JP3607931B2

JP3607931B2 - Semiconductive polyimide endless belt for recording of copying machines

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Publication number: JP3607931B2
Application number: JP2003133334A
Authority: JP
Inventors: 直樹西浦; 隆志鞍岡; 優二大志万
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2003-05-12
Filing date: 2003-05-12
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2020-01-05
Also published as: JP2004029769A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機の記録用半導電性ポリイミド系無端ベルトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりカーボンブラック等の混合により導電性が付与された合成樹脂製の無端ベルトは知られ、実用もされているが、その無端ベルトの電気抵抗値が充分でないとか、電気抵抗値のバラツキが大きくて安定した状態で半導電性を付与できにくいのが実状である。これは、最近の複写機等の中間転写ベルト等における極めて高品質で高性能の要求に対しては、極めて不満足なものとなっている。更に、耐熱性、機械的特性においてもより一層の改良が求められてきている。
【０００３】
このような状況の中で、導電性の付与された単層のポリイミド系樹脂からなる無端ベルトが開発され、これを複写機等の中間転写ベルトに使用した例がある。これは従来のものよりも改良はされているが、前記転写ベルトにおける極めて重要な要素である転写効率と除電効率とが相反する関係にあり、電気抵抗値もバラツキ、安定して製品が得がたく、十分満足できる製品となっていない。
【０００４】
また、ポリイミド系樹脂の優れた耐熱性と機械的特性を考慮して面状発熱体等に利用しようとすると、より高い導電性の付与が必要になり、その結果、多くの導電性物質を混合することになる。しかしながら、この場合導電性は高くなるが、ポリイミド系樹脂自体の機械的物性の低下を招き、表面精度、厚み精度等も悪くなり実用できなくなる。
【０００５】
一方、ポリイミド前駆体溶液を、他種素材でつくられた導電性無端ベルト表面に塗布し乾燥して複数層の無端ベルト状物を形成し、前記ポリイミド系前駆体のみを閉環イミド化してなる複数層の無端ベルトも知られている。このものは、耐熱性を付与せしめるという趣旨から開発されていると考えられるが、層間の接着が不十分なためか層間剥離を生じ、耐久性に欠ける。更に表面精度や厚み精度も充分ではなく、その結果、電気抵抗値がバラツキ、満足されるものとなっていない。いずれの場合も、高品質、高性能の要求に対しては十分に答えられるものとなっていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、前記従来技術の種々の欠点を解決し、厳しい要望に対して十分満足できる半導電性の無端ベルトを開発すべく鋭意検討した結果、ついに本発明をするに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の手段によって達成される。即ち、導電性物質を含有するポリイミド系前駆体を閉環イミド化してなる熱硬化性ポリイミド系樹脂層からなる表面層と、導電性物質を含有するポリイミド系前駆体を閉環イミド化してなる熱硬化性ポリイミド系樹脂層からなる裏面層との二層を有する遠心成形法により形成された無端ベルトであって、前記表面層と裏面層との二層が同時に閉環イミド化されており、前記表面層を形成するポリイミド系前駆体及び裏面層を形成するポリイミド系前駆体の一方もしくは双方に界面活性能を有するフッ素有機化合物を含有せしめてなり、前記表面層の表面電気抵抗値が１０^９Ω／□〜１０^１３Ω／□であり、前記裏面層の表面電気抵抗値より大きく、かつ無端ベルトの体積電気抵抗値が前記表面層の表面電気抵抗値より小さい値を有する複写機の記録用半導電性ポリイミド系無端ベルトに構成するものである。
【０００８】
本発明において、ポリイミド系前駆体とは、一般に耐熱性ポリマーとして知られるポリイミドにおいて、加熱処理することによって縮合反応して、閉環イミド化する前段階のもので、別名ポリアミック酸又はポリアミド酸と呼ばれているものである。このポリアミック酸の合成法は特に制限はないが、一般には、例えばテトラカルボン酸二無水物と有機ジアミンの当モル量を低温にてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機極性溶媒中で重合反応させることによって行われる。そして、一般にはポリアミック酸溶液として得られる。この原料となるテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に例えばピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等であるが、これらの化合物に限定されない。一方、有機ジアミンとしては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、Ｐ−フェニレンジアン等が例示できる。勿論これらの化合物に限定されものではない。
【０００９】
本発明においては、少なくとも分子鎖中にイミド結合を形成するポリアミック酸であれば、同様に目的は達成されるものである。従って用途、目的によって出発原料を選択してポリアミック酸を合成すればよい。このポリアミック酸が本発明でいうポリイミド系前駆体に相当する。
【００１０】
又、導電性物質とは、該ポリイミド系前駆体に混合することによって最終的に得られるポリイミド系無端ベルトの電気抵抗特性、つまり半導電性領域をつくり出す機能を有する物質で、一般にはその微粉末を混合することによって達成されるものである。
【００１１】
具体的には、例えば、天然ガス、油あるいはアセチレンガス等の焼成によって生成するカーボンブラックや、酸化インジュウム、酸化第２錫、チタン酸ブラック、チタン酸ウィスカー等の金属化合物の微粉末などが例示できるが、これに限定されるものではない。これらの中で、カーボンブラックが好ましく用いられる。このカーボンブラックの中でもＤＢＰ吸油量が１００乃至３６０ｍｌ／１００ｇの範囲のものはより好ましい。例えば、アセチレンブラックＥＣ（電気化学工業（株）製）、三菱カーボン＃３２５０、＃３７５０、ＭＡ−１００（三菱化成（株）製）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）等をあげることができる。ここでＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ（アメリカ標準試験法）Ｄ２４１４−６ＴＴによって測定されたもので、カーボンブラック１００ｇに吸収されたＤＢＰ（ジブチルフタレート）の量をｍｌにて現わした値である。
【００１２】
前記導電性物質は２種以上混合してもよく、組合せによってはより安定した半導電性が得られる場合もある。混合量については、希望する半導電領域等を勘案して適宜決定すればよいが、一般には約２乃至３０％（重量）（対該前駆体固形物）、好ましくは３乃至１５％（重量）である。この混合量からも明らかなように従来技術に比較して、少量の混合で大きな半導電性効果が得られる。
【００１３】
更に、電気抵抗とは、体積電気抵抗又は表面電気抵抗のことであり、これは三菱油化（株）製の抵抗測定機「ハイレスタ」又は「ロレスタ」（いずれも商品名）によって測定したものである。体積電気抵抗値か表面電気抵抗値かは該機に付設されている切りかえスイッチによって測定できる。
【００１４】
