JP3611795B2

JP3611795B2 - Polyamide-based reverse osmosis composite membrane and method for producing the same

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Publication number: JP3611795B2
Application number: JP2001038893A
Authority: JP
Inventors: ジャヤンコー; ヨンインキム; ワンジョーキム; キーセオプパーク
Original assignee: サエハンインダストリーズインコーポレーション
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2005-01-19
Anticipated expiration: 2021-02-15
Also published as: JP2002239356A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩水や海水などから塩を除去し、産業用水、農業用水、家庭用水等を得るための新規な逆浸透複合膜とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
解離した物質は種々の選択的透過膜によって溶媒から分離することができ、この様な膜としては、精密濾過膜、限外濾過膜および逆浸透膜が挙げられる。初期には、塩水や海水の淡水化に使用された逆浸透膜は多量の産業用水及び家庭用水を供給するのに有用であった。逆浸透膜を用いる塩水や海水の淡水化工程では、塩水を逆浸透膜に接触させると、塩分や解離したイオン、粒子は膜を通過できず純粋な水のみが通過するため、塩分、イオン及び粒子を除去することができる。この際、原水中に含まれる塩分やイオン、粒子の濃度が増加すると浸透圧が増加する。逆浸透膜を塩水や海水の淡水化に適用するには、少なくとも９７％の塩排除率が要求されるので、逆浸透膜は高い塩排除率係数を有するものでなければならず、また比較的低い圧力でも膜を通して相対的に多量の水を透過し得る能力、つまり高流量の特性が要求される。
【０００３】
一般に、膜の流量は、海水を淡水化する場合には８００ｐｓｉの条件で１０ｇａｌ／ｆｔ^２ｄａｙ（ｇｆｄ）が要求され、海水より塩濃度が高い塩水を淡水化する場合には２２０ｐｓｉの条件で１５ｇｆｄが要求される。用途によって塩排除率より高流量が重要であるか、これとは反対に塩排除率が重要である場合もある。
【０００４】
逆浸透膜の一般的な類型として、多孔性支持層と支持層上にポリアミド系複合薄膜を形成する例がある。典型的なポリアミド膜は、多官能性アミンと多官能性アシルハライドとの界面重合によって得られる。
【０００５】
従来、カドッテ（Ｃａｄｏｔｔｅ）により出願された米国特許４，２７７，３４４には、２つの１級アミン置換体を含有する芳香族多官能性アミンと３つ以上のアシルハライド官能基を有する芳香族のアシルハライドとを界面重合させることによって得られる芳香族ポリアミド薄膜に関する技術が提示されている。ここで、逆浸透膜は微細多孔性ポリスルホン支持体上にメタフェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）をコーティングした後、剰余のメタフェニレンジアミン溶液を除去し、フレオン（トリクロロトリフルオロエタン）に溶解したトリメシルクロライド（ＴＭＣ；ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸クロライド）と反応させて製造する。この際に、界面重合の接触時間は１０秒であり、反応は１秒内に進行する。カドッテの膜は優秀な流量と塩除去率を表すことは事実であるが、ポリアミド逆浸透複合膜の流量増加及び塩除去率の向上に関する多様な研究が進められるにつれて、膜の耐化学薬品性を改善するための研究が進められてきたが、殆どの研究は、界面重合時に使用される溶液に種々の添加剤を使用する方法が主流をなしている。
【０００６】
一例として、トマスキ（Ｔｏｍａｓｈｋｅ）の米国特許４，８７２，９８４（１９８９年１０月登録）では、（ａ）微細多孔性支持層上に液体層を形成するため、少なくとも２つ以上のアミン官能基を有する芳香族多官能性ポリアミンとアミン塩を含有する水溶液で微細多孔性支持体を塗布する段階と、（ｂ）平均値として１分子当たり最小限およそ２．２個のアシルハライドを有する多官能性アシルハライド又はその混合物から構成される芳香族アミン反応性反応物の有機溶媒溶液を前記塗布支持体と接触する工程と、（ｃ）透水性浸透膜を形成する様に、生成物をオーブンで６０〜１１０℃の温度で１〜１０分間乾燥させる工程とからなる逆浸透膜の製造方法を提示している。
【０００７】
トマスキのアミン塩は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンの様なトリアルキルアミン；１−メチルピペリジンの様なＮ−アルキル置換環状アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンの様なＮ，Ｎ−ジアルカンアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの様なＮ，Ｎ−ジアルキルエタノールアミン；３−キヌクリジノールの様な２環式３級アミンとその混合物；またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドとテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの様なテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヒドロキシドの様なベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシドとその混合物の中から選択された１つ以上の４級アミンと強酸の水溶性塩である。
【０００８】
米国特許４，９８３，２９１の発明者チャウ（Ｃｈａｕ）などは、多孔性支持体に界面重合により製造された膜を提示した。この特許によると、多孔性支持体をアミンと反応しない非プロトン性極性溶媒とポリヒドリック物質と酸受容体とを含有するポリアミン水溶液に接触させる。ここで、ポリヒドリック物質とはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンとグリコールを含有する長い炭素原子で構成された化合物を意味する。水溶液に存在するポリヒドリック物質の量は０．１〜５０％である。支持体に前記水溶液をコーティングした後、支持体に付着する過剰溶液を除去し、ポリアシル有機溶液と接触させる。この際に、重合生成物が支持体に形成される様に時間を十分に置く。生成された複合体はヒドロキシポリカルボン酸、ポリアミノアルキレンポリカルボン酸、酸とアミンからなる塩、硫酸、アミノ酸、アミノ酸塩、ポリマリック酸、有機酸などで処理した後、乾燥させることで、逆浸透複合膜を得る。
【０００９】
また、米国特許５，５７６，０５７の発明者ヒロセ（Ｈｉｒｏｓｅ）などは、多孔性支持体上に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物を含む（Ａ）溶液をコーティングした後、多官能性ハロゲン酸を含有する（Ｂ）溶液を接触させて逆浸透複合膜を製造する方法を提示した。ここで、溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）の溶解係数の差は７〜１５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。溶液（Ａ）の溶剤は、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ウンデカノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ネオペンチルグリコール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、ペンチルアルコール、アリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの様なアルコールと、水との混合物；またはニトロメタン、ホルムアミド、メチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、エチルホルムアミドなどの様なナイトロジェン化合物と、水との混合物である。ここで、（Ａ）の水と他の溶液の比について、ヒロセなどは水／エタノールの混合比が６０〜９０／４０〜１０の領域で選択されると例示している。
【００１０】
そして、米国特許５，６１４，０９９のヒロセなどは、ポリアミド層の平均表面粗さが少なくとも５５ｎｍである逆浸透複合膜を提示した。ここで、ポリアミド表面層はアミノ基とハロゲン酸基とを有する多官能性ハロゲン酸化合物の反応により製造される。多孔性ポリスルホン支持体をｍ−フェニレンジアミンを含有する溶液と接触させて支持体上に溶液層を形成した後、トリメシルクロライド溶液を接触させ、乾燥機で乾燥することにより、支持体上に高分子フィルムを形成する。ポリアミド層の表面を４級アンモニウム塩で処理することにより、陽電荷基を有する有機架橋高分子でコーティングされた支持体を製造する。
【００１１】
