（Ｃ−１）では３２７ｎｍ、２５６ｎｍ、２２０ｎｍに、硬化皮膜（Ｃ−２）では、３２８ｎｍ、２５６ｎｍ、２１５ｎｍに吸収が見られた。
【００４５】
また、得られた硬化皮膜の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ−５４０１に準じて測定した。その結果、硬化皮膜（Ｃ−１）では１Ｈ、硬化皮膜（Ｃ−２）では１Ｈであった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のフラーレン誘導体は、容易に薄膜化でき、光触媒、３次非線形光学材料として極めて有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a fullerene derivative useful for an optical functional material, a polymer compound containing the derivative as an essential polymerization component, a resin composition containing them, and a cured product obtained by curing the same.
[0002]
[Prior art]
Fullerene attracts attention as a new nonlinear material, an optical functional material such as an optical switch. However, fullerene is a fine powder and it has been difficult to use it as it is in an optical functional material. Therefore, for example, attempts have been made to form a film by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the preparation of a film by the CVD method requires a complicated operation procedure and has the disadvantage that the yield is poor. Moreover, the film prepared by the CVD method is fragile and difficult in practical use.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have found that a film (optical functional material) having sufficient film strength can be easily formed by introducing a (meth) acryloyl group into fullerene. The invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention
(1) Formula (1)
[0006]
[Chemical 3]

[0007]
(In the formula, X is -S-, -NH-, -NR-, -O-, R ₁ is an alkylene bond having 1 to 6 carbon atoms, Y is -O-, -NR-, -NH-, R ₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 30, respectively.
[0008]
[Formula 4]

