JP3608913B2

JP3608913B2 - Bioreactor carrier and production method

Info

Publication number: JP3608913B2
Application number: JP25618497A
Authority: JP
Inventors: 貴哉佐藤; 勉上原; 浩吉田
Original assignee: Nisshinbo Holdings Inc; Nisshinbo Industries Inc
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2017-09-05
Also published as: JPH10136980A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は動植物細胞、微生物や原生動物を結合固定し、バイオリアクター（固定化生体触媒）として物質生産、有害物の無害化処理、廃油処理、排水処理、脱臭等に使用する熱可塑性吸水ゲル担体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バイオリアクターに用いられる担体は大別すると多孔質担体とゲル担体（非多孔質）に分けられる。多孔質担体としてはポリウレタン多孔体、セルロース多孔体、ポリプロピレン多孔体、ポリビニルホルマール多孔体、セラミックス多孔体などがある。
【０００３】
これらの担体は多孔体であるがゆえに大きな表面積を有し、多孔表面に動植物細胞、微生物や原生動物を結合固定して用いる場合が多い。
【０００４】
しかし、ポリウレタン、ポリプロピレン多孔体は疎水性である為、水中流動性に劣り、且つ動植物細胞、微生物や原生動物が結合しにくい欠点が有る。セルロース多孔体は微生物の侵食を受け耐用年数が低い。ポリビニルホルマール多孔体は工業的製造方法が確立されていない等の欠点が有る。又、セラミックスは比重が高い為に水中で流動させる事が出来ないので、使用方法に限定を受ける。
【０００５】
ゲル担体としては、ポリアクリルアミドゲル担体、ポリエチレングリコールゲル担体、ポリビニルアルコールゲル担体、アルギン酸ゲル担体などが例示出来る。
【０００６】
これらのゲル担体では、ゲル中に動植物細胞、微生物や原生動物を包括固定して用いることが一般的であるが、ゲル表面に動植物細胞、微生物や原生動物を結合固定して用いることも出来る。
【０００７】
これらのゲル担体は高度に水分を含有する為、細胞毒性のあるアクリルアミドから合成されるポリアクリルアミドゲル担体を除き、生体に対する親和性が高く、動植物細胞、微生物や原生動物に好適な生息環境を与えるが、一方では高度に水分を含有するがゆえに物理強度に劣る担体が多い。反応槽中で使用中に磨耗したり崩壊する恐れが大きい。
【０００８】
上記した担体を含め、従来報告されているゲル担体は熱硬化性、低温硬化性、イオン架橋による硬化性あるいは光硬化性有機高分子化合物の範疇に入るものである。
【０００９】
これらの担体は一度決まった形状に成形したら、再び溶融させて別の形状に変えることは不可能である。従って、一般的には切断により、所要のサイズにする場合が多い。
【００１０】
含水し、膨潤したゲルを数ミリサイズのサイコロ状に切断する工程は大変な手間を要し、その結果、従来のゲル担体の製造はきわめて繁雑であり、製造時間とコストが著しく大きいという欠点が有る。また、大量のゲルを作成することも困難で、これらの理由から、ゲル担体を使用したバイオリアクターが普及しないと考えられる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高度に水分を含有し、物理的強度に優れ、微生物などの侵食を受けず、工業的大量生産が容易な熱可塑性吸水ゲルからなるバイオリアクター用担体を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）熱可塑性有機高分子化合物であり、且つ水中における体積膨潤度が１５０％から４０００％であることを特徴とするバイオリアクター用担体、
（２）熱可塑性有機高分子化合物が長鎖及び短鎖のポリオール化合物とイソシアネート化合物を反応させることにより得られるポリウレタン吸水ゲルである（１）記載のバイオリアクター用担体、
（３）（１）又は（２）記載のバイオリアクター用担体を使用した排水処理用担体、
（４）（１）又は（２）記載のバイオリアクター用担体を使用した脱臭用担体、
（５）長鎖及び短鎖のポリオール化合物とイソシアネート化合物を反応させることにより得られる熱可塑性樹脂を、溶融温度まで加熱することによって可塑化し、押出機から紐状に押出し、連続切断することによってペレットに成形することを特徴とするバイオリアクター用担体の製造方法、である。
【００１３】
この熱可塑性吸水ゲルからなるバイオリアクター用担体を用いると槽内の撹拌効率及び動植物細胞密度、微生物や原生動物密度を高め、高度の処理能力を実現できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される熱可塑性吸水ゲルからなるバイオリアクター用坦体（以下、熱可塑性ゲル担体と略す。）は素材が極めて親水性が高く、多量の水分を素材中に蓄える性質を有し、動植物細胞、微生物や原生動物に対する親和性に優れている。
【００１５】
本発明の熱可塑性ゲル担体は動植物細胞、微生物や原生動物の存在する培養液や被処理水中に投入して用いる。担体はきわめて生体に対する親和性が高い為、水中に存在する動植物細胞、微生物や原生動物はゲル表面に付着し、増殖する。
【００１６】
本発明の熱可塑性ゲル担体はスポンジ状多孔質担体と異なり、肉眼で確認できる多孔構造は有していない。従って、アンモニア酸化細菌、亜硝酸酸化細菌、他のアンモニアの硝化細菌、脱窒細菌、糸状菌などの粘着性の強い動植物細胞、微生物や原生動物が熱可塑性ゲル担体表面に優先的に付着することになる。
【００１７】
熱可塑性ゲル担体を含む培養液や被処理水はエアレーシヨン撹拌やアジテータによる撹拌などの方法で撹拌を受ける。すると、担体への粘着性が低い動植物細胞、微生物や原生動物は熱可塑性ゲル担体の表面より剥がれ落ちることになる。
【００１８】
粘着性の強い動植物細胞、微生物や原生動物のみが多量に付着、結合固定され、これらの微生物は流動するときも剥がれにくい。従って、微生物群の中から粘着性の強い動植物細胞、微生物や原生動物のみを担体表面で増殖させる効果がある。この点は本発明の熱可塑性ゲル担体において、特に強調すべき点である。
【００１９】
また、従来の含水ゲルと異なり、耐剪断性が高いので、生体触媒として扱う動植物細胞、微生物や原生動物が担体の外部表面に多量高密度に固定化された状態においてプロペラなどによる効率的な撹拌が可能となる。
【００２０】
以下で排水処理、特に排水中のアンモニア態窒素の硝酸態窒素への分解処理を例として掲げて説明する。
【００２１】
図１は本発明の熱可塑性ゲル担体を使用した活性汚泥法による排水処理システムの説明図である。１は最初沈澱池、２は生物学的反応槽、３は最終沈澱池である。最初沈澱池から供給された被処理水４は生物学的反応槽内で生物学的に処理され、処理水５は最終沈澱池で沈澱物を除去して上澄水を放流するように設計されている。
【００２２】
生物学的反応槽２には、酸素あるいは酸素濃度を適宜調整した空気を供給するエアレーションの為の散気装置６が設置されている。６にはブロア７から酸素を含む空気が送られる。
【００２３】
また、生物学的反応槽２には、本発明の熱可塑性ゲル担体８が投入される。反応槽２において、被処理水４を導入しつつ槽内の処理水５を最終沈澱池３に送る状態で、散気装置６から酸素を含んだ空気を吹き出すと、槽内の混合液９に酸素が供給される。