一方、米国特許６，０６３，２７８の本発明の発明者であるコー・ジャ・ヤン（ＫＯＯ，ＪａＹｏｎｇ）などは、多官能性アミン（ａ）と多官能性アシルハライド、多官能性スルホニルハライドと多官能性イソシアネートの中から選択されたアミン反応性化合物（ｂ）とを多官能性３級アミン及び酸の反応生成物である塩（ｃ）の存在下で反応させることで、低圧力でも高い塩排除率と高流量の特性を有するポリアミド複合膜が得られると発表した。ここで、多官能性３級アミンと強酸の反応モル比は１：１であるか又はそれより大きいのが好ましいと記述した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低圧力でも高い塩排除率と高流量の特性を有するポリアミド系逆浸透複合膜を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、本発明者であるコー・ジャ・ヤンなどが米国に出願して特許登録を受けた米国特許６，０６３，２７８に提示した様な方法［多官能性アミンとアミン反応性化合物との界面反応の際に、多官能性３級アミンと酸とをモル比１：１（＝多官能性３級アミン：酸）以上にして添加する方法］とは異なる方法を提供することで、多官能性３級アミンと酸とをモル比が１：１より小さい範囲で添加することによっても、高い塩排除率と高流量の特性を有するポリアミド系逆浸透複合膜を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための本発明は、多孔性支持体に、多官能性アミンを含有する水溶液（１）を接触させ、この水溶液（１）の層に多官能性アシルハライド、多官能性スルホニルハライド及び多官能性イソシアネートの中から選択されるアミン反応性化合物を含有する有機溶媒溶液（２）を接触させ、前記溶液（１）及び（２）を界面重合することによって得られるポリアミド系逆浸透複合膜を提供する。前記多官能性アミン水溶液（１）はさらに、多官能性３級アミンを単独で含有するか、または多官能性３級アミン塩とフリーの多官能性３級アミンとの混合物を含有する。ここで、多官能性３級アミン塩とフリーの多可能性３級アミンとの混合物は、多官能性３級アミンと酸とをモル比１：０超、１：１未満の範囲で混合することによって得られる。前記多官能性アミン水溶液（１）には、極性溶媒を添加するのが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１６】
本発明で使用する多孔性支持体は特定の微細多孔性支持体でなく、一般的な高分子物質から作った支持体である。支持体の空隙は透水性を妨害しない程度に十分大きく、支持体上に極薄膜が形成されることを妨害する程度までは大きくない。具体的には、支持層（支持体）の空隙の大きさ（孔径）は１〜５００ｎｍの範囲内にあるのが好ましい。直径（孔径）が５００ｎｍを超える場合、極薄膜フィルムが空隙内に陥没するため、所望の平膜を得ることができない。微細多孔性支持層に使用する材質としては、ポリスルホン；ポリエーテル；ポリイミド；ポリアミド；ポリプロピレン；ポリビニリデンフルオライドの様な多様なハロゲン化高分子などが挙げられる。
【００１７】
微細多孔性支持層の厚さは特に限定されないが、好ましくはおよそ２５〜１２５μｍであり、より好ましくは４０〜７５μｍである。
【００１８】
本発明において、界面反応に参与する多官能性アミンは必ずアミン官能基を少なくとも２つ以上有する単量体アミンである。前記アミン官能基は１級又は２級アミン官能基である。
【００１９】
本発明に適した多官能性アミンとしては、１級アミンとしてのフェニレンジアミン類（例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミンなど；または前記フェニレンジアミン又はパラフェニレンジアンミンの炭素原子にメチル又はエチルなどのアルキル基、メトキシ又はエトキシなどのアルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子などが結合した化合物など）が挙げられる。他の例としては、脂肪族１級又は２級ジアミン（１，３−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミンなどのアルカンジアミン；シクロヘキサンジアミンなどのシクロアリファティック１級ジアミン；ピペラジン又はピペラジン誘導体などのシクロアリファティック２級ジアミン）、２級アミンとしてのフェニレンジアミン類（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニレン−１，３−フェニレンジアミンなど）、フェニレンジアミン類を除く芳香族１級ジアミン（ベンジジン、キシレンジアミンなど）、フェニレンジアミン類を除く芳香族２級ジアミン（窒素原子にアルキル基などが置換したベンジジン、キシレンジアミンなど）が挙げられる。好ましい多官能性アミンは、芳香族ジアミン、特にメタフェニレンジアミンである。
【００２０】
本発明において、多官能性アミン水溶液中の多官能性アミンの含有量（濃度）は、例えば、０．１〜２０質量％程度、好ましくは０．５〜８．０質量％程度である。また多官能性アミン水溶液のｐＨは７〜１３程度である。水溶液のｐＨは、塩基性酸受容体を水溶液中の濃度で０．００１〜５質量％程度添加することによって調節できる。前記酸受容体としては、トリアルキルアミンの他、アルカリ金属のヒドロキシド、カルボキシレート、カーボネート、ボレート、ホスファートなどが挙げられる。
【００２１】
本発明では、前述した如く、水溶液は多官能性アミンに加えてさらに多官能性３級アミン又は多官能性３級アミン塩を含有する。前記多官能性３級アミン塩は、多官能性３級アミンと酸又は酸無水物とを反応させることにより得られる。多官能性３級アミン又は多官能性３級アミン塩を水溶液に添加すると、生成された膜の流量を増加させることができる。なお多官能性３級アミン塩は、多官能性３級アミンと酸（又は酸無水物）とから予め調整した後で水溶液に添加してもよく、多官能性３級アミンと酸（又は酸無水物）をそれぞれ別に水溶液に添加してもよい。
【００２２】
本発明に使用できる多官能性３級アミンとしては、脂肪族ジアミン類（第１の例）、脂環式ジアミン類（第２の例）、複素環式ジアミン類（第３の例）などが挙げられる。
【００２３】
脂肪族ジアミン類（第１の例）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラＣ_１−３アルキル−Ｃ_２−１０アルカンジアミン類［Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，７−ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，８−オクタンジアミンなど］、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラＣ_１−３アルキル−Ｃ_４−１０アルケンジアミン類［Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−２−ブテン−１，４−ジアミンなど］などが例示できる。好ましい脂肪族ジアミン類には、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンなど、特にＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンが含まれる。
【００２４】
脂環式ジアミン類（第２の例）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，ｎ−シクロヘキサンジアミン（ｎは２〜４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，ｎ−シクロヘキサンビス（メチルアミン）（ｎは２〜４）が挙げられる。
【００２５】
複素環式ジアミン類（第３の例）としては、１，４−ジメチルピペラジンが使用できる。
【００２６】
多官能性３級アミンは単独で又は２種以上組合わせて使用してもよい。
【００２７】
水溶液中の多官能性３級アミンの含有量（濃度）は、好ましくは０．０５〜６質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。多官能性アミンと多官能性３級アミンの質量比（多官能性アミン：多官能性３級アミン）は、例えば１．２：１〜２５：１程度、好ましくは１．５：１〜１０：１程度である。
【００２８】
また、多官能性３級アミン塩は多官能性３級アミンと酸（又は酸無水物）との反応により得られる。本発明に適した酸としては、スルホン酸類（芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、脂環族スルホン酸など）、硫酸、カルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、安息香酸など）、トリフルオロ酢酸、硝酸、塩酸、アルキル燐酸、アリール燐酸、燐酸、及びそれらの混合物などが挙げられる。酸無水物としては、前記スルホン酸類又はカルボン酸類の無水物（無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、ヘキサン酸無水物、安息香酸無水物、スルホン酸無水物、及びそれらの混合物など）が挙げられる。
【００２９】
本発明において、多官能性３級アミンと酸とを添加剤として併用する場合、それらのモル比（多官能性３級アミン：酸）は、好ましくは１：０超１：１未満、より好ましくは１：０超１：０．９以下である。また多官能性３級アミンと酸無水物とを添加剤として併用する場合、モル比は、１：０超１：１未満であってもよいが、好ましくは１：０超１：０．５以下である。１：０．５以下にすると、特に優秀な添加効果を発揮する。
【００３０】
本発明において、水溶液中の多官能性３級アミン塩の含有量（濃度）は、３級アミンと酸との総量（総含有量）として、好ましくは０．１〜１２質量％、より好ましくは０．１〜９質量％である。
【００３１】
