JP3601632B2 - Textile products containing cotton fiber - Google Patents

Description

【０００７】
【化４】

【０００８】
（Ｒ ₀ はＨ，炭素数１〜４のアルキル基又は置換したアルキル基のいずれかであり、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ 、Ｒ ₅ およびＲ ₆ は同種または異なる基であり、それぞれＨ、ＯＨ、ＣＯＯＲ、Ｒ、ＯＲまたはＣＯＯＲのいずれかの基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または置換アルキル基のいずれかを表し、ＸはＣ、ＯまたはＮで、ＸがＯの場合、Ｒ ₃ とＲ ₄ は各々存在せず、ＸがＮの場合、Ｒ ₃ あるいはＲ ₄ が存在しない。）
【０００９】
好適な実施態様としては、架橋改質する改質法が気相ホルマリン加工法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における木綿繊維含有繊維構造物とは木綿１００％はもちろんのこと、他の繊維、例えば麻、亜麻、パルプ、バクテリアセルロース繊維等の天然セルロース繊維、絹、羊毛等の天然タンパク繊維、ビスコース法レーヨン（ポリノジックを含む）、銅アンモニア法レーヨン、溶剤紡糸法レーヨン等の再生セルロース繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成繊維との混繊、混紡、交織、交撚等で混用して得られる紡績糸、織物、編物、不織布等のことである。これら上述の構造物が晒し、反応性染料・バット染料等による先染め、反染、プリント品であってもさしつかえない。他の繊維と混用する場合、本発明の効果をよく発揮させるためには、木綿繊維の含有率は２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、さらに好ましくは５０重量％以上である。
【００１１】
また、本発明で言う繊維製品とは、前記の木綿繊維や混用繊維を用いた織物、編物、不織布等の布帛及びそれを用いて得られたシャツ、スラックス、ブラウス、帽子、ハンカチ等の製品を意味する。
【００１２】
本発明で言う結晶構造のセルロースＩ型とは、Ｘ線回析法により求められるものであり、Ｐ．Ｈ．Ｈｅｒｍａｎｓ ＆ Ａ．Ｗｅｉｄｉｎｇｅｒ：Ｊ．Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．，１９ ，４９１−５０６（１９４８）およびＢ．Ｇ．Ｒａｎｂｙ：Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｃｄ．，６，１１６−１２７（１９５２）に記載された方法によって求められるものである。
【００１３】
本発明における木綿繊維中のセルロースＩ型は全結晶中５０重量％未満である。好ましくは４０重量％未満であり、更に好ましくは３０重量％未満である。５０重量％以上であると、ホルムアルデヒド及び架橋長制御剤とセルロースの架橋が不均一となり、強度低下が著しく好ましくない。
【００１４】
本発明は段落番号００４０に記載した方法によって測定した木綿単繊維のＸ線配向角は４０゜以下であり、好ましくは３５゜以下であり、更に好ましくは３０゜以下である木綿単繊維を含む繊維製品である。
【００１５】
木綿繊維のホルムアルデヒドおよび架橋長制御剤による架橋は、ホルムアルデヒド蒸気（ガス）と二酸化硫黄ガスとを使用するいわゆる気相ホルマリン加工法による方法と予め架橋長制御剤と触媒を木綿繊維に付与しておき、気相ホルマリン加工する方法とが使用できる。木綿繊維は、セルロースＩ型の結晶構造が全結晶中５０重量％未満の場合ホルムアルデヒド蒸気が均一に木綿繊単維内部に浸透し、均一な架橋を実現できる。更に、Ｘ線配向角が４０゜以下であれば架橋改質後の応力集中の緩和に有利となり結果として強力保持率を改善できる。本発明で使用される架橋長制御剤は木綿単繊維の細孔構造のサイズおよび分布に即応した架橋をさせることで、架橋時の歪みを出来るだけ緩和し、強力低下・抑制に繁げることがその目的である。
【００１６】
本発明で使用できる架橋長制御剤は、メチロール化可能な活性水素を有する化合物であり、これらの化合物には、次のようなものが挙げられる。ホルムアミド、アセトアミド、マロンアミド、リンゴ酸アミド、アクリルアミドなど有機カルボン酸アミド及び有機オキシカルボン酸アミド類、尿素、アリール尿素、チオ尿素、ジシアンジアミド、グアニジン、シアノ尿素、グアニルチオ尿素、ビグアニド、グアニル尿素、カルボジヒドラジドなどの尿素及びその誘導体エチルカーバメート、ヒドロキシエチルカーバメートなどの炭素数１〜４の低級アルキル又はヒドロキシアルキルカーバメート類、ベンゼンスルホアミド、ｐ−ベンゼン・ジスルホンアミドなどのアリルスルホンアミド類、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ｎ−ブタンスルホンアミド、ｉ−ブタンスルホンアミドなどの炭素数１〜４の低級アルキルスルホンアミド類、メチレン−ビス−メタンスルホンアミド、エチレン−ビス−メタンスルホンアミド、１，３−ビス−メタンスルホンアミド、１，３−プロパン−ビス−メタンスルホンアミド等のビスースルホンアミド類などが挙げられる。
【００１７】
更に、以下の化５や化６で示される環状尿素化合物類などが挙げられる。
【００１８】
【化５】

【００１９】
【化６】

【００２０】