前記前駆体に導電性物質を混合する場合に、例えばフッ素系又はシリコーン系の各有機化合物、ワックス類、カップリング剤等の相溶化剤等を第三成分の一つとしてあげることができるが、これに限定されるものではない。この相溶化剤の中でも界面活性能を有するフッ素有機化合物は、該前駆体と導電性物質との混合において、より相溶性が改善され、その結果、分散が均一に行われ多層成形性及び表面精度並びに厚み精度においてより好ましい結果をもたらす。
【００１５】
この際、以上の相溶化剤は、２種以上混合してもよく、また表面層及び裏面層を形成するポリイミド系前駆体の双方又は一方に加えればよい。混合量は、該前駆体（固形分）に対して２％（重量）以下、好ましくは０．００１乃至０．１％（重量）であるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
前記界面活性能を有するフッ素有機化合物について、更に詳細に説明する。これは、疎水性グループであるフッ素結合有機基と親水性グループである例えばスルホン酸塩基、カルボン酸塩基、第４級アンモニュウム塩基、水酸基等とが結合した化合物である。このフッ素結合有機基は、炭素数が５乃至１８程度の鎖状アルキル又はこれにエーテル結合が導入された有機基にフッ素原子が複数個結合された場合が多いが、これに限定されるものではない。ここで疎水性は、炭素数、エーテル結合の度合、フッ素原子の数によって左右される。親水性はその結合基の種類によって左右される。従って、全体の界面活性能は両基の種類のバランスによって異なるので、実際に混合する場合には予備的に実験し選択しておくことが望ましい。
【００１７】
ここで親水性基が、スルホン酸塩又はカルボン酸塩の場合には、アニオン型、アンモニュウム塩では、カチオン型、水酸基では非イオン型としても区別できる。本発明では特に限定はされないが、好ましくは非イオン型である。更に具体的に非イオン型の化合物として、例えば三菱マテリアル（株）製のＥＦＴＯＰ（エフトップ、商品名）のタイプＥＦ−３５１，−３５２，１２２Ａ３等があり、アニオン型の化合物としては、ＥＦＴＯＰのタイプＥＦ−１０４，−１１２，１２３Ｂ等が例示できる。
【００１８】
次に前記導電性物質の混合方法について、その具体例を述べる。この方法としては、例えば、まず前記例示する重合反応等によって得られたポリイミド系前駆体（ポリアミック酸）の溶液を、そのまま、もしくは更に同種又は異種の有機極性溶媒を混合し、スラリー状の液体とする。これに該物質の所定量を添加し、均一に分散混合する。この混合においては、十分分散せしめることが好ましいので、例えば、超音波、粘りローラ、ボールミルあるいはサンドミル等を使うことが効果的である。しかしこれらに限定されるものではない。ここで有機極性溶媒は、前記したポリアミック酸の合成の際に使用するものの他に、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールエーテル等も例示できる。
【００１９】
該溶媒の使用量は、導電性物質等の混合量と後工程の積層形成性等との関係において、好ましい条件で決められる。特に成形性においては、妥当な溶液粘度が必要となるので、その粘度との関係を予備的に検討し、使用量を決めておくことが好ましい。好ましい溶液粘度は、約３００乃至２０００センチポイズ（以下、ｃｐｓと呼ぶ）であるが、この値に特に制限はない。
【００２０】
次に積層成形について説明する。この成形法については、例えばコーテング法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、遠心成形法等が例示できるが、中でも効果的な方法として、遠心成形法が好ましく利用される。この方法は、例えば円筒シリンダーの回転により、遠心力によって該シリンダーの内面に無端ベルト状に流延成形するものであり、閉環イミド化前にこの操作を繰り返すことにより幾層にも効率的に積層可能で、必要な厚さでもって表面精度の良い無端ベルト状物が成形できる。しかし、本発明はこれらの方法に限定はされない。
【００２１】
前記した遠心成形法の１例を更に具体的に説明すると次のとおりである。回転可変式駆動モーター敷設の回転ドラムの内面に、必要に応じてシリコーンオイル等の離型剤を稀く塗布する。予め必要な塗布厚が得られるように、前記ポリイミド系前駆体のスラリー溶液の供給量と決めておき、該ドラムをゆっくりと回転しながら、その内側に例えば、スリット状供給装置から該溶液をほぼ均一に供給する。その後回転速度をあげ、一定の回転速度で一定時間回転する。時間と共に全体が均一に流延され、一定厚みをもった塗布膜となる。ここで回転速度と回転時間とは、対称となるポリイミド系前駆体スラリー溶液の状態、必要な塗布厚み、精度等によって異なるので、予備的実験により決めておくことが望ましい。
【００２２】
次に、その回転を続けながら塗布面を直接及び／又は間接的に溶媒が蒸発除去される温度で一定時間加熱する。この加熱温度と時間は、溶媒の種類、塗布厚み等によって異なるので、これについても予備的に決めておくことが望ましい。しかし、この段階で閉環イミド化反応が実質的に行われないような条件設定が必要である。温度については、約５０乃至１５０℃であり、１５０℃よりも高くしないようにすることが好ましい。溶媒が蒸発するにしたがって固化し、形態が維持され、へたりのない自己支持性を有するポリイミド前駆体の無端ベルト状物が成形され、この時点で温度を常温に下げる。この際、例えば有機溶媒を用いたポリイミド系前駆体を用いて形成された前記自己支持性を有するポリイミド前駆体の無端ベルト状物は、その時点で有機溶媒を１０重量％以上含有していることが望ましく、更に、１５〜５０重量％含有していることがより望ましい。有機溶媒が１０重量％未満では自己支持性を有するポリイミド前駆体の無端ベルト状物が収縮する傾向を有し、次の層を形成するとき、その内面にポリイミド系前駆体のスラリー溶液を均一に塗布することができにくいこともあって好ましくない場合が多い。しかしながら、前記値は特に制限を受けるものではなく、好ましい多層ベルトを得られるように考慮して行えば、どのような値であってもよい。
【００２３】
次いで、２層目を積層形成するために準備したポリイミド系前駆体のスラリー溶液を用い、前記自己支持性を有するポリイミド前駆体の無端ベルト状物の内面に、前記と同様にして２層目を積層形成すればよい。同様の操作を繰り返すことによって、幾層にもコーティングすることができる。積層数は特に限定されないが、２乃至３層により、本発明の目的は達成できる場合が多い。この際、例えば３層目を積層形成する時点でも、前記２層目の有機溶媒の含有量については、前記に述べたことと同様のことが云え、以下何層になっても同様のことが云える。このようにして積層された層により無端ベルト状物の膜厚は、特に制限はないが、一般には、約３０乃至１５０ミクロンにすることができるが、しかしながら、この厚みについては使用目的によって異なるので、必要に応じて決めればよい。半導電性は、膜厚によってもその領域に変化があるので、必要な半導電性が得られるように、各層の厚みをどうするか、予備的に検討しておくことが望ましい。以上、遠心成形法を具体例で説明したが、この遠心成形法と他の例えば前記の各コーティング法との併用も可能である。
【００２４】
多層成形して得られた自己支持性のポリイミド前駆体の無端ベルト状物は、引き続き閉環イミド化せしめて、目的とする熱硬化性ポリイミド系樹脂層を有する無端ベルトを得ることができる。閉環イミド化によって、より安定した半導電性と精度のよい厚みと表面、更に高い耐熱性と機械的特性を発現する。この閉環イミド化は、前記した工程の温度より高温で、一般的には、約２００乃至４００℃で一定時間加熱処理することによって達成される。しかしながら、その加熱温度や加熱方法については特に制限されるものはない。例えば、引き続き回転ドラム内で直接及び／又は間接的に回転しながら加熱するか、あるいは回転ドラムから剥離し取り出して別の加熱装置にて加熱するなどの方法がとられる。この際、別の加熱装置で加熱するばあいは、一旦遠心成形機から取り出す必要があるので、こうした工程を行う場合には、自己支持性を有する前記前駆体の複数層からなる無端ベルト状物中の有機溶媒含有率については、前記に述べたことと同様のことが云える。加熱に際しては、一挙に約２００乃至４００℃に加熱してもよいが、まず、例えば、１００乃至２００℃の低温からスタートし、この段階で残存する溶媒を完全に除去して、更により高温にするという多段階熱処理が、より好ましいものとして例示できる。この加熱の際に、真空にするとか不活性ガスを流すとか等の条件が加味されてもさしつかえない。熱源は特に限定されない。例えば熱風炉、赤外線加熱炉など既存のものが利用できる。この際、閉環イミド化は、加熱処理以外の処理により行うこともいっこうに差し支えないことは勿論である。