前述した如く、前記多官能性アミン水溶液（１）には、多官能性３級アミン及び／又は多官能性３級アミン塩に加えて、１種又は２種以上の極性溶媒を更に添加することができる。極性溶媒としては、エチレングリコール類、プロピレングリコール類、アルカンジオール類、スルホキシド類、スルホン類、ニトリル類、ケトン類、ウレア類、アルコール類及びこれらの混合物などが挙げられる。これら極性溶媒もまた、生成された膜の流量を増加させるのに有用である。
【００３２】
前記エチレングリコール類としては、モノエチレングリコール誘導体［２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノールなど］、ジエチレングリコール誘導体［ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）−ｔ−ブチルメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ヘキシルエーテル、ジ（２−メトキシエチル）エーテル、ジ（２−エトキシエチル）エーテルなど］などが挙げられる。
【００３３】
プロピレングリコール類としては、前記エチレングリコール類のオキシエチレン単位をオキシプロピレン単位に置き換えた化合物が使用できる。
【００３４】
アルカンジオール類としては、１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，３−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００３５】
スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ブチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシドなどが有用であり、スルホン類としてはジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ブチルスルホンなどが有用である。
【００３６】
ニトリル類はアセトニトリルとプロピオンニトリルからなる群から適宜選択して使用することが好ましく、ウレア類としては１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）が使用できる。ケトン類としてはアセトン、２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられ、アルコール類としては１−ブタノールが挙げられる。
【００３７】
この様な極性溶媒を単独で使用する場合、又は２種以上混合して混合溶媒として使用する場合、水溶液中の極性溶媒の含有量（濃度）は、極性溶媒の総量（総含有量）として、０．０１〜８質量％であるのが好ましい。
【００３８】
特に、アルコキシエタノールを極性溶媒として使用する場合、水溶液中の極性溶媒の総含有量は０．０４〜４．０質量％であるのが好ましく、１，３−ペンタンジオールを極性溶媒として使用する場合は０．０１〜１．０質量％、ブチルスルホキシドを極性溶媒として使用する場合は０．０１〜１．０質量％、メチルフェニルスルホキシドを極性溶媒として使用する場合は０．０１〜１．０質量％、ブチルスルホンを極性溶媒として使用する場合は０．０１〜１．０質量％、ケトン類を極性溶媒として使用する場合は０．０１〜４．０質量％であるのが好ましい。
【００３９】
極性溶媒の使用方法としては、（方法ｉ）極性溶媒を、多官能性３級アミン単独と共に、又は多官能性３級アミン塩とフリーの多官能性３級アミンとの混合物と共に多官能性アミン水溶液（１）に添加して支持体に塗布する方法が挙げられるが、（方法ｉｉ）第１に添加成分として極性溶媒のみを添加した多官能性アミン水溶液（１）を支持体に塗布した後、第２に多官能性３級アミン単独又は多官能性３級アミン塩とフリーの多官能性３級アミンとの混合物を添加した多官能性アミン水溶液（１）を支持体に更に塗布する方法が望ましい。方法ｉｉによれば、より優秀な効果を得ることができる。
【００４０】
一方、アミン反応性化合物は、水と混和しない有機溶媒に溶解し、有機溶媒溶液（２）として用いる。アミン反応性化合物としては、多官能性アシルハライド（トリメシルクロライド、イソフタロイルクロライド、テトラフタロイルクロライドなど）、多官能性スルホニルハライド（１，３−ベンゼンジスルホニルクロライドなど）、多官能性イソシアネート（１，４−フェニルジイソシアネートなど）が挙げられる。
【００４１】
有機溶媒溶液中のアミン反応性化合物の含有量（濃度）は、好ましくは０．００５〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００４２】
有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、炭素数８〜１２のアルカン、フレオンのようなハロゲン化炭化水素などが使用できる。なお下記の実施例で使用するＩｓｏｐａｒ溶媒は炭素数８〜１２のアルカン混合物である。
【００４３】
以上の様な添加物質を含有する多官能性アミン水溶液（１）とアミン反応性化合物を含有する有機溶媒溶液（２）を接触させて、界面重合により逆浸透複合膜を製造する具体的な方法としては、次のＡ〜Ｃの方法が例示できる。
【００４４】
［方法Ａ］
（Ｉ）多官能性３級アミン、多官能性３級アミン塩とフリーの多官能性３級アミンとの混合物、極性溶媒と多官能性３級アミン、及び極性溶媒と多官能性３級アミン塩とフリーの多官能性３級アミンの混合物の中から選択された添加物を含有する多官能性アミン水溶液（１）を多孔性支持体に塗布して第１水溶液層を形成する段階（工程）と、
（ＩＩ）この様に形成された水溶液層を、界面重合が起こる様に、多官能性アシルハライド、多官能性スルホニルハライド、多官能性イソシアネートの中から選択されたアミン反応性化合物を含有する有機溶媒溶液（２）と接触させて、多孔性支持体に架橋ポリアミド層を形成する段階（工程）と、
（ＩＩＩ）乾燥、水洗する段階（工程）とからなる方法
［方法Ｂ］
（Ｉ）多官能性３級アミン、多官能性３級アミン塩とフリーの多官能性３級アミンの混合物、極性溶媒と多官能性３級アミン、及び極性溶媒と多官能性３級アミン塩とフリーの多官能性３級アミンの混合物の中から選択された添加物を含有する多官能性アミン水溶液（１）を多孔性支持体に塗布して第１水溶液層を形成する段階（工程）と、
（ＩＩ）前記第１溶液層上に純粋に多官能性アミンのみを含有する水溶液（１）を塗布して第２溶液層を形成する段階（工程）と、
（ＩＩＩ）この様に形成された水溶液層を、界面重合が起こる様に、多官能性アシルハライド、多官能性スルホニルハライド、多官能性イソシアネートの中から選択されたアミン反応性化合物を含有する有機溶媒溶液（２）と接触させて、多孔性支持体に架橋ポリアミド層を形成する段階（工程）と、
（ＩＶ）乾燥、水洗する段階（工程）とからなる方法
［方法Ｃ］
（Ｉ）１種以上の極性溶剤を含有する多官能性アミン水溶液（１）を多孔性支持体に塗布して第１水溶液層を形成する段階（工程）と、
（ＩＩ）前記第１水溶液層上に、多官能性３級アミンを単独で含有する、又は多官能性３級アミン塩とフリーの多官能性３級アミンとの混合物を含有する多官能性アミン水溶液（１）を塗布して第２溶液層を形成する段階（工程）と、
（ＩＩＩ）この様に形成された水溶液層を、界面重合が起こる様に、アミン反応性化合物を含有する有機溶媒溶液（２）と接触させて、多孔性支持体に架橋ポリアミド層を形成する段階（工程）と、
（ＩＶ）乾燥、水洗する段階（工程）とからなる方法
【００４５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例に制限されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４６】
実施例１
厚さ１４０μｍの不織布上に微細多孔性ポリスルホン層を塗布した支持体を、１．６質量％のメタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）と０．６質量％のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）とを含む水溶液に４０秒間浸漬した後、支持体（支持層）に付着した過剰の溶液をロールで除去した。支持層を０．１質量％のトリメシルクロライド（ＴＭＣ）を含有するＩｓｏｐａｒ（ＥｘｘｏｎＣｏｒｐ．製）溶液に１分間浸漬した後、過剰に付着した溶液を除去した。製造された複合膜を１分間空気中で乾燥した。性能実験の前に、０．２質量％Ｎａ２ＣＯ３洗浄溶液に室温で３０分間浸漬した。２０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を２２５ｐｓｉで通過させることによって逆浸透複合膜の性能を測定したところ、塩除去率は９６．８％、透過流速（透水速度）は４５．８ｇｆｄであった。
【００４７】
実施例２〜１６及び比較例Ａ
下記表１に示す様に、ＭＰＤとＴＭＨＤの濃度を変えた以外は前記実施例１と同様に実施した。得られた逆浸透複合膜の性能を測定して表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
実施例１７
０．６質量％のＴＭＨＤに代えて、０．６質量％のＴＭＨＤと０．０６質量％のトルエンスルホン酸（ＴＳＡ）を使用する以外は前記実施例１と同様に実施した。得られた逆浸透複合膜の性能を測定した結果、透過流速と塩除去率はそれぞれ３８．９ｇｆｄと９７％であった。
【００５０】
実施例１８〜２５及び実験例Ｂ
下記表２に示す多様な濃度のＭＤＰ、ＴＭＨＤ、酸又は酸無水物（トルエンスルホン酸、酢酸、無水酢酸）を使用する以外は実施例１と同様に実施した。得られた逆浸透複合膜の性能を測定して表２に示す。
【００５１】
【表２】

