JP3604867B2 - Functional block copolymer and method for producing the same - Google Patents

Description

【００１７】
他方、両末端に水酸基を有する縮合系ポリマーには、芳香族ポリカーボネートのジオール、芳香族ポリエステルのジオール、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリジメチレンシクロヘキサンテレフタレートのジオールなどがあり、さらに、ポリアリレートのジオール、ポリ乳酸のジオールが利用でき、カプロラクトンの開環重合によるジオールも利用される。また、これらのそれぞれの共重合体のジオールからなるものについても好適に利用される。
このような縮合系ポリマーは、このブロック共重合体を添加剤として利用する場合には、添加されるべき樹脂のポリマーに対して相溶性を示す縮合系ポリマーの中から、そのジオールとして選ばれる。
縮合系ポリマーのジオールは、縮合系ポリマーを原料とし、２価アルコールにより触媒存在下で主鎖を分断して両末端に水酸基を有するオリゴマーとして得られる。この２価アルコールには、通常はポリマー形成成分の２価アルコールを使用する。縮合系ポリマーがポリカーボネートである例では、ポリカーボネートと２価のアルコールとしてビスフェノールＡとを、トリクロロベンゼン中で、酢酸亜鉛を触媒として、加熱溶解させて、後に冷却すると、両末端にフェノール性水酸基を有するカーボネートオリゴマーが形成される。縮合系ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリジメチレンシクロヘキサンテレフタレートの場合には、２価アルコールにそれぞれ、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は１，４−シクロヘキサンジメタノールが使用される。
【００１８】
また、両末端に水酸基を有するビニル系ポリマーには、ポリオレフィンのジオールが利用され、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンのジオールがある。
ポリオレフィンセグメントを有するポリアゾ化合物の利用は、形成したブロック共重合体のポリオレフィン系樹脂に対する相溶性を高めることができる利点があり、ポリオレフィン系樹脂への機能性付与に有効となる。
【００１９】
特に、両末端に水酸基を有するポリオレフィンには、”化２”に示すように、ブタジエンを重合させ、水素添加により両末端を反応性のＯＨ基で置換したポリオレフィンポリオールも使用可能であり、三菱化学（株）製に係る「ポリテールＨ」や「ポリテールＨＡ」として入手可能である。「ポリテールＨ」や「ポリテールＨＡ」の使用は、ブロック共重合体をポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂への機能性付与添加剤として利用するのに適している。
【００２０】
【化２】

【００２１】
ポリアゾ化合物は、両末端に水酸基を有する縮合系またはオレフィンのオリゴマーに、上記のアゾビスカルボン酸クロリドとを溶液中で縮合反応させて、重合化し、大過剰のメタノールに投入するなどして、沈澱させて、分離する。両末端に水酸基を有するカーボネートオリゴマーの例では、ポリカーボネートセグメントとアゾ基とが交互に挿入されたポリアゾ化合物が得られる。
このようにして形成されたポリアゾ化合物は、繰り返し単位に縮合系ポリマー又はビニル系ポリマーのセグメントと、アゾ基とが含まれており、これを、他の機能性付与ビニル系モノマーとの重合の際にマクロアゾ重合開始剤として利用するのである。
【００２２】
機能性付与ビニル系モノマーは、ビニル基を有する紫外線吸収性化合物、例えば、ベンゾトリアゾール誘導体又はベンゾフェノン誘導体の（メタ）アクリレートエステル類があり、これにより共重合体に紫外線吸収機能を付与することができる。
一例として、 ”化３”に示すように、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンが使用できる。
【００２３】
【化３】

【００２４】
また、機能性付与ビニル系モノマーには、ビニル基を有する有機リン化合物を利用して、共重合体に難燃性を付与することができる。このような難燃性付与モノマーには、ジエチル（ビニルフェニル）ホスフェート、４−ビニルベンゼンホスフィン酸ジエチルエステルなどの有機リン酸エステル化合物等がある。
他の例として、”化４”に示すように、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（大八化学工業（株）製造「ＭＲ−２６０」として入手可能）が好ましく使用される。
【００２５】
【化４】

【００２６】
さらに、防汚性付与ビニル系モノマーには、低凝集エネルギー性のモノマー若しくはオリゴマーが使用され、これには、溶解度パラメータδ ［ｃａｌ／ｃｍ^３］^１／２ 又は臨界表面張力γ_ｃ ｄｙｎ／ｃｍで評価して、共重合体セグメントをなす上記のビニル系ポリマーや縮合系ポリマーに比して凝集エネルギーの概して小さいものが利用され、特に、末端にビニル基を有する有機シロキサン又はフルオロアルキルのモノマーが利用できる。
有機シロキサン又はフルオロアルキルのモノマーは、共重合化により低凝集エネルギー性のセグメントとなり、このセグメントは共重合体の表面層に移行して且つ疎水性で表面滑り性・非粘着性となり、共重合体の表面の汚れの付着を防止する。これにより形成したブロック共重合体を他の樹脂に添加した場合には、樹脂表面に防汚性を付与する。
【００２７】
さらにまた、ビニル系モノマーに、Ｎ置換−マレイミド化合物を使用することにより、耐熱性を向上させることができる。Ｎ−置換マレイミド化合物は、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが使用できる。
【００２８】
その他、ビニル基を有してラジカル重合可能な抗酸化性化合物、防汚染性化合物、抗菌性化合物、表面導電性化合物のモノマーの導入も行うことができ、これにより、対応する機能性をブロック共重合体に付与することができる。
【００２９】
ブロック共重合体の製造方法について、ポリアゾ化合物と、上記機能性のビニル系モノマーとの重合操作においては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など従来の重合法により、反応温度６０〜１４０℃の範囲で行われ、ポリアゾ化合物中のアゾ基が消費し尽くされるまで行う。
【００３０】
ブロック共重合体は、さらに、機能性付与のためのビニル系モノマーとともに、添加されるべき樹脂に対するこのブロック共重合体自体の相溶性を改善するために、相溶性付与のビニル系モノマーを配合することもなされる。
このようなビニル系モノマーには、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどを、単独で又は２種以上採用可能である。これらのビニル系モノマーは、この共重合体が添加されるべき樹脂に対応して相溶性の高いものから選ばれる。
【００３１】
ブロック共重合体に相溶性付与ビニル系セグメントを導入するには、上記ポリアゾ化合物に対して、上記機能性のビニル系モノマーと、相溶化のためのビニル系モノマーとが、順次ブロック共重合される。この重合法は、上記ポリアゾ化合物に、上記機能性のビニル系モノマーまたは相溶化のためのビニル系モノマーとのいずれか一方を、アゾ基を開始剤として、重合させ、生成した共重合体にアゾ基を残した状態で重合停止する。次に、この生成した共重合体に他方のビニル系モノマーを該アゾ基が消費されるまで長時間重合させるのである。この２段階の操作で、縮合系セグメント−機能性付与ビニル系セグメント−相溶化ビニル系セグメントの３元ブロック共重合体が形成できる。
【００３２】
ブロック共重合体は、さらに、機能性付与のためのビニル系モノマーとともに、添加されるべき樹脂に対してブロック共重合体の表面移行性を改善するための、ビニル系の低凝集エネルギー性のポリマーを配合することもなされる。このような低凝集エネルギー性のポリマーは、末端にビニル基を有するポリ有機シロキサン又はポリフルオロアルキルがあり、上述した防汚性ビニル系モノマーに使用できる化合物がそのまま利用可能である。
【００３３】
ポリ有機シロキサンとしては、一般式を”化５”に示すが、具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサンやポリジフェニルシロキサンの末端をビニル基で置換したオリゴマーが利用できる。
【００３４】
【化５】