Ｒ₀ はＨ，炭素数１〜４のアルキル基又は置換したアルキル基のいずれかであり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ は同種または異なる基であり、それぞれＨ、ＯＨ、ＣＯＯＲ、Ｒ、ＯＲまたはＣＯＯＲのいずれかの基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または置換アルキル基のいずれかを表し、ＸはＣ、ＯまたはＮで、ＸがＯの場合、Ｒ₃ とＲ₄ は各々存在せず、ＸがＮの場合、Ｒ₃ あるいはＲ₄ が存在しない。
【００２１】
前期の化５および化６の化合物の内、好ましいメチロール化可能な活性水素を有する化合物としては、エチレン尿素、エチレン尿素／ホルマリン縮合物で片末端および両末端がＮＨ基を有するエチレン尿素類、ジヒドロキシエチレン尿素などのジヒドロキシエチレン尿素類が挙げられる。より好ましくは、染色物の耐光性などからジヒドロキシエチレン尿素類が好ましい。これら架橋長制御剤の使用量はセルロースおよび木綿含有繊維構造物に対して、０．５〜２０重量％である。風合いなどを考慮すると更に好ましくは、１〜５重量％である。
【００２２】
本発明で使用できる柔軟剤類としては次のようなものが挙げられる。即ち、ジメチルポリシロキサン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、水溶性シリコーンなどのシリコーン類、ポリエチレンエマルジョン類、脂肪族酸アミド類、ポリウレタン樹脂類、ポリエステル樹脂類、アクリル酸エステル類、ワックス類、ノニオン、アニオン、カチオン、両性の界面活性剤類などが挙げられる。特に、ポリエチレンエマルジョン類、シリコーン類などが風合い向上、引裂強力向上に有効である。
【００２３】
本発明で使用できる潜在性酸性触媒としては、ＡｌＣｌ₃ 、Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＭｇＣｌ₂ 、Ｍｇ（Ｈ₂ ＰＯ₄ ）₂ 、Ｚｎ（ＢＦ₄ ）₂ 、Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂、ＺｎＣｌ₂ 、Ｍｇ（ＢＦ₄ ）₂ 、Ｍｇ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ａｌ₂ （ＯＨ）₄ Ｃｌ₂ などの各種金属塩（結晶水含有も含む）類、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの塩酸塩などの各種アルカノールアミンの酸性塩、硝酸、塩酸、硫酸、りん酸など強酸のアンモニウム塩、蓚酸、クエン酸などの有機カルボン酸などがある。これら潜在性酸性触媒の使用量は０．１〜５重量％である。ホルムアルデヒド蒸気の処理後のキュア条件は、触媒の共存下、通常、２０〜１６０℃で１〜６０分間である。
【００２４】
本発明において架橋反応の程度は、結合ホルマリン量で示されるが、必要であれば結合窒素含有量も合せて示すことができる。本発明の目的を達成するための木綿中の結合ホルマリン量は０．６重量％以上必要である。好ましくは０．８重量％以上である。結合ホルマリン量が０．６重量％未満の場合、十分な改質効果が得られない。即ちパッカリング性、Ｗ＆Ｗ性、保型性、プリーツ性が不十分である。
【００２５】
上記ホルマリン加工により、防しわ性に優れ、かつ繰り返し洗濯後のパッカリング性、Ｗ＆Ｗ性、防縮性、保型性に優れ、同時に加工による強力低下、特に引裂強力低下を極力抑えた木綿繊維含有繊維製品が製造可能となる。
【００２６】
本発明の木綿繊維含有繊維製品は、織物の場合、ＪＩＳ Ｌ−１０５９Ｂ法（モンサント法）における乾防しわ度が２７０度以上であり、湿防しわ度との合計値は５５０度以上が好ましく、５７０度以上がより好ましい。特に乾防しわ度と湿防しわ度との合計値が高い程、Ｗ＆Ｗ性が高くなり、パッカリング性及び保型性にも優れる。これらの防しわ性を達成できるように改質された木綿繊維が含まれる縫製品は、ＡＡＴＣＣ１２４−１９８４法におけるＷ＆Ｗ性が３級以上かＪＩＳ Ｌ−０２１７の１０３法による洗濯 5回後のＡＡＴＣＣ法におけるパッカリング性が 4級以上の保型性を示す。
【００２７】
本発明の製造方法におけるセルロースの微細構造を変化させることができる薬剤には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エチルアミン、液体アンモニア、ヒドラジン等のアルカリ、硫酸、リン酸、硝酸等の酸、塩化亜鉛、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、各種ロダン塩、ヨウ化カリウム等の塩類、及びこれらの組み合わせが挙げられる。セルロース系繊維が木綿の場合、工業的には水酸化ナトリウム、液体アンモニアが好ましく、染色性の向上と洗濯後の風合いの保持が必要な場合は水酸化ナトリウム／液体アンモニアの併用系が好ましい。
【００２８】
しかしながら、水酸化ナトリウムによるアルカリ処理は、セルロースの結晶構造をセルロースＩ型からセルロースII型へ変態させるが、この結晶変態の効率は水酸化ナトリウム濃度、アルカリ処理中のセルロース繊維のテンションの受け方及びアルカリ除去温度に大きく影響される。
【００２９】
一方、液体アンモニア処理は結晶構造をセルロースＩ型からセルロース III型へ変態させる。この際の結晶変態効率は、セルロース中の水分率に大きく影響されるが、アンモニア除去を乾熱で行い、水分がほとんど無い場合には、結晶変態効率に対するセルロース繊維のテンションの影響は比較的少なく良好である。
【００３０】
