JP3605766B2 - Burnt resin model and precision casting method using the burnt resin model - Google Patents

Description

【００２２】
また、前記ロウ・ワックス成分（Ｅ）は、粒状、燐片状態又は塊状をした略１ｃｍ^３におさまる大きさであることが望ましい（請求項５）。
【００２３】
さらに、前記２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｃ）に、水分（Ｆ）を０．０１〜１．０重量％含有させ、水発泡させることが望ましく（請求項６）、前記２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｃ）に、有機溶剤（Ｇ）を１０〜２５重量％含有させることが望ましい（請求項７）。
【００２４】
さらにまた、前記２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｃ）に、天然高分子系廃棄物の微細片（Ｈ）を１〜１０％含有させることが望ましい（請求項８）。
【００２５】
また、上述した焼失樹脂模型を用いてロストワックス法によって精密製造を行うことが望ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｃ）の成分配合構成についてまず説明する。２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｃ）の骨格は多官能ポリオール成分（Ａ）と多官能ポリイソシアネート成分（Ｂ）の２液から構成されるものであり、２液混合により常温で化学反応が開始され発熱硬化するものである。２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｃ）に含有される可塑剤（Ｄ）、ロウ・ワックス成分（Ｅ）は、多官能ポリオール成分（Ａ）または多官能ポリイソシアネート成分（Ｂ）どちらかに配合されても良いし、両方に配合されてもよい。また、水分（Ｆ）は多官能イソシアネート成分（Ｂ）と化学反応を起こすものであるがため多官能ポリオール成分（Ａ）に前もって配合されるものである。天然セルロース系廃棄物（Ｈ）はポリイソシアネート成分（Ｂ）と化学反応を起こすため多官能ポリオール成分（Ａ）に前もって配合されるものである。有機溶剤（Ｇ）は多官能ポリオール成分（Ａ）または多官能ポリイソシアネート成分（Ｂ）どちらかに配合されても良いし、両方に配合されてもよい。
【００２７】
次いで各成分について説明する。
【００２８】
多官能ポリオール成分（Ａ）としては、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、アミンポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等があり、また特殊なものとしてはヒマシ油及びその誘導体が使用される。
【００２９】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール・プロピレングリコール・１−４ブタンジオール・グリセリン・トリメチロールプロパン・ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００３０】
ポリエーテルポリオールとしては、上記低分子ポリオールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加した各種分子量のポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールは、エチレンオキサイド単独付加、プロピレンオキサイド単独付加、混合付加、順次付加など色々な付加方式によって、末端水酸基が１級・２級となる。これによって、末端水酸基の反応性が異なり、付加鎖がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドによって、親水性・疎水性が異なる各種各ようなポリエーテルポリオールとなる。また、ＴＨＦのカチオン重合により得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールもあり、通常ＰＴＭＧと言われている。
【００３１】
アミンポリオールとは、アンモニア・エチレンジアミン、ポリエチレンポリアミン等の低分子アミンにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが付加されたものである。これによって、アミンポリールは、分子内に３級窒素を含有することになり、イソシアネートの反応性を促進させる効果を保有したポリオールである。アンモニアをスターターとしたアミンポリオールは３官能であり、エチレンジアミンをスターターとしたアミンポリオールは４官能であり、ポリエチレンポリアミンをスターターとすれば、４官能以上の多官能となる。これらは急速硬化を行う本発明には欠かせない成分である。
【００３２】
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸と低分子ポリオールをエステル化にて分子末端を水酸基とした縮合型ポリエステルポリオールがある。二塩基酸と低分子ジオール・トリオールの種類を選択調整、分子量の調整、多官能低分子ポリオールの少量使用などによって多種多ようなポリエステルポリオールとなる。縮合型ポリエステルポリオールに使用される二塩基酸としてはアジピン酸が多用されている。低分子ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１．４ブタンジオール等、トリオールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、それらのアルキレンオキサイド低付加物等である。また、ε−カプロラクタムの開環重合型ポリエステルポリオールにとしては、開環重合開始剤の種類・使用量を調整することにて官能基数、分子量が調整されるものである。これらにアルキレンオキサイドを付加することによって、ポリエステル鎖とポリエーテル鎖を持ったものもあり、非常に多よう性があるものもある。また、エチレンカーボネートの開環にて得られるカーボネートジオールなるものもある。
【００３３】
アクリルポリオールは、メチルアクリレートやメチルメタアクリレートに末端水酸基を含有するアクリルモノマーを重合させたものであり、アクリル鎖の中に複数の水酸基を持ったアクリルオリゴマーである。アクリルモノマーの種類を選択し分子量を調整することによって形成された各種のアクリルポリオールは、すでに市販されている。造膜するレベルまで重合度を上げて高分子化し、有機溶剤に溶解させた樹脂液は、脂肪族ポリイソシアネートによってわずかな架橋が行われ、耐候性に優れた塗料となる。
【００３４】
ポリブタジエンポリオールは、末端に水酸基を含有するブタジエンと二重結合を有する化合物との共重合物である。比較的疎水性の強いポリオールである。
【００３５】
これらの多官能ポリオールをポリイソシアネートでジョイントして末端水酸基としたウレタン化変性ポリオールとしてもよい。この場合、ウレタン化変性によりオリゴマー化され分子量がやや大きくなるので、粘度が増加する傾向が強い。したがって、多官能ポリオールの一部をウレタン化変性ポリオールとすることが好ましい。
【００３６】
これらの多官能ポリオールは単独使用されても良いし、２種以上を混合使用してもよい。一般的には、目的に対する数多い要求項目を満たすために、各種の多官能ポリオール成分を必要量混合使用することによって、分子構造設計が成されるものである。これらの多官能ポリオール成分（Ａ）は分子末端に活性な水酸基を持つものであり、分子末端の水酸基の種類によってイソシアネートとの反応性が異なるものである。
【００３７】
特にポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールは、水分との親和性が強く、また微量の水分を含有するものである。この微量水分は水発泡ウレタンで使用する場合においても何ら不都合はない。しかしながら、無発泡ウレタンとする場合には微量水分量をしっかりと低減コントロールすることが必要である。そのために多官能ポリオール成分（Ａ）は、加熱混合脱水工程を経て生産されるものである。
【００３８】
多官能ポリイソシアネート成分（Ｂ）とは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物であり、ポリオール成分とは１分子中に２個以上の水酸基を含有するものである。イソシアネート基は非常に反応性に富んだ官能基であり、活性水素を持つ水酸基とか、アミノ基とかチオール基と反応する。アミノ基とかチオール基とは瞬間的に反応するために反応性に乏しいイソシアネート成分と反応性に乏しい芳香族アミンなどに限定適応されるが、それでもあまりにも早く反応するためにその組み合わせは多用されていない。
【００３９】
ポリイソシアネート成分としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートがある。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネートとジフエニルメタンジイソシアネートが代表的である。トリレンジイソシアネートは製造時の化学反応上、各種異性体の混合物として得られ、工業的には、２，４−体と２，６−体の混合比によりＴＤＩ―１００（２，４−ＴＤＩ １００％）、ＴＤＩ―８０（２，４−ＴＤＩ ８０％２，６−ＴＤＩ ２０％）、ＴＤＩ―６５（２，４−ＴＤＩ ６５％ ２，６−ＴＤＩ ３５％）が市販されている。ジフエニルメタンジイソシアネートは、同ように製造時の化学反応上、各種異性体の混合物として得られ、工業的には純ＭＤＩとポリメリックＭＤＩがある。純ＭＤＩとは２核体であり、ポリメリックＭＤＩとは多核体であり、純ＭＤＩは蒸留にて単離され、釜残としてポリメリックＭＤＩが残る。このポリメリックＭＤＩは製造条件において多核体数が異なるために各種のポリメリックＭＤＩがあり、各メーカーより市販されている。また、ナフタリン核にイソシアネート基を持たせたナフタレンジイソシアネートやトリジンジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネートを水添した水添キシリレンジイソシアネートやＭＤＩを水添した水添ＭＤＩが挙げられる。
【００４０】
ポリイソシアネートは一般的に反応性に富むため、特に揮発性のあるポリイソシアネートは毒性が強いため、色々な変成を施して使用されている。これには、ウレタン変性、二量化、三量化、ポリカルビジイミド化、ウレア変性、プレポリマー化、ブロック化などがある。これらはイソシアネート基の高反応性を利用して自己縮合させたり、活性成分を介してジョイントさせ、末端にイソシアネート基を残したものである。
【００４１】
多官能ポリオール成分（Ａ）と多官能ポリイソシアネート成分（Ｂ）を樹脂成分とする２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｃ）に関する本発明上の特定範囲について説明する。
【００４２】
多官能ポリオール成分（Ａ）と多官能ポリイソシアネート成分（Ｂ）を樹脂成分とする２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｃ）は、下記化学構造式にて示されるポリエーテル鎖を２−２０重量％含有するものである。
【００４３】
【化３】