【００３５】
”化５”において、Ｒ_１ 〜Ｒ_４ は水素、炭素数１〜６の低級アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ_１ 〜Ｒ_４ は同一でも良いし、異なってもよい。ｌは１〜１０の整数、ｍは０、１、２何れかの数、ｎは、０又は、１〜１００の整数を、それぞれ示す。
【００３６】
また、ポリフルオロアルキルモノマーには、（メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルが使用でき、その例として、２，２，２−トリフルオロメチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートなどが使用可能である。
【００３７】
ポリ有機シロキサン又はポリフルオロアルキルのモノマーは、共重合化により低凝集エネルギー性のセグメントとなり、このセグメントは樹脂表面層に移行しやすいので、機能性付与のためのビニル系セグメントも樹脂表面層に移行濃化して表層部にその機能を集中することができる。このようなビニル系の低凝集エネルギー性のポリマーは、他のビニル系樹脂と比較して低凝集エネルギー密度が小さいので、樹脂を構成する通常のビニル系ないしはエステル系ポリマーに対して一般に相溶性が低く、且つ疎水性であって、表面に移行し易く、これにより、樹脂の表層部に濃化されることになる。
【００３８】
低凝集エネルギー性のセグメントは、紫外線吸収性の共重合体とする場合に好ましく利用され、これにより、表面層における紫外線吸収性を向上させて、特に、その紫外線による表層劣化を有効に改善することができる。即ち、紫外線吸収成分が樹脂に均一に分散しているような場合には極く表層部が紫外線劣化を受けやすいが、本発明では、表層部に紫外線吸収成分を濃化させることにより、これが防止できる。
さらに、上述の如く、表面滑り性・非粘着性となるので、共重合体の表面の防汚性にも寄与することができるのである。
【００３９】
ブロック共重合体に上記の低凝集エネルギー性のビニル系モノマーを導入するには、上記ポリアゾ化合物に、上記機能性のビニル系モノマーと、低凝集エネルギー性のビニル系モノマーとを、順次ブロック共重合させる。この重合法では、上記ポリアゾ化合物に、上記機能性のビニル系モノマーまたは低凝集エネルギー性のビニル系モノマーのいずれか一方を、アゾ基を開始剤として、重合させた後、アゾ基を残した状態で重合停止する。次に、この生成した共重合体に他方のビニル系モノマーを該アゾ基が消費されるまで長時間重合させるのである。この２段階の操作で、縮合系セグメント−機能性ビニル系セグメント−低凝集エネルギー性セグメントの３元ブロック共重合体が形成できる。
【００４０】
ブロック共重合体に上記の低凝集エネルギー性のビニル系モノマーを導入する他の方法には、ポリアゾ化合物に、上記の縮合系セグメントに代えて、予め低凝集エネルギー性のビニル系セグメントを組み込んで、このポリアゾ化合物に、そのアゾ基を重合開始剤にして、上記機能性付与のビニル系モノマーを重合させて、ブロック共重合体とすることも可能である。この際には、機能性付与のビニル系モノマーの重合の前後に、ビニル系モノマーを重合させて相溶性セグメントを導入することがなされる。
【００４１】
即ち、繰り返し単位に低凝集エネルギー性ポリマーのセグメントとアゾ基とを有するポリアゾ化合物に、該アゾ基をラジカル重合開始剤として、相溶性のビニル系モノマーとラジカル重合性の機能性付与モノマーとを順次ブロック共重合させるのである。
【００４２】
このようなポリアゾ化合物は、上記のアゾビスシアノカルボン酸クロリドと、ポリ有機シロキサンまたはポリフルオロアルキルのジオール又はジアミンとの重縮合によって得られる。このようなポリアゾ化合物として、ポリ有機シロキサンセグメントを導入した例を”化６”と”化７”に、また、ポリフルオロアルキルセグメントを導入した例を”化８”にそれぞれ示す。
【００４３】
【化６】

【００４４】
【化７】

【００４５】
【化８】

【００４６】
本発明の共重合体には、上記ポリアゾ化合物に代えて、ポリメリック過酸化物を利用することもでき、利用可能なポリメリック過酸化物の一般式を”化９”に示す。この場合に、ポリメリック過酸化物には、上記の縮合系又はビニル系ポリマーのセグメントとパーオキサイド基を有し、パーオキサイド基を重合開始剤として、上述した機能性付与ビニル系モノマーがブロック共重合される。機能性付与ビニル系モノマーを共重合した共重合体は、上記のポリアゾ化合物を利用したブロック共重合体と同様に形成される。
【００４７】
【化９】

