JP3605935B2

JP3605935B2 - Metallizing material consisting of noble metal dinitrodiamine complex

Info

Publication number: JP3605935B2
Application number: JP09474696A
Authority: JP
Inventors: 榮一浅田; 輝生中村
Original assignee: Shoei Chemical Inc
Current assignee: Shoei Chemical Inc
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1996-03-26
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2016-03-26
Also published as: JPH09255458A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱分解により貴金属を析出するメタライズ材、及びメタライズ用組成物に関する。メタライズ材及びそれと有機ビヒクルや金属粉等を加えたメタライズ用組成物は、セラミックやガラス等の基板上に焼付けて、装飾用やエレクトロニクス分野における電極、電気回路として使用される金属被膜を形成するのに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、積層セラミックコンデンサの内部電極、インダクター、サーマルヘッドやＩＣ等の電子部品の電極、導体や抵抗体などの素子間の電気回路等を形成するためには、白金やパラジウム、金、銀、銅、ニッケルなどの金属粉末を有機ビヒクル及び必要によりガラス等の無機結合剤と共に混練して、塗料又はペースト状としたメタライズ用組成物が用いられている。この組成物をセラミック、ガラス、金属等の基板に塗布し、高温で焼成することにより金属被膜が形成されるが、この方法では一般に膜厚１μｍ以下の金属薄膜の形成は困難である。
【０００３】
一方、電極を薄層化するための手段として、又装飾用として、メタライズ材としての有機金属をビヒクルと共に塗料化したメタライズ用組成物が使われている。この組成物は基板に塗布した後焼成することにより、有機金属が熱分解されて金属被膜を生成する。更に、前述のような金属粉末を主体とするメタライズ用組成物に、粉末の焼結性を向上させるなどの目的で有機金属を添加する試みもなされている。
このような目的で使用される有機金属としては従来、白金やパラジウムに関しては硫黄バルサムや植物油脂のメルカプチド化合物が主体であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、白金やパラジウムの硫黄バルサムやメルカプチド化合物は、分子内に硫黄原子を含んでいるので、高温で焼成する際硫黄酸化物を生成し、基板その他に著しい悪影響を与える。又白金やパラジウムの脂肪族カルボン酸塩を用いることが提案されているが、これらのカルボン酸塩は通常塩化物を出発原料として製造されるため塩素が多量に残留しており、これが電子部品の特性上好ましくない。尚、カルボン酸塩から塩素除去したものは、熱や光に対して極めて不安定で保存上の問題があり、実用に耐えない。
【０００５】
本発明の目的は、硫黄やハロゲンを含まず、安定で長期保存ができ、かつ焼成中有毒な分解生成物を生じない、メタライズ材を提供すること、又これを用いて、焼成によって連続な貴金属被膜を形成しうるメタライズ用組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）で示される貴金属ジニトロジアミン錯体の少なくとも１種からなるメタライズ材。
【０００７】
【化４】

【０００８】
（但し、Ｍは白金又はパラジウム、Ａ，Ａ′は同一又は異種の、下記式（２）で表わされる脂肪族アミン、アリールアルキルアミン、複素環式アミン若しくはこれらのヒドロキシル誘導体を表わす。）
【０００９】
【化５】

【００１０】
（但し、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基、Ｒ³は炭
素数１〜２２の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【００１１】
を要旨とするものである。
また、本発明は式（１）に示されるメタライズ材を用いたメタライズ用組成物を要旨とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のメタライズ材としての白金ジニトロジアミン錯体、パラジウムジニトロジアミン錯体（以下ジニトロジアミン錯体という。）を構成するアミンの種類は、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アリールアルキルアミン、複素環式アミンのいずれでもよい。錯体中の２個のアミンは同種のものであっても異種のものであってもよい。
【００１３】
例えば脂肪族アミンとしては、ｎーブチルアミン、ペンチルアミン、イソステアロイルアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、ベヘニルアミンなどの飽和又は不飽和アミンが挙げられる。特に炭素数４〜２２のものが好ましい。
アリールアルキルアミンとしては、ベンジルアミンなど、又複素環式アミンとしては、ピロール、ピリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ピロリジン、モルホリンなどが挙げられる。
【００１４】
又、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどのヒドロキシル基を有するアミンでもよい。
前記錯体は、例えば次のようにして製造される。
すなわち、下記式（３）で表わされる貴金属テトラニトロ錯塩に前記したアミンを反応させる。
【００１５】
【化６】

