JP3609439B2 - Process for producing oxidation-resistant carbon fiber reinforced carbon composites - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭素繊維強化炭素複合材にセミカーボン及びセミセラミックス（＝セラミックス前駆体或いは超微細なセラミックス） を複合することにより、摩擦磨耗特性、表面平滑性、カーボン汚染性などの改良に加えて、耐酸化性を改良した炭素繊維強化炭素系複合材に関し、電動機ブラシ、シール材、軸受、電動機制動子などの摺動摩擦材料、冶金用トレー、ホットプレス用型材、半導体材料などの耐熱材料、１０００℃程度までにおいて主に使用する構造材料用などに好適に使用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維強化炭素複合材は、炭素繊維を補強材とし、ピッチ、フェノール樹脂などを結合材とし、硬化、担架を繰り返す方法、この含浸に超高圧を使用する方法などの含浸炭化法；含浸炭化に変えて気相法により直接カーボンを沈着していく方法などが典型的な方法として知られている。
【０００３】
また、最近、簡便法として、カーボン繊維ストランドに（３Ｋ）にマトリックス用粒子を包含させ、ついで加熱によりナイロン樹脂によって被覆してプリフォームドヤーンとし、これをそのまま、又は適宜切断して平板状を配置したもの或いは適宜、数センチメートル程度までの長さに切断したものを、所望の複合材形状に配置し、加熱加圧成形し、熱処理して最終的に炭化させる１段法による方法が開発されている。
【０００４】
含浸炭化法やスパッタリング法は、高性能の複合材を製造できる反面、炭化工程に長時間を要し、生産性が極めて低く高価となる欠点がある。
プリフォームドヤーンを用いる方法は、生産性に極めて優れ、極めて優れた製造法であるが、得られた複合材は層間接着力や耐衝撃性に劣ったりし、また、表面のカーボンが容易に他に転写するカーボン汚染性が高いなどの不十分な点が見られた。
【０００５】
また、耐熱性の高い摺動材として焼結金属系摺動材が知られている。この摺動材の母材は高い耐熱性を有するが、ベアリングなどと同様に、潤滑材としてオイルなどを必須とするために、その劣化や気化などから、使用温度に限界があり、また、金属であるので、重量が大きくなり、軽量化は困難となる。
炭素繊維強化炭素複合材を摺動材として用いる場合、耐熱性は優れたものであるが、摺動組み合わせの多様化に対応して、摺動磨耗性、表面平滑性などの点には限界があった。
また、炭素繊維強化炭素複合材は、その取扱い中に作業衣、取扱い製品、その他へのカーボン粉体が転写し、黒色汚染が生じる欠点があった。また、表面平滑性に劣るために、表面改質として、炭化珪素や窒化ボロン、その他を気相法でコーティングする場合、さらには、耐熱性の塗料によるコーティングの場合などに塗膜表面にピンホールが発生し易いものであった。
【０００６】
また、炭素繊維強化炭素複合材は、耐熱性に非常に優れたものであるが、特に ８００℃以上の耐酸化性が劣るために、酸化による消耗が激しいものであった。
この酸化劣化に対する対策として、表面に炭化珪素のコーティングを施す方法や複合材の一部または全面を炭化珪素に転化する方法 （特開平１−１２６４４５号） が提案されている。また、炭化珪素、炭化硼素などの粉末をマトリックス成分として添加して複合材とする方法が提案されている。
構造用部材や機械部品などは、上記の表面に珪素のコーティングを施す方法や複合材の一部または全面を炭化珪素に転化する方法による表面改質は、短期的には極めて有効な手段であるが、特に繰り返し使用によってコーティング層が剥離し易く、寿命に課題があるものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した炭素繊維強化炭素複合材の欠点を改良した複合材を提供することを目的とし、特に生産性に優れたプリフォームドヤーンを用いる方法にて得られた炭素繊維強化炭素複合材において、摩擦磨耗特性、表面平滑性、カーボン汚染性などの改良に加えて、高温下の酸化劣化を抑制したものを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、気孔径０．１μｍ以上の気孔率が５〜３０％である炭素繊維強化炭素複合材Ａに、シアン酸エステル系の熱硬化性樹脂組成物Ｂ１ ６０〜９５重量％と含浸中に該Ｂ１のゲル化を実質的に促進しない硼素、珪素、チタン或いはアルミニウムを含む化合物又は重量平均分子量１０，０００未満のプレポリマーである有機金属化合物Ｂ２ ４０〜５重量％とを含む組成物Ｂを含浸し、含浸された該組成物を温度１５０〜４００℃で加熱硬化させた後、不活性気体中で最高温度５５０〜８００℃で熱処理してセミカーボン化及びセラミックス前駆体或いは超微細なセラミックスとしてなることを特徴とする耐酸化性の炭素繊維強化炭素系複合材の製造法である。
好ましい態様においては、該気孔径０．１μｍ以上の気孔率が、１０〜２５％であること、該組成物Ｂが、該Ｂ１ ７０〜９０重量％と該Ｂ２ ３０〜１０重量％とを含むものであること、該有機金属化合物Ｂ２が、３００℃以上の加熱により、硼素、珪素又はチタンの炭化物又は酸化物を生じるものであることであり、さらに、該加熱硬化を温度１５０〜４００℃で昇温下に行った後、更に不活性気体中で最高温度６００〜７５０℃で処理することからなる耐酸化性の炭素繊維強化炭素系複合材の製造法である。
【０００９】
以下、本発明の構成について説明する。
本発明の炭素繊維強化炭素複合材（Ａ）（以下、単に複合材（Ａ） と記す。） は、樹脂の含浸が実質的に可能な気孔径である ０．１μｍ以上、好ましくは ０．３〜２０μｍの気孔の比率 （以下「気孔率」ときす。） が ５〜３０％、好ましくは１０〜２５％のカーボン繊維強化炭素複合材である。また、複合材（Ａ） としては、その生産性（価格）の点から、上記したプリホーム・ヤーンを用いる製造法によるものが好ましい。
ここで、気孔率が ５％未満では、セミカーボンの複合による改良の効果が小さく、また、３０％を超えると母材とある複合材（Ａ） の強度などが劣ったものとなり好ましくない。なお、複合材（Ａ） は、気孔として ０．１μｍ未満のものを数％〜１０％程度含んだものであるが、この気孔の大部分は閉塞した気孔であり、また、閉塞していない場合でも、樹脂含浸は困難である。
【００１０】
この複合材（Ａ） は、通常、ポリアクリロニトリルなどの合成樹脂材料を原料とするＰＡＮ 系炭素繊維、石油ピッチ、石炭ピッチ、メソフェーズカーボンなどを原料とするピッチ系炭素繊維などの炭素繊維集合体に、フェノール樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル系樹脂などの熱硬化性樹脂や石油ピッチ、石炭ピッチなどのピッチ類からなるバインダー成分を含浸し、適宜、硬化させた後、通常、 ４００〜６００ ℃程度で一次熱処理した後、最高温度１５００〜２０００℃以上で黒鉛化 （グラファイト） 化することにより製造されるものである。
本発明では、炭素繊維集合体に、メタンやプロパンなどの炭化水素ガスを分解させつつ炭素繊維集合体内部にマトリックスとなる炭素を沈着させる ＣＶＤ法による炭素繊維強化炭素複合材があり使用可能であるが、上記した気孔径で、閉鎖気孔の比率が小さいものを選択することが必要である。
【００１１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物Ｂ１は、フェノール樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル系樹脂などの熱硬化性樹脂、またはこれらに石油ピッチ、石炭ピッチなどのピッチ類を配合してなる組成物が挙げられる。これらは含浸することから常温液状或いは加熱することにより溶融し、かつ、粘度が低いものがより好適に選択される。