【００４８】
式中Ｒ_１ は芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリアリレートなどの縮合系ポリマーセグメント又はポリオレフィンなどのビニル系ポリマーセグメントを示し、Ｒ_２ は、エチレン基又はアセチレン基を示し、ｎは３〜５０の整数である。
【００４９】
以上のようにして形成した本発明の機能性ブロック共重合体は、そのまま樹脂に成形されて使用することができる。さらにこの機能性ブロック共重合体は、他の合成樹脂中に添加されて、樹脂成形品に機能を付与することもなされる。特に、この共重合体のセグメントである縮合系またはビニル系のポリマーを主要構成成分とする樹脂に対して良好な相溶性が期待できるので、縮合系またはビニル系樹脂中に一様均質に機能成分を配合するのに適している。これは、耐熱性、耐衝撃性、難燃性などの機能を付与するブロック共重合体に適用される。
【００５０】
他方、表層部に機能を特に発現させる場合、例えば、紫外線吸収性、表面防汚性などの付与の場合には、上述のように、低凝集エネルギー性ポリマーのセグメントを含む共重合体を樹脂中に添加配合して成形する方法がある。
これとは別に、このブロック共重合体を薄層化して成形樹脂の表面に積層被着する方法があり、この場合には、ブロック共重合体から形成したフイルムを樹脂表面に接着又は熱圧着して、樹脂成形品とする方法、このブロック共重合体を含む塗料をフィルム上に塗着し、このフイルムを樹脂表面にプレス又はラミネートする方法、このブロック共重合体を溶剤に溶解して樹脂表面に吹きつけ塗着して、乾燥硬化させて皮膜形成する方法、このブロック共重合体を含む塗料を樹脂表面に塗着乾燥して硬化させる方法、さらに、共押出により薄層のブロック共重合体を一体化する方法などがあり、いずれもブロック共重合体を皮膜状にして利用するので、相対的に安価になり、相溶性の小さい樹脂に対しても適用できる利点がある。
【００５１】
【実施例】
〔実施例１〕
（１）ポリカーボネート（ＰＣ）セグメント含有ポリアゾ化合物
ポリカーボネート（三菱ガス化学（株）製 ＰＣの品名「Ｅ−２０００Ｆ」数平均分子量Ｍｎ２０３２０、重量平均分子量Ｍｗ３０３２０）２０．３ｇ、ビスフェノールＡ ２．２８ｇ、触媒として酢酸亜鉛 ０．２２ｇを、１，２，４−トリクロルベンゼン２００ｍｌ中に懸濁させて、１８０℃３ｈの加熱攪拌を行い、放冷後大過剰のメタノール中に投入して、沈澱瀘別して、ポリカーボネートのジオールを得た。収率８６％、ＧＰＣ分析により、Ｍｎ２１７０、Ｍｗ２７３０であった。
【００５２】
合成したポリカーボネートジオール１７．２ｇとトリエチルアミン１．６０ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、この液中にクロロホルム５０ｍｌに溶かした４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸クロリド）２．５ｇを氷冷下滴下した。３５℃で１ｈ加温した後、大過剰のメタノール中で回収して、ＰＣ含有ポリアゾ化合物を得た。収率９６％、Ｍｎ２１７００、Ｍｗ５２０００で、繰り返し単位数９．０であった。
【００５３】
（２）ＰＣ−紫外線吸収化合物の共重合体
上記（１）で合成したＰＣ含有ポリアゾ化合物１．０ｇと、末端ビニル基を有するベンゾフェノン型紫外線吸収化合物（旭電化工業（株）製、「ＡＤＫ：ＳＴＡＢ ＬＡ−２２」） ３．２６ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶かし、８０℃６ｈ加熱して、冷却後、大過剰のメタノール中に投入し、沈澱物を瀘別回収した。収率８７％、Ｍｎ６００００、Ｍｗ１２３４００で、 ^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ブロック共重合体中のＰＣセグメントと紫外線吸収化合物のポリベンゾフェノンセグメントとの重量％比は、２６％：７４％で、アゾ基は完全に消費されていた。
【００５４】
〔実施例２〕
（１）アゾ基残留ＰＣ−紫外線吸収化合物の共重合体
上記実施例１の（１）で合成したＰＣ含有ポリアゾ化合物５．０ｇと、末端ビニル基を有するベンゾフェノン型紫外線吸収化合物（旭電化工業（株）製、「ＡＤＫ：ＳＴＡＢ ＬＡ−２２」）８．１６ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶かし、８０℃１ｈ加熱して、冷却後、大過剰のメタノール中に投入して、沈澱物を回収した。収率５０％、Ｍｎ６７８００、Ｍｗ１０１３００で、 ^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ブロック共重合体中のＰＣセグメントと紫外線吸収化合物のポリベンゾフエノンセグメントとの重量％比は、６４％：３６％であった。
【００５５】
（２）ＰＣ−紫外線吸収化合物−低凝集エネルギーセグメントの共重合体
上記（１）で得たＰＣ−紫外線吸収化合物の共重合体中には、アゾ基がまだ含まれるので、この共重合体２．０ｇとビニル基を有するシリコーン（信越シリコーン（株）製、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」）２．０ｇとをクロロホルム５０ｍｌに溶かして、８０℃で６ｈの長時間加熱して重合させ、且つアゾ基を完全に消費分解させ、冷却後、大過剰のメタノール中に投入した。沈澱物を回収した。収率５６％、Ｍｎ４１３００、Ｍｗ７１５００で、 ^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ブロック共重合体中のＰＣセグメントと紫外線吸収化合物のポリベンゾフェノンセグメントとシリコーンセグメントとの重量％比は、３２％：５８％：１０％であった。
【００５６】
〔比較例１〕
（１）紫外線吸収性化合物のホモポリマーの合成
末端ビニル基を有するベンゾフェノン型紫外線吸収性化合物（旭電化工業（株）製、「ＡＤＫ：ＳＴＡＢ ＬＡ−２２）１．６３ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０１６４ｇとをトルエン５ｍｌに溶解して、８０℃６ｈ加熱した。冷却後、大過剰のメタノール中に投入後、瀘別して沈澱物を回収した。収率８１％、Ｍｎ１７１００、Ｍｗ６１３００であった。
【００５７】
（紫外線吸収試験）
上記実施例１及び２の共重合体と、比較例１の重合体をそれぞれ、ポリカーボネート（三菱ガス化学（株）製、「ユーピロンＳ−３０００」）に添加して、キャスト法によりフイルムを作製した。紫外線吸収化合物の添加量は、０．０１％に統一し、フイルム厚みは１００μｍとした。
また、比較例２として、紫外線吸収化合物モノマーとして１，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを同様に０．０１％添加して形成したポリカーボネートフイルムと、比較例３として、紫外線吸収化合物無添加のポリカーボネートフイルムも準備した。
これらのフイルムについて耐候性試験をＪＩＳ Ａ１４１５に準拠して１２００ｈの紫外線露光試験を行った後、それら試料の黄変度を目視により判定して、その結果を表１にまとめた。
【００５８】
【表１】

【００５９】
表１から、実施例２のシリコーンを含むブロック共重合体が変色なくて最も良好であり、次いで、実施例１のブロック共重合体がよく、これに対して、紫外線吸収化合物モノマーだけを添加した比較例は、黄変していた。
【００６０】
〔実施例３〕
上記実施例１で得たＰＣ−紫外線吸収化合物共重合体ＰＣ−Ｐ（ＵＶＡ）をポリカーボネート（三菱ガス化学（株）製「ユーピロンＥ−２０００Ｆ」）に添加して溶液を調整し、離型性ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製「Ａ−１１」）にコーティングした。上記共重合体の添加量は、その塗膜中に５重量％の紫外線吸収化合物が含有されるように調整した。また、その塗膜厚みは４０〜５０μｍとなした。この塗膜形成したフィルムをポリカーボネート板（タキロン（株）製「ＰＣ−１６００」）にプレスし、フィルムを剥離することにより、表層に紫外線吸収層の塗膜が形成されたポリカーボネート板を得た。これを実施例３とした。
【００６１】
比較例４として、上記共重合体に代えてベンゾフェノン型紫外線吸収化合物（旭電化工業（株）製、品名「ＡＤＫ：ＳＴＡＢ ＬＡ−２２」）を用い、上記ポリカーボネートに添加して溶液を調整し、実施例３と同様にして、表層に紫外線吸収化合物を５重量％分散させた塗膜を有するポリカーボネート板を得た。
比較例５として、塗膜を有さないタキロン（株）の上記ポリカーボネート板を使用した。
【００６２】
これらの各試験片を耐候性試験機（ダイプラウィンテス（株）製、「メタルウエザーＫＵ−Ｒ３型」）を用いて、２４０時間と４８０時間の促進曝露試験を行い、それぞれの曝露後の試験片の黄変度を調べた。結果を表２に示す。黄変度は島津製作所製「島津自記分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）内蔵カメラ測定ソフトウエア」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠して、露光面を光源に向けて測定した。
【００６３】
【表２】