従って、セルロースＩ型の結晶構造を全結晶中５０重量％未満にするには、水酸化ナトリウム処理では比較的高濃度で、テンションを低く、アルカリ除去温度を下げる配慮が必要である。水酸化ナトリウムの濃度は２０゜Ｂｅ’〜４０°Ｂｅ’であり、より好ましくは２３°Ｂｅ’〜３５°Ｂｅ’である。アルカリ除去時の温度は０〜１００℃であるが、８０℃以下が好ましい。又、テンションをゆるやかにするため、予め、液流染色機、ワッシャー、タンブラー、サンフォライズなど液体や機械的揉み効果を与えて歪を除いたのちシルケット処理することも結晶変態効率向上に有用である。
【００３１】
一方、テンションがやむを得ず掛かる場合は、液体アンモニア処理を併用することで達成できる。液体アンモニアにより処理する場合、木綿繊維含有織物は液体アンモニアに２〜２０秒間浸漬後、５〜９０秒、望ましくは５〜２０秒のタイミングを置いて熱又は蒸気によって脱アンモニア処理される。
【００３２】
本発明において水酸化ナトリウムによるアルカリ処理および／または液体アンモニア処理は木綿の原綿、スライバー、紡績糸、布帛のいずれの形態で施してもかまわない。
【００３３】
本発明におけるセルロースを架橋させることができる薬剤とは、気体、液体、固体、水溶液のいずれでもよいが、加熱等で容易に蒸気となって、木綿繊維内部へ浸透できるものであり、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００３４】
セルロースとホルマリンの架橋反応を円滑に進めるためには、木綿繊維中へいかにホルマリンを吸着させるかにつきる。これにはホルマリン気相加工前の縫製品を予め調湿処理することが望ましい。この際の生地水分率は５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは６〜１０重量％である。ホルムアルデヒド蒸気の処理条件は、触媒の共存下、通常、８０〜１６０℃で１〜６０分間である。
【００３５】
気相ホルムアルデヒド処理は、布帛の状態及び縫製品の状態のいずれでも処理できるが、縫製品にした後に処理する方が、縫製上の問題発生がなく、縫製品の形状をも効果的に固定するので、パッカリング法、保型性が著しく高くなり、好ましい実施態様である。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例で用いた評価法を以下に示す。
引裂強力；ＪＩＳ Ｌ−１０９６ ペンジュラム法（ヨコ方向）
Ｗ＆Ｗ性；ＡＡＴＣＣ １２４−１９８４ ５段階レプリカ法にもとづいて判定を行った。５級（良好）〜１級（不良）
【００３７】
パッカリング性；ＪＩＳ Ｌ−０２１７ １０３法による洗濯を５回くり返した後、ＡＡＴＣＣ ８８−Ｂ−１９８４法の縫い目５段階レプリカにより評価した。５級（良好）〜１級（不良）
【００３８】
保型性；ＪＩＳ Ｌ−１０４２ ＦII法による洗濯、タンブル乾燥（Ｉ−２条件）を５回くり返した後、視覚で５段階に判定した。
５（級）：非常に良好
４ 〃 ：良好
３ 〃 ：普通
２ 〃 ：やや不良
１ 〃 ：非常に不良
【００３９】
セルロースＩ型結晶の含有率（％）：木綿単繊維を織編物から取り出し、Ｘ線回析法により測定した。測定は、Ｐ．Ｈ．Ｈｅｒｍａｎｓ ＆ Ａ．Ｗｅｉｄｉｎｇｅｒ：Ｊ．Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．，１９，４９１−５０６（１９４８）およびＢ．Ｇ．Ｒａｎｂｙ：Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｃｄ．，６，１１６−１２７（１９５２）の方法によった。
【００４０】
【従来の技術】
Ｘ線配向角：製品のたて糸を分離し、更に木綿単繊維をサンプリングした。次いで、単繊維の多数本の繊維束を治具の凹部（たて×よこ×奥行＝５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍ）に並べ、セルロイドの希薄溶液を少量加え単繊維同士を平行に並べた後、風乾して測定試料とした。測定は広角Ｘ線回折法により、方位角方向（０〜３６０°）の走査を行った。Ｊ．Ｊ．Ｇｒｅｅｌｙら：Ｔｅｘｔ．Ｒｅｓ．Ｊ．，２６，７８９（１９５６）では（００２）面を使っているが、本発明では、混晶を取り扱うため、ピーク分離しやすい（１０１）面を取り扱うこととし、具体的にはセルロースＩ型結晶の含有率が５０％以上ではセルロースＩ型結晶の（１０１）面に起因する回折ピークの半価幅を、セルロースＩ型結晶の含有率が５０％未満ではセルロース III型結晶の（１０１）面に起因する回折ピークの半価幅をＸ線配向角とした。
【００４１】
結合ホルマリン量：加工布約２ｇを沸水中で１５分間処理し、水洗、絶乾精秤後、水蒸気蒸留法により２０％硫酸中で分解し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液中に生成ホルマリンを回収し、よう素滴定法で過剰亜硫酸水素ナトリウムを酸化した後、アルカリで付加物を分解し、ホルマリンと付加した亜硫酸水素ナトリウムの量を求め、加工布重量あたりのホルマリンを重量％で示した。
【００４２】
実施例１
木綿繊維（スライバー状）を−４０℃の液体アンモニア中に１０秒間浸漬し、次いで、脱液体アンモニア後風乾した。更に０．１重量％酢酸水溶液で中和、次いで水洗し乾燥した。こうして得た液体アンモニア処理木綿を常法により紡績し、次いで織物（４０×４０／１３４×７５，目付１１２ｇ／ｍ² ）を作成し、通常の糊抜・精練・漂白した。次いで液体アンモニアに３秒間浸漬後、７０％の絞り率で搾液し、１６秒間のタイミングをおいた後、１６０℃で１５秒間乾燥した。この加工布（Ａ）を下記組成の加工液（イ）に浸漬し、絞り率７０％になるように絞り、１１０℃で３分間乾燥し、次いでサンフォライズ加工した後、常法によりシャツを縫製した。このシャツの生地水分率を７重量％になるよう調湿し、次いで通常のホルマリン気相加工を施し、本発明のシャツを得た。得られた評価結果を表１に示した。