また、本発明の有機金属化合物Ｂ２は、含浸中に上記Ｂ１の熱硬化性樹脂成分のゲル化を実質的に促進しない、すなわち、含浸可能な粘度を保つ温度において該Ｂ１の触媒として実質的に作用しないもので、硼素、珪素又はチタンを含む化合物、そのプレポリマーであり、上記した複合材Ａの気孔中に浸透するものである。
【００１２】
まず、本発明の熱硬化性樹脂組成物Ｂ１の熱硬化性樹脂としては、炭素繊維及びマトリックス炭素への密着性とセミカーボン化率とから、シアン酸エステル系樹脂が好ましい。
ここに、シアン酸エステル系樹脂とは、多官能性シアン酸エステル、そのプレポリマー等を主成分としてなるものであり、シアナト樹脂（特公昭４１−１９２８ 号、同４５−１１７１２号、同４４−１２２２ 号、ドイツ特許第１１９０１８４ 号等）、シアン酸エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂（特公昭５４−３０４４０号等、特公昭５２−３１２７９号、ＵＳＰ−４１１０３６４ など）、シアン酸エステル−エポキシ樹脂（特公昭４６−４１１１２号）などである。
【００１３】
具体的には、１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−，１，４−，１，６−，１，８−，２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４− シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４− シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、および末端ＯＨ基含有ポリカーボネートオリゴマーとハロゲン化シアンとの反応によりえられるシアン酸エステル（ＵＳＰ−４０２６９１３ ）、ノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル （ＵＳＰ−４０２２７５５ 、ＵＳＰ−３４４８０７９）などが挙げられる。
【００１４】
また、シアン酸エステル−マレイミド樹脂などに用いるマレイミドとは、Ｎ−マレイミド基を分子中に１個又は２個以上含有する有機化合物であり、無水マレイン酸類と分子中にアミノ基を１個又は２個以上有するアミン類とを反応させ、ついで脱水環化させる方法で製造されるものであり、成分Ｂ１中の６０重量％以下、好ましくは１０〜４０重量％の範囲で用いられる。
【００１５】
ここで、好適に使用できるアミン類としては、アミノベンゼン（アニリン）、１，３−又は１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェニル） メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル） プロパン、ビス（４−アミノフェニル） シクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル） エーテル、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル） メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル） メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ジクロロフェニル） プロパン、ｓ−トリアジン環をもったメラミン類、アニリンとホルマリンとを反応させてメチレン結合でベンゼン環を結んだポリアミン類などが挙げられる。
【００１６】
シアン酸エステル−エポキシ樹脂、シアン酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂などに用いるエポキシ樹脂とは分子中に２個以上のエポキシ基を含有する有機化合物、そのプレポリマーなどであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスグリシドキシベンゼン、１，１，１−トリ（４−グリシジルフェニル）エタン、その他の多官能性エポキシ樹脂等が挙げられ、成分Ｂ１中の３０重量％以下、好ましくは ５〜２０重量％の範囲で用いられる。
【００１７】
上記した熱硬化性樹脂と適宜用い、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）の一成分として使用可能なピッチ類としては、融点或いは軟化点 １２５〜１９０ ℃の石炭タールピッチ、石油ピッチなどを熱処理して、融点或いは軟化点を高めたもの、これらピッチ又はナフタリン、アントラセン、その他の芳香族炭化水素を原料として熱縮重合してメソフェーズピッチ或いはメソカーボンを合成する際の前駆体などが挙げられ、成分Ｂ１中の５０重量％以下、好ましくは ５〜３５重量％の範囲で用いられる。
これらピッチ中の不純物としては、Ｎを含むものは使用時の高温下に良好な炭素を製造する面からは問題ないが、Ｓ分は、強度その他の点で問題があるので、可能な限り低減したものがよい。また、ピッチ類は、熱硬化性樹脂よりも炭化率が高く、熱硬化性樹脂との均一な共溶融組成物となるものを選択するのが好ましい。
【００１８】
次に、本発明の有機金属化合物Ｂ２は、上記した複合材Ａの気孔中に、通常、上記のＢ１との混合物として浸透され、加熱硬化により硬化した樹脂Ｂ１のマトリックス中に分子状に固定されて、熱処理されて、珪素、チタン、アルミニウム、硼素を含むセミセラミックス （＝セラミックス前駆体或いは超微細なセラミックス） へとその分散状態を可能な限り保ちつつ変換される。
【００１９】
通常のサブミクロン程度の微細な硬質のセラミックス微粉を炭素繊維強化炭素複合材中に配合分散した場合、このセラミックス微粉が、研磨剤として作用し、摺動性、摩擦磨耗性を低下させる。しかし、本発明の複合体中において生成された上記のセミセラミックスは、研磨剤として作用して摺動性、摩擦、磨耗性を低下させることがなく、逆に、摺動性、摩擦磨耗性を改良するものとなる。また、複合材Ａの気孔中に浸透した固定されたものであることから、炭素繊維強化炭素複合材中に均等に分散したものであり、表面から摺動磨耗により消滅が生じた場合にも、新たな表面も同様の組成であることから性能を保持したものとなる。
【００２０】
有機金属化合物としては、ホウ酸トリエチル、ボラゾールなどのホウ素を含む有機金属化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルジイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシラントリイソシアネートなどのケイ素を含む有機金属化合物、チタニウムステアレート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタントリエタノールアミネート、ポリチタンアセチルアセトネートなどのチタンを含む有機金属化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アミニウムエチラート等のアルミニウムアルコラート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス （エチルアセトアセテート） 、アルキルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレートなどの環状アルミニウム化合物オリゴマーが挙げられる。
【００２１】
また、重量平均分子量が １００００未満のプレポリマーとしては、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリアルミノキサン、ポリボロシロキサン、ポリシラスチレン、ポリカルボランシロキサン、ポリシリコーンのラダーポリマーのオリゴマー類、ポリチタノカルボシラン、ヘプタメチルビニルトリシラン、ポリボロジフェニルシロキサン、アンモニオボラン、ポロニルピリジンッチなどのセラミックス前駆体有機金属化合物が挙げられる。