【００１６】
（但し、Ｍは白金又はパラジウム、Ｂはアルカリ金属を表わす。）
【００１７】
以下にその製造例を具体的に説明する。
製造例１白金ジニトロジアミン錯体
白金を主水に溶解した後、水で希釈し、塩化カリウムを添加して塩化白金酸カリウムＫ₂ＰｔＣｌ₆の結晶を生成させる。この結晶１００ｇを水１ｌに溶解し、亜硝酸ナトリウム１４２ｇと共に６０℃で２時間加熱撹拌する。反応が進むと反応溶液は懸濁した黄色から透明な橙色となる。更に８０℃で２時間加熱するとＮａ₂Ｐｔ（ＮＯ₂)₄が生成し、溶液は透明な淡黄緑色となる。これにアミンを２倍モル量加え、７０℃で２時間加熱撹拌すると、ジニトロジアミン白金が生成するので、これを水−クロロホルムから抽出する。
【００１８】
製造例２パラジウムジニトロジアミン錯体
塩化パラジウムＰｄＣｌ₂ １００ｇ及び亜硝酸ナトリウム３８０ｇを水１ｌに溶解し
、８０℃で４時間加熱撹拌する。反応が進むと反応溶液は暗褐色から明るい黄色になる。室温で冷却した後、結晶を濾別すると、Ｎａ₂Ｐｄ（ＮＯ₂)₄と亜硝酸ナトリウムの混合物が得られる。次にこの混合物を水に溶解し、アミンを２倍モル量加え、７０℃で２時間加熱撹拌すると、ジニトロジアミンパラジウムが生成するので、これを水−クロロホルムから抽出する。
【００１９】
ジニトロアミン錯体は、液体又は固体で得られ、種々の有機溶剤に溶解する。加熱により熱分解して白金金属又はパラジウム金属を析出するが、これらの化合物が燃焼する際発
生する気体は窒素酸化物、二酸化炭素、水のみであり、基体のセラミック、ガラス、金属などを変質させる物質は生成しない。
本発明のメタライズ材として有用なジニトロジアミン錯体は、化合物によっては単独で塗料として使用できるものもあるが、多くは有機ビヒクル中に溶解させるか又は分散させて、塗料又はペースト状のメタライズ組成物として使用する。
【００２０】
有機ビヒクルとしては、ジニトロジアミン錯体を溶解する溶剤の他、粘度や塗布適性等を調整するため、必要により樹脂等の有機結合剤、可塑剤などが配合される。
メタライズ組成物には、更に金属粉末やガラスなど無機結合剤や、又通常この種の有機金属ペーストに用いられるロジウム、ビスマス、鉛、珪素等の有機化合物を配合することもできる。
本発明のメタライズ材は、金属粉末を主成分とするペーストの添加剤としても使用できる。この場合は、金属粉末、ビヒクルの他、必要によりガラスなどの無機結合剤も配合される。
【００２１】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
前記製造例１において、アミンとしてラウリルアミンを用いて、淡黄色微粉末状のジニトロジラウリルアミン白金を得た。この化合物はクロロホルム、熱メタノール、エタノール、トルエンなどに可溶であった。重量分析によると白金含有量が２８．８９％であり、ＣＨＮ元素分析（ガス分析）の結果炭素、水素、窒素の含有量はそれぞれ４５．０１％、８．４９％、８．７５％であった。ＮＭＲ分析の結果、ピーク位置は次の通りであった。尚、単位はｐｐｍ、（）内はプロトン数である。
【００２２】
０．８９（６）、１．２６（３６）、１．７１（４）、２．８７（４）、３．５３（４）なお、ラウリルアミンのそれは、０．８８、１．２７、１．５３、１．００、２．６９である。
この化合物を用いて下記の組成のメタライズ用組成物を製造した。
ジニトロジラウリルアミン白金１０ｇ
エチルセルロースの１０％水添テルピネオール溶液１０ｇ
水添テルピネオール１０ｇ
この組成物をアルミナ基板上に２００μｍの厚さに塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、３００℃で１時間予備焼成を行ったところ、厚さ６０μｍの灰黒色膜を生成する。更に昇温し、１０００℃で３０分焼成することにより、金属光沢を有する白金の連続被膜を得た。
【００２３】
実施例２
前記製造例２において、アミンとしてオレイルアミンを用い、黄橙色のペースト状のジニトロジオレイルアミンパラジウムを得た。この化合物はクロロホルム、熱メタノール、エタノール、トルエンなどに可溶である。重量分析を行ったところ白金含有量は１４．４４％であり、ＣＨＮ元素分析の結果炭素、水素、窒素の含有量はそれぞれ５９．２６％、１０．２２％、７．６８％であった。ＮＭＲ分析の結果、ピーク位置は次の通りであった。尚、単位はｐｐｍ、（）内はプロトン数である。
【００２４】
０．８８（６）、１．３１〜２．００（５６）、２．８０（４）、３．６０（４）、５．３６（４）なお、オレイルアミンのそれは、０．８８、１．０２、１．３１、２．００、５．３３である。
この化合物を用いて下記の組成のメタライズ用組成物を製造した。
ジニトロジオレイルアミンパラジウム１０ｇ
エチルセルロースの１０％水添テルピネオール溶液１０ｇ
水添テルピネオール１０ｇ
この組成物をアルミナ基板上に２２０μｍの厚さに塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、２００℃で１時間予備焼成を行ったところ、厚さ４５μｍの黒色膜を生成した。更に昇温し、１１００℃で３０分焼成することにより、金属光沢を有するパラジウムの連続被膜を得た。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のメタライズ材としての貴金属ジニトロジアミン錯体は、安定で長期保存ができ、種々の溶剤に対する溶解性が良好であり、かつ硫黄やハロゲンを含まないため焼成中有害な分解生成物を生じない優れたメタライズ材である。この錯体を用いたメタライズ用組成物は、ジニトロジアミン錯体の熱分解によりセラミックやガラス、金属等の基板上に、連続かつ諸特性の優れた白金、パラジウムの金属又は合金被膜を形成しうるものであり、装飾用や電気回路に使用される金属被膜の形成に極めて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metallizing material that deposits a noble metal by thermal decomposition, and a metallizing composition. A metallizing material and a metallizing composition containing the same and an organic vehicle or metal powder are baked on a substrate such as ceramic or glass to form a metal film used as an electrode or an electric circuit in the decorative or electronics field. Useful for