【００２４】
この時上昇気泡流が生じ、混合液の対流が起き、熱可塑性ゲル担体は反応槽内を浮遊、循環流動する。混合液９中に存在する有機汚濁物質を分解、除去する微生物などが熱可塑性ゲル担体８に付着、結合固定化される。
【００２５】
この時熱可塑性ゲル担体８は極めて高い含水率を有し、微生物に対する親和性が高い。混合液９には浮遊の微生物群が含まれている。この微生物群の中には、有機汚濁物質を栄養源とするＢＯＤ資化細菌、アンモニア態窒素を硝酸態窒素に分解する硝酸菌、硝酸態窒素を気体窒素に変換する脱窒菌など多種多様の微生物が含まれている。
【００２６】
これらの微生物群は水中で泥の粒の様に見えるので、微生物群を総称して活性汚泥と呼ぶこともある。さらに、ミミズやワムシ、ツリガネムシなどの原生動物も含まれている場合がある。
【００２７】
これらの浮遊微生物群の中から、粘着性の強い微生物、例えばアンモニア酸化細菌、亜硝酸酸化細菌、他のアンモニアの硝化細菌、脱窒細菌、糸状菌などが積極的に熱可塑性ゲル担体表面に結合固定されていく。生物学的反応槽２において、担体の表面に結合固定された微生物群と浮遊の微生物群の両方の作用で被処理水中の有機汚濁物質や窒素成分が分解除去される。
【００２８】
排水中のアンモニア態窒素が、河川や海洋汚染の主原因の一つであることが判明し、現在では排水中のアンモニア態窒素を低下させる事が求められている。排水中のアンモニア態窒素は活性汚泥中に存在する硝酸菌により硝酸に変換され、硝酸は脱窒菌により、窒素まで変換され大気中に放出される。
【００２９】
硝酸菌はきわめて生育が遅い菌である為、浮遊微生物群すなわち活性汚泥中の濃度は余り高くない。従って、一般の排水処理に用いられている活性汚泥法では十分にアンモニア態窒素を処理することができないのである。
【００３０】
なぜ、活性汚泥中で硝酸菌が増殖できないのであろうか。発明者等は、考察した結果次のような考えにたどり着いた。
【００３１】
即ち、ある単位空間に存在できる微生物の総数はほぼ一定であると考えられる。従って、活性汚泥中にＢＯＤ資化菌の様な増殖の速い菌が存在すると、ＢＯＤ資化菌ばかりが増えて、硝酸菌の様な増殖の遅い菌は増殖できないことになる。その結果、活性汚泥中の硝酸菌濃度はいつも低い結果となる。それを避けるには硝酸菌のみを別の空間で増殖させれば良い。硝酸菌は粘着性が強い為、熱可塑性ゲル担体の平滑表面にも付着できる。
【００３２】
しかし、粘着性が余り強くないＢＯＤ資化菌の様な微生物は担体表面に付着できない。従って、担体表面の空間は硝酸菌のみが高濃度で増殖することになる。
【００３３】
本発明の熱可塑性ゲル担体を使用することは、硝酸菌とＢＯＤ資化菌の生息空間を分離するという意味を有している。熱可塑性ゲル担体表面に結合した硝酸菌により、アンモニア態窒素は極めて効率的かつ高速度に生物学的に処理される。
【００３４】
一方、多孔質の担体を使用した場合、スポンジ状の担体の気孔部に汚泥が引っ掛けられ、生物学的反応槽中の汚泥濃度を増加させることにより、排水処理能力を向上させるものである。したがって発明者等の言う、生息区間を分ける効果は少ない。その為、多孔質担体は熱可塑性ゲル担体よりアンモニア態窒素の処理能力に劣る場合が多い。
【００３５】
排水処理、特に排水中のアンモニア態窒素の硝酸態窒素への分解処理について例示したが、本発明の熱可塑性ゲル担体は上記例に限定されず、脱窒過程等の他の排水処理や、排水処理以外の生体触媒反応にも利用できる。
【００３６】
本発明の熱可塑性ゲル担体の大きさ、形は特に限定されない。しかし、外表面積をなるべく大きく採るには、たとえばサイコロ状、円筒状、球状が好ましい。粒度のそろったチップ状で用いることも出来る。
【００３７】
例えば、１辺２〜８ｍｍのサイコロ状や直径５ｍｍ、長さ５ｍｍの円筒状、直径５ｍｍの球状等の担体が好適である。
【００３８】
また、熱可塑性ゲル担体は槽内で微生物の付着、結合固定化が定常状態に達した時の比重が１．０００〜１．２５０である場合に反応槽内で均一に流動し得るため、熱可塑性ゲル担体の比重をこの範囲に調整することが好ましい。
【００３９】
比重の調整は、成形前の熱可塑性樹脂の合成時か、あるいは加熱成形時、樹脂が溶融状態にあるときに硫酸バリウム等の高比重粉末などを添加することで行う。
【００４０】
また、所望の動植物細胞や微生物を大量に付着させる目的で、活性炭、カーボン粉末、ゼオライト等の無機粉末を熱可塑性ゲル担体に含有する場合も、前記の高比重粉末と同様に樹脂が溶融状態にある時に添加するか、あるいはエクストルーダーから押し出されたストランド（紐）の表面に無機粉末を付着させた後、切断することで得ることができる。
【００４１】
本発明の熱可塑性ゲル担体は、水膨潤前の樹脂を溶融温度まで加熱する事によって可塑化し、流動性を示す。加熱出来るエクストルーダーからストランド（紐）状に押し出し、適当な長さに連続切断することにより、ぺレットに成形することが出来る。またチップ状にする場合も破砕を行った後、ふるいにかけて粒度の揃ったチップに分別して使用すればよい。
【００４２】
一般に用いられているバイオリアクター担体の多くは熱硬化型の高分子樹脂から出来ている。この場合は任意の形状にするために樹脂を切削せねばならず、極めて繁雑である。本発明の担体のように熱可塑性の樹脂からなる場合は、熱をかけて可塑化し、任意の形状に成形できるだけでなく、形や大きさのそろった担体が簡単に製造出来るので大変有利である。
【００４３】
水中ペレタイザーなどの装置を用いて、上記のストランドを切断することにより、球状に近い担体を製造することも可能である。射出成形ももちろん可能で平板状、ブロック状、波板状など、金型を変更して任意の形状に担体を成形することが出来る。これらの形に成形後、膨潤させた熱可塑性ゲル担体を生物学的反応槽内に沈めて、固定床として使用することも可能である。本発明の熱可塑性ゲル担体は成形時に水を含んでいない。
【００４４】
使用時に反応槽に投入し、反応槽中の水を吸って膨潤する。担体の中に動植物細胞、微生物や原生動物も含有していないので、担体は防湿袋に入れ、長期保存が出来る。
【００４５】
ポリアクリルアミドゲル担体、ポリエチレングリコールゲル担体、ポリビニルアルコールゲル担体、アルギン酸ゲル担体などの従来のゲル担体はその中に水と動植物細胞、微生物や原生動物を含有している為に、動植物細胞、微生物や原生動物が死滅しないように保存管理を厳密に行わなければならない。
【００４６】
また、大量の水を含有する為、大量の担体を目的地まで輸送する場合の費用はきわめて大きい。本発明の熱可塑性ゲル担体は乾燥体のまま運び、反応槽の中で吸水させて使用するので運搬コストは格段に少なくて済む。
【００４７】
また吸水時に、所望の動植物細胞や微生物の高濃度懸濁液に浸漬させて吸水させることにより、所望の動植物細胞や微生物が大量に付着した熱可塑性ゲル担体を得ることが可能となり、バイオリアクターの初期性能を向上することができる。
【００４８】
さらに、本発明の熱可塑性ゲル担体は従来の含水ゲルと異なり、耐剪断性がきわめて高い。従って生体触媒として扱う動植物細胞、微生物や原生動物が担体の外部表面に固定化された状態においてプロペラなどによる効率的な撹拌が可能となる。好気的な生物学的反応槽において担体を撹拌する場合は、空気などの気体によるエアレ−ション撹拌が用いられる。
【００４９】
しかし、嫌気的、あるいは無酸素的な生物学的反応槽においてはエアレ−ション撹拌が使用できないので、プロペラなどを用いた撹拌をしなくてはならない。その際、高度に三次元架橋された熱硬化性担体は耐剪断性が低く、脆いために、撹拌により崩壊してしまう。本発明の熱可塑性ゲル担体は式（１）で定義される水に対する体積膨潤度が１５０％〜４０００％の範囲のものが好ましい。
【００５０】
【式１】