加工液（イ）
ジヒドロキシエチレン尿素（住友化学工業（株）製） ２重量部
キャタリストＧ（大日本インキ化学工業（株）製ＭｇＣｌ₂ 系架橋触媒） ３重量部
ポリエチレングリコール＃２００（ナカライテスク（株）製ポリエチレングリコール平均分子量２００） ６重量部
パラシリコンＡＹＲ２０（大原パラジウム（株）製シリコ−ン系ソフナ−） ３重量部
ＰＥＮ（大日本インキ化学工業（株）製ポリエチレン系ソフナ−） ３重量部
水 ８３重量部
【００４３】
実施例２
木綿織物（８０／２×８０／２／１３４×７６，目付１１３ｇ／ｍ² ）の精練・漂白布を２８°Ｂｅ’水酸化ナトリウムにて常法によるシルケット処理を施し、次いで液体アンモニアに５秒浸漬後、７０％の絞り率で搾液し、１５秒間のタイミングをおいた後、１５０℃で２０秒間乾燥した。
この加工布（Ｂ）を使って、実施例１と同様に加工液処理、サンフォライズ加工、シャツ縫製及びホルマリンによる気相処理を実施した。得られたシャツの評価結果を表１に示した。
【００４４】
実施例３
木綿織物（８０／２×８０／２／１３４×７６，目付１１３ｇ／ｍ² ）の精練・漂白布を２８°Ｂｅ’水酸化ナトリウムにて常法によるシルケット処理を２回繰り返し、次いで実施例２と同様に液体アンモニア処理を行い加工布（Ｃ）を得た。
この加工布（Ｃ）を使って、実施例１と同様に加工液処理、サンフォライズ加工、シャツ縫製及びホルマリンによる気相処理を実施した。得られたシャツの評価結果を表１に示した。
【００４５】
実施例４
木綿織物（８０／２×８０／２／１３４×７６，目付１１３ｇ／ｍ² ）の精練・漂白布を３２°Ｂｅ’水酸化ナトリウムにて常法によるシルケット処理を行い、次いで実施例２と同様に液体アンモニア処理を行い加工布（Ｄ）を得た。
この加工布（Ｄ）を使い、実施例１と同様に加工液処理、サンフォライズ加工、シャツ縫製及びホルマリンによる気相処理を行った。得られたシャツの評価結果を表１に示した。
【００４６】
実施例５
通常の方法で糸シルケット処理を実施し、この糸を緯糸に打ち込んだ木綿織物（８０／２×８０／２／１３４×７６，目付１１５ｇ／ｍ² ）の精錬・漂白布を液体アンモニアに５秒間浸漬後、７０％の絞り率で搾液し、１５秒間のタイミングをおいた後、１５０℃℃で２０秒間乾燥した。
この加工布（Ｅ）を使い、実施例１と同様に加工液処理、サンフォライズ加工、シャツ縫製及びホルマリンによる気相処理を行った。得られたシャツの評価結果を表１に示した。
【００４７】
比較例１
木綿織物（８０／２×８０／２／１３４×７６，目付１１３ｇ／ｍ² ）の精練・漂白布（Ｆ）を使って、実施例１と同様に加工液処理、サンフォライズ加工、シャツ縫製及びホルマリンによる気相処理を実施した。得られた結果を表１に示した。
【００４８】
比較例２
木綿織物（８０／２×８０／２／１３４×７６，目付１１３ｇ／ｍ² ）の精練・漂白布を２５°Ｂｅ’水酸化ナトリウムにて常法によるシルケット処理を施した。
この加工布（Ｇ）を使って、実施例１と同様に加工液処理、サンフォライズ加工、シャツ縫製及びホルマリンによる気相処理を実施した。得られたシャツの評価結果を表１に示した。
【００４９】
比較例３
木綿織物（８０／２×８０／２／１３４×７６，目付１１３ｇ／ｍ² ）の精練・漂白布を３２°Ｂｅ’水酸化ナトリウムにて常法によるシルケット処理を施した。
この加工布（Ｈ）を使って、実施例１と同様に加工液処理、サンフォライズ加工、シャツ縫製及びホルマリンによる気相処理を実施した。得られたシャツの評価結果を表１に示した。
【００５０】
比較例４
実施例２で用いた加工布（Ｂ）を用いて、実施例２と同様に加工液処理、サンフォライズ加工、シャツ縫製及びホルマリンによる気相処理を実施した。
ただし、気相処理の際のホルマリン供給量は、実施例２の半分で実施した。得られたシャツの評価結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
本発明のシャツは、風合いが粗硬化せず防しわ性が高く、抗張力の低下が小さく、Ｗ＆Ｗ性に優れ、著しくパッカリング性、保型性に優れる。比較例に示した従来法によるシャツでは、本発明のシャツのように、上記の全ての特性を満足させることは困難である。
【００５３】
【発明の効果】
水酸化ナトリウム、液体アンモニア等のセルロース系繊維の結晶構造を変化させる薬剤によって、本来のセルロースＩ型の結晶構造を他の結晶構造へ大幅に結晶変態せしめ、更には、Ｘ線配向角を低減させることで、架橋改質後の応力緩和効果を高め、歪みの発生を極力抑えることが可能となる。こうした木綿系繊維を含有する繊維製品は、風合いが良好で、強力低下が少なく、防しわ性が高く、繰り返し洗濯後も優れたＷ＆Ｗ性、防縮性、保型性を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a cellulosic fiber-containing fiber product suitable for clothing such as shirts, slacks and blouses, and as a fiber miscellaneous goods such as hats and handkerchiefs. The present invention relates to a cotton fiber-containing fiber product having improved (and wear) property, pleating property, puckering property, and shape retention property.