[0009]
Represents a group in which 1 to n bonds are single bonds among the double bonds existing in the fullerene molecule. R represents a methyl group or an ethyl group. ), (2) a resin composition containing the fullerene derivative described in (1) 1, and (3) a cured product obtained by curing the resin composition described in (2).
[0010]
A method for synthesizing the fullerene derivative of the present invention is described in detail below.
[0011]
The fullerene used in the present invention is a compound represented by the general formula Cx. Although x is not specifically limited, 60, 70, 76, 78, 82, 84, 90, 96 etc. are illustrated.
[0012]
The fullerene derivative of the present invention can be obtained by nucleophilic addition reaction of fullerene with a functional group having a (meth) acryloyl group in the same molecule and a compound having a functional group having active hydrogen separately.
[0013]
Specific examples of the functional group having active hydrogen include a hydroxyl group, a mercapto group, a primary amino group, and a secondary amino group. Specific examples of the compound having a functional group having a (meth) acryloyl group and a functional group having an active hydrogen are hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl. Acrylamide, acrylamide, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethylaminomethyl (meth) acrylate, N-methylamino Examples include ethyl (meth) acrylate, N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N-methylaminopropyl (meth) acrylate, and N-ethylaminopropyl (meth) acrylate. Two or more of these may be used in combination. Hereinafter, a compound having a functional group having (meth) acryloyl group and a functional group having active hydrogen is referred to as compound (A).
[0014]
Introduction of these compounds (A) to fullerene is carried out by nucleophilic addition reaction to fullerene. Specifically, when the group having active hydrogen is a primary or secondary amino group, for example, the following is performed. Fullerene is dissolved in toluene or benzene to make a solution. At this time, the concentration of fullerene in the solution is 0.1 to 3 wt%, preferably 0.5 to 2 wt%. To this solution was added compound (A) as it was or dissolved in tetrahydrofuran (THF), methyl isobutyl ketone (MIBK), or a polar solvent having no active hydrogen such as ether, and the mixture was added at 10 to 110 ° C. for 1 hour. The fullerene derivative of the present invention is obtained by stirring for ˜48 hours. The amount of the compound (A) used at this time is 1 to 80 equivalents, preferably 3 to 60 equivalents, in terms of active hydrogen equivalent to 1 mol of fullerene.
[0015]
Further, when the functional group having active hydrogen is a hydroxyl group or a mercapto group, for example, the following is performed. Metal sodium or sodium hydride is added to a solvent such as THF, MIBK, or ether dehydrated in advance. The compound (A) is added dropwise thereto at room temperature or with ice cooling, and stirred at 0 to 50 ° C. for 30 minutes to 5 hours to obtain a sodium salt solution of the compound (A). This sodium salt solution is dropped into toluene dehydrated in advance or a solution of fullerene in benzene at room temperature or with ice cooling, and stirred at 10 to 60 ° C. for 1 to 24 hours after the completion of dropping. A derivative is obtained. The concentration of the fullerene solution at this time is 0.1 to 3 wt%, preferably 0.5 to 2 wt%. Moreover, the usage-amount of a compound (A) is 1-60 equivalent by an active hydrogen equivalent with respect to 1 mol of fullerenes, Preferably it is 1-30 equivalent.
[0016]
A polymer compound can be obtained by mixing the fullerene derivative of the present invention with a photopolymerization initiator and irradiating with ultraviolet rays or visible light, or mixing with a radical polymerization initiator and heating if necessary.
[0017]
Specific examples of the photopolymerization initiator that can be used in the above include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, dibenzoyl, benzoyl methyl ether, p-chlorobenzophenone, p-methoxybenzophenone, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide. Etc. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of these photopolymerization initiators used is usually 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fullerene derivative.
[0018]
In the above, examples of the radical polymerization initiator include peroxide compounds and amine compounds. Specific examples of peroxide compounds that can be used include benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, and dicumyl. Examples thereof include peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate and the like.
[0019]
Specific examples of amine compounds that can be used include N, N-diethanol-p-toluidine, dimethyl-p-toluidine, p-toluidine, methylamine, t-butylamine, methylethylamine, diphenylamine, 4,4'-dinitro. Examples include diphenylamine, o-nitroamine, p-bromoaniline, 2,4,6-tribromoaniline and the like. The amount of these peroxide-based and amine-based compounds used is usually 0.01-5 parts by weight, preferably 0.05-3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fullerene derivative.
[0020]
The resin composition of the present invention contains the fullerene derivative of the present invention and / or the polymer compound. The resin composition of the present invention in which the polymer compound is dissolved and / or dispersed in a volatile solvent such as acetone, THF, ether or the like is cast as it is on a substrate such as glass and then dried to have an arbitrary thickness. Optical functional film can be obtained. In this case, the amount of the solvent used is usually 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the fullerene derivative and the polymer compound.
[0021]
Further, the fullerene derivative of the present invention and the photopolymerization initiator or the radical initiator can be mixed in the same amount as described above to obtain the resin composition of the present invention. In this case, after the resin composition of the present invention is cast on a substrate such as glass or quartz, it can be easily formed into an optical functional film by light irradiation or heating.
[0022]
The resin composition of the present invention may contain a compound having a reactive double bond together with a polymerization initiator (a photopolymerization initiator or a radical polymerization initiator) as necessary. The reactive double bond is not particularly limited as long as it is a group that undergoes a curing reaction upon heating, irradiation with ultraviolet rays, electron beams, or the like, and examples thereof include (meth) acryloyl group, vinyl group, allyl group, and the like. Specific examples that can be used include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, styrene, allylamine, and allyl alcohol. The amount of these compounds used is 0.1 to 300 equivalents, preferably 5 to 100 equivalents in terms of reactive double bond group equivalent to 1 mole of reactive double bond present in the fullerene derivative of the present invention. .
[0023]
In the above, the amount of the photopolymerization initiator used is usually 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total weight of the fullerene derivative and the compound having the above-mentioned reactive double bond. Moreover, the usage-amount of a radical polymerization initiator is 0.01-5 weight part normally with respect to 100 weight part of total weight of the compound which has a fullerene derivative and a reactive double bond.
[0024]
Furthermore, the resin composition of the present invention may contain various additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, a dyeing agent, a sensitizer, and a leveling agent as necessary. The content of these additives is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the fullerene derivative of the present invention and the polymer compound of the present invention. is there.
The resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-described components at a predetermined ratio.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0026]
Example 1
A 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a condenser tube was charged with 100 mg of C60 fullerene and 100 ml of toluene, and stirred at room temperature to obtain a toluene solution. Thereto, 12 ml of 10 wt% THF solution of aminopropyl methacrylate was gradually dropped from the dropping funnel. After completion of dropping, the mixture was stirred at 25 ° C. for 24 hours to be reacted. The reaction solution was transferred to a separatory funnel, 100 ml of toluene was added, and the oil layer was washed several times with water. After dehydrating the obtained toluene solution with anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed by distillation under reduced pressure. The obtained solid was dissolved again in toluene, separated and purified by preparative chromatography, and then the solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain a brown powder (fullerene derivative of the present invention, hereinafter referred to as compound (A). 142 mg of -1) was obtained.
[0027]
The results obtained were the infrared absorption spectrum analysis of the powder, absorption derived from fullerene C60 to 576cm ^-1 and 527cm ^-1, absorption derived from C-N to 1100 cm ^-1, the 1640 cm ^-1 to C = C derived absorption, absorption derived from 1680 cm ^-1 to C = O absorption derived from 3060cm ^-1 to C-H, absorption derived from N-H to 3200 cm ^-1 was observed.
[0028]
As a result of analysis by ¹ H-NMR (400 MHz, dimethyl sulfoxide (DMSO)), δ = 2.25 (s, 3H, CH ₃ ), 3.43 (t, 2H, NHCH ₂ ), 4.22 ( t, 2H, OCH ₂ ), 5.69 (s, 1H, CH ₂ =), 6.13 (s, 1H, CH ₂ =), 6.29 (s, 1H, C60 C—H). .
[0029]
^{Further, 13 C-NMR (100MHz,} DMSO) Analysis _{by, δ = 28.87 (CH 3)} , 48.25 (NHCH 2), 69.67 (OCH 2), 65.42~68.66 ( _{C60 CH), 68.87~69.35 (C60 C} -NH), 125.24 (CH 2 =), 139.45 (C =), 140.33~144.899 (C60 C), 164 .55 (C = O). As a result, the compound (A-1) had a structure represented by the following formula (2).
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
(In the formula, n represents an integer of 1 or more,
[0032]
[Chemical 6]