【００２２】
これらの中で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルジイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシラントリイソシアネートなどのケイ素を含む化合物、チタニウムステアレートなどのチタンを含むアリレート類、アルキルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などアルミニウムを含む化合物、ポリシリコーンのラダーポリマーのオリゴマー類、ポリチタノカルボシランなどが、Ｂ１成分との混合物の製造が、上記した熱硬化性樹脂組成物Ｂ１の粉体或いは無溶剤の液体と有機金属化合物Ｂ２の粉体或いは無溶剤の液体とを予備混合し、溶融混合する方法などの通常の方法によって可能であり好ましい。
【００２３】
しかしながら、用いるＢ１（熱硬化性樹脂組成物）とＢ２（有機金属化合物）との組み合わせによっては、この両者が、単に混合するのみで反応する場合、含浸する温度条件下において反応する場合、或いは予備硬化から硬化の温度範囲において急速に反応する場合がある。これらの場合には、組成物Ｂの予備混合物としては使用できない。
このようにＢ１成分とＢ２成分とが反応する場合には、含浸方法を工夫することにより、上記した障害が発生しないようにして用いることができる。
この方法としては、まず、▲１▼．Ｂ２（有機金属化合物）成分を、Ｂ２成分単独又はＢ１として使用する反応性のない化合物とＢ２成分とを予備混合したものを、所望の量用い、表面全体から均一に一次含浸し、ついで、Ｂ１成分の残りの成分を含浸する方法；▲２▼．Ｂ２成分を、揮発性の高い溶媒の溶液とし、常圧下などで浸透圧を用いて一次含浸し、乾燥して溶剤を除去し、Ｂ１成分を含浸する方法などの二段含浸法が挙げられる。
また、Ｂ２成分をＢ１成分の一部と予備反応させて、Ｂ１成分との反応性が低下したものとし、これを使用して、組成物を調整する方法などが挙げられる。
【００２４】
なお、本発明のセミカーボン・セラミックス化する成分は、上記した熱硬化性樹脂又はこれにピッチ類を適宜配合した熱硬化性樹脂組成物Ｂ１と有機金属化合物Ｂ２を必須とするが、熱硬化性樹脂成分の硬化触媒、さらに炭素繊維強化炭素複合材Ａに含浸した組成物Ｂが溶融する前に実質的に環化・脱水素が進行させて液状化することなくセミカーボン・セミセラミックス化させるために、架橋反応を促進する環化・脱水素触媒を配合することできる。
液状化を起こすと、強度が劣ったり、ガス抜きが不十分となって不均一、場合によっては破壊が生じるので好ましくない。
【００２５】
以上説明した気孔径 ０．１μｍ以上の気孔率 ５〜３０％の炭素繊維強化炭素複合材Ａに、適宜、Ｂ１成分の触媒或いは環化・脱水素触媒などからなる成分を添加した組成物Ｂを含浸し、硬化、熱処理して成分Ｂ１をセミカーボン化、成分Ｂ２をセミセラミックス化して、必要に応じて、表面研磨その他の後加工をして、耐酸化性の炭素繊維強化炭素系複合材を製造する。
【００２６】
含浸方法は、適宜、減圧、加熱等の可能な容器や型などに炭素繊維強化炭素複合材Ａと組成物Ｂとを入れ、通常、系内を減圧とし、さらに加温或いは加熱して組成物Ｂを溶融し、複合材Ａに含浸させる同時含浸法；減圧、加熱等の可能な容器や型などに複合材Ａを入れ、適宜、加熱下に系内を減圧として脱水・乾燥などの予備処理を実施した後、減圧下に溶融し予備脱泡処理したた組成物Ｂを投入して含浸させる方法が例示される。
【００２７】
なお、容器や型などの含浸装置の性能に応じて、通常の高圧から超高圧までの加圧を含浸時などに行うことができる。しかし、減圧下に複合材Ａの気孔中の気体を予め除去しておく減圧含浸法を使用することが好ましく、５０ ｍｍＨｇ 以下、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下、特に １ｍｍＨｇ以下を使用する。
又、含浸に使用する容器や型などは、複合材Ａの表面に残存する組成物Ｂの量が全体として均一で、かつ必要最小限となるように、適宜、複合材Ａの形状と略同一或いはこれよりやや大きめのものとするのが好ましい。この点から、含浸装置内に含浸用の容器或いは型を設けるがよい。含浸物が大型のもの、薄いものを同時に多数枚使用する場合など、全体に均一含浸するように、樹脂液の流路、ガス抜き流路などを確保すること、硬化した後に容易に相互分離可能なように、アルミニウム箔などを適宜、隔離材として使用する。
【００２８】
組成物Ｂを含浸した後、そのまま又は含浸装置から取り出して、乾燥機中等でゲル化させた後、加熱硬化を温度 １５０〜４００ ℃で昇温下で行った後、更に不活性気体中で最高温度 ６００〜８００ ℃で処理することにより含浸した熱硬化性樹脂組成物Ｂ１成分をセミカーボン化し、これと共に有機金属化合物Ｂ２をセミセラミックスとする。
【００２９】
ゲル化は温度 １６０〜２００ ℃、好ましくは １７０〜２００ ℃で数分〜１ 時間の範囲である。
また、加熱硬化は、硬化と硬化をより完全し、さらに環化或いは架橋反応を主体とする反応を進行させる熱処理を含む後硬化とによる。硬化は温度 １５０〜２４０ ℃で １〜５ 時間の範囲であり、後硬化は、温度 ２４０〜４００ ℃で ２〜６ 時間の範囲で実施できる。なお、硬化において、Ｂ１成分とＢ２成分とが相互に反応した共重合成分が生じることは得られた複合体の物性改良の面からより好ましい。
【００３０】
セミカーボン・セミセラミックス化は、不活性気体中で最高温度 ５５０〜８００ ℃、特に ６００〜７５０ ℃となるように、通常、 ５〜１００ ℃／時間の速度で昇温して主に脱水素反応を促進させる方法による。
環化などの架橋反応が不十分な状態でこの加熱昇温処理をした場合、組成物Ｂ成分が溶融し、反応で生成したガスが内部に閉じ込められることとなりやすく、破壊、場合によっては爆発の危険性が生じる。また、このような危険性に至らない場合も、不均一なセミカーボン・セミセラミックスマトリックスを生成することとなり、強度、表面平滑性などが不十分となる場合がある。
また、セミカーボン・セミセラミックス化するための熱処理において、特に温度 ４５０〜５５０ ℃では、通常、脱水素反応を伴う急速な環化反応が進行する。従って、適宜、昇温速度を制御して反応速度が速くなりすぎないようにする。
【００３１】
表面に付着した組成物Ｂが環化し、セミカーボン・セミセラミックス化することによって多量に残留することを抑えることが後処理工程を省力化する点から好ましい場合がある。この場合、この昇温速度をやや早めとして実施可能である。これは、熱を直接受ける表面の組成物Ｂのみが、タール化或いはガス化を促進され、表面から実質的に除去されることによる。また、この熱処理を炭、カーボンなどの粉末中に、組成物Ｂを含浸した複合材Ａを配置して行うことによって、同様に表面にセミカーボン・セラミックス化した層が多量に残存しないものとできる。尚、これらの方法を使用した場合、表面層に相対的に多量のセミセラミックス化した層が残存する傾向があり、表面の耐酸化性がより向上したものとなる。
【００３２】
また、大型品などの場合には、昇温速度遅くしたり、最高温度における保持時間又は ６００℃以上における処理時間を長く取ることによって、セミカーボン・セミセラミックス化を促進したものとするのが好ましい。
なお、上記においては、含浸、ゲル化、硬化、環化或いは架橋反応、更にセミカーボン・セミセラミックス化の過程を分離して説明したが、熱処理スケジュールをこれら個々の工程が充分に達成されるように温度、時間、昇温速度などをプログラム化し自動制御することは当然に可能である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、実施例の「部」及び「％」は特に断らないかぎり重量基準である。