[0002]
[Prior art]
Conventionally, platinum, palladium, gold, silver, copper, and the like have been used to form internal electrodes of multilayer ceramic capacitors, inductors, electrodes of electronic components such as thermal heads and ICs, and electric circuits between elements such as conductors and resistors. A metallizing composition is used by kneading a metal powder such as nickel and an organic vehicle and, if necessary, an inorganic binder such as glass to form a paint or paste. This composition is applied to a substrate of ceramic, glass, metal, or the like, and is baked at a high temperature to form a metal film. However, in this method, it is generally difficult to form a metal thin film having a thickness of 1 μm or less.
[0003]
On the other hand, a metallizing composition in which an organic metal as a metallizing material is formed into a paint together with a vehicle is used as a means for thinning an electrode or for decoration. This composition is applied to a substrate and then fired, whereby the organic metal is thermally decomposed to form a metal film. Further, attempts have been made to add an organic metal to the above-mentioned metallizing composition mainly composed of a metal powder for the purpose of improving the sinterability of the powder.
Conventionally, as organic metals used for such a purpose, sulfur balsam and mercaptide compounds of vegetable oils and fats have been mainly used for platinum and palladium.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, sulfur balsam and mercaptide compounds of platinum and palladium contain sulfur atoms in the molecule, so that when fired at a high temperature, they generate sulfur oxides, which have a significant adverse effect on substrates and the like. It has been proposed to use an aliphatic carboxylate of platinum or palladium. However, since these carboxylate salts are usually produced using chloride as a starting material, a large amount of chlorine remains, which is a problem in electronic components. It is not preferable in characteristics. Incidentally, those obtained by removing chlorine from the carboxylate are extremely unstable to heat and light, have a problem in storage, and are not practical.
[0005]
An object of the present invention is to provide a metallizing material which does not contain sulfur or halogen, can be stored stably for a long period of time, and does not generate toxic decomposition products during firing. An object of the present invention is to provide a metallizing composition capable of forming a coating.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a metallizing material comprising at least one noble metal dinitrodiamine complex represented by the following formula (1) .
[0007]
Embedded image