【００２５】
例えば前記したような製造方法によって得られる多層形成された無端ベルトは少なくとも２層を有するもので、具体的には、導電性物質を含有するポリイミド系前駆体を閉環イミド化してなる熱硬化性ポリイミド系樹脂層からなる表面層と、導電性物質を含有するポリイミド系前駆体を閉環イミド化してなる熱硬化性ポリイミド系樹脂層からなる裏面層との二層を有する遠心成形法により形成された無端ベルトであるとともに、前記表面層と前記裏面層との二層が同時に閉環イミド化されているものである。その上、前記表面層の表面電気抵抗値が１０^９Ω／□〜１０^１３Ω／□であり、前記裏面層の表面電気抵抗値より大きく、かつ無端ベルトの体積電気抵抗値が前記表面層の表面電気抵抗値より小さい値を有するものであり、こうした無端ベルトを作成するのは、前記の通り、遠心成形法で行うのが好適である。
【００２６】
本発明における「同時に閉環イミド化される」旨の用語は、前記したような閉環イミド化が一工程で達成されることを意味しており、閉環イミド化の際の反応速度の異同は問わない。閉環イミド化の達成は、通常では前記したとおり熱処理工程により行われ、本発明では、このような閉環イミド化工程が一工程で行われるものである。この際、閉環イミド化工程を２回以上に分割して行う場合であっても、それは本発明においては一工程の範囲である。したがって、このような工程が行われる前に、表面層と裏面層の二層が閉環イミド化前の状態で積層されている必要がある。
【００２７】
本発明の無端ベルトの層構成は、前記の通り少なくとも二層を有するものであり、層間剥離を防ぐ狙いから、表面層と裏面層とは同じ前駆体を用いるのが好ましい。また、前記表面層の表面電気抵抗値が前記裏面層の表面電気抵抗値より大きく、かつ無端ベルトの体積電気抵抗値が前記表面層の表面電気抵抗値より小さい値を有するものである。また、表面層と裏面層の形成については、ポリイミド系前駆体を用いる場合、表面層と裏面層とを同時に閉環イミド化されることが好ましい。
【００２８】
また、表面層と裏面層の表面電気抵抗値については、表面層の表面電気抵抗値が裏面層の表面電気抵抗値より大きい値を示す限り特に制限がないが、通常では、表面層は１０^８〜１０^１５Ω／□、好ましくは、１０^９〜１０^１３Ω／□、裏面層は１０^１〜１０^８Ω／□、好ましくは、１０^３〜１０^８Ω／□を例示でき、このような範囲とすることにより、体積電気抵抗値や表面電気抵抗値のバラツキが少ない半電導性ベルトの提供が可能となる。
【００２９】
本発明が、表面層と裏面層の構成を同じポリイミド前駆体を使い、かつ多層成形したことにより不可避的に結合しているもので、これも大きな特徴となっており、これが層間強度の向上につながり、ベルトとして使用する際の層間剥離を防止する作用効果を奏する。この電気絶縁層の成形の場合には、導電性物質の混合は必要でないが、積層成形と後処理の閉環イミド化、その他の条件については前記と同様である。
【００３０】
また、本発明の無端ベルトは、他の無端ベルトの基体と複合成形することも可能である。この複合成形は、例えば無端布製ベルトを基体として、これを例えば遠心成形機の回転ドラムの内面に装着して、その上に前記ポリイミド系前駆体のベルト状物を積層することによって行われ、こうして多層無端ベルトを得ることもできる。この場合、前記他の基体自身は導電性を有しても有していなくてもよい。
【００３１】
本発明によって得られた半導電性ポリイミド系無端ベルトは、高い性能と品質を持っていることから、その用途は多方面にわたる。例えば、複写機等の中間転写ベルト又は転写兼定着用ベルト等、更には、ＯＡ機器等の各種プリンターの記録用ベルトの基材としての利用がある。
【００３２】
【実施例】
次に実施例によって本発明を更に詳述する。
（実施例１）
３，３′，４，４′−ビフェルテトラカルボン酸二無水物とＰ−フェニレンジアミンとの当量をＮ−メチルピロリドン溶媒中で常温にて重合反応して得られたポリアミック酸溶液に、更に溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを混合し、稀釈した。次に、この中に１００℃で２時間乾燥したＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（三菱化成（株）製の三菱カーボンＭＡ−１００）を添加し、ボールミルで１時間（２５℃）十分混合した。得られたスラリー状液体の組成は、ポリアミック酸固形分１４％（重量）、カーボンブラック１２．０％（重量）（対ポリアミック酸固形分）、その他が溶媒量であり、溶液粘度は８００ｃｐｓ（２５℃）であった（以下、原料Ａと呼ぶ）。
【００３３】
一方、前記同様にして合成した、ポリアミック酸溶液に、原料Ａの場合よりも多量のＮ，Ｎ・ジメチルアセトアミドを加え稀釈し、これにカーボンブラックとして１００℃、２時間乾燥したＤＢＰ吸油量が３６０ｍｌ／１００ｇのケッチンブラックＥＣ（ライオン（株）製）を添加し、ボールミルで１時間（２５℃）十分混合しスラリー状の液体を得た。このものの組成は、ポリアミック酸固形分１１．２％（重量）、カーボンブラック３．５％（重量）（対ポリアミック酸固形分）、他は、溶媒量で、溶液粘度は５００ｃｐｓ（２５℃）であった（以下、Ｂ原料と呼ぶ）。
【００３４】
また、成形機として次の構造の遠心成形機を準備した。即ち、該成形機は一対の並設された回転ロール上に、幅５００ｍｍ、内周長５００ｍｍで内周面が面粗さ０．６Ｓ以上に鏡面仕上げされた円筒状シリンダーが載置された構造を有しており、かつロール全体を囲むように配設された取外し自在な加熱炉を有しているものである。ここで円筒状シリンダーは回転ロールの回転に連れて回転できる構造であり、このシリンダーを回転させながら、その内周面にポリイミド系前駆体のスラリー溶液を所定量供給し、乾燥工程を経ることにより自己支持性のあるベルト状物が作成されるのである。本実施例における無端ベルト状物はこのような遠心成形機によって得られたもので、以下該成形機をＣ装置と呼ぶことにする。
【００３５】
次にＣ装置を使って、原料Ａと原料Ｂとによる二層無端ベルトの成形法について説明する。
【００３６】
まず、Ａ原料の１２０ｇをＣ装置における円筒状シリンダーの幅に相対する長さでスリット状の出口を持つ容器に入れる。次にＣ装置をゆっくりと回転駆動させながら、該シリンダーの内側に該容器からＡ原料を供給した。ここでの供給は、該シリンダーの全内表面積にわたって、ほぼ均一に塗布されるようにゆっくりと行った。全量の塗布が終了したら、更に回転速度を高め４００回／分の速度で５分間回転した。全体が均一になった時点から外部加熱を開始した。徐々に温度を上げて、最終的には、１００乃至１２０℃で約３０分加熱した。加熱を停止し、常温に冷却し回転を止めた。この段階で有機溶媒は６０〜８０重量％程度蒸発除去され、残りの２０〜４０重量％程度を含有する自己支持性のあるポリイミド前駆体の無端ベルト状物が得られた。この時の厚みは５０ミクロンであった。
【００３７】