【００４４】
多官能ポリオール成分（Ａ）にポリエーテルを使用すると、ポリエーテル鎖が導入されたことになる。ポリエステルポリオールを使用する時、ポリエーテルのエステルならば、ポリエーテル鎖が導入されたことになる。多官能ポリイソシアネート成分（Ｂ）がポリエーテルでジョイントされた末端イソシアネート、言わゆるｑｕａｓｉのプレポリマーならば、ポリエーテル鎖を導入されたことになる。このポリエーテル鎖はウレタン樹脂のソフト成分であり、特にプロピレンオキサイドから誘導されたポリエーテル鎖は非常にソフトである。非常にソフトであると言うことは、脱ロウ・焼成工程にて高温に加熱された時、熱分解を起こし、熱分解にて液化流出燃焼し易い性質を持っている。本発明では、ポリエーテル鎖を２−２５重量％含有させることによって、この特性を巧みに発揮させるものである。ポリエーテル鎖の含有が２重量％を下るとこの効果は減衰消滅する。ポリエーテル鎖の含有が２０重量％以上になるとソフト成分があまりにも多くなり硬化物が柔らかくなって、模型に要求される硬度をキープすることができなくなる。したがって、より好ましいポリエーテル鎖の含有量は５−２０重量％である。
【００４５】
多官能ポリオール成分（Ａ）と多官能ポリイソシアネート成分（Ｂ）との配合量は、ＮＣＯ基数とＯＨ基数を計算し、通常、無発泡ウレタンの場合はＮＣＯ基数とＯＨ基数の比率ＮＣＯ／ＯＨが１．０近辺になるように設計される。発泡ウレタンの場合ＮＣＯ／ＯＨは、１．０〜１．１程度のイソシアネート過剰領域において設計される。ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０とはイソシアネート基と水酸基の数が同数であり、きちっと反応が終了する設計である。つまり最高の強度を発現する領域である。本発明では、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７〜１．０とＮＣＯ不足領域にて設定されているものである。通常、このようなＮＣＯ不足領域でウレタンの分子設計は行われない。本発明でこのような異常と言えるＮＣＯ／ＯＨ領域で分子設計を行える理由は、ポリイソシアネート成分の平均官能基数を２．１以上、ポリオール成分の平均官能基数を３．０以上と多官能とすることによって、ＮＣＯ／ＯＨが１．０以下の領域においても３次元網目構造が取れるからである。この状態はＮＣＯ基不足、ＯＨ基過剰であるが、使用モノマーが多官能となるため、官能基の完全反応がなくとも、モノマーの連結が完成し、主鎖を構成できるからである。過剰の反応相手のないＯＨ基は、主鎖にＯＨ基を保有した状態にて反応を終結する。このために親水性のキープが高まり、結果として疎水性の強い可塑剤を相分離ミクロ分散させることができるようになっているものと考えられる。
【００４６】
これによって、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７〜１．０、好ましくは０．８〜０．９である。ＮＣＯ／ＯＨが０．７以下になるとイソシアネート基の大幅不足状態となり、反応硬化後３次元網目構造を取れなくなり、極端に硬度低下を引き起こし、ついには形状保持が難しくなるほど柔らかくなる。一方、ＮＣＯ／ＯＨが１．０以上になるとイソシアネート基が過剰となり、脱型時間が来ても未反応イソシアネート基が残留し、所定硬度が出ないとか、硬化物表面に色むらが発生するとかの好ましくない現象が発生する。
【００４７】
多官能ポリオール成分（Ａ）と多官能ポリイソシアネート成分（Ｂ）の化学反応を促進する触媒としては、金属触媒及びアミン触媒がある。金属触媒としては、オクチル酸亜鉛・オクチル酸鉛やジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、等が挙げられる。アミン触媒としてはトリエチレンジアミン、ＮＮ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、等が挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール成分中に添加される。通常１〜１０００ｐｐｍが多官能ポリオール成分（Ａ）に添加され、可使時間が調整される。本発明では、使用可能時間つまり、可使時間が５分以内となるように多官能ポリオール成分（Ａ）に触媒が添加使用されるものである。可使時間が５分以上になると、硬化脱型時間が５時間以上となり、樹脂模型製作上支障をきたすことになる。可使時間が１分以下の場合には反応粘度アップが早く、２液混合・注型作業時間が取りづらくなる。よって、可使時間は１〜２分が好ましい。
【００４８】
次いで、本発明に使用される可塑剤（Ｄ）について説明する。
【００４９】
本発明に使用する可塑剤（Ｄ）は、化学反応を起こす官能基を持たない不活性な揮発性が無視できる化合物で室温では液状である。この可塑剤（Ｄ）としては、エステル系可塑剤、エーテル系可塑剤、エステル・エーテル系可塑剤が挙げられる。具体的に、エステル系可塑剤としては、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）が代表的である。その他、酢酸ベンジル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸イソペンチル、エチレングリコール安息香酸ジエステル、ポリエチレングリコール安息香酸ジエステル、プロピレングリコール安息香酸ジエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸ジエステル、エチレングリコールジオリエート、ポリエチレングリコールジオリエート、プロピレングリコールジオリエート、ポリプロピレングリコールジオリエート等が挙げられる。エーテル系可塑剤としては、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフエニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トロエチレングリコールジブチルエーテル，テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。エーテルエステル系としては、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチテングリコールモノフエニルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００５０】
前記可塑剤（Ｄ）の使用量は、２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｃ）に対して２〜２０重量％である。可塑剤（Ｄ）の使用量が２０重量％以上に高含有させると可塑剤（Ｄ）が樹脂模型の表面へブリードし、ベタツキ・タックが発生する。また、可塑剤（Ｄ）の使用量が２重量％以下になると、脱ロウ・焼成工程で樹脂熱分解溶融流失燃焼時に、流出しにくくなる。なぜならば可塑剤（Ｄ）は室温では粘度の高い液体であるが、高温では流出しやすい低粘度となるからである。こう言った効果を強く発揮させるためには可塑剤（Ｄ）はできるだけ高含有させたいものである。通常、樹脂成分の中に可塑剤を多く含ませると、前述したように、硬化物表面へ可塑剤がブリードし、表面にタックやベタツキを発生する。そこで、できるだけ可塑剤（Ｄ）を高含有させるために鋭意検討を行った結果、可使時間５分以内で急速硬化させ、可塑剤（Ｄ）が硬化樹脂から相分離し、硬化樹脂の３次元網目構造内にミクロ分散状態で閉じこめられる状態とすることが有効であることを見い出し、本発明に至った。
【００５１】
このような相分離ミクロ分散構造は、蜂の巣状の硬化樹脂の中に可塑剤（Ｄ）が包含されているような状態であると表現することができる。また、蜂の巣状の硬化樹脂は強度物性に優れた構造であり、可塑剤（Ｄ）を蜂の巣内にて大切に保存し、外部へ放出しない立体構造であるということができる。これによって、可塑剤（Ｄ）は比較的高含有となっても硬化物表面ににじみ出し、タック発生を引き起こすことはない。相分離ミクロ分散構造を取らない時は、可塑剤は硬化樹脂中に溶解することになり、飽和状態以上になると可塑剤は硬化物表面ににじみ出し、タックが出、にじみ出しが多いとベタツキが発生し易くなる。このような相分離ミクロ分散構造は電子顕微鏡によって確認されている。相分離ミクロ分散構造を助成するには可使時間５分以内で急速硬化せしめることが必要である。好ましくは３分以内で、特に１〜２分である。可使時間が５分以上になると、相分離ミクロ分散が完結しにくくなり、また模型製作時脱型に１日以上必要となり模型製作上迅速性が失われる。
【００５２】
可塑剤（Ｄ）は、２液反応硬化型樹脂液（Ｃ）として存在する時点では均一溶解された状態が必要であり、反応硬化する段階では硬化樹脂から相分離ミクロ分散が助成され、反応硬化完結時点ではミクロ分散した可塑剤が包含され、表面へのブリードが妨げられるものである。こう言った微妙なバランスの上に組成が構成される。つまり、可塑剤（Ｄ）と反応硬化性樹脂の親水性・疎水性のバランスがうまく調整された領域に設計される必要がある。このため、親水性セグメントとしては、アルキレンオキサイド鎖が有効であり、疎水性セグメントとしては炭化水素鎖が有効である。これらの親水性セグメント・疎水性セグメントは、使用する原料モノマーの選択によって決定される。これらの親水性と疎水性のバランスは、ある程度乖離させた設計が必要である。２液反応硬化型樹脂液（Ｃ）にエチレンオキサイド鎖を多用すると親水性が強くなるし、プロピレンオキサイド鎖にするとエチレンオキサイド鎖よりは親水性が弱まる。エチレンオキサイド鎖やプロピレンオキサイド鎖を少なくすると疎水性が強い２液反応硬化型樹脂液（Ｃ）となる。これらを調整することにより、親水性と疎水性をある範囲内で調整することができるようになるものである。また、可塑剤（Ｄ）の種類と使用量を調整することにより、可塑剤（Ｄ）自身の親水性と疎水性をある範囲内で調整することができるようになる。例えば末端をアルキルエーテルとする場合、メチルエーテル・エチルエーテル・ブチルエーテル・フエニルエーテルと変化するに従って疎水性が大きくなる。このように、可塑剤（Ｄ）の化学構造と使用量、２液反応硬化性樹脂液（Ｂ）の化学構造と使用量を変えて相分離ミクロ分散する領域範囲を設定するものである。このような方法によって、可塑剤（Ｄ）を比較的疎水性が強くなるように、また樹脂成分を比較的親水性が強くなるように設定してやると、相分離ミクロ分散がうまく成立する。
【００５３】
次いで、本発明に使用されるロウ・ワックス成分（Ｅ）について説明する。
【００５４】
ロウ・ワックス成分とは、化学反応を起こす官能基を持たない不活性な揮発性が無視できる化合物であり、室温では結晶性のある固体である。ロウ・ワックス成分（Ｅ）としては、天然に存在する天然ロウ及び合成によって得られる合成ワックスがある。天然ロウとしては、我々の身近に存在するロウソクがある。天然ロウ成分の化学組成は高級脂肪酸と高級アルコールから成るエステルであり、ロウエステルと言われている。高級脂肪酸・高級アルコールの炭素数は１６以上が主体である。エステル化合物であるから多少酸価が残存する。つまり遊離脂肪酸が残存する。また天然には数多くの飽和・不飽和高級脂肪酸が存在するので、ロウによっては高級不飽和脂肪酸やヒドロキシ酸も含有することになる。これらロウはパラフインに近い化学構造であり、常温で結晶化又は非結晶化した固体であり、その融点は一般的に８０℃前後である。代表的なロウを挙げると、キャンデリラロウ、カルナバロウ、ライスワックス、密ロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ラノリンロウオーリキュリワックス、アルフアーワックス、コルク繊維ワックス、サトウキビワックス、木ロウ、スーマックロウ、マイクロロリスタリンワックス、地蝋等が挙げられる。合成ワックスとしては、ポリエチレンワックス，Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｔｏｐｓｃｈ合成により得られるワックス、ロウ質共重合体及びそれらのエステル、Ｃ８−Ｃ３２で直鎖状又は分枝状の脂肪鎖を持つ動植物又は食物性油の触媒水素添加によって得られるワックスや、シリコンワックス、フッ素含有ワックス等が挙げられる。これらのロウ・ワックス成分は単独または混合され、また第３成分が添加されたロウ成分、ワックス成分でも良い。このロウ・ワックス成分（Ｅ）はパラフイン又はオレフインとしての性質が強く、非常に疎水性が強く常温で固体である。よって、多官能ポリオール成分（Ａ）や多官能ポリイソシアネート成分（Ｂ）また可塑剤（Ｄ）に溶解しにくい性質を持っている。よって、２液反応硬化性型ウレタン樹脂液（Ｃ）に配合されても溶解され難く、液中系内に浮遊している状態にある。このような状態において、２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｃ）が急速硬化し、結果的に３次元網目構造の樹脂中に固体として包含されることになる。したがって、本発明の樹脂模型は、その表面にロウ・ワックス成分が直接露出するものではないので、ロウ模型の欠点がことごとく回避されると言った特徴を持っている。このロウ・ワックス成分（Ｅ）は加熱による脱ロウ・焼成工程において「軟化・熱分解・溶融」した樹脂分解物を流出加速する効果が大きいものである。
【００５５】
このロウ・ワックス成分（Ｅ）は、２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｃ）に対して１〜２０重量％使用されるものである。使用量が１重量％以下の場合、ロウ・ワックス成分（Ｅ）を使用することによる脱ロウ効果が消滅する。２０重量％以上に成ると、２液反応硬化型樹脂液（Ｃ）の流動性が悪くなり、樹脂模型製作時の作業性が損なわれる。また、樹脂模型自身の強度が低下し、脱型時に割れたり折れたりする可能性が高くなる。よって、好ましくは５〜２０重量％であり、より好ましくは１０〜１５重量％である。
【００５６】
このロウ・ワックス成分（Ｅ）は、１ｃｍ^３の立方体におさまる粒子状、鱗片状、塊状である。粒子状・塊状とは、玉状・または角砂糖状・多少変形した形状であっても良い。つまり、真玉とか正直角柱などに制限されるものではない。大きさも１ｃｍ^３の立方体に収まる大きさである。好ましくは、直径１ｍｍ（略０．８ｍｍ^３）以下である。模型の１ｍｍ以下の肉薄部分には、当然このロウ成分は流れ込みにくくなる。したがって、模型中のロウ・ワックス成分（Ｅ）の均一分布が損なわれることになるが、模型としての形状保持性、寸法精度、加温時の分解溶融流出性、高温時の燃焼分解残留灰分が少なく、鋳型製作・精密鋳造が実施できれば良い。模型の１ｍｍ以上の肉厚部分には、当然このロウ成分は流れ込みやすい。未硬化樹脂液も流れ込みやすいと言うことになり、結果的に模型が型より脱型でき、模型全体に樹脂成分が行き渡っておれば良い。模型の肉厚部分にロウ・ワックス成分（Ｅ）が多く流れ込むのは、ある意味では好都合である。つまり、肉厚部分は脱ロウ・焼成工程にて溶融流出分解燃焼が遅れがちになる。この部位にロウ・ワックス成分（Ｅ）が比較的多く流れ込み、硬化樹脂にて固定化されていると、脱ロウ・焼成工程において、溶融流出分解燃焼をうまく助成してくれる効果が大きく発現されることになる。
【００５７】
次いで、本発明に使用される水（Ｆ）について説明する。
【００５８】
水分（Ｆ）とは、Ｈ_２Ｏである。水分（Ｆ）とは、▲１▼意図的に配合された水分、▲２▼通常化学品原料に製造工程上混入する微量水分及び▲３▼原料自体が空気中から吸収する水分とがある。ここで本発明でいう水分（Ｆ）とは、これらをすべてを含むものである。水分（Ｆ）を使用する理由は、多官能ポリイソシアネートとの化学反応によって発生する炭酸ガスを発泡剤とするものであり、つまり、ウレタンの水発泡技術を導入するものである。その結果、樹脂模型は、可塑剤（Ｄ）とロウ・ワックス成分（Ｅ）と気泡とを包含した発泡体と成すものである。これによって、発泡を調整した限定範囲内において、発泡体であるこのような樹脂模型自身はしっかりとした形状保持性を維持し、脱ロウ・焼成工程において熱溶融分解流出燃焼に大きな有効性を発現するものである。
【００５９】
発泡倍率を決定する主因子は水分（Ｆ）の量であり、副因子は型表面の吸着水・外気の温度・湿度などである。水分（Ｆ）の量は、２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｃ）に対して０．０１〜１．０重量％含有されるものである。好ましくは、０．０３〜０．５重量％である。より好ましくは、０．０８〜０．１５重量％である。水分（Ｆ）が１．０重量％以上になると、気泡が樹脂表面に多量集中して模型表面のスキン層が薄くなり、脱型時にスキン層が破壊され、気泡が凹状態で模型表面に出現することになり、模型表面が不都合となる。つまり、微発泡レベルにコントロールすることが必要である。発泡ウレタンにおいては、気泡の大きさを揃えるために整泡剤が使用される。本発明においても当然ながら、整泡剤を添加し、気泡の大きさを揃えることが重要である。
【００６０】
水分（Ｆ）は、通常、多官能ポリオール成分（Ａ）に配合されるものである。この多官能ポリオール成分（Ａ）は水を配合して均一混合し、カールフイッシャー法で微量水分測定を行うことによってコントロールされる。多官能ポリオール成分（Ａ）に配合する場合、水だけでもよいし、水を含有する成分で模型製作上異常を来すものでなければ、特に制限はない。例えば、界面活性剤水溶液、染料水溶液、水性のり、樹脂水溶液等が挙げられる。
【００６１】
界面活性剤水溶液とは、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、又は高分子界面活性剤の水溶液である。しかしんがら、その水溶液濃度については特に限定されない。つまり、水分を多く含んだ液体洗剤、水分が少なく固形洗剤、粉末洗剤である。これらの添加方式は、多官能ポリオール成分（Ａ）に配合されるものである。これは、多官能ポリオール成分（Ａ）に均一溶解するものであっても良いし、分散浮遊状態であっても良い。
【００６２】
界面活性剤は、一般に長鎖アルキル基からなる疎水性基と、水に溶解しやすい親水性基からなっている。配合系内には、疎水性の強い可塑剤成分（Ｄ）やロウ・ワックス成分（Ｅ）が存在するので、界面活性剤はこれらの疎水性の強い成文に配向するものと思われる。
【００６３】
染料水溶液とは、親水性基を持つ染料の水溶液であり、水性のりとは、一種の高分子界面活性剤であり、セルロース系高分子水溶液である。
【００６４】
樹脂水溶液とは、親水性の強い樹脂の水溶液であり、酢酸ビニル、ＥＶＡ等が代表的である。
【００６５】
こうして水発泡させる時、気泡の大きさを極力揃えるために整泡剤が使用される。整泡剤とは一種の界面活性剤であり、シリコンにアルキレンオキサイドを付加させたタイプが一般的である。整泡剤を添加して水発泡させることにより、模型の中に比較的均一に同程度の大きさの気泡が点在する発泡体を得ることができる。この場合、模型の強度は低下するが、脱ロウ工程・焼成工程において脱ロウ成分・焼成成分が大幅に減少するため、大きな優位性が発現する。模型の強度には、厳しい要求があるわけではなく、模型脱型時に、スムーズに脱型できる程度の強度で十分だからである。また、脱型後の模型の強度は、持ち運びに耐えるレベルでよい。さらに、常温保管時に、形状変化が極めて小さいものであればよい。さらにまた、耐火コーテイング時に、コーテイング作業に耐える強度を保持されればよい。以上のことから、高強度を求めるものではないので、可塑剤やロウ・ワックス成分を包含した本発明の樹脂模型で十分なのである。
【００６６】
次いで、本発明に使用される有機溶剤（Ｇ）について説明する。
【００６７】
有機溶剤（Ｇ）としては、イソシアネートと化学反応をしない不活性な有機溶剤が選択される。不活性な有機溶剤としては、芳香族系有機溶剤・エステル系有機溶剤・エーテル系有機溶剤・脂肪族系有機溶剤・塩素系有機溶剤などがある。有機溶剤（Ｇ）に要求される性能としては、多官能ポリエーテル（Ａ）や多官能ポリイソシアネート（Ｂ）や可塑剤（Ｄ）を溶解すること、臭気がマイルドであること、燃焼時有毒ガスを発生しないこと、経済性が伴わうことである。このような要求性能を満たす有機溶剤（Ｇ）は、芳香族系有機溶剤から選定されることが好ましく、例えばトルエン、キシレンである。
【００６８】
２液反応硬化型樹脂液（Ｃ）が発熱ゲル化段階において、有機溶剤（Ｇ）は気体になりやすく、発泡剤的役割を助成する効果がある。また、硬化脱型後の模型内部には、有機溶剤（Ｇ）が多少とも閉じ込められた状態にある。またどちらかと言えば、燃焼しにくい肉厚１ｍｍ以上の部位には有機溶剤（Ｇ）が肉厚部位の内部に残存しており、脱ロウ・焼結工程時燃焼を助成する効果が大きい。また樹脂粘度を低下し、模型製作上の作業性を向上せしめる効果が非常に大きい。
【００６９】
次いで、本発明に使用される天然高分子系廃棄物の微細片（Ｈ）について説明する。
【００７０】
天然高分子系廃棄物の微細片（Ｈ）とは、紙類の廃棄物・木材類の廃棄物・繊維衣類の廃棄物の微細片等である。紙類の廃棄物の微細片としては、新聞紙・広告紙・事務コピー用紙・包装用紙・段ボール等の微細片が挙げられる。木材類の廃棄物の微細片としては、建築用廃木材・土木用廃木材・家具廃材・間木材・植物の枯れ草、籾殻の微細片等が挙げられる。繊維衣類の廃棄物としては、木綿衣類・麻衣類・羊毛衣類の微細片が挙げられる。詳細に例を挙げれば、紙類ならば、使い捨てられた事務用紙をシュレッダーでカットし微細化したもの、木材類ならば、解体・粉砕・切断で生じるおがくず、繊維衣類ならば、単繊維状に破砕切断された繊維くずである。長さ１ｍｍ以下の各種形状物まで微細化されたものが好ましい。
【００７１】
これら天然高分子系廃棄物の微細片（Ｈ）は、多官能ポリオール成分（Ａ）に配合されるのが好ましい。天然高分子系廃棄物の微細片（Ｈ）の比重は多官能ポリオール成分（Ａ）の比重に近似するため、沈降・浮上が少なく天然高分子系廃棄物の微細片（Ｈ）の液中に浮遊することになり、混合することにより比較的均一分散させることが容易である。天然高分子系廃棄物の微細片（Ｈ）を多官能ポリオール成分（Ａ）の液中に混合する場合に、天然高分子系廃棄物の微細片（Ｈ）の中に包含されている空気によって混合分散し難く浮上する場合には、減圧状態で脱気すれば、空気は除去され混合分散が行い易くなる。
【００７２】
天然高分子系廃棄物の微細片（Ｈ）は、一般的に親水性があるため大なり小なり湿気を含有している。よって、天然高分子系廃棄物の微細片（Ｈ）を多官能ポリオール成分（Ａ）中に混合分散させると、天然高分子系廃棄物の微細片（Ｈ）に含有した水分を持ち込むことになり、多官能ポリオール成分（Ａ）中の水分量が増加することになる。よって、天然高分子系廃棄物の微細片（Ｈ）混合量によって持ち込まれた水分量を加味して、多官能ポリオール成分（Ａ）の水分量をコントロールする必要がある。
【００７３】
２液反応硬化型樹脂液（Ｃ）には、各成分の調整剤・安定剤・着色剤・可燃性フイラー・希釈溶剤が添加される。安定剤としては、ヒンダードフエノール系・ヒンダードアミン系酸化防止剤が使用される。着色剤としては、有機染料・カーボン粉が有効である。顔料は焼成工程において、灰分として残留するため好ましくない。難燃剤の添加は避けるべきである。可燃性フイラーとしては、中空バルーン又は及び炭素粉を１〜１０％含有させることが有効である。中空樹脂バルーンとは、真比重０．１５〜０．５０ｇ／ｃｃ、粒子経１５〜１００μｍの軽量微分末であり、ＵＣＡＲ Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｍｉｃｒｏｂａｌｌｏｏｎ（ユニオンカーバイド社製）とか、マツモトマイクロスフェアー（松本油脂製薬（株）製）の名称で市販されている。こういった中空樹脂バルーンを含有せしめることは、樹脂模型に空気を埋め込むことになり、脱ロウ工程・焼成工程にて分解・流出・燃焼を促進し、残留灰分を少なくすると言った効果が発現する。中空樹脂バルーンの含有量は樹脂模型に対し０．１〜１０重量％である。１０重量％以上になると、反応硬化性樹脂液（Ｂ）ががさつき、スムースな流動性が得られ難くなる。よって好ましくは３〜８重量％である。
【００７４】
本発明は、精密鋳造に用いられる焼失模型として如何なる樹脂組成が最適であるのかを追求し、限定された範囲内の樹脂組成が焼失模型として有効であることを提唱するものである。ロウ模型の欠点である強度不足は樹脂模型とする事によって確実に改善される。樹脂模型が迅速に製作されなければ経済性が伴わない。最初から樹脂模型は大量生産に結びつくものではないために、少量他品種の樹脂模型を迅速に生産できることが工業化上重要である。そこで、金型・熱可塑性樹脂を用いたインジェクション方式ではなく、急速硬化する反応硬化型樹脂の領域内において焼失模型としての樹脂組成の検討を積み重ねた。
【００７５】
一方、硬化した樹脂が非常に硬い場合には、加温加熱時に溶融分解流失燃焼が遅れ、樹脂の膨張によって鋳型が割れて破損を引き起こすという問題が想定される。よって、硬化した樹脂模型全体が早く軟化し、樹脂の膨張応力が、湯口や空気抜き口へ応力分散されることが必要である。このためには、硬化物である消失樹脂模型の８０℃の硬度がショアーＤ硬度で２０−５５が最適であることを見い出した。より好ましくは３０−５０である。８０℃の硬度がショアーＤ硬度で５５以上になると、硬化樹脂の膨張応力緩和が悪く、湯口や空気抜き口へ応力分散ができず、一方的に膨張し、ついには鋳型をその膨張力で破損せしめることのなる。８０℃の硬度がショアーＤ硬度で２０以下の場合、夏場温度での樹脂模型硬度がショアーＤで４０以下となり、樹脂模型製作時の脱型工程で硬度不足を引き起こし、無理な脱型応力にて樹脂模型が変形することがある。
【００７６】
このように、焼失模型用樹脂組成の設定には、樹脂の量と骨格・硬化の速さ・可塑剤成分やロウ・ワックス成分の溶融流出燃焼成分・硬化物の硬さ・発泡制御等が相互に関与するものであり、そのバランスが取れた最適適応範囲を見い出し、本発明に到達した。
【００７７】
【実施例】
まず、２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｃ）の実施例を以下に記載する。
【００７８】
（実施例１−樹脂液）
３ツ口コルベンにクルードＭＤＩ（ＮＣＯ＝３２％）３４．０重量部、可塑剤として２−エチルヘキシルアジペートを１４．０重量部、ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝２００）２．０重量を仕込み、均一攪拌溶解後、徐々に昇温し、８０℃で５時間攪拌し、ウレタン化反応を行い、末端ＮＣＯのウレタンプレポリマーとした。ＮＣＯ＝２０．９％であった。これに消泡剤を０．０１重量部添加混合し、多官能ポリイソシアネート成分とした。
【００７９】
次いで、４ツ口コルベンにエチレンジアミン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝３００）５．０重量部及びトリメチロールプロパン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝４００）１８．０重量部、可塑剤として２−エチルヘキシルアジペート１０．０重量部を仕込み、キャピラリーより窒素ガスを吸引させながら、真空で１００℃、１時間攪拌混合脱水した。カールフイッシャーによって水分を測定したところ、水分は０．０１５％であった。冷却後、消泡剤０．０１重量部、オクチル酸亜鉛／キシレン溶液（１０％溶液）を微量添加し可使時間を３分に調整した。更にロウ・ワックス成分として、密ロウを５．０重量部添加し、これを多官能ポリオール成分とした。
【００８０】
多官能ポリオール成分と多官能ポリイソシアネート成分の配合比は１：１（重量）である。計算値は、ＮＣＯ／ＯＨは０．８８、可塑剤含有量は２４．０重量％、ポリエーテル鎖含有量は２１．７重量％、ロウ・ワックス成分の含有量は１０．０重量％、多官能ポリオール成分の平均官能基数は３．４３、多官能ポリイソシアネート成分の平均官能基数は２．３３である。
【００８１】
（比較例１−樹脂液）
３ツ口コルベンにクルードＭＤＩ（ＮＣＯ＝３２％）４３．０重量部、可塑剤として２−エチルヘキシルアジペートを４．０重量部、ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝２００）２．０重量を仕込み、均一攪拌溶解後、徐々昇温し８０℃にて５時間攪拌しウレタン化反応を行い末端ＮＣＯのウレタンプレポリマーとした。ＮＣＯ＝２５．０％であった。これに消泡剤を０．０１重量部添加混合し、多官能ポリイソシアネート成分とした。
【００８２】
次いで、４ツ口コルベンにエチレンジアミン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝３００）５．０重量部及びビスフエノール・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝４００）４５．０重量部、キャピラリーより窒素ガスを吸引させながら、真空で１００℃、１時間攪拌混合脱水した。カールフイッシャーによって水分を測定したところ水分は０．０１５％であった。
【００８３】
多官能ポリオール成分と多官能ポリイソシアネート成分の配合比は１：１（重量）である。計算値は、ＮＣＯ／ＯＨは１．０２、可塑剤含有量は５．０重量％、ポリエーテル鎖含有量は２３．４重量％、ロウ・ワックス成分の含有量は０重量％、多官能ポリオール成分の平均官能基数は２．２６、多官能ポリイソシアネート成分の平均官能基数は２．３２である。
【００８４】
【表１】