[0008]
(However, M represents platinum or palladium, and A and A 'represent the same or different aliphatic amines, arylalkylamines, heterocyclic amines, and hydroxyl derivatives thereof represented by the following formula (2).)
[0009]
Embedded image

[0010]
(However, R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and R ³ represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms.)
[0011]
It is the gist.
Further, the present invention is to summarized as metallizing composition using a metallized material represented by formula (1).
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The types of amines constituting the platinum dinitrodiamine complex and the palladium dinitrodiamine complex (hereinafter referred to as dinitrodiamine complex) as the metallizing material of the present invention include aliphatic primary amines, aliphatic secondary amines, aliphatic tertiary amines, Any of an arylalkylamine and a heterocyclic amine may be used. The two amines in the complex may be the same or different.
[0013]
For example, examples of the aliphatic amine include a saturated or unsaturated amine such as n-butylamine, pentylamine, isostearylamine, oleylamine, laurylamine, and behenylamine. Particularly, those having 4 to 22 carbon atoms are preferable.
Arylalkylamines include benzylamine, and heterocyclic amines include pyrrole, pyridine, piperidine, hexamethyleneimine, pyrrolidine, morpholine and the like.
[0014]
Further, amines having a hydroxyl group such as monoethanolamine, diethanolamine, and dimethylethanolamine may be used.
The complex is produced, for example, as follows.
That is, the above-mentioned amine is reacted with the noble metal tetranitro complex salt represented by the following formula (3).
[0015]
Embedded image

