JP3607355B2 - Method for producing light-colored amino group-containing fatty acid derivative, and method for producing amide amino acid or betaine - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、イミダゾリン化合物、アミドアミン等のアミノ基含有脂肪酸誘導体の製造法、並びにこのアミノ基含有脂肪酸誘導体を用いたアミドアミノ酸又はベタインの製造法に関する。さらに詳しくは、脂肪酸又はそのエステルと、ポリアミンとを反応させアミノ基含有脂肪酸誘導体を製造し、さらに必要によりこのアミノ基含有脂肪酸誘導体をモノハロアルキルカルボン酸又はその塩と反応させてアミドアミノ酸又はベタインを製造するに際し、特定の無機還元剤と周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、該金属の酸化物、該金属の塩又は該金属の水酸化物の存在下に反応させることにより、色相の良好なアミノ基含有脂肪酸誘導体や、アミドアミノ酸又はベタインを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アミノ基含有脂肪酸誘導体、例えばイミダゾリン環構造を有し、一位をアルキロール基で置換された化合物（以後イミダゾリン化合物と記す）はイミダゾリン型界面活性剤（アミドアミノ酸型界面活性剤ともいわれている）の有用な中間体として知られており、またアミドアミンはベタイン型界面活性剤の有用な中間体として知られている。事実、市販されているシャンプーの一部にはこれらの界面活性剤が使用されている。特に近年、洗浄剤等に用いられる界面活性剤は、界面活性能の他に生分解性、安全性、皮膚に対して低刺激である等、諸特性に優れたものが要望されており、これらの要件を満たす界面活性剤としてイミダゾリン型界面活性剤やベタイン型界面活性剤がある。
【０００３】
イミダゾリン型界面活性剤やベタイン型界面活性剤は優れた起泡力、洗浄力に加え、眼や皮膚に対する刺激が極めて低い特徴があり、近年、低刺激性シャンプー等の主要成分としてその使用量が増加している。このように、イミダゾリン化合物やアミドアミン等のアミノ基含有脂肪酸誘導体は種々のイミダゾリン型界面活性剤やベタイン型界面活性剤の中間体として有用であるのみならず、それ自体も界面活性剤として多用されている。
【０００４】
この様なイミダゾリン化合物、アミドアミン等のアミノ基含有脂肪酸誘導体や、イミダゾリン型界面活性剤、ベタイン型界面活性剤に要求される品質の一つに色相が挙げられる。
イミダゾリン化合物、アミドアミン等のアミノ基含有脂肪酸誘導体は脂肪酸又はそのエステルとポリアミンとを脱水縮合させることにより製造できる。一般的にこの縮合反応は、高級脂肪酸又はそのエステルとポリアミンとを反応温度８０〜２００ ℃、常圧もしくは減圧下で反応させることにより進行する。
この様な反応においては、一般に原料中に存在する僅かな量の不純物が熱的にあるいは微量の空気の存在下に着色物質へ転化し著しい着色が起こり、製品の色調あるいは最終製品の色調に大きく影響を及ぼす。
【０００５】
淡色化アミノ基含有脂肪酸誘導体に関する製造特許として、例えば米国特許第３，４６８，９０４号明細書があり、該明細書では、ソディウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）等のアルカリ金属のボロハイドライドの使用が開示されているが、なお、淡色化が不十分であり、その改善が望まれている。
なぜならば、かかる反応方法においては、空気の反応系内への完全な遮断、即ち反応を通じて完全な気密を保持することは至難の技である。特に工業的なスケールでの反応ではなおさら困難であるため、十分に淡色化された製品は得られない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、脂肪酸又はそのエステルとポリアミンとを反応させて、十分に淡色化された色相の良好なアミノ基含有脂肪酸誘導体を製造する方法、並びにこのアミノ基含有脂肪酸誘導体を用いて色相の良好なアミドアミノ酸又はベタインを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題点を改善し、色相の良好な高品質のアミノ基含有脂肪酸誘導体や、アミドアミノ酸及びベタインを簡単な操作で効率的に製造する方法を鋭意検討した結果、脂肪酸又はそのエステルとポリアミンとを反応させる際、特定の無機還元剤と周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、該金属の酸化物、該金属の塩又は該金属の水酸化物の存在下に反応を行うことにより、極めて色相が良好なアミノ基含有脂肪酸誘導体を製造でき、さらにこのアミノ基含有脂肪酸誘導体をモノハロアルキルカルボン酸又はその塩と反応させると極めて色相が良好なアミドアミノ酸又はベタインが製造できることを見出した。このような事実を示唆するいかなる文献もなく、本発明者らはこの事実に到達することによって初めて、簡単な操作で効率的に高品質のアミノ基含有脂肪酸誘導体や、アミドアミノ酸及びベタインを製造することができるようになり、本発明を完成したのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、脂肪酸又はそのエステルと、ポリアミンとを反応させてアミノ基含有脂肪酸誘導体を製造するに際し、一般式（１）
Ｍ１（ＢＨ４） ｍ （１）
（式中、Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、４級アンモニウム又はアミンを示し、ｍ はＭ１の価数を示す１〜４の数である。）
で表されるボロハイドライド、又は一般式（２）
Ｍ２Ｈｎ （２）
（式中、Ｍ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン又はジルコニウムを示し、ｎ はＭ２の価数を示す１〜４の数である。）
で表されるハイドライドから選ばれる無機還元剤と、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、該金属の酸化物、該金属の塩又は該金属の水酸化物の存在下に反応を行うことを特徴とする淡色化アミノ基含有脂肪酸誘導体の製造法を提供するものである。
また、本発明は、上記のような方法で得られたアミノ基含有脂肪酸誘導体を一般式（８）
ＹＲ５ＣＯＯＺ （８）
（式中、Ｙ はハロゲン原子を示し、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｚ はＨ 又はアルカリ金属を示す。）
で表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩と反応させることを特徴とするアミドアミノ酸又はベタインの製造法を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる脂肪酸又はそのエステルとしては、一般式（３）
Ｒ１ＣＯＯＲ２ （３）
（式中、Ｒ１は炭素数７〜２３の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２はＨ 又は炭素数１〜３のアルキル基又はグリセライドから一つのアシルオキシ基を除いた残基を示す。）
で表される高級脂肪酸又はそのエステルが挙げられる。具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、エルカ酸、１２−ヒドロキシステアリン酸や、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、とうもろこし油脂肪酸、牛脂脂肪酸、ババス油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、鯨油脂肪酸等の植物油又は動物油脂肪酸又はこれらのメチルエステル、エチルエステル、グリセライドや、これらの混合物が例示される。これらの中では、Ｒ２が、Ｈ 又は炭素数１〜３のアルキル基である高級脂肪酸又はその低級アルキルエステルが好ましく、特に好ましいものは、Ｒ１が炭素数が９〜１７の直鎖アルキル基で、Ｒ２がＨ 又はＣＨ３ であるものである。
【００１０】
また、本発明で用いられるポリアミンとしては、アルキレンポリアミン、ヒドロキシアルキルポリアミン、Ｎ−ヒドロキシ低級アルキルアルカノールアミン等が挙げられる。アルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン等が挙げられ、ヒドロキシアルキルポリアミンとしては、アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノエチルブタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルトリエチレンテトラミン等が挙げられ、Ｎ−ヒドロキシ低級アルキルアルカノールアミンとしては、Ｎ−β−ヒドロキシエチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００１１】
これらの中では、一般式（４） 又は（５） で表されるジアミンが好ましい。