【００８５】
（実施例２−樹脂液）
３ツ口コルベンにクルードＭＤＩ（ＮＣＯ＝３２％）３２．０重量部、可塑剤として２−エチルヘキシルアジペートを５．０重量部、キシレンを８．０重量部を仕込み、均一攪拌溶解した。これにロウ・ワックス成分として密ロウを５．０重量部添加し攪拌混合した。ＮＣＯ＝２０．５％であった。これを多官能ポリイソシアネート成分とした。
【００８６】
次いで、４ツ口コルベンにエチレンジアミン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝３００）５．０重量部、エチレンジアミン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝４００）７．０重量部及びトリメチロールプロパン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝４００）１６．０重量部、可塑剤として２−エチルヘキシルアジペート５．０重量部を仕込み、キャピラリーより窒素ガスを吸引させながら、真空にて１００℃１時間攪拌混合脱水した。カールフイッシャーによって水分を測定したところ水分は０．０２％であった。
【００８７】
冷却後、キシレンを７重量部添加混合希釈し、オクチル酸亜鉛／キシレン溶液（１０％溶液）を微量添加し可使時間を９０秒に調整した。更にロウ・ワックス成分として、密ロウを５．０重量部添加し、これを多官能ポリオール成分とした。
【００８８】
多官能ポリオール成分と多官能ポリイソシアネート成分の配合比は１：１（重量）である。計算値は、ＮＣＯ／ＯＨは０．８８、可塑剤含有量は１０．０重量％、ポリエーテル鎖含有量は２１．７重量％、ロウ・ワックス成分含有量は１３．０重量％、多官能ポリオール成分の平均官能基数は３．４０、多官能ポリイソシアネート成分の平均官能基数は２．３７である。
【００８９】
（比較例２−樹脂液）
３ツ口コルベンにクルードＭＤＩ（ＮＣＯ＝３２％）３６．０重量部、可塑剤として２−エチルヘキシルアジペートを２．０重量部、ポリプロピレングリコール（ｍｗ＝２００）を２．０重量部、キシレン１０を重量部仕込み、均一攪拌溶解後、徐々昇温し８０℃にて１時間混合した。ＮＣＯ＝２０．５％であった。これを多官能ポリイソシアネート成分とした。
【００９０】
次いで、４ツ口コルベンにエチレンジアミン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝３００）５．０重量部、及びトリメチロールプロパン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝４００）２．０重量部、ビスフエノール・プロピレンオキサイド付加物３３．０重量部、を仕込み、キャピラリーより窒素ガスを吸引させながら、真空にて１００℃１時間攪拌混合脱水した。カールフイッシャーにて水分を測定したところ水分は０．０２％であった。
【００９１】
冷却後、キシレンを１０．０重量部添加混合希釈し、オクチル酸亜鉛／キシレン溶液（１０％溶液）を微量添加し可使時間を３分に調整した。これを多官能ポリオール成分とした。
【００９２】
多官能ポリオール成分と多官能ポリイソシアネート成分の配合比は１：１（重量）である。計算値は、ＮＣＯ／ＯＨは１．０３、可塑剤含有量は２．０重量％、ポリエーテル鎖含有量は２１．３重量％、ロウ・ワックス成分含有量は０重量％、多官能ポリオール成分の平均官能基数は２．３７、多官能ポリイソシアネート成分の平均官能基数は２．３３である。
【００９３】
【表２】

【００９４】
（実施例３−樹脂液）
３ツ口コルベンにクルードＭＤＩ（ＮＣＯ＝３２％）３２．０重量部、可塑剤として２−エチルヘキシルアジペートを５．０重量部、キシレンを８．０重量部を仕込み、均一攪拌溶解した。これにロウ・ワックス成分として密ロウを５．０重量部添加し攪拌混合した。ＮＣＯ＝２０．５％であった。これを多官能ポリイソシアネート成分とした。
【００９５】
次いで、４ツ口コルベンにエチレンジアミン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝３００）７．０重量部、エチレンジアミン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝４００）８．０重量部及びトリメチロールプロパン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝４００）１６．０重量部、可塑剤として２−エチルヘキシルアジペート５．０重量部を仕込み、キャピラリーより窒素ガスを吸引させながら、真空で１００℃、１時間攪拌混合脱水した。カールフイッシャーによって水分を測定したところ水分は０．０２％であった。
【００９６】
冷却後、水を０．０３重量部添加し１時間均一混合した。次いでキシレンを９．０重量部添加混合希釈し、オクチル酸亜鉛／キシレン溶液（１０％溶液）を微量添加し可使時間を２分に調整した。更にロウ・ワックス成分として、密ロウを５．０重量部添加し、これを多官能ポリオール成分とした。
【００９７】
多官能ポリオール成分と多官能ポリイソシアネート成分の配合比は１：１（重量）である。計算値は、ＮＣＯ／ＯＨは０．７７、可塑剤含有量は１０．０重量％、ポリエーテル鎖含有量は３７．０重量％、ロウ・ワックス成分含有量は１０．０重量％、多官能ポリオール成分の平均官能基数は３．３０、多官能ポリイソシアネート成分の平均官能基数は２．３０である。
【００９８】
（比較例３−樹脂液）
３ツ口コルベンにクルードＭＤＩ（ＮＣＯ＝３２％）３６．０重量部、可塑剤として２−エチルヘキシルアジペートを２．０重量部、ポリプロピレングリコール（ｍｗ＝２００）を２．０重量部、キシレンを１０重量部、を仕込み、均一攪拌溶解後、徐々昇温し８０℃にて１時間混合した。ＮＣＯ＝２０．５％であった。これを多官能ポリイソシアネート成分とした。
【００９９】
次いで、４ツ口コルベンにエチレンジアミン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝３００）５．０重量部、及びトリメチロールプロパン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝４００）２．０重量部、ビスフエノール・プロピレンオキサイド付加物３３．０重量部を仕込み、キャピラリーより窒素ガスを吸引させながら、真空で１００℃、１時間攪拌混合脱水した。カールフイッシャーによって水分を測定したところ水分は０．０２％であった。
【０１００】
冷却後、キシレンを１０．０重量部添加混合希釈し、オクチル酸亜鉛／キシレン溶液（１０％溶液）を微量添加し可使時間を３分に調整した。これを多官能ポリオール成分とした。
【０１０１】
多官能ポリオール成分と多官能ポリイソシアネート成分の配合比は１：１（重量）である。計算値は、ＮＣＯ／ＯＨは１．０３、可塑剤含有量は２．０重量％、ポリエーテル鎖含有量は２１．３重量％、ロウ・ワックス成分含有量は０重量％、多官能ポリオール成分の平均官能基数は２．３７、多官能ポリイソシアネート成分の平均官能基数は２．３３である。
【０１０２】
【表３】