実施例１
炭素繊維（ＰＡＮ系 ６Ｋ） ５０部、結合材として石油ピッチ ３５部及び石油コークス １５部を主体とする組成物をホットプレスにより加圧加熱し、成形物とした。ホットプレス条件は、面圧 ５０ＭＰａ 、加熱 ２００℃より窒素ガス置換雰囲気とし、 １℃／分にて最高温度 ６００℃まで昇温加熱し、 ６００℃で １時間保持した後、加熱を中止し、自然冷却する方法によった。
ついで、得られた成形物を窒素ガス雰囲気中で最高温度 ２０００ ℃まで加熱焼成し、気孔率 １７％の炭素繊維強化炭素複合材（Ａ） を得た。
【００３４】
上記で得た炭素繊維強化炭素複合材（Ａ） を乾燥機により、 ２５０℃／４時間＋１５０ ℃／１時間の予備乾燥を行った後、注形型に配置し、注形型と共に温度 １２０℃に余熱した。これを真空含浸機内にセットし、注形型と共に温度 １２０℃にヒーターで加熱した。
シアン酸エステル−マレイミド樹脂（２，２−ビス（４−シアナトフェニル） プロパン／ビス（４−Ｎ−マレイミドフェニル）メタン＝７／３、三菱瓦斯化学（株）製、ＢＴ−２３００）の粉末 ８５部とメチルシリルトリイソシアネート １５部とを混合して組成物を調製した。この組成物を９０℃に加熱し、溶解して、予め １１０℃に加熱した真空含浸機内の樹脂容器に移し、攪拌した。
次いで、真空含浸機内を真空度 ２ｍｍＨｇまで １時間脱気及び乾燥をした。
上記のセット後、真空含浸機内を ２ｍｍＨｇまで １時間脱気・乾燥処理をした。
この脱気・乾燥処理後、溶融した組成物を含浸型内に注ぎ、温度 １２０℃に昇温し、減圧を保って １時間含浸処理を行った。
【００３５】
真空含浸機より樹脂含浸した複合材（Ａ） を注形型と共に取り出し、乾燥機に移し、 １５０℃／３０分間＋１８０ ℃／１時間でゲル下及び硬化させ、注形型から取り出し ２００℃／２時間で硬化させ、さらに ３００℃／３時間の後硬化をした。
後硬化終了後、硬化した樹脂含浸した複合材（Ａ） を焼成用容器にカーボン粉末と共に入れ、これを焼成炉に入れ、窒素ガス雰囲気にて、温度 ３００℃まで １００℃／１時間で昇温し、ついで温度 ７００℃まで２０℃／１時間で昇温し、 ７００℃で １時間保持した後、加熱を止め自然冷却して炭素繊維強化炭素複合材を得た。
得られた複合材の気孔率は ７．５％であった。
試験した結果を表１〜４に示した。
【００３６】
実施例２
実施例１において、含浸に用いる組成物として、シアン酸エステル−マレイミド樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、ＢＴ−２３００）の粉末 ８５部とポリチタノカルボシラン（宇部興産（株）製、チラノコート ＶＮ−１００ 、固形分６７％） ２２部とを混練してなる組成物を用いる他は同様にした。
得られた複合材の気孔率は ７．２％であった。結果を表１〜４に示した。
【００３７】
実施例３
実施例１において、含浸に用いる組成物として、シアン酸エステル−マレイミド樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、ＢＴ−２３００）の粉末 ８５部とチタニウムステアレート（日本曹逹 （株） 製、品名； Ｓ−１５１） １５部とを混練してなる組成物を用いる他は同様にした。
得られた複合材の気孔率は ７．３％であった。結果を表１〜４に示した。
【００３８】
実施例４
実施例１において、含浸に用いる組成物として、シアン酸エステル−マレイミド樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、ＢＴ−２３００）の粉末 ８５部とγ−グリシドキシトリメトキシシラン １５部とを混練してなる組成物を用いる他は同様にした。
得られた複合材の気孔率は ７．８％であった。結果を表１〜４に示した。
【００３９】
実施例５
実施例１において、含浸に用いる組成物として、シアン酸エステル−マレイミド樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、ＢＴ−２３００）の粉末 ８５部とポリジメトキシシロキサンオリゴマー （シリカ量 ５１％、分子量 ５００〜６００ 、粘度 １０〜２０ ｃ．ｐ．ｓ．）
１５部とを混練してなる組成物を用いる他は同様にした。
得られた複合材の気孔率は ７．１％であった。結果を表１〜４に示した。
【００４０】
実施例６
実施例１において、含浸に用いる組成物として、シアン酸エステル−マレイミド樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、ＢＴ−２３００）の粉末 ８５部と下記化１で表されるラダー型シリコーンオリゴマー（昭和電工 （株） 製、商品名；グラストレジン ＧＲ ９０８）の粉末 ２０部とを混練してなる組成物を用いる他は同様にした。
得られた複合材の気孔率は ６．９％であった。結果を表１〜４に示した。
【００４１】
【化１】
比較例１
実施例１の含浸処理していない炭素繊維強化炭素複合材Ａを、試験した結果を表１〜４に示した。
比較例２
実施例１において、含浸に用いる組成物として、シアン酸エステル−マレイミド樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、ＢＴ−２３００）の粉末のみを用いる他は同様にした。得られた複合材の気孔率は ７．７％であった。結果を表１〜４に示した。
比較例３
実施例１において、含浸に用いる組成物として、メチルジイソシアネートシランを用い、含浸脱気温度を６０℃とする他は同様にした。
得られた複合材の気孔率は ８％であった。結果を表１〜４に示した。
【００４３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
以上の発明の詳細な説明および実施例などから明瞭なように、本発明の耐酸化性の炭素繊維強化炭素系複合材は、熱硬化性樹脂組成物と有機金属化合物との組成物の含浸、その硬化、セミカーボン・セラミックス化という従来の炭素繊維強化炭素材料の製造法に比較して極めて簡便な処理により、耐酸化性を大幅に改良し、更に機械的強度の改良の他に、表面平滑性、カーボン汚染性が大幅に向上したものである。また、 ８００℃という高温下においても優れた摺動特性を発揮し、摺動摩擦材、構造材、耐熱容器としてより高い性能を発揮するものであり、その工業的意義は極めて高いものである。[0001]
[Industrial application fields]
In addition to improving frictional wear characteristics, surface smoothness, carbon contamination, etc. by combining semicarbon and semiceramics (= ceramic precursors or ultrafine ceramics) with carbon fiber reinforced carbon composites, , Related to carbon fiber reinforced carbon composite material with improved oxidation resistance, sliding friction materials such as motor brushes, seal materials, bearings, motor brakes, heat-resistant materials such as metallurgical trays, hot press molds, semiconductor materials, 1000 It can be suitably used for structural materials mainly used up to about ° C.