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＸ （４）
（式中、Ｘ は炭素数２〜４のアルキロール基を示す。）
【００１２】
【化６】
（式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａ は２〜３の数を示す。）
一般式（４） で表されるジアミンとしてはアミノエチルエタノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ） が、一般式（５） で表されるジアミンとしてはジメチルアミノプロピルアミンが特に好ましい。
【００１４】
本発明において、アミノ基含有脂肪酸誘導体としては、脂肪酸又はそのエステルと、ヒドロキシアルキルポリアミン又はヒドロキシアルキルアルキレンポリアミンとの反応により得られるイミダゾリン化合物、脂肪酸又はそのエステルと、Ｎ−β−ヒドロキシ低級アルキルアルカノールアミンとの反応により得られるオキサゾリン化合物、脂肪酸又はそのエステルと、ジアルキルアミノアルキレンアミンとの反応により得られるアミドアミン等が挙げられる。好ましいものは、一般式（６）
【００１５】
【化７】
（式中、Ｒ１及びＸ は前記の意味を示す。）
で表されるイミダゾリン化合物、あるいは一般式（７）
【００１７】
【化８】
（式中、Ｒ１， Ｒ３， Ｒ４及び ａは前記の意味を示す。）
で表されるアミドアミンである。
【００１９】
本発明に用いられる無機還元剤の中で、一般式（１） で表されるボロハイドライドとしては、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨ４、Ｃａ（ＢＨ４）２、Ｂａ（ＢＨ４）２、Ｍｇ（ＢＨ４）２、Ｓｒ（ＢＨ４）２、Ｌｉ・Ａｌ（ＢＨ４）４、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラエチルアンモニウムボロハイドライド、テトラプロピルアンモニウムボロハイドライド、テトライソプロピルアンモニウムボロハイドライド、トリエチルアミンボロハイドライド、トリイソプロピルアミンボロハイドライド、トリブチルアミンボロハイドライド、トリイソブチルアミンボロハイドライド等が挙げられ、また、一般式（２） で表されるハイドライドとしては、ＮａＨ 、ＫＨ、ＬｉＨ 、ＣａＨ２、ＴｉＨ４、ＺｒＨ４等が挙げられる。
これらの無機還元剤としては一般式（１） で表されるボロハイドライドが好ましく、特に一般式（１） におけるＭ１がアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｍ が１又は２であるボロハイドライドが好ましく、更に好ましくはＮａＢＨ４， ＬｉＢＨ４、更に特に好ましくはＮａＢＨ４ である。
【００２０】
また、本発明で用いられる周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、該金属の酸化物、該金属の塩又は該金属の水酸化物としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属、該金属の酸化物、該金属の塩が挙げられ、具体的にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属、ＦｅＯ 、ＣｏＯ、ＮｉＯ 、Ｆｅ２Ｏ３等の金属酸化物、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属のＮＨ４ 、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳＯ４ 、ＰＯ４ 、ＣＯ３ 、ＮＯ３ 塩、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属の水酸化物が挙げられる。好ましくはＦｅ、ＦｅＯ 、ＣｏＯ 、ＮｉＯ 、ＦｅＣｌ３ 等である。
本発明においては特に、ＮａＢＨ４ 又はＬｉＢＨ４ と、鉄、酸化鉄、鉄塩又は水酸化鉄の存在下で反応させるのが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、高品質のアミノ基含有脂肪酸誘導体を得るためには、無機還元剤の添加時期としては、無機還元剤が酸性下では分解しやすいため、脂肪酸又はそのエステルとポリアミン、及び周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、該金属の酸化物、該金属の塩又は該金属の水酸化物を反応容器に仕込んだ後、無機還元剤を添加することが好ましい。又予めポリアミンに無機還元剤を溶解させた場合には仕込みの順序は特に問題とはならない。
【００２２】
本発明において無機還元剤、及び周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、該金属の酸化物、該金属の塩又は該金属の水酸化物で処理を行う温度や時間等は特に限定されないが、例えば上記のようなイミダゾリン化合物やオキサゾリン化合物を製造する場合には、反応温度は、０〜１２０ ℃、好ましくは３０〜１１０ ℃の範囲であり、処理時間は、１分から５時間、好ましくは１０〜６０分であり、処理を行っている間の圧力は、常圧が好ましい。また、無機還元剤、及び周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、該金属の酸化物、該金属の塩又は該金属の水酸化物による処理を行った後、反応温度を１８０ 〜２２０ ℃、反応圧力７６０ 〜１ｍｍＨｇ、好ましくは４００ 〜５ｍｍＨｇの範囲にてアミド化、イミダゾリン化等を行うのが望ましい。
また、上記のようなアミドアミンを製造する場合には、アミド化の反応温度は、８０〜２２０ ℃、好ましくは９０〜２００ ℃の範囲であり、反応時間は、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間である。また、脂肪酸エステルを用いた場合には必要に応じてソディウムメチラート等の触媒の存在下に反応させるのが好ましい。
【００２３】
本発明の方法において脂肪酸又はそのエステルとポリアミンとのモル比は、通常脂肪酸又はそのエステル：ポリアミン＝１：１〜１：２であり、好ましくは１：１〜１：１．５ である。
又、本発明に使用される無機還元剤の添加量は、脂肪酸又はそのエステルに対して０．００１ 〜５重量％が好ましく、０．０１〜０．３ 重量％が更に好ましい。また、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、該金属の酸化物、該金属の塩又は該金属の水酸化物の添加量は、脂肪酸又はそのエステルに対して０．０００１〜０．０１重量％が好ましく、０．０００５〜０．００５ 重量％が更に好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、上記のようにして得られたアミノ基含有脂肪酸誘導体を前記一般式（８） で表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩と反応させて著しく色相が良好なアミドアミノ酸又はベタインを得ることができる。
例えば、一般式（６） で表されるイミダゾリン化合物を一般式（８） で表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩と反応させて一般式（９）
【００２５】
【化９】
（式中、Ｒ１， Ｒ５， Ｘ 及び Ｚは前記の意味を示す。）
で表されるアミドアミノ酸を得ることができ、一般式（７） で表されるアミドアミンを一般式（８） で表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩と反応させて一般式（１０）
【００２７】
【化１０】
（式中、Ｒ１， Ｒ３， Ｒ４， Ｒ５及び ａは前記の意味を示す。）
で表されるベタインを得ることができる。
本発明において、アミノ基含有脂肪酸誘導体と、モノハロアルキルカルボン酸又はその塩との反応は、従来公知の方法で行うことができる。
例えば、アミノ基含有脂肪酸誘導体がイミダゾリン化合物の場合、イミダゾリンをアルカリ水溶液で開環を行い、次にモノハロアルキルカルボン酸又はその塩を反応させる。反応はｐＨ８〜１１の範囲に保つことが好ましく、反応温度は５０〜９０℃の範囲が好ましい。反応は常圧でも加圧下で行っても良い。
また、アミノ基含有脂肪酸誘導体が上記のアミドアミンの場合、アミドアミンとモノハロアルキルカルボン酸又はその塩とを、ベタイン化が終了するまではｐＨを８〜１０に保ち、その後は残存するモノハロアルキルカルボン酸塩の加水分解を促進するためにｐＨ１１．５〜１３の範囲に保って反応させることが好ましく、反応温度は５０〜１００ ℃の範囲が好ましい。反応は常圧でも加圧下で行っても良い。
【００２９】
ここで用いられる一般式（８） で表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩としては、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロロプロピオン酸、モノブロモプロピオン酸又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられるが、モノクロロ酢酸又はその塩が特に好ましい。アミノ基含有脂肪酸誘導体に対するモノハロアルキルカルボン酸又はその塩の量は、１〜３モル倍が好ましく、１〜１．１５モル倍が更に好ましい。