１００℃で乾燥し、重量減少がなくなった点を絶乾とする。２５℃の純水に浸漬し、容積変化のなくなった点を完全膨潤時の体積とする。直方体あるいは立方体の担体の各辺の長さを測定して体積を求める。計算で体積を求めにくいもの、例えば円柱状のペレットあるいは破砕後のチップの場合は以下の方法で絶乾時と完全膨潤時の体積を求めることができる。
【００５１】
絶乾時：加熱成形前あるいは破砕前の熱可塑性樹脂の比重と、１００℃乾燥後のペレットあるいはチップの重量から求める。
完全膨潤時：密栓付きのメスフラスコを用意し、完全膨潤状態のペレットあるいはチップを適当量メスフラスコに入れ、純水を標線（ｍａｒｋｅｄｌｉｎｅ）まで充たし、４℃下、１時間放置した後、重量Ａ（ｇ）を測定する。メスフラスコ内のペレットあるいはチップを取り出し、メスフラスコと残った純水の重量Ｂ（ｇ）を測定し、以下の式により求める。
【００５２】
【式２】

１５０％未満の体積膨潤度では吸水性が低すぎて、微生物の付着が悪く、含水率が低すぎて含水ゲルとは言い難い。４０００％より大きい体積膨潤度では強度が低下し過ぎるために実用的ではない。
【００５３】
本発明の熱可塑性ゲル担体としては、熱可塑性ポリエチレングリコールゲルや熱可塑性ポリウレタンゲルなどがあげられる。熱可塑性ポリウレタンゲル担体はウレタン結合によってランダムに頭尾結合させたソフトセグメントおよびハードセグメントからなるポリウレタン共重合体である。２官能長鎖ジオール化合物、２官能ジイソシアネート化合物、短鎖ジオール化合物を反応させることによって合成される。長鎖ジオール化合物とイソシアネート化合物の反応によって得られるソフトセグメントは、式（２）で表わされる。
【００５４】
【式３】

また、短鎖ジオール化合物とイソシアネート化合物の反応によって得られるハードセグメントは、式（３）で表わされる。
【００５５】
【式４】

これらの式におけるＸは、長鎖ジオ−ル化合物の末端水酸基がイソシアネートと反応することによって生じる基の、その末端水酸基を除いた部分を表わしている。これらの式におけるＸの分子量はゲルの膨潤度などに大きな影響を及ぼすと考えられ、その分子量は１，０００から１３，０００が好ましく、さらには４，０００から８，０００が好ましい。Ｘの分子量が小さくなるとソフトセグメントの分子量が小さくなり、その結果ゲルの膨潤度が低くなる傾向が見られ、ゲルの比重が高くなってしまう。またＸの分子量が１３，０００より大きくなると合成時に粘度の上昇、溶融温度の上昇などの問題が起こり好ましくない。
【００５６】
本発明で使用される長鎖ジオ−ル化合物は、水溶性ポリオキシアルキレンジオール（ポリオール）が好ましく、特に１分子中に２個の末端水酸基を有する水溶性の酸化エチレン・酸化プロピレン共重合ポリエーテル系ジオールか、ポリエチレングリコ−ルが好ましい。
【００５７】
特に酸化エチレンの含有量が７０％以上が好ましい。より好ましくは酸化エチレンの含有量が８５％以上である。酸化エチレンの含有量が７０％未満ではゲルの膨潤度が低くなる場合がある。
【００５８】
式中のＹは数平均分子量が１００以上１０００以下のジイソシアネート化合物が水酸基と反応することによって生じる基の、そのイソシアネート基が除去された部分を表わしている。
【００５９】
本発明で使用されるジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。
【００６０】
式中のＺは数平均分子量３０以上４００以下の短鎖ジオールの末端水酸基がイソシアネートと反応することによって生じる基の、その末端水酸基を除いた部分を表わしている。
【００６１】
本発明で使用される短鎖ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，２―プロピレングリコール、１，３―プロピレングリコール、１，３―ブタンジオール、２，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、１，４―ビス―（β―ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ―キシリレンジオール、フェニルジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、３，９―ビス―（２―ヒドロキシ―１，１―ジメチルエチル）一２，４，８，１０―テトラオキサスピロ〔５，５〕―ウンデカンなどがあげられる。
【００６２】
本発明で使用される長鎖ジオ−ル化合物と短鎖ジオール化合物の組成比は、各々の分子量やゲルの所望物性などにより変化させることができる。長鎖ジオ−ル化合物の分子量にもよるが、長鎖ジオ−ル化合物と短鎖ジオール化合物のモル比が５：１から１：２の範囲であることが望ましい。長鎖ジオ−ル化合物の分子量が大きい場合は、熱可塑性樹脂合成時に粘度が高くなる傾向があるので、ハードセグメントを形成する短鎖ジオール化合物のモル比は小さくした方が好ましい。また高い物理強度を維持しつつ、体積膨潤度を上げる場合は、短鎖ジオール化合物のモル比を大きくすることが好ましい。
【００６３】
また両者の合計水酸基数に対し、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基数（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．９５〜１．８の範囲が望ましく、さらには１．０〜１．６であることがより望ましい。このように本発明においては、ポリマー合成反応が十分に完結したポリウレタン共重合体だけでなく、不完全熱可塑性ポリウレタン、すなわち一部イソシアネート基等の活性基の残存したポリウレタン共重合体を、成形後に架橋を生じさせて使用することもできる。
【００６４】
本発明において使用する熱可塑性ポリウレタンゲルの合成方法としては、長鎖ジオール化合物とジイソシアネート化合物をあらかじめ反応せしめた後、鎖伸長剤として短鎖ジオール化合物を反応させるプレポリマー法も、反応原料をすべて一時に混合するワンショット法もいずれも採用することができる。
【００６５】
熱可塑性ポリウレタンゲルの代表的な製造法を例示したが、水中での体積膨潤度が１５０％〜４０００％の条件を満足する熱可塑性樹脂であれば、この方法以外の製造法で製造された熱可塑性吸水ゲルを本発明に使用することができる。
【００６６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を用いて詳細を示すが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
【実施例１】
（熱可塑性ポリウレタンゲルの製造）
長鎖ジオール化合物として平均分子量２０００のポリエチレングリコールを用い、これを１００重量部撹拌機付き反応釜中に投入し、窒素ガス雰囲気下、１１０℃で１時間予備加熱を行いポリエチレングリコール中の水分を放出させた後、反応釜中の温度を１３０℃に設定する。ポリイソシアネート化合物として４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネートを用い、これを２５重量部、反応釜中に添加、２時間撹拌してプレポリマー反応を行う。鎖長延長剤として１，４―ブタンジオールを用い、プレポリマー反応終了後に、これを１．１９重量部添加、１時間撹拌した。なお予備加熱後の一連の反応は、１３０℃でおこなった。反応終了後、離型処理したバット上に流延し、１００℃で４時間加熱処理を行ない、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００６８】
このようにして製造された熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を冷却後に細かく粉砕し加熱エクストルーダー（押し出し機）を用い、剪断力を加えつつ１８０〜２３０℃で加熱溶融を行い、押し出し機のノズルから押し出された直径３ｍｍのストランドを長さ３ｍｍに切断して円柱状の樹脂成形物を得た。このものを水に膨潤させ、熱可塑性ゲル担体を得た。この熱可塑性ゲル担体の水に対する体積膨潤度は４５０％であった。
【００６９】
【実施例２】
（熱可塑性ポリウレタンゲルの製造）
長鎖ジオール化合物として平均分子量６０００のポリエチレングリコール１００重量部、ポリイソシアネート化合物として４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート８．３重量部、鎖長延長剤として１，４―ブタンジオール０．４重量部を用いる他は実施例１と同様にして熱可塑性ゲル担体を得た。この熱可塑性ゲル担体の水に対する体積膨潤度は１６００％であった。
【００７０】
【実施例３】
（熱可塑性ポリウレタンゲルの製造）
長鎖ジオール化合物として平均分子量１００００のポリエチレングリコール１００重量部、ポリイソシアネート化合物として４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート５．０重量部、鎖長延長剤として１，４―ブタンジオール０．２４重量部を用いる他は実施例１と同様にして熱可塑性ゲル担体を得た。この熱可塑性ゲル担体の水に対する体積膨潤度は２６００％であった。
【００７１】
【実施例４】
（熱可塑性ポリウレタンゲルの製造）
長鎖ジオール化合物として平均分子量６０００のポリエチレングリコール１００重量部、ポリイソシアネート化合物として４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート８．３重量部、鎖長延長剤として１，４―ブタンジオール１．５３重量部を用いる他は実施例１と同様にして熱可塑性ゲル担体を得た。この熱可塑性ゲル担体の水に対する体積膨潤度は１４００％であった。
【００７２】
【実施例５】
（熱可塑性ポリウレタンゲルの製造）
長鎖ジオール化合物として平均分子量６０００のポリエチレングリコール１００重量部、ポリイソシアネート化合物として４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート８．３重量部、鎖長延長剤として１，４―ブタンジオール０．１６重量部を用いる他は実施例１と同様にして熱可塑性ゲル担体を得た。この熱可塑性ゲル担体の水に対する体積膨潤度は２０００％であった。
【００７３】
【実施例６】
（熱可塑性ポリウレタンゲルの製造）
長鎖ジオール化合物として平均分子量６０００のポリエーテルジオール（ＥＯ／ＰＯ＝７／３）１００重量部、ポリイソシアネート化合物として４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート８．３重量部、鎖長延長剤として１，４―ブタンジオール０．４重量部を用いる他は実施例１と同様にして熱可塑性ゲル担体を得た。この熱可塑性ゲル担体の水に対する体積膨潤度は４００％であった。
【００７４】
【実施例７】
（熱可塑性ポリウレタンゲルの製造）
長鎖ジオール化合物として平均分子量６０００のポリエチレングリコール１００重量部、ポリイソシアネート化合物として４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート８．３重量部、鎖長延長剤として１，４―ブタンジオール０．４重量部を用いる他は実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００７５】
この熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を冷却後に細かく粉砕した物を、加熱エクストルーダーに供給し、剪断力を加えつつ１８０〜２３０℃で加熱溶融を行い、エクストルーダーのノズルから押し出した。押し出された直径３ｍｍのストランドが溶融状態にある間に表面に活性炭を付着せしめ、冷却した後、長さ３ｍｍに切断して円柱状の樹脂成形物を得た。このものを水に膨潤させ、熱可塑性ゲル担体を得た。この熱可塑性ゲル担体の水に対する体積膨潤度は１６００％であった。
【００７６】
【比較例１】
（熱可塑性ポリウレタンゲルの製造）
長鎖ジオール化合物として平均分子量６０００のポリエーテルジオール（ＥＯ／ＰＯ＝５／５）１００重量部、ポリイソシアネート化合物として４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート８．３重量部、鎖長延長剤として１，４―ブタンジオール０．４重量部を用いる他は実施例１と同様にして熱可塑性ゲル担体を得た。この熱可塑性ゲル担体の水に対する体積膨潤度は１２０％であった。
【００７７】
【比較例２】
（熱可塑性ポリウレタンゲルの製造）
長鎖ジオール化合物として平均分子量６０００のポリエチレングリコール１００重量部、ポリイソシアネート化合物として４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート１０．６重量部、鎖長延長剤として１，４―ブタンジオール０．４重量部を用いる他は実施例１と同様にして熱可塑性ゲル担体を製造した。この担体は水に浸漬すると発泡しながら膨潤した。
【００７８】
【比較例３】
（イオン架橋による硬化性のポリビニルアルコールゲル担体の製造）
ポリビニルアルコール粉末（重合度２０００、ケン化度９９．８％）を水に溶解してポリビニルアルコール濃度が１２ｗｔ％の水溶液５００ｇを作製した。この溶液に４ｗｔ％のアルギン酸ナトリウム水溶液２５０ｇを加えて混合した。この溶液に日清紡東京工場排水処理活性汚泥装置の活性汚泥（汚泥濃度１５００ｍｇ／ｌ）を濃縮し、汚泥濃度８０００ｍｇ／ｌにしたスラリーを２５０ｇ加えて均一になるまで混合した。この混合液をノズルから凝固液に滴下した。
【００７９】
凝固液は１２ｇ／ｌ濃度のホウ酸、３０ｇ／ｌ濃度の塩化カルシウム水溶液である。滴下した溶液は球状に凝固した。ゲルを取り出し、飽和硫酸ナトリウム水溶液に移して２時間放置し、ポリビニルアルコールゲル担体を得た。この球状ゲルの直径は約４ｍｍであった。
【００８０】
【比較例４】
（架橋型ポリエチレングリコールゲル担体の製造）
熱可塑性でない三次元架橋型のポリエチレングリコールジメタクリレート（２３Ｇ；新中村化学工業（株）社製）１５重量部とジメチルアミノプロピオニトリル０．６重量部とを水８４．４重量部に溶解した。これに過硫酸カリウム０．２％水溶液３５重量部を添加し、よく撹拌した後、型に流し込みゲル化させた。ゲルを取り出して裁断し、ポリエチレングリコールゲル担体を得た。
【００８１】
以上の例で得られたゲル担体の原料組成比および体積膨潤度を表１に示す。
【００８２】
【実施例８】
実施例１、２、３および比較例３、４のゲル担体について以下の評価を行なった。結果を表２に示す。
（１）担体の磨耗強度比較ガラス瓶（直径４０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）の内面に耐水サンドペーパー（１００番）を貼った容器に、４ｍｍ角の担体３０ｍｌ（１００ｍｌのメスシリンダーを使用して計量）と水１２０ｍｌを加えて、栓をした。この容器をストローク７０ｍｍ、回転数１５０ｒｐｍで２０時間往復振とうした。その後、中の担体を取り出し、見開きｌｍｍのふるいを通した。ふるいに残った担体の容積を１００ｍ１のメスシリンダーを使用して計量した。
磨耗残存率（％）＝（試験後ふるいに残った担体のみかけ容積（ｍｌ）／３０ｍｌ）ｘ１００
実施例２のゲル担体は排水処理の除去率は比較例３、４と同程度であったが摩耗残存率が優れていた。
【００８３】
【実施例９】
実施例２と比較例３、４のゲル担体について短期間の排水処理硝化試験を行なった。図１の排水処理試験装置を用いた。２０ｌ容の曝気槽２に２ｌの担体と硝化槽汚泥（活性汚泥）５ｇ―ＳＳを添加して、表３の人口排水を用い、表４の条件で試験を行なった。担体添加から一ヶ月後、馴養したとみなし、原水と処理水のアンモニア態チッ素濃度を測定し、担体添加後３０日目から１００日目までの平均アンモニア態チッ素除去率を求めた。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【表２】