[0002]
[Prior art]
Improvement of defects such as wrinkling and shrinkage of cellulosic fibers is a permanent problem, and in the case of sewn products, in particular, between a cloth and a sewing thread or a cloth part by repeatedly washing cellulosic fiber-containing fiber products conventionally. There is a strong demand for improvement in puckering phenomenon (twitching phenomenon) caused by the difference in elasticity of the resin and improvement in the shape retention of the product shape. In an attempt to improve this problem, there is an attempt to utilize a gas phase reaction with formalin in a product state. However, a new problem that cellulose fiber causes a remarkable decrease in strength has been highlighted and a solution is desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a cotton having good texture, excellent wrinkle resistance, and excellent puckling properties after repeated washing, excellent W & W properties, shrinkproof properties, and shape retention properties, while at the same time minimizing the decrease in strength due to gas-phase formalin treatment. it is intended to provide a fiber-containing fiber products.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have focused on the fact that the strength of the cotton fiber excluding the convolution in the underwater untwisting treatment is higher than before the removal of the convolution, and convolved the convolution of the single fiber in the cotton fabric as an aggregate. We have been studying how to remove it. As a result, by changing the microstructure in the cotton fiber and reducing the convolution of the single cotton fiber to a specified number or less, the strain of the cotton fiber is reduced, and the strength of the crosslinked modified cotton fiber product is suppressed. Found to be effective.
[0005]
That is, a fiber structure containing cotton is provided with a cyclic urea compound represented by Chemical Formula 3 or 4 and then crosslinked and modified, and is a cellulose I-type crystal of a cotton single fiber constituting the fiber structure. the structure is less than 50 wt% in the total crystals, and cotton single X-ray orientation angle of fibers Ri der 40 ° or less, cotton bond formalin amount of single fiber is 0.6 wt% or more cotton fibers containing fibers Product.
[0006]
Embedded image

[0007]
Embedded image

[0008]
(R ₀ Is H, or an alkyl group or substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ And R ₆ Are the same or different groups, each is any group of H, OH, COOR, R, OR and COOR, R represents any of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituted alkyl group, and X is When C is O or N and X is O, R ₃ And R ₄ Are each absent, and when X is N, R ₃ Or R ₄ Does not exist. )
[0009]
As a preferred embodiment, the reforming method of crosslinking modifying the Ru vapor formalin processing methods der.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The cotton fiber-containing fiber structure in the present invention means not only 100% cotton but also other fibers such as natural cellulose fibers such as hemp, flax, pulp and bacterial cellulose fibers, natural protein fibers such as silk and wool, and viscose. Regenerated cellulose fibers such as rayon (including polynosic), cuprammonium rayon, and solvent spinning rayon, semi-synthetic fibers such as acetate and triacetate, and blends with synthetic fibers such as polyester, polyamide, acrylic, polyethylene, and polypropylene. Spun yarn, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, etc., obtained by blending, blending, weaving, twisting and the like. Even if the above-mentioned structures are exposed, they may be pre-dyed, counter-dyed or printed with a reactive dye, vat dye or the like. When mixed with other fibers, the content of the cotton fiber is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and still more preferably 50% by weight or more, in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention. .
[0011]
Further, the fiber product referred to in the present invention is a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric or the like using the cotton fiber or the mixed fiber, and a product such as a shirt, slacks, a blouse, a hat, a handkerchief obtained by using the fabric. means.
[0012]
The cellulose type I having a crystal structure referred to in the present invention is obtained by an X-ray diffraction method. H. Hermans & A. Weidinger: J. Appl. phys. , 19, 491-506 (1948) and B.I. G. FIG. Ranby: Acta Chem. Scacc. , 6, 116-127 (1952).
[0013]
In the present invention, the type I cellulose in the cotton fiber is less than 50% by weight of the total crystals. Preferably it is less than 40% by weight, more preferably less than 30% by weight. If the content is more than 50% by weight, the crosslinking of formaldehyde and the crosslinking length controlling agent with the cellulose becomes non-uniform, and the decrease in strength is not preferred.
[0014]
The present invention provides a fiber containing a cotton single fiber, in which the X-ray orientation angle of the cotton single fiber measured by the method described in paragraph No. 0040 is 40 ° or less, preferably 35 ° or less, more preferably 30 ° or less. Product.
[0015]
Crosslinking of cotton fibers with formaldehyde and a crosslinking length controlling agent is carried out by a so-called gas phase formalin processing method using formaldehyde vapor (gas) and sulfur dioxide gas, or by applying a crosslinking length controlling agent and a catalyst to cotton fibers in advance. And a method of gas-phase formalin processing can be used. When the crystalline structure of cellulose I is less than 50% by weight of the total crystal of the cotton fiber, formaldehyde vapor uniformly penetrates into the cotton fiber single fiber and uniform crosslinking can be realized. Further, when the X-ray orientation angle is 40 ° or less, it is advantageous for relieving stress concentration after crosslinking modification, and as a result, the strength retention can be improved. The cross-linking length controlling agent used in the present invention reduces the distortion during cross-linking as much as possible by cross-linking in accordance with the size and distribution of the pore structure of the cotton single fiber, and reduces the strength and suppresses the strength. Is its purpose.
[0016]
The crosslinking length controlling agent that can be used in the present invention is a compound having an active hydrogen that can be converted into methylol, and these compounds include the following. Organic amides such as formamide, acetamide, malonamide, malamide, acrylamide and organic oxycarboxylic acid amides, urea, aryl urea, thiourea, dicyandiamide, guanidine, cyanourea, guanylthiourea, biguanide, guanylurea, carbodihydrazide, etc. Urea and derivatives thereof, such as ethyl carbamate and hydroxyethyl carbamate; lower alkyl or hydroxyalkyl carbamates having 1 to 4 carbon atoms; allyl sulfonamides such as benzenesulfonamide and p-benzene disulfonamide; methanesulfonamide; ethanesulfone C1-C4 lower alkylsulfonamides such as amide, n-butanesulfonamide and i-butanesulfonamide; methylene-bis-methanesulfonamide , Ethylene - bis - methanesulfonamide, 1,3-bis - methanesulfonamide, 1,3-propane - bis - such as bis-sulfonamides such as methanesulfonamide and the like.