【００５２】
実施例２６
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＥＨＤ）をＭＰＤ、ＴＭＨＤ、及びＴＳＡを含有する水溶液に添加（ＥＨＤ濃度：０．２質量％）する以外は実施例１７と同様に実施した。得られた逆浸透複合膜の性能を測定した結果、透過流速と塩除去率がそれぞれ４８．７ｇｆｄと９６．６％であった。
【００５３】
実施例２７〜３９
下記表３に示す多様な濃度のＭＰＤ、ＴＭＨＤ、ＴＳＡ、Ａｃ_２Ｏと多様な有機溶媒を使用する以外は実施例１と同様に実施した。得られた逆浸透複合膜の性能を測定して表３に示す。（表３において、“ＭＥＥ”は２−メトキシエチルエーテルを示し、“ＢＵＴ”は１−ブタノールを示し、“ＢＥ”は２−ブトキシエタノールを示し、“ＤＥＧＭＥ”はジエチレングリコールメチルエーテルを示し、“ＤＥＧＥＥ”はジエチルグリコールエチルエーテルを示し、“ＣＹＨＥＸ”はシクロヘキサノンを示し、“ＤＭＳＯ”はジメチルスルホキシドを示す）
【００５４】
【表３】

【００５５】
実施例４０
１．６質量％のメタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）及び０．６質量％のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンに代えて、１．６質量％のメタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）及び０．５質量％のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンを使用する以外は実施例１と同様に実施した。得られた逆浸透複合膜の透過流速と塩除去率はそれぞれ３２．４ｇｆｄと９６．９％であった。
【００５６】
実施例４１〜５３と実験例Ｃと比較例Ｄ〜Ｇ
１．６質量％のメタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）及び０．６質量％のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）に代えて、表４に示す多様な濃度のＭＰＤと３級アミンを使用し、多様な有機溶媒を使用する以外は実施例１と同様に実施した。得られた逆浸透複合膜の性能を測定して表４に示した。
【００５７】
なお表４中、ＴＭＢＤはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミンを示し、ＴＭＰＤはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−プロパンジアミンを示し、ＴＭＥＤはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミンを示し、ＴＥＡはトリエチルアミンを示し、ＤＭＢＡはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを示し、１，４−ＤＭＰは１，４−ジメチルピペラジンを示す。
【００５８】
【表４】