[0016]
(However, M represents platinum or palladium, and B represents an alkali metal.)
[0017]
Hereinafter, a production example thereof will be specifically described.
Production Example 1 A platinum dinitrodiamine complex is dissolved in main water, diluted with water, and potassium chloride is added to form crystals of potassium chloroplatinate K ₂ PtCl ₆ . 100 g of the crystals are dissolved in 1 liter of water, and the mixture is heated and stirred at 142 ° C. for 2 hours with 142 g of sodium nitrite. As the reaction proceeds, the reaction solution turns from a suspended yellow to a clear orange. Further heating at 80 ° C. for 2 hours produces Na ₂ Pt (NO ₂ ) ₄ , and the solution becomes transparent pale yellow-green. When the amine is added in a twice molar amount and heated and stirred at 70 ° C. for 2 hours, dinitrodiamineplatinum is formed.
[0018]
Production Example 2 100 g of palladium dinitrodiamine complex palladium chloride PdCl ₂ and 380 g of sodium nitrite are dissolved in 1 liter of water, and heated and stirred at 80 ° C. for 4 hours. As the reaction proceeds, the reaction solution turns from dark brown to light yellow. After cooling at room temperature, the crystals are filtered off to give a mixture of Na ₂ Pd (NO ₂ ) ₄ and sodium nitrite. Next, this mixture is dissolved in water, a 2-fold molar amount of the amine is added, and the mixture is heated and stirred at 70 ° C. for 2 hours to produce dinitrodiaminepalladium, which is extracted from water-chloroform.
[0019]
Dinitroamine complexes are obtained in liquid or solid form and are soluble in various organic solvents. Platinum metal or palladium metal is deposited by thermal decomposition due to heating, but the gas generated when these compounds burn is only nitrogen oxides, carbon dioxide, and water, and alters the ceramic, glass, metal, etc. of the base. No substance is formed.
The dinitrodiamine complex useful as the metallizing material of the present invention can be used alone as a paint depending on the compound, but many are dissolved or dispersed in an organic vehicle to form a paint or paste-like metallized composition. use.
[0020]
As the organic vehicle, in addition to a solvent for dissolving the dinitrodiamine complex, an organic binder such as a resin, a plasticizer, and the like are blended as necessary in order to adjust the viscosity and the coating suitability.
The metallized composition may further contain an inorganic binder such as metal powder or glass, or an organic compound such as rhodium, bismuth, lead or silicon which is usually used in this type of organic metal paste.
The metallizing material of the present invention can also be used as an additive for a paste containing metal powder as a main component. In this case, in addition to the metal powder and the vehicle, if necessary, an inorganic binder such as glass is also blended.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Example 1
In Preparation Example 1, dinitrodilaurylamine platinum in the form of a pale yellow fine powder was obtained using laurylamine as the amine. This compound was soluble in chloroform, hot methanol, ethanol, toluene and the like. According to gravimetric analysis, the platinum content was 28.89%, and as a result of CHN elemental analysis (gas analysis), the contents of carbon, hydrogen, and nitrogen were 45.01%, 8.49%, and 8.75%, respectively. Was. As a result of NMR analysis, the peak positions were as follows. The unit is ppm, and the number in parentheses is the number of protons.
[0022]
0.89 (6), 1.26 (36), 1.71 (4), 2.87 (4), 3.53 (4), and those of laurylamine are 0.88, 1.27, 1 .53, 1.00, 2.69.
Using this compound, a metallizing composition having the following composition was produced.
Dinitrodilaurylamine platinum 10g
Ethyl cellulose 10% hydrogenated terpineol solution 10g
Hydrogenated terpineol 10g
This composition was applied on an alumina substrate to a thickness of 200 μm, dried at 70 ° C. for 30 minutes, and pre-baked at 300 ° C. for 1 hour to produce a 60 μm thick gray-black film. By further raising the temperature and firing at 1000 ° C. for 30 minutes, a continuous film of platinum having metallic luster was obtained.
[0023]
Example 2
In Preparation Example 2, oleylamine was used as the amine to obtain yellow-orange paste-like dinitrodioleamine palladium. This compound is soluble in chloroform, hot methanol, ethanol, toluene and the like. Weight analysis revealed that the platinum content was 14.44%, and as a result of CHN elemental analysis, the contents of carbon, hydrogen and nitrogen were 59.26%, 10.22% and 7.68%, respectively. As a result of NMR analysis, the peak positions were as follows. The unit is ppm, and the number in parentheses is the number of protons.
[0024]
0.88 (6), 1.31 to 2.00 (56), 2.80 (4), 3.60 (4), 5.36 (4) Note that that of oleylamine is 0.88, 1. 02, 1.31, 2.00, 5.33.
Using this compound, a metallizing composition having the following composition was produced.
Dinitrodioleamine Palladium 10g
Ethylcellulose 10% hydrogenated terpineol solution 10g
Hydrogenated terpineol 10g
This composition was applied on an alumina substrate to a thickness of 220 μm, dried at 70 ° C. for 30 minutes, and pre-baked at 200 ° C. for 1 hour to produce a black film having a thickness of 45 μm. The temperature was further increased, and the mixture was baked at 1100 ° C. for 30 minutes to obtain a palladium continuous film having a metallic luster.
[0025]
【The invention's effect】
The noble metal dinitrodiamine complex as the metallizing material of the present invention is stable and can be stored for a long period of time, has good solubility in various solvents, and does not contain sulfur or halogen, so that it does not generate harmful decomposition products during firing. Metallized material. A metallizing composition using this complex can form a continuous platinum or palladium metal or alloy coating with excellent various properties on a ceramic, glass, or metal substrate by thermal decomposition of a dinitrodiamine complex. They are extremely useful for forming metal films used for decoration and electric circuits.

Claims

A metallizing material comprising at least one noble metal dinitrodiamine complex represented by the formula (1) .

(However, M represents platinum or palladium, and A and A 'represent the same or different aliphatic amines, arylalkylamines, heterocyclic amines and hydroxyl derivatives thereof represented by the formula (2).)

(However, R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and R ³ represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms.)

A metallizing composition comprising the metallizing material according to claim 1 and an organic vehicle.

The metallizing composition according to claim 2 , further comprising one or more selected from a metal powder, a glass powder, and another organic metal compound.