[0002]
[Prior art]
Carbon fiber reinforced carbon composite material uses carbon fiber as a reinforcing material, pitch, phenol resin, etc. as a binder, repeated curing and stretcher, impregnation carbonization method such as a method using ultra-high pressure for this impregnation; A typical method is a method in which carbon is directly deposited by a vapor phase method.
[0003]
Recently, as a simple method, carbon fiber strands (3K) include matrix particles (3K), which are then coated with nylon resin by heating to form preformed yarns, which are cut as they are or are appropriately cut into a flat plate shape. A one-stage method has been developed in which the placed or appropriately cut pieces up to several centimeters long are placed in the desired composite shape, heated and pressed, heat treated, and finally carbonized. Has been.
[0004]
The impregnation carbonization method and the sputtering method can produce a high-performance composite material, but have a drawback that a long time is required for the carbonization process, and productivity is extremely low and expensive.
The method using preformed yarn is extremely excellent in productivity and is an extremely excellent manufacturing method, but the obtained composite material is inferior in interlayer adhesion and impact resistance, and the surface carbon is easy. In addition, there were insufficient points such as high carbon contamination to transfer.
[0005]
In addition, a sintered metal-based sliding material is known as a sliding material having high heat resistance. Although the base material of this sliding material has high heat resistance, it requires oil as a lubricant as in the case of bearings, etc., so its operating temperature is limited due to its deterioration and vaporization. Therefore, the weight increases and it is difficult to reduce the weight.
When a carbon fiber reinforced carbon composite material is used as a sliding material, the heat resistance is excellent, but there is a limit in terms of sliding wear, surface smoothness, etc. in response to diversification of sliding combinations. there were.
In addition, the carbon fiber reinforced carbon composite material has a drawback in that black powder is caused by transfer of carbon powder to work clothes, handled products and others during handling. In addition, since the surface smoothness is inferior, as a surface modification, silicon carbide, boron nitride, etc. are coated by a vapor phase method, and further, when coating with a heat resistant paint, pinholes are formed on the surface of the coating film. Was likely to occur.
[0006]
In addition, the carbon fiber reinforced carbon composite material is very excellent in heat resistance. However, since the oxidation resistance is particularly inferior at 800 ° C. or more, the carbon fiber reinforced carbon composite material is severely consumed by oxidation.
As countermeasures against this oxidative deterioration, a method of coating the surface with silicon carbide and a method of converting a part or the entire surface of the composite material to silicon carbide (Japanese Patent Laid-Open No. 1-126445) have been proposed. Further, a method has been proposed in which powders such as silicon carbide and boron carbide are added as matrix components to form a composite material.
For structural members, mechanical parts, etc., surface modification by the above-described method of coating silicon on the surface or converting part or the entire surface of the composite material to silicon carbide is an extremely effective means in the short term. However, the coating layer easily peels off due to repeated use, and there is a problem in the service life.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a composite material in which the above-described defects of the carbon fiber reinforced carbon composite material are improved, and in particular, a carbon fiber reinforced carbon composite material obtained by a method using a preformed yarn excellent in productivity. In addition to improving frictional wear characteristics, surface smoothness, carbon contamination, etc., it is an object to provide a material that suppresses oxidative degradation at high temperatures.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention impregnates carbon fiber reinforced carbon composite material A having a pore diameter of 0.1 μm or more of 5 to 30% with 60 to 95% by weight of cyanate ester-based thermosetting resin composition B1. A composition containing boron, silicon, titanium or aluminum, or an organometallic compound B2 which is a prepolymer having a weight average molecular weight of less than 10,000, which does not substantially accelerate the gelation of B1 B is impregnated, and the impregnated composition is heat-cured at a temperature of 150 to 400 ° C., and then heat-treated in an inert gas at a maximum temperature of 550 to 800 ° C. to form a semi-carbonized and ceramic precursor or ultrafine This is a method for producing an oxidation-resistant carbon fiber reinforced carbon composite material characterized by being made of ceramics.
In a preferred embodiment, the porosity of the pore diameter of 0.1 μm or more is 10 to 25%, and the composition B contains 70 to 90% by weight of B1 and 30 to 10% by weight of B2. In addition, the organometallic compound B2 is a material that generates boron, silicon, or titanium carbide or oxide by heating at 300 ° C. or higher. Further, the heat curing is performed at a temperature of 150 to 400 ° C. Then, it is a method for producing an oxidation-resistant carbon fiber reinforced carbon-based composite material that is further processed in an inert gas at a maximum temperature of 600 to 750 ° C.
[0009]
The configuration of the present invention will be described below.
The carbon fiber reinforced carbon composite material (A) of the present invention (hereinafter simply referred to as composite material (A)) has a pore diameter of 0.1 μm or more, preferably 0.3. A carbon fiber reinforced carbon composite material having a pore ratio of ˜20 μm (hereinafter referred to as “porosity”) is 5 to 30%, preferably 10 to 25%. In addition, the composite material (A) is preferably produced by a production method using the above-mentioned preform yarn from the viewpoint of productivity (price).
Here, if the porosity is less than 5%, the effect of improvement by the composite of semi-carbon is small, and if it exceeds 30%, the strength of the composite material (A) as a base material becomes inferior, and this is not preferable. In addition, the composite material (A) contains about several to 10% of pores having a pore size of less than 0.1 μm, but most of the pores are closed pores. However, resin impregnation is difficult.
[0010]
This composite material (A) is usually a carbon fiber aggregate such as a PAN-based carbon fiber made from a synthetic resin material such as polyacrylonitrile, a pitch-based carbon fiber made from petroleum pitch, coal pitch, mesophase carbon, or the like. After impregnating a binder component composed of a thermosetting resin such as a phenol resin, a furan resin, or a cyanate ester resin, or a pitch such as petroleum pitch or coal pitch, and appropriately curing, usually, about 400 to 600 ° C. It is manufactured by graphitizing (graphite) at a maximum temperature of 1500 to 2000 ° C. or higher after the primary heat treatment.