【００５９】
【発明の効果】
前記実施例、比較例及び実験例から確認できる様に、本発明により製造された逆浸透複合膜は高流量の特性と塩排除率が均等に優れた性能を有するため、塩水又は海水を淡水化するのに使用される産業用浄水施設又は家庭用浄水機などに非常に有用に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel reverse osmosis composite membrane for removing salt from salt water or sea water to obtain industrial water, agricultural water, domestic water, and the like, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The dissociated material can be separated from the solvent by various selective permeable membranes, such as microfiltration membranes, ultrafiltration membranes and reverse osmosis membranes. Initially, reverse osmosis membranes used for desalination of salt water and seawater were useful for supplying large amounts of industrial and household water. In the desalination process of salt water and seawater using a reverse osmosis membrane, when salt water is brought into contact with the reverse osmosis membrane, the salt content, dissociated ions and particles cannot pass through the membrane, and only pure water passes. Particles can be removed. At this time, the osmotic pressure increases as the concentration of salt, ions and particles contained in the raw water increases. In order to apply a reverse osmosis membrane to salt water or seawater desalination, a salt rejection rate of at least 97% is required, so the reverse osmosis membrane must have a high salt rejection rate coefficient, The ability to permeate a relatively large amount of water through the membrane even at low pressure, that is, a high flow rate characteristic is required.
[0003]
In general, the membrane flow rate is 10 gal / ft under conditions of 800 psi when desalinating seawater. ² day (gfd) is required, and 15 gfd is required under the condition of 220 psi when desalinating salt water having a higher salt concentration than seawater. Depending on the application, a flow rate higher than the salt rejection rate may be important, or on the contrary, the salt rejection rate may be important.
[0004]
As a general type of reverse osmosis membrane, there is an example in which a polyamide composite thin film is formed on a porous support layer and a support layer. A typical polyamide membrane is obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional amine and a polyfunctional acyl halide.
[0005]
Previously, U.S. Pat. No. 4,277,344, filed by Cadotte, includes aromatic polyfunctional amines containing two primary amine substituents and aromatics having three or more acyl halide functionalities. A technique related to an aromatic polyamide thin film obtained by interfacial polymerization with an acyl halide has been proposed. Here, the reverse osmosis membrane was formed by coating m-phenylenediamine on a microporous polysulfone support, removing the excess metaphenylenediamine solution, and dissolving trimesyl in freon (trichlorotrifluoroethane). It is produced by reacting with chloride (TMC; benzene-1,3,5-tricarboxylic acid chloride). At this time, the contact time of the interfacial polymerization is 10 seconds, and the reaction proceeds within 1 second. It is true that Cadotte's membranes exhibit excellent flow rates and salt removal rates, but as various studies on increasing the flow rate and improving the salt removal rate of polyamide reverse osmosis composite membranes are underway, the chemical resistance of the membranes is reduced. Although research has been conducted to improve the method, most of the research is mainly performed by using various additives in the solution used during the interfacial polymerization.
[0006]
As an example, in US Pat. No. 4,872,984 (registered in October 1989) to Tomaske, (a) at least two or more amine functional groups are formed to form a liquid layer on a microporous support layer. Applying a microporous support with an aqueous solution containing an aromatic polyfunctional polyamine and an amine salt, and (b) a polyfunctional having a minimum of approximately 2.2 acyl halides per molecule as an average value Contacting an organic solvent solution of an aromatic amine reactive reactant composed of an acyl halide or mixture thereof with the coated support; and (c) the product is heated in an oven to form a water permeable permeable membrane. A method for producing a reverse osmosis membrane comprising a step of drying at a temperature of ˜110 ° C. for 1 to 10 minutes is presented.
[0007]
Tomaschi's amine salts are trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine and tripropylamine; N-alkyl-substituted cyclic amines such as 1-methylpiperidine; N, N-dimethylethylamine and N, N-diethylethanolamine. N, N-dialkaneamine; N, N-dialkylethanolamine such as N, N-dimethylethanolamine; bicyclic tertiary amines such as 3-quinuclidinol and mixtures thereof; or tetramethylammonium hydroxide; Tetraalkylammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide and tetrapropylammonium hydroxide; benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, benzyltripropylammonium It is one or more quaternary amine and a water-soluble salt of a strong acid selected from among such benzyl trialkyl ammonium hydroxides and their mixtures Dorokishido.
[0008]
U.S. Pat. No. 4,983,291, such as Chau, et al. Presented a membrane made by interfacial polymerization on a porous support. According to this patent, the porous support is contacted with an aqueous polyamine solution containing an aprotic polar solvent that does not react with the amine, a polyhydric material, and an acid acceptor. Here, the polyhydric substance means a compound composed of long carbon atoms containing ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and glycol. The amount of polyhydric material present in the aqueous solution is 0.1-50%. After coating the aqueous solution on the support, the excess solution adhering to the support is removed and brought into contact with the polyacyl organic solution. At this time, a sufficient time is set so that the polymerization product is formed on the support. The resulting complex is treated with hydroxypolycarboxylic acid, polyaminoalkylenepolycarboxylic acid, acid and amine salt, sulfuric acid, amino acid, amino acid salt, polymeric acid, organic acid, etc., and then dried to reverse osmosis A composite membrane is obtained.
[0009]
In addition, inventor Hirose of US Pat. No. 5,576,057, for example, coated a (A) solution containing a compound having at least two amino groups on a porous support, and then applied a multifunctional halogen acid. A method for producing a reverse osmosis composite membrane by bringing the contained (B) solution into contact was presented. Here, the difference in solubility coefficient between the solution (A) and the solution (B) is 7 to 15 (cal / cm ³ ) ^1/2 It is. The solvent of the solution (A) is ethanol, propanol, butanol, 1-pentanol, t-amyl alcohol, isoamyl alcohol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, undecanol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol, octanol, cyclohexanol, Alcohols such as tetrahydrofurfuryl alcohol, neopentyl glycol, t-butanol, benzyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, pentyl alcohol, allyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol and the like; Mixtures with water; or nitrogenation such as nitromethane, formamide, methylformamide, acetonitrile, dimethylformamide, ethylformamide, etc. And objects, a mixture of water. Here, as for the ratio of water and other solutions in (A), Hirose and the like are exemplified when the mixing ratio of water / ethanol is selected in the region of 60-90 / 40-10.
[0010]
And Hirose et al. In US Pat. No. 5,614,099 presented a reverse osmosis composite membrane in which the average surface roughness of the polyamide layer is at least 55 nm. Here, the polyamide surface layer is produced by reaction of a polyfunctional halogen acid compound having an amino group and a halogen acid group. A porous polysulfone support is brought into contact with a solution containing m-phenylenediamine to form a solution layer on the support, and then contacted with a trimesyl chloride solution and dried in a drier to obtain a high layer on the support. Form a molecular film. By treating the surface of the polyamide layer with a quaternary ammonium salt, a support coated with an organic crosslinked polymer having a positively charged group is produced.
[0011]
On the other hand, the inventor of the present invention of US Pat. No. 6,063,278, KOO, Ja Yong, etc., described a polyfunctional amine (a), a polyfunctional acyl halide, and a polyfunctional sulfonyl halide. Is reacted with an amine-reactive compound (b) selected from polyfunctional isocyanates in the presence of a polyfunctional tertiary amine and a salt (c) which is a reaction product of an acid, even at a low pressure. Announced that a polyamide composite membrane with high salt rejection and high flow rate can be obtained. Here, it is described that the reaction molar ratio of the polyfunctional tertiary amine and the strong acid is preferably 1: 1 or larger.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyamide-based reverse osmosis composite membrane having characteristics of a high salt rejection rate and a high flow rate even at a low pressure.
[0013]
Another object of the present invention is to provide a method such as that presented in US Pat. No. 6,063,278 filed and patented by the present inventor, Ko Jia Yang, etc. [multifunctional amine and amine A method different from the method of adding a polyfunctional tertiary amine and an acid at a molar ratio of 1: 1 (= polyfunctional tertiary amine: acid) or more in the case of an interfacial reaction with a reactive compound is provided. Thus, a polyamide-based reverse osmosis composite membrane having a high salt rejection ratio and a high flow rate characteristic can be provided by adding a polyfunctional tertiary amine and an acid within a molar ratio of less than 1: 1. There is.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention is such that a porous support is brought into contact with an aqueous solution (1) containing a polyfunctional amine, and a layer of this aqueous solution (1) is coated with a polyfunctional acyl halide, polyfunctional sulfonyl Polyamide-based reverse osmosis obtained by contacting an organic solvent solution (2) containing an amine-reactive compound selected from halides and polyfunctional isocyanates, and interfacially polymerizing the solutions (1) and (2) A composite membrane is provided. The polyfunctional amine aqueous solution (1) further contains a polyfunctional tertiary amine alone or a mixture of a polyfunctional tertiary amine salt and a free polyfunctional tertiary amine. Here, in the mixture of the multifunctional tertiary amine salt and the free multifunctional tertiary amine, the multifunctional tertiary amine and the acid are mixed in a molar ratio of more than 1: 0 and less than 1: 1. Can be obtained. It is desirable to add a polar solvent to the polyfunctional amine aqueous solution (1).
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
[0016]
The porous support used in the present invention is not a specific microporous support but a support made of a general polymer material. The space of the support is sufficiently large so as not to interfere with water permeability, and is not so large as to prevent the formation of an ultrathin film on the support. Specifically, the size (pore diameter) of the voids in the support layer (support) is preferably in the range of 1 to 500 nm. When the diameter (pore diameter) exceeds 500 nm, the ultrathin film sinks into the gap, and thus a desired flat film cannot be obtained. Examples of the material used for the microporous support layer include various halogenated polymers such as polysulfone, polyether, polyimide, polyamide, polypropylene, and polyvinylidene fluoride.
[0017]
Although the thickness of a microporous support layer is not specifically limited, Preferably it is about 25-125 micrometers, More preferably, it is 40-75 micrometers.
[0018]
In the present invention, the polyfunctional amine that participates in the interfacial reaction is necessarily a monomeric amine having at least two amine functional groups. The amine functional group is a primary or secondary amine functional group.
[0019]
Suitable polyfunctional amines for the present invention include phenylenediamines as primary amines (for example, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, etc .; or alkyl such as methyl or ethyl at the carbon atom of the phenylenediamine or paraphenylenediamine). Group, an alkoxy group such as methoxy or ethoxy, a compound in which a hydroxyalkyl group, a hydroxy group, a halogen atom, or the like is bonded. Other examples include aliphatic primary or secondary diamines (alkane diamines such as 1,3-propanediamine and 1,3-propanediamine; cycloaliphatic primary diamines such as cyclohexanediamine; piperazine or piperazine derivatives, etc. Cycloaliphatic secondary diamines) and phenylenediamines as secondary amines (N, N'-dimethyl-1,3-phenylenediamine, N, N'-diphenylene-1,3-phenylenediamine, etc.), phenylene Examples include aromatic primary diamines (benzidine, xylenediamine, etc.) excluding diamines, and aromatic secondary diamines (benzidine, xylenediamine, etc., in which an alkyl group is substituted on the nitrogen atom) excluding phenylenediamines. Preferred polyfunctional amines are aromatic diamines, especially metaphenylene diamine.
[0020]