次に、この状態で得られたボリイミド前駆体の無端ベルト状物の上に、更に原料Ｂの１２０ｇを使って前記同様の条件で塗布−加熱−冷却し、二層からなる自己支持性のあるポリイミド前駆体の無端ベルト状物を遠心成形した。この時の有機溶媒の含有量は２０〜４０重量％程度であった。最後に、この無端ベルト状物を該シリンダーから剥離し、次いで該ベルト状物の内径より約３％小さい外径を有する棒体を該ベルト状物に挿入した後、別の加熱装置に入れて、徐々に温度を上げながら２００乃至３００℃で４０分間、３００乃至４００℃で４０分間加熱した。この段階では残存する有機溶媒を上昇せしめつつ、ポリイミド前駆体のポリアミック酸を閉環し、イミド化し、目的とする熱硬化性ポリイミド系樹脂製の無端ベルトを得た。このものの厚みは７０ミクロン±３ミクロンで、表面つまりＡ原料による層の表面電気抵抗値は５×１０^１０〜１×１０^１１Ω／□、裏面、つまりＢ原料による層のそれは１×１０^３〜３×１０^３Ω／□であった。またこの無端ベルトの体積電気抵抗値は５×１０^７〜１×１０^８Ω・ｃｍであり、表面電気抵抗値ともバラツキが極めて少ないものであった。このベルトは耐熱性が極めて高く、又機械的強度は、引張強度３０ｋｇ／ｍｍ^２、引張伸度２０％、耐屈曲回数１００００回以上と極めて優れたものであった。
【００３８】
（実施例２）
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とＰ−フェニレンジアミンとをＮ−メチルピロリドン液中で、常温にて重合反応して得られたポリアミック酸溶液６００ｇに、更にＮ−メチルピロリドン２５０ｇを添加し稀釈する。この稀釈溶液の中に１００℃で２時間乾燥したＤＢＰ吸油量２１０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（電気化学工業（株）製のアセチレンブラック）１０ｇと界面活性能フッ素有機化合物として非イオン型のＥＦＴＯＰ（三菱マテリアル（株）製）ＥＦ−３５１０．１ｇとを加え、混合後、更にボールミルで２５℃で１時間撹拌混合し、均一なスラリー液を得た。このものの組成は、ポリアミック酸固形分１３．９％（重量）、該カーボンブラック剤濃度８．５％（重量）（対ポリアミック酸固形分）、該界面活性剤０．０８７％（重量）、その他がＮ−メチルピロリドンであり、溶液粘度は７００ｃｐｓ（２５℃）であった。（以下、Ｄ原料と呼ぶ）。
【００３９】
一方、Ｄ原料と同じように反応して得たポリアミック酸溶液６００ｇにＮ−メチルピロリドン３００ｇを加えて稀釈し、これに１００℃で２時間乾燥して得たＤＢＰ吸油量２１０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（三菱カーボンブラック＃３７５０）１０ｇと界面活性能フッ化有機化合物として、アニオン型のＥＦ−３５１０．１ｇを加えて全体を混合して、最後にボールミルにて１時間（２５℃）十分に分散混合し、スラリー状の液体を得た。このものの組成は、ポリアミック酸固形物として１３．１％（重量）、カーボンブラック８．３％（重量）（対ポリアミック酸固形物）、ＥＦ−３５１が０．０８７％（重量）、残りは溶媒のＮ−メチルピロリドンであり、溶液粘度は６５０ｃｐｓ（２５℃）であった（以下、Ｅ原料と呼ぶ）。
【００４０】
次に前記Ｃ装置を使って、実施例１と同じ手順と条件にて遠心成形した。つまりＤ原料からＥ原料の順序で塗布・乾燥して二層からなる自己支持性のポリイミド前駆体からなるベルト状物を成形し、最後に実施例１と同様にして加熱し閉環イミド化して、Ｄ原料からなる表面層及びＥ原料からなる裏面層を有する強靭な半導電性無端ベルトを製造した。
【００４１】
ここで使用したＤ原料は１３０ｇ、Ｅ原料は１２０ｇであった。得られた該無端ベルトの厚さは７０ミクロン±３ミクロン、Ｄ原料による表面層の表面電気抵抗値は１×１０^９〜５×１０^９Ω／□、Ｅ原料による裏面層のそれは５×１０^４乃至１×１０^５Ω／□、またベルト自身の体積電気抵抗値は５×１０^５〜８×１０^５Ω・ｃｍであり、表面粗度は１ミクロン以下の値を示した。
【００４２】
又、ここで、前記界面活性剤「ＥＦ−３５１」の代わりにアニオン型のものとしてＥＦＴＯＰタイプＥＦ−１０４（三菱マテリアル（株）製）についても前記と全く同様にしてに層成形後に閉環イミド化し無端ベルトを得た。これについての品質、電気的特性は前記ＥＦ−３５１の場合と同じ値を示した。
【００４３】
又両者共、溶媒を蒸発させる時に発生する表面の「浮きまだら」模様も見られなかった。遠心力による流延も円滑で、その結果短時間で成形できた。
【００４４】
（比較例）
実施例１と同様にして合成した、ポリアミック酸溶液を使って、これに更にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて稀釈した。この中に１００℃で２時間乾燥したＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（三菱カーボンＭＡ−１００）を添加混合し、ボールミルに入れて２５℃で１時間撹拌し均一なスラリー状の液体を得た。このものの組成は、ポリアミック酸固形分として１４．２％（重量）、カーボンブラック１２．２％（対ポリアミック酸固形分）、残りは溶媒量であり、溶液粘度は５００ｃｐｓ（２５℃）であった。
【００４５】
このスラリー状液体の２４５ｇを用いて、前記Ｃ装置を使って前記の実施例２の手順と条件に従って、遠心成形し、１００乃至１２０℃で３０分間回転しながら加熱し、溶媒を蒸発せしめて自己支持性のあるポリイミド系前駆体の無端ベルト状物を得た。円筒シリンダーから取り出し、２段階加熱して残存溶媒の完全除去を伴って閉環イミド化し、ポリイミド系樹脂からなる無端ベルトを得た。このベルトの厚みは、７０ミクロン±５ミクロン、表面電気抵抗値は５×１０^８〜５×１０^１１Ω／□であり、体積電気抵抗値は１×１０^７〜５×１０^９Ω・ｃｍであった。更にその機械的物性値は、引張強度（ｋｇ／ｍｍ^２）２０、引張伸度（％）２０、耐屈曲回数１２００回であった。このベルトは、本発明の多層成形品に比較して性能、品質が劣っていることがわかった。
【００４６】
【発明の効果】
以上、説明して明らかなように、本発明の導電性ポリイミド系多層無端ベルトは、転写ベルトにおける極めて重要な要素である転写効率と除電効率との相反する関係を解決し、電気抵抗値のバラツキが極めて小さく、安定していて該ベルトの表面精度、厚み精度等における抜群の品質を有している。更に、使用中に層間剥離も生ぜず、しかも耐熱性が良好で機械的特性も卓越している等あらゆる品質及び性能において高度にバランスのとれている好適なものである。また、界面活性能を有するフッ素有機化合物は、前駆体と導電性物質との混合において、より相溶性が改善され、その結果、分散が均一に行われ多層成形性及び表面精度並びに厚み精度においてより好ましい結果をもたらす。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording semiconductive polyimide endless belt for copying machines.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, endless belts made of synthetic resin to which conductivity is imparted by mixing carbon black or the like are known and practically used, but the endless belts have insufficient electrical resistance values or large variations in electrical resistance values. In fact, it is difficult to impart semiconductivity in a stable state. This is extremely unsatisfactory with respect to the requirements for extremely high quality and high performance in intermediate transfer belts and the like of recent copying machines and the like. Furthermore, further improvements in heat resistance and mechanical properties have been demanded.