【００３０】
本発明においては、アミノ基含有脂肪酸誘導体を前記一般式（８） で表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩と反応させる際にも、上記一般式（１） で表されるボロハイドライド、又は一般式（２） で表されるハイドライドから選ばれる無機還元剤を存在させることが好ましい。このように、無機還元剤を存在させることにより更に色相が良好なアミドアミノ酸又はベタインを得ることができる。
【００３１】
上記のような本発明の方法により、著しく色相が良好なアミノ基含有脂肪酸誘導体や、アミドアミノ酸及びベタインが得られる。この理由の詳細は不明な部分も多いが、特に脂肪酸又はそのエステル中に含まれる微量の着色成分、例えばトコフェロール類由来の着色前駆体を上記の特定の無機還元剤により非着色物質へと転化し、微量の周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、該金属の酸化物、該金属の塩又は該金属の水酸化物の存在は、反応系に酸素が存在した場合に起こる酸化反応、即ち着色に対して、抗酸化的効果を有し、着色物質への転化を防いでいるものと推定される。
この様に本発明は色相の良好なアミノ基含有脂肪酸誘導体、並びにアミドアミノ酸又はベタインの製造法として有用である。
【００３２】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び圧力計を備えた１リットル容５ツ口フラスコに、ラウリン酸 ２００ｇ（分子量２００ 、１モル）を仕込み、窒素ガスをキャピラリー管より １００ｃｃ／Ｈｒで吹き込んだ。その後、アミノエチルエタノールアミン１０９．２ ｇ（分子量１０４ 、１．０５モル、以下ＡＥＥＡと略記）と酸化鉄（ＦｅＯ）０．００１５ｇを添加した。
発熱により温度が １００℃迄上昇した後に冷却し、６０℃になった時点でゾディウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）０．１８ ｇ（分子量３８）を添加し、３０分間保持した後、反応圧力を４００ｍｍＨｇ に設定し、２００ ℃に１時間かけて昇温した。反応温度が２００ ℃に到達した時点で圧力を２００ｍｍＨｇ へ低下させ、この条件下で２時間保持し、さらに圧力を５ｍｍＨｇへ３時間で到達させて反応を終了し、５０℃まで冷却した後、反応混合物を取り出した。この反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー１であった。
【００３４】
実施例２
実施例１で得られた反応混合物の全量、イオン交換水５４ｇ及び水酸化ナトリウム１．２ ｇを攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた２リットル容４ツ口フラスコに仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温し、そのままの温度で約２時間攪拌を続けてイミダゾリンの開環を行った。次に、別に調製したモノクロロ酢酸ナトリウム（ＭＷ１１６．５）１２８．２ｇと水７８７ ｇの溶液をこの容器内に仕込んだ。次に溶液の温度を７０〜８０℃に保ちながら４０％水酸化ナトリウム水溶液１１０ ｇを４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７５〜８０℃の温度で熟成を行った後に冷却して、３０％の｛Ｎ−ラウロイル−Ｎ’ −（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’ −ナトリウムカルボキシメチル｝エチレンジアミンを含む１２２０ｇの水溶液を得た。この生成物の色相を比色管にて測定した結果、色相はＡＰＨＡ６０であった。
【００３５】
実施例３
実施例１と同様の反応装置を用い、ラウリン酸の代わりにヤシ油脂肪酸メチルエステルを２２０．５ ｇ（分子量２２０．５ 、１モル）用いる以外は実施例１と同様の反応条件で行った。反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー１であった。
【００３６】
実施例４
実施例３で得られた反応混合物を実施例２と同様にモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させて、３０％の｛Ｎ−ココイル−Ｎ’ −（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’ −ナトリウムカルボキシメチル｝エチレンジアミンを含む水溶液を得た。この生成物の色相を比色管にて測定した結果、色相はＡＰＨＡ５０であった。
【００３７】
実施例５
実施例１の窒素ガスの代わりに、同じ流量の空気を吹き込む以外は、実施例１と同様の反応条件で行った。反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー１であった。
【００３８】
実施例６
酸化鉄（ＦｅＯ）の代わりに、金属粉末鉄（Ｆｅ） を用いる以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー１であった。
【００３９】
実施例７
酸化鉄（ＦｅＯ）の代わりに、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用いる以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー１であった。
【００４０】
実施例８
酸化鉄（ＦｅＯ）の代わりに、酸化コバルト（ＣｏＯ）を用いる以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー１であった。
【００４１】
実施例９
酸化鉄（ＦｅＯ）の代わりに、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ） を０．００５ ｇ用いる以外は実施例１と同様の反応条件で行った。反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー１〜２であった。
【００４２】
比較例１
酸化鉄（ＦｅＯ）を使用しない以外は実施例１と同様の反応条件で行った。反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー３であった。
【００４３】
比較例２
比較例１で得られた反応混合物を実施例２と同様にモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させて、３０％の｛Ｎ−ラウロイル−Ｎ’ −（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’ −ナトリウムカルボキシメチル｝エチレンジアミンを含む水溶液を得た。この生成物の色相を比色管にて測定した結果、色相はＡＰＨＡ２００ であった。
【００４４】
比較例３
ＮａＢＨ４ 及び酸化鉄（ＦｅＯ）を使用しない以外は実施例１と同様の反応条件で行った。反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー５であった。
【００４５】
比較例４
ＮａＢＨ４ を使用しない以外は実施例１と同様の反応条件で行った。反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー３であった。
【００４６】
比較例５
ＮａＢＨ４ 及び酸化鉄（ＦｅＯ）を使用しない以外は実施例５と同様の反応条件で行った。反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー７であった。
【００４７】
比較例６
ＮａＢＨ４ を使用しない以外は実施例５と同様の反応条件で行った。反応混合物のイミダゾリン環含量はアミン価の測定値から９４％であった。又、比色管にて色相を測定した結果、色相はガードナー７であった。
【００４８】
実施例１０
攪拌機、温度計、還流冷却器及び圧力計を備えた１リットル容５ツ口フラスコに、ラウリン酸 ２００ｇ（分子量 ２００、１モル）と酸化鉄（ＦｅＯ） ０．００１５ｇを仕込み、窒素ガスをキャピラリー管より １００ｃｃ／Ｈｒで吹き込みながら １８０℃へ昇温した。その後、予め、ジメチルアミノプロピルアミン １０２ｇ（分子量 １０２、１モル）にソディウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４） ０．１８ｇ（分子量３８） を添加して溶解させたものを３時間かけて滴下した。
その後、この条件下で２時間保持し、酸価（ＡＶ）を測定して１０以下であることを確認した後に窒素ガスの吹き込みを止めて、予め接続しておいた真空ポンプにより系内圧を５０Ｔｏｒｒまで低下し、残存のジメチルアミノプロピルアミンを除去した後に、５０℃まで冷却した。この反応混合物の色相を比色管にて測定した結果、色相はガードナー１であった。
【００４９】
実施例１１