【００６４】
表２より、実施例３のポリカーボネート板は、比較例４のポリカーボネート板と比較して優れた紫外線に対する抵抗性を有していることがわかる。また、比較例４のポリカーボネート板と比較しても、黄変度はおよそ１／２である。このことより、紫外線吸収化合物を化学的に結合させることにより、耐候性が著しく向上し、長期間使用可能なことがわかる。
【００６５】
〔実施例４〕
（１）ポリオレフィン含有ポリアゾ化合物の合成
ポリアゾ化合物に導入するセグメントにポリオレフインを利用するために、低分子量のポリオレフィンジオール（三菱化学（株）製、ポリテールＨＡ）４．２４ｇとトリエチルアミン０．４０ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、この溶液に、クロロホルム５０ｍｌに溶かしたアゾビスシアノペンタン酸クロリド０．６３ｇを氷冷下滴下した。３５℃で１ｈ加温した後、大過剰のメタノール中で回収して、ポリオレフイン含有ポリアゾ化合物を得た。収率９０％、Ｍｎ１２１００、Ｍｗ１６７００で、繰り返し単位数５．２であった。
【００６６】
（２）ポリオレフイン−リン含有ブロック共重合体の合成
上記（１）で合成したポリオレフィン含有ポリアゾ化合物２．０４ｇと、リン化合物としてジフェニル−２−メタクロイルオキシエチルホスフェート（大八化学工業（株）製、「ＭＲ−２６０」）２．０５ｇとをクロロホルム１０ｍｌに溶かし、８０℃６ｈの長時間加熱して、冷却後、大過剰のメタノール中に投入した。沈澱物を回収し、真空乾燥を行い、透明な粘着性の固体を得た。重合率２５％、Ｍｎ５３５００、Ｍｗ１００４００で、 ^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ブロック共重合体中のポリテールとリン化合物との重量％比は、５３％と４７％であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の機能性ブロック共重合体は、縮合系ポリマーセグメントと機能性付与のビニル系ポリマーセグメントとの機能性ブロック共重合体であるので、紫外線吸収性、難燃性、耐衝撃性等の機能性を付与した縮合系ポリマーとして利用できる。また、この機能性ブロック共重合体は、縮合系ポリマーセグメントが相溶性を発揮しうる樹脂に対して添加剤として利用でき、機能性付与のビニル系セグメントの選択により、樹脂に紫外線吸収性、難燃性、耐衝撃性を安定に且つ均質に付与することができる。
【００６８】
また、縮合系ポリマーセグメントと機能性付与のビニル系ポリマーセグメントと共に、低凝集エネルギー性セグメントを有する機能性ブロック共重合体とすることにより、この共重合体が添加された樹脂の表面に特に機能性のセグメントを濃化させて、樹脂表面に紫外線吸収性や防汚染性などを効率的に付与することができる。
【００６９】
本発明の機能性ブロック共重合体は、縮合系ポリマーセグメントと他のビニル系セグメントとを組合せることより、添加すべき樹脂に対する相溶性を調整することが可能となり、縮合系樹脂だけでなくポリオレフィン系樹脂などに対しても機能性付与のビニル系ポリマーセグメントの樹脂中へ均一分散が容易となり、紫外線吸収性、難燃性、耐衝撃性等の機能性付与が容易となる。
【００７０】
本発明の機能性ブロック共重合体の製造方法は、ポリアゾ化合物やポリメリックペルオキシド化合物を重合開始剤とするので、縮合系ポリマーとビニル系セグメントの組合せを自由に選択して、所要の機能性を具備したブロック共重合体を創製することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a functional block copolymer for imparting functions such as ultraviolet absorption and flame retardancy, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Synthetic resins are required to have various functions in accordance with their uses and usage modes.For this purpose, functional monomers or polymers are added to synthetic resins to add new functions to conventional resins or to modify them. Is done. As an example, for protection against UV damage to synthetic resins, conventionally, an ultraviolet absorber such as a benzophenone derivative or a benzotriazole derivative has been added, preventing UV deterioration of the synthetic resin itself and imparting weather resistance. Has been to be.
Further, in order to make the synthetic resin flame-retardant, antimony oxide, phosphorus compounds or halogen compounds have conventionally been used.
[0003]
The function of the resin may be provided only on the entire resin, or may be provided only on the surface or surface layer of the resin molded product. In the former case, compatibility is required for dissolution of the blended polymers or for refining and dispersing the microstructure, and a compatibilizer is used for melt blending between the incompatible polymers.
In the latter case, there is a surface antistatic agent, which lowers the surface electric resistance and imparts conductivity. In this connection, a polyazo compound is used as a polymerization initiator, a block copolymer is introduced into which a hydrophilic vinyl-based segment and a hydrophobic vinyl-based segment are introduced, and surface conductivity is imparted by the hydrophilic segment to form a resin. An antistatic agent for preventing electrification has been proposed (Japanese Patent Publication No. 5-41668).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Regarding the above-mentioned ultraviolet absorbing property, a small amount (for example, 0.02 to 0.1% (weight)) of the low molecular weight ultraviolet absorbing agent is conventionally added, but a large amount is added in a synthetic resin molding process. However, they are volatilized at the stage of heating and melting, resulting in low yield and high cost, which is not preferable.
In addition, high-molecular ultraviolet absorbers, for example, a random copolymer of styrene and a vinyl-based ultraviolet absorbing compound are known, and are effective in preventing volatilization during heating and melting. The type of UV absorber has a problem of compatibility with the resin to be added.For example, the above UV-absorbing polymer with styrene has poor compatibility with polycarbonate, and uniform dispersion cannot be obtained. There were limitations on available synthetic resins.
[0005]
Regarding the flame retardancy of the resin, for a transparent synthetic resin, from the viewpoint of stability and transparency, a phosphorus compound is used. In this case, too, a phosphorus compound can be uniformly dispersed in the resin. Compatibility was required.
[0006]
In general, functions to be uniformly exhibited in the resin include flame retardancy, impact resistance, radiation resistance, and the like. In order to express these functions, it is necessary that the functional component be compatible with the synthetic resin after melting and be dispersed uniformly in the resin.
[0007]
In particular, in terms of functionalizing the surface properties of the synthetic resin, the synthetic resin has an ultraviolet absorbing property, an antifouling property, an antibacterial property, and the like in addition to the antistatic property and the conductive property. In this case, uniform dispersion is not necessarily required in the resin, but rather such a property is required that such a function-imparting component aggregates on the surface in a cooling step after melting during molding. Therefore, these functions make it necessary to adjust the distribution of the functional components in the resin.
[0008]
On the other hand, as for the polymer component on the synthetic resin side, not only the vinyl-based polymer but also a condensation-based polymer, particularly an aromatic ester-based polymer, is required to impart these properties, and further, a specific resin is required. In some cases, a material having the above specific function is required. Therefore, in order to use the functional modifier, compatibility or uniform dispersibility between the specific resin and the modifier becomes a problem.
[0009]
The present invention intends to provide a polymer for imparting the above-described function to a synthetic resin containing a condensation-based polymer, particularly an aromatic ester-based polymer or a vinyl-based polymer, and a method for producing the polymer. The present invention provides such a functional polymer and a modifier using the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a block copolymer having a segment of a condensation polymer or a vinyl polymer and a polymer segment having a vinyl functional property, and using the block copolymer as a main component or a part of a synthetic resin to impart a function. The function of the segment is expressed in the synthetic resin.
Then, for the condensation-based or vinyl-based segments of the block copolymer, those having compatibility with the polymer on the resin side to be added can be selected, whereby the block copolymer can be uniformly dispersed in the resin. The block copolymer can also be used as an additive to the resin.
[0011]
Such a block copolymer is formed by block-copolymerizing a radically polymerizable monomer for imparting a function to a polyazo compound containing a condensation-based or vinyl-based polymer segment and an azo group in a repeating unit. You.
In another method, a radical polymerization for imparting a function is performed by using a polymerized peroxide having a condensation-based or vinyl-based polymer segment and a peroxide group in a repeating unit, and using the peroxide group as a polymerization initiator. It is also formed by block copolymerizing possible monomers.
[0012]
The monomer for imparting functions becomes a functional imparting segment by block copolymerization, and the copolymer exhibits a function corresponding to the intrinsic properties of the monomer. Such functions include flame retardancy, heat resistance, radiation resistance, ultraviolet absorption, antistatic properties, surface conductivity or antistatic properties, antioxidant properties, antifouling properties, and antibacterial properties for resins.
[0013]
In the block copolymer of the present invention, a segment obtained by polymerizing a monomer having low cohesion energy on the third block segment is used together with a condensation or vinyl polymer segment and a function-imparting polymer segment. The low cohesive energy segment is a condensation or vinyl polymer segment or a polymer having a lower cohesive energy than the main constituent polymer of the synthetic resin.
In this block copolymer, a segment having a low cohesive energy has migrated to the surface thereof, and the functionalized segment of the main chain of the block copolymer chemically bonded to the segment also migrates to the surface layer and is concentrated. In particular, the function is concentrated on the surface layer of the resin. As functions required for such a surface layer, ultraviolet absorption, antistatic properties, surface conductivity, antioxidant properties, antifouling properties, antibacterial properties, and the like are important.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The block copolymer of the present invention is basically formed by polymerizing a macroazo polymerization initiator having a first polymer segment on a linear chain and a vinyl monomer for imparting a function. And a second vinyl polymer introduced by polymerization of a vinyl monomer and the first polymer segment are joined in a chain.
[0015]
The macroazo polymerization initiator uses a polyazo compound containing a condensation-based or vinyl-based polymer segment and an azo group in a repeating unit, and such a polyazo compound is, for example, azobiscarboxylic acid chloride or azobiscarboxylic acid, A polymer formed by a polycondensation reaction with a condensation or vinyl polymer having hydroxyl groups at both ends is used.
As the azobiscarboxylic acid chloride, azobiscyanocarboxylic acid chloride as shown in “Formula 1” is preferable. In “Formula 1”, n is an integer of 1 to 3, and for example, 2,2′-azobis ( 2-cyanopropionic acid chloride) or 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid chloride) is preferably used.
[0016]
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[0017]
On the other hand, condensation polymers having hydroxyl groups at both ends include aromatic polycarbonate diols, aromatic polyester diols, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or polydimethylenecyclohexane terephthalate diol, and the like. Diols and diols of polylactic acid can be used, and diols obtained by ring-opening polymerization of caprolactone are also used. Further, those composed of diols of these respective copolymers are also suitably used.
When this block copolymer is used as an additive, such a condensation polymer is selected as a diol thereof from condensation polymers which are compatible with the polymer of the resin to be added.
The diol of the condensed polymer is obtained as an oligomer having hydroxyl groups at both terminals by using the condensed polymer as a raw material and breaking the main chain with a dihydric alcohol in the presence of a catalyst. As the dihydric alcohol, a dihydric alcohol as a polymer-forming component is usually used. In the example in which the condensation polymer is polycarbonate, polycarbonate and bisphenol A as a dihydric alcohol are heated and dissolved in trichlorobenzene using zinc acetate as a catalyst, and then cooled to have phenolic hydroxyl groups at both ends. A carbonate oligomer is formed. When the condensation polymer is polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or polydimethylenecyclohexane terephthalate, ethylene glycol, 1,4-butanediol or 1,4-cyclohexanedimethanol is used as the dihydric alcohol, respectively.
[0018]
In addition, a polyolefin diol is used as the vinyl-based polymer having hydroxyl groups at both ends, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, and polybutylene diols.
The use of a polyazo compound having a polyolefin segment has the advantage of increasing the compatibility of the formed block copolymer with the polyolefin resin, and is effective for imparting functionality to the polyolefin resin.
[0019]
In particular, for polyolefins having hydroxyl groups at both ends, as shown in "Chemical Formula 2," polyolefin polyols obtained by polymerizing butadiene and substituting reactive OH groups at both ends by hydrogenation can be used. It is available as "Polytail H" and "Polytail HA" according to the company. The use of "Polytail H" or "Polytail HA" is suitable for using the block copolymer as a functionalizing additive to a polyethylene resin or a polypropylene resin.
[0020]
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[0021]
The polyazo compound is polymerized by condensation reaction of the above-mentioned azobiscarboxylic acid chloride with a condensation system or olefin oligomer having a hydroxyl group at both terminals in a solution, and the polymerization reaction is carried out by pouring into a large excess of methanol. Let it separate. In the case of a carbonate oligomer having hydroxyl groups at both ends, a polyazo compound in which polycarbonate segments and azo groups are alternately inserted is obtained.
In the polyazo compound thus formed, the repeating unit contains a segment of a condensation polymer or a vinyl polymer and an azo group, and this is used for polymerization with another functionalization-imparting vinyl monomer. Is used as a macroazo polymerization initiator.
[0022]
The functionalization-imparting vinyl-based monomer includes a UV-absorbing compound having a vinyl group, for example, a (meth) acrylate ester of a benzotriazole derivative or a benzophenone derivative, which can impart a UV-absorbing function to the copolymer. .
As an example, as shown in "Formula 3", 2-hydroxy-4- (2-methacryloyloxyethoxy) benzophenone can be used.
[0023]
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[0024]
In addition, a flame retardancy can be imparted to the copolymer by using an organic phosphorus compound having a vinyl group as the functionalization imparting vinyl monomer. Examples of such a flame-retardant imparting monomer include organic phosphoric ester compounds such as diethyl (vinylphenyl) phosphate and diethyl 4-vinylbenzenephosphinate.
As another example, as shown in "Formula 4", diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate (available as "MR-260" manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) is preferably used.
[0025]
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[0026]
Further, as the antifouling property imparting vinyl monomer, a monomer or oligomer having low cohesive energy is used, which includes a solubility parameter δ [cal / cm ³ ] ^1/2 Or critical surface tension γ _c Evaluated in dyn / cm, those having a cohesive energy generally smaller than those of the above-mentioned vinyl polymers and condensation polymers constituting the copolymer segment are used. Are available.