[0003]
Under such circumstances, there has been developed an endless belt made of a single-layer polyimide resin to which conductivity is imparted, and this is used in an intermediate transfer belt of a copying machine or the like. Although this is an improvement over the conventional one, there is a contradictory relationship between transfer efficiency and static elimination efficiency, which are extremely important elements in the transfer belt, and the electric resistance value also varies, resulting in a stable product. It is not a satisfactory product.
[0004]
Also, considering the excellent heat resistance and mechanical characteristics of polyimide resins, it is necessary to impart higher conductivity when used for planar heating elements, and as a result, many conductive materials are mixed. Will do. However, in this case, the conductivity is increased, but the mechanical properties of the polyimide resin itself are lowered, and the surface accuracy, thickness accuracy, etc. are deteriorated and cannot be practically used.
[0005]
On the other hand, the polyimide precursor solution is applied to the surface of a conductive endless belt made of other materials and dried to form a multi-layer endless belt-like material, and a plurality of the polyimide precursors are ring-closed imidized. Layered endless belts are also known. This is considered to have been developed for the purpose of imparting heat resistance, but due to insufficient adhesion between the layers, delamination occurs and lacks durability. Furthermore, the surface accuracy and thickness accuracy are not sufficient, and as a result, the electric resistance value varies and is not satisfactory. In either case, the current situation is that the high quality and high performance requirements are not adequately answered.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have intensively studied to solve the various disadvantages of the above-described conventional technology and develop a semiconductive endless belt that can be sufficiently satisfied with strict demands. As a result, the present inventors have finally reached the present invention. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is achieved by the following means. That is, a surface layer composed of a thermosetting polyimide resin layer formed by ring-closing imidization of a polyimide precursor containing a conductive substance, and a thermosetting formed by ring-closing imidization of a polyimide precursor containing a conductive substance. It is an endless belt formed by a centrifugal molding method having two layers with a back surface layer made of a polyimide resin layer, and the two layers of the front surface layer and the back surface layer are simultaneously ring-closed imidized,One or both of the polyimide precursor that forms the surface layer and the polyimide precursor that forms the back surface layer contain a fluorine organic compound having surface activity,The surface electrical resistance value of the surface layer is 10⁹Ω / □ -10¹³A semiconductive polyimide endless recording medium for a copying machine, which is Ω / □ and has a value larger than the surface electrical resistance value of the back surface layer and a volume electrical resistance value of the endless belt smaller than the surface electrical resistance value of the surface layer It constitutes a belt.
[0008]
In the present invention, a polyimide-based precursor is a pre-stage that undergoes a condensation reaction by heat treatment in a polyimide generally known as a heat-resistant polymer to form a ring-closure imidization, also called polyamic acid or polyamic acid. It is what. The method for synthesizing this polyamic acid is not particularly limited, but in general, for example, equimolar amounts of tetracarboxylic dianhydride and organic diamine are reduced at low temperatures such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and the like. The polymerization is performed in an organic polar solvent. And generally, it is obtained as a polyamic acid solution. Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride used as the raw material include pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. It is not limited. On the other hand, examples of the organic diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether and P-phenylene dian. Of course, it is not limited to these compounds.
[0009]
In the present invention, the object can be similarly achieved as long as it is a polyamic acid that forms an imide bond in at least a molecular chain. Therefore, a polyamic acid may be synthesized by selecting a starting material according to use and purpose. This polyamic acid corresponds to the polyimide precursor referred to in the present invention.
[0010]
The conductive substance is a substance having a function of creating a semiconductive region, which is an electric resistance characteristic of a polyimide endless belt finally obtained by mixing with the polyimide precursor. Can be achieved by mixing.
[0011]
Specifically, for example, carbon black produced by firing natural gas, oil, acetylene gas or the like, or fine powder of metal compound such as indium oxide, stannic oxide, black titanate, or titanate whisker can be exemplified. However, the present invention is not limited to this. Of these, carbon black is preferably used. Among these carbon blacks, those having a DBP oil absorption of 100 to 360 ml / 100 g are more preferable. For example, acetylene black EC (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Mitsubishi Carbon # 3250, # 3750, MA-100 (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), ketjen black (manufactured by Lion Corporation), etc. it can. Here, the DBP oil absorption is measured by ASTM (American Standard Test Method) D2414-6TT, and is a value expressed in ml of the amount of DBP (dibutyl phthalate) absorbed in 100 g of carbon black.
[0012]
Two or more kinds of the conductive materials may be mixed, and depending on the combination, more stable semiconductivity may be obtained. The mixing amount may be appropriately determined in consideration of a desired semiconductive region and the like, but generally about 2 to 30% (weight) (vs. the precursor solid), preferably 3 to 15% (weight). It is. As is clear from this mixing amount, a large semiconducting effect can be obtained with a small amount of mixing as compared with the prior art.
[0013]
Furthermore, the electric resistance is a volume electric resistance or a surface electric resistance, which is measured by a resistance measuring device “HIRESTA” or “LORESTA” (both trade names) manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd. is there. The volume electrical resistance value or the surface electrical resistance value can be measured by a changeover switch attached to the machine.
[0014]
In the case where a conductive substance is mixed with the precursor, for example, a fluorine-based or silicone-based organic compound, a wax, a compatibilizer such as a coupling agent, and the like can be listed as one of the third components. It is not limited to this. Among these compatibilizers, the fluorine organic compound having surface active ability is improved in compatibility when the precursor and the conductive material are mixed. As a result, the dispersion is performed uniformly, and the multi-layer formability and surface accuracy are improved. In addition, a more favorable result in thickness accuracy is obtained.
[0015]
At this time, two or more of the above compatibilizers may be mixed, and may be added to both or one of the polyimide precursors forming the front surface layer and the back surface layer. The mixing amount is 2% (weight) or less, preferably 0.001 to 0.1% (weight) with respect to the precursor (solid content), but is not limited thereto.