実施例１０で得られた反応混合物の全量とイオン交換水 ７９８ｇを攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた２リットル容４ツ口フラスコに仕込んだ後に、反応温度を８０℃へ昇温した。温度が到達したら、モノクロロ酢酸ナトリウム（ＭＷ１１６．５） の粉末品１１６．５ ｇを仕込み、１時間熟成した後に４０％ＮａＯＨを滴下して系内ｐＨを１２に調整した。その後、８時間熟成を行った後に冷却した。生成物は３０％のラウロイルアミノプロピルジメチルグリシンベタインを含む１１４０ｇの水溶液が得られた。この生成物の色相を比色管にて測定した結果、色相はＡＰＨＡ５０であった。
【００５０】
実施例１２
実施例１０で得られた反応混合物の全量とイオン交換水 ７９８ｇを攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた２リットル容４ツ口フラスコに仕込んだ後に、反応温度を８０℃へ昇温した。温度が到達したら、モノクロロ酢酸ナトリウム（ＭＷ１１６．５） の粉末品１１６．５ ｇを仕込み、１時間熟成した後に４０％ＮａＯＨを滴下して系内ｐＨを１２に調整した。その後、ＮａＢＨ４ を０．６８ｇ仕込み、８時間熟成を行った後に冷却した。生成物は３０％のラウロイルアミノプロピルジメチルグリシンベタインを含む１１４０ｇの水溶液が得られた。この生成物の色相を比色管にて測定した結果、色相はＡＰＨＡ２０であった。
【００５１】
実施例１３
実施例１０と同様の反応装置を用い、ラウリン酸の代わりにヤシ油脂肪酸メチルエステルを２２０．５ ｇ（分子量２２０．５ 、１モル）用いる以外は実施例１０と同様の反応条件で行った。反応混合物の色相を比色管にて測定した結果、色相はガードナー１であった。
【００５２】
実施例１４
実施例１３で得られた反応混合物を実施例１２と同様にモノクロロ酢酸ナトリウムの粉末品と反応させて、３０％のココイルアミノプロピルジメチルグリシンベタインを含む水溶液を得た。この生成物の色相を比色管にて測定した結果、色相はＡＰＨＡ２０であった。
【００５３】
実施例１５
実施例１０の窒素ガスの代わりに、同じ流量の空気を吹き込む以外は、実施例１０と同様の反応条件で行った。反応混合物の色相を比色管にて測定した結果、色相はガードナー１であった。
【００５４】
実施例１６
酸化鉄（ＦｅＯ）の代わりに、金属粉末鉄（Ｆｅ） を用いる以外は実施例１０と同様の条件で反応を行った。反応混合物の色相を比色管にて測定した結果、色相はガードナー１であった。
【００５５】
実施例１７
酸化鉄（ＦｅＯ）の代わりに、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用いる以外は実施例１０と同様の条件で反応を行った。反応混合物の色相を比色管にて測定した結果、色相はガードナー１であった。
【００５６】
比較例７
ＮａＢＨ４ 及び酸化鉄（ＦｅＯ）を使用しない以外は実施例１０と同様の条件で反応を行った。反応混合物の色相を比色管にて測定した結果、色相はガードナー４であった。
【００５７】
比較例８
比較例７で得られた反応混合物を実施例１１と同様にモノクロロ酢酸ナトリウムの粉末品と反応させて、３０％のラウロイルアミノプロピルジメチルグリシンベタインを含む水溶液を得た。この生成物の色相を比色管にて測定した結果、色相はＡＰＨＡ２００ であった。
【００５８】
比較例９
酸化鉄（ＦｅＯ）を使用しない以外は実施例１０と同様の条件で反応を行った。反応混合物の色相を比色管にて測定した結果、色相はガードナー３であった。
【００５９】
比較例１０
ＮａＢＨ４ 及び酸化鉄（ＦｅＯ） を使用しない以外は実施例１５と同様の条件で反応を行った。反応混合物の色相を比色管にて測定した結果、色相はガードナー７であった。
【００６０】
比較例１１
金属粉末鉄（Ｆｅ） を使用しない以外は実施例１６と同様の条件で反応を行った。反応混合物の色相を比色管にて測定した結果、色相はガードナー３であった。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing an amino group-containing fatty acid derivative such as an imidazoline compound or amidoamine, and a method for producing an amide amino acid or betaine using the amino group-containing fatty acid derivative. More specifically, a fatty acid or an ester thereof and a polyamine are reacted to produce an amino group-containing fatty acid derivative, and if necessary, this amino group-containing fatty acid derivative is reacted with a monohaloalkylcarboxylic acid or a salt thereof to convert an amide amino acid or betaine. In the production, an amino acid having a good hue is reacted with a specific inorganic reducing agent in the presence of a metal of Group VIII of the Periodic Table, an oxide of the metal, a salt of the metal or a hydroxide of the metal. The present invention relates to a method for producing a group-containing fatty acid derivative, an amide amino acid or betaine.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
An amino group-containing fatty acid derivative, for example, a compound having an imidazoline ring structure and substituted at the 1-position with an alkylol group (hereinafter referred to as an imidazoline compound) is an imidazoline type surfactant (also referred to as an amide amino acid type surfactant) Are known as useful intermediates, and amidoamines are known as useful intermediates for betaine surfactants. In fact, these surfactants are used in some commercially available shampoos. In particular, in recent years, surfactants used in detergents and the like have been required to have excellent properties such as biodegradability, safety, and low irritation to the skin in addition to the surface activity. There are imidazoline type surfactants and betaine type surfactants as surfactants satisfying the above requirements.
[0003]
Imidazoline-type surfactants and betaine-type surfactants are characterized by extremely low foaming and detergency, as well as extremely low irritation to the eyes and skin. It has increased. Thus, amino group-containing fatty acid derivatives such as imidazoline compounds and amidoamines are not only useful as intermediates for various imidazoline-type surfactants and betaine-type surfactants, but themselves are also frequently used as surfactants. Yes.
[0004]
One of the qualities required for such imidazoline compounds, amino group-containing fatty acid derivatives such as amidoamine, imidazoline-type surfactants, and betaine-type surfactants is hue.