【００８６】
【表３】

【００８７】
【表４】

【００８８】
【表５】

【００８９】
【実施例１０】
図２の試験装置の脱臭カラム１０（内径１００ｍｍ、高さ６００ｍｍ）に実施例７のゲル担体８を４ｌ充填し、調整槽１４の汚泥懸濁液を散水器１３から散水しつつ、注入口１１からＮＨ_３を含有する空気を通気し、注入口１１と吐出口１２のアンモニアガス濃度を測定した。比較としてピートモスを同量充填したカラムで同様の試験を行なった。なお、図２において１５は散水ポンプ、１６はｐＨ計、１７はＮａＯＨポンプ、１８はＮａＯＨ槽である。結果を表５に示す。
【００９０】
排水処理、特に排水中のアンモニア態窒素の硝酸態窒素への分解処理と生物脱臭、特にアンモニアガスの分解について例示したが、本発明の熱可塑性ゲル担体は上記例に限定されず、脱窒過程等の他の排水処理や生物脱臭等の生体触媒反応にも利用できる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ゲル担体は高度に水分を含有するにもかかわらず、磨耗強度も高く、親水性であるため動植物細胞、微生物や原生動物がその生理活性を低下させることなく吸着し、微生物の侵食を受けにくい。
【００９２】
又、ゲル担体表面に硝酸菌を吸着し易く、アンモニア態窒素を効率的、高速度に処理できる。又、担体は使用前長期間保存できる。又、耐剪断性が極めて高いので槽内での効率的な撹拌が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱可塑性ゲル担体を使用した排水処理システムの説明図である。
【図２】本発明の熱可塑性ゲル担体及び比較のためのピートモスを使用したＮＨ_３含有空気の脱臭処理システムの説明図である。
【符号の説明】
１最初沈殿池
２生物学的反応槽
３最終沈殿池
４被処理水
５処理水
６散気装置
７ブロア
８熱可塑性ゲル担体
９混合液
１０カラム
１１注入口
１２吐出口
１３散水器
１４調整槽
１５散水ポンプ
１６ｐＨ計
１７ＮａＯＨポンプ
１８ＮａＯＨ槽[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention binds and immobilizes animal and plant cells, microorganisms and protozoa, and is used as a bioreactor (immobilized biocatalyst) for material production, detoxification treatment of harmful substances, waste oil treatment, wastewater treatment, deodorization, etc. About.
[0002]
[Prior art]
Carriers used in bioreactors are roughly classified into porous carriers and gel carriers (non-porous). Examples of the porous carrier include a polyurethane porous material, a cellulose porous material, a polypropylene porous material, a polyvinyl formal porous material, and a ceramic porous material.
[0003]
Since these carriers are porous, they have a large surface area, and are often used by binding and fixing animal and plant cells, microorganisms and protozoa on the porous surface.
[0004]
However, since polyurethane and polypropylene porous bodies are hydrophobic, they have inferior fluidity in water and have disadvantages that animal and plant cells, microorganisms and protozoa are difficult to bind. Cellulose porous bodies are eroded by microorganisms and have a short service life. Polyvinyl formal porous materials have drawbacks such as no established industrial production method. In addition, ceramics cannot be made to flow in water due to its high specific gravity, so that the method of use is limited.
[0005]
Examples of gel carriers include polyacrylamide gel carriers, polyethylene glycol gel carriers, polyvinyl alcohol gel carriers, and alginic acid gel carriers.
[0006]
In these gel carriers, it is common to use animal and plant cells, microorganisms and protozoa in a gel that is comprehensively immobilized, but animal and plant cells, microorganisms and protozoa can be bound and immobilized on the gel surface.
[0007]
These gel carriers are highly water-containing, so except for polyacrylamide gel carriers synthesized from cytotoxic acrylamide, they have a high affinity for living organisms and provide a suitable habitat for animal and plant cells, microorganisms and protozoa. However, on the other hand, there are many carriers that are inferior in physical strength because they contain high moisture. There is a high risk of wear or collapse during use in the reaction vessel.
[0008]
Conventionally reported gel carriers including the above-mentioned carriers fall into the category of thermosetting, low-temperature curable, curable by ionic crosslinking, or photo-curable organic polymer compounds.
[0009]
Once these carriers are formed into a fixed shape, it is impossible to melt them again and change them to another shape. Therefore, in general, the required size is often obtained by cutting.
[0010]
The process of cutting the hydrous and swollen gel into several-millimeter dice requires a lot of labor, and as a result, the production of conventional gel carriers is extremely complicated and has the disadvantage that the production time and cost are extremely large. Yes. In addition, it is difficult to produce a large amount of gel. For these reasons, it is considered that a bioreactor using a gel carrier is not widespread.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a bioreactor carrier comprising a thermoplastic water-absorbing gel that is highly water-containing, excellent in physical strength, not subject to erosion by microorganisms, etc., and easy for industrial mass production.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (1) a carrier for a bioreactor, which is a thermoplastic organic polymer compound and has a volume swelling degree in water of 150% to 4000%,
(2) The bioreactor carrier according to (1), wherein the thermoplastic organic polymer compound is a polyurethane water-absorbing gel obtained by reacting a long-chain and short-chain polyol compound with an isocyanate compound,
(3) Wastewater treatment carrier using the bioreactor carrier according to (1) or (2),
(4) a deodorizing carrier using the bioreactor carrier according to (1) or (2),
(5) A thermoplastic resin obtained by reacting a long- and short-chain polyol compound with an isocyanate compound is plasticized by heating to a melting temperature, extruded into a string from an extruder, and pellets by continuous cutting. A method for producing a carrier for a bioreactor, which is characterized in that it is molded.
[0013]
By using the bioreactor carrier made of this thermoplastic water-absorbing gel, the stirring efficiency in the tank, the density of animal and plant cells, the density of microorganisms and protozoa can be increased, and a high treatment capacity can be realized.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The carrier for a bioreactor comprising the thermoplastic water-absorbing gel used in the present invention (hereinafter abbreviated as a thermoplastic gel carrier) is extremely hydrophilic and has a property of storing a large amount of water in the material. Excellent affinity for animal and plant cells, microorganisms and protozoa.
[0015]
The thermoplastic gel carrier of the present invention is used by being introduced into a culture solution containing animal and plant cells, microorganisms or protozoa, or water to be treated. Since the carrier has a very high affinity for living organisms, animal and plant cells, microorganisms and protozoa present in water adhere to the gel surface and proliferate.
[0016]
Unlike the sponge-like porous carrier, the thermoplastic gel carrier of the present invention does not have a porous structure that can be confirmed with the naked eye. Therefore, ammonia-oxidizing bacteria, nitrite-oxidizing bacteria, other ammonia nitrifying bacteria, denitrifying bacteria, filamentous fungi and other sticky animal and plant cells, microorganisms and protozoa should preferentially adhere to the surface of the thermoplastic gel carrier. become.
[0017]
The culture solution containing the thermoplastic gel carrier and the water to be treated are agitated by a method such as aeration agitation or agitation. Then, animal and plant cells, microorganisms and protozoa having low adhesiveness to the carrier are peeled off from the surface of the thermoplastic gel carrier.
[0018]
Only sticky animal and plant cells, microorganisms and protozoa are attached and bound in large quantities, and these microorganisms are difficult to peel off when flowing. Therefore, it has an effect of growing only sticky animal and plant cells, microorganisms and protozoa on the surface of the carrier from the group of microorganisms. This point should be particularly emphasized in the thermoplastic gel carrier of the present invention.
[0019]
In addition, unlike conventional hydrous gels, it has high shear resistance, so efficient stirring with a propeller, etc. in a state where a large amount of animal and plant cells, microorganisms and protozoa treated as biocatalysts are immobilized on the outer surface of the carrier in high density. Is possible.
[0020]
In the following, waste water treatment, particularly decomposition treatment of ammonia nitrogen in waste water into nitrate nitrogen will be described as an example.
[0021]
FIG. 1 is an explanatory view of a wastewater treatment system by an activated sludge method using the thermoplastic gel carrier of the present invention. 1 is an initial settling basin, 2 is a biological reaction tank, and 3 is a final settling basin. The treated water 4 supplied from the first sedimentation basin is biologically treated in the biological reaction tank, and the treated water 5 is designed to remove the sediment and discharge the supernatant water in the final sedimentation basin. Yes.
[0022]
The biological reaction tank 2 is provided with an aeration device 6 for aeration for supplying oxygen or air having an appropriately adjusted oxygen concentration. 6 is supplied with air containing oxygen from the blower 7.
[0023]
The biological reaction tank 2 is charged with the thermoplastic gel carrier 8 of the present invention. In the reaction tank 2, when air containing oxygen is blown from the air diffuser 6 in a state where the treated water 5 is introduced to the final sedimentation tank 3 while introducing the treated water 4, the mixed liquid 9 in the tank is discharged. Oxygen is supplied.
[0024]
At this time, a rising bubble flow is generated, convection of the mixed solution occurs, and the thermoplastic gel carrier floats and circulates in the reaction vessel. Microorganisms or the like for decomposing and removing organic pollutants present in the mixed solution 9 are attached to the thermoplastic gel carrier 8 and bonded and fixed.