[0016]
The fluorine organic compound having the surface active ability will be described in more detail. This is a compound in which a fluorine-bonded organic group that is a hydrophobic group and a hydrophilic group such as a sulfonate group, a carboxylate group, a quaternary ammonium base, and a hydroxyl group are bonded. This fluorine-bonded organic group often has a plurality of fluorine atoms bonded to a chain alkyl having about 5 to 18 carbon atoms or an organic group into which an ether bond is introduced. However, the present invention is not limited to this. Absent. Here, the hydrophobicity depends on the number of carbon atoms, the degree of ether bond, and the number of fluorine atoms. Hydrophilicity depends on the type of the linking group. Accordingly, since the overall surface activity varies depending on the balance of the types of both groups, it is desirable to conduct preliminary experiments and selections when actually mixing.
[0017]
Here, when the hydrophilic group is a sulfonate or carboxylate, it can be distinguished as an anion type, an ammonium salt as a cation type, and a hydroxyl group as a nonionic type. Although it does not specifically limit in this invention, Preferably it is a nonionic type. More specifically, examples of nonionic compounds include EFTOP (Eftop, trade name) type EF-351, -352, 122A3 manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, and examples of anionic compounds include EFTOP. Examples include type EF-104, -112, 123B.
[0018]
Next, specific examples of the method for mixing the conductive substances will be described. As this method, for example, first, a solution of a polyimide precursor (polyamic acid) obtained by the above-described polymerization reaction or the like is directly or further mixed with the same or different organic polar solvent to obtain a slurry-like liquid. To do. A predetermined amount of the substance is added to this and uniformly dispersed and mixed. In this mixing, it is preferable to sufficiently disperse, so it is effective to use, for example, an ultrasonic wave, a sticky roller, a ball mill or a sand mill. However, it is not limited to these. Here, examples of the organic polar solvent include dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol ether and the like in addition to those used in the synthesis of the polyamic acid.
[0019]
The amount of the solvent to be used is determined under preferable conditions in relation to the amount of the mixed conductive material and the like and the subsequent layer formation. In particular, in terms of moldability, an appropriate solution viscosity is required, so it is preferable to preliminarily examine the relationship with the viscosity and determine the amount to be used. A preferred solution viscosity is about 300 to 2000 centipoise (hereinafter referred to as cps), but this value is not particularly limited.
[0020]
Next, lamination molding will be described. Examples of the molding method include a coating method, a spray coating method, a dip coating method, and a centrifugal molding method. Among them, the centrifugal molding method is preferably used as an effective method. In this method, an endless belt is cast on the inner surface of the cylinder by centrifugal force, for example, by rotating a cylindrical cylinder. By repeating this operation before ring closure imidization, the layers can be efficiently laminated. It is possible to form an endless belt-like product with a required surface thickness and good surface accuracy. However, the present invention is not limited to these methods.
[0021]
An example of the above-described centrifugal molding method will be described in more detail as follows. If necessary, a release agent such as silicone oil is rarely applied to the inner surface of the rotating drum of the rotationally variable drive motor. In order to obtain a required coating thickness in advance, the supply amount of the polyimide precursor slurry solution is determined, and while slowly rotating the drum, for example, the solution is supplied from a slit-like supply device to the inside. Supply evenly. Thereafter, the rotational speed is increased, and the motor rotates at a constant rotational speed for a certain time. The whole is uniformly cast over time, and a coating film having a certain thickness is obtained. Here, since the rotation speed and the rotation time vary depending on the state of the symmetric polyimide precursor slurry solution, the required coating thickness, accuracy, and the like, it is desirable to determine by a preliminary experiment.
[0022]
Next, while continuing the rotation, the coated surface is heated for a certain time at a temperature at which the solvent is directly and / or indirectly evaporated and removed. Since the heating temperature and time vary depending on the type of solvent, coating thickness, etc., it is desirable to preliminarily determine this. However, it is necessary to set conditions so that the ring-closure imidization reaction is not substantially performed at this stage. The temperature is about 50 to 150 ° C., preferably not higher than 150 ° C. As the solvent evaporates, it solidifies, maintains its shape, and forms an endless belt of polyimide precursor having self-supporting properties without sagging, at which point the temperature is lowered to room temperature. At this time, for example, the endless belt-like material of the polyimide precursor having self-supporting property formed using a polyimide precursor using an organic solvent contains 10% by weight or more of the organic solvent at that time. It is more desirable to contain 15 to 50% by weight. When the organic solvent is less than 10% by weight, the endless belt-like material of the polyimide precursor having self-supporting property tends to shrink, and when forming the next layer, the polyimide precursor slurry solution is uniformly applied to the inner surface thereof. In many cases, it is not preferable because it is difficult to apply. However, the value is not particularly limited, and may be any value as long as a preferable multilayer belt can be obtained.
[0023]
Next, using the polyimide precursor slurry solution prepared for forming the second layer, the second layer is formed on the inner surface of the self-supporting polyimide precursor endless belt in the same manner as described above. A stacked layer may be formed. Multiple layers can be coated by repeating the same operation. The number of stacked layers is not particularly limited, but the object of the present invention can often be achieved by 2 to 3 layers. At this time, for example, even when the third layer is laminated, the content of the organic solvent in the second layer can be the same as described above, and the same is true regardless of the number of layers. I can say. The film thickness of the endless belt-like material is not particularly limited by the layers laminated in this manner. Generally, it can be about 30 to 150 microns, however, this thickness varies depending on the purpose of use. You can decide as needed. Since the semiconductivity varies in its region depending on the film thickness, it is desirable to preliminarily examine how to make the thickness of each layer so as to obtain the necessary semiconductivity. The centrifugal molding method has been described above as a specific example. However, the centrifugal molding method and other coating methods such as those described above can be used in combination.
[0024]
The endless belt-like article of the self-supporting polyimide precursor obtained by multilayer molding can be subsequently ring-closed imidized to obtain an endless belt having the desired thermosetting polyimide resin layer. By ring-closing imidization, more stable semiconductivity, accurate thickness and surface, higher heat resistance and mechanical properties are expressed. This ring-closing imidization is achieved by heat treatment at a temperature higher than the temperature of the above-described step, generally at about 200 to 400 ° C. for a predetermined time. However, the heating temperature and heating method are not particularly limited. For example, a method of heating while directly and / or indirectly rotating in the rotating drum, or peeling and removing from the rotating drum and heating with another heating device is employed. At this time, when heating with another heating device, it is necessary to take out from the centrifugal molding machine once. Therefore, when performing such a process, the endless belt-like material composed of a plurality of layers of the precursor having self-supporting properties. The content of the organic solvent in the inside can be said to be the same as described above. When heating, it may be heated to about 200 to 400 ° C. all at once, but first, for example, starting from a low temperature of 100 to 200 ° C., the remaining solvent is completely removed at this stage, and the temperature is further increased. A multi-stage heat treatment is preferably exemplified. During this heating, conditions such as a vacuum or an inert gas may be taken into consideration. The heat source is not particularly limited. For example, existing ones such as a hot air furnace and an infrared heating furnace can be used. At this time, it goes without saying that the ring-closing imidization can be performed by a treatment other than the heat treatment.