Amino group-containing fatty acid derivatives such as imidazoline compounds and amidoamines can be produced by dehydration condensation of fatty acids or their esters and polyamines. In general, this condensation reaction proceeds by reacting a higher fatty acid or its ester with a polyamine at a reaction temperature of 80 to 200 ° C. under normal pressure or reduced pressure.
In such a reaction, in general, a slight amount of impurities present in the raw material is converted into a colored substance thermally or in the presence of a small amount of air, resulting in significant coloring, which greatly increases the color tone of the product or the final product. affect.
[0005]
For example, U.S. Pat. No. 3,468,904 discloses a production patent relating to a light-colored amino group-containing fatty acid derivative, which includes sodium borohydride (NaBH). 4 Although the use of alkali metal borohydrides such as) is disclosed, it is still insufficient for lightening, and an improvement is desired.
This is because in such a reaction method, it is extremely difficult to completely block air into the reaction system, that is, to maintain perfect airtightness through the reaction. In particular, it is even more difficult to react on an industrial scale, so that a sufficiently lightened product cannot be obtained.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to produce a sufficiently light-colored and favorable amino group-containing fatty acid derivative by reacting a fatty acid or an ester thereof with a polyamine, and using this amino group-containing fatty acid derivative. An object of the present invention is to provide a method for producing an amide amino acid or betaine having a good hue.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have improved the above-mentioned problems, and as a result of earnestly examining a method for efficiently producing a high-quality amino group-containing fatty acid derivative having good hue and an amide amino acid and betaine by simple operations, When the ester and polyamine are reacted, the reaction is carried out in the presence of a specific inorganic reducing agent and a metal of Group VIII of the periodic table, an oxide of the metal, a salt of the metal or a hydroxide of the metal. It was found that an amino group-containing fatty acid derivative having a very good hue can be produced, and further, when this amino group-containing fatty acid derivative is reacted with a monohaloalkylcarboxylic acid or a salt thereof, an amide amino acid or betaine having a very good hue can be produced. . Without any literature suggesting such facts, the present inventors will produce high-quality amino group-containing fatty acid derivatives, amide amino acids and betaines efficiently by simple operations only by reaching this fact. The present invention has been completed.
[0008]
That is, in the present invention, when an amino group-containing fatty acid derivative is produced by reacting a fatty acid or an ester thereof with a polyamine, the general formula (1)
M 1 (BH 4 ) m (1)
(Where M 1 Represents an alkali metal, alkaline earth metal, aluminum, quaternary ammonium or amine, and m represents M 1 It is the number of 1-4 which shows the valence of. )
A borohydride represented by the general formula (2)
M 2 H n (2)
(Where M 2 Represents alkali metal, alkaline earth metal, titanium or zirconium, and n represents M 2 It is the number of 1-4 which shows the valence of. )
Characterized in that the reaction is carried out in the presence of an inorganic reducing agent selected from hydrides represented by the following formula and a group VIII metal of the periodic table, an oxide of the metal, a salt of the metal or a hydroxide of the metal. The present invention provides a method for producing a light-colored amino group-containing fatty acid derivative.
The present invention also provides an amino group-containing fatty acid derivative obtained by the method as described above, represented by the general formula (8):
YR 5 COOZ (8)
(Wherein Y represents a halogen atom, R 5 Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and Z represents H or an alkali metal. )
A method for producing an amide amino acid or betaine, which comprises reacting with a monohaloalkylcarboxylic acid represented by the formula (1) or a salt thereof.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As fatty acid or its ester used for this invention, it is general formula (3).
R 1 COOR 2 (3)
(Wherein R 1 Represents a linear or branched alkyl group, alkenyl group or hydroxyalkyl group having 7 to 23 carbon atoms, and R 2 Represents a residue obtained by removing one acyloxy group from H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or glyceride. )
The higher fatty acid represented by these, or its ester is mentioned. Specifically, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, erucic acid, 12-hydroxystearic acid, coconut oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, corn oil fatty acid, Vegetable oil or animal oil fatty acids such as beef tallow fatty acid, babas oil fatty acid, palm kernel oil fatty acid, soybean oil fatty acid, flaxseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, olive oil fatty acid, whale oil fatty acid or their methyl ester, ethyl ester, glyceride, and mixtures thereof Is exemplified. Among these, R 2 Are preferably higher fatty acids or lower alkyl esters thereof which are H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably R 1 Is a linear alkyl group having 9 to 17 carbon atoms, R 2 Is H or CH 3 It is what is.
[0010]
Examples of the polyamine used in the present invention include alkylene polyamine, hydroxyalkyl polyamine, N-hydroxy lower alkyl alkanolamine and the like. Examples of the alkylene polyamine include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dimethylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminopropylamine, diethylaminoethylamine, and the like. Examples of the hydroxyalkylpolyamine include aminoethylethanolamine, aminoethylpropanolamine, amino Examples include ethylbutanolamine, N-β-hydroxypropylpropylenediamine, hydroxyethyldiethylenetriamine, and hydroxyethyltriethylenetetramine. Examples of the N-hydroxy lower alkylalkanolamine include N-β-hydroxyethylethanolamine.
[0011]
In these, the diamine represented by General formula (4) or (5) is preferable.
H 2 NC 2 H 4 NHX (4)
(In the formula, X 1 represents an alkylol group having 2 to 4 carbon atoms.)
[0012]
[Chemical 6]
(Wherein R 3 And R 4 Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a represents a number having 2 to 3 carbon atoms. )
The diamine represented by the general formula (4) is aminoethylethanolamine (H 2 NC 2 H 4 NHC 2 H 4 As the diamine represented by the general formula (5), dimethylaminopropylamine is particularly preferable.
[0014]
In the present invention, amino group-containing fatty acid derivatives include imidazoline compounds obtained by reaction of fatty acids or esters thereof with hydroxyalkyl polyamines or hydroxyalkylalkylene polyamines, fatty acids or esters thereof, and N-β-hydroxy lower alkyl alkanolamines. And amide amines obtained by reaction of oxazoline compounds, fatty acids or esters thereof obtained by reaction with dialkylaminoalkyleneamines. Preferred is the general formula (6)
[0015]
[Chemical 7]
(Wherein R 1 And X are as defined above. )
Or an imidazoline compound represented by the general formula (7)
[0017]
[Chemical 8]
(Wherein R 1 , R 3 , R 4 And a have the above meanings. )
It is an amidoamine represented by these.
[0019]
Among the inorganic reducing agents used in the present invention, the borohydride represented by the general formula (1) is NaBH. 4 , LiBH 4 , KBH 4 , Ca (BH 4 ) 2 , Ba (BH 4 ) 2 , Mg (BH 4 ) 2 , Sr (BH 4 ) 2 , Li · Al (BH 4 ) 4 , Tetramethylammonium borohydride, tetraethylammonium borohydride, tetrapropylammonium borohydride, tetraisopropylammonium borohydride, triethylamine borohydride, triisopropylamine borohydride, tributylamine borohydride, triisobutylamine borohydride, etc. As the hydride represented by the general formula (2), NaH 2, KH, LiH 2, CaH 2 TiH 4 , ZrH 4 Etc.