[0033]
Represents a group in which n bonds out of double bonds existing in the molecule of fullerene C60 are single bonds. )
[0034]
Example 2
A 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube, and a cooling tube was purged with nitrogen, and then 100 mg of fullerene having 60 carbon atoms and 100 ml of dehydrated toluene were added and stirred at room temperature for dissolution. Thereto, 10 ml of a 10 wt% THF solution of hydroxyethyl methacrylate previously made sodium methoxide with NaH was gradually dropped from a dropping funnel. After completion of dropping, the mixture was stirred at 25 ° C. for 12 hours to be reacted. The reaction solution was transferred to a separatory funnel, 100 ml of toluene was added, and the oil layer was washed several times with water. After dehydrating the obtained toluene solution with anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed by distillation under reduced pressure. The obtained solid was dissolved again in toluene and purified and separated by preparative chromatography, and then the solvent was distilled under reduced pressure to obtain a black powder (fullerene derivative of the present invention, hereinafter referred to as compound (A-2). 196 mg) was obtained.
[0035]
The results obtained were the infrared absorption spectrum analysis of the powder, absorption derived from fullerene C60 to 576cm ^-1 and 527cm ^-1, 1096cm ^-1, absorption derived from C-O-C in 1300 cm ^-1, 1650 cm ^{- 1} the absorption derived from the C = C, absorption derived from 1680 cm ^-1 to C = O, absorption derived from the C-H to 2950 cm ^-1 was observed.
[0036]
As a result of analysis by ¹ H-NMR (400 MHz, DMSO), δ = 2.35 (s, 3H, CH ₃ ), 3.68 (t, 2H, CH ₂ ), 4.32 (t, 2H, _{CH 2), 5.63 (s,} 1H, CH 2 =), 6.03 (s, 1H, CH 2 =), was 6.78 (s, 1H, C60 CH ).
[0037]
As a result of analysis by ¹³ C-NMR (100 MHz, DMSO), δ = 28.96 (CH ₃ ), 59.12 to 62.25 (C60 C—H), 63.48 (OCH ₂ ), 68. _{67 (OCH 2), 78.87~79.32 (} C60 C-O), 125.34 (CH 2 =), 138.41 (C =), 141.21~145.45 (C60 C), 167 .12 (C = O). As a result, the compound (A-2) had a structure represented by the following formula (3).
[0038]
[Chemical 7]

[0039]
(Where n and
[Chemical 8]

[0041]
Represents the same meaning as in formula (2). )
[0042]
Example 3
Using the compound (A-1) obtained in Example 1, a resin composition (B-1) of the present invention having the following composition was prepared.

This resin composition (B-1) is applied onto a glass plate using a bar coater, dried, and then irradiated with ultraviolet light at 110 mJ / cm ² using a high-pressure mercury lamp to obtain a cured film (C-1). It was.
[0043]
Example 4
Using the compound (A-2) obtained in Example 2, a resin composition (B-2) of the present invention having the following composition was prepared.

This resin composition (B-2) is applied onto a glass plate using a bar coater, dried, and then irradiated with ultraviolet light at 90 mJ / cm ² using a high-pressure mercury lamp to obtain a cured film (C-2). It was.
[0044]
The absorption spectrum of the cured film obtained using a spectrophotometer (U-3210 self-recording spectrophotometer (manufactured by Hitachi)) was measured. As a result, absorption was observed at 327 nm, 256 nm, and 220 nm in the cured film (C-1), and absorption at 328 nm, 256 nm, and 215 nm in the cured film (C-2).
[0045]
Moreover, the pencil hardness of the obtained cured film was measured according to JIS K-5401. As a result, it was 1H in the cured film (C-1) and 1H in the cured film (C-2).
[0046]
【The invention's effect】
The fullerene derivative of the present invention can be easily made into a thin film and is extremely useful as a photocatalyst and a third-order nonlinear optical material.

Claims (3)

Formula (1)

(In the formula, X is -S-, -NH-, -NR-, -O-, R ₁ is an alkylene bond having 1 to 6 carbon atoms, Y is -O-, -NR-, -NH-, R ₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 30, respectively.

Represents a group in which 1 to n bonds are single bonds among the double bonds existing in the fullerene molecule. R represents a methyl group or an ethyl group. ) Fullerene derivatives represented by A resin composition comprising the fullerene derivative according to claim 1. A cured product obtained by curing the resin composition according to claim 2.