The organic siloxane or fluoroalkyl monomer becomes a segment of low cohesive energy by copolymerization, and this segment migrates to the surface layer of the copolymer and becomes hydrophobic, surface slippery and non-adhesive. To prevent dirt from adhering to the surface. When the block copolymer thus formed is added to another resin, it imparts antifouling properties to the resin surface.
[0027]
Furthermore, by using an N-substituted-maleimide compound for the vinyl monomer, the heat resistance can be improved. As the N-substituted maleimide compound, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like can be used.
[0028]
In addition, it is also possible to introduce monomers of a radical polymerizable antioxidant compound having a vinyl group, an antifouling compound, an antibacterial compound, and a surface conductive compound. It can be applied to polymers.
[0029]
For the method for producing the block copolymer, in the polymerization operation of the polyazo compound and the functional vinyl monomer, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a conventional polymerization method such as an emulsion polymerization method, The reaction is performed at a reaction temperature of 60 to 140 ° C. until the azo group in the polyazo compound is consumed.
[0030]
The block copolymer further blends a vinyl monomer for imparting compatibility with a vinyl monomer for imparting functionality in order to improve the compatibility of the block copolymer itself with the resin to be added. Things are also done.
Such vinyl monomers include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2- Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc. One or two or more can be adopted. These vinyl monomers are selected from those having high compatibility corresponding to the resin to which the copolymer is to be added.
[0031]
To introduce the compatibility-imparting vinyl segment into the block copolymer, the functional vinyl monomer and the vinyl monomer for compatibilization are sequentially block-copolymerized with respect to the polyazo compound. . In this polymerization method, the polyazo compound is polymerized with either the functional vinyl monomer or the vinyl monomer for compatibilization using an azo group as an initiator, and the resulting copolymer is subjected to azo polymerization. The polymerization is terminated while leaving the group. Next, the other vinyl monomer is polymerized on the produced copolymer for a long time until the azo group is consumed. By these two-stage operations, a ternary block copolymer of a condensation-based segment, a functionalized vinyl-based segment, and a compatibilized vinyl-based segment can be formed.
[0032]
The block copolymer is a vinyl-based polymer having a low cohesion energy to improve the surface transferability of the block copolymer to a resin to be added, together with a vinyl-based monomer for imparting functionality. Is also included. Such a polymer having a low cohesion energy includes polyorganosiloxane or polyfluoroalkyl having a vinyl group at a terminal, and a compound that can be used as the above-mentioned antifouling vinyl monomer can be used as it is.
[0033]
As the polyorganosiloxane, the general formula is represented by “Chemical Formula 5,” and specifically, an oligomer in which a terminal of polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, or polydiphenylsiloxane is substituted with a vinyl group can be used.
[0034]
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[0035]
In “Formula 5”, R ₁ ~ R ₄ Represents hydrogen, a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group or an aryl group. R ₁ ~ R ₄ May be the same or different. 1 represents an integer of 1 to 10, m represents a number of 0, 1, or 2, and n represents 0 or an integer of 1 to 100, respectively.
[0036]
Further, polyfluoroalkyl (meth) acrylate can be used as the polyfluoroalkyl monomer, and examples thereof include 2,2,2-trifluoromethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, and 1H and 1H. , 2H, 2H-heptadecafluorodecyl acrylate and the like can be used.
[0037]
The polyorganosiloxane or polyfluoroalkyl monomer becomes a segment with low cohesive energy by copolymerization, and this segment easily migrates to the resin surface layer, so the vinyl-based segment for imparting functionality also migrates to the resin surface layer. It can be concentrated to concentrate its function on the surface layer. Such a vinyl-based polymer having a low cohesive energy has a low cohesive energy density lower than that of other vinyl-based resins, and is generally compatible with ordinary vinyl-based or ester-based polymers constituting the resin. It is low and hydrophobic and easily migrates to the surface, whereby it is concentrated on the surface layer of the resin.
[0038]
The segment having a low cohesive energy is preferably used in the case of a copolymer having an ultraviolet absorbing property, whereby the ultraviolet absorbing property in the surface layer is improved, and particularly, the surface layer deterioration due to the ultraviolet light is effectively improved. Can be. That is, when the UV absorbing component is uniformly dispersed in the resin, the surface layer is extremely susceptible to UV deterioration, but in the present invention, this is prevented by concentrating the UV absorbing component in the surface layer. it can.
Further, as described above, since the surface becomes slippery and non-adhesive, it can also contribute to the antifouling property of the surface of the copolymer.
[0039]
In order to introduce the low-cohesion energy vinyl monomer into the block copolymer, the functional vinyl monomer and the low-cohesion energy vinyl monomer are sequentially block-copolymerized with the polyazo compound. Let it. In this polymerization method, one of the functional vinyl monomer and the low aggregation energy vinyl monomer is polymerized to the polyazo compound using an azo group as an initiator, and then the azo group is left. To terminate the polymerization. Next, the other vinyl monomer is polymerized on the produced copolymer for a long time until the azo group is consumed. By these two-step operation, a tertiary block copolymer of a condensation-based segment, a functional vinyl-based segment, and a low cohesive energy segment can be formed.
[0040]
Another method of introducing the low-cohesion energy vinyl monomer into the block copolymer is to incorporate a low-cohesion energy vinyl segment in advance, instead of the condensation segment, in the polyazo compound, The polyazo compound may be used as a polymerization initiator with the azo group as a polymerization initiator to polymerize the above-mentioned vinyl monomer for imparting functionality to form a block copolymer. In this case, before and after the polymerization of the vinyl monomer for imparting functionality, the vinyl monomer is polymerized to introduce a compatible segment.
[0041]
That is, a polyazo compound having a segment of a low cohesive energy polymer and an azo group in a repeating unit, and using the azo group as a radical polymerization initiator, a compatible vinyl-based monomer and a radical-polymerizable function-imparting monomer are sequentially used. Block copolymerization is performed.
[0042]
Such a polyazo compound is obtained by polycondensation of the azobiscyanocarboxylic acid chloride with a polyorganosiloxane or polyfluoroalkyl diol or diamine. As such polyazo compounds, examples of introducing a polyorganosiloxane segment are shown in "Chemical formula 6" and "Chemical formula 7", and examples of introducing a polyfluoroalkyl segment are shown in "Chemical formula 8".
[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
In the copolymer of the present invention, a polymeric peroxide can be used in place of the above-mentioned polyazo compound, and a general formula of the available polymeric peroxide is shown in "Formula 9". In this case, the polymerized peroxide has the above-mentioned segment of the condensation-type or vinyl-based polymer and a peroxide group, and the above-mentioned functionalized vinyl-based monomer is used as a block copolymer with the peroxide group as a polymerization initiator. Is done. A copolymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer having a function is formed in the same manner as the above-mentioned block copolymer using a polyazo compound.
[0047]
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[0048]
Where R ₁ Represents a condensed polymer segment such as aromatic polycarbonate, aromatic polyester or polyarylate or a vinyl polymer segment such as polyolefin; ₂ Represents an ethylene group or an acetylene group, and n is an integer of 3 to 50.
[0049]
The functional block copolymer of the present invention formed as described above can be used as it is molded into a resin. Further, the functional block copolymer is added to another synthetic resin to impart a function to a resin molded product. In particular, good compatibility can be expected with resins containing the condensation- or vinyl-based polymer, which is a segment of this copolymer, as a main component. Is suitable for blending. This applies to block copolymers that impart functions such as heat resistance, impact resistance, and flame retardancy.
[0050]
On the other hand, when a function is particularly exhibited in the surface layer portion, for example, in the case of imparting ultraviolet absorption, surface antifouling property, etc., as described above, a copolymer containing a segment of a low cohesive energy polymer is contained in a resin. And molding.
Separately, there is a method in which this block copolymer is thinned and laminated and adhered to the surface of a molding resin.In this case, a film formed from the block copolymer is bonded or thermocompressed to the resin surface. A method of forming a resin molded article, a method of applying a paint containing the block copolymer on a film, and pressing or laminating the film on a resin surface, and dissolving the block copolymer in a solvent to form a resin surface. A method of spray-coating, drying and curing to form a film, a method of applying a coating containing this block copolymer to a resin surface, drying and curing, and a thin layer block copolymer by coextrusion. There is an advantage that they can be applied to a resin which is relatively inexpensive and has low compatibility since all of them are used in the form of a film in the form of a film.
[0051]
【Example】
[Example 1]
(1) Polyazo compound containing polycarbonate (PC) segment
Polycarbonate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., product name “E-2000F”, number average molecular weight Mn 20320, weight average molecular weight Mw 30320) 20.3 g, bisphenol A 2.28 g, zinc acetate 0.22 g as a catalyst, 1,2,2 The suspension was suspended in 200 ml of 4-trichlorobenzene, stirred under heating at 180 ° C. for 3 hours, allowed to cool, then poured into a large excess of methanol, and separated by precipitation to obtain a polycarbonate diol. According to GPC analysis, the yield was 86%, and it was Mn2170 and Mw2730.
[0052]
17.2 g of the synthesized polycarbonate diol and 1.60 g of triethylamine were dissolved in 50 ml of chloroform, and 2.5 g of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid chloride) dissolved in 50 ml of chloroform was added dropwise to this solution under ice cooling. did. After heating at 35 ° C. for 1 h, it was recovered in a large excess of methanol to obtain a PC-containing polyazo compound. The yield was 96%, the Mn was 21,700, the Mw was 52,000, and the number of repeating units was 9.0.
[0053]
(2) Copolymer of PC-ultraviolet absorbing compound
1.0 g of the PC-containing polyazo compound synthesized in the above (1) and 3.26 g of a benzophenone-type ultraviolet absorbing compound having a terminal vinyl group ("ADK: STAB LA-22" manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) in 20 ml of chloroform The mixture was heated at 80 ° C. for 6 hours, cooled, poured into a large excess of methanol, and the precipitate was collected by filtration. 87% yield, Mn 60000, Mw 123400, ¹ As a result of the H-NMR measurement, the weight% ratio of the PC segment in the block copolymer to the polybenzophenone segment of the ultraviolet absorbing compound was 26%: 74%, and the azo group was completely consumed.
[0054]
[Example 2]
(1) Copolymer of azo group residual PC-ultraviolet absorbing compound
7. 5.0 g of the PC-containing polyazo compound synthesized in (1) of Example 1 and a benzophenone-type ultraviolet absorbing compound having a terminal vinyl group (“ADK: STAB LA-22” manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) 16 g was dissolved in 100 ml of chloroform, heated at 80 ° C. for 1 hour, cooled, and then poured into a large excess of methanol to collect a precipitate. Yield 50%, Mn 67800, Mw 101300, ¹ As a result of the H-NMR measurement, the weight% ratio of the PC segment in the block copolymer to the polybenzophenone segment of the ultraviolet absorbing compound was 64%: 36%.
[0055]
(2) PC-ultraviolet absorbing compound-copolymer of low aggregation energy segment
Since the azo group is still contained in the copolymer of the PC-ultraviolet absorbing compound obtained in the above (1), 2.0 g of this copolymer and a silicone having a vinyl group (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .; X-22-174DX ") in 50 ml of chloroform and polymerized by heating at 80 ° C. for 6 hours for a long time to completely consume and decompose the azo group. I put it in. The precipitate was collected. With a yield of 56%, Mn 41300 and Mw 71500, ¹ As a result of the H-NMR measurement, the weight percentage of the PC segment in the block copolymer, the polybenzophenone segment of the ultraviolet absorbing compound and the silicone segment was 32%: 58%: 10%.
[0056]
[Comparative Example 1]
(1) Synthesis of homopolymer of ultraviolet absorbing compound
1.63 g of a benzophenone-type ultraviolet absorbing compound having a terminal vinyl group (“ADK: STAB LA-22” manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) and 0.0164 g of azobisisobutyronitrile were dissolved in 5 ml of toluene, After heating at 80 ° C. for 6 hours, the mixture was cooled, poured into a large excess of methanol, and filtered to collect a precipitate, yield 81%, Mn 17100, Mw 61300.
[0057]
(UV absorption test)
The copolymers of Examples 1 and 2 and the polymer of Comparative Example 1 were respectively added to polycarbonate ("Iupilon S-3000", manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and films were produced by a casting method. . The amount of the ultraviolet absorbing compound added was unified to 0.01%, and the film thickness was 100 μm.
Also, as Comparative Example 2, a polycarbonate film formed by adding 0.01% of 1,4-dihydroxybenzophenone as an ultraviolet-absorbing compound monomer in the same manner, and as Comparative Example 3, a polycarbonate film containing no ultraviolet-absorbing compound were prepared. .
After performing a weather resistance test on these films in accordance with JIS A1415 and performing an ultraviolet exposure test for 1200 hours, the yellowing degree of each of the samples was visually determined, and the results are shown in Table 1.
[0058]
[Table 1]