In the present invention, the content (concentration) of the polyfunctional amine in the polyfunctional amine aqueous solution is, for example, about 0.1 to 20% by mass, preferably about 0.5 to 8.0% by mass. The pH of the polyfunctional amine aqueous solution is about 7 to 13. The pH of the aqueous solution can be adjusted by adding a basic acid acceptor at a concentration of about 0.001 to 5% by mass in the aqueous solution. Examples of the acid acceptor include trialkylamines, alkali metal hydroxides, carboxylates, carbonates, borates, and phosphates.
[0021]
In the present invention, as described above, the aqueous solution further contains a polyfunctional tertiary amine or a polyfunctional tertiary amine salt in addition to the polyfunctional amine. The polyfunctional tertiary amine salt can be obtained by reacting a polyfunctional tertiary amine with an acid or an acid anhydride. When a polyfunctional tertiary amine or a polyfunctional tertiary amine salt is added to the aqueous solution, the flow rate of the produced membrane can be increased. The polyfunctional tertiary amine salt may be prepared in advance from a polyfunctional tertiary amine and an acid (or acid anhydride) and then added to the aqueous solution, or the polyfunctional tertiary amine and acid (or acid). (Anhydride) may be added separately to the aqueous solution.
[0022]
Examples of the polyfunctional tertiary amine that can be used in the present invention include aliphatic diamines (first example), alicyclic diamines (second example), and heterocyclic diamines (third example). Can be mentioned.
[0023]
Aliphatic diamines (first example) include N, N, N ′, N′-tetraC _1-3 Alkyl-C _2-10 Alkanediamines [N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl- 1,3-butanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-butanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,5-pentanediamine, N, N , N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,7-heptanediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl- 1,8-octanediamine etc.], N, N, N ′, N′-tetra-C _1-3 Alkyl-C _4-10 Alkenediamines [N, N, N ′, N′-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine etc.] can be exemplified. Preferred aliphatic diamines include N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine and the like, particularly N, N, N', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, are included.
[0024]
Examples of alicyclic diamines (second example) include N, N, N ′, N′-tetramethyl-1, n-cyclohexanediamine (n is 2 to 4), N, N, N ′, N ′. -Tetramethyl-1, n-cyclohexanebis (methylamine) (n is 2-4).
[0025]
As the heterocyclic diamine (third example), 1,4-dimethylpiperazine can be used.
[0026]
Polyfunctional tertiary amines may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The content (concentration) of the polyfunctional tertiary amine in the aqueous solution is preferably 0.05 to 6% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass. The mass ratio of the polyfunctional amine to the polyfunctional tertiary amine (polyfunctional amine: polyfunctional tertiary amine) is, for example, about 1.2: 1 to 25: 1, preferably 1.5: 1 to 10. : 1.
[0028]
Moreover, a polyfunctional tertiary amine salt is obtained by reaction of a polyfunctional tertiary amine and an acid (or acid anhydride). Suitable acids for the present invention include sulfonic acids (aromatic sulfonic acid, aliphatic sulfonic acid, alicyclic sulfonic acid, etc.), sulfuric acid, carboxylic acids (acetic acid, propionic acid, butyric acid, hexanoic acid, benzoic acid, etc.), Examples thereof include trifluoroacetic acid, nitric acid, hydrochloric acid, alkyl phosphoric acid, aryl phosphoric acid, phosphoric acid, and mixtures thereof. Examples of the acid anhydride include anhydrides of the sulfonic acids or carboxylic acids (such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, hexanoic anhydride, benzoic anhydride, sulfonic anhydride, and mixtures thereof). Can be mentioned.
[0029]
In the present invention, when a polyfunctional tertiary amine and an acid are used in combination as an additive, the molar ratio (polyfunctional tertiary amine: acid) is preferably more than 1: 0 and less than 1: 1, more preferably. Is greater than 1: 0 and less than or equal to 1: 0.9. When a polyfunctional tertiary amine and an acid anhydride are used as additives, the molar ratio may be more than 1: 0 and less than 1: 1, but preferably more than 1: 0 and 1: 0.5. It is as follows. When it is 1: 0.5 or less, a particularly excellent additive effect is exhibited.
[0030]
In the present invention, the content (concentration) of the polyfunctional tertiary amine salt in the aqueous solution is preferably 0.1 to 12% by mass, more preferably as the total amount (total content) of the tertiary amine and the acid. It is 0.1-9 mass%.
[0031]
As described above, in addition to the polyfunctional tertiary amine and / or the polyfunctional tertiary amine salt, one or more polar solvents are further added to the polyfunctional amine aqueous solution (1). Can do. Examples of the polar solvent include ethylene glycols, propylene glycols, alkanediols, sulfoxides, sulfones, nitriles, ketones, ureas, alcohols, and mixtures thereof. These polar solvents are also useful for increasing the flow rate of the produced membrane.
[0032]
Examples of the ethylene glycols include monoethylene glycol derivatives [2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, etc.], diethylene glycol derivatives [diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, di (ethylene glycol) -T-butyl methyl ether, di (ethylene glycol) hexyl ether, di (2-methoxyethyl) ether, di (2-ethoxyethyl) ether, and the like].
[0033]
As propylene glycols, compounds obtained by replacing the oxyethylene units of the ethylene glycols with oxypropylene units can be used.
[0034]
Examples of alkanediols include 1,3-propanediol, 1,3-pentanediol, 1,3-hexanediol, 1,3-heptanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, and the like.
[0035]
As sulfoxides, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, butyl sulfoxide, methylphenyl sulfoxide and the like are useful, and as sulfones, dimethyl sulfone, tetramethylene sulfone, butyl sulfone and the like are useful.
[0036]
Nitriles are preferably selected from the group consisting of acetonitrile and propiononitrile, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone can be used as ureas. Examples of ketones include acetone, 2-butanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 3-pentanone, cyclohexanone, and cyclopentanone, and examples of alcohols include 1-butanol.
[0037]
When such a polar solvent is used alone, or when two or more kinds are mixed and used as a mixed solvent, the content (concentration) of the polar solvent in the aqueous solution is the total amount of the polar solvent (total content), It is preferable that it is 0.01-8 mass%.
[0038]
In particular, when alkoxyethanol is used as the polar solvent, the total content of the polar solvent in the aqueous solution is preferably 0.04 to 4.0% by mass, and 1,3-pentanediol is used as the polar solvent. Is 0.01 to 1.0% by mass, 0.01 to 1.0% by mass when butyl sulfoxide is used as a polar solvent, and 0.01 to 1.0% by mass when methylphenyl sulfoxide is used as a polar solvent. %, When butyl sulfone is used as a polar solvent, it is preferably 0.01 to 1.0% by mass, and when ketones are used as a polar solvent, it is preferably 0.01 to 4.0% by mass.
[0039]
As a method of using a polar solvent, (Method i) a polyfunctional amine is used together with a polyfunctional tertiary amine alone or a mixture of a polyfunctional tertiary amine salt and a free polyfunctional tertiary amine. Examples include a method of adding to the aqueous solution (1) and applying it to the support. (Method ii) First, after applying a polyfunctional amine aqueous solution (1) to which only a polar solvent is added as an additional component to the support. Second, a method of further applying a polyfunctional amine aqueous solution (1) to which a polyfunctional tertiary amine alone or a mixture of a polyfunctional tertiary amine salt and a free polyfunctional tertiary amine is added to a support. Is desirable. According to the method ii, a more excellent effect can be obtained.
[0040]
On the other hand, the amine reactive compound is dissolved in an organic solvent immiscible with water and used as the organic solvent solution (2). Examples of amine-reactive compounds include polyfunctional acyl halides (trimesyl chloride, isophthaloyl chloride, tetraphthaloyl chloride, etc.), polyfunctional sulfonyl halides (1,3-benzenedisulfonyl chloride, etc.), polyfunctional isocyanates. (1,4-phenyl diisocyanate and the like).
[0041]
The content (concentration) of the amine-reactive compound in the organic solvent solution is preferably 0.005 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass.
[0042]
As the organic solvent, hexane, cyclohexane, heptane, alkanes having 8 to 12 carbon atoms, halogenated hydrocarbons such as freon, and the like can be used. The Isopar solvent used in the following examples is an alkane mixture having 8 to 12 carbon atoms.
[0043]
A specific method for producing a reverse osmosis composite membrane by interfacial polymerization by bringing a polyfunctional amine aqueous solution (1) containing the above additive substances into contact with an organic solvent solution (2) containing an amine reactive compound As the method, the following methods A to C can be exemplified.
[0044]
[Method A]
(I) polyfunctional tertiary amine, mixture of polyfunctional tertiary amine salt and free polyfunctional tertiary amine, polar solvent and polyfunctional tertiary amine, and polar solvent and polyfunctional tertiary amine Applying a polyfunctional amine aqueous solution (1) containing an additive selected from a mixture of a salt and a free polyfunctional tertiary amine to a porous support to form a first aqueous solution layer (process) )When,
(II) An organic layer containing an amine-reactive compound selected from polyfunctional acyl halides, polyfunctional sulfonyl halides and polyfunctional isocyanates so that interfacial polymerization occurs in the aqueous solution layer thus formed. Contacting the solvent solution (2) to form a crosslinked polyamide layer on the porous support (step);
(III) A method comprising the steps of drying and washing with water
[Method B]
(I) polyfunctional tertiary amine, mixture of polyfunctional tertiary amine salt and free polyfunctional tertiary amine, polar solvent and polyfunctional tertiary amine, and polar solvent and polyfunctional tertiary amine salt And applying a polyfunctional amine aqueous solution (1) containing an additive selected from a mixture of a free polyfunctional tertiary amine and a porous support to form a first aqueous solution layer (process) When,
(II) A step (step) of applying an aqueous solution (1) containing purely a polyfunctional amine only on the first solution layer to form a second solution layer;
(III) The aqueous solution layer thus formed is an organic containing an amine-reactive compound selected from polyfunctional acyl halides, polyfunctional sulfonyl halides and polyfunctional isocyanates so that interfacial polymerization occurs. Contacting the solvent solution (2) to form a crosslinked polyamide layer on the porous support (step);
(IV) A method comprising the steps of drying and washing with water
[Method C]
(I) a step (process) of applying a polyfunctional amine aqueous solution (1) containing one or more polar solvents to a porous support to form a first aqueous solution layer;
(II) A polyfunctional amine containing a polyfunctional tertiary amine alone or a mixture of a polyfunctional tertiary amine salt and a free polyfunctional tertiary amine on the first aqueous solution layer. Applying the aqueous solution (1) to form a second solution layer (step);
(III) The aqueous solution layer thus formed is brought into contact with an organic solvent solution (2) containing an amine-reactive compound so that interfacial polymerization occurs to form a crosslinked polyamide layer on the porous support. (Process) and
(IV) A method comprising the steps of drying and washing with water
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples as a matter of course, and is appropriately changed within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
[0046]
Example 1
A support in which a microporous polysulfone layer is coated on a 140 μm-thick nonwoven fabric is prepared by using 1.6% by mass of metaphenylenediamine (MPD) and 0.6% by mass of N, N, N ′, N′-tetramethyl. After immersing in an aqueous solution containing -1,6-hexanediamine (TMHD) for 40 seconds, the excess solution attached to the support (support layer) was removed with a roll. The support layer was immersed in an Isopar (manufactured by Exxon Corp.) solution containing 0.1% by mass of trimesyl chloride (TMC) for 1 minute, and then the excessively attached solution was removed. The manufactured composite membrane was dried in air for 1 minute. Before the performance experiment, it was immersed in a 0.2 mass% Na2CO3 cleaning solution for 30 minutes at room temperature. When the performance of the reverse osmosis composite membrane was measured by passing a 2000 ppm NaCl aqueous solution at 225 psi, the salt removal rate was 96.8%, and the permeation flow rate (water permeation rate) was 45.8 gfd.
[0047]
Examples 2 to 16 and Comparative Example A
As shown in Table 1 below, the same procedure as in Example 1 was performed except that the concentrations of MPD and TMHD were changed. The performance of the obtained reverse osmosis composite membrane was measured and shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]

