JP3604761B2 - Novel 2-hydroxynaphthoic acid derivative and diazo type recording material containing the same - Google Patents

Description

（式中、ｎは０〜１２の整数、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。）
第二に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ω−アミノ−アルキレンアミドとイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とする上記２−ヒドロキシナフトエ酸誘導体の製造方法が提供される。
第三に、支持体上に、少なくとも感光性ジアゾニウム化合物と上記２−ヒドロキシナフトエ酸誘導体をカップリング成分として含有する記録層を設けたことを特徴とするジアゾ型記録材料が提供される。
第四に、支持体上に、少なくとも感光性ジアゾニウム化合物と上記２−ヒドロキシナフトエ酸誘導体をカップリング成分として含有する記録層を設けたジアゾ型感熱記録材料において、該記録層に加熱により塩基性を呈する化合物を含有させたことを特徴とする感熱記録材料が提供される。
第五に、支持体上に、少なくとも上記２−ヒドロキシナフトエ酸誘導体からなるカップリング成分、結着性樹脂及び加熱により塩基性を呈する化合物を含有する層を設け、ついで少なくとも感光性ジアゾニウム化合物を含有する層を積層させたことを特徴とする感ジアゾ型熱記録材料が提供される。
第六に、支持体上に、少なくとも加熱により塩基性を呈する化合物と結着性樹脂を含有する層を設け、ついで少なくとも感光性ジアゾニウム化合物と上記２−ヒドロキシナフトエ酸誘導体カップリング成分として含有する層を積層させたことを特徴とするジアゾ型感熱記録材料が提供される。
【０００５】
本発明者らは、２−ヒドロキシ−３−ナフトアミドである３位置換基に、アルキレン基と置換尿素残基を導入することにより、得られる化合物が、カップリング活性、融点等の適性化、共融性の付与等により熱増感性をも有し、色調もこの分野に好ましいパープル・ブルーを示し、前記の問題を改良し得るカップラーとして極めて有用であることを知見し、本発明に到達した。
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で示される２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸誘導体は、たとえば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸メチルエステルとアルキレンジアミンとをメタノール等の有機溶媒中加熱反応にさせて得られる２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ω−アミノ−アルキレンアミド（ＩＩＩ）とイソシアネート化合物（ＩＩ）を反応させることによって得られる。
この反応式は、次式で示される。
【化２】

（但し、ｎ及びＲは前記と同じ。）
この反応は、基本的には一般式（ＩＩＩ）で示される２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ω−アミノアルキレンアミドとイソシアネート化合物（ＩＩ）とを、活性水素を有していない有機溶媒、例えばケトン系溶媒中で加熱反応させることにより行われる。反応は比較的短時間で終了し、目的とする２−ヒドロキシナフトエ酸誘導体は結晶性粉末として生成するが、濾過して得た結晶を必要があればテトラヒドロフランから再結晶により精製する。
【０００６】
本発明の原料として用いられる２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ω−アミノアルキレンアミド化合物（ＩＩＩ）の具体例としては例えば次のような化合物が挙げられる。
【表１】