[0059]
From Table 1, the block copolymer containing silicone of Example 2 was the best without discoloration, and then the block copolymer of Example 1 was good, to which only the UV absorbing compound monomer was added. The comparative example had yellowed.
[0060]
[Example 3]
The PC-UV absorbing compound copolymer PC-P (UVA) obtained in Example 1 was added to polycarbonate ("Iupilon E-2000F" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) to prepare a solution, and the mold releasability was obtained. A polyethylene terephthalate film ("A-11" manufactured by Teijin Limited) was coated. The addition amount of the copolymer was adjusted so that the coating film contained 5% by weight of the ultraviolet absorbing compound. The thickness of the coating was 40 to 50 μm. The coated film was pressed on a polycarbonate plate (“PC-1600” manufactured by Takiron Co., Ltd.), and the film was peeled off to obtain a polycarbonate plate having a UV-absorbing layer coated on the surface. This was designated as Example 3.
[0061]
As Comparative Example 4, a solution was prepared by adding a benzophenone type ultraviolet absorbing compound (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., product name "ADK: STAB LA-22") to the above polycarbonate instead of the above copolymer, In the same manner as in Example 3, a polycarbonate plate having a coating film in which the ultraviolet absorbing compound was dispersed at 5% by weight in the surface layer was obtained.
As Comparative Example 5, the above-mentioned polycarbonate plate of Takiron Co., Ltd. having no coating film was used.
[0062]
Each of these test pieces was subjected to an accelerated exposure test for 240 hours and 480 hours using a weather resistance tester (“Metal Weather KU-R3”, manufactured by Daipla Wintes Co., Ltd.), and the test after each exposure was performed. The pieces were examined for yellowing. Table 2 shows the results. The degree of yellowing was measured using Shimadzu's “Shimadzu self-recording spectrophotometer (UV-3100PC) built-in camera measurement software” according to JIS K7103 with the exposed surface facing the light source.
[0063]
[Table 2]