[0025]
At this time, the thermoplastic gel carrier 8 has a very high water content and has a high affinity for microorganisms. The mixed solution 9 contains a floating microorganism group. This group of microorganisms includes a wide variety of microorganisms, including BOD-assimilating bacteria that use organic pollutants as nutrients, nitrate bacteria that decompose ammonia nitrogen into nitrate nitrogen, and denitrifiers that convert nitrate nitrogen into gaseous nitrogen. It is included.
[0026]
Since these microorganism groups look like mud grains in water, the microorganism groups are sometimes collectively referred to as activated sludge. In addition, protozoa such as earthworms, rotifers, and worms may be included.
[0027]
Among these floating microorganisms, strongly adherent microorganisms such as ammonia-oxidizing bacteria, nitrite-oxidizing bacteria, other ammonia nitrifying bacteria, denitrifying bacteria, filamentous fungi, etc., actively bind to the surface of the thermoplastic gel carrier. It will be fixed. In the biological reaction tank 2, organic pollutants and nitrogen components in the water to be treated are decomposed and removed by the action of both the microorganism group bound to the surface of the carrier and the floating microorganism group.
[0028]
Ammonia nitrogen in the wastewater has been found to be one of the main causes of river and marine pollution, and now it is required to reduce the ammonia nitrogen in the wastewater. Ammonia nitrogen in the wastewater is converted into nitric acid by nitric acid bacteria present in the activated sludge, and nitric acid is converted to nitrogen by denitrifying bacteria and released into the atmosphere.
[0029]
Since nitrate bacteria are extremely slow growing bacteria, the concentration in the floating microorganism group, that is, activated sludge is not so high. Therefore, the activated sludge method used for general wastewater treatment cannot sufficiently treat ammonia nitrogen.
[0030]
Why can't nitric acid bacteria grow in activated sludge? As a result of the study, the inventors have arrived at the following idea.
[0031]
That is, it is considered that the total number of microorganisms that can exist in a certain unit space is almost constant. Therefore, if there are fast-growing bacteria such as BOD-utilizing bacteria in the activated sludge, only BOD-utilizing bacteria increase, and slow-growing bacteria such as nitrate bacteria cannot grow. As a result, the concentration of nitrate bacteria in the activated sludge is always low. To avoid this, only nitrate bacteria should be grown in another space. Since nitric acid bacteria are highly sticky, they can adhere to the smooth surface of a thermoplastic gel carrier.
[0032]
However, microorganisms such as BOD assimilating bacteria that are not very sticky cannot adhere to the carrier surface. Therefore, only nitrate bacteria grow at a high concentration in the space on the surface of the carrier.
[0033]
The use of the thermoplastic gel carrier of the present invention has the meaning of separating the habitats of nitrate bacteria and BOD-utilizing bacteria. Due to nitrate bacteria bound to the surface of the thermoplastic gel carrier, ammonia nitrogen is biologically processed at an extremely efficient and high rate.
[0034]
On the other hand, when a porous carrier is used, sludge is caught in the pores of the sponge-like carrier and the sludge concentration in the biological reaction tank is increased, thereby improving the wastewater treatment capacity. Therefore, the effect of dividing the habitat section, which the inventors say, is small. For this reason, the porous carrier is often inferior in the ability to treat ammonia nitrogen than the thermoplastic gel carrier.
[0035]
Exemplified wastewater treatment, especially decomposition treatment of ammonia nitrogen in the wastewater into nitrate nitrogen, but the thermoplastic gel carrier of the present invention is not limited to the above example, other wastewater treatment such as denitrification process, wastewater It can also be used for biocatalytic reactions other than treatment.
[0036]
The size and shape of the thermoplastic gel carrier of the present invention are not particularly limited. However, in order to make the outer surface area as large as possible, for example, a dice shape, a cylindrical shape, and a spherical shape are preferable. It can also be used in the form of chips of uniform particle size.
[0037]
For example, a carrier having a dice shape with a side of 2 to 8 mm, a cylindrical shape with a diameter of 5 mm, a length of 5 mm, or a spherical shape with a diameter of 5 mm is suitable.
[0038]
In addition, since the thermoplastic gel carrier can flow uniformly in the reaction tank when the specific gravity when the adhesion and immobilization of microorganisms reach a steady state in the tank is 1.000 to 1.250, It is preferable to adjust the specific gravity of the plastic gel carrier within this range.
[0039]
The specific gravity is adjusted by adding a high specific gravity powder such as barium sulfate during the synthesis of the thermoplastic resin before molding or when the resin is in a molten state during thermoforming.
[0040]
Also, in the case where inorganic powders such as activated carbon, carbon powder and zeolite are contained in the thermoplastic gel carrier for the purpose of adhering a large amount of desired animal and plant cells and microorganisms, the resin is in a molten state as in the case of the high specific gravity powder. It can be obtained by adding at a certain time or by attaching an inorganic powder to the surface of a strand (string) extruded from an extruder and then cutting.
[0041]
The thermoplastic gel carrier of the present invention is plasticized by heating the resin before water swelling to the melting temperature and exhibits fluidity. It can be formed into a pellet by extruding it from a heatable extruder into a strand and continuously cutting it into an appropriate length. In addition, in the case of chip-shaped, after crushing, it may be sieved and separated into chips of uniform particle size.
[0042]
Many commonly used bioreactor carriers are made of thermosetting polymer resins. In this case, the resin must be cut to obtain an arbitrary shape, which is extremely complicated. When it is made of a thermoplastic resin like the carrier of the present invention, it is very advantageous because it can be plasticized by heating and molded into an arbitrary shape, as well as a carrier having a uniform shape and size can be easily produced. .
[0043]
By using a device such as an underwater pelletizer to cut the above strands, it is possible to produce a carrier that is nearly spherical. Of course, injection molding is also possible, and the carrier can be formed into an arbitrary shape by changing the mold, such as a flat plate shape, a block shape, and a corrugated plate shape. After molding into these forms, the swollen thermoplastic gel carrier can be submerged in a biological reaction tank and used as a fixed bed. The thermoplastic gel carrier of the present invention does not contain water during molding.
[0044]
At the time of use, it is put into a reaction vessel and sucks water in the reaction vessel to swell. Since the carrier does not contain animal or plant cells, microorganisms or protozoa, the carrier can be stored in a moisture-proof bag for long-term storage.
[0045]
Conventional gel carriers such as polyacrylamide gel carrier, polyethylene glycol gel carrier, polyvinyl alcohol gel carrier, and alginic acid gel carrier contain water, animal and plant cells, microorganisms and protozoa. Conservation and management must be strictly performed so that protozoa do not die.
[0046]
Moreover, since it contains a large amount of water, the cost for transporting a large amount of carrier to the destination is extremely high. Since the thermoplastic gel carrier of the present invention is transported in a dry state and is used after absorbing water in the reaction vessel, the transportation cost can be remarkably reduced.
[0047]
In addition, it is possible to obtain a thermoplastic gel carrier to which a large amount of desired animal and plant cells and microorganisms are adhered by immersing them in a high-concentration suspension of desired animal and plant cells and microorganisms at the time of water absorption. Initial performance can be improved.
[0048]
Furthermore, unlike the conventional hydrogel, the thermoplastic gel carrier of the present invention has extremely high shear resistance. Therefore, efficient stirring with a propeller or the like is possible in a state where animal and plant cells, microorganisms and protozoa treated as biocatalysts are immobilized on the outer surface of the carrier. When the carrier is stirred in an aerobic biological reaction tank, aeration stirring with a gas such as air is used.
[0049]
However, since aeration stirring cannot be used in an anaerobic or anoxic biological reaction tank, stirring using a propeller or the like must be performed. At that time, a highly three-dimensionally cross-linked thermosetting carrier has low shear resistance and is brittle, so that it collapses by stirring. The thermoplastic gel carrier of the present invention preferably has a volume swelling degree with respect to water defined by the formula (1) in the range of 150% to 4000%.
[0050]
[Formula 1]