[0017]
Further, there may be mentioned cyclic urea compounds represented by the following chemical formulas 5 and 6.
[0018]
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[0019]
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[0020]
R ₀ is H, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituted alkyl group , and R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are the same or different groups. H is any group of OH, COOR, R, OR or COOR, R represents any of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituted alkyl group, X is C, O or N, and X is In the case of O, R ₃ and R ₄ are not present, respectively, and when X is N, R ₃ or R ₄ is not present .
[0021]
Among the compounds of the prior period of 5 and of 6, the compound having a preferred methylolated active hydrogen capable, ethylene ureas having an ethylene urea, et styrene urea / formaldehyde condensate with one terminal and both terminals NH group, dihydroxyethylene urine disjoint any dihydroxy ethylene ureas and the like. More preferably, dihydroxyethylene ureas are preferred from the viewpoint of light resistance of the dyed product. The amount of use of these crosslinking length controlling agents is 0.5 to 20% by weight based on the cellulose and the fiber structure containing cotton. Considering the texture and the like, the content is more preferably 1 to 5% by weight.
[0022]
The following softeners can be used in the present invention. That is, dimethylpolysiloxane, epoxy-modified silicone, amino-modified silicone, silicones such as water-soluble silicone, polyethylene emulsions, aliphatic acid amides, polyurethane resins, polyester resins, acrylates, waxes, nonions, Examples include anions, cations, and amphoteric surfactants. In particular, polyethylene emulsions, silicones and the like are effective for improving the texture and the tear strength.
[0023]
The latent acidic catalysts that can be used in the present invention include AlCl ₃ , Al ₂ (SO ₄ ) ₃ , MgCl ₂ , Mg (H ₂ PO ₄ ) ₂ , Zn (BF ₄ ) ₂ , Zn (NO ₃ ) ₂ , ZnCl ₂ , metal salts (including water of crystallization) such as Mg (BF ₄ ) ₂ , Mg (ClO ₄ ) ₂ , Al ₂ (OH) ₄ Cl ₂ , and 2-amino-2-methyl-1-propanol. Examples include acid salts of various alkanolamines such as hydrochloride, ammonium salts of strong acids such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic carboxylic acids such as oxalic acid and citric acid. The use amount of these latent acidic catalysts is 0.1 to 5% by weight. The curing conditions after the treatment with formaldehyde vapor are usually at 20 to 160 ° C. for 1 to 60 minutes in the presence of a catalyst.
[0024]
In the present invention, the degree of the crosslinking reaction is indicated by the amount of bound formalin, but if necessary, the bound nitrogen content can also be indicated. In order to achieve the object of the present invention, the amount of bound formalin in cotton must be 0.6% by weight or more. It is preferably at least 0.8% by weight. When the amount of bound formalin is less than 0.6% by weight, a sufficient modifying effect cannot be obtained. That is, the puckering property, the W & W property, the shape retention property, and the pleating property are insufficient.
[0025]
By the above formalin processing, cotton fiber-containing fiber with excellent wrinkle resistance, puckering property after repeated washing, excellent W & W property, shrinkproof property, shape retention property, and at the same time, reduced strength reduction due to processing, especially tear strength reduction as much as possible. Products can be manufactured.
[0026]
In the case of a woven fabric, the cotton fiber-containing fiber product of the present invention has a dry wrinkle resistance of 270 degrees or more according to the JIS L-1059B method (Monsanto method), and a total value of the moisture resistance wrinkles is preferably 550 degrees or more, It is more preferably at least 570 degrees. In particular, the higher the total value of the dryness prevention wrinkle degree and the wetness prevention wrinkle degree, the higher the W & W property, and the more excellent the puckering property and the shape retention property. A sewn product containing a cotton fiber modified so as to achieve the wrinkle resistance has a W & W property of 3 grade or more in the AATCC 124-1984 method or the AATCC method after 5 washings according to the 103 method of JIS L-0217. The puckering property of 4 shows a shape retention property of class 4 or higher.
[0027]
Chemicals capable of changing the microstructure of cellulose in the production method of the present invention include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ethylamine, liquid ammonia, alkalis such as hydrazine, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and the like. Examples include acids, zinc chloride, calcium chloride, calcium sulfate, various rhodanes, salts such as potassium iodide, and combinations thereof. When the cellulosic fiber is cotton, industrially, sodium hydroxide and liquid ammonia are preferred, and when it is necessary to improve the dyeability and maintain the feeling after washing, a combined sodium hydroxide / liquid ammonia system is preferred.
[0028]
However, alkali treatment with sodium hydroxide transforms the crystal structure of cellulose from cellulose type I to cellulose type II. The efficiency of this crystal transformation depends on the concentration of sodium hydroxide, the method of receiving the tension of the cellulose fibers during the alkali treatment, and the alkali. It is greatly affected by the removal temperature.
[0029]
On the other hand, liquid ammonia treatment changes the crystal structure from cellulose type I to cellulose type III. The crystal transformation efficiency at this time is greatly affected by the moisture content in the cellulose, but the ammonia removal is performed by dry heat, and when there is almost no moisture, the influence of the cellulose fiber tension on the crystal transformation efficiency is relatively small. Good.