[0064]
Table 2 shows that the polycarbonate plate of Example 3 has better resistance to ultraviolet light than the polycarbonate plate of Comparative Example 4. In addition, the degree of yellowing is about 1/2 as compared with the polycarbonate plate of Comparative Example 4. This indicates that the chemical resistance of the ultraviolet absorbing compound significantly improves the weather resistance and can be used for a long period of time.
[0065]
[Example 4]
(1) Synthesis of polyolefin compound containing polyolefin
In order to use polyolefin for the segment to be introduced into the polyazo compound, 4.24 g of low molecular weight polyolefin diol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Polytail HA) and 0.40 g of triethylamine were dissolved in 50 ml of chloroform. 0.63 g of azobiscyanopentanoic acid chloride dissolved in 50 ml was added dropwise under ice cooling. After heating at 35 ° C. for 1 h, the mixture was recovered in a large excess of methanol to obtain a polyolefin-containing polyazo compound. The yield was 90%, Mn was 12,100, and Mw was 16,700, and the number of repeating units was 5.2.
[0066]
(2) Synthesis of polyolefin-phosphorus-containing block copolymer
2.04 g of the polyolefin-containing polyazo compound synthesized in the above (1) and 2.05 g of diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., “MR-260”) as a phosphorus compound were mixed with chloroform. It was dissolved in 10 ml, heated at 80 ° C. for 6 hours for a long time, cooled, and then poured into a large excess of methanol. The precipitate was collected and vacuum dried to give a clear sticky solid. With a polymerization rate of 25%, Mn of 53500 and Mw of 100400, ¹ As a result of the H-NMR measurement, the weight% ratio between the polytail and the phosphorus compound in the block copolymer was 53% and 47%.
[0067]
【The invention's effect】
Since the functional block copolymer of the present invention is a functional block copolymer of a condensation-based polymer segment and a vinyl-based polymer segment for imparting functionality, it has functions such as ultraviolet absorption, flame retardancy, and impact resistance. It can be used as a condensed polymer with imparting properties. In addition, this functional block copolymer can be used as an additive to a resin in which the condensation-type polymer segment can exhibit compatibility. Flammability and impact resistance can be imparted stably and uniformly.
[0068]
In addition, by forming a functional block copolymer having a low cohesive energy segment together with a condensation-based polymer segment and a vinyl-based polymer segment for imparting functionality, the surface of the resin to which this copolymer is added is particularly functional. By enriching the segments, the resin surface can be efficiently imparted with ultraviolet absorbing property, antifouling property and the like.
[0069]
The functional block copolymer of the present invention makes it possible to adjust the compatibility with the resin to be added by combining the condensation-based polymer segment with another vinyl-based segment. It is easy to uniformly disperse a vinyl-based polymer segment for imparting functionality to a resin or the like in a resin, and it is easy to impart functionality such as ultraviolet absorption, flame retardancy, and impact resistance.
[0070]
Since the method for producing a functional block copolymer of the present invention uses a polyazo compound or a polymeric peroxide compound as a polymerization initiator, a combination of a condensation-based polymer and a vinyl-based segment can be freely selected to provide required functionality. Block copolymers can be created.