Drying is performed at 100 ° C., and the point at which weight loss is eliminated is defined as absolute drying. It is immersed in pure water at 25 ° C., and the point at which the volume does not change is defined as the volume at the time of complete swelling. The volume is obtained by measuring the length of each side of a rectangular parallelepiped or cubic carrier. In the case of a material whose volume is difficult to be calculated by calculation, for example, a cylindrical pellet or a chip after crushing, the volume at the time of absolutely dry and complete swelling can be determined by the following method.
[0051]
Absolutely dry: It is determined from the specific gravity of the thermoplastic resin before thermoforming or before crushing and the weight of the pellet or chip after drying at 100 ° C.
When fully swollen: Prepare a volumetric flask with a tight stopper, put a fully swollen pellet or tip into a volumetric flask, fill with pure water to the marked line, and let stand at 4 ° C for 1 hour. The weight A (g) is measured. The pellet or chip in the volumetric flask is taken out, the weight B (g) of the volumetric flask and the remaining pure water is measured, and it is obtained by the following formula.
[0052]
[Formula 2]

If the volume swelling degree is less than 150%, the water absorption is too low, the adhesion of microorganisms is poor, and the water content is too low to be called a water-containing gel. A volume swelling degree greater than 4000% is not practical because the strength is too low.
[0053]
Examples of the thermoplastic gel carrier of the present invention include thermoplastic polyethylene glycol gel and thermoplastic polyurethane gel. The thermoplastic polyurethane gel carrier is a polyurethane copolymer composed of soft segments and hard segments randomly bonded to each other by urethane bonds. It is synthesized by reacting a bifunctional long chain diol compound, a bifunctional diisocyanate compound, and a short chain diol compound. The soft segment obtained by the reaction of the long chain diol compound and the isocyanate compound is represented by the formula (2).
[0054]
[Formula 3]

Moreover, the hard segment obtained by reaction of a short chain diol compound and an isocyanate compound is represented by Formula (3).
[0055]
[Formula 4]