【０００７】
また、本発明に用いられるイソシアネート化合物（ＩＩ）の具体例としては例えば次のような化合物が挙げられる。
【化２】

【０００８】
本発明で得られる新規な前記一般式（Ｉ）で示される２−ヒドロキシナフトエ酸誘導体は水不溶性であり、特に、ジアゾ系記録材料の現像または熱記録に求められる温度範囲９０〜１４０℃に適合する１５０〜１８０℃程度の融点を有する。また、アミド結合、置換尿素結合が、記録剤主剤の感光性ジアゾニウム化合物や、加熱により塩基性を呈する化合物のカップリング促進剤等との共融系形成に有効に作用し、また色素生成には熱増感性を有するためこの種のジアゾ系記録材料のカップリング成分として極めて有用である。
【０００９】
前記一般式（Ｉ）で示される２−ヒドロキシナフトエ酸誘導体をカップリング成分として含有するジアゾ系記録材料は、例えば支持体上に少なくとも感光性ジアゾニウム化合物と前記２−ヒドロキシナフトエ酸誘導体をカップリング成分として含有する記録層を設ければよい。
本発明においては、カップリング成分としては、前記一般式（Ｉ）で示される２−ヒドロキシナフトエ酸誘導体が用いられるが、必要に応じ従来公知のジアゾ記録材料に用いられるカップリング剤を併用してもよい。
このようなカップリング剤としては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，５−ジメチル−４−モルホリノメチルフェノール、３−ヒドロキシシアノアセトアニリド、パラスルホアセトアニリド、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホンアミド、２，２−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸ソーダ、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、２，５−ジヒドロキシナフタレン−スルホン酸ソーダ、１−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸ソーダ、１−アミノ−３−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホンアミド、ナフトールＡＳ、ナフトールＡＳ−Ｄ、２−ヒドロキシナフタレン−３−ビグアナイド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノモルホリノプロピルアミド、２，４，２’，４’−テトラヒドロキシジフェニル、２，４，２’，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホキシド等が挙げられる。
【００１０】
本発明におけるカップリング成分の使用量は、ジアゾ化合物１重量部に対して０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．８〜４．０重量部である。０．１重量部より少ないと発色不足が生じ、逆に１０重量部より多いと保存時好ましくないカブリが生じる。
【００１１】
本発明で使用されるジアゾ化合物は、一般式ＡｒＮ２＋Ｘ−で示されるジアゾニウム塩である（式中、Ａｒは置換或いは無置換の芳香族部分を表わし、ＡｒＮ２＋はジアゾニウム塩を表わし、Ｘ−は酸アニオンを表わす。）
ジアゾ化合物の具体例としては、例えば、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾフェニルモルホリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジメトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシエチルアニリン、４−ジアゾ−２，５ージブトキシフェニルピペラジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルピロリジン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルピペリジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メチルシベンゾイルアミノ）−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−クロルベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メチルシベンゾイルアミノ））−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−フェニルメルカプト−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシフェニルメルカプト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−クロルフェニルメルカプト）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メトキシフェニルカプト）−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（２’−トルイルメルカプト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−フェノキシ−−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシフェノキシ）−２，５−ジエトキシベンゼンなどの塩化物の塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化錫の複塩、及び前記ジアゾ化合物の硫酸、ヘキサフルオロリン酸、４フッ化ホウ素酸などの無機酸の塩などが挙げられる。
【００１２】
本発明のジアゾ系記録材料は、好ましくは紙又はプラスチックフィルム等の支持体の上にジアゾ化合物を含とカップリング成分を含有する記録層を設けたものである。層構成は単層で形成されていてもかまわないし、積層構造でもよく、積層の順序は特に限定されない。
結着剤としてはポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、等の水溶性樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン樹脂が使用できる。
【００１３】
また、本発明においては画像濃度及び光感度を高くしたり筆記性等を改良する目的で支持体と記録層の間に微粒子粉末と結着剤を主成分とするプレコート層を設けても構わない。
プレコート層中に使用する微粒子粉末は、無機微粒子粉末、有機微粒子粉末が使用でき、無機微粒子粉末の具体例としては、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等があり、有機微粒子粉末としては、スチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等が挙げられる。
【００１４】
本発明のジアゾ型記録材料では、上述した発色成分のほかに、通常のジアゾ系記録材料に適用されている各種添加物を併用することもできる。たとえば、保存性向上剤としては、ナフタレン−モノスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−ジスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−トリスルホン酸ナトリウム、スルホサリチル酸、硫酸カドミウム、硫酸マグネシウム、塩化カドミウム、塩化亜鉛などが使用できる。
また、酸化防止剤としては、チオ尿素、尿素などが、溶解剤としては、カフェイン、テオフィリンなどが、酸安定剤としては、クエン酸、酒石酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸などが用いられ、その他にサポニンを小量添加することができる。
【００１５】
また、本発明のジアゾ系記録材料を光定着型として使用する場合は、熱ヘッドに対するスティッキングの防止や走行性を改良する目的で填料を加えることができる。このような填料としては、例えば、スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂微粒子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ、アルミナ等の有機、無機系の粉体微粒子が挙げられる。また同様の目的で、金属石鹸類も使用することができる。
【００１６】
また、本発明において、前記一般式（Ｉ）で示される２−ヒドロキシナフトエ酸誘導体を用いたジアゾ型感熱記録材料は、例えば支持体上に少なくとも感光性ジアゾニウム化合物と前記一般式（Ｉ）で示されるカップリング成分を含む記録層を設け、該記録層に加熱により塩基性を呈する化合物を含有させることによって作成される。
この場合、感光性ジアゾニウム化合物及びその使用量は前記ジアゾ型記録材料において述べたものがそのまま適用できる。
【００１７】
また、加熱により塩基性を有する化合物としては、従来、この種のジアゾ型感熱記録材料で使用されているものがそのまま適用できる。
その具体例としては、例えばトリフェニルグアニジン等のグアニジン、尿素結合を分子内に有する尿素誘導体等が挙げられるが、次のような尿素誘導体チオ尿素誘導体または両者の混合物を用いることが好ましい。
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＮＨＣＯＮＨ_２
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＮＨＣＯＮＨ_２
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＮＨＣＯＮＨ_２
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＮＨＣＯＮＨ_２
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３ＮＨＣＯＮＨ_２
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＮＨＣＯＮＨ_２
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５ＮＨＣＯＮＨ_２
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＮＨＣＯＮＨ_２
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＮＨＣＯＮＨ_２
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２１ＮＨＣＯＮＨ_２
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＮＨＣＳＮＨ_２
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ＮＨＣＳＮＨ_２
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＮＨＣＳＮＨ_２
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３ＮＨＣＳＮＨ_２
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５ＮＨＣＳＮＨ_２
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＮＨＣＳＮＨ_２

【００１８】
この場合、結着樹脂としては、前記ジアゾ型記録材料で述べたものと同様な樹脂が適用されるが、ポリアニオンを有し、塩基形成で水可溶性であり、中和若しくは加熱により水不溶化するもの、例えば、スチレン−アクリル酸共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、メタクリル酸−Ｎ−ビニルピロリドン共重合樹脂、無水マレイン酸−メタクリル酸メチル共重合樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、またはスチレンスルフォン酸樹脂等のアンモニウムまたは有機アミン塩からなる水可溶性化した樹脂が用いることができる。また、これらの樹脂から選択した混合物が好ましい場合もある。
これらの結着性樹脂の適用方法としては、少なくとも例えば、ナフトールＡＳ等のカップリング性化合物と熱可融増感性塩基物質化可能な物質、例えば、ステアリル尿素をさらに、場合によっては微分シリカ等の添加剤を加え、例えば、スチレン−アクリル酸共重合樹脂のアンモニウム塩水溶液中でボールミル等の手段により発散微粒子化する。次いで、分散液を紙等の支持体上に塗布して、適当な温度の乾燥機中で乾燥するとき、アンモニウム塩が分散飛散して樹脂が不溶化した状態で塗布膜を構成できる。
【００１９】
また、本発明のジアゾ型感熱記録材料においては、画像濃度及び光感度を高くしたり筆記性等を改良する目的で支持体と記録層の間に微粒子粉末と結着剤を主成分とするプレコート層を設けても構わない。
プレコート層中に使用する微粒子粉末は、無機微粒子粉末、有機微粒子粉末が使用でき、無機微粒子粉末の具体例としては、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等があり、有機微粒子粉末としては、スチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等が挙げられる。
【００２０】
本発明のジアゾ型感熱記録材料では、上述した発色成分のほかに、通常のジアゾ系感熱記録材料に適用されている各種添加物を併用することもできる。たとえば、保存性向上剤としては、ナフタレン−モノスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−ジスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−トリスルホン酸ナトリウム、スルホサリチル酸、硫酸カドミウム、硫酸マグネシウム、塩化カドミウム、塩化亜鉛などが使用できる。
また、酸化防止剤としては、チオ尿素、尿素などが、溶解剤としては、カフェイン、テオフィリンなどが、酸安定剤としては、クエン酸、酒石酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸などが用いられ、その他にサポニンを小量添加することができる。
【００２１】
本発明のジアゾ型記録材料及びジアゾ型感熱記録材料は、その他に各種の感熱記録の分野、特に、高速記録の要求されるファクシミリや電子計算機などの出力記録用紙として有利に応用することができる。特に、本発明の場合、記録紙の表面に記録された文字や画像は、加熱により画像形成後、露光により、未反応のジアゾ化合物を分解させることにより定着させることができるので、その操作が極めて簡単である。また、本発明の感熱記録材料は、その定着性を利用し、有価証券や商品券、入場券、証明書、伝票などに対する必要事項の記録や、それらの作成に応用することができる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００２３】
実施例１ 〔２−ヒドロキシ−３−（Ｎ−オクタデシルウレイド）−ナフトアミドの合成〕
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ヒドラジド１０．２ｇを２−ブタノン５０ｍｌ中に懸濁した中に、オクタデシルイソシアネート１４．８ｇを２−ブタノン５０ｍｌ中で希釈した液をかき混ぜ下に滴下し、１時間還流しながら反応を行った。内容物は一且溶解するが反応進行と共に生成物が析出してくる。若干の濃縮後冷却して濾過しｍｐ１６５〜１７４℃の粗成物２３．６ｇを得た。テトラヒドロフランから再結晶して、ｍｐ１８２〜１８３℃の灰白色の結晶１９．６ｇを得た。