【０１０３】
（実施例４−樹脂液）
３ツ口コルベンにクルードＭＤＩ（ＮＣＯ＝３２％）３２．０重量部、可塑剤として２−エチルヘキシルアジペートを５．０重量部、キシレンを８．０重量部を仕込み、均一攪拌溶解した。これにロウ・ワックス成分として密ロウを５．０重量部添加し攪拌混合した。ＮＣＯ＝２０．５％であった。これを多官能ポリイソシアネート成分とした。
【０１０４】
次いで、４ツ口コルベンにエチレンジアミン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝３００）７．０重量部、エチレンジアミン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝４００）８．０重量部及びトリメチロールプロパン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝４００）１６．０重量部、可塑剤として２−エチルヘキシルアジペート３．０重量部を仕込み、キャピラリーより窒素ガスを吸引させながら、真空で１００℃、１時間攪拌混合脱水した。カールフイッシャーによって水分を測定したところ水分は０．０２％であった。
【０１０５】
冷却後、キシレンを９．０重量部添加混合希釈し、オクチル酸亜鉛／キシレン溶液（１０％溶液）を微量添加し可使時間を３分に調整した。更にロウ・ワックス成分として、密ロウを５．０重量部、水分含有量１０重量％のおがくず（木材切断時に発生する木材切断粉）２．０重量部を添加し、これを多官能ポリオール成分とした。
【０１０６】
多官能ポリオール成分と多官能ポリイソシアネート成分の配合比は１：１（重量）である。計算値は、ＮＣＯ／ＯＨは０．８３、可塑剤含有量は８．０重量％、ポリエーテル鎖含有量は２１．０重量％、ロウ・ワックス成分含有量は１０．０重量％、多官能ポリオール成分の平均官能基数は３．３０、多官能ポリイソシアネート成分の平均官能基数は２．３０である。
【０１０７】
（比較例４−樹脂液）
３ツ口コルベンにクルードＭＤＩ（ＮＣＯ＝３２％）４２．０重量部、キシレンを８．０重量部、を仕込み、均一攪拌溶解後、徐々昇温し８０℃にて１時間混合した。ＮＣＯ＝２６．９％であった。これを多官能ポリイソシアネート成分とした。
【０１０８】
次いで、４ツ口コルベンにエチレンジアミン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝３００）５．０重量部、及びトリメチロールプロパン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝４００）３．５重量部、ビスフエノール・プロピレンオキサイド付加物３０．０重量部、を仕込み、キャピラリーより窒素ガスを吸引させながら、真空で１００℃、１時間攪拌混合脱水した。水１．５重量部添加し、１時間攪拌混合した。カールフイッシャーによって水分を測定したところ水分は３．０２％であった。
【０１０９】
冷却後、キシレンを８．０重量部添加混合希釈し、オクチル酸亜鉛／キシレン溶液（１０％溶液）を微量添加し可使時間を３分に調整した。これを多官能ポリオール成分とした。
【０１１０】
多官能ポリオール成分と多官能ポリイソシアネート成分の配合比は１：１（重量）である。計算値は、ＮＣＯ／ＯＨは０．７８、可塑剤含有量は０．０重量％、ポリエーテル鎖含有量は２１．３重量％、ロウ・ワックス成分含有量は０重量％、多官能ポリオール成分の平均官能基数は２．２４、多官能ポリイソシアネート成分の平均官能基数は２．２０である。
【０１１１】
【表４】

【０１１２】
次いで、これらの２液反応硬化型ウレタン樹脂液（Ｃ）を用いた樹脂模型の実施例、比較例を下記に示す。
【０１１３】
模型は自動車部品であり、全模型重量０．８ｋｇ、肉厚部位２５ｍｍ、肉薄部位０．４ｍｍ、縦最長部位２００ｍｍ、横最長部位３００ｍｍ、高さ最長部位２００ｍｍである。全体的に複雑形状を呈しており、抜き勾配が無いこともありマスターモデルからシリコンゴム型に反転し、真空注型にて模型を製作した。
【０１１４】
マスターモデルは下記する方法によって作成する。つまり、光造形機の樹脂収容容器内に光硬化性アクリル樹脂液を仕込み、樹脂収容容器内に設置した昇降自在支持ステージを樹脂液面から微少量降下させることにより、支持ステージ上に樹脂液を供給し、その薄層を形成する。次いで、この薄層に対して、造形すべき樹脂模型の形状データに基づいてコンピュータ制御された光りを照射することにより、固体状の硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層上に反応硬化性樹脂液を供給して更に薄層を形成させ、この薄層に対してコンピュータ制御された光りを照射することにより、前記硬化樹脂層上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層を形成する。そして、コンピュータ制御によって光照射されるパターンを変化させながら、あるいは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されて、立体３次元形状物として樹脂模型が造形される。このようにして立体３次元状に造形された樹脂模型を、収容容器の支持ステージより切り離し、取り出す。樹脂模型の表面に残存する未反応の樹脂液を有機溶剤で洗浄除去する。この洗浄用有機溶剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどがある。その後、光照射によって更にポストキュアーを行い、完全硬化させる。そして、硬化樹脂模型の側面にはみ出したバリをカッターでそぎ落とし仕上げを行う。これにより形成された樹脂模型の表面には、可塑剤のブリード及びタックがなく、正常な模型となった。また、本樹脂液は光照射で瞬間的に硬化した。硬化樹脂模型の硬度は、ショアーＤ硬度で７５であった。
【０１１５】
マスターモデルからシリコン型への反転は次の通りである。ゲート・注型口を決定し、マスターモデルにプラスチック棒のゲートとを接合し、容器内に仮り留めし、離型剤処理を行う。透明ＲＴＶシリコン樹脂液（信越化学（株）ＫＥ１６０６）と硬化剤樹脂液（信越化学（株）ＣＡＴ−ＲＧ）を ２０：１で混合容器に取り出し、攪拌機で混合後、真空脱泡槽にいれ、真空状態・脱気リーク状態を数回繰り返し、そして樹脂液表面に浮き上がった混合気泡を破泡せしめ脱泡する。次いで、マスターモデル及びゲートを仮留めした容器に、混合した透明ＲＴＶシリコン樹脂液をゆっくりと流し込む。流し込み時の気泡を完全に破泡させるために、再度真空槽に入れ減圧状態において１０分保持し脱泡した。そして、真空槽より取り出し、１昼夜常温硬化させて、マスターモデルを包含した透明ＲＴＶシリコンの硬化物を得る。この透明シリコンを、マスターモデルに記したパーティクルラインを狙って、ナイフで透明シリコン硬化物を２型に切断し、マスターモデルを取り出す。ゲートの先端部位をカッターにて切断し注型口とする。一方空気抜き口を作成するためにナイフで透明シリコン型をＶカットする。こうして注型口と空気抜き口を上部に持つ透明シリコン割り型を作成する。そして、割り型を位置決めボスに沿って正しく合わせ、テープでしっかりと固定し、注型口にプラスチックロートを差し込んで固定し、注型樹脂液の受け皿とする。
【０１１６】
実施例、比較例の樹脂液から真空注型にてそれぞれの模型製作した方法は次の通りである。真空槽内にシリコン型を設置し、セットされた２個の容器に多官能ポリオール成分（Ａ）を５０部、もう一方の容器に多官能ポリイソシアネート成分（Ｂ）を５０部秤量しセットする。真空槽を減圧にし、次いで真空槽内の多官能ポリオール成分（Ａ）を入れた容器セットから真空槽外へ導かれた回転用ノブを回転させることでこの容器を傾け、多官能ポリイソシアネート成分（Ｂ）の入った容器へ多官能ポリオール成分（Ａ）を流し込む。その後ただちに、多官能ポリイソシアネート成分（Ｂ）の入った容器に取り付けられた攪拌棒を回転させて、２液を混合する。この２液混合物容器から真空槽外へ導かれた回転用ノブを回転させることで、透明ＲＴＶシリコン型注型口に固定したプラスチックロートへ、２液混合物を流し込む。これによって、透明ＲＴＶシリコンの模型形状空間部位に２液混合物が流し込まれる。そして、直ちに真空槽の真空を破り、真空槽内を常圧に戻す。ここまでの作業を手ぎわ良く実施し、約４０秒以内に終了する。
【０１１７】
樹脂模型の実施例及び比較例をまとめて表−５に示す。
【０１１８】
【表５】

【０１１９】
【表６】

【０１２０】
本発明の反応硬化性樹脂液を用いた樹脂模型による精密鋳造工程条件及び鋳造実施例、比較例を記載する。
【０１２１】
模型製作以後の、精密鋳造工程は以下の通りである。
【０１２２】
１．模型準備：樹脂模型にロストワックからなる湯口を接合する。
【０１２３】
２．コーテイング：ジルコニアゾル・電融ジルコニアから成るスラリーに浸漬し、スタッコ粒として電融ジルコニアを振りかけ３時間乾燥し初層とする。次いで、コロイダルシリカ・ムライトから成るスラリーに浸漬し、スタッコ粒として溶融シリカを振りかけ２時間乾燥させる。この操作を１０回繰り返しコーテイングを終了する。
【０１２４】
３．脱ロウ：コーテイングした樹脂模型の湯口へドライヤーにて熱風をあて、約１時間加熱する。ロストワックス部位を脱ロウすると共に樹脂模型の加熱分解・液化流失を促す。
【０１２５】
４．１次焼成：脱ロウ後、ガス炉に設置し徐々に昇温、２００℃で３０分保持し、樹脂模型の加熱分解・燃焼を促す。更に徐々に昇温して５５０℃で６０分保持し、樹脂模型の燃焼消失を行う。更に徐々に昇温し、１１００℃で樹脂模型の完全燃焼・鋳型の強化とする。
【０１２６】
５．２次焼成：鋳型内部の灰分を除去後、電気炉に設置して８５０℃で１時間焼成し、鋳型の付着水分を除去する。
【０１２７】
６．金属溶解：真空溶解鋳造炉の溶解炉において、Ｔｉ−６・４合金をアルゴンガス気流下に溶解する。熔解温度は、１７００℃である。
【０１２８】
７．鋳込み：Ｔｉ合金溶解後直ちに鋳込みを行う。鋳込み後、炉内において徐冷する。
【０１２９】
８．型ばらし：ハンマーにて鋳型をばらして鋳物を取り出し、湯道を切断後、ショットブラスト、サンドブラストによって付着残留耐火物を除去する。
【０１３０】
目視検査：目視で、鋳物の外観形状・表面のボイド発生・エッジのシャープさ・肉薄部位リブ立ち等をチエックする。
【０１３１】
反応硬化性樹脂液を用いた樹脂模型による精密鋳造の実施例と比較例を表７〜８にまとめ以下に記載する。
【０１３２】
【表７】

【０１３３】
【表８】

【０１３４】
【発明の効果】
ロストワックス法による精密鋳造において、消失模型となるロウ模型は肉厚１ｍｍ以下の部位を有する場合、ロウ・ワックスの強度不足によって切削加工するにせよ、金型へ射出成形するにせよ、製作が困難である。本発明によれば、肉厚０．５ｍｍの模型を簡単に製作することができる。つまり、本発明においては、極肉薄精密鋳造部品が生産可能となり、カメラ・時計・ひげ剃り・携帯電話、自動車部品、航空機部品などの精密鋳造部品幅広く適応されると言った大きな効果が発現される。
【０１３５】
尚、１ｍｍ程度の肉厚を有するロウ模型の場合、その取り扱いには細心の注意を払わねば、肉薄部位が破損し易く、また曲がり・折れ易いが、本発明の樹脂模型はロウ模型よりも強度・弾力性は遙かに優れている。
【０１３６】
特に、生産数量が１，０００個、１０，０００個と数が増加すると、細心の注意を払っても、従来のロウ模型では非常に困難な作業となっていたが、本発明の樹脂模型とよれば、模型自体の強度・弾力性がはるかに優れているので、精密鋳造業者にとっては模型の取り扱いが非常に楽になると言った効果がある。
【０１３７】
また、ロウ模型はシャープなエッジを出しにくいが、本発明に係る樹脂模型は、模型表面が樹脂で覆われ、ロウ成分が樹脂骨格に埋没しているため、綺麗な鋭いエッジを出すことができる。このように、樹脂を骨格とした樹脂模型とすることにより、模型の形状に多様性が出るため、複雑な形状をした薄物には絶対的な優位性があるものである。
【０１３８】
さらに、従来のロウ模型は、真夏の温度では形状が崩れる危険性が高いため、恒温室に保存される必要があったが、本発明に係る樹脂骨格にロウ成分が埋没した樹脂模型の場合、真夏の温度でも形状保持には十分な硬度を有するので、恒温室で保存せねばならないほどの厳しい管理は必要がないと言った効果もある。
【０１３９】
さらにまた、本発明に係る樹脂模型には、可塑剤成分が多量に含有されており、脱ロウ・焼成工程で、溶融、分解、流出しやすく、鋳型が割れることがない。また、ロウ・ワックス成分が加えられていることから、益々この効果は有効性を発揮する。さらに、水分添加することによって微発泡樹脂模型となるので、その効果は計り知れない。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a precision casting method using a lost wax method. The present invention is intended to fundamentally improve the disadvantages of the wax model used in the lost wax method with a specific range of resin model.
[0002]
[Prior art]
The entire precision casting method using the lost wax method as a conventional technique will be described.
[0003]
With the lost wax method, a molten wax component is poured into a mold for mass production of wax model, cooled, and then demolded to produce a wax model having the same shape as the cast product.The surface of the wax model is refractory. The wax model is melted out by heating, then completely burned off by high-temperature firing to produce a hollow mold.The molten alloy is poured into this mold, and after cooling and solidifying, the mold is crushed and the casting is crushed. And a manufacturing process for extracting the
[0004]
More specifically, a wax model is manufactured by injection molding the wax component into a mold. At this time, the injection temperature, the injection pressure, the injection pressure holding time, the cooling demolding temperature are controlled, and the wax model of a constant quality is obtained. Is produced. The wax model thus manufactured is stored in a constant temperature room at a constant temperature, and sufficient care is taken to maintain dimensional accuracy. In assembling the wax model, the wax model is brazed to a separately prepared gate model, and the wax model is assembled integrally. The entire assembled model is called a tree. Since the shape of the tree is directly used as a gate system plan, many factors such as the properties of the molten metal, the size and shape of the casting, the casting conditions, and the ease of cutting from the tree are taken into account in the design.
[0005]
The tree manufactured in this way is repeatedly immersed and dried in a coating slurry and coated in a layered manner. The binder used in this coating slurry is colloidal silica, ethyl silicate, hybrid or the like. A refractory fine powder is blended as a filler with these binders to form a slurry. The wax model is immersed in the slurry thus produced, pulled up, sprinkled with stucco grains, and dried. For the stucco grains, zirconide or molokite grains are used. The coating operation is completed by repeating these operations several times.
[0006]
Next, in the autoclave, the wax model is eluted from the mold at 120-150 ° C. This is called dewaxing. The shell mold after the dewaxing is heated and fired step by step in a high-temperature firing furnace at 700 to 1000 ° C. in order to remove the attached wax and incompletely burned carbon powder and increase the strength of the mold. . The molten alloy is cast into the mold thus manufactured, and after cooling, the mold is collapsed by a knockout machine, the casting is taken out, the runner / cough is cut and removed, and the residual refractory adhered is removed by blasting. Repairable parts are repaired by welding, finished with a grinder, and heat-treated to produce a cast alloy product.
[0007]
Various researches and developments have been made on models used in the lost wax method described above. First, as a wax component of a wax model used as a model, a mixture of paraffin, rosin, carnauba wax, and terephthalic acid is generally used. The details of this wax component are described in a casting handbook (edited by the Japan Foundry Association). Recently, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-38549 reports the effectiveness of a wax component obtained by mixing a melamine powder with a wax component. As described above, it is useful to use the wax model because the wax component retains the property of being easily melted at a high temperature and easily dewaxing, and as long as the wax model is used as the burnout model, the mechanical strength properties of the model itself are improved. Has limitations. As a model, a system in which a synthetic resin and a wax model are laminated and united has been reported. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-23791 discloses a model in which a synthetic resin film is formed on a wax surface. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-329174 discloses a tooth binding model manufactured from a heated molten resin to form a model. Further, JP-A-7-9084 discloses a model in which a lost wax table is laminated on a photocurable resin sheet. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-299542 discloses a model in which a wax, a plastic material, or the like is applied to an embroidery model made of cotton yarn or a synthetic material. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-47443 discloses a model in which a photocurable resin model or a hot-melt resin laminate model is inserted into a mold and injection molding of lost wax is performed. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-263186 discloses a model in which a lost wax table is laminated on an ultraviolet curable resin model. As described above, the synthetic resin has been used for a part or the whole of the model. However, this is mainly aimed at improving the shape retention of the wax model and producing the model easily. In other words, it is a product in which the digitization of the molding method has been developed and the application of the photocurable resin and the thermoplastic resin to the molding has been developed with the digitalization.
[0008]
As the closest approximation to the present invention, there is Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-210755 which proposes a precision casting method utilizing a lost wax method as a substitute for a model using a synthetic resin as a wax model. This is to make a reaction injection molded thermosetting polyurethane foam model, form a shell mold around the model, dewax the model in the heating process, harden the shell mold, and cast a molten metal or molten alloy Is what you do. This is basically different from the present invention which proposes a precision casting method using a lost wax method, using a foamed / non-foamed urethane model having a plasticizer or a wax component as an essential component as a substitute for a wax model.
[0009]
On the other hand, conventional techniques of materials and methods for manufacturing a resin model will be described. There are many different conventional techniques for manufacturing resin models. The basic method is a method of manufacturing wood or plastic plate bars by cutting and bonding. In the wooden mold industry for producing cast models, a dry hoe tree with good dimensional accuracy, Himekomatsu, is favorably used. At the time of model production, in order to negate the direction of the wood and to avoid distortion, the direction of the wood is combined in a stride to produce a wooden model with high accuracy over time.
[0010]
In the design model industry, which manufactures plastic models, plate bars such as bakelite, acrylic, PP, and vinyl chloride are manufactured by cutting and bonding. Recently, chemical wood with excellent dimensional accuracy and machinability, made by solidifying micro resin balloons with urethane resin, is frequently used. Due to the rapid development of CAD / CAM, we have received orders for model shapes using data rather than drawings, and the direction of the NC machine. They have come to produce chemical wood models by cutting chemical wood without any material.
[0011]
On the other hand, there is a widespread stereolithography method in which a model shape is ordered based on CAD data and a light beam controlled by a computer is applied to the photocurable resin to produce a resin-cured disk in a donut state, and sequentially stacked to form a three-dimensional resin model. I came. The greatest feature of this stereolithography method is that a hollow three-dimensional structure can be manufactured without cutting.
[0012]
One precision model created in this way is used as a master model, a gypsum mold and a resin mold are manufactured by gypsum inversion or resin inversion, and a liquid resin is cast and cured into the mold to duplicate the resin model. Thus, a plurality of resin models can be manufactured. As the casting liquid resin, urethane resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, acrylic resin and the like are used. The resin material is selected in consideration of the required performance of the resin model.
[0013]
Further, when it is necessary to manufacture a large amount of a resin model, it is necessary to manufacture the resin model by a mass production method instead of the prototype model production method as described above. In other words, an injection method is used in which the melted thermoplastic resin is discharged to a mold at high temperature and high pressure, cooled, solidified, and then released. The RIM method of injecting a two-component reactive liquid resin into a mold and curing it while causing a polymerization reaction inside the mold is also a very effective method, and has already been industrialized as a short-term mass production method.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, when a precision casting is manufactured by the lost wax method, a model is generally a wax model including a wax component. This is due to the fact that the wax component is easily melted away at high temperatures and has excellent burning performance in the high-temperature mold firing step, but in recent years precision castings have come to have a complicated structure, Strict dimensional accuracy is required, and there are cases where a wax model cannot cope.
[0015]
In other words, the problems with these wax models are that the edges are hard to come out, the thin ribs are hard to stand, the thin ribs are easy to break, and the thin parts must be removed with great care at the time of demolding. There are technical limitations in the production of wax models with thin parts. In addition, the produced wax model has problems such as being easily scratched due to low surface hardness, poor dimensional accuracy, and being damaged by drop impact when carrying, and the created wax model changes shape under summer conditions. Therefore, there is a problem that it must be stored in a constant temperature room. In particular, extreme caution is required when moving wax models in the summer. Further, the wax component is a relatively low molecular organic substance, and has a problem that it softens at about 80 ° C. Thus, the tasks of the wax model concentrate on issues caused by the wax components. In order to improve the problem caused by the wax component as described above, improvement research by changing the composition of the wax component has been performed, but the wax component is a low-melting organic substance that dissolves at a temperature slightly higher than room temperature, but at room temperature. At present, the fundamental problems have not been solved due to crystallization and solidification.
[0016]
Based on the above, the present inventors have conducted extensive research on the resin composition that promises to improve the defects of the wax model, and on the resin composition for clearing the heated melt flow-out performance, high-temperature combustion performance, and residual ash. The present inventors have found that a resin model composed of a resin liquid composition within a limited range is effective as a substitute for a wax model, leading to the present invention.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present invention provides a two-component reaction-curable urethane resin solution (C) comprising a polyfunctional polyol component (A) and a polyfunctional polyisocyanate component (B) in a burnt resin model used in the lost wax method. In addition to 1 to 30% by weight of the agent (D) and 1 to 20% by weight of the wax component (E), a resin liquid composition is formed, and the usable time of the resin liquid composition is 5 minutes. (Claim 1). In particular, the pot life is preferably 1-2 minutes.
[0018]
In the two-component reaction-curable urethane resin liquid, the polyfunctional polyol component (A) has an average number of functional groups of 2.8 or more, and the polyfunctional polyisocyanate component (B) has an average number of 2.0 or more. It is desirable to have a functional group number and NCO / OH to be 0.7 to 1.0 (claim 2).
[0019]
Furthermore, when the two-component reaction-curable urethane resin liquid (C) reacts and cures, it is desirable that the plasticizer (D) be phase-separated and micro-dispersed (claim 3).
[0020]
Furthermore, the two-component reaction-curable urethane resin liquid (C) preferably contains 2 to 25% by weight of a polyether chain represented by the following chemical structural formula (Claim 4).
[0021]
Embedded image