In the present invention, a carbon fiber reinforced carbon composite material by a CVD method that deposits carbon as a matrix inside the carbon fiber aggregate while decomposing hydrocarbon gas such as methane or propane can be used. However, it is necessary to select one having the above pore diameter and a small closed pore ratio.
[0011]
The thermosetting resin composition B1 of the present invention is a composition formed by blending a thermosetting resin such as a phenol resin, a furan resin, or a cyanate ester resin, or a pitch such as petroleum pitch or coal pitch. Can be mentioned. Since these are impregnated, those which are liquid at room temperature or melt by heating and have a low viscosity are more preferably selected.
In addition, the organometallic compound B2 of the present invention does not substantially accelerate the gelation of the thermosetting resin component of B1 during impregnation, that is, substantially as a catalyst of B1 at a temperature that maintains a viscosity capable of impregnation. It does not act, is a compound containing boron, silicon or titanium, or a prepolymer thereof, and penetrates into the pores of the composite material A described above.
[0012]
First, as the thermosetting resin of the thermosetting resin composition B1 of the present invention, a cyanate ester-based resin is preferable from the viewpoint of adhesion to carbon fibers and matrix carbon and a semi-carbonization rate.
Here, the cyanate ester resin is composed mainly of a polyfunctional cyanate ester, a prepolymer thereof, etc., and cyanate resins (Japanese Patent Publication Nos. 41-1928, 45-11712, 44-41). 1222, German Patent No. 1190184, etc.), cyanate ester-maleimide resin, cyanate ester-maleimide-epoxy resin (JP-B No. 54-30440, JP-B No. 52-31279, USP-4110364, etc.), cyanic acid An ester-epoxy resin (Japanese Examined Patent Publication No. Sho 46-41112).
[0013]
Specifically, 1,3- or 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2, 6- or 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4′-dicyanatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanato) Phenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanato) Phenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, tris (4-cyanatophenyl) phosphate, and terminal OH Containing polycarbonate oligomer and the cyanate ester which is example by reaction with cyanogen halide (USP-4026913), novolak and cyanate esters obtained by the reaction of cyanogen halide (USP-4022755, USP-3448079) and the like.
[0014]
The maleimide used for the cyanate ester-maleimide resin is an organic compound containing one or more N-maleimide groups in the molecule, and one or two maleic anhydrides and one or two amino groups in the molecule. It is produced by a method in which at least one amine is reacted and then subjected to dehydration cyclization, and is used in a range of 60% by weight or less, preferably 10 to 40% by weight in Component B1.
[0015]
Here, as amines that can be suitably used, aminobenzene (aniline), 1,3- or 1,4-diaminobenzene, 4,4′-diaminobiphenyl, bis (4-aminophenyl) methane, 2,2 -Bis (4-aminophenyl) propane, bis (4-aminophenyl) cyclohexane, bis (4-aminophenyl) ether, bis (4-amino-3-methylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5 -Dimethylphenyl) methane, 2,2-bis (4-amino-3-dichlorophenyl) propane, melamines with s-triazine ring, polyamines with aniline and formalin reacted to form a benzene ring with a methylene bond Etc.
[0016]
The epoxy resin used for cyanate ester-epoxy resin, cyanate ester-maleimide-epoxy resin, etc. is an organic compound containing two or more epoxy groups in the molecule, its prepolymer, etc., and bisphenol A type epoxy resin, Phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, trisglycidoxybenzene, 1,1,1-tri (4-glycidylphenyl) ethane, other polyfunctional epoxy resins, etc., and 30 in component B1 It is used in the range of 5% by weight or less, preferably 5 to 20% by weight.
[0017]
Pitches that are appropriately used with the above-mentioned thermosetting resin and can be used as one component of the thermosetting resin composition (B1) include heat treatment of coal tar pitch or petroleum pitch having a melting point or a softening point of 125 to 190 ° C. And those having an increased melting point or softening point, and precursors for synthesizing mesophase pitch or mesocarbon by heat condensation polymerization using these pitches or naphthalene, anthracene and other aromatic hydrocarbons as raw materials. It is used in the range of 50% by weight or less, preferably 5 to 35% by weight in B1.
As impurities in these pitches, those containing N have no problem from the viewpoint of producing good carbon at high temperatures during use, but S content is reduced as much as possible because there are problems in strength and other points. What you did is good. In addition, it is preferable to select pitches that have a higher carbonization rate than the thermosetting resin and form a uniform co-melt composition with the thermosetting resin.
[0018]
Next, the organometallic compound B2 of the present invention is infiltrated into the pores of the composite material A, usually as a mixture with the above-mentioned B1, and fixed in a molecular form in the matrix of the resin B1 cured by heat curing. Then, it is heat-treated and converted into semi-ceramics (= ceramic precursor or ultrafine ceramics) containing silicon, titanium, aluminum and boron while maintaining the dispersed state as much as possible.
[0019]
When fine hard ceramic fine powder of about normal submicron is blended and dispersed in a carbon fiber reinforced carbon composite material, the ceramic fine powder acts as an abrasive and reduces slidability and frictional wear. However, the semi-ceramics produced in the composite of the present invention do not decrease the sliding property, friction, and wear property by acting as an abrasive, and conversely, provide the sliding property and friction wear property. It will be improved. In addition, since it is fixed and penetrated into the pores of the composite material A, it is evenly dispersed in the carbon fiber reinforced carbon composite material, and even when extinction occurs due to sliding wear from the surface, Since the new surface has the same composition, it retains its performance.
[0020]
Examples of organometallic compounds include boron-containing organometallic compounds such as triethyl borate and borazole, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and hexamethyl. Silicon-containing organometallic compounds such as disilane, trimethylsilyl isocyanate, dimethylsilyl diisocyanate, methylsilyl triisocyanate, vinylsilyl isocyanate, phenylsilyl triisocyanate, tetraisocyanate silane, ethoxysilane triisocyanate, titanium stearate, tetraisopropyl titanate, tetra- n-butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, Organometallic compounds containing titanium such as titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium triethanolamate, polytitanium acetylacetonate, aluminum isopropylate, mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum-sec-butyrate , Aluminum alcoholates such as aminium ethylate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetate) Ate) and other aluminum chelates, cyclic aluminum oxide octylates, cyclic aluminum Arm oxide stearate, and cyclic aluminum compounds oligomers and cyclic aluminum oxide isopropylate.
[0021]
Examples of the prepolymer having a weight average molecular weight of less than 10,000 include polysilazane, polycarbosilane, polyaluminoxane, polyborosiloxane, polysilastyrene, polycarboranesiloxane, oligomers of a ladder polymer of silicone, polytitanocarbosilane, Examples include ceramic precursor organometallic compounds such as heptamethylvinyltrisilane, polyborodiphenylsiloxane, ammonioborane, and polonilpyridine.