【００２４】
実施例２ 〔２−ヒドロキシ−３−（Ｎ−プロピルウレイド−プロピレン）−ナフトアミドの合成〕
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−（３−アミノプロピル）アミド１９．３ｇをアセトン７０ｍｌ中に懸濁した中に、プロピルイソシアネート５．９６ｇを２０ｍｌ中のアセトンで希釈した液をかき混ぜ下に室温で滴下した。内容物は徐々に溶解し、還流反応を始めるとまもなく生成物が析出してくる。１時間反応後冷却して濾過し、ｍｐ１７６〜１７８℃の薄黄白色結晶２０．０ｇが得られた。アセトン／メタノールの混合溶媒から再結晶して、ｍｐ１７８〜１７９℃の僅かに黄白色を帯びた結晶１３．１ｇを得た。

【００２５】
実施例３ 〔２−ヒドロキシ−３−（Ｎ−フェニールウレイド−プロピレン）−ナフトアミドの合成〕
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−（３−アミノプロピル）アミド１７．１ｇをアセトン７０ｍｌ中に懸濁した中にフェニルイソシアネート８．３４ｇを３０ｍｌのアセトンに希釈した液をかき混ぜ下に室温で滴下した。還流反応を始めるとまもなく溶解し約２０分後原料アミド化合物は殆ど消失していたため３０分で反応を止め、冷却して析出結晶を濾過した。ｍｐ１８２〜１８３℃の僅かに黄色味を帯びた結晶１６．３ｇを得た。

【００２６】
実施例４ 〔２−ヒドロキシ−３−（Ｎ−オクタデシルウレイド−ヘキシレン）−ナフトアミドの合成〕
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−（６−アミノヘキシル）アミド１１．５ｇとオクタデシルイソシアネート１１．８ｇを用いて、実施例１に準じて反応と精製を行った。ｍｐ１６１〜１６３℃の僅かに褐色味を帯びた結晶１５．５ｇを得た。

【００２７】
実施例５ 〔２−ヒドロキシ−３−（Ｎ−オクタデシルウレイド−ドデカン）−ナフトアミドの合成〕
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−（１２−アミノドデカン）アミド１３．０ｇとオクタデシルイソシアネート１０．３ｇを用いて、実施例１に準じて反応と精製を行った。ｍｐ１５５〜１５６℃の僅かに黄色味を帯びた結晶１８．０ｇを得た。