[0022]
The wax component (E) has a granular, scaly or bulky shape of about 1 cm. ³ It is desirable that the size be smaller.
[0023]
Further, it is preferable that the two-component reaction-curable urethane resin liquid (C) contains 0.01 to 1.0% by weight of water (F) and is subjected to water foaming (Claim 6). It is desirable that the organic solvent (G) be contained in the urethane resin liquid (C) in an amount of 10 to 25% by weight (claim 7).
[0024]
Furthermore, it is desirable that the two-component reaction-curable urethane resin liquid (C) contains 1 to 10% of fine particles (H) of natural polymer waste (claim 8).
[0025]
Further, it is desirable to perform precision manufacturing by the lost wax method using the above-mentioned burnt-off resin model.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the composition of the two-component reaction-curable urethane resin liquid (C) used in the present invention will be described. The skeleton of the two-component reaction-curable urethane resin liquid (C) is composed of two components, a polyfunctional polyol component (A) and a polyfunctional polyisocyanate component (B). It is started and heat-cured. The plasticizer (D) and the wax component (E) contained in the two-component reaction-curable urethane resin liquid (C) are mixed with either the polyfunctional polyol component (A) or the polyfunctional polyisocyanate component (B). Or may be blended in both. Further, since the water (F) causes a chemical reaction with the polyfunctional isocyanate component (B), it is blended in advance with the polyfunctional polyol component (A). The natural cellulosic waste (H) is previously mixed with the polyfunctional polyol component (A) to cause a chemical reaction with the polyisocyanate component (B). The organic solvent (G) may be blended in either the polyfunctional polyol component (A) or the polyfunctional polyisocyanate component (B), or may be blended in both.
[0027]
Next, each component will be described.
[0028]
Examples of the polyfunctional polyol component (A) include low molecular polyols, polyether polyols, amine polyols, polyester polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, and the like. Castor oil and derivatives thereof are used as special ones.
[0029]
Examples of the low molecular polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1-4 butanediol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
[0030]
Examples of the polyether polyol include polyether polyols of various molecular weights obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to the above low molecular polyol. Polyether polyols have primary and secondary terminal hydroxyl groups by various addition methods such as ethylene oxide alone, propylene oxide alone, mixed addition, and sequential addition. As a result, various types of polyether polyols having different hydrophilicity and hydrophobicity depending on ethylene oxide and propylene oxide having different reactivity of terminal hydroxyl groups are obtained. There is also polytetramethylene ether glycol obtained by the cationic polymerization of THF, which is generally called PTMG.
[0031]
The amine polyol is obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a low-molecular amine such as ammonia / ethylenediamine or polyethylene polyamine. As a result, the amine polyol contains a tertiary nitrogen in the molecule, and is a polyol having an effect of promoting the reactivity of the isocyanate. The amine polyol using ammonia as a starter is trifunctional, the amine polyol using ethylenediamine as a starter is tetrafunctional, and if a polyethylene polyamine is used as a starter, it becomes polyfunctional with four or more functions. These are indispensable components for the present invention which performs rapid curing.
[0032]
As the polyester polyol, there is a condensed polyester polyol in which a dibasic acid and a low molecular weight polyol are esterified to make the molecular terminal a hydroxyl group. Various kinds of polyester polyols can be obtained by selectively adjusting the type of dibasic acid and low molecular diol / triol, adjusting the molecular weight, and using a small amount of a polyfunctional low molecular polyol. As the dibasic acid used for the condensation type polyester polyol, adipic acid is frequently used. Examples of the low molecular diol include ethylene glycol, propylene glycol, and 1.4 butanediol, and examples of the triol include glycerin, trimethylolpropane, and low alkylene oxide adducts thereof. Further, as the ring-opening polymerization type polyester polyol of ε-caprolactam, the number of functional groups and the molecular weight are adjusted by adjusting the type and amount of the ring-opening polymerization initiator. By adding an alkylene oxide to these, some have a polyester chain and a polyether chain, and some have a great variety. There is also a carbonate diol obtained by ring-opening ethylene carbonate.
[0033]
The acrylic polyol is obtained by polymerizing methyl acrylate or methyl methacrylate with an acrylic monomer having a terminal hydroxyl group, and is an acrylic oligomer having a plurality of hydroxyl groups in an acrylic chain. Various acrylic polyols formed by selecting the type of acrylic monomer and adjusting the molecular weight are already commercially available. The resin liquid obtained by increasing the degree of polymerization to the level of forming a film and polymerizing the resin and dissolving it in an organic solvent is slightly crosslinked by an aliphatic polyisocyanate, and becomes a paint excellent in weather resistance.
[0034]
Polybutadiene polyol is a copolymer of butadiene having a hydroxyl group at a terminal and a compound having a double bond. A relatively hydrophobic polyol.
[0035]
These polyfunctional polyols may be jointed with polyisocyanates to form urethane-modified polyols having terminal hydroxyl groups. In this case, since the oligomer is oligomerized by the urethanization modification and the molecular weight is slightly increased, the viscosity tends to increase. Therefore, it is preferable that a part of the polyfunctional polyol is a urethane-modified polyol.
[0036]
These polyfunctional polyols may be used alone or as a mixture of two or more. In general, a molecular structure is designed by mixing various polyfunctional polyol components in necessary amounts in order to satisfy a large number of requirements for the purpose. These polyfunctional polyol components (A) have an active hydroxyl group at the molecular terminal, and have different reactivity with the isocyanate depending on the type of the hydroxyl group at the molecular terminal.
[0037]
Particularly, polyether polyols and polyester polyols have a strong affinity for water and contain a trace amount of water. This trace amount of water has no inconvenience even when used in water-foamed urethane. However, in the case of non-foamed urethane, it is necessary to reduce and control the amount of trace water firmly. For this purpose, the polyfunctional polyol component (A) is produced through a heating mixing dehydration step.
[0038]
The polyfunctional polyisocyanate component (B) is a compound containing two or more isocyanate groups in one molecule, and the polyol component is a compound containing two or more hydroxyl groups in one molecule. Isocyanate groups are very reactive functional groups and react with hydroxyl groups having active hydrogen, amino groups or thiol groups. Amino groups and thiol groups react instantaneously and are therefore limited to poorly reactive isocyanate components and poorly reactive aromatic amines.However, combinations are frequently used because they react too quickly. Absent.
[0039]
Examples of the polyisocyanate component include an aromatic polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate, and an alicyclic polyisocyanate. Typical aromatic polyisocyanates include tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. Tolylene diisocyanate is obtained as a mixture of various isomers due to a chemical reaction at the time of production, and industrially, TDI-100 (2,4-TDI 100) is determined by the mixing ratio of 2,4-form and 2,6-form. %), TDI-80 (2,4-TDI 80% 2,6-TDI 20%), and TDI-65 (2,4-TDI 65% 2,6-TDI 35%) are commercially available. Diphenylmethane diisocyanate is similarly obtained as a mixture of various isomers due to a chemical reaction at the time of production, and there are industrially pure MDI and polymeric MDI. Pure MDI is binuclear, polymeric MDI is polynuclear, pure MDI is isolated by distillation, and polymeric MDI remains as a residue. Since the number of polynuclei in the polymeric MDI varies depending on the production conditions, various polymeric MDIs are available and are commercially available from various manufacturers. Further, naphthalene diisocyanate and tolidine diisocyanate having an isocyanate group in the naphthalene nucleus can be used. Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. Examples of the alicyclic polyisocyanate include hydrogenated xylylene diisocyanate obtained by hydrogenating xylylene diisocyanate and hydrogenated MDI obtained by hydrogenating MDI.
[0040]
Polyisocyanates are generally highly reactive, and in particular, volatile polyisocyanates are highly toxic and are used after undergoing various modifications. This includes urethane modification, dimerization, trimerization, polycarbidimidation, urea modification, prepolymerization, blocking, and the like. These are those which are self-condensed by utilizing the high reactivity of the isocyanate group, or are joined via an active ingredient to leave an isocyanate group at a terminal.
[0041]
The specific range in the present invention relating to the two-component reaction-curable urethane resin liquid (C) containing the polyfunctional polyol component (A) and the polyfunctional polyisocyanate component (B) as resin components will be described.
[0042]
The two-component reaction-curable urethane resin liquid (C) containing the polyfunctional polyol component (A) and the polyfunctional polyisocyanate component (B) as resin components has a polyether chain represented by the following chemical structural formula of 2 to 20 weight%. %.
[0043]
Embedded image