As these inorganic reducing agents, borohydride represented by the general formula (1) is preferable, and in particular, M in the general formula (1) 1 Is preferably an alkali metal or alkaline earth metal and m is 1 or 2, more preferably NaBH. 4 , LiBH 4 And more particularly preferably NaBH 4 It is.
[0020]
Further, the metals of Group VIII of the periodic table used in the present invention, the oxide of the metal, the salt of the metal or the hydroxide of the metal include metals such as Fe, Co, Ni, and oxides of the metal And salts of the metal, specifically, metals such as Fe, Co, Ni, FeO 2, CoO, NiO 2, Fe 2 O 3 Metal oxides such as Fe, Co, Ni, etc. 4 , Cl, Br, SO 4 , PO 4 , CO 3 , NO 3 Examples of the metal hydroxide include salts, Fe, Co, and Ni. Preferably Fe, FeO 2, CoO 2, NiO 2, FeCl 3 Etc.
In the present invention, in particular, NaBH 4 Or LiBH 4 And in the presence of iron, iron oxide, iron salt or iron hydroxide.
[0021]
In the production method of the present invention, in order to obtain a high-quality amino group-containing fatty acid derivative, the inorganic reducing agent is easily decomposed under acidic conditions, so that the fatty acid or its ester and polyamine, and It is preferable to add an inorganic reducing agent after charging a Group VIII metal, an oxide of the metal, a salt of the metal or a hydroxide of the metal into a reaction vessel. Further, when the inorganic reducing agent is dissolved in the polyamine in advance, the order of preparation is not particularly problematic.
[0022]
In the present invention, the temperature and time of the treatment with the inorganic reducing agent and the metal of Group VIII of the periodic table, the metal oxide, the metal salt or the metal hydroxide are not particularly limited. In the case of producing an imidazoline compound or an oxazoline compound as described above, the reaction temperature is in the range of 0 to 120 ° C, preferably 30 to 110 ° C, and the treatment time is 1 minute to 5 hours, preferably 10 to 60 minutes. The pressure during the treatment is preferably normal pressure. Further, after the treatment with the inorganic reducing agent and the metal of Group VIII of the periodic table, the oxide of the metal, the salt of the metal or the hydroxide of the metal, the reaction temperature is 180 to 220 ° C., the reaction pressure It is desirable to perform amidation, imidazolination or the like in the range of 760 to 1 mmHg, preferably 400 to 5 mmHg.
Moreover, when manufacturing the above amide amine, the reaction temperature of amidation is 80-220 degreeC, Preferably it is the range of 90-200 degreeC, Reaction time is 1 to 10 hours, Preferably it is 2 to 2 hours. 6 hours. Moreover, when using fatty acid ester, it is preferable to make it react in presence of catalysts, such as sodium methylate, as needed.
[0023]
In the method of the present invention, the molar ratio of fatty acid or ester thereof to polyamine is usually fatty acid or ester thereof: polyamine = 1: 1 to 1: 2, preferably 1: 1 to 1: 1.5.
Further, the amount of the inorganic reducing agent used in the present invention is preferably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 0.3% by weight, based on the fatty acid or ester thereof. The addition amount of the Group VIII metal of the periodic table, the metal oxide, the metal salt or the metal hydroxide is 0.0001 to 0.01% by weight based on the fatty acid or ester thereof. Preferably, 0.0005 to 0.005% by weight is more preferable.
[0024]
In the present invention, the amino group-containing fatty acid derivative obtained as described above is reacted with the monohaloalkylcarboxylic acid represented by the general formula (8) or a salt thereof to give an amide amino acid having a very good hue or Betaine can be obtained.
For example, an imidazoline compound represented by the general formula (6) is reacted with a monohaloalkylcarboxylic acid represented by the general formula (8) or a salt thereof, and the general formula (9)
[0025]
[Chemical 9]
(Wherein R 1 , R 5 , X and Z are as defined above. )
The amide amino acid represented by the general formula (7) can be reacted with the monohaloalkylcarboxylic acid represented by the general formula (8) or a salt thereof to give the amide amino acid represented by the general formula (7)
[0027]
[Chemical Formula 10]
(Wherein R 1 , R 3 , R 4 , R 5 And a have the above meanings. )
The betaine represented by can be obtained.
In the present invention, the reaction between an amino group-containing fatty acid derivative and a monohaloalkylcarboxylic acid or a salt thereof can be performed by a conventionally known method.
For example, when the amino group-containing fatty acid derivative is an imidazoline compound, the imidazoline is ring-opened with an alkaline aqueous solution, and then a monohaloalkylcarboxylic acid or a salt thereof is reacted. The reaction is preferably maintained in the pH range of 8 to 11, and the reaction temperature is preferably in the range of 50 to 90 ° C. The reaction may be carried out at normal pressure or under pressure.
Further, when the amino group-containing fatty acid derivative is the above-mentioned amidoamine, the amidoamine and the monohaloalkylcarboxylic acid or a salt thereof are maintained at a pH of 8 to 10 until the betainization is completed, and then the remaining monohaloalkylcarboxylate In order to promote hydrolysis, it is preferable to carry out the reaction while maintaining the pH in the range of 11.5 to 13, and the reaction temperature is preferably in the range of 50 to 100 ° C. The reaction may be carried out at normal pressure or under pressure.
[0029]
Examples of the monohaloalkylcarboxylic acid represented by the general formula (8) or a salt thereof used here include monochloroacetic acid, monobromoacetic acid, monochloropropionic acid, monobromopropionic acid, or a sodium salt or potassium salt thereof. Monochloroacetic acid or a salt thereof is particularly preferable. The amount of the monohaloalkylcarboxylic acid or salt thereof relative to the amino group-containing fatty acid derivative is preferably 1 to 3 times by mole, and more preferably 1 to 1.15 times by mole.
[0030]
In the present invention, when the amino group-containing fatty acid derivative is reacted with the monohaloalkylcarboxylic acid represented by the general formula (8) or a salt thereof, the borohydride represented by the general formula (1) or It is preferable that an inorganic reducing agent selected from hydrides represented by the formula (2) is present. Thus, an amide amino acid or betaine having a better hue can be obtained by the presence of an inorganic reducing agent.
[0031]
By the method of the present invention as described above, an amino group-containing fatty acid derivative, amide amino acid and betaine having a remarkably good hue can be obtained. The details of this reason are unclear, but in particular, a small amount of colored components contained in fatty acids or esters thereof, for example, colored precursors derived from tocopherols are converted into non-colored substances by the specific inorganic reducing agent described above. The presence of trace amounts of Group VIII metals, oxides of the metals, salts of the metals, or hydroxides of the metals in the presence of oxygen in the reaction system, i.e., against coloring, Thus, it is presumed that it has an antioxidative effect and prevents the conversion to a colored substance.
Thus, the present invention is useful as a method for producing amino group-containing fatty acid derivatives having good hues, as well as amide amino acids or betaines.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these.