上記実施例１〜５で得られた２−ヒドロキシナフトエ酸誘導体の赤外線吸収スペクトル図を各々図１〜５に示す。
【００２８】
実施例６
（１）下記の組成からなるプレコート層分散液を上質紙の表面にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、付着量２．５ｇ／ｍ^２のプレコート層を形成した。
シリカ粉末 ２．０ｇ
ポリビニルアルコール水溶液（１０％） ２０．０ｇ
水 ７８．０ｇ
（２）下記の組成からなるジアゾ感光層溶液を調製した。
４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン
塩化物・１／２塩化亜鉛［ジアゾ成分］ ０．５ｇ
酒石酸 ０．５ｇ
イソプロパノール ５．０ｇ
サポニン ０．１ｇ
水 ９３．９ｇ
（３）下記の組成からなるカップラー層分散液を調製した。
実施例４のカップラー［カップリング成分］ ３．０ｇ
オクタデシル尿素（ｍｐ１０８〜１１０℃） ４．０ｇ
テトラデシルチオ尿素（ｍｐ１０６〜１０７℃） ２．０ｇ
シリカ粉末 ２．０ｇ
メチルセルロース（５％水溶液） ６０．０ｇ
水 ２９．０ｇ
からなる混合物をボールミルによって約２４時間分散を行なった。
（２）の感光層液と（３）のカップラー層分散液を混合して（１）のプレコート紙上に０．４ｍｍ径のワイヤーバーを用いて塗布乾燥して本発明のジアゾ型感熱記録材料を作成した。
【００２４】
実施例７
実施例１の（１）と（２）と同様にしてプレコート紙と感光層液を調製した。
（３）下記組成からなるカップラー層分散液を調製した。
実施例１のカップラー ３．０ｇ
オクタデシル尿素（ｍｐ１０８〜１１０℃） ６．５ｇ
シリカ粉末 ２．０ｇ
スチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩（２０％水溶液）２５．０ｇ
（ジョンソンポリマー社製：ジョンクリル６７９）
水 ６３．５ｇ
からなる混合物をボールミルにより約２４時間分散を行なった。
次いで、（１）のプレコート紙上に（３）の分散液を０．３ｍｍ径ワイヤーバーで塗布し、６０℃で十分乾燥して水不溶性カップラー層を設けた。
引き続き、カップラー層上に、（２）の感光層液を０．２ｍｍ径ワイヤーバーで塗布乾燥して感光性ジアゾ層を積層させて本発明のジアゾ型感熱記録材料を作成した。
【００２５】
実施例８
実施例７の（３）におけるカップラーに代えて実施例５のカップラーを３．０ｇ使用した以外は実施例２と同様にしてジアゾ型感熱記録材料を作成した。
【００２６】
実施例９
下記の組成からなるカップラー層分散液を調製した。
実施例２のカップラー ３．０ｇ
オクタデシル尿素（ｍｐ１０８〜１１０℃） ６．５ｇ
シリカ粉末 ２．０ｇ
スチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩（２０％水溶液）２５．０ｇ
（ジョンソンポリマー社製：ジョンクリル６７９）
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩 １０．０ｇ
（２０％水溶液）（クラレ社製：イソバン）
水 ５３．５ｇ
次いで、プレコート層は実施例６の（１）、感光層は実施例６の（２）と同様にして、ジアゾ型感熱記録材料の作成方法も実施例７と同様にして作成した。
【００２７】
比較例１
実施例２の（３）からなるカップラー層の組成中、カップラーとしてナフトールＡＳを使用した以外は実施例２と同様にしてジアゾ型感熱記録材料を作成した。
【００２８】
比較例２
比較例１と同様に実施例７の（３）からなるカップラー層の組成中、カップラーとして２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ラウリルアミドを使用した以外は実施例７と同様にしてジアゾ型感熱記録材料を作成した。
【００２９】
以上の各サンプルに原稿を重ねて富士フィルム社製複写機ＣＯＰＩＡＲＴ １００で露光、熱現像した（焼き目盛りは２）ところ、青色画像が得られた。その画像部の濃度をマクベス濃度計９１４で測定し、初期の評価値とした。また、生保存性を試験するため、各サンプルを５０℃、５０％ＲＨに調整されたデシケーター中に２４時間放置して強制劣化させた後取り出し、上記の複写機で同様に露光、熱現像して画像部と非画像部の各濃度を測定して経時の評価値として比較した。その結果は表１の通りである。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【発明の効果】
本発明の新規な前記一般式（Ｉ）で示される２−ヒドロキシナフトエ酸誘導体は、その構造中にアルキレン基と置換尿素残基が導入された構造からなり、カップリング活性の適性化と高感度感光性ジアゾニウム化合物との色素形成において鮮明なパープル・ブルーを示して、この分野における好ましい色調を与える。また、前記の構造による疎水性化、融点の適性化及び共融性等を有することから、特にジアゾ型記録材料のカップラーとして用いた場合、十分な画像品質と優れた保存性を有するジアゾ型感熱記録材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られた２−ヒドロキシナフトエ酸誘導体の赤外線吸収スペクトル図。
【図２】本発明の実施例２で得られた２−ヒドロキシナフトエ酸誘導体の赤外線吸収スペクトル図。
【図３】本発明の実施例３で得られた２−ヒドロキシナフトエ酸誘導体の赤外線吸収スペクトル図。
【図４】本発明の実施例４で得られた２−ヒドロキシナフトエ酸誘導体の赤外線吸収スペクトル図。
【図５】本発明の実施例５で得られた２−ヒドロキシナフトエ酸誘導体の赤外線吸収スペクトル図。[Industrial applications]
[0001]
The present invention is to expose a transparent or translucent document by superimposing, forming a latent image, and then developing the latent image with heat, or exposing an unrecorded portion after direct thermal recording with a thermal head or the like. The present invention relates to a compound useful as a novel coupling component suitable for a heat-sensitive recording material capable of fixing light, and a diazo-type recording material using the compound.
[Prior art]
[0002]
The structure of a diazo type recording material, particularly a coupler used in a copying machine, is almost fixed depending on whether the developing system is dry or wet.
There are some proposals for thermal development, such as decarboxylation couplers. However, from the relationship between the coupling speed of the coupler and the storage stability when it is made into a medium, the main consideration has been to adopt a dry type coupler.
In particular, as for a blue coupler, a naphthol AS-based 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide derivative is known, but most of conventional proposals are based on known couplers. Although there is a proposal for an improvement to a heat development type, there are not many proposals.
For example, JP-A-59-162541 proposes a so-called Schiff base type by the reaction of 2-hydroxy-3-naphthoic acid hydrazide with an aldehyde or ketone.
However, as in the case of the naphthol AS-based derivative, this case also has a problem that its utility value is low because it often has a melting point exceeding 200 ° C. In addition, stearic acid amide or the like is used as a heat-fusible substance so that thermal development at a lower temperature can be performed by using these materials. However, storage stability and developability have not yet been satisfied and have been put to practical use. Not yet.
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 59-174487 proposes a naphthol AS system in which an allyl ether group is substituted, but this case has not been put to practical use for the same reason as described above.
In JP-A-2-18083, A may contain an ether or thioether bond between C _{1 and} C ₂₀ as the 3-position substituent —CONH-AB that is 2-hydroxy-3-naphthamide. There has been proposed a coupler which represents an alkylene group and B represents hydrogen, a phenyl group, a cyclohexyl group, or a morpholino group. In this case, generally, the storage activity is not so good due to the coupling activity of the coupler, and the discoloration resistance of the produced dye is not sufficient, so that improvement is required.
[Problems to be solved by the invention]
[0003]
A first object of the present invention is to provide a 2-hydroxynaphthoic acid derivative which solves the above-mentioned problems of the coupler and is useful as a coupler for a diazo type recording material of a heat development type or a light fixing type at the time of copying. It is in.
A second object of the present invention is to provide a diazo-type recording material containing such a coupler and having excellent image clarity and storage stability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, first, a 2-hydroxynaphthoic acid derivative represented by the following general formula (I) is provided.
Embedded image