[0044]
When a polyether is used for the polyfunctional polyol component (A), a polyether chain is introduced. When a polyester polyol is used, if it is a polyether ester, it means that a polyether chain has been introduced. If the polyfunctional polyisocyanate component (B) is a terminal isocyanate joined with a polyether, a so-called quasi prepolymer, it means that a polyether chain has been introduced. This polyether chain is a soft component of the urethane resin, and in particular, the polyether chain derived from propylene oxide is very soft. The fact that it is very soft means that when it is heated to a high temperature in the dewaxing / firing process, it undergoes thermal decomposition, and has the property of being easily liquefied, discharged and burned by thermal decomposition. In the present invention, this characteristic is skillfully exhibited by containing 2 to 25% by weight of a polyether chain. When the content of polyether chains falls below 2% by weight, this effect is attenuated. If the content of the polyether chain is 20% by weight or more, the soft component becomes too large, the cured product becomes soft, and the hardness required for the model cannot be maintained. Therefore, a more preferable content of the polyether chain is 5 to 20% by weight.
[0045]
The compounding amount of the polyfunctional polyol component (A) and the polyfunctional polyisocyanate component (B) is calculated by calculating the number of NCO groups and the number of OH groups. In the case of non-foamed urethane, the ratio of the number of NCO groups to the number of OH groups NCO / OH is usually It is designed to be around 1.0. In the case of urethane foam, NCO / OH is designed in an isocyanate excess region of about 1.0 to 1.1. NCO / OH = 1.0 is a design in which the number of isocyanate groups and hydroxyl groups are the same, and the reaction ends exactly. That is, it is a region where the highest strength is exhibited. In the present invention, NCO / OH = 0.7 to 1.0 is set in the NCO deficient region. Usually, molecular design of urethane is not performed in such an NCO-deficient region. The reason why the molecular design can be performed in the NCO / OH region which can be said to be abnormal in the present invention is that the polyisocyanate component has an average functional number of 2.1 or more and the polyol component has an average functional number of 3.0 or more and is polyfunctional. This is because a three-dimensional network structure can be obtained even in a region where the NCO / OH is 1.0 or less. In this state, the NCO group is insufficient and the OH group is excessive, but since the monomer used is polyfunctional, even if there is no complete reaction of the functional group, the linking of the monomers is completed and the main chain can be constituted. An OH group having no excess reaction partner terminates the reaction with the OH group retained in the main chain. It is considered that the hydrophilic keep is increased for this reason, and as a result, a plasticizer having strong hydrophobicity can be phase-separated and micro-dispersed.
[0046]
Thereby, NCO / OH = 0.7 to 1.0, preferably 0.8 to 0.9. If the NCO / OH is 0.7 or less, the isocyanate group is in a state of a significant shortage, the three-dimensional network structure cannot be obtained after the reaction curing, the hardness is extremely lowered, and finally, the shape becomes so soft that it becomes difficult to maintain the shape. On the other hand, when the NCO / OH is 1.0 or more, the isocyanate groups become excessive, and unreacted isocyanate groups remain even after the demolding time, so that a predetermined hardness is not obtained or color unevenness occurs on the surface of the cured product. Undesired phenomena occur.
[0047]
Examples of catalysts that promote the chemical reaction between the polyfunctional polyol component (A) and the polyfunctional polyisocyanate component (B) include a metal catalyst and an amine catalyst. Examples of the metal catalyst include zinc octylate / lead octylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and the like. Examples of the amine catalyst include triethylenediamine, NN-dimethylpiperazine, N-methylmorpholine, and the like. These catalysts are usually added to the polyol component. Usually, 1 to 1000 ppm is added to the polyfunctional polyol component (A) to adjust the pot life. In the present invention, a catalyst is added to the polyfunctional polyol component (A) so that the usable time, that is, the usable time is within 5 minutes. If the pot life is 5 minutes or more, the curing demold time becomes 5 hours or more, which causes a problem in resin model production. When the pot life is 1 minute or less, the reaction viscosity rises quickly, and it becomes difficult to take time for mixing and casting two liquids. Therefore, the pot life is preferably 1-2 minutes.
[0048]
Next, the plasticizer (D) used in the present invention will be described.
[0049]
The plasticizer (D) used in the present invention is a compound having no functional group causing a chemical reaction and having negligible inert volatility and being liquid at room temperature. Examples of the plasticizer (D) include an ester plasticizer, an ether plasticizer, and an ester / ether plasticizer. Specifically, typical examples of the ester plasticizer include dioctyl adipate (DOA), dioctyl phthalate (DOP), and dibutyl phthalate (DBP). In addition, benzyl acetate, butyl benzoate, octyl benzoate, isopentyl benzoate, ethylene glycol benzoate diester, polyethylene glycol benzoate diester, propylene glycol benzoate diester, polypropylene glycol benzoate diester, ethylene glycol dioleate, polyethylene glycol dioleate Propylene glycol dioleate, polypropylene glycol dioleate and the like. Examples of the ether plasticizer include ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl butyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol. Glycol diethyl ether, troethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether and the like. Examples of the ether ester include ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, and the like.
[0050]
The amount of the plasticizer (D) used is 2 to 20% by weight based on the two-component reaction-curable urethane resin liquid (C). If the amount of the plasticizer (D) used is as high as 20% by weight or more, the plasticizer (D) bleeds to the surface of the resin model, and stickiness and tack occur. If the amount of the plasticizer (D) is less than 2% by weight, the plasticizer (D) is less likely to flow out at the time of decomposing, melting, flowing and burning of the resin in the dewaxing and firing step. This is because the plasticizer (D) is a liquid having a high viscosity at room temperature, but has a low viscosity that easily flows out at a high temperature. In order to exert such effects strongly, it is desired that the plasticizer (D) be contained as high as possible. Normally, when a large amount of plasticizer is contained in the resin component, as described above, the plasticizer bleeds to the surface of the cured product, and tackiness and stickiness are generated on the surface. Therefore, as a result of intensive studies to increase the content of the plasticizer (D) as much as possible, the plasticizer (D) is rapidly cured within a pot life of 5 minutes, and the plasticizer (D) is phase-separated from the cured resin. It has been found that it is effective to have a state of being confined in a network structure in a micro-dispersed state, and the present invention has been achieved.
[0051]
Such a phase-separated micro-dispersed structure can be described as a state in which the plasticizer (D) is contained in the honeycomb-shaped cured resin. In addition, the honeycomb-shaped cured resin has a structure excellent in strength physical properties, and can be said to have a three-dimensional structure in which the plasticizer (D) is carefully stored in the honeycomb and is not released to the outside. As a result, even if the content of the plasticizer (D) is relatively high, the plasticizer (D) does not ooze onto the surface of the cured product and does not cause tack. When the phase-separated micro-dispersed structure is not taken, the plasticizer dissolves in the cured resin, and when it becomes saturated or more, the plasticizer oozes out on the surface of the cured product, tacks out, and if there is much ooze out, stickiness occurs. It is easy to occur. Such a phase-separated microdispersion structure has been confirmed by an electron microscope. In order to promote the phase-separated microdispersion structure, it is necessary to rapidly cure within 5 minutes of the pot life. It is preferably within 3 minutes, especially 1-2 minutes. If the pot life exceeds 5 minutes, phase separation microdispersion becomes difficult to complete, and more than one day is required for demolding at the time of model production, and the speed of model production is lost.
[0052]
When the plasticizer (D) is present as a two-component reaction-curable resin liquid (C), it must be in a uniformly dissolved state. At the stage of reaction-curing, phase separation micro-dispersion from the cured resin is promoted, and reaction-curing is performed. At the time of completion, it contains a microdispersed plasticizer, which prevents bleeding to the surface. Composition is composed on such a delicate balance. That is, it is necessary to design the plasticizer (D) in a region where the balance between hydrophilicity and hydrophobicity of the reaction curable resin is well adjusted. For this reason, an alkylene oxide chain is effective as a hydrophilic segment, and a hydrocarbon chain is effective as a hydrophobic segment. These hydrophilic segment / hydrophobic segment are determined by selection of a raw material monomer to be used. The balance between the hydrophilicity and the hydrophobicity needs to be designed with a certain degree of deviation. If ethylene oxide chains are used extensively in the two-component reaction-curable resin liquid (C), hydrophilicity becomes stronger, and if propylene oxide chains are used, the hydrophilicity becomes weaker than ethylene oxide chains. When the number of ethylene oxide chains and propylene oxide chains is reduced, a two-part reaction-curable resin liquid (C) having strong hydrophobicity is obtained. By adjusting these, hydrophilicity and hydrophobicity can be adjusted within a certain range. Further, by adjusting the type and amount of the plasticizer (D), the hydrophilicity and the hydrophobicity of the plasticizer (D) itself can be adjusted within a certain range. For example, when the terminal is an alkyl ether, the hydrophobicity increases as it changes to methyl ether / ethyl ether / butyl ether / phenyl ether. In this manner, the chemical structure and the amount of the plasticizer (D) used and the chemical structure and the amount of the two-component reaction curable resin liquid (B) are changed to set the range of the phase separation microdispersion. When the plasticizer (D) is set to have relatively high hydrophobicity and the resin component is set to have relatively high hydrophilicity by such a method, phase separation microdispersion is successfully established.
[0053]
Next, the wax component (E) used in the present invention will be described.
[0054]
The wax component is a compound having no functional group that causes a chemical reaction and having negligible inert volatility and a crystalline solid at room temperature. The wax component (E) includes naturally occurring natural waxes and synthetic waxes obtained by synthesis. Natural waxes include candles that exist close to us. The chemical composition of the natural wax component is an ester composed of a higher fatty acid and a higher alcohol, and is called a wax ester. Higher fatty acids and higher alcohols mainly have 16 or more carbon atoms. Since it is an ester compound, some acid value remains. That is, free fatty acids remain. In addition, since a large number of saturated and unsaturated higher fatty acids exist in nature, some waxes also contain higher unsaturated fatty acids and hydroxy acids. These waxes have a chemical structure close to paraffin, are solids crystallized or non-crystallized at room temperature, and their melting points are generally around 80 ° C. Typical waxes include candelilla wax, carnauba wax, rice wax, beeswax, whale wax, montan wax, lanolin wax auriculy wax, alpha wax, cork fiber wax, sugar cane wax, wood wax, sumac wax, micro loli. Stalin wax, ground wax and the like can be mentioned. Examples of the synthetic wax include a polyethylene wax, a wax obtained by Fisher-Ttopsch synthesis, a waxy copolymer and an ester thereof, a catalyst for animal or plant or food oil having a C8-C32 linear or branched fatty chain. Examples include wax obtained by hydrogenation, silicon wax, and fluorine-containing wax. These wax components may be used alone or as a mixture, or may be a wax component or a wax component to which a third component is added. The wax component (E) has a strong property as paraffin or olefin, is very hydrophobic, and is solid at room temperature. Therefore, it has a property that it is hardly dissolved in the polyfunctional polyol component (A), the polyfunctional polyisocyanate component (B) and the plasticizer (D). Therefore, even if it is mixed with the two-component reaction-curable urethane resin liquid (C), it is hardly dissolved and is in a state of being suspended in the liquid system. In such a state, the two-part reaction-curable urethane resin liquid (C) is rapidly cured, and as a result is included as a solid in the resin having the three-dimensional network structure. Therefore, the resin model of the present invention has the feature that the wax model is not directly exposed on the surface thereof, so that all the drawbacks of the wax model can be avoided. The wax component (E) has a large effect of accelerating the outflow of the "softened, thermally decomposed, and melted" resin decomposition product in the dewaxing and firing process by heating.
[0055]
The wax component (E) is used in an amount of 1 to 20% by weight based on the two-component reaction-curable urethane resin solution (C). When the amount used is 1% by weight or less, the dewaxing effect by using the wax component (E) disappears. When the content is 20% by weight or more, the fluidity of the two-component reaction-curable resin liquid (C) deteriorates, and the workability at the time of manufacturing the resin model is impaired. In addition, the strength of the resin model itself decreases, and the possibility that the resin model breaks or breaks during demolding increases. Therefore, it is preferably 5 to 20% by weight, more preferably 10 to 15% by weight.
[0056]
This wax component (E) is 1 cm ³ The particles are in the shape of particles, scales, or clumps that fit in a cube. The particle shape or the lump shape may be a ball shape, a sugar cube shape, or a slightly deformed shape. In other words, it is not limited to a true ball or a straight prism. 1cm in size ³ It fits in a cube. Preferably, the diameter is 1 mm (approximately 0.8 mm ³ ) Naturally, it becomes difficult for this wax component to flow into a thin portion of 1 mm or less of the model. Therefore, the uniform distribution of the wax and wax components (E) in the model is impaired, but the shape retention of the model, dimensional accuracy, decomposition melting outflow property at the time of heating, and residual ash content decomposed by combustion at a high temperature are reduced. It suffices if mold production and precision casting can be performed. Naturally, the wax component easily flows into a thick portion of the model of 1 mm or more. It means that the uncured resin liquid is also easy to flow in. As a result, the model can be removed from the mold, and the resin component may be distributed over the entire model. It is advantageous in a sense that a large amount of the wax component (E) flows into the thick portion of the model. That is, in the thick portion, the melt-outflow decomposition combustion tends to be delayed in the dewaxing / firing step. If a relatively large amount of the wax component (E) flows into this portion and is fixed with the cured resin, an effect of well assisting the melt-outflow decomposition combustion in the dewaxing / firing process is greatly exhibited. Will be.
[0057]
Next, the water (F) used in the present invention will be described.
[0058]
Moisture (F) is H ₂ O. The moisture (F) includes (1) intentionally blended moisture, (2) a trace amount of moisture that is usually mixed into the raw material of chemical products in the production process, and (3) moisture absorbed by the raw material itself from the air. Here, the water (F) referred to in the present invention includes all of them. The reason for using water (F) is that carbon dioxide gas generated by a chemical reaction with a polyfunctional polyisocyanate is used as a foaming agent, that is, a water foaming technique for urethane is introduced. As a result, the resin model is a foam containing the plasticizer (D), the wax component (E), and the cells. As a result, within the limited range where foaming is adjusted, such a resin model itself, which is a foam, maintains a firm shape retention, and exhibits great effectiveness in hot melt decomposition outflow combustion in the dewaxing and firing process. Is what you do.
[0059]
The main factor that determines the expansion ratio is the amount of water (F), and the secondary factors are the water adsorbed on the mold surface, the temperature and humidity of the outside air, and the like. The amount of water (F) is 0.01 to 1.0% by weight based on the two-component reaction-curable urethane resin liquid (C). Preferably, it is 0.03 to 0.5% by weight. More preferably, it is 0.08 to 0.15% by weight. When the moisture (F) becomes 1.0% by weight or more, a large amount of air bubbles concentrate on the resin surface, the skin layer on the model surface becomes thin, the skin layer is broken at the time of demolding, and the air bubbles appear on the model surface in a concave state. And the model surface becomes inconvenient. That is, it is necessary to control to the level of fine foaming. In the case of urethane foam, a foam stabilizer is used to equalize the size of cells. In the present invention, of course, it is important to add a foam stabilizer to make the size of the bubbles uniform.
[0060]
The water (F) is usually added to the polyfunctional polyol component (A). The polyfunctional polyol component (A) is controlled by blending water, mixing uniformly, and measuring a trace amount of water by the Karl Fischer method. When blended with the polyfunctional polyol component (A), there is no particular limitation as long as water alone or a component containing water that does not cause an abnormality in model production. For example, a surfactant aqueous solution, a dye aqueous solution, an aqueous paste, a resin aqueous solution and the like can be mentioned.
[0061]
The aqueous surfactant solution is an aqueous solution of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, or a polymer surfactant. However, the concentration of the aqueous solution is not particularly limited. That is, a liquid detergent containing a large amount of water, a solid detergent containing a small amount of water, and a powder detergent. These addition systems are blended with the polyfunctional polyol component (A). This may be one that is uniformly dissolved in the polyfunctional polyol component (A) or may be in a dispersed and suspended state.
[0062]
The surfactant generally comprises a hydrophobic group composed of a long-chain alkyl group and a hydrophilic group that is easily dissolved in water. Since the highly hydrophobic plasticizer component (D) and the wax component (E) are present in the compounding system, it is considered that the surfactant is oriented to these highly hydrophobic compositions.
[0063]
The aqueous dye solution is an aqueous solution of a dye having a hydrophilic group, and the aqueous paste is a kind of high molecular surfactant and is an aqueous cellulose polymer solution.
[0064]
The resin aqueous solution is an aqueous solution of a resin having a strong hydrophilicity, and is typically vinyl acetate, EVA, or the like.
[0065]
When foaming with water in this manner, a foam stabilizer is used to make the size of the bubbles as small as possible. A foam stabilizer is a kind of surfactant, and a type obtained by adding an alkylene oxide to silicon is generally used. By adding a foam stabilizer and foaming with water, it is possible to obtain a foam in which bubbles of the same size are relatively uniformly scattered in the model. In this case, although the strength of the model is reduced, the dewaxing component and the calcination component are greatly reduced in the dewaxing process and the calcination process. This is because there is no strict requirement for the strength of the model, and it is sufficient that the model can be released smoothly when the model is released. Further, the strength of the model after removal from the mold may be a level that can withstand carrying. Furthermore, it is sufficient that the shape change during storage at room temperature is extremely small. Furthermore, it is only necessary to maintain the strength to withstand the coating operation during the refractory coating. From the above, since high strength is not required, the resin model of the present invention containing a plasticizer and a wax component is sufficient.
[0066]
Next, the organic solvent (G) used in the present invention will be described.
[0067]
As the organic solvent (G), an inert organic solvent that does not chemically react with isocyanate is selected. Examples of the inert organic solvent include an aromatic organic solvent, an ester organic solvent, an ether organic solvent, an aliphatic organic solvent, and a chlorine organic solvent. The properties required of the organic solvent (G) include dissolving the polyfunctional polyether (A), the polyfunctional polyisocyanate (B) and the plasticizer (D), mild odor, and toxic gas during combustion. And economics are involved. The organic solvent (G) satisfying such required performance is preferably selected from aromatic organic solvents, for example, toluene and xylene.
[0068]
In the exothermic gelation stage of the two-component reaction-curable resin liquid (C), the organic solvent (G) is likely to turn into a gas, which has the effect of supporting the role of a foaming agent. In addition, the organic solvent (G) is still somewhat confined inside the model after curing and demolding. If anything, the organic solvent (G) remains inside the thick portion where the thickness is 1 mm or more which is difficult to burn, and the effect of promoting the combustion in the dewaxing / sintering step is great. Further, the effect of lowering the resin viscosity and improving the workability in model production is very large.
[0069]
Next, the fine pieces (H) of the natural polymer waste used in the present invention will be described.
[0070]
The fine pieces (H) of natural polymer waste are fine pieces of paper waste, wood waste, textile clothing waste, and the like. Examples of the fine pieces of paper waste include fine pieces such as newspaper, advertising paper, office copy paper, packaging paper, and cardboard. Examples of the fine pieces of wood wastes include waste wood for construction, waste wood for civil engineering, furniture waste, interleaved wood, dead grass of plants, and fine pieces of rice husk. The waste of textile clothing includes fine pieces of cotton clothing, hemp clothing, and wool clothing. For example, for paper, disposable office paper cut and shredded with a shredder, for wood, sawdust produced by dismantling, crushing and cutting, for wood, and monofilament for textile clothing It is crushed and cut fiber waste. It is preferable that various shapes having a length of 1 mm or less are miniaturized.
[0071]
The fine pieces (H) of these natural polymer wastes are preferably blended with the polyfunctional polyol component (A). Since the specific gravity of the fine particles (H) of the natural polymer waste is close to the specific gravity of the polyfunctional polyol component (A), the sedimentation / floating is small and the fine particles (H) of the natural polymer waste are in the liquid. It will float, and it is easy to disperse relatively uniformly by mixing. When the fine particles (H) of the natural polymer waste are mixed with the liquid of the polyfunctional polyol component (A), the fine particles (H) of the natural polymer waste are mixed with the air. In the case of floating due to difficulty in mixing and dispersing, if degassing is performed under reduced pressure, air is removed and mixing and dispersing becomes easier.
[0072]
Fine pieces (H) of natural polymer waste generally contain a greater or lesser amount of moisture because they are hydrophilic. Therefore, when the fine pieces (H) of the natural polymer waste are mixed and dispersed in the polyfunctional polyol component (A), the moisture contained in the fine pieces (H) of the natural polymer waste is brought. And the water content in the polyfunctional polyol component (A) increases. Therefore, it is necessary to control the water content of the polyfunctional polyol component (A) in consideration of the water content brought by the mixed amount of the fine pieces (H) of the natural polymer waste.
[0073]
To the two-component reaction-curable resin liquid (C), an adjusting agent, a stabilizer, a coloring agent, a flammable filler, and a diluting solvent for each component are added. As the stabilizer, a hindered phenol-based / hindered amine-based antioxidant is used. Organic dyes and carbon powders are effective as colorants. The pigment is not preferable because it remains as ash in the firing step. The addition of flame retardants should be avoided. As a combustible filler, it is effective to contain 1 to 10% of a hollow balloon or carbon powder. The hollow resin balloon is a lightweight differential powder having a true specific gravity of 0.15 to 0.50 g / cc and a particle diameter of 15 to 100 μm. Co., Ltd.). Including such a hollow resin balloon embeds air in the resin model, which promotes decomposition, outflow, and combustion in the dewaxing and firing steps, and has the effect of reducing residual ash. . The content of the hollow resin balloon is 0.1 to 10% by weight based on the resin model. When the content is 10% by weight or more, the reaction-curable resin liquid (B) is roughened, and it is difficult to obtain smooth fluidity. Therefore, it is preferably 3 to 8% by weight.
[0074]
The present invention seeks to find out what resin composition is optimal as a burnout model used in precision casting, and proposes that a resin composition within a limited range is effective as a burnout model. Insufficient strength, which is a drawback of the wax model, is surely improved by using a resin model. If the resin model is not manufactured quickly, there is no economic efficiency. Since resin models do not lead to mass production from the beginning, it is important for industrialization to be able to quickly produce small quantities of other types of resin models. Therefore, instead of the injection method using a mold and a thermoplastic resin, the resin composition as a burnout model was repeatedly studied in a region of a reaction-curable resin that rapidly cures.
[0075]
On the other hand, when the cured resin is very hard, the problem of melting, decomposing, flowing, and burning is delayed at the time of heating and heating, and the expansion of the resin may cause a problem that the mold is cracked and damaged. Therefore, it is necessary that the entire cured resin model softens quickly and the expansion stress of the resin is dispersed in the gate and the air vent. For this purpose, it has been found that the hardness at 80 ° C. of the vanishing resin model, which is a cured product, is optimally 20 to 55 in Shore D hardness. More preferably, it is 30-50. When the hardness at 80 ° C. is 55 or more in Shore D hardness, the expansion stress of the cured resin is poorly relaxed, the stress cannot be dispersed to the gate or the air vent, and the resin expands unilaterally, and eventually the mold is damaged by the expansion force. It will be different. When the hardness at 80 ° C. is 20 or less in Shore D hardness, the resin model hardness at summer temperature becomes 40 or less in Shore D, causing insufficient hardness in the demolding process at the time of resin model production, and due to excessive demolding stress. The resin model may be deformed.
[0076]
As described above, the amount of the resin and the skeleton, the speed of curing, the melt outflow and burning components of the plasticizer component and the wax component, the hardness of the cured product, foam control, etc. are mutually determined in setting the resin composition for the burnout model. And found a balanced optimal adaptation range, and arrived at the present invention.
[0077]
【Example】
First, examples of the two-component reaction-curable urethane resin liquid (C) will be described below.
[0078]
(Example 1-resin liquid)
34.0 parts by weight of crude MDI (NCO = 32%), 34.0 parts by weight, 2-ethylhexyl adipate as plasticizer, 14.0 parts by weight, and 2.0 parts by weight of polypropylene glycol (MW = 200) are charged and uniformly stirred and dissolved. Thereafter, the temperature was gradually increased, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours to perform a urethane-forming reaction to obtain a urethane prepolymer having a terminal NCO. NCO = 20.9%. To this, 0.01 part by weight of an antifoaming agent was added and mixed to obtain a polyfunctional polyisocyanate component.
[0079]
Then, 5.0 parts by weight of an ethylenediamine / propylene oxide adduct (MW = 300) and 18.0 parts by weight of a trimethylolpropane / propylene oxide adduct (MW = 400) were added to a four-necked corben, and 2-ethylhexyl adipate was used as a plasticizer. 10.0 parts by weight were charged, and the mixture was stirred and dehydrated at 100 ° C. for 1 hour under vacuum while sucking nitrogen gas from the capillary. The water was measured by a Karl Fischer and found to be 0.015%. After cooling, 0.01 parts by weight of an antifoaming agent and a trace amount of a zinc octylate / xylene solution (10% solution) were added to adjust the pot life to 3 minutes. Further, as a wax component, 5.0 parts by weight of a bee wax was added to obtain a polyfunctional polyol component.
[0080]
The compounding ratio of the polyfunctional polyol component and the polyfunctional polyisocyanate component is 1: 1 (weight). The calculated values are NCO / OH 0.88, plasticizer content 24.0% by weight, polyether chain content 21.7% by weight, wax component content 10.0% by weight, The average number of functional groups of the functional polyol component is 3.43, and the average number of functional groups of the polyfunctional polyisocyanate component is 2.33.
[0081]
(Comparative Example 1-Resin liquid)
43.0 parts by weight of crude MDI (NCO = 32%), 4.0 parts by weight of 2-ethylhexyl adipate as a plasticizer, and 2.0 parts by weight of polypropylene glycol (MW = 200) are charged into a three-necked kolben, and uniformly stirred and dissolved. Thereafter, the temperature was gradually increased, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours to carry out a urethane-forming reaction to obtain a urethane prepolymer having a terminal NCO. NCO = 25.0%. To this, 0.01 part by weight of an antifoaming agent was added and mixed to obtain a polyfunctional polyisocyanate component.
[0082]
Next, 5.0 parts by weight of an ethylenediamine / propylene oxide adduct (MW = 300) and 45.0 parts by weight of a bisphenol / propylene oxide adduct (MW = 400) were introduced into a four-necked kolben while nitrogen gas was sucked from the capillary. Then, the mixture was stirred and dehydrated at 100 ° C. for 1 hour in vacuum. The moisture was measured by a Karl Fischer and found to be 0.015%.
[0083]
The compounding ratio of the polyfunctional polyol component and the polyfunctional polyisocyanate component is 1: 1 (weight). The calculated values are: NCO / OH 1.02, plasticizer content 5.0% by weight, polyether chain content 23.4% by weight, wax component content 0% by weight, polyfunctional polyol The average number of functional groups of the component is 2.26, and the average number of functional groups of the polyfunctional polyisocyanate component is 2.32.
[0084]
[Table 1]