[0022]
Among these, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, hexamethyldisilane, trimethylsilyl isocyanate, dimethylsilyl diisocyanate, methylsilyl triisocyanate, vinyl Silicon-containing compounds such as silyl isocyanate, phenylsilyl triisocyanate, tetraisocyanate silane, ethoxysilane triisocyanate, allylates containing titanium such as titanium stearate, alkyl acetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetate) Acetate), aluminum tris (acetylacetonate) and other compounds containing aluminum, polysilico The production of the mixture with the B1 component, such as the oligomers of the ladder polymer of the starch, polytitanocarbosilane, etc., is the powder of the thermosetting resin composition B1 or the solventless liquid and the powder of the organometallic compound B2. It is possible and preferable by an ordinary method such as a method of premixing a body or solvent-free liquid and melt-mixing.
[0023]
However, depending on the combination of B1 (thermosetting resin composition) and B2 (organometallic compound) to be used, both of these react when they are simply mixed, react under the temperature conditions for impregnation, or reserve It may react rapidly in the temperature range from curing to curing. In these cases, it cannot be used as a premix of composition B.
Thus, when B1 component and B2 component react, it can use by making the impregnation method devised so that the above-mentioned obstacle may not occur.
As this method, first, (1). The B2 (organometallic compound) component is preliminarily mixed with the B2 component alone or a non-reactive compound used as B1 and the B2 component, using a desired amount, and then uniformly impregnated from the entire surface, and then B1 A method of impregnating the remaining components of the components; (2). Examples include a two-stage impregnation method such as a method in which the B2 component is made into a highly volatile solvent solution, primary impregnated using osmotic pressure under normal pressure or the like, dried to remove the solvent, and impregnated with the B1 component.
Moreover, the B2 component is pre-reacted with a part of the B1 component, and the reactivity with the B1 component is assumed to be lowered.
[0024]
The semi-carbon / ceramic component of the present invention essentially comprises the thermosetting resin or the thermosetting resin composition B1 and the organometallic compound B2 in which pitches are appropriately mixed with the above-described thermosetting resin. In order to make a semi-carbon / semi-ceramics without liquefaction by advancing cyclization / dehydrogenation before the composition B impregnated with the resin component curing catalyst and the carbon fiber reinforced carbon composite material A melts. In addition, a cyclization / dehydrogenation catalyst that promotes a crosslinking reaction can be blended.
When liquefaction is caused, the strength is inferior or the gas is not sufficiently released, resulting in non-uniformity and, in some cases, destruction.
[0025]
A composition B in which a component composed of a B1 component catalyst or a cyclization / dehydrogenation catalyst is appropriately added to the carbon fiber reinforced carbon composite material A having a porosity of 0.1 μm or more and a porosity of 5 to 30% as described above. Impregnation, curing and heat treatment to make component B1 semi-carbon, component B2 to semi-ceramic, and if necessary, surface polishing and other post-processing to produce an oxidation-resistant carbon fiber reinforced carbon composite To manufacture.
[0026]
In the impregnation method, the carbon fiber reinforced carbon composite material A and the composition B are put in a container or mold that can be decompressed or heated as appropriate, and the system is usually decompressed and further heated or heated. Simultaneous impregnation method in which B is melted and impregnated into composite material A; pretreatment such as dehydration and drying is performed by placing composite material A in a container or mold that can be depressurized and heated, and appropriately depressurizing the system under heating. After carrying out the above, there is exemplified a method in which the composition B which has been melted under reduced pressure and subjected to preliminary defoaming treatment is introduced and impregnated.
[0027]
Depending on the performance of the impregnation apparatus such as a container or a mold, normal high pressure to ultrahigh pressure can be applied at the time of impregnation. However, it is preferable to use a reduced pressure impregnation method in which the gas in the pores of the composite material A is removed in advance under reduced pressure, and 50 mmHg or less, preferably 30 mmHg or less, particularly 1 mmHg or less is used.
In addition, the container and mold used for the impregnation are appropriately substantially the same as the shape of the composite material A so that the amount of the composition B remaining on the surface of the composite material A is uniform as a whole and the necessary minimum. Or it is preferable to make it a little larger than this. From this point, an impregnation container or mold is preferably provided in the impregnation apparatus. In case of using a large number of impregnated materials or thin ones at the same time, it is possible to secure a resin liquid flow path, a gas vent flow path, etc. so that they can be uniformly impregnated throughout, and easily separated from each other after curing. As such, an aluminum foil or the like is appropriately used as a separator.
[0028]
After impregnating the composition B, it is taken out from the impregnation apparatus as it is or after being gelled in a dryer or the like, and then heat-curing is performed at a temperature of 150 to 400 ° C. at a high temperature, and further in the inert gas. The thermosetting resin composition B1 component impregnated by treatment at a temperature of 600 to 800 ° C. is made semi-carbonized, and the organometallic compound B2 is made semi-ceramics.
[0029]
Gelation is in the range of several minutes to 1 hour at a temperature of 160-200 ° C, preferably 170-200 ° C.
Further, heat curing is based on post-curing including heat treatment that makes curing and curing more complete, and further proceeds a reaction mainly composed of cyclization or crosslinking reaction. Curing can be carried out at a temperature of 150 to 240 ° C. for 1 to 5 hours, and post-curing can be carried out at a temperature of 240 to 400 ° C. for 2 to 6 hours. In the curing, it is more preferable that a copolymer component in which the B1 component and the B2 component react with each other is produced from the viewpoint of improving the physical properties of the obtained composite.
[0030]
Semi-carbon and semi-ceramics are mainly dehydrogenated by raising the temperature at a rate of 5 to 100 ° C./hour so that the maximum temperature is 550 to 800 ° C., particularly 600 to 750 ° C. in an inert gas. Depending on how to promote.
When this heating temperature increase treatment is performed in a state where the crosslinking reaction such as cyclization is insufficient, the composition B component is melted, and the gas generated by the reaction is likely to be trapped inside, causing destruction, in some cases explosion. There is a danger. Even when such a risk is not reached, a non-uniform semi-carbon / semi-ceramic matrix is produced, and strength, surface smoothness, etc. may be insufficient.
Further, in the heat treatment for semi-carbon / semi-ceramics, particularly at a temperature of 450 to 550 ° C., a rapid cyclization reaction accompanied by a dehydrogenation reaction usually proceeds. Therefore, the temperature rising rate is appropriately controlled so that the reaction rate does not become too fast.