(In the formula, n represents an integer of 0 to 12, and R represents an alkyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group which may have a substituent.)
Secondly, there is provided a method for producing the above-mentioned 2-hydroxynaphthoic acid derivative, which comprises reacting 2-hydroxy-3-naphthoic acid-ω-amino-alkyleneamide with an isocyanate compound.
Thirdly, there is provided a diazo-type recording material characterized in that a recording layer containing at least a photosensitive diazonium compound and the above-mentioned 2-hydroxynaphthoic acid derivative as a coupling component is provided on a support.
Fourth, in a diazo type thermosensitive recording material having a recording layer containing at least a photosensitive diazonium compound and the above-mentioned 2-hydroxynaphthoic acid derivative as a coupling component on a support, the recording layer is made basic by heating. There is provided a heat-sensitive recording material characterized by containing a compound to be exhibited.
Fifth, on the support, a layer containing at least a coupling component comprising the 2-hydroxynaphthoic acid derivative, a binder resin and a compound exhibiting basicity by heating is provided, and then at least a photosensitive diazonium compound is contained. The present invention provides a diazo-type thermal recording material characterized by laminating layers.
Sixth, a layer containing at least a compound exhibiting basicity upon heating and a binding resin is provided on a support, and then a layer containing at least a photosensitive diazonium compound and the 2-hydroxynaphthoic acid derivative coupling component. Are provided, and a diazo type thermosensitive recording material is provided.
[0005]
The present inventors have proposed that by introducing an alkylene group and a substituted urea residue into the 3-position substituent, which is 2-hydroxy-3-naphthamide, the resulting compound can be made more suitable for coupling activity, melting point, and the like. The present invention has also been found to have thermal sensitization due to the addition of fusibility and the like, and to exhibit purple and blue, which are preferable in this field, and to be extremely useful as a coupler capable of improving the above-mentioned problems.
The 2-hydroxy-3-naphthoic acid derivative represented by the general formula (I) according to the present invention can be obtained, for example, by subjecting 2-hydroxy-3-naphthoic acid methyl ester and alkylenediamine to a heat reaction in an organic solvent such as methanol. The compound is obtained by reacting 2-hydroxy-3-naphthoic acid-ω-amino-alkyleneamide (III) obtained by the above reaction with an isocyanate compound (II).
This reaction formula is shown by the following formula.
Embedded image

(However, n and R are the same as described above.)
This reaction is basically carried out by converting 2-hydroxy-3-naphthoic acid-ω-aminoalkyleneamide represented by the general formula (III) and an isocyanate compound (II) into an organic solvent having no active hydrogen, for example, The reaction is performed by heating in a ketone solvent. The reaction is completed in a relatively short time, and the desired 2-hydroxynaphthoic acid derivative is produced as a crystalline powder. The crystals obtained by filtration are purified by recrystallization from tetrahydrofuran, if necessary.
[0006]
Specific examples of the 2-hydroxy-3-naphthoic acid-ω-aminoalkyleneamide compound (III) used as a raw material of the present invention include the following compounds.
[Table 1]

[0007]
Further, specific examples of the isocyanate compound (II) used in the present invention include the following compounds.
Embedded image