[0025]
For example, the multilayered endless belt obtained by the manufacturing method as described above has at least two layers, and specifically, a thermosetting polyimide formed by ring-closing imidization of a polyimide precursor containing a conductive substance. Endless formed by a centrifugal molding method having two layers: a surface layer composed of a resin-based resin layer and a back surface layer composed of a thermosetting polyimide-based resin layer formed by ring-closing imidization of a polyimide precursor containing a conductive material In addition to being a belt, two layers of the front surface layer and the back surface layer are simultaneously ring-closed imidized. Moreover, the surface electrical resistance value of the surface layer is 10⁹Ω / □ -10¹³Ω / □, the volume electrical resistance value of the endless belt is smaller than the surface electrical resistance value of the back surface layer, and smaller than the surface electrical resistance value of the surface layer. As described above, it is preferable to carry out by a centrifugal molding method.
[0026]
The term “simultaneous ring-closure imidization” in the present invention means that the ring-closure imidization as described above is achieved in one step, and the reaction rate during ring-closure imidization is not limited. . The achievement of ring-closing imidization is usually performed by a heat treatment step as described above, and in the present invention, such a ring-closing imidization step is performed in one step. At this time, even if the ring-closing imidization step is carried out by dividing it twice or more, it is within the range of one step in the present invention. Therefore, before such a process is performed, the two layers of the front surface layer and the back surface layer need to be laminated in a state before ring-closing imidization.
[0027]
The layer structure of the endless belt of the present invention has at least two layers as described above, and it is preferable to use the same precursor for the surface layer and the back surface layer in order to prevent delamination. The surface electrical resistance value of the surface layer is larger than the surface electrical resistance value of the back surface layer, and the volume electrical resistance value of the endless belt is smaller than the surface electrical resistance value of the surface layer. Moreover, about formation of a surface layer and a back surface layer, when using a polyimide-type precursor, it is preferable that a surface layer and a back surface layer are simultaneously ring-closing imidized.
[0028]
Further, the surface electrical resistance value of the front surface layer and the back surface layer is not particularly limited as long as the surface electrical resistance value of the surface layer is larger than the surface electrical resistance value of the back surface layer.⁸-10¹⁵Ω / □, preferably 10⁹-10¹³Ω / □, back layer is 10¹-10⁸Ω / □, preferably 10³-10⁸Ω / □ can be exemplified, and by setting it in such a range, it is possible to provide a semiconducting belt with less variation in volume electric resistance value and surface electric resistance value.
[0029]
The present invention uses the same polyimide precursor for the structure of the front surface layer and the back surface layer and is inevitably bonded by multilayer molding, which is also a major feature, and this improves the interlayer strength It has the effect of connecting and preventing delamination when used as a belt. In the case of forming the electrical insulating layer, it is not necessary to mix conductive materials, but the lamination molding and post-treatment ring-closing imidization and other conditions are the same as described above.
[0030]
In addition, the endless belt of the present invention can be composite-molded with the base of another endless belt. This composite molding is performed, for example, by using an endless fabric belt as a base, and mounting this on the inner surface of a rotary drum of a centrifugal molding machine, for example, and laminating the polyimide precursor belt-like material thereon. A multilayer endless belt can also be obtained. In this case, the other substrate itself may or may not have conductivity.
[0031]
Since the semiconductive polyimide endless belt obtained by the present invention has high performance and quality, its use is versatile. For example, it can be used as a base material for intermediate transfer belts for copying machines or the like, belts for transfer and fixing, and for recording belts for various printers such as OA equipment.
[0032]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention.
Example 1
To a polyamic acid solution obtained by polymerizing an equivalent of 3,3 ', 4,4'-bifertetracarboxylic dianhydride and P-phenylenediamine at room temperature in an N-methylpyrrolidone solvent, The solvent N, N-dimethylacetamide was mixed and diluted. Next, carbon black (Mitsubishi Carbon MA-100 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) having a DBP oil absorption of 100 ml / 100 g dried at 100 ° C. for 2 hours is added thereto, and sufficient for 1 hour (25 ° C.) with a ball mill. Mixed. The composition of the obtained slurry-like liquid has a polyamic acid solid content of 14% (weight), carbon black of 12.0% (weight) (based on the polyamic acid solid content), the other is the amount of solvent, and the solution viscosity is 800 cps (25 ° C.) (hereinafter referred to as raw material A).
[0033]
On the other hand, the polyamic acid solution synthesized in the same manner as above was diluted by adding a larger amount of N, N · dimethylacetamide than in the case of the raw material A, and the DBP oil absorption amount obtained by drying as carbon black at 100 ° C. for 2 hours was 360 ml. / 100 g of Ketchin Black EC (manufactured by Lion Corporation) was added and mixed well with a ball mill for 1 hour (25 ° C.) to obtain a slurry-like liquid. The composition of this product is 11.2% (weight) of polyamic acid solid content, 3.5% (weight) of carbon black (weight of polyamic acid solid content), the other is the amount of solvent, and the solution viscosity is 500 cps (25 ° C.). (Hereinafter referred to as B raw material).
[0034]
Further, a centrifugal molding machine having the following structure was prepared as a molding machine. That is, the forming machine has a structure in which a cylindrical cylinder having a width of 500 mm, an inner peripheral length of 500 mm, and an inner peripheral surface having a mirror finish of 0.6 S or more is mounted on a pair of rotating rolls arranged side by side. And a removable heating furnace disposed so as to surround the entire roll. Here, the cylindrical cylinder has a structure that can be rotated with the rotation of the rotating roll, and while rotating the cylinder, a predetermined amount of the slurry solution of the polyimide precursor is supplied to the inner peripheral surface, and a drying process is performed. A self-supporting belt-like product is created. The endless belt-like material in this example was obtained by such a centrifugal molding machine, and the molding machine will be hereinafter referred to as a C device.
[0035]
Next, a method for forming a two-layer endless belt using the raw material A and the raw material B will be described using the C apparatus.
[0036]
First, 120 g of the A raw material is put into a container having a slit-like outlet with a length corresponding to the width of the cylindrical cylinder in the C apparatus. Next, the A raw material was supplied from the container to the inside of the cylinder while slowly rotating the C apparatus. The supply here was performed slowly so as to be applied almost uniformly over the entire inner surface area of the cylinder. When the application of the entire amount was completed, the rotation speed was further increased and rotated for 5 minutes at a speed of 400 times / minute. External heating was started when the whole became uniform. The temperature was gradually raised, and finally, heating was performed at 100 to 120 ° C. for about 30 minutes. Heating was stopped, cooling to room temperature and rotation stopped. At this stage, the organic solvent was evaporated and removed by about 60 to 80% by weight, and an endless belt-like material of a self-supporting polyimide precursor containing the remaining 20 to 40% by weight was obtained. The thickness at this time was 50 microns.