[0033]
Example 1
200 g (molecular weight 200, 1 mol) of lauric acid was charged into a 1 liter five-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a pressure gauge, and nitrogen gas was blown through the capillary tube at 100 cc / Hr. Thereafter, 109.2 g of aminoethylethanolamine (molecular weight 104, 1.05 mol, hereinafter abbreviated as AEEA) and 0.0015 g of iron oxide (FeO) were added.
After the temperature rose to 100 ° C due to heat generation, it was cooled and when it reached 60 ° C, zodium borohydride (NaBH 4 ) 0.18 g (molecular weight 38) was added and held for 30 minutes, then the reaction pressure was set to 400 mmHg and the temperature was raised to 200 ° C. over 1 hour. When the reaction temperature reaches 200 ° C., the pressure is reduced to 200 mmHg, maintained under this condition for 2 hours, and further the pressure is reached to 5 mmHg in 3 hours to complete the reaction, and after cooling to 50 ° C., the reaction The mixture was removed. The imidazoline ring content of this reaction mixture was 94% from the measured amine value. As a result of measuring the hue with a colorimetric tube, the hue was Gardner 1.
[0034]
Example 2
The total amount of the reaction mixture obtained in Example 1, 54 g of ion-exchanged water and 1.2 g of sodium hydroxide were charged into a 2 liter 4-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and condenser, and stirred. Then, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued for about 2 hours at the same temperature to open the ring of imidazoline. Next, a separately prepared solution of sodium monochloroacetate (MW 116.5) 128.2 g and water 787 g was charged into the container. Next, 110 g of 40% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 4 hours while maintaining the temperature of the solution at 70 to 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further aged at a temperature of 75 to 80 ° C. and then cooled to 1220 g containing 30% {N-lauroyl-N ′-(2-hydroxyethyl) -N′-sodium carboxymethyl} ethylenediamine. An aqueous solution of was obtained. As a result of measuring the hue of this product with a colorimetric tube, the hue was APHA60.
[0035]
Example 3
The same reaction apparatus as in Example 1 was used, and the reaction was performed under the same reaction conditions as in Example 1 except that 220.5 g (molecular weight 220.5, 1 mol) of coconut oil fatty acid methyl ester was used instead of lauric acid. The imidazoline ring content of the reaction mixture was 94% based on the measured amine value. As a result of measuring the hue with a colorimetric tube, the hue was Gardner 1.
[0036]
Example 4
The reaction mixture obtained in Example 3 was reacted with sodium monochloroacetate as in Example 2 to give 30% {N-cocoyl-N ′-(2-hydroxyethyl) -N′-sodium carboxymethyl} ethylenediamine. An aqueous solution containing was obtained. As a result of measuring the hue of this product with a colorimetric tube, the hue was APHA50.
[0037]
Example 5
Instead of the nitrogen gas of Example 1, the reaction conditions were the same as those of Example 1 except that air at the same flow rate was blown. The imidazoline ring content of the reaction mixture was 94% based on the measured amine value. As a result of measuring the hue with a colorimetric tube, the hue was Gardner 1.
[0038]
Example 6
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that metal powder iron (Fe) was used instead of iron oxide (FeO). The imidazoline ring content of the reaction mixture was 94% based on the measured amine value. As a result of measuring the hue with a colorimetric tube, the hue was Gardner 1.
[0039]
Example 7
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that nickel oxide (NiO) was used instead of iron oxide (FeO). The imidazoline ring content of the reaction mixture was 94% based on the measured amine value. As a result of measuring the hue with a colorimetric tube, the hue was Gardner 1.
[0040]
Example 8
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that cobalt oxide (CoO) was used instead of iron oxide (FeO). The imidazoline ring content of the reaction mixture was 94% based on the measured amine value. As a result of measuring the hue with a colorimetric tube, the hue was Gardner 1.
[0041]
Example 9
Ferric chloride (FeCl) instead of iron oxide (FeO) 3 ・ 6H 2 O) was used under the same reaction conditions as in Example 1 except that 0.005 g was used. The imidazoline ring content of the reaction mixture was 94% based on the measured amine value. As a result of measuring the hue with a colorimetric tube, the hue was Gardner 1-2.
[0042]
Comparative Example 1
The reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that iron oxide (FeO) was not used. The imidazoline ring content of the reaction mixture was 94% based on the measured amine value. As a result of measuring the hue with a colorimetric tube, the hue was Gardner 3.
[0043]
Comparative Example 2
The reaction mixture obtained in Comparative Example 1 was reacted with sodium monochloroacetate as in Example 2 to give 30% {N-lauroyl-N ′-(2-hydroxyethyl) -N′-sodium carboxymethyl} ethylenediamine. An aqueous solution containing was obtained. As a result of measuring the hue of this product with a colorimetric tube, the hue was APHA200.
[0044]
Comparative Example 3
NaBH 4 The reaction conditions were the same as in Example 1 except that no iron oxide (FeO) was used. The imidazoline ring content of the reaction mixture was 94% based on the measured amine value. As a result of measuring the hue with a colorimetric tube, the hue was Gardner 5.
[0045]
Comparative Example 4
NaBH 4 The reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that was not used. The imidazoline ring content of the reaction mixture was 94% based on the measured amine value. As a result of measuring the hue with a colorimetric tube, the hue was Gardner 3.
[0046]
Comparative Example 5
NaBH 4 The reaction conditions were the same as in Example 5 except that no iron oxide (FeO) was used. The imidazoline ring content of the reaction mixture was 94% based on the measured amine value. As a result of measuring the hue with a colorimetric tube, the hue was Gardner 7.
[0047]
Comparative Example 6
NaBH 4 The reaction was performed under the same reaction conditions as in Example 5 except that was not used. The imidazoline ring content of the reaction mixture was 94% based on the measured amine value. As a result of measuring the hue with a colorimetric tube, the hue was Gardner 7.
[0048]
Example 10
A 1 liter 5-neck flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and pressure gauge was charged with 200 g of lauric acid (molecular weight 200, 1 mol) and 0.0015 g of iron oxide (FeO), and nitrogen gas was capillary tube The temperature was raised to 180 ° C. while blowing at 100 cc / Hr. Thereafter, 102 g of dimethylaminopropylamine (molecular weight 102, 1 mol) was added to sodium borohydride (NaBH). 4 ) 0.18 g (molecular weight 38) added and dissolved was added dropwise over 3 hours.
After that, it was kept for 2 hours under this condition, and after confirming that the acid value (AV) was 10 or less, blowing of nitrogen gas was stopped, and the internal pressure was reduced to 50 Torr with a vacuum pump connected in advance. And the remaining dimethylaminopropylamine was removed, followed by cooling to 50 ° C. As a result of measuring the hue of this reaction mixture with a colorimetric tube, the hue was Gardner 1.
[0049]
Example 11
The total amount of the reaction mixture obtained in Example 10 and 798 g of ion-exchanged water were charged into a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and condenser, and then the reaction temperature was raised to 80 ° C. did. When the temperature reached, 116.5 g of powdered sodium monochloroacetate (MW 116.5) was charged and aged for 1 hour, and then 40% NaOH was added dropwise to adjust the system pH to 12. Then, after aging for 8 hours, it cooled. The product was 1140 g of an aqueous solution containing 30% lauroylaminopropyldimethylglycine betaine. As a result of measuring the hue of this product with a colorimetric tube, the hue was APHA50.