[0008]
The novel 2-hydroxynaphthoic acid derivative represented by the general formula (I) obtained in the present invention is water-insoluble and is particularly suitable for a temperature range of 90 to 140 ° C. required for development or thermal recording of a diazo recording material. It has a melting point of about 150 to 180 ° C. In addition, the amide bond and substituted urea bond effectively act on the formation of a eutectic system with the photosensitive diazonium compound as the main component of the recording agent and the coupling accelerator for the compound exhibiting basicity by heating, and also for the dye formation. Since it has thermal sensitization, it is extremely useful as a coupling component for this type of diazo recording material.
[0009]
The diazo-based recording material containing the 2-hydroxynaphthoic acid derivative represented by the general formula (I) as a coupling component includes, for example, a coupling component comprising at least a photosensitive diazonium compound and the 2-hydroxynaphthoic acid derivative on a support. May be provided.
In the present invention, as the coupling component, a 2-hydroxynaphthoic acid derivative represented by the above general formula (I) is used. If necessary, a coupling agent used in a conventionally known diazo recording material may be used in combination. Is also good.
Examples of such a coupling agent include resorcin, phloroglucin, 2,5-dimethyl-4-morpholinomethylphenol, 3-hydroxycyanoacetanilide, parasulfoacetanilide, 1-benzoylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6. -Disulfonamide, 2,2-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid sodium, 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2,5-dihydroxynaphthalene-sodium sulfonate, 1 -Hydroxynaphthalene-4-sodium sulfonate, 1-amino-3-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonamide, naphthol AS, naphthol AS-D, 2-hydroxynaphthalene-3-biguanide, 2-hydroxy-3-naphthoe Morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid ethanolamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-N, N-dimethylaminomorpholinopropylamide, 2,4,2 ′, 4′-tetrahydroxydiphenyl, 2, 4,2 ', 4'-tetrahydroxydiphenylsulfoxide and the like.
[0010]
The amount of the coupling component used in the present invention is 0.1 to 10.0 parts by weight, preferably 0.8 to 4.0 parts by weight, per 1 part by weight of the diazo compound. When the amount is less than 0.1 part by weight, insufficient color development occurs. On the contrary, when the amount is more than 10 parts by weight, undesired fog occurs during storage.
[0011]
The diazo compound used in the present invention is a diazonium salt represented by the general formula ArN2 + X- (wherein, Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic moiety, ArN2 + represents a diazonium salt, and X- represents an acid anion. Represents.)
Specific examples of the diazo compound include, for example, 4-diazo-N, N-dimethylaniline, 4-diazophenylmorpholine, 4-diazo-N, N-dibutylaniline, 4-diazo-2,5-dimethoxyphenylmorpholine, 4-diazo-2,5-diethoxyphenylmorpholine, 4-diazo-2,5-dipropoxyphenylmorpholine, 4-diazo-2,5-dibutoxyphenylmorpholine, 4-diazo-2,5-dibutoxy-N -Benzyl-N-ethylaniline, 4-diazo-2,5-dibutoxy-N, N-dibutylaniline, 4-diazo-2,5-dibutoxy-N-benzyl-N-oxyethylaniline, 4-diazo-2 , 5-dibutoxyphenylpiperazine, 4-diazo-2,5-diethoxyphenylpyrrolidine, 4-diazo-2,5-dip Poxyphenylpiperidine, 4-diazo-2,5-diethoxy-N, N-dimethylaniline, 4-diazo-1-benzoylamino-2,5-dibutoxybenzene, 4-diazo-1- (4'-methoxybenzoyl) Amino) -2,5-dimethoxybenzene, 4-diazo-1- (4'-methoxybenzoylamino) -2,5-diethoxybenzene, 4-diazo-1- (4'-methylsibenzoylamino) -2 , 5-Dipropoxybenzene, 4-diazo-1- (3'-chlorobenzoylamino) -2,5-diethoxybenzene, 4-diazo-1- (3'-methoxybenzoylamino) -2,5-di Butoxybenzene, 4-diazo-1- (3′-methylcybenzoylamino))-2,5-dimethoxybenzene, 4-diazo-1-phenylmercapto-2,5- Propoxybenzene, 4-diazo-1- (4'-toluylmercapto) -2,5-diethoxybenzene, 4-diazo-1- (4'-methoxyphenylmercapto) -2,5-dibutoxybenzene, 4- Diazo-1- (4'-chlorophenylmercapto) -2,5-dimethoxybenzene, 4-diazo-1- (3'-toluylmercapto) -2,5-diethoxybenzene, 4-diazo-1- (3 '-Methoxyphenylcapto) -2,5-dipropoxybenzene, 4-diazo-1- (2'-toluylmercapto) -2,5-dibutoxybenzene, 4-diazo-1-phenoxy-2,5- Double chlorides of chlorides such as dibutoxybenzene, 4-diazo-1- (4'-methoxyphenoxy) -2,5-diethoxybenzene, zinc chloride, cadmium chloride, and tin chloride; Sulfuric acid diazo compound, hexafluorophosphate, and the like salts of inorganic acids such as boron tetrafluoride acid.
[0012]
The diazo-based recording material of the present invention is preferably provided with a recording layer containing a diazo compound and a coupling component on a support such as paper or a plastic film. The layer configuration may be a single layer or a laminated structure, and the order of lamination is not particularly limited.
Examples of the binder include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylamide, casein, gelatin, starch and derivatives thereof, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, and hydroxyethylcellulose, polyvinyl acetate, polyacrylate, and vinyl chloride. -Various emulsion resins such as acrylate copolymers and ethylene-vinyl acetate copolymers can be used.
[0013]
Further, in the present invention, a precoat layer containing fine particle powder and a binder as main components may be provided between the support and the recording layer for the purpose of increasing image density and light sensitivity or improving writability and the like. .
As the fine particle powder used in the precoat layer, inorganic fine particle powder and organic fine particle powder can be used. Specific examples of the inorganic fine particle powder include silica, alumina, kaolin, talc, titanium, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide. And organic fine particles such as styrene resin particles, urea-formalin condensate resin particles, and benzoguanamine resin particles.
[0014]
In the diazo-type recording material of the present invention, in addition to the above-described color-forming components, various additives applied to ordinary diazo-based recording materials can be used in combination. For example, as a preservability improver, sodium naphthalene-monosulfonate, sodium naphthalene-disulfonate, sodium naphthalene-trisulfonate, sulfosalicylic acid, cadmium sulfate, magnesium sulfate, cadmium chloride, zinc chloride and the like can be used.
Further, as antioxidants, thiourea, urea, etc., as solubilizers, caffeine, theophylline, etc., as acid stabilizers, citric acid, tartaric acid, sulfuric acid, oxalic acid, boric acid, boric acid, phosphoric acid, pyrroline An acid or the like is used, and a small amount of saponin can be added.
[0015]
When the diazo-based recording material of the present invention is used as an optical fixing type, a filler can be added for the purpose of preventing sticking to a thermal head and improving running properties. Examples of such a filler include organic and inorganic powders such as styrene resin fine particles, urea-formalin condensate resin fine particles, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, titanium, talc, kaolin, silica, and alumina. Fine particles. Metal soaps can also be used for the same purpose.
[0016]
In the present invention, the diazo type thermosensitive recording material using the 2-hydroxynaphthoic acid derivative represented by the general formula (I) is, for example, at least a photosensitive diazonium compound and a compound represented by the general formula (I) on a support. The recording layer is formed by providing a recording layer containing a coupling component to be added, and allowing the recording layer to contain a compound exhibiting basicity by heating.
In this case, the photosensitive diazonium compound and the amount thereof can be the same as those described for the diazo type recording material.
[0017]
Further, as the compound having a basic property upon heating, those conventionally used in this type of diazo type thermosensitive recording material can be applied as they are.
Specific examples thereof include guanidine such as triphenylguanidine, and a urea derivative having a urea bond in the molecule. It is preferable to use the following urea derivative, thiourea derivative, or a mixture of both.
CH ₃ (CH ₂ ) ₅ NHCONH ₂
CH ₃ (CH ₂ ) ₇ NHCONH ₂
CH ₃ (CH ₂ ) ₈ NHCONH ₂
CH ₃ (CH ₂ ) ₁₁ NHCONH ₂
CH ₃ (CH ₂ ) ₁₃ NHCONH ₂
CH ₃ (CH ₂ ) ₁₄ NHCONH ₂
CH ₃ (CH ₂ ) ₁₅ NHCONH ₂
CH ₃ (CH ₂ ) ₁₆ NHCONH ₂
CH ₃ (CH ₂ ) ₁₇ NHCONH ₂
CH ₃ (CH ₂ ) ₂₁ NHCONH ₂
CH ₃ (CH ₂ ) ₅ NHCSNH ₂
CH ₃ (CH ₂ ) ₉ NHCSNH ₂
CH ₃ (CH ₂ ) ₁₁ NHCSNH ₂
CH ₃ (CH ₂ ) ₁₃ NHCSNH ₂
CH ₃ (CH ₂ ) ₁₅ NHCSNH ₂
CH ₃ (CH ₂ ) ₁₇ NHCSNH ₂