X in these formulas represents a portion of the group generated by the reaction of the terminal hydroxyl group of the long-chain diol compound with isocyanate, excluding the terminal hydroxyl group. The molecular weight of X in these formulas is considered to have a great influence on the degree of swelling of the gel, and the molecular weight is preferably 1,000 to 13,000, more preferably 4,000 to 8,000. When the molecular weight of X decreases, the molecular weight of the soft segment decreases, and as a result, the degree of swelling of the gel tends to decrease, and the specific gravity of the gel increases. On the other hand, if the molecular weight of X exceeds 13,000, problems such as an increase in viscosity and an increase in melting temperature occur during synthesis, which is not preferable.
[0056]
The long-chain diol compound used in the present invention is preferably a water-soluble polyoxyalkylene diol (polyol), particularly a water-soluble ethylene oxide / propylene oxide copolymer polyether having two terminal hydroxyl groups in one molecule. A diol or polyethylene glycol is preferred.
[0057]
In particular, the ethylene oxide content is preferably 70% or more. More preferably, the ethylene oxide content is 85% or more. If the ethylene oxide content is less than 70%, the degree of swelling of the gel may be low.
[0058]
Y in the formula represents a portion of a group generated by reacting a diisocyanate compound having a number average molecular weight of 100 or more and 1000 or less with a hydroxyl group, from which the isocyanate group has been removed.
[0059]
Examples of the diisocyanate used in the present invention include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, biphenylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, tolidine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like.
[0060]
Z in the formula represents a portion excluding the terminal hydroxyl group of a group produced by the reaction of the terminal hydroxyl group of a short-chain diol having a number average molecular weight of 30 or more and 400 or less with an isocyanate.
[0061]
Examples of the short-chain diol compound used in the present invention include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, and 1,4-butanediol. 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-bis- (β -Hydroxyethoxy) benzene, p-xylylenediol, phenyldiethanolamine, methyldiethanolamine, 3,9-bis- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -1,2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 , 5]-Undecane.
[0062]
The composition ratio of the long-chain diol compound and the short-chain diol compound used in the present invention can be changed depending on the molecular weight of each, the desired physical properties of the gel, and the like. Although it depends on the molecular weight of the long-chain diol compound, the molar ratio of the long-chain diol compound to the short-chain diol compound is desirably in the range of 5: 1 to 1: 2. When the molecular weight of the long-chain diol compound is large, the viscosity tends to increase during the synthesis of the thermoplastic resin. Therefore, it is preferable to reduce the molar ratio of the short-chain diol compound forming the hard segment. Moreover, when raising volume swelling degree, maintaining high physical strength, it is preferable to enlarge the molar ratio of a short chain diol compound.
[0063]
In addition, the number of isocyanate groups (NCO / OH) of the diisocyanate compound is preferably in the range of 0.95 to 1.8, and more preferably in the range of 1.0 to 1.6 with respect to the total number of hydroxyl groups of both. As described above, in the present invention, not only a polyurethane copolymer in which a polymer synthesis reaction is sufficiently completed, but also an incomplete thermoplastic polyurethane, that is, a polyurethane copolymer in which a part of active groups such as isocyanate groups remain is formed after molding. It can also be used by causing crosslinking.
[0064]
As a method for synthesizing the thermoplastic polyurethane gel used in the present invention, a prepolymer method in which a long-chain diol compound and a diisocyanate compound are reacted in advance and then a short-chain diol compound is reacted as a chain extender is the same. Any one-shot method, which is sometimes mixed, can be employed.
[0065]
Although the typical manufacturing method of the thermoplastic polyurethane gel was illustrated, if it is a thermoplastic resin that satisfies the condition that the volume swelling degree in water is 150% to 4000%, the heat produced by a manufacturing method other than this method is used. A plastic water-absorbing gel can be used in the present invention.
[0066]
【Example】
Details will be described below using examples of the present invention, but the present invention is not limited to the examples.
[0067]
[Example 1]
(Manufacture of thermoplastic polyurethane gel)
Polyethylene glycol having an average molecular weight of 2000 is used as a long-chain diol compound, and this is put into a reaction vessel equipped with 100 parts by weight of a stirrer, and preheated at 110 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere to release moisture in the polyethylene glycol. After that, the temperature in the reaction kettle is set to 130 ° C. Using 4,4'-diphenylmethane diisocyanate as a polyisocyanate compound, 25 parts by weight of this is added to a reaction kettle and stirred for 2 hours to carry out a prepolymer reaction. 1,4-butanediol was used as a chain extender, and after completion of the prepolymer reaction, 1.19 parts by weight of this was added and stirred for 1 hour. The series of reactions after the preheating was performed at 130 ° C. After completion of the reaction, the mixture was cast on a release-treated vat and subjected to a heat treatment at 100 ° C. for 4 hours to obtain a thermoplastic polyurethane resin composition.
[0068]
The thermoplastic polyurethane resin composition thus produced is finely pulverized after cooling, heated and melted at 180 to 230 ° C. while applying a shearing force using a heating extruder (extruder), and extruded from the nozzle of the extruder. The strand having a diameter of 3 mm was cut into a length of 3 mm to obtain a cylindrical resin molded product. This was swollen in water to obtain a thermoplastic gel carrier. The volume swelling degree of this thermoplastic gel carrier with respect to water was 450%.
[0069]
[Example 2]
(Manufacture of thermoplastic polyurethane gel)
100 parts by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 6000 is used as the long chain diol compound, 8.3 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is used as the polyisocyanate compound, and 0.4 part by weight of 1,4-butanediol is used as the chain extender. Otherwise, a thermoplastic gel carrier was obtained in the same manner as in Example 1. The volume swelling degree of this thermoplastic gel carrier with respect to water was 1600%.
[0070]
[Example 3]
(Manufacture of thermoplastic polyurethane gel)
100 parts by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 10,000 is used as the long-chain diol compound, 5.0 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is used as the polyisocyanate compound, and 0.24 parts by weight of 1,4-butanediol is used as the chain extender. Otherwise, a thermoplastic gel carrier was obtained in the same manner as in Example 1. The volume swelling degree of this thermoplastic gel carrier with respect to water was 2600%.
[0071]
[Example 4]
(Manufacture of thermoplastic polyurethane gel)
100 parts by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 6000 is used as the long-chain diol compound, 8.3 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is used as the polyisocyanate compound, and 1.53 parts by weight of 1,4-butanediol is used as the chain extender. Otherwise, a thermoplastic gel carrier was obtained in the same manner as in Example 1. The volume swelling degree of this thermoplastic gel carrier with respect to water was 1400%.
[0072]
[Example 5]
(Manufacture of thermoplastic polyurethane gel)
100 parts by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 6000 is used as the long chain diol compound, 8.3 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is used as the polyisocyanate compound, and 0.16 part by weight of 1,4-butanediol is used as the chain extender. Otherwise, a thermoplastic gel carrier was obtained in the same manner as in Example 1. The volume swelling degree of this thermoplastic gel carrier with respect to water was 2000%.
[0073]
[Example 6]
(Manufacture of thermoplastic polyurethane gel)
100 parts by weight of a polyether diol (EO / PO = 7/3) having an average molecular weight of 6000 as a long chain diol compound, 8.3 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as a polyisocyanate compound, and 1,4 as a chain extender A thermoplastic gel carrier was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.4 part by weight of butanediol was used. The volume swelling degree of this thermoplastic gel carrier with respect to water was 400%.
[0074]
[Example 7]
(Manufacture of thermoplastic polyurethane gel)
100 parts by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 6000 is used as the long chain diol compound, 8.3 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is used as the polyisocyanate compound, and 0.4 part by weight of 1,4-butanediol is used as the chain extender. Others were carried out similarly to Example 1, and obtained the thermoplastic polyurethane resin composition.
[0075]
A product obtained by finely pulverizing the thermoplastic polyurethane resin composition after cooling was supplied to a heating extruder, heated and melted at 180 to 230 ° C. while applying a shearing force, and extruded from the nozzle of the extruder. Activated carbon was allowed to adhere to the surface while the extruded strand having a diameter of 3 mm was in a molten state, cooled, and then cut into a length of 3 mm to obtain a cylindrical resin molded product. This was swollen in water to obtain a thermoplastic gel carrier. The volume swelling degree of this thermoplastic gel carrier with respect to water was 1600%.
[0076]
[Comparative Example 1]
(Manufacture of thermoplastic polyurethane gel)
100 parts by weight of a polyether diol (EO / PO = 5/5) having an average molecular weight of 6000 as a long chain diol compound, 8.3 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as a polyisocyanate compound, and 1,4 as a chain extender A thermoplastic gel carrier was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.4 part by weight of butanediol was used. The volume swelling degree of this thermoplastic gel carrier with respect to water was 120%.
[0077]
[Comparative Example 2]
(Manufacture of thermoplastic polyurethane gel)
100 parts by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 6000 is used as the long-chain diol compound, 10.6 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is used as the polyisocyanate compound, and 0.4 parts by weight of 1,4-butanediol is used as the chain extender. Otherwise, a thermoplastic gel carrier was produced in the same manner as in Example 1. This carrier swelled while foaming when immersed in water.
[0078]
[Comparative Example 3]
(Production of curable polyvinyl alcohol gel carrier by ionic crosslinking)
Polyvinyl alcohol powder (polymerization degree 2000, saponification degree 99.8%) was dissolved in water to prepare 500 g of an aqueous solution having a polyvinyl alcohol concentration of 12 wt%. To this solution, 250 g of a 4 wt% aqueous sodium alginate solution was added and mixed. The activated sludge (sludge concentration 1500 mg / l) of the Nisshinbo Tokyo factory wastewater treatment activated sludge apparatus was concentrated to this solution, and 250 g of slurry having a sludge concentration of 8000 mg / l was added and mixed until uniform. This liquid mixture was dripped at the coagulation liquid from the nozzle.
[0079]
The coagulating liquid is boric acid having a concentration of 12 g / l and an aqueous calcium chloride solution having a concentration of 30 g / l. The dropped solution was solidified into a spherical shape. The gel was taken out, transferred to a saturated aqueous sodium sulfate solution and allowed to stand for 2 hours to obtain a polyvinyl alcohol gel carrier. The spherical gel had a diameter of about 4 mm.
[0080]
[Comparative Example 4]
(Production of cross-linked polyethylene glycol gel carrier)
15 parts by weight of non-thermoplastic three-dimensional cross-linked polyethylene glycol dimethacrylate (23G; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 0.6 parts by weight of dimethylaminopropionitrile were dissolved in 84.4 parts by weight of water. . To this was added 35 parts by weight of a 0.2% aqueous solution of potassium persulfate, and after stirring well, it was poured into a mold and gelled. The gel was taken out and cut to obtain a polyethylene glycol gel carrier.
[0081]
The raw material composition ratio and volume swelling degree of the gel carrier obtained in the above examples are shown in Table 1.
[0082]
[Example 8]
The gel carrier of Examples 1, 2, 3 and Comparative Examples 3, 4 was evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
(1) Abrasion strength comparison of carrier 30 ml of 4 mm square carrier (measured using a 100 ml graduated cylinder) on a container with water-resistant sandpaper (No. 100) on the inner surface of a glass bottle (diameter 40 mm, length 200 mm) 120 ml of water was added and stoppered. The container was shaken back and forth at a stroke of 70 mm and a rotation speed of 150 rpm for 20 hours. Thereafter, the carrier inside was taken out and passed through a sieve with 1 mm spread. The volume of the carrier remaining on the sieve was weighed using a 100 ml graduated cylinder.
Residual rate of wear (%) = (apparent volume (ml) / 30 ml) remaining on the sieve after the test × 100
The gel carrier of Example 2 had a drainage treatment removal rate similar to that of Comparative Examples 3 and 4, but was superior in wear residual rate.
[0083]
[Example 9]
A short-term wastewater treatment nitrification test was conducted on the gel carriers of Example 2 and Comparative Examples 3 and 4. The waste water treatment test apparatus of FIG. 1 was used. The test was performed under the conditions of Table 4 using 2 liters of carrier and nitrification tank sludge (activated sludge) 5 g-SS in a 20 liter aeration tank 2 and using the artificial wastewater shown in Table 3. One month after the addition of the carrier, it was considered acclimatized, the ammonia nitrogen concentration of the raw water and the treated water was measured, and the average ammonia nitrogen removal rate from the 30th day to the 100th day after the carrier addition was determined. The results are shown in Table 1.
[0084]
[Table 1]