[0049]
Example 17
The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.6% by mass of TMHD and 0.06% by mass of toluenesulfonic acid (TSA) were used instead of 0.6% by mass of TMHD. As a result of measuring the performance of the obtained reverse osmosis composite membrane, the permeation flow rate and the salt removal rate were 38.9 gfd and 97%, respectively.
[0050]
Examples 18-25 and Experimental Example B
The same procedure as in Example 1 was carried out except that various concentrations of MDP, TMHD, acid or acid anhydride (toluenesulfonic acid, acetic acid, acetic anhydride) shown in Table 2 below were used. The performance of the obtained reverse osmosis composite membrane was measured and shown in Table 2.
[0051]
[Table 2]

[0052]
Example 26
The same procedure as in Example 17 was performed except that 2-ethyl-1,3-hexanediol (EHD) was added to an aqueous solution containing MPD, TMHD, and TSA (EHD concentration: 0.2 mass%). As a result of measuring the performance of the obtained reverse osmosis composite membrane, the permeation flow rate and the salt removal rate were 48.7 gfd and 96.6%, respectively.
[0053]
Examples 27-39
Various concentrations of MPD, TMHD, TSA, Ac shown in Table 3 below ₂ The same procedure as in Example 1 was performed except that O and various organic solvents were used. The performance of the obtained reverse osmosis composite membrane was measured and shown in Table 3. (In Table 3, “MEE” represents 2-methoxyethyl ether, “BUT” represents 1-butanol, “BE” represents 2-butoxyethanol, “DEGME” represents diethylene glycol methyl ether, and “DEGEE”. "" Indicates diethyl glycol ethyl ether, "CYHEX" indicates cyclohexanone, "DMSO" indicates dimethyl sulfoxide)
[0054]
[Table 3]

[0055]
Example 40
Instead of 1.6 mass% metaphenylenediamine (MPD) and 0.6 mass% N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, 1.6 mass% metaphenylene The same procedure as in Example 1 was conducted except that diamine (MPD) and 0.5% by mass of N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine were used. The permeation flow rate and salt removal rate of the obtained reverse osmosis composite membrane were 32.4 gfd and 96.9%, respectively.
[0056]
Examples 41-53, Experimental Example C, and Comparative Examples D-G
Instead of 1.6% by weight of metaphenylenediamine (MPD) and 0.6% by weight of N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine (TMHD), the variety shown in Table 4 The same procedure as in Example 1 was performed except that various concentrations of MPD and tertiary amine were used and various organic solvents were used. The performance of the obtained reverse osmosis composite membrane was measured and shown in Table 4.
[0057]
In Table 4, TMBD represents N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, and TMPD represents N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine. TMED represents N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, TEA represents triethylamine, DMBA represents N, N-dimethylbenzylamine, 1,4-DMP represents 1,4-dimethylpiperazine Indicates.
[0058]
[Table 4]

[0059]
【The invention's effect】
As can be confirmed from the examples, comparative examples, and experimental examples, the reverse osmosis composite membrane produced according to the present invention has a high flow rate characteristic and an excellent salt rejection rate, so that salt water or sea water is desalinated. It can be used very effectively for industrial water purification facilities or household water purifiers used to do so.