[0018]
In this case, as the binder resin, the same resin as described in the above diazo type recording material is applied, but a resin having a polyanion, being water-soluble by forming a base, and being made water-insoluble by neutralization or heating. For example, styrene-acrylic acid copolymer resin, styrene-maleic anhydride copolymer resin, methacrylic acid-N-vinylpyrrolidone copolymer resin, maleic anhydride-methyl methacrylate copolymer resin, isobutylene-maleic anhydride copolymer resin , P-hydroxystyrene-methyl methacrylate copolymer resin, or a water-solubilized resin made of an ammonium or organic amine salt such as a styrene sulfonic acid resin. In some cases, mixtures selected from these resins are preferred.
As a method of applying these binder resins, at least, for example, a coupling compound such as naphthol AS and a substance that can be converted into a thermofusible sensitizing base substance, for example, stearyl urea, and in some cases, a derivative silica or the like An additive is added, and the particles are dispersed into fine particles in an aqueous solution of an ammonium salt of a styrene-acrylic acid copolymer resin by means of a ball mill or the like. Next, when the dispersion is applied onto a support such as paper and dried in a dryer at an appropriate temperature, a coating film can be formed in a state where the ammonium salt is dispersed and scattered and the resin is insolubilized.
[0019]
Further, in the diazo type thermosensitive recording material of the present invention, a pre-coating mainly comprising a fine particle powder and a binder is provided between the support and the recording layer for the purpose of increasing the image density and light sensitivity and improving the writability and the like. A layer may be provided.
As the fine particle powder used in the precoat layer, inorganic fine particle powder and organic fine particle powder can be used. Specific examples of the inorganic fine particle powder include silica, alumina, kaolin, talc, titanium, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide. And organic fine particles such as styrene resin particles, urea-formalin condensate resin particles, and benzoguanamine resin particles.
[0020]
In the diazo-type heat-sensitive recording material of the present invention, in addition to the above-described color-forming components, various additives applied to ordinary diazo-based heat-sensitive recording materials can be used in combination. For example, as a preservability improver, sodium naphthalene-monosulfonate, sodium naphthalene-disulfonate, sodium naphthalene-trisulfonate, sulfosalicylic acid, cadmium sulfate, magnesium sulfate, cadmium chloride, zinc chloride and the like can be used.
Further, as antioxidants, thiourea, urea, etc., as solubilizers, caffeine, theophylline, etc., as acid stabilizers, citric acid, tartaric acid, sulfuric acid, oxalic acid, boric acid, boric acid, phosphoric acid, pyrroline An acid or the like is used, and a small amount of saponin can be added.
[0021]
The diazo type recording material and the diazo type thermosensitive recording material of the present invention can be advantageously applied to various other fields of thermal recording, particularly, output recording paper of facsimile machines and electronic computers which require high speed recording. In particular, in the case of the present invention, the characters and images recorded on the surface of the recording paper can be fixed by decomposing unreacted diazo compounds by exposure after forming an image by heating. Easy. Further, the heat-sensitive recording material of the present invention can be applied to the recording of necessary items for securities, gift certificates, entrance tickets, certificates, slips, and the like, and the preparation thereof, by utilizing the fixing property.
[0022]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0023]
Example 1 [Synthesis of 2-hydroxy-3- (N-octadecylureido) -naphthamide]
In a suspension of 10.2 g of 2-hydroxy-3-naphthoic acid hydrazide in 50 ml of 2-butanone, a solution obtained by diluting 14.8 g of octadecyl isocyanate in 50 ml of 2-butanone was added dropwise with stirring, and the mixture was refluxed for 1 hour. The reaction was performed while The contents are dissolved and dissolved, but the product precipitates as the reaction proceeds. After a slight concentration, the mixture was cooled and filtered to obtain 23.6 g of a crude product having an mp of 165 to 174 ° C. Recrystallization from tetrahydrofuran gave 19.6 g of off-white crystals, mp 182-183 ° C.

[0024]
Example 2 [Synthesis of 2-hydroxy-3- (N-propylureido-propylene) -naphthamide]
In a suspension of 19.3 g of 2-hydroxy-3-naphthoic acid- (3-aminopropyl) amide in 70 ml of acetone, a solution obtained by diluting 5.96 g of propyl isocyanate with acetone in 20 ml was stirred at room temperature while stirring. It was dropped. The contents gradually dissolve, and the product is deposited soon after the reflux reaction is started. After reacting for 1 hour, the mixture was cooled and filtered to obtain 20.0 g of pale yellowish white crystals having an mp of 176 to 178 ° C. The crystals were recrystallized from a mixed solvent of acetone / methanol to obtain 13.1 g of slightly yellowish crystals having an mp of 178 to 179 ° C.

[0025]
Example 3 [Synthesis of 2-hydroxy-3- (N-phenylureido-propylene) -naphthamide]
A suspension obtained by suspending 17.1 g of 2-hydroxy-3-naphthoic acid- (3-aminopropyl) amide in 70 ml of acetone and diluting 8.34 g of phenyl isocyanate in 30 ml of acetone was dropped at room temperature while stirring. . When the reflux reaction was started, it was dissolved shortly after, and about 20 minutes later, the raw material amide compound had almost disappeared, so the reaction was stopped in 30 minutes, cooled, and the precipitated crystals were filtered. 16.3 g of slightly yellowish crystals of mp 182-183 ° C. were obtained.

[0026]
Example 4 [Synthesis of 2-hydroxy-3- (N-octadecylureido-hexylene) -naphthamide]
The reaction and purification were carried out according to Example 1 using 11.5 g of 2-hydroxy-3-naphthoic acid- (6-aminohexyl) amide and 11.8 g of octadecyl isocyanate. 15.5 g of slightly brownish crystals of mp 161.degree.-163.degree.

[0027]
Example 5 [Synthesis of 2-hydroxy-3- (N-octadecylureido-dodecane) -naphthamide]
The reaction and purification were carried out according to Example 1 using 13.0 g of 2-hydroxy-3-naphthoic acid- (12-aminododecane) amide and 10.3 g of octadecyl isocyanate. 18.0 g of slightly yellowish crystals of mp 155-156 ° C. were obtained.