[0050]
Example 12
The total amount of the reaction mixture obtained in Example 10 and 798 g of ion-exchanged water were charged into a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and condenser, and then the reaction temperature was raised to 80 ° C. did. When the temperature reached, 116.5 g of powdered sodium monochloroacetate (MW 116.5) was charged and aged for 1 hour, and then 40% NaOH was added dropwise to adjust the system pH to 12. Then NaBH 4 Was cooled, after aging for 8 hours. The product was 1140 g of an aqueous solution containing 30% lauroylaminopropyldimethylglycine betaine. As a result of measuring the hue of this product with a colorimetric tube, the hue was APHA20.
[0051]
Example 13
The same reaction apparatus as in Example 10 was used, and the reaction was performed under the same reaction conditions as in Example 10 except that 220.5 g (molecular weight 220.5, 1 mol) of coconut oil fatty acid methyl ester was used instead of lauric acid. As a result of measuring the hue of the reaction mixture with a colorimetric tube, the hue was Gardner 1.
[0052]
Example 14
The reaction mixture obtained in Example 13 was reacted with a powder of sodium monochloroacetate in the same manner as in Example 12 to obtain an aqueous solution containing 30% cocoylaminopropyldimethylglycine betaine. As a result of measuring the hue of this product with a colorimetric tube, the hue was APHA20.
[0053]
Example 15
The same reaction conditions as in Example 10 were used except that air of the same flow rate was blown in place of the nitrogen gas of Example 10. As a result of measuring the hue of the reaction mixture with a colorimetric tube, the hue was Gardner 1.
[0054]
Example 16
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 10 except that metal powder iron (Fe) was used instead of iron oxide (FeO). As a result of measuring the hue of the reaction mixture with a colorimetric tube, the hue was Gardner 1.
[0055]
Example 17
The reaction was performed under the same conditions as in Example 10 except that nickel oxide (NiO) was used instead of iron oxide (FeO). As a result of measuring the hue of the reaction mixture with a colorimetric tube, the hue was Gardner 1.
[0056]
Comparative Example 7
NaBH 4 The reaction was conducted under the same conditions as in Example 10 except that iron oxide (FeO) was not used. As a result of measuring the hue of the reaction mixture with a colorimetric tube, the hue was Gardner 4.
[0057]
Comparative Example 8
The reaction mixture obtained in Comparative Example 7 was reacted with a powder of sodium monochloroacetate in the same manner as in Example 11 to obtain an aqueous solution containing 30% lauroylaminopropyldimethylglycine betaine. As a result of measuring the hue of this product with a colorimetric tube, the hue was APHA200.
[0058]
Comparative Example 9
The reaction was performed under the same conditions as in Example 10 except that iron oxide (FeO) was not used. As a result of measuring the hue of the reaction mixture with a colorimetric tube, the hue was Gardner 3.
[0059]
Comparative Example 10
NaBH 4 The reaction was conducted under the same conditions as in Example 15 except that iron oxide (FeO) was not used. As a result of measuring the hue of the reaction mixture with a colorimetric tube, the hue was Gardner 7.
[0060]
Comparative Example 11
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 16 except that metal powder iron (Fe) was not used. As a result of measuring the hue of the reaction mixture with a colorimetric tube, the hue was Gardner 3.
Claims (18)
Ｍ１（ＢＨ４） ｍ （１）
（式中、Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、４級アンモニウム又はアミンを示し、ｍ はＭ１の価数を示す１〜４の数である。）
で表されるボロハイドライド、又は一般式（２）
Ｍ２Ｈｎ （２）
（式中、Ｍ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン又はジルコニウムを示し、ｎ はＭ２の価数を示す１〜４の数である。）
で表されるハイドライドから選ばれる無機還元剤と、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属、該金属の酸化物、該金属の塩又は該金属の水酸化物の存在下に反応を行うことを特徴とする淡色化アミノ基含有脂肪酸誘導体の製造法。In producing an amino group-containing fatty acid derivative by reacting a fatty acid or an ester thereof with a polyamine, the general formula (1)
M 1 (BH 4 ) m (1)
(In the formula, M 1 represents an alkali metal, alkaline earth metal, aluminum, quaternary ammonium or amine, and m is a number of 1 to 4 representing the valence of M 1. )
A borohydride represented by the general formula (2)
M 2 H n (2)
(In the formula, M 2 represents an alkali metal, an alkaline earth metal, titanium or zirconium, and n is a number of 1 to 4 indicating the valence of M 2. )
Characterized in that the reaction is carried out in the presence of an inorganic reducing agent selected from hydrides represented by the following formula and a metal of Group VIII of the periodic table, an oxide of the metal, a salt of the metal or a hydroxide of the metal. A method for producing a lightened amino group-containing fatty acid derivative.
Ｒ１ＣＯＯＲ２ （３）
（式中、Ｒ１は炭素数７〜２３の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２はＨ 又は炭素数１〜３のアルキル基又はグリセライドから一つのアシルオキシ基を除いた残基を示す。）
で表される高級脂肪酸又はそのエステルである請求項１記載の製造法。The fatty acid or its ester is represented by the general formula (3)
R 1 COOR 2 (3)
(In the formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group, alkenyl group or hydroxyalkyl group having 7 to 23 carbon atoms, and R 2 represents one acyloxy group from H or an alkyl group or glyceride having 1 to 3 carbon atoms. (Residues without are shown.)
The production method according to claim 1, which is a higher fatty acid represented by the formula:
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＸ （４）
（式中、Ｘ は炭素数２〜４のアルキロール基を示す。）
で表されるジアミンである請求項４記載の製造法。Polyamine is represented by the general formula (4)
H 2 NC 2 H 4 NHX (4)
(In the formula, X 1 represents an alkylol group having 2 to 4 carbon atoms.)
The process according to claim 4, wherein the diamine is represented by the formula:
で表されるジアミンである請求項４記載の製造法。The polyamine has the general formula (5)
The process according to claim 4, wherein the diamine is represented by the formula:
で表されるイミダゾリン化合物である請求項７記載の製造法。The amino group-containing fatty acid derivative has the general formula (6)
The manufacturing method of Claim 7 which is an imidazoline compound represented by these.
で表されるアミドアミンである請求項１〜３又は６のいずれか一項に記載の製造法。The amino group-containing fatty acid derivative has the general formula (7)
The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the amidoamine is represented by the formula:
ＹＲ５ＣＯＯＺ （８）
（式中、Ｙ はハロゲン原子を示し、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｚ はＨ 又はアルカリ金属を示す。）
で表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩と反応させることを特徴とするアミドアミノ酸又はベタインの製造法。The amino group-containing fatty acid derivative obtained by the production method according to any one of claims 1 to 13 is represented by the general formula (8).
YR 5 COOZ (8)
(Wherein Y represents a halogen atom, R 5 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and Z represents H or an alkali metal.)
A process for producing an amide amino acid or betaine, which comprises reacting with a monohaloalkylcarboxylic acid represented by the formula (I) or a salt thereof.
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