Claims (5)

Diols of an aromatic polycarbonate as condensation polymer, benzophenone derivatives or benzo having the Jio Le also diol or polyarylate of the aromatic polyester and segments of the diols of polyolefins as vinyl polymers, a vinyl group as the vinyl-based functionalizing polymers functional block copolymer having a polymer over segments of the ultraviolet absorbing compound selected from triazole derivatives. Diols of an aromatic polycarbonate as condensation polymer, benzophenone derivatives or benzo having the Jio Le also diol or polyarylate of the aromatic polyester and segments of the diols of polyolefins as vinyl polymers, a vinyl group as the vinyl-based functionalizing polymers functional block copolymer having a polymer over segments of the ultraviolet absorbing compound selected from the polymers of the triazole derivative, and a polymer segment of poly organic siloxane or polyfluoroalkyl having a vinyl group at the terminal, the. Diols of the aromatic polycarbonate to the repeating units as condensation polymer, azo-bis-carboxylic acid chloride or azobis possessed Jio Le also diol or polyarylate of the aromatic polyester and segments of the polyolefin diol as vinyl polymers, an azo group A polyazo compound obtained by a polycondensation reaction with a carboxylic acid, an ultraviolet absorber monomer selected from a benzophenone derivative or a benzotriazole derivative having a vinyl group as a radical-polymerizable functionalizing monomer with the azo group as a radical polymerization initiator; functional block copolymer characterized in that by block copolymerization chromatography. Diols of the aromatic polycarbonate to the repeating units as condensation polymer, azo-bis-carboxylic acid chloride or azobis possessed Jio Le also diol or polyarylate of the aromatic polyester and segments of the polyolefin diol as vinyl polymers, an azo group A polyazo compound obtained by a polycondensation reaction with a carboxylic acid is characterized in that the azo group is used as a radical polymerization initiator, and an ultraviolet absorber monomer having a vinyl group as a radical-polymerizing function-imparting monomer is block-copolymerized. Of producing a functional block copolymer. Diols of the aromatic polycarbonate to the repeating units as condensation polymer, azo-bis-carboxylic acid chloride or azobis possessed Jio Le also diol or polyarylate of the aromatic polyester and segments of the polyolefin diol as vinyl polymers, an azo group A polyazo compound obtained by a polycondensation reaction with a carboxylic acid, an azo group as a radical polymerization initiator, an ultraviolet absorber monomer having a vinyl group as a monomer for imparting radical polymerizability, and an organic siloxane having a vinyl group at a terminal Alternatively, a method for producing a functional block copolymer, comprising sequentially performing block copolymerization with a polyfluoroalkyl monomer.