FIGS. 1 to 5 show infrared absorption spectra of the 2-hydroxynaphthoic acid derivatives obtained in Examples 1 to 5, respectively.
[0028]
Example 6
(1) A precoat layer dispersion having the following composition was applied to the surface of a high-quality paper using a wire bar and dried to form a precoat layer having an adhesion amount of 2.5 g / m ² .
Silica powder 2.0g
Polyvinyl alcohol aqueous solution (10%) 20.0 g
78.0 g of water
(2) A diazo photosensitive layer solution having the following composition was prepared.
4-diazo-1-morpholino-2,5-dibutoxybenzene chloride / 1/2 zinc chloride [diazo component] 0.5 g
0.5 g tartaric acid
5.0 g of isopropanol
Saponin 0.1g
93.9 g of water
(3) A coupler layer dispersion having the following composition was prepared.
The coupler of Example 4 [coupling component] 3.0 g
Octadecyl urea (mp108-110 ° C) 4.0g
2.0 g of tetradecylthiourea (mp106-107 ° C)
Silica powder 2.0g
60.0 g of methylcellulose (5% aqueous solution)
29.0 g of water
Was dispersed by a ball mill for about 24 hours.
The photosensitive layer liquid of (2) and the coupler layer dispersion of (3) are mixed, and the mixture is coated on a precoated paper of (1) using a wire bar having a diameter of 0.4 mm and dried to obtain the diazo type thermosensitive recording material of the present invention. Created.
[0024]
Example 7
A precoated paper and a photosensitive layer solution were prepared in the same manner as in (1) and (2) of Example 1.
(3) A coupler layer dispersion having the following composition was prepared.
3.0 g of the coupler of Example 1
Octadecyl urea (mp108-110 ° C) 6.5 g
Silica powder 2.0g
Styrene-acrylic acid copolymer ammonium salt (20% aqueous solution) 25.0 g
(John Crill 679, manufactured by Johnson Polymer)
63.5 g of water
Was dispersed by a ball mill for about 24 hours.
Next, the dispersion of (3) was applied on the precoated paper of (1) with a 0.3 mm diameter wire bar, and dried sufficiently at 60 ° C. to provide a water-insoluble coupler layer.
Subsequently, the photosensitive layer solution of (2) was applied on a coupler layer with a 0.2 mm diameter wire bar and dried to form a photosensitive diazo layer, thereby preparing a diazo type thermosensitive recording material of the present invention.
[0025]
Example 8
A diazo type thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 2 except that 3.0 g of the coupler of Example 5 was used instead of the coupler in (3) of Example 7.
[0026]
Example 9
A coupler layer dispersion having the following composition was prepared.
3.0 g of the coupler of Example 2
Octadecyl urea (mp108-110 ° C) 6.5 g
Silica powder 2.0g
Styrene-acrylic acid copolymer ammonium salt (20% aqueous solution) 25.0 g
(John Crill 679, manufactured by Johnson Polymer)
Isobutylene-maleic anhydride copolymer ammonium salt 10.0 g
(20% aqueous solution) (Kuraray: Isoban)
53.5 g of water
Next, the precoat layer was prepared in the same manner as in Example 6 (1), and the photosensitive layer was prepared in the same manner as in Example 6 (2).
[0027]
Comparative Example 1
A diazo type thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 2 except that naphthol AS was used as the coupler in the composition of the coupler layer composed of (3) in Example 2.
[0028]
Comparative Example 2
A diazo-type thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 7 except that the composition of the coupler layer composed of (3) in Example 7 was the same as that in Comparative Example 1 except that laurylamide 2-hydroxy-3-naphthoate was used as the coupler. It was created.
[0029]
An original was superimposed on each of the above samples, and exposed and heat-developed with a copier 100 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.). The density of the image portion was measured with a Macbeth densitometer 914 and used as an initial evaluation value. In order to test the raw storage stability, each sample was left in a desiccator adjusted to 50 ° C. and 50% RH for 24 hours to be forcibly degraded, taken out, and exposed and heat-developed in the above copying machine in the same manner. Each density of the image portion and the non-image portion was measured and compared as an evaluation value over time. Table 1 shows the results.
[0030]
[Table 1]

[0031]
【The invention's effect】
The novel 2-hydroxynaphthoic acid derivative represented by the general formula (I) of the present invention has a structure in which an alkylene group and a substituted urea residue are introduced into the structure, and has a suitable coupling activity and high sensitivity. Shows a sharp purple blue in dye formation with the photosensitive diazonium compound, giving the preferred color in the art. In addition, since it has hydrophobicity, a suitable melting point, eutectic properties, and the like due to the above-described structure, particularly when used as a coupler of a diazo type recording material, a diazo type heat sensitive material having sufficient image quality and excellent storage stability. A recording material is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of a 2-hydroxynaphthoic acid derivative obtained in Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of a 2-hydroxynaphthoic acid derivative obtained in Example 2 of the present invention.
FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of a 2-hydroxynaphthoic acid derivative obtained in Example 3 of the present invention.
FIG. 4 is an infrared absorption spectrum of the 2-hydroxynaphthoic acid derivative obtained in Example 4 of the present invention.
FIG. 5 is an infrared absorption spectrum of a 2-hydroxynaphthoic acid derivative obtained in Example 5 of the present invention.

Claims (8)

A 2-hydroxynaphthoic acid derivative represented by the following general formula (I).

(In the formula, n represents an integer of 0 to 12, and R represents an alkyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group which may have a substituent.) The method for producing a 2-hydroxynaphthoic acid derivative according to claim 1, wherein the 2-hydroxy-3-naphthoic acid-ω-amino-alkyleneamide is reacted with an isocyanate compound. A diazo-type recording material comprising a support and a recording layer containing at least a photosensitive diazonium compound and the 2-hydroxynaphthoic acid derivative of claim 1 as a coupling component. In a heat-sensitive recording material having a recording layer containing at least a photosensitive diazonium compound and the 2-hydroxynaphthoic acid derivative of claim 1 as a coupling component on a support, a compound exhibiting basicity by heating is added to the recording layer. A heat-sensitive recording material characterized by being contained. A layer comprising at least a coupling component comprising the 2-hydroxynaphthoic acid derivative of claim 1, a binder resin, and a compound exhibiting basicity upon heating is provided on a support, and further comprises at least a photosensitive diazonium compound. A diazo-type heat-sensitive recording material, characterized by laminating layers. On the support, a layer containing at least a compound exhibiting basicity by heating and a binder resin is provided, and then at least a photosensitive diazonium compound and the 2-hydroxynaphthoic acid derivative of claim 1 are contained as coupling components. A diazo-type heat-sensitive recording material, characterized in that layers are laminated. 5. A diazo type thermosensitive recording material according to claim 4, wherein the compound exhibiting basicity by heating is a urea derivative having a urea bond in the molecule. 7. A diazo type thermosensitive recording material, wherein the binder resin according to claim 5 has a polyanion, is water-soluble by forming a base, and is made water-insoluble by neutralization or heating.

Images