[0085]
(Example 2-Resin liquid)
32.0 parts by weight of crude MDI (NCO = 32%), 5.0 parts by weight of 2-ethylhexyl adipate as a plasticizer, and 8.0 parts by weight of xylene were charged into a three-necked kolben, and uniformly stirred and dissolved. To this was added 5.0 parts by weight of a bee wax as a wax component, followed by stirring and mixing. NCO = 20.5%. This was used as a polyfunctional polyisocyanate component.
[0086]
Then, 5.0 parts by weight of an ethylenediamine / propylene oxide adduct (MW = 300), 7.0 parts by weight of an ethylenediamine / propylene oxide adduct (MW = 400) and trimethylolpropane / propylene oxide adduct ( (MW = 400) 16.0 parts by weight, and 5.0 parts by weight of 2-ethylhexyl adipate as a plasticizer were charged, and the mixture was stirred and dehydrated at 100 ° C. for 1 hour under vacuum while sucking nitrogen gas from the capillary. The moisture was measured by a Karl Fischer and found to be 0.02%.
[0087]
After cooling, 7 parts by weight of xylene was added, mixed and diluted, and a very small amount of zinc octylate / xylene solution (10% solution) was added to adjust the pot life to 90 seconds. Further, as a wax component, 5.0 parts by weight of a bee wax was added to obtain a polyfunctional polyol component.
[0088]
The compounding ratio of the polyfunctional polyol component and the polyfunctional polyisocyanate component is 1: 1 (weight). The calculated values are: NCO / OH 0.88, plasticizer content 10.0% by weight, polyether chain content 21.7% by weight, wax component content 13.0% by weight, polyfunctional The average number of functional groups in the polyol component is 3.40, and the average number of functional groups in the polyfunctional polyisocyanate component is 2.37.
[0089]
(Comparative Example 2-Resin liquid)
To a three-necked kolben, 36.0 parts by weight of crude MDI (NCO = 32%), 2.0 parts by weight of 2-ethylhexyl adipate as a plasticizer, 2.0 parts by weight of polypropylene glycol (mw = 200), and xylene 10 After charging by weight and dissolving uniformly with stirring, the temperature was gradually raised and mixed at 80 ° C. for 1 hour. NCO = 20.5%. This was used as a polyfunctional polyisocyanate component.
[0090]
Then, 5.0 parts by weight of an ethylenediamine / propylene oxide adduct (MW = 300), 2.0 parts by weight of a trimethylolpropane / propylene oxide adduct (MW = 400), and bisphenol / propylene oxide were added to a four-necked corben. 33.0 parts by weight of the product were charged, and the mixture was stirred and dehydrated at 100 ° C. for 1 hour under vacuum while sucking nitrogen gas from the capillary. The moisture was measured by a Karl Fischer and found to be 0.02%.
[0091]
After cooling, xylene was added and mixed and diluted by 10.0 parts by weight, and a very small amount of zinc octylate / xylene solution (10% solution) was added to adjust the pot life to 3 minutes. This was used as a polyfunctional polyol component.
[0092]
The compounding ratio of the polyfunctional polyol component and the polyfunctional polyisocyanate component is 1: 1 (weight). The calculated values are: NCO / OH 1.03, plasticizer content 2.0% by weight, polyether chain content 21.3% by weight, wax component content 0% by weight, polyfunctional polyol component Has an average number of functional groups of 2.37, and the polyfunctional polyisocyanate component has an average number of functional groups of 2.33.
[0093]
[Table 2]

[0094]
(Example 3-Resin liquid)
32.0 parts by weight of crude MDI (NCO = 32%), 5.0 parts by weight of 2-ethylhexyl adipate as a plasticizer, and 8.0 parts by weight of xylene were charged into a three-necked kolben, and uniformly stirred and dissolved. To this was added 5.0 parts by weight of a bee wax as a wax component, followed by stirring and mixing. NCO = 20.5%. This was used as a polyfunctional polyisocyanate component.
[0095]
Next, 7.0 parts by weight of an ethylenediamine / propylene oxide adduct (MW = 300), 8.0 parts by weight of an ethylenediamine / propylene oxide adduct (MW = 400) and a trimethylolpropane / propylene oxide adduct ( (MW = 400) 16.0 parts by weight, and 5.0 parts by weight of 2-ethylhexyl adipate as a plasticizer were charged, and the mixture was stirred and dehydrated at 100 ° C. for 1 hour under vacuum while sucking nitrogen gas from the capillary. The moisture was measured by a Karl Fischer and found to be 0.02%.
[0096]
After cooling, 0.03 parts by weight of water was added and mixed uniformly for 1 hour. Then, 9.0 parts by weight of xylene was added, mixed and diluted, and a trace amount of a zinc octylate / xylene solution (10% solution) was added to adjust the pot life to 2 minutes. Further, as a wax component, 5.0 parts by weight of a bee wax was added to obtain a polyfunctional polyol component.
[0097]
The compounding ratio of the polyfunctional polyol component and the polyfunctional polyisocyanate component is 1: 1 (weight). The calculated values are: NCO / OH 0.77, plasticizer content 10.0% by weight, polyether chain content 37.0% by weight, wax component content 10.0% by weight, polyfunctional The average number of functional groups of the polyol component is 3.30, and the average number of functional groups of the polyfunctional polyisocyanate component is 2.30.
[0098]
(Comparative Example 3-Resin liquid)
36.0 parts by weight of crude MDI (NCO = 32%), 2.0 parts by weight of 2-ethylhexyl adipate, 2.0 parts by weight of polypropylene glycol (mw = 200), 10 parts of xylene as a plasticizer Parts by weight, and after uniform stirring and dissolution, the temperature was gradually raised and mixed at 80 ° C. for 1 hour. NCO = 20.5%. This was used as a polyfunctional polyisocyanate component.
[0099]
Then, 5.0 parts by weight of an ethylenediamine / propylene oxide adduct (MW = 300), 2.0 parts by weight of a trimethylolpropane / propylene oxide adduct (MW = 400), and bisphenol / propylene oxide were added to a four-necked corben. 33.0 parts by weight of the product were charged, and the mixture was stirred and dehydrated at 100 ° C. for 1 hour under vacuum while sucking nitrogen gas from the capillary. The moisture was measured by a Karl Fischer and found to be 0.02%.
[0100]
After cooling, xylene was added and mixed and diluted by 10.0 parts by weight, and a very small amount of zinc octylate / xylene solution (10% solution) was added to adjust the pot life to 3 minutes. This was used as a polyfunctional polyol component.
[0101]
The compounding ratio of the polyfunctional polyol component and the polyfunctional polyisocyanate component is 1: 1 (weight). The calculated values are: NCO / OH 1.03, plasticizer content 2.0% by weight, polyether chain content 21.3% by weight, wax component content 0% by weight, polyfunctional polyol component Has an average number of functional groups of 2.37, and the polyfunctional polyisocyanate component has an average number of functional groups of 2.33.
[0102]
[Table 3]