[0085]
[Table 2]

[0086]
[Table 3]

[0087]
[Table 4]

[0088]
[Table 5]

[0089]
[Example 10]
The deodorizing column 10 (inner diameter: 100 mm, height: 600 mm) of the test apparatus of FIG. 2 is filled with 4 liters of the gel carrier 8 of Example 7, and the sludge suspension in the adjustment tank 14 is sprinkled from the sprinkler 13 while the inlet 11 To NH ₃ Then, the ammonia gas concentration at the inlet 11 and the outlet 12 was measured. As a comparison, a similar test was performed on a column packed with the same amount of peat moss. In FIG. 2, 15 is a watering pump, 16 is a pH meter, 17 is a NaOH pump, and 18 is a NaOH tank. The results are shown in Table 5.
[0090]
Exemplified wastewater treatment, especially decomposition treatment of ammonia nitrogen in wastewater to nitrate nitrogen and biological deodorization, particularly decomposition of ammonia gas, the thermoplastic gel carrier of the present invention is not limited to the above example, denitrification process It can also be used for other wastewater treatment and biocatalytic reactions such as biological deodorization.
[0091]
【The invention's effect】
Although the thermoplastic gel carrier of the present invention is highly water-containing, it has high abrasion strength and is hydrophilic, so that animal and plant cells, microorganisms and protozoa adsorb without reducing their physiological activity, Less susceptible to erosion.
[0092]
In addition, nitric acid bacteria can be easily adsorbed on the surface of the gel carrier, and ammonia nitrogen can be treated efficiently and at a high speed. The carrier can be stored for a long period before use. Further, since the shear resistance is extremely high, efficient stirring in the tank becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view of a wastewater treatment system using a thermoplastic gel carrier of the present invention.
FIG. 2: NH using thermoplastic gel carrier of the present invention and peat moss for comparison ₃ It is explanatory drawing of the deodorizing processing system of containing air.
[Explanation of symbols]
1 First sedimentation basin
2 Biological reaction tank
3 Final sedimentation basin
4 treated water
5 treated water
6 Air diffuser
7 Blower
8 Thermoplastic gel carrier
9 Mixture
10 columns
11 Inlet
12 Discharge port
13 Sprinkler
14 Adjustment tank
15 Watering pump
16 pH meter
17 NaOH pump
18 NaOH tank

Claims

A bioreactor carrier used under stirring in a biological reaction tank, wherein the number of isocyanate groups (NCO / OH) of the isocyanate compound relative to the number of hydroxyl groups of the polyol compound is 0.95 to 1.8. It is a thermoplastic crosslinked polyurethane having a volume swelling degree in water of 150% to 4000% and a residual wear rate measured and calculated by the following method of 80% or more. Carrier for bioreactor.
A glass bottle (diameter 40 mm, length 200 mm) with water-resistant sandpaper (No. 100) on the inner surface is sealed with 4 ml square carrier 30 ml (measured using a 100 ml graduated cylinder) and 120 ml water. The container is shaken back and forth for 20 hours at a stroke of 70 mm and a rotation speed of 150 rpm. Thereafter, the carrier inside is taken out and passed through a sieve having a spread of 1 mm, and the volume of the carrier remaining on the sieve is measured using a 100 ml measuring cylinder and calculated by the following formula.
Residual rate of wear (%) = (apparent volume remaining on sieve (ml) / 30 ml) × 100

The bioreactor carrier according to claim 1, wherein the thermoplastic crosslinked polyurethane is a polyurethane water-absorbing gel obtained by reacting a long-chain and short-chain polyol compound with an isocyanate compound.

A wastewater treatment carrier using the bioreactor carrier according to claim 1.

A deodorizing carrier using the bioreactor carrier according to claim 1.

A method for producing a bioreactor carrier used under stirring in a biological reaction tank, wherein a long chain and a short chain polyol compound and an isocyanate compound are combined with the number of isocyanate groups (NCO) of the isocyanate compound relative to the total number of hydroxyl groups of the polyol compound. Polyurethane obtained by reacting at a ratio of 0.95 to 1.8 / OH is plasticized by heating to a melting temperature, extruded into a string from an extruder, and continuously cut into pellets To obtain a molded article of thermoplastic crosslinked polyurethane having a volume swelling degree in water of 150% to 4000% and a wear residual ratio measured and calculated by the following method of 80% or more. Manufacturing method.
A glass bottle (diameter 40 mm, length 200 mm) with water-resistant sandpaper (No. 100) on the inner surface is sealed with 4 ml square carrier 30 ml (measured using a 100 ml graduated cylinder) and 120 ml water. The container is shaken back and forth for 20 hours at a stroke of 70 mm and a rotation speed of 150 rpm. Thereafter, the carrier inside is taken out and passed through a sieve having a spread of 1 mm, and the volume of the carrier remaining on the sieve is measured using a 100 ml measuring cylinder and calculated by the following formula.
Residual rate of wear (%) = (apparent volume remaining on sieve (ml) / 30 ml) × 100