[0031]
It may be preferable from the viewpoint of saving the post-treatment process that the composition B adhering to the surface is cyclized and is prevented from remaining in a large amount by being semicarbon / semiceramics. In this case, the temperature increase rate can be set slightly faster. This is because only the composition B on the surface that is directly subjected to heat is promoted to tar or gasify and is substantially removed from the surface. Further, by carrying out this heat treatment by placing the composite material A impregnated with the composition B in a powder of charcoal, carbon or the like, a large amount of semi-carbon / ceramic layer is not left on the surface. . When these methods are used, a relatively large amount of semiceramic layer tends to remain on the surface layer, and the surface oxidation resistance is further improved.
[0032]
Further, in the case of large-sized products, it is preferable that the semi-carbon / semi-ceramic conversion is promoted by slowing the rate of temperature rise or by taking a longer holding time at the maximum temperature or a longer processing time at 600 ° C. or higher. .
In the above description, the processes of impregnation, gelation, curing, cyclization or cross-linking reaction, and further semi-carbon / semi-ceramics are described separately. However, the heat treatment schedule is sufficiently achieved for each of these processes. Naturally, it is possible to program and automatically control the temperature, time, heating rate, and the like.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
Example 1
A composition mainly composed of 50 parts of carbon fiber (PAN-based 6K) and 35 parts of petroleum pitch and 15 parts of petroleum coke as a binder was heated under pressure by a hot press to obtain a molded product. The hot press conditions were as follows: a surface pressure of 50 MPa, a heating atmosphere of 200 ° C. and a nitrogen gas replacement atmosphere, heating up to a maximum temperature of 600 ° C. at 1 ° C./min, holding at 600 ° C. for 1 hour, then stopping the heating, According to the cooling method.
Next, the obtained molded product was heated and fired in a nitrogen gas atmosphere to a maximum temperature of 2000 ° C. to obtain a carbon fiber reinforced carbon composite material (A) having a porosity of 17%.
[0034]
The carbon fiber reinforced carbon composite material (A) obtained above is pre-dried at 250 ° C./4 hours + 150 ° C./1 hour with a dryer, and then placed in a casting mold, and the temperature is 120 ° C. together with the casting mold. Was overheated. This was set in a vacuum impregnation machine and heated with a heater to a temperature of 120 ° C. together with a casting mold.
Powder of cyanate ester-maleimide resin (2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane / bis (4-N-maleimidophenyl) methane = 7/3, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., BT-2300) A composition was prepared by mixing 85 parts and 15 parts of methylsilyl triisocyanate. This composition was heated to 90 ° C., dissolved, transferred to a resin container in a vacuum impregnator preheated to 110 ° C., and stirred.
Next, the inside of the vacuum impregnation machine was degassed and dried to a vacuum degree of 2 mmHg for 1 hour.
After the above setting, the inside of the vacuum impregnation machine was degassed and dried to 2 mmHg for 1 hour.
After this degassing / drying treatment, the melted composition was poured into an impregnation mold, heated to a temperature of 120 ° C., and maintained under reduced pressure for 1 hour.
[0035]
The composite material (A) impregnated with resin from the vacuum impregnator is taken out together with the casting mold, transferred to a dryer, cured under gel at 150 ° C./30 minutes + 180 ° C./1 hour, taken out from the casting mold 200 ° C./2 It was cured in time and further post-cured at 300 ° C./3 hours.
After completion of post-curing, the cured resin-impregnated composite (A) is placed in a firing container together with carbon powder, placed in a firing furnace, and heated in a nitrogen gas atmosphere to a temperature of 300 ° C. at 100 ° C./1 hour. Then, the temperature was raised to 700 ° C. at 20 ° C./1 hour and held at 700 ° C. for 1 hour, and then the heating was stopped and naturally cooled to obtain a carbon fiber reinforced carbon composite material.
The porosity of the obtained composite material was 7.5%.
The test results are shown in Tables 1-4.
[0036]
Example 2
In Example 1, as a composition used for impregnation, 85 parts of a powder of cyanate ester-maleimide resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., BT-2300) and polytitanocarbosilane (manufactured by Ube Industries, Ltd., Tyranno Coat) VN-100, solid content 67%) The same procedure was performed except that a composition obtained by kneading 22 parts was used.
The porosity of the obtained composite material was 7.2%. The results are shown in Tables 1-4.
[0037]
Example 3
In Example 1, as a composition used for impregnation, 85 parts of powder of cyanate ester-maleimide resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., BT-2300) and titanium stearate (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., product name); S-151) It was the same except that a composition obtained by kneading 15 parts was used.
The porosity of the obtained composite material was 7.3%. The results are shown in Tables 1-4.
[0038]
Example 4
In Example 1, as a composition used for impregnation, 85 parts of powder of cyanate ester-maleimide resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., BT-2300) and 15 parts of γ-glycidoxytrimethoxysilane were kneaded. The same procedure was performed except that the composition was used.
The porosity of the obtained composite material was 7.8%. The results are shown in Tables 1-4.
[0039]
Example 5
In Example 1, as a composition used for impregnation, 85 parts of a powder of cyanate ester-maleimide resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., BT-2300) and a polydimethoxysiloxane oligomer (amount of silica: 51%, molecular weight: 500 to 600) , Viscosity 10-20 c.p.)
The procedure was the same except that a composition obtained by kneading 15 parts was used.
The porosity of the obtained composite material was 7.1%. The results are shown in Tables 1-4.
[0040]
Example 6
In Example 1, as a composition used for impregnation, 85 parts of a powder of cyanate ester-maleimide resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., BT-2300) and a ladder type silicone oligomer represented by the following chemical formula 1 (Showa Denko) It was made the same except using a composition formed by kneading 20 parts of a powder of a product, trade name: glass resin GR 908).
The porosity of the obtained composite material was 6.9%. The results are shown in Tables 1-4.
[0041]
[Chemical 1]
Comparative Example 1
The result of having tested the carbon fiber reinforced carbon composite material A which was not impregnated of Example 1 was shown to Tables 1-4.
Comparative Example 2
In Example 1, the composition used for impregnation was the same except that only a powder of cyanate ester-maleimide resin (BT-2300, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was used. The porosity of the obtained composite material was 7.7%. The results are shown in Tables 1-4.
Comparative Example 3
In Example 1, it was the same except that methyl diisocyanate silane was used as the composition used for impregnation, and the impregnation deaeration temperature was set to 60 ° C.
The porosity of the obtained composite material was 8%. The results are shown in Tables 1-4.
[0043]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
【The invention's effect】
As is clear from the above detailed description of the invention and examples, the oxidation-resistant carbon fiber reinforced carbon composite of the present invention is impregnated with a composition of a thermosetting resin composition and an organometallic compound, Compared to the conventional method of manufacturing carbon fiber reinforced carbon materials, such as hardening and semi-carbon ceramics, the oxidation resistance is greatly improved by a very simple treatment, and in addition to improving mechanical strength, surface smoothness is also achieved. And carbon contamination are greatly improved. In addition, it exhibits excellent sliding characteristics even at a high temperature of 800 ° C., and exhibits higher performance as a sliding friction material, a structural material, and a heat-resistant container, and its industrial significance is extremely high.
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