Claims

An aqueous solution (1) containing a polyfunctional amine is brought into contact with the porous support, and the layer of the aqueous solution (1) is selected from the group consisting of polyfunctional acyl halides, polyfunctional sulfonyl halides and polyfunctional isocyanates. In the polyamide-based reverse osmosis composite membrane obtained by contacting an organic solvent solution (2) containing an amine-reactive compound and interfacially polymerizing the solutions (1) and (2), the aqueous solution (1) polyamide reverse osmosis composite membrane, wherein the benzalkonium to contain functional tertiary amine alone (although the polyfunctional tertiary amine is tri acrylic triazine, triethylenediamine, and N, N'- dimethylpiperazine Is excluded) .

An aqueous solution (1) containing a polyfunctional amine is brought into contact with the porous support, and the layer of the aqueous solution (1) is selected from the group consisting of polyfunctional acyl halides, polyfunctional sulfonyl halides and polyfunctional isocyanates. In the polyamide-based reverse osmosis composite membrane obtained by bringing an organic solvent solution (2) containing an amine-reactive compound into contact with each other and interfacial polymerization of the solutions (1) and (2), the aqueous solution (1) is further multifunctional. Containing a mixture of a polyfunctional tertiary amine salt and a free polyfunctional tertiary amine obtained by mixing a functional tertiary amine and an acid in a molar ratio exceeding 1: 0 and less than 1: 1. A polyamide reverse osmosis composite membrane characterized by

An aqueous solution (1) containing a polyfunctional amine is brought into contact with the porous support, and the layer of the aqueous solution (1) is selected from the group consisting of polyfunctional acyl halides, polyfunctional sulfonyl halides and polyfunctional isocyanates. In a polyamide-based reverse osmosis composite membrane obtained by bringing an organic solvent solution (2) containing an amine-reactive compound into contact with each other and interfacial polymerization of the solutions (1) and (2), the aqueous solution (1) further comprises 1 A polyfunctional tertiary amine alone is contained together with one or two or more polar solvents, or a polyfunctional tertiary amine and an acid are mixed with one or two or more polar solvents in a molar ratio exceeding 1: 0. A polyamide reverse osmosis composite membrane comprising a mixture of a polyfunctional tertiary amine salt obtained by mixing in a range of less than 1: 1 and a free polyfunctional tertiary amine.

The polyamide-based reverse osmosis composite membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein the aqueous solution (1) contains a polyfunctional tertiary amine in a range of 0.05 to 6 mass%.

The polyamide-based inverse according to claim 2 or 3 , wherein the aqueous solution (1) contains a mixture of a polyfunctional tertiary amine salt and a free polyfunctional tertiary amine in a range of 0.1 to 12% by mass. Osmotic composite membrane.

The polyamide-based reverse osmosis composite membrane according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyfunctional amine has at least two primary or secondary amine functional groups.

Polar solvent is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, sulfoxides, nitriles, ketones, ureas Contact and claims 3 to 6 are those selected from among mixtures thereof The polyamide reverse osmosis composite membrane according to any one of the above.

The polyamide reverse osmosis composite membrane according to any one of claims 3 to 7 , wherein the aqueous solution contains a polar solvent in a range of 0.01 to 8% by mass.

The polyfunctional tertiary amine is N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N ′. -Tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,4-butanediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,5-pentanediamine N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,7-heptanediamine, N, N, N ′, N ′ -Tetramethyl-1,8-octanediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1, n -Cyclohexanediamine (n is 2 to 4), N, N, N ', N'-tetramethyl- , N- cyclohexane bis (methylamine) (n is 2-4), and 1,4 consisting dimethylpiperazine are those selected from the group polyamide reverse osmosis composite according to claim 1 film (provided that if the claim 1, 1,4-dimethylpiperazine are excluded).

The acid is selected from aromatic sulfonic acid, aliphatic sulfonic acid, alicyclic sulfonic acid, sulfuric acid, trifluoroacetic acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, alkyl phosphoric acid, aryl phosphoric acid, carboxylic acid and mixtures thereof The polyamide reverse osmosis composite membrane according to any one of claims 2 to 9 .

The polyamide reverse osmosis composite membrane according to any one of claims 2 to 9, wherein an acid anhydride is used instead of the acid.

12. The acid anhydride of claim 11 , wherein the acid anhydride is selected from acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, hexanoic anhydride, benzoic anhydride, sulfonic anhydride, and mixtures thereof. Polyamide-based reverse osmosis composite membrane.

The polyamide reverse osmosis composite membrane according to claim 12 , wherein the polyfunctional tertiary amine and the acid anhydride are mixed in a molar ratio of more than 1: 0 and not more than 1: 0.5.

A first aqueous solution is obtained by applying a polyfunctional amine aqueous solution (1) containing a polyfunctional tertiary amine ( excluding triacryltriazine, triethylenediamine, and N, N′-dimethylpiperazine ) to a porous support. Forming a layer;
An organic solvent solution containing an amine-reactive compound selected from polyfunctional acyl halides, polyfunctional sulfonyl halides and polyfunctional isocyanates so that interfacial polymerization occurs in the aqueous solution layer thus formed ( 2) contacting with and forming a crosslinked polyamide layer on the porous support;
A method for producing a polyamide-based reverse osmosis composite membrane, comprising: drying and washing with water.

Mixture of polyfunctional tertiary amine salt and free polyfunctional tertiary amine, polar solvent and polyfunctional tertiary amine, and polar solvent, polyfunctional tertiary amine salt and free polyfunctional tertiary amine And applying a polyfunctional amine aqueous solution (1) containing an additive selected from the mixture to a porous support to form a first aqueous solution layer;
An organic solvent solution containing an amine-reactive compound selected from polyfunctional acyl halides, polyfunctional sulfonyl halides, and polyfunctional isocyanates so that interfacial polymerization occurs in the aqueous solution layer thus formed ( 2) contacting with and forming a crosslinked polyamide layer on the porous support;
A method for producing a polyamide-based reverse osmosis composite membrane, comprising: drying and washing with water.

Applying a polyfunctional amine aqueous solution containing one or more polar solvents to the porous support;
Applying a multifunctional amine aqueous solution containing a multifunctional tertiary amine alone or a mixture of a multifunctional tertiary amine salt and a free multifunctional tertiary amine on the solution layer;
The aqueous solution layer formed in this manner is an organic solvent solution (2) containing an amine-reactive compound selected from polyfunctional acyl halides, polyfunctional sulfonyl halides and polyfunctional isocyanates so that interfacial polymerization occurs. To form a crosslinked polyamide layer on the porous support, and
A method for producing a polyamide-based reverse osmosis composite membrane, comprising: drying and washing the product with water.

By mixing a polyfunctional tertiary amine and an acid or an acid anhydride in a molar ratio of more than 1: 0 and less than 1: 1, a polyfunctional tertiary amine salt and a free polyfunctional tertiary amine are mixed. The manufacturing method of the polyamide-type reverse osmosis composite membrane in any one of Claims 15-16 which obtains a mixture with these .