[0037]
Next, on the endless belt-like material of the polyimide precursor obtained in this state, 120 g of the raw material B is further applied, heated and cooled under the same conditions as described above, and is self-supporting consisting of two layers. The endless belt-like material of the polyimide precursor was centrifugally molded. At this time, the content of the organic solvent was about 20 to 40% by weight. Finally, the endless belt is peeled from the cylinder, and then a rod having an outer diameter smaller than the inner diameter of the belt by about 3% is inserted into the belt and then placed in another heating device. The sample was heated at 200 to 300 ° C. for 40 minutes and at 300 to 400 ° C. for 40 minutes while gradually raising the temperature. At this stage, while the remaining organic solvent was raised, the polyimide precursor polyamic acid was closed and imidized to obtain the desired endless belt made of thermosetting polyimide resin. The thickness of this is 70 microns ± 3 microns, and the surface electrical resistance value of the surface, that is, the layer made of the A material is 5 × 10.¹⁰~ 1x10¹¹Ω / □, the back side, that is, the layer of B material is 1 × 10³~ 3x10³It was Ω / □. The volume electric resistance value of the endless belt is 5 × 10.⁷~ 1x10⁸It was Ω · cm, and there was very little variation in the surface electric resistance value. This belt has extremely high heat resistance, and the mechanical strength is 30 kg / mm in tensile strength.²The tensile elongation was 20% and the bending resistance was 10,000 times or more.
[0038]
(Example 2)
To 600 g of the polyamic acid solution obtained by polymerizing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and P-phenylenediamine in N-methylpyrrolidone solution at room temperature, Add 250 g methylpyrrolidone and dilute. 10 g of carbon black (acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) having a DBP oil absorption of 210 ml / 100 g dried at 100 ° C. for 2 hours in this diluted solution and a non-ionic EFTOP (Mitsubishi Corporation) as a surface active fluorine organic compound Material Co., Ltd.) EF-351 0.1g was added, and after mixing, it was further stirred and mixed with a ball mill at 25 ° C. for 1 hour to obtain a uniform slurry. The composition of this product is as follows: polyamic acid solid content 13.9% (weight), carbon black agent concentration 8.5% (weight) (vs. polyamic acid solid content), surfactant 0.087% (weight), others Was N-methylpyrrolidone and the solution viscosity was 700 cps (25 ° C.). (Hereinafter referred to as D raw material).
[0039]
On the other hand, carbon black with a DBP oil absorption of 210 ml / 100 g obtained by adding 300 g of N-methylpyrrolidone to 600 g of the polyamic acid solution obtained by reacting in the same manner as the raw material D and diluting it, followed by drying at 100 ° C. for 2 hours. (Mitsubishi Carbon Black # 3750) 10 g and 0.1 g of anionic EF-351 as a surface-active fluorinated organic compound are mixed together, and finally fully dispersed in a ball mill for 1 hour (25 ° C.) By mixing, a slurry-like liquid was obtained. The composition of this product was 13.1% (weight) as a polyamic acid solid, 8.3% (weight) of carbon black (vs. polyamic acid solid), 0.087% (weight) of EF-351, and the rest as a solvent N-methylpyrrolidone and the solution viscosity was 650 cps (25 ° C.) (hereinafter referred to as E raw material).
[0040]
Next, centrifugal molding was performed using the C apparatus in the same procedure and conditions as in Example 1. That is, a belt-like product made of a self-supporting polyimide precursor consisting of two layers is formed by coating and drying in the order of D raw material to E raw material, and finally heated and ring-closed imidized as in Example 1, A tough semiconductive endless belt having a surface layer made of D raw material and a back layer made of E raw material was produced.
[0041]
The D raw material used here was 130 g, and the E raw material was 120 g. The thickness of the obtained endless belt is 70 microns ± 3 microns, and the surface electrical resistance value of the surface layer of D raw material is 1 × 10⁹~ 5x10⁹Ω / □, the back layer of E raw material is 5 × 10⁴To 1 × 10⁵Ω / □, and the volume electrical resistance of the belt itself is 5 × 10⁵~ 8x10⁵The surface roughness was 1 micron or less.
[0042]
Also, instead of the surfactant “EF-351”, EFTOP type EF-104 (manufactured by Mitsubishi Materials Corp.) as an anionic type is ring-closed and imidized after layer formation in the same manner as described above. An endless belt was obtained. The quality and electrical characteristics were the same as in the case of EF-351.
[0043]
In both cases, the “floating spot” pattern on the surface generated when the solvent was evaporated was not observed. Casting by centrifugal force was also smooth, and as a result, molding was possible in a short time.
[0044]
(Comparative example)
A polyamic acid solution synthesized in the same manner as in Example 1 was used, and further diluted with N, N-dimethylacetamide. Carbon black (Mitsubishi Carbon MA-100) with a DBP oil absorption of 100 ml / 100 g dried for 2 hours at 100 ° C. was added and mixed, and the mixture was placed in a ball mill and stirred for 1 hour at 25 ° C. to obtain a uniform slurry-like liquid. It was. The composition of this product was 14.2% (weight) as the polyamic acid solid content, 12.2% carbon black (based on the polyamic acid solid content), the balance was the amount of solvent, and the solution viscosity was 500 cps (25 ° C.). .
[0045]
Using 245 g of this slurry-like liquid, centrifugal molding is performed using the C apparatus according to the procedure and conditions of Example 2 above, and heating is performed while rotating at 100 to 120 ° C. for 30 minutes to evaporate the solvent and self An endless belt-shaped polyimide precursor having supportability was obtained. It was taken out from the cylindrical cylinder and heated in two stages to form ring-closing imidization with complete removal of the residual solvent to obtain an endless belt made of polyimide resin. The belt has a thickness of 70 microns ± 5 microns and a surface electrical resistance of 5 × 10.⁸~ 5x10¹¹Ω / □, volume electric resistance is 1 × 10⁷~ 5x10⁹It was Ω · cm. Furthermore, the mechanical property value is the tensile strength (kg / mm²20), tensile elongation (%) 20, and bending resistance 1200 times. This belt was found to be inferior in performance and quality compared to the multilayer molded product of the present invention.
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【The invention's effect】
As described above, the conductive polyimide multi-layer endless belt of the present invention solves the contradictory relationship between transfer efficiency and static elimination efficiency, which is an extremely important element in the transfer belt, and causes variations in electric resistance values. Is extremely small and stable, and has excellent quality in terms of surface accuracy and thickness accuracy of the belt. Furthermore, it is a suitable material that is highly balanced in all quality and performance, such as no delamination during use, good heat resistance, and excellent mechanical properties.In addition, the fluorine organic compound having the surface active ability is improved in the compatibility in the mixing of the precursor and the conductive material. As a result, the dispersion is performed uniformly, and the multilayer formability, the surface accuracy and the thickness accuracy are more improved. Gives favorable results.

Claims

A surface layer composed of a thermosetting polyimide resin layer formed by ring-closing imidization of a polyimide precursor containing a conductive substance, and a thermosetting polyimide system formed by ring-closing imidization of a polyimide precursor containing a conductive substance An endless belt formed by a centrifugal molding method having two layers with a back layer made of a resin layer, wherein the two layers of the surface layer and the back layer are simultaneously ring-closed imidized to form the surface layer One or both of the polyimide precursor and the polyimide precursor forming the back surface layer contain a fluorine organic compound having surface activity, and the surface electrical resistance value of the surface layer is 10 ⁹ Ω / □ to 10 ^13. Ω / □, which is larger than the surface electrical resistance value of the back surface layer, and has a volume electrical resistance value of the endless belt smaller than the surface electrical resistance value of the surface layer. Recording semiconductive polyimide-based endless belts of a copying machine to.

2. The semiconductive polyimide endless belt for recording of a copying machine according to claim 1, wherein the back surface layer has a surface electrical resistance value of 10 ³ Ω / □ to 10 ⁸ Ω / □.