[0103]
Example 4 Resin Liquid
32.0 parts by weight of crude MDI (NCO = 32%), 5.0 parts by weight of 2-ethylhexyl adipate as a plasticizer, and 8.0 parts by weight of xylene were charged into a three-necked kolben, and uniformly stirred and dissolved. To this was added 5.0 parts by weight of a bee wax as a wax component, followed by stirring and mixing. NCO = 20.5%. This was used as a polyfunctional polyisocyanate component.
[0104]
Next, 7.0 parts by weight of an ethylenediamine / propylene oxide adduct (MW = 300), 8.0 parts by weight of an ethylenediamine / propylene oxide adduct (MW = 400) and trimethylolpropane / propylene oxide adduct ( (MW = 400) 16.0 parts by weight and 3.0 parts by weight of 2-ethylhexyl adipate as a plasticizer were charged, and the mixture was stirred and dehydrated at 100 ° C. for 1 hour under vacuum while sucking nitrogen gas from the capillary. The moisture was measured by a Karl Fischer and found to be 0.02%.
[0105]
After cooling, 9.0 parts by weight of xylene was added, mixed and diluted, and a trace amount of a zinc octylate / xylene solution (10% solution) was added to adjust the pot life to 3 minutes. Further, as a wax component, 5.0 parts by weight of a bee wax and 2.0 parts by weight of sawdust (wood cutting powder generated at the time of cutting wood) having a water content of 10% by weight were added to a polyfunctional polyol component. did.
[0106]
The compounding ratio of the polyfunctional polyol component and the polyfunctional polyisocyanate component is 1: 1 (weight). The calculated values are: NCO / OH 0.83, plasticizer content 8.0% by weight, polyether chain content 21.0% by weight, wax component content 10.0% by weight, polyfunctional The average number of functional groups of the polyol component is 3.30, and the average number of functional groups of the polyfunctional polyisocyanate component is 2.30.
[0107]
(Comparative example 4-resin liquid)
42.0 parts by weight of crude MDI (NCO = 32%) and 8.0 parts by weight of xylene were charged into a three-necked kolben, and after uniform stirring and dissolution, the temperature was gradually raised and mixed at 80 ° C. for 1 hour. NCO = 26.9%. This was used as a polyfunctional polyisocyanate component.
[0108]
Then, 5.0 parts by weight of an ethylenediamine / propylene oxide adduct (MW = 300), 3.5 parts by weight of a trimethylolpropane / propylene oxide adduct (MW = 400), and bisphenol / propylene oxide were added to a four-necked corben. 30.0 parts by weight of the product were charged, and the mixture was mixed and dehydrated under vacuum at 100 ° C. for 1 hour while sucking nitrogen gas from the capillary. 1.5 parts by weight of water was added and mixed with stirring for 1 hour. The moisture was measured by a Karl Fischer and found to be 3.02%.
[0109]
After cooling, 8.0 parts by weight of xylene was added, mixed and diluted, and a very small amount of a zinc octylate / xylene solution (10% solution) was added to adjust the pot life to 3 minutes. This was used as a polyfunctional polyol component.
[0110]
The compounding ratio of the polyfunctional polyol component and the polyfunctional polyisocyanate component is 1: 1 (weight). The calculated values are: NCO / OH 0.78, plasticizer content 0.0% by weight, polyether chain content 21.3% by weight, wax component content 0% by weight, polyfunctional polyol component Has an average number of functional groups of 2.24, and the polyfunctional polyisocyanate component has an average number of functional groups of 2.20.
[0111]
[Table 4]

[0112]
Next, examples and comparative examples of resin models using these two-component reaction-curable urethane resin liquids (C) are shown below.
[0113]
The model is an automobile part, having a total model weight of 0.8 kg, a thick portion of 25 mm, a thin portion of 0.4 mm, a longest portion of 200 mm, a longest portion of 300 mm, and a longest portion of 200 mm. Since it had a complicated shape as a whole and there was no draft angle, the master model was inverted to a silicone rubber mold, and the model was manufactured by vacuum casting.
[0114]
The master model is created by the following method. In other words, the photo-curable acrylic resin liquid is charged into the resin container of the optical molding machine, and the resin liquid is put on the support stage by lowering the vertically movable support stage installed in the resin container from the resin liquid level by a small amount. Dispensing and forming its thin layer. Next, the thin layer is irradiated with light controlled by a computer based on the shape data of the resin model to be formed, thereby forming a solid cured resin layer. Next, a reaction curable resin liquid is supplied on the cured resin layer to form a thin layer, and the thin layer is irradiated with computer-controlled light to continuously form a thin layer on the cured resin layer. Then, a new cured resin layer is formed so as to be integrally laminated. By repeating this process a predetermined number of times with or without changing the pattern of light irradiation by computer control, a plurality of cured resin layers are integrally laminated to form a three-dimensional resin material. A model is formed. The three-dimensionally shaped resin model is cut off from the supporting stage of the storage container and taken out. The unreacted resin liquid remaining on the surface of the resin model is washed and removed with an organic solvent. Examples of the organic solvent for cleaning include isopropyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone. Thereafter, post-curing is further performed by light irradiation to completely cure. Then, the burrs protruding from the side surface of the cured resin model are scraped off with a cutter and finished. There was no bleeding or tackiness of the plasticizer on the surface of the resin model thus formed, and the model became a normal model. The resin liquid was instantaneously cured by light irradiation. The hardness of the cured resin model was 75 in Shore D hardness.
[0115]
The inversion from the master model to the silicon type is as follows. The gate and casting port are determined, and the plastic rod gate is joined to the master model, temporarily fixed in the container, and treated with a release agent. The transparent RTV silicone resin liquid (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KE1606) and the hardener resin liquid (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., CAT-RG) are taken out in a mixing vessel at a ratio of 20: 1, mixed by a stirrer, and put in a vacuum defoaming tank. The vacuum state and the degassing leak state are repeated several times, and the mixed air bubbles that float on the surface of the resin liquid are broken and defoamed. Next, the mixed transparent RTV silicone resin liquid is slowly poured into the container in which the master model and the gate are temporarily fastened. In order to completely break the bubbles at the time of pouring, they were again placed in a vacuum tank and held for 10 minutes under reduced pressure to remove bubbles. Then, it is taken out of the vacuum chamber and cured at room temperature for one day to obtain a cured product of transparent RTV silicon including the master model. The transparent silicon cured product is cut into two molds with a knife with the aim of the particle line described in the master model, and the master model is taken out. The tip of the gate is cut with a cutter to form a casting port. On the other hand, a transparent silicon mold is V-cut with a knife to create an air vent. In this manner, a transparent silicon mold having a casting port and an air vent on the upper side is prepared. Then, the split mold is correctly aligned along the positioning boss, firmly fixed with tape, and a plastic funnel is inserted into the casting opening and fixed to form a tray for casting resin liquid.
[0116]
The method of producing each model by vacuum casting from the resin liquids of the examples and comparative examples is as follows. A silicon mold is placed in a vacuum chamber, and 50 parts of the polyfunctional polyol component (A) is weighed and set in two containers, and 50 parts of the polyfunctional polyisocyanate component (B) is weighed and set in the other container. The vacuum tank is depressurized, and then the container is tilted by rotating a rotary knob guided out of the vacuum tank from a container set containing the polyfunctional polyol component (A) in the vacuum tank, thereby tilting the container to obtain a polyfunctional polyisocyanate component ( The polyfunctional polyol component (A) is poured into the container containing B). Immediately thereafter, the two liquids are mixed by rotating a stirring rod attached to the container containing the polyfunctional polyisocyanate component (B). By rotating a rotary knob guided from the two-liquid mixture container to the outside of the vacuum chamber, the two-liquid mixture is poured into a plastic funnel fixed to a transparent RTV silicon mold casting opening. As a result, the two-liquid mixture is poured into the model space of the transparent RTV silicon. Then, the vacuum in the vacuum chamber is immediately broken, and the inside of the vacuum chamber is returned to normal pressure. The operations up to this point are carried out satisfactorily and completed within about 40 seconds.
[0117]
Table 5 collectively shows Examples and Comparative Examples of the resin model.
[0118]
[Table 5]

[0119]
[Table 6]

[0120]
The precision casting process conditions, casting examples and comparative examples using a resin model using the reaction-curable resin liquid of the present invention will be described.
[0121]
The precision casting process after the model production is as follows.
[0122]
1. Model preparation: Join the gate made of lost wack to the resin model.
[0123]
2. Coating: dipped in a slurry composed of zirconia sol and electrofused zirconia, sprinkled with electrofused zirconia as stucco particles, and dried for 3 hours to form an initial layer. Next, it is immersed in a slurry composed of colloidal silica mullite, sprinkled with fused silica as stucco particles, and dried for 2 hours. This operation is repeated 10 times to finish the coating.
[0124]
3. Dewaxing: Hot air is applied to the gate of the coated resin model with a dryer and heated for about 1 hour. Dewax the lost wax part and promote thermal decomposition and liquefaction of the resin model.
[0125]
4. Primary baking: After dewaxing, it is placed in a gas furnace, gradually heated, and kept at 200 ° C. for 30 minutes to promote thermal decomposition and combustion of the resin model. Further, the temperature is gradually raised, and the temperature is maintained at 550 ° C. for 60 minutes to burn out the resin model. Further, the temperature is gradually raised to complete combustion of the resin model at 1100 ° C. and strengthening of the mold.
[0126]
5. Secondary firing: After removing the ash content inside the mold, it is placed in an electric furnace and fired at 850 ° C. for 1 hour to remove moisture adhering to the mold.
[0127]
6. Metal melting: In a melting furnace of a vacuum melting casting furnace, a Ti-6.4 alloy is melted under a stream of argon gas. The melting temperature is 1700 ° C.
[0128]
7. Casting: Casting is performed immediately after melting the Ti alloy. After pouring, it is gradually cooled in a furnace.
[0129]
8. Separating the mold: Separating the mold with a hammer, taking out the casting, cutting the runner, and removing residual refractory by shot blasting and sand blasting.
[0130]
Visual inspection: Visually check the appearance of the casting, the occurrence of voids on the surface, the sharpness of the edge, the rise of thin-walled portions, etc.
[0131]
Examples and comparative examples of precision casting using a resin model using a reaction-curable resin liquid are summarized in Tables 7 to 8 and described below.
[0132]
[Table 7]

[0133]
[Table 8]

[0134]
【The invention's effect】
In the precision casting by the lost wax method, if the wax model to be a lost model has a portion with a thickness of 1 mm or less, it is difficult to manufacture whether it is cut due to insufficient strength of the wax or wax or injection molded into a mold. It is. According to the present invention, a model having a thickness of 0.5 mm can be easily manufactured. In other words, in the present invention, it is possible to produce ultra-thin precision casting parts, and a great effect that a wide range of precision casting parts such as cameras, watches, razors, mobile phones, automobile parts, aircraft parts, etc. can be applied is exhibited. .
[0135]
In the case of a wax model having a thickness of about 1 mm, the thin part is easily damaged and bent or broken if careful handling is not taken, but the resin model of the present invention is stronger than the wax model. -The elasticity is much better.
[0136]
In particular, when the production quantity increases to 1,000 or 10,000 pieces, it has been a very difficult operation with the conventional wax model, even with great care. According to the above, the strength and elasticity of the model itself are far superior, so that there is an effect that the handling of the model becomes extremely easy for a precision casting company.
[0137]
In addition, although the wax model is hard to give a sharp edge, the resin model according to the present invention can give a beautiful sharp edge because the model surface is covered with resin and the wax component is buried in the resin skeleton. . As described above, by using a resin model having a resin as a skeleton, a variety of shapes of the model appear, so that a thin object having a complicated shape has absolute advantage.
[0138]
Furthermore, the conventional wax model is required to be stored in a constant temperature room because of the high risk of shape collapse at midsummer temperature, but in the case of a resin model in which a wax component is embedded in the resin skeleton according to the present invention, There is also an effect that it has sufficient hardness to maintain the shape even in the midsummer temperature, so that it is not necessary to perform strict management that must be stored in a constant temperature room.
[0139]
Furthermore, the resin model according to the present invention contains a large amount of a plasticizer component, and is easily melted, decomposed, and outflow in the dewaxing / firing step, and the mold is not broken. This effect is more and more effective because a wax component is added. Further, the addition of water results in a finely foamed resin model, so the effect is immeasurable.

Claims (9)

In the burnt resin model used for the lost wax method,
A two-part reaction-curable urethane resin liquid (C) comprising a polyfunctional polyol component (A) and a polyfunctional polyisocyanate component (B) contains a plasticizer (D) in an amount of 1 to 30% by weight and a wax. A burnt-off resin model comprising a resin liquid composition containing 1 to 20% by weight of component (E) and curing the resin liquid composition within a usable time of 5 minutes. In the two-component reaction-curable urethane resin liquid, the polyfunctional polyol component (A) has an average functional group number of 2.8 or more, and the polyfunctional polyisocyanate component (B) has an average functional group number of 2.0 or more. The burnt-off resin model according to claim 1, wherein NCO / OH is 0.7 to 1.0. The burnt resin model according to claim 1 or 2, wherein the plasticizer (D) is phase-separated and micro-dispersed when the two-component reaction-curable urethane resin liquid (C) reacts and cures. The two-part reaction-curable urethane resin liquid (C) contains 2 to 25% by weight of a polyether chain represented by the following chemical structural formula. Burned resin model as described.

The wax component (E) is granular, burned resin model according to any one of claims 1 to 4, wherein the a size that will fit in almost 1 cm ³ in which the scaly condition or bulk . The two-component reaction-curable urethane resin liquid (C) contains 0.01 to 1.0% by weight of water (F) and is foamed with water. Burned resin model as described. The burnt resin model according to any one of claims 1 to 5, wherein the two-component reaction-curable urethane resin liquid (C) contains 10 to 25% by weight of an organic solvent (G). The said two-component reaction hardening type urethane resin liquid (C) is made to contain 1-10% of the fine pieces (H) of a natural polymer waste, The Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. Burned resin model. A precision casting method using the burnt-off resin model according to claim 1.