[0030]
Therefore, in order to make the crystal structure of cellulose I less than 50% by weight of the total crystals, it is necessary to consider a relatively high concentration, a low tension, and a low alkali removal temperature in the sodium hydroxide treatment. The concentration of sodium hydroxide is from 20 ° Be ′ to 40 ° Be ′, and more preferably from 23 ° Be ′ to 35 ° Be ′. The temperature at the time of removing the alkali is from 0 to 100 ° C., preferably 80 ° C. or less. In addition, it is also useful to improve the efficiency of crystal transformation by applying a liquid or a mechanical rubbing effect such as a liquid jet dyeing machine, a washer, a tumbler, and a sun foreing to remove strain after applying a liquid jet dyeing machine, a washer, a tumbler, and a sunphorize.
[0031]
On the other hand, when tension is unavoidably applied, it can be achieved by using liquid ammonia treatment together. In the case of treatment with liquid ammonia, the cotton fiber-containing fabric is immersed in liquid ammonia for 2 to 20 seconds and then deammonified by heat or steam at a timing of 5 to 90 seconds, preferably 5 to 20 seconds.
[0032]
In the present invention, the alkali treatment with sodium hydroxide and / or the liquid ammonia treatment may be performed in any form of cotton raw cotton, sliver, spun yarn, and fabric.
[0033]
The agent capable of cross-linking cellulose in the present invention may be any of gas, liquid, solid, and aqueous solution, but is easily vaporized by heating or the like and can penetrate into cotton fibers, and formaldehyde is preferred. .
[0034]
In order for the crosslinking reaction between cellulose and formalin to proceed smoothly, it is necessary to determine how formalin is adsorbed into the cotton fibers. For this purpose, it is desirable that the sewn product before formalin vapor-phase processing be subjected to a humidity control treatment in advance. At this time, the moisture content of the dough is preferably 5 to 15% by weight, and more preferably 6 to 10% by weight. The treatment conditions for formaldehyde vapor are usually at 80 to 160 ° C. for 1 to 60 minutes in the presence of a catalyst.
[0035]
Vapor-phase formaldehyde treatment can be carried out in both the state of the fabric and the state of the sewn product. However, processing after forming the sewn product does not cause any problems in sewing and effectively fixes the shape of the sewn product. Therefore, the puckering method and the shape retention are remarkably improved, which is a preferred embodiment.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The evaluation method used in the examples is shown below.
Tear strength; JIS L-1096 Pendulum method (horizontal direction)
W & W property: Judgment was made based on the AATCC 124-1984 5-step replica method. 5th grade (good)-1st grade (bad)
[0037]
Packing property: Washing according to JIS L-0217 103 method was repeated 5 times, and then evaluated by a 5-step seam replica of the AATCC 88-B-1984 method. 5th grade (good)-1st grade (bad)
[0038]
Retainability: Washing and tumble drying (condition I-2) according to the JIS L-1042 FII method were repeated 5 times, and then visually judged in 5 steps.
5 (grade): very good 4 〃: good 3 〃: ordinary 2 ：: slightly poor 1 ：: very poor
Content of cellulose type I crystal (%): A cotton single fiber was taken out of a woven or knitted fabric and measured by an X-ray diffraction method. The measurement was made according to H. Hermans & A. Weidinger: J. Appl. phys. , 19, 491-506 (1948); G. FIG. Ranby: Acta Chem. Scacc. , 6, 116-127 (1952).
[0040]
[Prior art]
X-ray orientation angle: The warp yarn of the product was separated, and a cotton single fiber was sampled. Next, a number of fiber bundles of single fibers are arranged in a concave portion of the jig (vertical × horizontal × depth = 5 mm × 5 mm × 10 mm), a small amount of a dilute solution of celluloid is added, and the single fibers are arranged in parallel. To obtain a measurement sample. The measurement was performed by scanning in the azimuthal direction (0 to 360 °) by the wide-angle X-ray diffraction method. J. J. Greeny et al .: Text. Res. J. , 26, 789 (1956) uses the (002) plane. However, in the present invention, in order to handle mixed crystals, the (101) plane where peak separation is easy is handled. When the content is 50% or more, the half width of the diffraction peak caused by the (101) plane of the cellulose I crystal is determined. When the content of the cellulose I crystal is less than 50%, the half width is caused by the (101) plane of the cellulose III crystal. The half width of the resulting diffraction peak was defined as the X-ray orientation angle.
[0041]
Amount of bound formalin: about 2 g of a working cloth is treated in boiling water for 15 minutes, washed with water, absolutely dried and weighed, then decomposed in 20% sulfuric acid by a steam distillation method, and the formed formalin is recovered in an aqueous sodium hydrogen sulfite solution. After oxidizing excess sodium bisulfite by elementary titration, the adduct was decomposed with an alkali to determine the amount of formalin and the added sodium bisulfite, and the formalin per weight of the work cloth was expressed in% by weight.
[0042]
Example 1
The cotton fiber (sliver shape) was immersed in liquid ammonia at -40 ° C for 10 seconds, then air-dried after removing the liquid ammonia. Further, the solution was neutralized with a 0.1% by weight aqueous acetic acid solution, then washed with water and dried. The thus obtained liquid ammonia-treated cotton was spun by a conventional method, and then a woven fabric (40 × 40/134 × 75, a basis weight of 112 g / m ² ) was prepared and subjected to ordinary desizing, scouring and bleaching. Next, after dipping in liquid ammonia for 3 seconds, the liquid was squeezed at a squeezing rate of 70%, and after a timing of 16 seconds, dried at 160 ° C. for 15 seconds. This work cloth (A) was immersed in a working liquid (a) having the following composition, squeezed to a squeezing ratio of 70%, dried at 110 ° C. for 3 minutes, and then subjected to sanforization processing. . This shirt was conditioned so that the moisture content of the cloth became 7% by weight, and then subjected to ordinary formalin vapor phase processing to obtain a shirt of the present invention. Table 1 shows the obtained evaluation results.
Processing fluid (a)
Dihydroxyethylene urea (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight Catalyst G (MgCl ₂ based cross-linking catalyst manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 3 parts by weight Polyethylene glycol # 200 (polyethylene glycol manufactured by Nacalai Tesque, Ltd.) Average molecular weight 200) 6 parts by weight Parasilicone AYR20 (silicon-based softener manufactured by Ohara Palladium Co., Ltd.) 3 parts by weight PEN (polyethylene softener manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 3 parts by weight Water 83 parts by weight [0043]
Example 2
A scouring / bleaching cloth of cotton fabric (80/2 × 80/2/134 × 76, basis weight: 113 g / m ² ) is subjected to mercury treatment with 28 ° Be ′ sodium hydroxide by a conventional method, and then to liquid ammonia for 5 seconds. After the immersion, the liquid was squeezed at a squeezing rate of 70%, and after 15 seconds, dried at 150 ° C. for 20 seconds.
Using this work cloth (B), a working liquid treatment, a sanforizing treatment, a shirt sewing and a gas phase treatment with formalin were carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained shirts.
[0044]
Example 3
A scouring / bleaching cloth of cotton fabric (80/2 × 80/2/134 × 76, basis weight 113 g / m ² ) was subjected to mercury treatment twice in a usual manner with 28 ° Be ′ sodium hydroxide. In the same manner as described above, liquid ammonia treatment was performed to obtain a work cloth (C).
Using this work cloth (C), a work liquid treatment, a sanforizing work, a shirt sewing and a gas phase treatment with formalin were carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained shirts.
[0045]
Example 4
A scouring / bleaching cloth of cotton fabric (80/2 × 80/2/134 × 76, basis weight: 113 g / m ² ) is subjected to a conventional mercerizing treatment with 32 ° Be ′ sodium hydroxide, and then the same as in Example 2. Was subjected to a liquid ammonia treatment to obtain a work cloth (D).
Using this work cloth (D), working liquid processing, sanforizing processing, shirt sewing and gas phase processing with formalin were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained shirts.
[0046]
Example 5
A yarn mercerizing treatment is carried out by a usual method, and a smelting and bleaching cloth of a cotton fabric (80/2 × 80/2/134 × 76, basis weight 115 g / m ² ) obtained by driving the yarn into a weft is subjected to liquid ammonia for 5 seconds. After the immersion, the liquid was squeezed at a squeezing rate of 70%, and after 15 seconds, dried at 150 ° C. for 20 seconds.
Using this work cloth (E), a work liquid treatment, a sanforization process, a shirt sewing and a gas phase treatment with formalin were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained shirts.
[0047]
Comparative Example 1
Using a scouring / bleaching cloth (F) of a cotton fabric (80/2 × 80/2/134 × 76, weight per unit area: 113 g / m ² ), processing liquid treatment, sanforization processing, shirt sewing and formalin in the same manner as in Example 1. Was carried out. Table 1 shows the obtained results.
[0048]
Comparative Example 2
A scouring / bleaching cloth of cotton fabric (80/2 × 80/2/134 × 76, basis weight: 113 g / m ² ) was subjected to a mercerizing treatment with sodium hydroxide at 25 ° Be ′ in a conventional manner.
Using this work cloth (G), working liquid processing, sanforization processing, shirt sewing, and gas phase processing with formalin were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained shirts.
[0049]
Comparative Example 3
A scoured and bleached cloth of cotton fabric (80/2 × 80/2/134 × 76, basis weight: 113 g / m ² ) was subjected to mercerizing treatment with 32 ° Be ′ sodium hydroxide by a conventional method.
Using this work cloth (H), a work liquid treatment, a sanforization process, a shirt sewing and a gas phase treatment with formalin were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained shirts.
[0050]
Comparative Example 4
Using the work cloth (B) used in Example 2, processing liquid treatment, sanforization processing, shirt sewing, and gas phase treatment with formalin were performed in the same manner as in Example 2.
However, the amount of formalin supplied during the gas phase treatment was half that of Example 2. Table 1 shows the evaluation results of the obtained shirts.
[0051]
[Table 1]

[0052]
The shirt of the present invention has a high wrinkle-preventing property without rough hardening of the texture, a small decrease in tensile strength, is excellent in W & W properties, and is remarkably excellent in puckering properties and shape retention properties. With the shirt according to the conventional method shown in the comparative example, it is difficult to satisfy all the above-mentioned characteristics as in the shirt of the present invention.
[0053]
【The invention's effect】
Chemicals that change the crystal structure of cellulosic fibers, such as sodium hydroxide and liquid ammonia, significantly transform the original cellulose I-type crystal structure into another crystal structure, and further reduce the X-ray orientation angle. This makes it possible to enhance the stress relaxation effect after the cross-linking modification, and to minimize the occurrence of distortion. Textile products containing such cotton-based fibers have a good texture, a small decrease in strength, a high wrinkle resistance, and exhibit excellent W & W properties, shrink resistance, and shape retention even after repeated washing.

Claims (2)

This is a fiber product obtained by applying a cyclic urea compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 to a fiber structure containing cotton, and then performing a cross-linking modification, wherein the cellulose I type crystal structure of the cotton single fiber in the structure is entirely A cotton fiber-containing fiber product which is less than 50% by weight in the crystal, the X-ray orientation angle of the cotton single fiber is 40 ° or less, and the bound formalin content of the cotton single fiber is 0.6% by weight or more.

(R ₀ Is H, or an alkyl group or substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ And R ₆ Are the same or different groups, each is any group of H, OH, COOR, R, OR and COOR, R represents any of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituted alkyl group, and X is When C is O or N and X is O, R ₃ And R ₄ Are each absent, and when X is N, R ₃ Or R ₄ Does not exist. ) The cotton fiber-containing fiber product according to claim 1, wherein the cross-linking modification is performed by a gas-phase formalin processing method.